JPH09143788A - 亜鉛系メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、更
に、プレス成形性、スポット溶接性および接着性に優れ
た皮膜を形成する。 【解決手段】 メッキ液中の硫酸ニッケルおよび硫酸第
一鉄の合計濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、ｐＨが
１．０〜３．０、しかも、メッキ液中のニッケルイオン
濃度と第一鉄イオン濃度との和：Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）と、
平均メッキ液流速：Ｕ（ｍ／ｓ）と、電流密度：Ｉ
_K （Ａ／ｄｍ² ）との間には、次式：Ｉ_K ／（Ｕ
^1/2 Ｍ）＝５０〜１５０の関係が満たされる条件で電解
を行なうことにより、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させ
る。上記方法において、亜鉛系メッキ鋼板の表面のメッ
キ層が、鉄含有率が７〜１５ wt.％の合金化溶融亜鉛メ
ッキ層、電気亜鉛メッキ層または溶融亜鉛メッキであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、亜鉛系メッキ鋼
板の製造方法、特に、プレス成形性、スポット溶接性お
よび接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系メッキ鋼板は種々の優れた特徴を
有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されてい
る。この亜鉛系メッキ鋼板を自動車用防錆鋼板として使
用するためには、耐食性、塗装適合性等のほかに、車体
製造工程において要求される性能として、プレス成形
性、スポット溶接性および接着性に優れていることが重
要である。

【０００３】しかしながら、亜鉛系メッキ鋼板は、一般
に、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点が
ある。これは亜鉛系メッキ鋼板とプレス金型との摺動抵
抗が、冷延鋼板の場合に比較して大きいことが原因であ
り、この摺動抵抗が大きいと、プレス時に、金型のビー
ド部近傍の亜鉛メッキ鋼板がプレス金型に流入しにくく
なり、鋼板の破断が起こりやすくなる。

【０００４】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性を向上さ
せる方法としては、一般に、高粘度の潤滑油を塗布する
方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑
油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良によ
る塗装欠陥が発生したり、また油切れにより、プレス性
能が不安定になる等の問題があるために、亜鉛系メッキ
鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。

【０００５】一方、亜鉛系メッキ鋼板は、スポット溶接
時に電極である銅と溶融した亜鉛とが反応して脆い合金
層を形成しやすいために、銅電極の損耗が激しく、その
寿命が短いので、冷延鋼板に比べて連続打点性に劣ると
いう問題を有する。

【０００６】更に、自動車車体の製造工程においては、
防錆および制振等の目的で各種の接着剤が使用される
が、近年になって亜鉛系メッキ鋼板は冷延鋼板に比較し
て接着性が劣ることが明らかになってきた。

【０００７】上記問題を解決する方法として、特開昭５
３−６０３３２号公報および特開平２−１９０４８３号
公報は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に電解処理、浸漬処
理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、
ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成させて溶接性、または
加工性を向上させる技術（以下、「先行技術１」とい
う）を開示している。

【０００８】特開平４−８８１９６号公報は、亜鉛系メ
ッキ鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／ｌを
含みｐＨ２〜６の水溶液中にメッキ鋼板を浸漬するか、
電解処理、また、上記水溶液を散布することにより、Ｐ
酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性お
よび化成処理性を向上させる技術（以下、「先行技術
２」という）を開示している。

【０００９】特開平３−１９１０９３号公報は、Ｎｉ酸
化物を生成させてプレス成形性および化成処理性を向上
させる技術（以下、「先行技術３」という）を開示して
おり、特開昭５８−６７８８５号公報は、亜鉛系メッキ
鋼板の表面に、限定しないが例えば、電気メッキまたは
化学メッキにより、ＮｉおよびＦｅ等の金属を生成させ
て耐食性を向上させる技術（以下、「先行技術４」とい
う）を開示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１に
おいては、以下のような問題がある。即ち、先行技術１
では、各種の処理によりメッキ層表面にＺｎＯを主体と
する酸化物を生成させる方法であるため、プレス金型と
メッキ鋼板との間の摺動抵抗の低減効果は小さく、プレ
ス成形性の改善効果が小さい。また、ＺｎＯ主体の酸化
物では、接着性を劣化させる。

