KR101289198B1 - 도금층의 안정성이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판 - Google Patents
도금층의 안정성이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 도금층의 안정성이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열간 프레스 성형시 도금층에 포함된 아연 농화 영역에 의한 액상 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement, 간략히 LME) 현상이 억제된 도금층의 안정성이 우수한 열간 프레스용 도금강판에 관한 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 한가지 측면에 따른 도금강판은 780~950℃로 가열하였을 때, 도금층 중 Zn의 함량이 25~35중량%인 부분이 부피비율로 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
이때, 900℃로 가열하였을 때, Zn 함량이 25~35중량%인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 35~90%인 Zn 농화영역을 가지는 것이, 최종 가열온도에서의 바람직한 합금층 조성을 획득하기에 유리하다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 한가지 측면에 따른 도금강판은 780~950℃로 가열하였을 때, 도금층 중 Zn의 함량이 25~35중량%인 부분이 부피비율로 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
이때, 900℃로 가열하였을 때, Zn 함량이 25~35중량%인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 35~90%인 Zn 농화영역을 가지는 것이, 최종 가열온도에서의 바람직한 합금층 조성을 획득하기에 유리하다.
Description
본 발명은 도금층의 안정성이 우수한 열간 프레스 성형용 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열간 프레스 성형시 도금층에 포함된 아연 농화 영역에 의한 액상 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement, 간략히 LME) 현상이 억제된 도금층의 안정성이 우수한 열간 프레스용 도금강판에 관한 것이다.
최근 환경 규제에 따른 자동차 연비 감소를 목적으로 고강도 강판에 대한 수요가 급증하고 있다. 자동차 강판이 고강도화 됨에 따라 프레스 성형시 마모, 파단 등이 발생하기 쉬우며 복잡한 제품 성형이 곤란해진다. 따라서 이러한 문제점을 해결하고자 강판을 가열하여 열간 상태에서 성형 가공하는 열간 프레스 공정에 의한 제품 생산이 크게 증가하고 있다.
열간 프레스 강판은 통상 800~950℃로 가열한 상태에서 프레스 가공을 거치게 되는데 가열시 강판 표면이 산화되어 스케일이 생성되게 된다. 따라서 제품 성형후 스케일을 제거하는 쇼트 브라스트와 같은 별도의 공정이 필요하게 되며, 제품의 내식성 또한 도금재에 비하여 열위하게 된다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하고자, 미국등록특허 US6296805호에서와 같이 강판 표면에 Al계 도금을 실시하여 가열로에서 도금층이 유지되면서 강판 표면의 산화 반응을 억제하고 Al의 부동태 피막 형성을 이용하여 내식성을 증대시키는 제품이 개발되어 상용화 되어 있다.
그러나, 상기 Al 도금재의 경우 고온에서의 내열성은 우수하지만 희생 양극 방식의 Zn 도금에 비하여 내식성이 열위하며, 또한 제조 단가가 증가하게 되는 단점이 있다.
그러나, Zn의 경우 Al에 비하여 고온에서의 내열성이 크게 열위하여 통상적인 방법으로 제작된 Zn 도금강판은 800~900℃의 고온에서 Zn층의 합금화 및 고온 산화로 도금층이 불균일하게 형성되고 도금층중 Zn의 비율이 30% 미만으로 하향되어 내부식성 측면에서 도금재로서의 기능이 축소되는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 가열후 열간에서 프레스 하는 동안 액상의 아연이 소지강판의 결정립 계면으로 흘러들어가서 계면을 취약하는 소위 액상 금속 취화(LME) 현상을 유발하고 그 결과 후속하는 프레스 공정에서 강판에 응력이 가해질 때 강판 손상의 원인으로 될 수도 있다.
본 발명의 일측면에 따르면, 액상 금속 취화 현상이 방지되고 아연 도금층의 합금화 및 고온 안정성이 향상된 열간 프레스 성형용 도금강판이 제공된다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 한가지 측면에 따른 도금강판은 900℃로 가열하였을 때, 도금층 중 Zn의 함량이 25~35중량%인 부분이 부피비율로 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
이때, 750℃에서 도금층 중 Zn 함량이 40중량% 이하인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 40중량% 초과인 Zn 농화영역을 가지는 것이, 최종 가열온도에서의 바람직한 합금층 조성을 획득하기에 유리하다.
또한, 750℃에서 도금층 중 Zn 함량이 30~40중량%인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 60~90중량%인 Zn 농화영역을 가지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열간 프레스 성형용 도금강판은 소지강판; 상기 소지강판 상부에 형성된 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층 및 상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하는 층구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 소지강판은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 더 포함하는 것이 급격한 합금화를 방지하여 최종 열간 프레스 성형온도에서의 합금층 조성을 제어하기에 유리하다.
