CN103764866B - 用于热压成型的具有优异的稳定性的镀层的镀层钢板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于热压成型的具有优异的稳定性的镀层的镀层钢板,并且更具体而言,涉及用于热压成型的具有优异的稳定性的镀层钢板,其中在热压成型过程中由电镀层中包括的富锌区域引起的LME(液体金属脆化)现象被抑制。
Description
技术领域
本发明涉及用于热压成型的具有稳定的镀层的镀层钢板(platedsteelsheet),并且更具体而言,涉及用于热压成型的镀层钢板,所述的镀层钢板具有稳定的镀层以使热压成型方法中镀层的富锌(Zn)区域不引起液体金属脆化(LME)。
背景技术
近来为提高汽车燃料经济性以满足环境保护条例的高强度钢板的需求已经迅速增加。根据汽车钢板的加固,在压缩成型过程中可能存在磨损和破裂,并且因此难以成型具有复杂形状的产品。因此,为解决该限制,已经显著提高了通过钢板在加热状态下压缩的热压成型方法而制备的产品。
用于热压的钢板通常在温度范围为850℃至930℃下进行热压成型,并且因此在加热过程中可能氧化并且被氧化物表皮所覆盖。因此,在产品成型后可能需要另外的过程如喷砂以移除该表皮,并且因此,该产品的耐腐蚀性比电镀材料的耐腐蚀性差。
因此,在提出用于解决该限制的方法中,所述方法如美国专利No.:6,296,805中公开的方法,钢板用耐受加热炉环境的含铝(Al)材料电镀以通过形成钝化Al膜而抑制钢板的表面氧化并且提高钢板的耐腐蚀性。已经开发并且商业化了使用该方法的产品。
然而,尽管电镀Al的材料在高温下具有良好的耐热性,但是其耐腐蚀性劣于通过牺牲阳极方法(sacrificialanodemethod)电镀锌(Zn)的材料的耐腐蚀性,并且制造成本也提高。
另一方面,锌(Zn)的高温耐热性显著劣于Al的高温耐热性。因此,在850℃至930℃的高温下,通过常用电镀方法镀Zn的钢板进行Zn的合金化和氧化,这使得锌镀层不稳定并且将锌镀层的锌含量降低至低于20%。因此,就耐腐蚀性而言,镀锌钢板劣化。
此外,如果镀锌钢板加热并且热压缩,具有高的Zn含量的锌镀层的合金相可能变为液体并且与钢板接触,使钢板变脆(通过液体金属脆化,LME)并且因此引起破坏如破裂。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于热压成型的镀层钢板,所述具有镀锌层的镀层钢板,其展示出改进的合金特性和防止液体金属脆化(LME)现象的高温稳定性。
技术方案
根据本发明的一个方面,用于热压成型的镀层钢板包括:基底钢板;在基底钢板上形成并且包括30%或更多的Al的富铝(Al)层;在富Al层上形成的镀锌层,其中富Al层的晶粒每100μm2平均包括15或更少的粒度为500nm或更大的晶粒,并且基底钢板与镀锌层之间的富Al层的面积百分比为88%或更大。
有益效果
根据本发明的实施方案,在用于热压成型的镀层钢板中,表面化合物层(例如,富Al层)的粒度调节至均匀地小的粒度以使在热压成型方法的加热过程中整个镀层可以均匀地合金化。因此,不容易形成富锌(Zn)区域(具有40重量%或更高的Zn含量),以防止在热压成型方法中由液体金属脆化(LME)而引起的钢板破坏。
此外,由于包括在化合物层中的铝(Al)在加热过程中容易分解并且移动至表面层以形成氧化物层,可以防止包括在镀层中的Zn的挥发和氧化生长,并且因此可以合适地控制在镀层中Zn的含量以确保热压成型部件的耐腐蚀性。
附图说明
图1为在相关技术中当镀锌钢板被加热至热压成型温度时示出相分离为富Fe区域和富Zn区域的相图。
图2为示出在热压成型过程中Zn含量过度降低的加热路径的相图。
图3为示出根据本发明一个实施方案的热压成型的钢板的加热路径的相图。
图4为存在于根据本发明实施例2制造的热浸镀锌钢板的镀锌层和钢板之间的富铝(Al)层的扫描电镜图像。
图5为存在于根据本发明实施例1制造的热浸镀锌钢板的镀锌层和钢板之间的富Al层的扫描电镜图像。
图6为本发明实施例2中热压成型的钢板(部件)的表面的电子显微镜图像。
图7为对比实施例1中热压成型的钢板(部件)的表面的电子显微镜图像。
图8为对比实施例1中热压成型部件的横截面的透射电子显微镜图像。
图9示出相对于本发明实施例1位置的热压成型部件的横截面和组分的能量散射验电器(EDS)分析结果。
图10示出相对于对比实施例1位置的热压成型部件的横截面和组分的EDS分析结果。
图11示出相对于对比实施例3位置的热压成型部件的横截面和组分的EDS分析结果。
图12为本发明实施例1中热压部分的表面图像。
图13为对比实施例3中热压部分的表面图像。
最佳实施方式
在下文,根据本发明的实施方案而详细描述钢板。
本发明涉及一种镀锌钢板。一般而言,镀锌钢板可以具有一种电镀层,其中包括Zn作为主要组分(例如,Zn≥50重量%),并且由于Zn的牺牲阳极效果而显示出提高的耐腐蚀性。
本发明人发现如果在镀锌钢板的钢板和镀层之间形成含有30重量%或更多的富铝(Al)层(特别地,当富Al层均匀形成时),能抑制Zn由镀层挥发和镀层氧化以使得可形成均匀的合金层,并且发明了本发明的镀层钢板。即,本发明的镀层钢板包括:基底钢板;在基底钢板上形成并且包括30%或更多的Al的富Al层;在富Al层上形成的镀锌层。