【００１１】先行技術２は、Ｐ酸化物を主体とした酸化
膜を亜鉛系メッキ鋼板の表面に形成する方法であるた
め、プレス成形性および化成処理性の改善効果が大きい
が、スポット溶接性および接着性は劣化するという問題
を有する。ここで、スポット溶接性とは、薄鋼板のスポ
ット溶接における連続打点性を指し、一般に、連続打点
性は溶接の電極チップを手入れしたり、取り替えたりす
ることなく連続してスポット溶接が行える回数で示さ
れ、連続使用可能な電極寿命に一致するものである（こ
の出願において同じ）。

【００１２】先行技術３は、Ｎｉ酸化物単相の皮膜であ
るため、プレス成形性は向上するが、接着性が劣化する
という問題を有する。

【００１３】先行技術４は、Ｎｉ等の金属だけを生成さ
せる方法であるため、耐食性は向上するが、皮膜の金属
的性質が強いためプレス成形性およびスポット溶接性の
改善効果が十分でなく、更に、金属の接着剤に対する濡
れ性が小さいために十分な接着性がえられないという問
題を有する。

【００１４】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、プレス成形性、スポット溶接性および接着
性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系メッキ
鋼板のメッキ層の表面に、適正なＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
を形成することにより、プレス成形性、スポット溶接性
および接着性を大幅に改善することができることを見出
した。

【００１６】ここで、適正なＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜と
は、下記〜： この皮膜の付着量が、皮膜中金属の合計量換算で１０
〜１５００ｍｇ／ｍ²の範囲内にあり、 この皮膜中のＦｅ含有量とＮｉ含有量との和（ｗｔ．
％）に対するＦｅ含有量（ｗｔ．％）の比率（以下、
「皮膜中のＦｅ比率」ともいい、「Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎ
ｉ）」で表わす）が、０．０５〜０．９の範囲内、望ま
しくは、０．１〜０．５の範囲内にあり、 この皮膜の酸素含有量が、０．５〜１０ｗｔ．％の範
囲内にあること、 を満たすものであることを知見した。

【００１７】亜鉛系メッキ鋼板のプレス成形性が冷延鋼
板のそれに比較して劣るのは、高面圧下において、低融
点の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗
が増大するのが原因である。これを防ぐためには、亜鉛
系メッキ鋼板のメッキ層の表面に、亜鉛または亜鉛合金
メッキ層より硬質で、且つ高融点の皮膜を形成すること
が有効であり、プレス成型時におけるメッキ層表面とプ
レス金型との間の摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板
がプレス金型へ滑り込み易くなり、プレス成形性が向上
する。

【００１８】亜鉛系メッキ鋼板のスポット溶接における
連続打点性が、冷延鋼板のそれに比較して劣るのは、溶
接時に溶融した亜鉛と電極の銅とが接触して、脆い合金
層を生成するために、電極の劣化が激しくなるためであ
る。そこで、亜鉛系メッキ鋼板の連続打点性を改善する
方法としては、メッキ表面に、高融点の皮膜を形成する
ことが有効とされている。本発明者らは、亜鉛系メッキ
鋼板のスポット溶接性を改善するために、各種の皮膜に
ついて検討した結果、Ｎｉ金属が特に有効であることを
見出した。この理由の詳細は明らかではないが、Ｎｉ金
属が高融点であり、電気伝導度が高いことが理由として
考えられる。

【００１９】亜鉛系メッキ鋼板の接着性が、冷延鋼板の
それに比較して劣ることは知られていたが、この原因は
明らかになっていなかった。そこで、本発明者らは、そ
の原因について調査した結果、鋼板表面の酸化皮膜の組
成により接着性が支配されていることが明らかになっ
た。すなわち、冷延鋼板の場合には、鋼板表面の酸化皮
膜はＦｅ酸化物が主体であるのに対し、亜鉛系メッキ鋼
板の場合には、Ｚｎ酸化物が主体となる。この酸化皮膜
の組成により接着性が異なっており、Ｚｎ酸化物はＦｅ
酸化物に比べて接着性が劣っていた。従って、本発明の
ように亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ酸化物を含有する
皮膜を形成することによって、接着性を改善することが
可能となった。