그리고, 상기 소지강판의 표면에 형성된 소둔산화물의 두께가 150nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소지 강판은 열간 프레스 성형용 강판에 사용되는 조성은 모두 사용가능하나 본 발명에서는 중량%로 C: 0.1~0.4%, Si: 2.0% 이하(0%는 제외), Mn: 0.1~4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 소지 강판은 N: 0.001~0.02%, B: 0.0001~0.01%, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Cr: 0.001~1.0%, Mo: 0.001~1.0%, Sb: 0.001~0.1% 및 W: 0.001~0.3%으로 이루어지는 그룹 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 경우 보다 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 열간 프레스 성형용 도금 강판은 표면의 Al 농화층의 입도를 균일하고 미세하게 제어함으로써, 열간 프레스 성형을 위한 가열시 도금층 전체를 균일하게 합금화 할 수 있으며, 그에 따라 아연의 농도가 높은 액상의 아연 농화(Zn-rich) 영역이 발생하는 것을 억제하여 열간 프레스 성형시 액상 금속 취화에 따른 강판 손상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화합물 층에 포함된 알루미늄이 가열시 표층으로 이동하여 산화물 층을 형성함으로써 도금층에 포함된 아연성분의 휘발 및 산화물 성장을 방지하여 합금 층 내의 아연 함량을 적정 범위로 제어할 수 있어 프레스 성형된 부품의 내식성을 확보할 수 있다.
도 1은 종래의 아연도금강판을 열간 프레스 성형 온도로 가열했을 때, Fe 농화 영역과 Zn 농화 영역으로 상분리가 되는 현상을 도시한 상태도,
도 2는 열간 프레스 성형시 Zn의 함량이 과다하게 낮아지는 가열 경로를 나타내는 상태도,
도 3은 본 발명에 따른 열간 프레스 성형용 강판의 가열 경로를 나타내는 상태도,
도 4는 발명예1의 도금강판을 열간프레스 온도까지 가열하고 급냉한 후의 도금층의 단면 사진,
도 5는 비교예1의 도금강판을 열간프레스 온도까지 가열하고 급냉한 후의 도금층의 단면 사진,
도 6은 비교예2의 도금강판을 열간프레스 온도까지 가열하고 급냉한 후의 도금층의 단면 사진,
도 7은 발명예1의 열간프레스 가공부위의 표면 사진, 그리고
도 8은 비교예1의 열간 프레스 가공부위의 표면 사진이다
도 2는 열간 프레스 성형시 Zn의 함량이 과다하게 낮아지는 가열 경로를 나타내는 상태도,
도 3은 본 발명에 따른 열간 프레스 성형용 강판의 가열 경로를 나타내는 상태도,
도 4는 발명예1의 도금강판을 열간프레스 온도까지 가열하고 급냉한 후의 도금층의 단면 사진,
도 5는 비교예1의 도금강판을 열간프레스 온도까지 가열하고 급냉한 후의 도금층의 단면 사진,
도 6은 비교예2의 도금강판을 열간프레스 온도까지 가열하고 급냉한 후의 도금층의 단면 사진,
도 7은 발명예1의 열간프레스 가공부위의 표면 사진, 그리고
도 8은 비교예1의 열간 프레스 가공부위의 표면 사진이다
이하, 본 발명의 강판에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 아연도금강판을 대상으로 한다. 통상적으로 아연도금강판이라 함은 아연이 주성분(예를 들면 Zn ≥ 50중량%)으로 포함된 도금층을 가지는 강판으로서, 아연이 가지는 희생양극효과에 의해 강판의 내식성이 크게 향상될 수 있는 것이다.
본 발명의 발명자들은 아연계 도금강판으로서 열간 프레스 성형을 하기 위한 온도에서 강판의 도금층에 액상영역이 존재하지 않아서 프레스 성형시 액상 금속 취화 현상이 발생하지 않으며, 또한 과도한 합금화 및 아연의 휘발 손실로 인하여 도금층내 아연의 함량이 감소함에 따른 내식성 저하가 발생하지 않기 위해서는 가열패스에 따라 적정한 경로로 합금화가 이루어져야 한다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 아연도금층은 열간 프레스 성형온도인 780~950℃ 온도 범위에서 균일한 합금 조성을 가지는 것이 필요하다. 다시 말하면, 도금층 전체에 존재하는 Fe와 Zn의 양은 동일하더라도 도 1에 도시한 바와 같이 가열 경로에 따른 합금화가 균일하게 진행되지 않아서, Fe 농화 영역(area1)내 Zn 농화 영역(area2)이 분산되는 등과 같이 존재하는 경우가 있다. 이러할 때, Zn 농화 영역(area2)은 Zn의 분율이 약 0.4(40중량%)인 고상 합금 영역과 Zn의 분율이 약 0.9(90중량%)이상인 액상 영역으로 이루어지게 되어, 결국 전체 아연도금층은 Fe 농화 영역, Zn 농화 영역 중 고상 합금 영역 그리고 Zn 농화 영역 중 액상 영역의 3가지 영역으로 나뉘게 된다.