当镀层钢板在热压方法中加热时,富Al层扩散至镀层的表面并且选择性地氧化以形成含有Al2O3作为主要组分的(例如,90重量%或更多的Al2O3)的薄的、致密的氧化物层。在热压成型方法中,在镀层上形成的氧化物层防止Zn的挥发以使通过加热引起的合金化过程中,Zn可以足量地包括于合金层以得到充分的牺牲阳极效果。此外,在热压方法的加热阶段,由于富Al层均匀分解,合金化快速并且均匀进行,并且因此可以有效抑制由具有不均匀Zn含量的电镀层中存在的局部液相引起的液体金属脆化现象。富Al层可以作为铁(Fe)和具有化学当量的组合物比例的金属的化合物存在。例如,富Al层可以作为Fe2Al5而存在。
富Al层可以包括更少量的Zn。然而,富Al层的Zn含量可以限制为10重量%或更少。如果Zn含量为10重量%或更多,富Al层会具有不均匀的形状而降低均匀合金化的效果。
在富Al层中可以连续形成细晶粒,并且在本发明中,钢板和镀层之间的富Al层的面积百分比可以为88%或更大,例如95%或更大。如果富Al层的面积百分比低,合金化可能不均匀,导致在热压方法过程中液体金属脆化现象,并且氧化物层可能在镀层上形成不充分,导致难以抑制Zn挥发。
此外,富Al层的晶粒可以包括大量粒度为500nm或更小的晶粒(尽管存在许多粒度的定义,但是本发明中粒度定义为晶粒的平均直径)。粒度为500nm或更小的细晶粒的百分比高的原因如下:当富Al层在压缩成型方法中被加热时,细晶粒可以容易地分解并且快速移动至镀层的表面以形成氧化物层,由此导致快速和均匀的Fe合金化。即,随着细晶粒数量的提高,界面面积提高以使化合物颗粒不稳定并且由此导致很容易分解。
为此,例如,当使用粒度分析仪如图像分析仪观察富Al层时,每100μm2粒度为500nm或更大的晶粒的数量平均为15或更少。如果粒度为500nm或更大的晶粒的数量大于15,则总粒度可能不均匀,并且富Al层的上述分解不容易出现。在该情况下,降低了对Zn挥发和液体金属脆化的有效地防止。
因此,根据本发明的一个方面,镀层钢板可以包括:基底钢板;在基底钢板上形成并且包括30%或更多的Al的富铝(Al)层;在富Al层上形成的镀锌层,富Al层的晶粒每100μm2平均包括15或更少的粒度为500nm或更大的晶粒,并且基底钢板与镀锌层之间的富Al层的面积百分比为88%或更大,例如为95%或更大。
如下分析基底钢板表面上形成的富Al层。由于富Al层在基底钢板和镀锌层之间形成,所以如果镀锌层未被移除则难以测量富Al层的面积百分比。即,尽管可以由横截面观察层分布,但是难以由横截面观察粒度分布。因此,为检验粒度分布,在不破坏在基底钢板表面上形成的富Al层下,将镀锌层化学移除,并且然后分析富Al层。例如,使用HNO3+CrO3+ZnSO4溶液溶解镀锌层直至仅残留富Al层。使用扫描电镜(SEM)在20,000倍至50,000倍放大下拍摄残留富Al层的图像并且分析以测量富Al层的面积百分比和粒度。可以通过许多方法测量每100μm2粒度为500nm或更大的晶粒的数量。例如,可以通过测量每5,000μm2至10,000μm2具有的粒度为500nm或更大的晶粒的数量,并且然后计算每100μm2的平均值获得可靠值。在该情况下,难以由单独的大区域测量粒度,可以由较小的区域重复测量粒度,并且然后将较小区域的面积和粒度为500μm的晶粒的数量分别加和。
此外,由放大20,000倍至50,000倍拍摄的SEM图像测量富Al层的面积百分比,基于ASTME562-08—用于通过SystematicManualPointCount而测量体积分数的标准测试方法。此外,当使用图像分析方法观察SEM图像时,对在晶面上存在的晶界进行图形加工以测量富Al层的晶粒。例如,在本发明中,使用图像分析仪LEICAQ550(购自LEICA)测量粒度。
富Al层的粒度分布可以通过各种方法调节。在本发明的独立权利要求中,调节富Al层的粒度分布的方法不限制至特定的方法。在一个示例性的方法中,可以形成防止扩散层,或者在退火过程中可以控制露点温度以引起溶解在钢板中的元素的内部氧化并且由此防止元素氧化到达钢板表面。以此方式,可以容易地获得上述粒度分布。为此,在退火过程中在钢板表面上形成的氧化物的平均厚度可以调节为150nm或更小。
同时,富Al层厚度可以为0.1μm至1.0μm。当富Al层厚度小于0.1μm时,其用量过小不能连续形成氧化物膜,并且当厚度大于1.0μm时,可以形成过厚的氧化物膜。因此,富Al层的厚度可以限制至范围为0.1μm至1.0μm。
此外,本发明人发现当通过根据加热路径的合适的路径而出现合金化时,在热压成型方法的加热步骤中引起液体金属脆化现象的液相区域不存在于镀锌钢板中,并且镀锌钢板的耐腐蚀性没有降低,因为在镀锌钢板中引起Zn含量不足的Zn的合金化和挥发没有过度出现。
即,对于镀锌层而言在温度范围为780℃至950℃的热压成型中需要具有均匀的合金组分。换句话说,尽管在整个镀层中存在的Fe和Zn含量没有改变,但是根据合金化路径而可能出现不均匀地合金化,并且因此如图10所示富Zn区域(箭头②所示)可以包含于富Fe区域(箭头①所示)。在该情况下,富Zn区域(箭头②所示)可以包括Zn份额为约0.4(40重量%)的固相合金区域和Zn份额为0.9(90重量%)的液相合金区域。即,整个镀锌层可以分为三个区域:富Fe区域、富Zn区域的固相合金区域和富Zn区域的液相合金区域。