【００２０】上述したように、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の
酸素含有量は、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内にあるこ
とが必須である。この条件を実現するための下記知見を
も得た。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素の主体は、共析
した鉄の酸化物の酸素であると考えられ、陰極電解で鉄
の酸化物を共析させるためには、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
の析出速度を速くすることによって、金属イオンの拡散
が間に合わない状態を作りだし、所謂メッキ焼け状態に
することが必要である。即ち、電解メッキ浴組成および
電解条件から決まる限界電流を超える電流密度で電解す
ることが必須である。

【００２１】この発明は、以上の知見に基づいてなされ
たものであって、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面
に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を適正に形成することによ
り、プレス成形性、スポット溶接性および接着性に優れ
た亜鉛系メッキ鋼板を製造する方法であり、下記のとお
りである。ここで、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜のミクロ的構
造および形態は、少なくとも、ＮｉおよびＦｅの金属、
および、ＮｉおよびＦｅの酸化物を含む混合物からなる
皮膜であればよく、皮膜を構成する元素の結合状態を問
わない。

【００２２】請求項１記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法は、硫酸ニッケルおよび硫酸第一鉄を含む水溶
液からなるメッキ液中で、亜鉛系メッキ鋼板を陰極にし
て電解することにより亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表
面に皮膜を形成するに際し、メッキ液中の硫酸ニッケル
および硫酸第一鉄の合計濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／
ｌの範囲内、望ましくは、０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌの
範囲内にあり、ｐＨが１．０〜３．０の範囲内にあり、
しかも、メッキ液中のニッケルイオン濃度と第一鉄イオ
ン濃度との和：Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）と、メッキ液の平均メ
ッキ液流速：Ｕ（ｍ／ｓ）と、電解における電流密度：
Ｉ_K （Ａ／ｄｍ² ）との間には、下記（１）式： Ｉ_K ／（Ｕ^1/2 Ｍ）＝５０〜１５０ ---------------------（１） の関係が満たされる条件で電解を行なうことにより、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることに特徴を有するも
のである。

【００２３】請求項２記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法は、請求項１記載の発明の製造方法において、
亜鉛系メッキ鋼板の表面のメッキ層が、７〜１５ wt.％
の範囲内の鉄を含有する合金化溶融亜鉛メッキ層である
ことに特徴を有するものである。

【００２４】請求項３記載の発明の亜鉛系メッキ鋼板の
製造方法は、請求項１記載の発明の製造方法において、
亜鉛系メッキ鋼板の表面のメッキ層が、電気亜鉛メッキ
層または溶融亜鉛メッキ層であることに特徴を有するも
のである。

【００２５】なお、この出願においては、この発明およ
びその関連で、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形
成された、上層としてのＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を指す場
合は「皮膜」といい、一方、下層としての亜鉛または亜
鉛系メッキ層を指す場合は、「メッキ層」といい、両者
を区別する。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に、この発明の製造条件を上述
したように限定した理由を説明する。この発明におい
て、亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面にＦｅ−Ｎｉ−
Ｏ系皮膜を形成させるために用いるメッキ液の成分とし
て、硫酸ニッケルおよび硫酸第一鉄を用いるのは、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成すべき亜鉛系メッキ鋼板を陰極
として電解することにより、皮膜中に効率よくＦｅ、Ｎ
ｉおよびＯを含有させて皮膜を形成させるのに適してい
るからである。

【００２７】硫酸ニッケルおよび硫酸第一鉄の合計濃度
を、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌとし、望ましくは、０．
１〜０．５ｍｏｌ／ｌとすべき理由は、下記理由の通り
である。上記合計濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では、メ
ッキ浴の伝導度が低いために電解電圧が高くなり、より
高電圧の整流器が必要となり不適である。一方、上記合
計濃度が、２．０ｍｏｌ／ｌを超えると、温度が低い場
合には、硫酸ニッケルおよび／または硫酸第一鉄の溶解
度の限界に達して、硫酸ニッケルおよび／または硫酸第
一鉄の沈殿を生じる。また、限界電流密度が大きくなる
ために、極めて高い電流密度で電解しないとメッキ焼け
を起こすことができなくなる。また、その場合には、最
適なＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量を得るための電解時
間が１秒未満と極めて短くなり、これを制御することが
困難となる。この観点から、上記合計濃度を２．０ｍｏ
ｌ／ｌ以下にすべきであり、望ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｌ以下にするのがよい。

【００２８】また、電解液には、この発明において用い
られる亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層中等に含まれるＺ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａなど陽イオンや水酸化物および酸化
物、更に、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素イオン以外
で電解反応に影響を及ぼさない陰イオンを含有していて
もよい。