在热成形方法中,存在于富Zn区域的液相金属与基底钢板接触并且渗透至基底钢板的结晶晶界处,其相对于高温敏感,使晶界变脆。即,引起液体金属脆化。
然而,根据本发明,在热压成型温度范围内液相区域不存在于镀层钢板的镀层中。
根据发明人进行的研究,当在900℃的热压成型温度下锌镀层的Zn含量在整个镀锌层中基本为35重量%或更小时,可以获得上述效果。即,如上所述,如果镀锌层中Zn含量过高,则可能存在液相区域。如果在该温度下Zn含量在该范围内,即,如果Fe充分发生合金化,则在温度范围为780℃至950℃的通常热压成型中可以防止液相金属的脆化(液体金属脆化,LME)。因此,选择上述范围的Zn含量作为温度范围的参考。
然而,如果镀锌层的Zn含量过量降低,即,如果合金化过量发生,则热压部件的耐腐蚀性显著降低,同时还可以降低LME的可能性。即,如上所述,由于通过牺牲阳极方法而防止了镀锌钢板的氧化,所以镀锌钢板与镀铝材料或未镀层的材料相比具有更高的耐腐蚀性,并且因此适于压缩成型。因此,如果镀锌层中Fe合金化充分发生,则镀锌层的Zn含量可能降低,并且由于Fe与Zn的相互作用而显著降低Zn的活性。如果Zn活性降低,则Zn的氧化不活泼,并且因此Zn不足以作为牺牲阳极。
因此,需要避免过量合金化。根据发明人进行的研究,当合金层中Zn含量在900℃下为25%或更多时,包括于合金层中的Zn用作牺牲阳极。
因此,根据本发明的一个方面,当用于热压成型的镀层钢板加热至900℃时,镀层中Zn含量在镀层的所有位置基本上为25重量%至35重量%。在本发明中,表述“整个所有位置”用于指当分析进行合金化的镀层的组分时(当镀层在900℃加热状态下合金化并且快速冷却至室温后分析镀层的组分时),具有上述合金组分的镀层部分为90体积%或更大,例如95体积%或更大。
上述合金组分可以通过以下(以体积比)分析:通过镜面抛光方法抛光热压样品的横截面,用Nital溶液略微刻蚀横截面,并且用光学显微镜或SEM观察横截面。在该情况下,物理上可以清晰地区分Zn含量为25%至35%的区域和其他区域,并且可以使用具有图像分析功能的图像分析仪而分析镀层的图像。
合金化程度根据加热方法条件和加热时间可以是不同的。因此,在本发明中,在以2℃/秒至20℃/秒速率将样品由室温加热至测量温度(900℃),在测量温度(900℃)下保持样品0至6分钟,并且冷却样品后基于常用热压成型方法分析样品的镀层。
如图1的Fe-Zn相图所示,镀锌层具有许多中间相,并且因此合金化随温度升高而进行,镀锌层在通常加热条件下不可避免地具有两相区域。例如,通常加热条件可以为用于热压成型的加热条件:加热炉的内温=780℃至950℃,并且平均加热速率=2℃/秒至20℃/秒。
同时,各个相区域具有合适的组分以使最终的合金层在热压成型温度下可以具有所需的组分。如图3所示,如果两相在合金化的初期阶段在相对低的温度下出现,则对于两区域的组分而言难以使其趋于相同的组分范围,并且最终在热压成型温度下存在两个区域。因此,在镀层中存在液相以引起LME。
根据发明人进行的研究,由于快速合金化而出现该相分离,并且如果调节钢板的条件以得到均匀和快速的合金化,则合金层的组分在热压成型温度下可以趋于单一区域。均匀和逐步的合金化可以在750℃下由相结构确认。即,在该温度下,镀锌层分为Zn含量为40重量%或更少(例如30重量%至40重量%)的富Fe区域;和Zn含量大于40重量%(例如60重量%至90重量%)的富Zn区域。如果富Fe区域具有过低的Zn含量,则合金层的Zn含量在热压成型温度下可能过低,导致合金层耐腐蚀性程度低和不均匀性。如果富Fe区域具有过高的Zn含量,则对两区域的组分而言在热压成型温度下难以趋于单一组分范围,并且因此可以存在许多液相区域以导致LME。例如,富Zn区域的Zn含量范围为60重量%至90重量%。这可能是因为镀层的一部分相分解为δ-相或Г-相。
因此,根据本发明一个示例性的方面,在750℃下,用于热压成型的镀层钢板可以包括Zn含量为40重量%或更少的富Fe区域,和Zn含量大于40重量%的富Zn区域。然而,合金程度可以根据加热方法条件和加热时间而改变。因此,在本发明中,合金层的特性基于通常热压成型方法。即,在以2℃/秒至20℃/秒速率下由室温加热至测量温度(750℃),在测量温度(750℃)下保持0至6分钟,并且冷却后,合金层具有上述特性。在本发明中,满足上述条件的用于热压成型的镀层钢板具有如图3相图所示的合金层形成历史。
此外,根据本发明的一个示例性的方面,基底钢板可以包括由基底钢板表面起深度为1μm或更小的金属表面扩散层(在下文中,简称为表面扩散层)。在表面扩散层中,每摩尔氧气释放的吉布斯自由能降低量小于铬(Cr)金属的量。当钢板在热压成型方法中加热时,表面扩散层溶解于Fe-Zn相。因此,可以防止溶解于基底钢板的组分过量扩散至镀锌层,并且可以防止镀锌层的Zn过量扩散至基底钢板。尽管镀锌层的Zn过量扩散至基底钢板,扩散至基底钢板的Zn含量与基底钢板的其他组分相比是低的,并且扩散至基底钢板的Zn基本不改善基底钢板的耐腐蚀性。因此,可以通过如上所述降低消耗的Zn量而确保大量的Zn(例如,25重量%至35重量%),以提高镀层钢板的耐腐蚀性。