【００２９】次に、メッキ液のｐＨが１．０〜３．０の
範囲内にある電解液を使用するのは、下記理由による。
電解液のｐＨが１．０未満では、電気分解時に水素発生
が陰極反応の主体となって電流効率が大きく低下する。
一方、電解液のｐＨが３を超えると、第２鉄の水酸化物
が沈殿析出する。

【００３０】メッキ浴の温度は、特に限定することを要
しないが、この温度が３０℃未満では、メッキ浴の伝導
度が低くなるため電解電圧が高くなってＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜の酸素含有量が高くなる傾向がある。一方、この
温度が７０℃を超えると、電解液の蒸発量が多くなっ
て、ニッケルおよび鉄イオン濃度のコントロールが困難
になる。従って、メッキ浴の温度は、３０〜７０℃の範
囲内にあることが望ましい。

【００３１】次に、一般に、メッキ焼けが発生しない限
界である、成分金属に関する限界電流密度Ｉ_Kdは、下記
（２）式で表わされ、浴中の析出金属イオンの拡散係数
Ｄ、および、析出金属イオン濃度Ｍに比例し、鋼板表面
に形成される拡散層の厚さδに反比例する。 Ｉ_Kd＝ｎＦＤ（Ｍ／δ） -------------------------（２） 但し、ｎ：金属イオンの荷電数、Ｆ：ファラデー定数、
Ｄ：金属イオンの拡散係数、Ｍ：浴の析出金属イオン濃
度。 これに対して、本願発明者は、限界電流密度Ｉ_Kdと、析
出金属イオン濃度Ｍ、平均メッキ液流速Ｕおよび浴温度
との関係について検討を重ねた結果、限界電流密度Ｉ_Kd
は、析出金属イオン濃度Ｍおよび平均メッキ液流速Ｕの
平方根に比例することを見出した。即ち、下記（３）
式： Ｉ_Kd＝ｋ（Ｕ^1/2 Ｍ） ------------------------（３） Ｉ_Kd：限界電流密度（Ａ／ｄｍ² ） Ｕ ：平均メッキ液流速（ｍ／ｓ） Ｍ ：メッキ液中の全金属イオンの濃度和（ｍｏｌ／
ｌ） ｋ ：定数 の関係があることを見出した。（３）式を変形して、下
記（４）式： Ｉ_Kd／（Ｕ^1/2 Ｍ）＝ｋ ----------------------（４） が得られる。

【００３２】本願発明者は更に研究を重ねた結果、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の酸素含有量を、０．５ｗｔ．％以上
にするためには、定数ｋの値を５０以上にすることが必
要であり、そして、上記酸素含有量を１０ｗｔ．％以下
にするためには、定数ｋの値を１５０以下にすることが
必要であることを見出した。従って、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系
皮膜の酸素含有量を、０．５〜１０ｗｔ．％の範囲内に
するためには、メッキ液中の全金属イオンの濃度和：Ｍ
（ｍｏｌ／ｌ）、平均メッキ液流速：Ｕ（ｍ／ｓ）、お
よび、電解メッキ時の電流密度：Ｉ_K （Ａ／ｄｍ² ）
が、下記（１）式： Ｉ_K ／（Ｕ^1/2 Ｍ）＝５０〜１５０ ------------（１） の関係を満たすべきである。但し、ここで、平均メッキ
液流速とは、陽極と陰極との中間点でのメッキ液流速の
平均値を指す。なお、この発明においては、メッキ浴中
の析出金属イオンとしては、大部分がニッケルイオンお
よび第一鉄イオンであり、その他の金属イオンは第２鉄
イオンを除いてＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の析出には殆ど影
響を及ぼさない。第２鉄イオンはＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
の析出効率を低下させ、亜鉛系メッキ鋼板の劣化させる
ので、０．０９ｍｏｌ／ｌ以下にすることが望ましい。

【００３３】この発明において、表面にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜を形成させるのに使用する亜鉛系メッキ鋼板とし
ては、表面のメッキ層が鉄含有量７〜１５ wt.％の合金
化溶融亜鉛メッキ層からなるもの、電気亜鉛メッキ層か
らなるもの、または、溶融亜鉛メッキ層からなるものが
望ましい。その理由は、これらのメッキ層を有する亜鉛
系メッキ鋼板は、冷延鋼板および亜鉛−ニッケル合金メ
ッキ鋼板に比較して加工性特にプレス成形性、および、
溶接性等に劣るので、この発明によるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系
皮膜を上記メッキ層表面に形成することにより、プレス
成形性およびスポット溶接性の改善効果が大きいからで
ある。

【００３４】なお、この発明において用いられるＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成する前の亜鉛系メッキ鋼板は、鋼
板の表面に、溶融メッキ法、電気メッキ法および気相メ
ッキ法等により亜鉛系メッキ層を形成させた鋼板であ
る。亜鉛系メッキ層の組成は、純亜鉛の他、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、
Ｓｎ、Ｐｂ、ＮｂおよびＴａ等の金属（但し、Ｓｉも金
属として扱う）もしくは酸化物、または、有機物の１種
または２種以上を含有する単層または複層のメッキ層か
らなる。また、上記メッキ層にＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ
₃ 等の微粒子を含有していてもよい。また、亜鉛系メッ
キ鋼板として、メッキ層の組成を変化させた複層メッキ
鋼板および機能傾斜メッキ鋼板を使用することもでき
る。

【００３５】上述した限定条件により亜鉛系メッキ鋼板
のメッキ層の表面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に
より、プレス成形時の鋼板と金型との凝着現象がなくな
って摺動抵抗が小さくなり、金型への滑り込みが良くな
り、スポット溶接時に電極銅との間に脆い合金層が形成
されるのが抑制されて連続打点性が向上し、そして、Ｆ
ｅ酸化物を含有する皮膜の作用により接着性が改善され
るという作用効果が奏される。

【００３６】上述した限定条件により亜鉛系メッキ鋼板
のメッキ層の表面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜に
より、プレス成形時の鋼板と金型との凝着現象がなくな
って摺動抵抗が小さくなり、金型への滑り込みが良くな
り、スポット溶接時に電極銅との間に脆い合金層が形成
されるのが抑制されて連続打点性が向上し、そして、Ｆ
ｅ酸化物を含有する皮膜の作用により接着性が改善され
るという作用効果が奏される。しかしながら、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｏ系皮膜の付着量が１０ｍｇ／ｍ² 未満では、プレ
ス成形性の向上効果が得られず、一方、１５００ｍｇ／
ｍ² を超えると、プレス成形性の向上効果が飽和する。
従って、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量は、１０〜１５
００ｍｇ／ｍ² の範囲内であることが望ましい。

【００３７】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ含有量とＮ
ｉ含有量との和（ｗｔ．％）に対するＦｅ含有量（ｗ
ｔ．％）の比率（皮膜中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ））が、
０．０５未満では、接着性の改善効果が発揮されない。
一方、皮膜中のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が、０．９を超
えると、皮膜中に存在するＮｉ含有量が減少するため、
溶接時に形成される高融点のＺｎ−Ｎｉ合金の比率が少
なくなり、その結果、電極の劣化が激しくなり、スポッ
ト溶接性の改善効果が発揮されない。従って、皮膜中の
Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）が、０．０５〜０．９の範囲内
に、特に、０．１〜０．５の範囲内にあることが望まし
い。

【００３８】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素含有量は、
０．５〜１０ wt.％の範囲内にあることが望ましい。上
記酸素含有量が０．５ wt.％未満では、皮膜の金属的性
質が強くなるため、プレス成形性の改善効果が小さくな
り、一方、１０ wt.％を超えると、酸化物の量が多くな
り過ぎる結果、表面の電気抵抗が増加し、溶接性が低下
し、また、リン酸塩結晶の生成が抑制されて、化成処理
性が劣化する。

【００３９】

【実施例】次に、この発明を実施例により更に説明す
る。本発明法および比較法により電解処理をする前の亜
鉛系メッキ鋼板としては、下記ＧＡ、ＧＩおよびＥＧの
内いずれかのメッキ種が形成されたものを使用した。 ＧＡ：１０ｗｔ．％Ｆｅ、残部Ｚｎの合金化溶融亜鉛メ
ッキ層が形成され、その付着量は両面共に６０ｇ/m² で
ある。 ＧＩ：溶融亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面
共に９０ｇ/m² である。 ＥＧ：電気亜鉛メッキ層が形成され、その付着量は両面
共に４０ｇ/m² である。