此外,表面扩散层便于用于合金化时Fe由基底钢板均匀扩散,并且因此在热压成型温度下(例如,780℃至950℃)液相金属可能不存在于电镀层,由此有效地防止LME。此外,在本发明中,由于表面扩散层有利于形成富Al层,富Al层的晶粒可以同时形成,并且富Al层可以具有满足本发明条件的粒度分布。
为此,表面扩散层包括0.1重量%或更多的金属,该金属与Cr相比在氧化反应过程与每摩尔氧气释放吉布斯自由能要更小。金属在涂覆后在退火过程中扩散至基底钢板并且因此其在基底钢板表面中的含量降低。根据研究结果,当由表面起深度为1μm或更少的金属含量为0.1重量%或更多时,在镀锌过程中通过使电镀槽中Al与金属反应而使表面扩散层的表面富集更大量的Al。此外,金属含量可以限制为30%或更少。如果金属含量大于30%,则起始合金化可能过快,并且因此镀层的合金均匀性可能劣化。即,在氧化过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比Cr小的金属可以0.1重量%或更大的用量包括于基底钢板的表面1μm或更小的深度,以通过金属涂层在高温下防止镀锌层的分解而确保镀锌层的耐热性。当金属包括用量为1.0重量%或更多时,可以有效防止镀锌金属的劣化,并且例如,当金属含量为3.0重量%或更多时,镀锌层可以具有更高程度的耐热性。
此外,当在氧化反应过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比Cr小的金属包括于表面扩散层或镀锌层时,金属还可以以用量为5重量%或更少(例如0.1重量%至5重量%,对于富Al层的总重而言)包括于富Al层。在氧化反应过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比Cr小的金属可以来自于基底钢板。
特别地,由于形成表面扩散层,通过界面反应更多的Al可以集中至表面扩散层,并且因此表面扩散层可以显著影响富Al层的形成。同时,富Al层与表面扩散层之间的面积—其中在氧化反应过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比Cr小且具有5重量%或更多的金属部分在电子探针微量分析仪(EPMA)分析中重叠—可以为总的表面扩散层与富Al层之间总面积的10%或更少。重叠部分表示金属和Al产生合金反应以形成合金相。如果Al与上述金属合金化,则Al在压缩加热过程中不容易扩散至镀层。因此,随着合金状态下存在的Al含量提高,能够有助于形成连续Al2O3氧化物薄膜的Al含量大大降低。因此,当在EPMA分析中重叠部分面积为10%或更少时,非合金化状态下存在的Al充分地包含于富Al层中以导致有效形成Al2O3氧化物薄膜。
在氧化反应过程中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr小的金属的通常实例可以为镍(Ni),并且其他实例可以包括Fe、钴(Co)、铜(Cu)、锡(Sn)和锑(Sb)。Ni为对氧具有的亲合力比Fe更小的元素,并且当Ni表面扩散层涂覆至钢板时,在涂覆后在退火过程中Ni扩散层不被氧化并且起到防止钢板表面上氧化元素如Mn和Si的氧化的作用。当涂覆在金属表面时上述Fe、Co、Cu、Sn和Sb也显示出类似的特征。同时,Fe可以以与Ni合金化的状态使用,而不是单独使用。此外,在氧化反应中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr小的金属可以存在于表面扩散层。然而,金属不限于此。例如,在电镀槽中,可以一起使用金属和Zn以形成金属包括于其中的镀锌层。
此外,镀锌层不限于特定的类型。镀锌层的实例包括通过热浸电镀、电镀、干等离子体电镀和高温和液相Zn喷雾而形成的镀锌层。
可以将Fe加入至镀锌层。如果Fe充分扩散至镀锌层,则形成具有高熔点的Fe-Zn合金相,并且因此镀锌层的耐热性提高。在电镀过程中随着Zn扩散至基底钢板Fe通常包括于镀锌层,并且随着Fe含量提高,镀锌层进入脆性的δ相或γ相。因此,镀锌层中Fe含量可以具有上限,例如在本发明中为15.0重量%。例如,当Fe含量为5.0重量%或更少时,可以显著降低微裂纹,其可在镀锌层中产生。
镀锌层可以包括:15.0重量%或更少的Fe,2.0重量%或更少的在氧化反应过程中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr小的金属,以及余量的Zn和不可避免的杂质。在氧化反应过程中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr小并且包括于热浸镀锌层的金属在热压方法中在加热过程中扩散至镀层。特别地,在氧化反应过程中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr小的金属在热压方法中在加热过程中溶解于Fe-Zn以形成三相并且因此,在热压方法中在加热过程中由基底钢板扩散至镀层的Fe降低。因此,金属在不分解而形成作为单独镀层的镀锌层中具有重要作用。因此,当镀层和富Al层被氧化时,0.01重量%或更多的在氧化反应过程中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr小的金属可以包含于镀层和富Al层,以使镀层对压缩加热具有耐热性并且确保充分形成三相。就经济方面而言,可以包括2.0重量%的金属。
在本发明中,可以以各种方式提供富Al层中的Al。例如,当Al由镀层提供时,镀层可以包括0.05重量%至0.5重量%的Al。当Al含量小于0.05%,形成的镀层会不均匀,并且当Al含量大于0.5%时,在镀锌层的界面上形成厚的抑制层以降低在热压加热炉中在反应起始阶段Fe和Mn扩散至Zn层,并且因此在加热炉中的合金化会延迟。因此,Al含量可以限制至0.5重量%或更少并且例如,如果Al含量为0.25重量%或更少,其可以更有效地防止合金化的延迟。
当镀锌层的厚度为3μm或更大时,可以确保在高温下的耐热性。如果厚度小于3μm,则镀锌层具有不均匀的厚度或较低的耐腐蚀性。例如,对于镀锌层而言有效的是厚度为5μm或更大。而且,镀层越厚可以确保耐腐蚀性,但是当镀层厚度为约30μm时可以获得足够的耐腐蚀性。就经济因素而言镀锌层厚度上限可以确定为30μm并且例如,镀层厚度可以控制为15μm或更小以在热压后确保镀层中Fe含量为60重量%或更大的合金相的高比例,并且因此,在压缩成型过程中可以防止由于LME而会在表面上产生的裂缝。
此外,根据镀层钢板类型可以进行退火过程,并且在该情况下,可以在镀层钢板上形成退火氧化物。退火氧化物不均匀地分布于表面扩散层并且一些退火氧化物可以包含于富Al层。在本发明中退火氧化物可以作为防止热浸镀锌层中包括的元素(如Fe和Mn)合金化的屏蔽物并且对于形成本发明的富Al层的上述晶粒分布具有负面的影响。因此,可以调节退火层至尽可能薄,或者不形成。在本发明中,退火氧化物的厚度控制为150nm或更小,以便于热浸镀锌层的合金化并且因此改进其压缩成型后的耐热性和粘合特性。
如果退火氧化物的厚度大于150nm,Al合金层不易形成以引起未电镀现象,或者Al合金层的晶粒不均匀。在该情况下,镀层合金化在热压方法起始阶段加热中可以被延迟,并且因此不能确保对于高温加热而言充分的耐热性。同时,根据基底钢板中硅(Si)和Mn含量可以改变退火氧化物的厚度,并且当退火氧化物厚度为150nm或更小时,在抑制LEM的同时可以确保可电镀性和耐热性。
退火氧化物的厚度可以控制为100nm或更小。例如,退火氧化物的厚度可以控制为50nm或更小以使可电镀性和耐热性最大化。
可以在温度范围为700℃至900℃下进行退火过程以防止退火氧化物的形成,并且因此便于均匀的合金化,确保耐热性,并且在富Al层中获得所需的晶粒分布。如果退火过程的加工温度为小于700℃,则由于退火温度低而不能确保钢的材料特性,并且如果退火过程的加工温度为大于900℃,由于氧化物快的生长速率而在本发明钢板和热浸镀锌层之间不能形成薄的氧化物膜。如果使用热轧钢板或进行重结晶热处理的钢板,则退火过程的加工温度可以为500℃至700℃。
退火气氛的露点温度可以为-10℃或更低。气氛气体混合物可以包括3至15体积%氢气(H2)气体和平衡量的氮气(N2)气体。如果H2含量小于3%,则气氛气体的还原能力降低以利于生成氧化物,并且如果H2含量大于15%,则尽管还原能力提高但是经济的制造成本提高过多。
基底钢板不限于特定类型的钢板如热轧钢板或冷轧钢板,只要基底钢板为用于热压成型的钢板。用于热压成型的各种钢板是本发明所属的技术领域中已知的技术,并且基底钢板的相图不限于此。然而,当基底钢板加热至奥氏体区域并且用水、油或冷却压缩模具淬火时,基底钢板的拉伸强度可以为1400Mpa或更大,更具体地,1470Mpa或更大。
例如,在本发明的一个实施方案中,基底钢板可以包括0.1重量%至0.4重量%碳(C)、2.0重量%或更少的(不包括0重量%)Si,0.1重量%至4.0重量%Mn,以及余量的Fe和不可避免的杂质。然而,基底钢板不限于此。
在下文中,将根据本发明的一个实施方案而描述基底钢板的组分。除非另做说明,组分含量以重量%给出。
C:0.1%至0.4%
C为提高钢板强度的关键元素并且生成奥氏体和马氏体的硬相。当C含量小于0.1%时,难以获得目标强度,即使在奥氏体单相区域进行热压的情况下。因此,C含量可以调节至0.1%或更大。如果C含量大于0.4%,则韧性和可焊接性会降低并且强度过度提高,并且因此,制造过程存在限制,如退火和电镀过程中质量流动障碍。因此,C含量上限限制至0.4%或更小。
Mn:0.1%至4.0%
Mn为固溶增强的元素,其不仅大大地有助于提高强度,而且在延迟由奥氏体至铁素体的微结构转变中具有重要的作用。如果Mn含量小于0.1%,则奥氏体至铁素体的转变温度(Ae3)提高,并且因此,热处理温度提高至可以在奥氏体单相的钢板上进行热压成型的程度。另一方面,如果Mn含量大于4.0%,则可焊接性和热轧特性劣化。同时,例如,Mn可以包括用量为0.5%或更多以降低铁素体转变温度(Ae3)并且充分地确保淬透性。
Si:2%或更少(不包括0重量%)