【００４０】上記亜鉛系メッキ鋼板を陰極とし、所定濃
度の硫酸ニッケルおよび硫酸第一鉄の混合溶液中で電解
処理を行なって、亜鉛系メッキ鋼板の表面にＦｅ−Ｎｉ
−Ｏ系皮膜を形成させた。但し、一部のものは電解液に
浸漬したのみで電解処理は施さなかった。表１および２
に、本発明の範囲内の条件で電解処理をした実施例１〜
３０、および、少なくとも一つの条件が本発明の範囲外
で電解処理をした比較例２〜１２、１４、１５、１７お
よび１８の電解処理条件を示し、電解処理をしなかった
比較例１、１３および１６の浸漬条件も併記した。同表
には、電解処理前の鋼板のメッキ種、電解液の成分組
成、ｐＨ、温度、および、メッキ条件を示した。表１お
よび２からわかるように、実施例および比較例ともに、
電解液の成分組成およびｐＨ値は本発明の範囲内である
が、比較例ではいずれも、本発明の条件である（１）
式：Ｉ_K ／（Ｕ^1/2 Ｍ）＝５０〜１５０を満たしていな
い。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】上述した実施例および比較例により得られ
た各供試体について、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の、付着量
（皮膜中金属の合計量換算）、Ｆｅ含有量（ wt.％）と
Ｎｉ含有量（ wt.％）との和に対するＦｅ含有量（ wt.
％）の比率、および、酸素含有量（wt.%）を下記のよう
にして測定した。

【００４４】〔皮膜の付着量、および、皮膜中Ｆｅ／Ｆ
ｅ＋Ｎｉの測定〕メッキ種が、ＧＩおよびＥＧの供試体
については、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を、下層のメッキ層
（Ｚｎ系メッキ層、以下同じ）の表層部と共に希塩酸に
より溶解剥離させ、ＩＣＰ法によりＦｅおよびＮｉの定
量分析を行なうことによって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の
付着量および組成を測定した。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆ
ｅ＋Ｎｉを算定した。メッキ種が、ＧＡの供試体につい
ては、下層のメッキ層中にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の成
分元素を含むので、ＩＣＰ法では上層のＦｅ−Ｎｉ−Ｏ
系皮膜中成分元素と下層のメッキ層中成分元素とを完全
に分離することは困難である。そこで、ＩＣＰ法により
下層のメッキ層中に含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮
膜の成分元素のみを定量分析した。更に、Ａｒイオンス
パッタした後、ＸＰＳ法によりＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中
各成分元素の測定を皮膜表面から繰り返すことによっ
て、メッキ層の深さに対する各成分元素の組成分布を測
定した。この測定方法においては、下層のメッキ層中に
含まれていないＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の成分元素が最大
濃度である深さと、その元素が検出されなくなった深さ
の半分の位置との間隔を、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の厚さ
とした。そして、ＩＣＰ法の結果とＸＰＳ法の結果とか
ら、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜の付着量および組成を算定し
た。次いで、皮膜中Ｆｅ／Ｆｅ＋Ｎｉを算定した。

【００４５】〔皮膜の酸素含有量の測定〕皮膜の酸素含
有量は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の深さ方向分析
結果から求めた。

【００４６】表３および４に、実施例１〜３０および比
較例１〜１８の各供試体についての上記測定結果を示
す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】次に、上記各供試体について、プレス成形
性、スポット溶接性および接着性を評価するために、摩
擦係数測定、スポット溶接における連続打点性試験およ
び接着性試験を、下記に示す方法で行ない、その結果を
表３および４に併記した。

【００５０】〔摩擦係数の測定〕図１は、摩擦係数測定
装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試
体から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定
され、試料台２は、水平移動可能なスライドテ−ブル３
の上面に固定されている。スライドテ−ブル３の下面に
は、これに接したロ−ラ４を有する上下動可能なスライ
ドテ−ブル支持台５が設けられ、これを押上げることに
より、ビ−ド６による摩擦係数測定用試料１への押付荷
重Ｎを測定するための第１ロ−ドセル７が，スライドテ
−ブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用
させた状態で、スライドテ−ブル３の水平移動方向の一
方の端部には、スライドテ−ブル３を水平方向へ移動さ
せるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロ−ドセ
ル８が、スライドテ−ブル３の一方の端部に取付けられ
ている。