Si是用于脱氧目的而加入的元素。如果Si含量大于2%,则不仅产生由于热轧钢板难以酸洗的未酸洗热轧钢板和由于氧化物没有被酸洗移除的表面表皮缺陷,而且由于在退火过程中在钢板表面生成SiO2氧化物而产生裸点。因此,Si上限可以限制至2%。例如,Si含量可以大于0.3%以使脱氧作用最大化。
此外,在本发明中,基底钢板中包括不可避免的杂质。然而,该不可避免的杂质是本发明所属的技术领域技术人员已知的,并且因此不具体给出其描述。该不可避免杂质的一个实例为Al。如果Al含量高,则在制钢过程中在基底钢板中存在裂缝。因此,Al含量调节至尽可能低。例如,在本发明的一个实施方案中,Al含量调节至0.05%或更低。此外,不可避免的杂质可以包括P,S,并且该不可避免的杂质可以包括钢铁工业中已知的其他杂质。
此外,钢板还可以包括氮(N):0.001%至0.02%,硼(B):0.0001%至0.01%,钛(Ti):0.001%至0.1%,铌(Nb):0.001%至0.1%,钒(V):0.001%至0.1%,铬(Cr):0.001%至1.0%,钼(Mo):0.001%至1.0%,锑(Sb):0.001%至0.1%,和钨(W):0.001%至0.3%。
N:0.001%至0.02%
由于当N含量小于0.001%时,制钢过程中用于控制N的制造成本大大提高,所以其下限确定为0.001%。如果N含量大于0.02%,则由于就制造过程而言钢板的熔融和连续铸造过程困难所以制造成本提高,并且由于AlN而便于在钢坯中产生裂缝。因此,其上限确定为0.02%。
B:0.0001%至0.01%
硼(B)为延迟奥氏体转变至铁素体的元素。当B含量小于0.0001%时,不能充分地获得这种效果,并且当B含量大于0.01%时,其效果饱和并且热可加工性降低。因此,其上限限制至0.01%。
Ti、Nb或V:0.001%至0.1%
Ti、Nb和V是提高钢板强度、精炼粒度,和改进热可处理性的有效元素。如果Ti、Nb或V含量小于0.001%,则不能充分获得这种效果,并且如果其含量大于0.1%,则由于提高制造成本并且生成过量碳氮化物而使不能期望所需的提高强度和屈服强度的效果。因此,其上限限制至0.1%。
Cr或Mo:0.001%至1.0%
由于Cr和Mo不仅提高可热处理钢板的淬透性而且提高韧性,所以当加入至需要高的冲击能量的钢板时其效果可以更大。如果Cr或Mo含量小于0.001%,不能充分获得其效果,并且如果Cr或Mo含量大于1.0%,则不仅其效果饱和而且制造成本也提高。因此,其上限可以限制至1.0%。
Sb:0.001%至0.1%
Sb为在热轧过程中防止晶界选择性氧化以产生均匀的表皮并且改进热轧钢酸洗特性的元素。如果Sb含量小于0.001%,则不能获得该效果,并且如果Sb含量大于0.1%,则不仅该效果饱和而且制造成本提高并且在热加工过程中出现脆化。因此,其上限可以限制至0.1%。
W:0.001%至0.3%
W为由于含W沉淀而提高钢板热处理淬透性并且同时有利地用于确保强度的元素。如果W含量小于0.001%,则不能充分地获得该效果,并且如果W含量大于0.3%,则不仅该效果饱和而且制造成本提高。因此,其含量限制至0.001%至0.3%。
本发明实施方式在下文中,将根据实施例而更具体地描述本发明的实施方案。然而,以下实施例仅考虑作为解释并且不用于限制目的。本发明的范围和实质通过以下权利要求和由其合理做出的修改和改变而限定。
(实施例)
首先,在通过具有表1所列组分的冷轧钢获得的钢板上进行实验。
[表1]
类别(wt%) | C | Si | Mn | P | S | Al |
钢1 | 0.23 | 0.035 | 2.2 | 0.008 | 0.0015 | 0.035 |
钢2 | 0.22 | 0.8 | 1.7 | 0.007 | 0.001 | 0.03 |
在退火前,钢板用金属涂覆,所述金属在氧化反应过程中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr小,涂覆厚度为200nm或更小(表2中,未用该金属名称填充的单元是指没有施加该金属的情况),并且然后在785℃下退火并且在含有0.21重量%Al的锌电镀槽中电镀以形成热浸镀层钢板。同时,尽管由(基底)钢板溶解的Fe可以存在于电镀槽中,Fe的含量不调节,只要浮渣不生成至扰乱该过程的程度。
由热浸镀锌钢板取样,并且样品通过GOEDS分析而测量金属涂层的厚度,在由表面起1μm深度处金属的含量,和锌镀层的厚度。为提高数据的精确性,在样品横截面上通过SEM和透射电子显微镜(TEM)观察、湿分析和用于化学分析的电子光谱(ESCA)对比和确定数据点。此外,为观察在基底钢板和锌镀层之间存在的富Al层的粒度分布,取出镀层钢板的一部分并且用酸溶液(HNO3+CrO3+ZnSO4)处理以选择性地移除锌镀层,并且然后使用图像分析仪观察粒度分布。观察结果示于表2中。在以下表2中,腐蚀试验结果通过以下参考评估:“优异”是指基本没有表面腐蚀,“良好”是指不深于100μm的间歇腐蚀,并且“差”是指在整个面积或深度大于100μm的腐蚀。施加的金属的含量通过辉光放电光谱(GDS)曲线转化而获得。
[表2]
*IE:本发明实施例,**CE:对比实施例,
***(t):厚度
在本发明实施例1至4中,基底钢板用在氧化反应过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比Cr小的金属涂覆以根据本发明调节富Al层的粒度分布。另一方面,在对比实施例1至3中,没有进行调节富Al层的粒度分布的处理。
在本发明实施例1至4中,在热压过程中没有出现LME裂缝,并且在使用5%NaCl水溶液的480小时盐雾试验(SST)后基底钢板几乎没有被腐蚀。然而,在对比实施例1和2中,在热压过程中出现裂缝。在对比实施例3中,镀层中Zn含量大大降低以得到如图11所示的厚的表面氧化物层,并且由于非常差的耐腐蚀性,在SST后基底钢板的表面被腐蚀至最高达300μm或更深。
电镀后,热浸镀锌钢板在表2所示的条件下使用在空气气氛下可控的热压加热炉进行热压缩。热压缩过程后,使用X射线衍射(XRD)和GOEDS分析方法观察其电镀层的表面以分析表面氧化物,并且分析镀层中的合金相。垂直测量镀层表面至Zn含量为25重量%或更大的位置的镀层的厚度。
参考表2,在表面扩散层由在氧化反应过程中每摩尔氧气释放的吉布斯自由能比Cr少的金属形成的情况下,富Al层的粒度分布满足本发明的条件。然而,在其他情况下,即,在对比实施例中,富Al层的粒度分布不满足本发明的条件。图4和5分别为本发明实施例2和对比实施例1的富Al层的电子显微图像。如图4和5所示,本发明实施例2的富Al层的晶粒为细的并且均匀的,但是对比实施例1的富Al层的晶粒是不均匀的并且包括大量直径为500nm或更大的粗晶粒。
富Al层的粒度分布对热压缩可成形性具有大的影响。即,如表2所示,当富Al层具有大量粗晶粒时,在热压过程中由于LME而使基底钢板产生裂缝。
此外,为更清晰地对比现象,使用电子显微镜观察本发明实施例2和对比实施例1的热压钢板(部件)的剖面,并且结果示于图6和7。图6和7详细地示出热压部分。在图6所示的本发明实施例2中没有观察到表面裂缝,但是图7所示的对比实施例1中由LME引起的裂缝发展至基底钢板。
图8示出Zn渗透至图7所示的基底钢板的裂缝。详细地,图8示出了大放大率下裂缝渗入至基底钢板和裂缝中形成的富Zn层的EDS分析数据。Zn在裂缝部分之间渗入。
考虑到在加热过程中,没有出现均匀的合金化,但是过量Fe的合金相和Zn液相局部共存并且Zn液相渗入至基底钢板的晶界以引起脆化。
以下表3显示出根据热成形过程中镀层合金相的LME和表面腐蚀测量结果。
[表3]
*IE:本发明实施例,**CE:对比实施例
***(t):厚度
在表3所示条件下加热并且快速冷却钢板,并且分析镀锌层中Zn的含量和相。加热在平均速率为4℃/秒下进行。如图所示,本发明的发明实施例的钢板在900℃下具有约25重量%至35重量%的Zn,但是对比实施例的钢板具有大量高Zn含量的相。尽管图3中没有示出,但是在750℃下取出钢板并且快速冷却以分析其镀层。根据分析结果,在本发明实施例的情况下富Fe区域和富Zn区域共同存在。
为证实在实际的热压成型过程中表3所给出的条件导致LME现象,热浸镀锌钢板在表3条件下热压缩。同时,在空气气氛下控制热压加热炉。热压过程的平均加热速率为4℃/秒,并且在加热炉中的停留时间为5分钟。热压过程后,使用XRD和GOEDS分析方法观察镀层的表面以分析表面氧化物,并且分析镀层中的合金相。垂直测量镀层表面至Zn含量为25重量%或更大的位置的镀层的厚度。
根据在热压缩过程后镀层剖面的EDS分析结果,本发明实施例1至4中包括35重量%至90重量%Zn的富Zn区域为镀层的5%或更少。
根据实际的测量结果,很少观察到包括35重量%至90重量%Zn的相,但是包括25重量%至35重量%Zn的相基本为99%或更大。表2示出的Zn含量的值为通过EDS方法测量由镀层剖面顶部至底部五个规则排列的位置并使测量的值平均而获得的平均值。
如上所述,如果包括35重量%至90重量%的Zn的区域为镀层的5体积%或更少,更具体而言,为镀层的1体积%或更少,则在热压缩过程中LME被抑制。即,热压缩成型和部件的用途显著被该区域所影响。换句话说,如图3所示,在加热温度范围为780℃至950℃下如果95体积%的镀层具有25重量%至35重量%Zn含量,则在热压成型过程中,LME现象可以被抑制以防止钢板的裂缝。
在本发明实施例中,Zn在含量范围为25重量%至35重量%内稳定地分布于镀层,并且因此使用5%NaCl水溶液480小时SST后少量基底钢板被腐蚀。即,本发明实施例的耐腐蚀性是良好的。
如图10所示,在对比实施例1中,由于低的Zn含量而观察到厚的表面氧化物层,并且由于非常低的耐腐蚀性,在SST后钢板表面被腐蚀至最高达深度为300μm或更大。
此外,为提供基于表2和3所示的试验结果的本发明实施例与对比实施例之间的清楚的对比,使用EDS分析根据实施例1制造的热压成型部件的剖面,和热压成型部件的位置的组分。其结果示于图9和表4。使用EDS分析根据对比实施例1和3制造的热压成型部件的剖面,和热压成型部件的位置的组分,并且其结果分别示于图10和11以及表5和6中。在分析中,由于EDS分析的特性所以不清楚含量为0.5重量%或更低的成分是否为实际存在的成分。