【００５１】供試体とビ−ドとの間の摩擦係数μは、
式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。但し、押付荷重Ｎ：４００
ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテ−ブル３の水
平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。なお、ビー
ドは、下記２種類の寸法・形状のものを使用し、２つの
条件でプレス成形性を評価した。

【００５２】図２は、使用した第一の型のビ−ド（以
下、「ビードタイプＡ」という）の形状・寸法を示す概
略斜視図である。ビ−ド６の下面が試料１の表面に押し
つけられた状態で摺動する。その下面形状は、幅１０ｍ
ｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有し、その前後面の幅
１０ｍｍの各々の線に４．５ｍｍＲをもつ筒面の１／４
筒面が同図のように接している。

【００５３】図３は、使用した第二の型のビ−ド（以
下、「ビードタイプＢ」という）の形状・寸法を示す概
略斜視図である。ビードタイプＢは、ビードタイプＡの
摺動面の摺動方向の長さを、３ｍｍから６０ｍｍに長く
し、その他の部分はビードタイプＡと同じものである。
なお、ビードタイプＡおよびビードタイプＢのいずれの
場合共、摩擦係数測定用試料１の上面には、潤滑油とし
て、日本パーカリジング社製ノックスラスト５５０ＨＮ
を塗布して試験を行った。

【００５４】〔連続打点性試験〕同じＮO.の供試体を２
枚重ね、それを両面からスポット溶接機の１対の電極チ
ップで挟み、加圧通電して電流を集中させた抵抗溶接
（スポット溶接）を、下記溶接条件で連続的に実施し
た。 ・電極チップ：先端径６ｍｍのド−ム型、 ・加圧力：２５０ｋｇｆ、 ・溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）、 ・溶接電流：１１．０ＫＡ、 ・溶接速度：１点／ｓｅｃ。 連続打点性の評価としては、スポット溶接時に、２枚重
ねた溶接母材（供試体）の接合部に生じた溶融凝固した
金属部（形状：碁石状、以下、ナゲットという）の径
が、４×ｔ^1/2 （ｔ：１枚の板厚）未満になるまでに連
続打点溶接した打点数を用いた。なお、上記打点数を以
下、電極寿命という。

【００５５】〔接着性試験〕各供試体から次の接着性試
験用試験体を調製した。図４は、その組み立て過程を説
明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの２枚の供試体１０を、その間に直
径0.15mmのスペーサー１１を介して、接着剤１２の厚さ
が0.15mmとなるように重ね合わせて接着した試験体１３
を作成し、１５０°Ｃ×１０ｍｉｎの焼き付けを行な
う。このようにして調製された前記試験体を、図５に示
すようにＴ型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張試験をし、試験体が剥離した時
の平均剥離強度（ｎ＝３回）を測定した。剥離強度は、
剥離時の引張荷重曲線の荷重チャ−トから、平均荷重を
求め、単位：ｋｇｆ／２５ｍｍで表わした。図５中、Ｐ
は引張荷重を示す。なお接着剤は塩ビ系のヘミング用ア
ドヒシブを用いた。

【００５６】表３および４に示した試験結果から下記事
項が明らかである。今、（１）式：Ｉ_K ／（Ｕ^1/2 Ｍ）
＝５０〜１５０の左辺をＸとおく。 Ｘ＝Ｉ_K ／（Ｕ^1/2 Ｍ） --------------------------------（５） 前述したように、比較例では、Ｘの値のみが本発明の範
囲外であり、 Ｘの値が５０未満の比較例２、４、６、８、１０〜１
２、１４および１７ではいずれも、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮
膜中の酸素含有量が０．５wt.%未満であるが、実施例で
はいずれも上記酸素含有量が０．５〜１０wt.%の範囲内
にある。そして、これらの比較例は、接着性について実
施例と比較してメッキ種の如何によらず劣っており、ま
た、プレス成形性については同一メッキ種の実施例と比
較して劣っている。 Ｘの値が１５０超えの比較例３、５、７、９、１５お
よび１８ではいずれも、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中の酸素
含有量が１０wt.%を超えている。そして、これらの比較
例は、スポット溶接性について同一メッキ種の実施例と
比較して劣っている。 なお、電解液に浸漬しただけでＦｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜
が形成されていない比較例１、１３および１６では、プ
レス成形性、スポット溶接性および接着性のいずれにつ
いても実施例と比較してメッキ種の如何によらず劣って
いる。

【００５７】表３および４からわかるように、亜鉛系メ
ッキ鋼板のプレス成形性、スポット溶接性および接着性
は、この発明の方法による電解処理が施されていない場
合にその特性値の水準に差がある。そこで、この発明の
方法による電解処理が施されていない比較例１、１３お
よび１６におけるの特性値を、それぞれメッキ種ＧＡ、
ＥＧおよびＧＩの場合の特性値の基準値とし、これに対
する実施例および他の比較例における特性値の比率を算
出し、各特性値の改善指数と定義した。表５および６
に、各実施例および比較例におけるプレス成形性、スポ
ット溶接性および接着性の改善指数を、メッキ種別に示
す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】表５および６の結果からわかるように、メ
ッキ種別にプレス成形性、スポット溶接性および接着性
を評価すると、実施例においてはいずれも比較例におけ
るよりも各特性値が向上している。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成したので、
亜鉛系メッキ鋼板のメッキ層の表面に形成されたＦｅ−
Ｎｉ−Ｏ系皮膜が、亜鉛または合金化亜鉛メッキ層に比
べて硬質、且つ、高融点であるために、その適正量の存
在によりプレス成形時におけるメッキ層表面とプレス金
型との間の摺動抵抗が低下し、亜鉛系メッキ鋼板がプレ
ス金型へ滑り込み易くなる。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系の
高融点皮膜の存在により、スポット溶接における連続打
点性が向上する。更に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜中のＦｅ
酸化物の存在により、接着板の剥離強度が向上する。従
って、本発明によれば、プレス成形性、スポット溶接性
および接着性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を提供すること
ができる、工業上極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。

【図２】図１中の第一の型のビ−ド（ビ−ドタイプＡ）
の形状・寸法を示す概略斜視図である。

【図３】図１中の第二の型のビ−ド（ビ−ドタイプＢ）
の形状・寸法を示す概略斜視図である。

【図４】接着性試験用試験体の組み立て過程を説明する
概略斜視図である。

【図５】接着性試験における剥離強度測定時の引張荷重
の負荷を説明する概略斜視図である。

【符号の説明】

１ 摩擦係数測定用試料、 ２ 試料台、 ３ スライドテ−ブル、 ４ ロ−ラ、 ５ スライドテ−ブル支持台、 ６ ビ−ド、 ７ 第１ロ−ドセル、 ８ 第２ロ−ドセル、 ９ レ−ル、 １０ 供試体、 １１ スペ−サ−、 １２ 接着剤、 １３ 接着試験用試験体、 Ｐ 引張荷重、 Ｆ 摺動抵抗力、 Ｎ 押付加重。

フロントページの続き (72)発明者 稲垣 淳一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸ニッケルおよび硫酸第一鉄を含む水
   溶液からなるメッキ液中で、亜鉛系メッキ鋼板を陰極に
   して電解することにより前記亜鉛系メッキ鋼板のメッキ
   層の表面に皮膜を形成することからなる亜鉛系メッキ鋼
   板の製造方法において、前記メッキ液中の前記硫酸ニッ
   ケルおよび前記硫酸第一鉄の合計濃度が０．１〜２．０
   ｍｏｌ／ｌの範囲内にあり、ｐＨが１．０〜３．０の範
   囲内にあり、しかも、前記メッキ液中のニッケルイオン
   濃度と第一鉄イオン濃度との和：Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）と、
   前記メッキ液の平均メッキ液流速：Ｕ（ｍ／ｓ）と、前
   記電解における電流密度：Ｉ_K （Ａ／ｄｍ² ）との間に
   は、下記（１）式： Ｉ_K ／（Ｕ^1/2 Ｍ）＝５０〜１５０ ---------------------（１） の関係が満たされる条件で前記電解を行なうことによ
   り、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ系皮膜を形成させることを特徴とす
   る亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 前記亜鉛系メッキ鋼板の前記メッキ層
   は、鉄含有量が７〜１５ wt.％の合金化溶融亜鉛メッキ
   層である、請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記亜鉛系メッキ鋼板の前記メッキ層
   は、電気亜鉛メッキ層、または、溶融亜鉛メッキ層であ
   る、請求項１記載の亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。