在图9和表4所示的本发明实施例中,在热压缩过程后形成Fe含量为25重量%至35重量%的稳定的镀层,并且镀层清晰地与基底钢板区别。此外,厚度为5μm或更小的氧化物层在镀层上均匀地形成。由与基底钢板清晰区别的镀层的位置测量的Zn含量范围为25重量%至35重量%。热压部分没有裂缝,并且由于良好的耐腐蚀性而使基底钢板很少被腐蚀。在图9所示的镀层中,在热压过程中Fe的合金化按照图1所示。
另一方面,在图10和表5所示的对比实施例1中,在热压过程后,Zn含量大于40%的富Zn区域(箭头②所示)存在于镀层中。富Zn区域在加工过程中引起LME。特别地,在混合状态下观察到Zn含量为25%至35%的富Fe区域和Zn含量为35%至90%的富Zn区域。由于富Zn区域,在加热至780℃至950℃过程中可能产生液相区域,以在热压过程中引起裂缝。此外,表面氧化物层不均匀。
在图11和表6所示的对比实施例3中,形成厚度大于5μm的表面氧化物层,并且镀层与基底钢板之间的界面不清楚。此外,镀层中Zn含量太低(约20重量%或更少)不能确保耐腐蚀性。最后,大部分镀锌层扩散至基底钢板并且消失。在该情况下,如表3所示,当使用热压成型的部件时不能确保充分的耐腐蚀性。在图11所示的镀层中,在热压过程中Fe的合金化按照图2所示。
[表4]
成分(重量%) | ① | ② | ③ |
Mn | - | - | - |
Si | - | - | - |
Fe | 68.6 | 69.8 | 73.4 |
Zn | 31.4 | 30.2 | 26.6 |
[表5](对比实施例1)
成分(重量%) | ① | ② | ③ |
Mn | - | - | 1.2 |
Si | - | - | - |
Fe | 67.9 | 27.4 | 67.7 |
Zn | 32.1 | 72.6 | 31.1 |
[表6](对比实施例3)
成分(重量%) | ① | ② | ③ |
Mn | - | - | 1.8 |
Si | - | - | - |
Fe | 81.5 | 84.4 | 96.1 |
Zn | 18.5 | 15.6 | 2.1 |
图12说明表3所示本发明实施例1的热压表面的图像。不存在表面裂缝。
图13为对比实施例3中热压部分的表面图像。存在由LME引起的表面裂缝。
Claims (13)
1.一种用于热压成型的镀层钢板,包括:
基底钢板;
在基底钢板上形成并且包括30重量%或更多的Al的富铝层;和
在富Al层上形成的镀锌层,
其中富Al层的晶粒每100μm2平均包括15或更少的粒度为500nm或更大的晶粒,并且基底钢板与镀锌层之间的富Al层的面积百分比为88%或更大。
2.权利要求1的用于热压成型的镀层钢板,其中富Al层厚度为0.1μm至1.0μm。
3.权利要求1的用于热压成型的镀层钢板,其中基底钢板与镀锌层之间的富Al层的面积百分比为95%或更大。
4.权利要求1的用于热压成型的镀层钢板,其中如果镀层钢板被加热至900℃,则90体积%或更多的镀锌层包括25重量%至35重量%的锌。
5.权利要求4的用于热压成型的镀层钢板,其中在750℃温度下,镀锌层包括Zn含量为40重量%或更少的富铁区域和Zn含量大于40重量%的富Zn区域。
6.权利要求5的用于热压成型的镀层钢板,其中在750℃温度下,镀锌层包括Zn含量为30重量%至40重量%的富Fe区域和Zn含量为60重量%至90重量%的富Zn区域。
7.权利要求1的用于热压成型的镀层钢板,其中基底钢板包括由其表面起深度为1μm或更小的金属的表面扩散层,所述金属在氧化反应过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比铬小。
8.权利要求7的用于热压成型的镀层钢板,其中在氧化反应过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比Cr小的金属包括至少一种选自镍、Fe、钴、铜、锡和锑的金属。
9.权利要求1的用于热压成型的镀层钢板,其中镀锌层包括15重量%或更少的Fe。
10.权利要求7的用于热压成型的镀层钢板,其中镀锌层包括:Fe:15重量%或更少,在氧化反应过程中每摩尔氧气释放吉布斯自由能比Cr小的金属:0.01重量%至2.0重量%,余量的Zn和不可避免的杂质。
11.权利要求1的用于热压成型的镀层钢板,其中在基底钢板上形成的退火氧化物的厚度为150nm或更小。
12.权利要求1的用于热压成型的镀层钢板,其中基底钢板包括碳:0.1%至0.4%,硅:2.0%或更少,但不包括0%,锰:0.1%至4.0%,以及余量的Fe和不可避免的杂质,以重量%计。
13.权利要求12的用于热压成型的镀层钢板,其中基底钢板还包括至少一种选自以下的元素:氮:0.001重量%至0.02重量%,硼:0.0001重量%至0.01重量%,钛:0.001重量%至0.1重量%,铌:0.001重量%至0.1重量%,钒:0.001重量%至0.1重量%,Cr:0.001重量%至1.0重量%,钼:0.001重量%至1.0重量%,锑:0.001重量%至0.1重量%,和钨:0.001重量%至0.3重量%。
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