이 때 존재하는 Zn 농화 영역 중 액상 금속이 열간 프레스 가공시 소지강판과 접촉하여 고온에서 상대적으로 취약한 소지강판의 결정립 계면으로 침투하여 입계 취화를 일으키게 되는데, 이러한 현상이 액상 금속 취화의 원인이 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 구현수단은 열간 프레스 성형 온도에서도 도금강판의 도금층에 액상 영역이 존재하지 않도록 하는 것이다.
본 발명자들의 연구결과 이러한 효과를 얻기 위해서는 열간 프레스 성형 온도구간 중 일 지점의 온도인 900℃에서 도금층내 함유된 Zn의 함량이 실질적으로 모든 위치에서 35중량% 이하가 될 필요가 있다. 즉, 앞에서 살펴본 바와 같이 Zn 함량이 과다하게 높을 경우에는 액상이 생성될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 온도에서 Zn 함량이 상술한 범위가 될 경우, 즉, 충분히 Fe에 의한 합금화가 일어난다는 것은 통상의 열간 프레스 성형온도인 780~950℃에서 액상 금속에 의한 취화, 즉 LME 현상이 방지될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 상기 온도에서의 Zn 함량을 그 기준으로 삼는다.
그런데, 도 2에 도시한 바와 같이 아연도금층내 Zn의 함량이 과다하게 감소할 경우에는 합금화 비율이 높은 것이므로 액상 금속 취화의 우려는 감소할 수 있지만, 성형된 부품의 내식성이 심각하게 훼손될 수 있다. 즉, 상술하였듯이 아연도금재는 희생양극방식으로 강판의 산화를 억제함으로써 알루미늄 도금재나 비도금 강판에 비하여 높은 내식성을 가지고 있어 프레스 성형용으로 유리하게 사용될 수 있다. 그런데, 아연도금층 내로 Fe의 합금화가 과도하게 진행될 경우에는 합금층 내 Zn의 함량이 감소할 뿐만 아니라, Fe와의 상호작용에 의해 Zn의 활동도가 크게 감소하게 된다. Zn의 활동도가 감소할 경우에는 Zn의 산화반응이 활발하지 못하여 결국 희생양극으로서의 기능을 온전하게 발휘하지 못하게 된다.
따라서, 과도한 합금화 역시 지양해야 할 필요가 있다. 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면 합금층 중 포함된 Zn이 희생양극의 역할을 수행하기 위해서는 900℃에서 상기 Zn은 25중량% 이상 포함될 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 열간 프레스 성형용 도금강판은 900℃로 가열하였을 때, 실질적으로 모든 위치에서 도금층 중 Zn의 함량이 25~35중량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 실질적으로 모든 위치라 함은 합금화된 도금층(즉, 900℃으로 가열하여 합금화한 후 급냉하여 상온에서 얻어진 도금층을 의미함)의 성분을 분석하였을 때 상술한 합금 조성을 가지는 부분이 부피비율로 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상인 경우를 의미한다.
이때, 합금 조성의 부피 비율의 분석 방법으로는 열간 프레스 된 시편의 단면을 경면 연마하여 nital 용액으로 약하게 에칭한 후 광학 현미경이나 주사 전자 현미경으로 관찰하는 방법을 쓸 수 있다. 이 경우 Zn 함량이 25~35%인 영역과 그렇지 않은 영역은 물리적으로 뚜렷하게 구분되며, 이 도금층의 영상을 영상 분석 기능을 가진 영상 분석기(Image Analyzer)로 분석하면 된다.
다만, 가열 프로세스와 가열 시간에 따라 합금화의 진행정도가 달라질 수 있으므로, 본 발명에서는 통상의 열간 프레스 성형 공정의 가열 프로세스를 고려하여 상온에서부터 측정 온도(900℃)까지의 평균 가열 속도를 2~20℃/초로 하고, 최종 가열 온도(측정온도)에서의 유지 시간을 0~6분으로 한 후 급냉하였을 때의 합금층 조건을 의미한다.
그런데, 아연도금층은 상술한 도 1의 Fe-Zn 상태도에서도 확인할 수 있듯이, 많은 중간상들이 존재함으로 인하여 온도가 상승하여 합금화가 진행됨에 따라, 통상의 가열 조건에서는 최종 가열온도에 도달하기 전에는 필연적으로 두 영역으로 나뉘게 된다. 여기서 통상의 가열 조건이라 함은 열간 프레스 성형을 위한 가열조건으로서 한가지 예를 든다면, 가열로의 내부 온도가 780~950℃ 범위이며, 가열시 평균 가열 속도가 2~20℃/초의 속도를 의미한다.
이때, 나뉘는 각 상의 조성은 최종적으로 열간 프레스 성형 온도에서 합금층이 원하는 조성에 해당되기에 가장 적합한 조성으로 될 필요가 있다. 도 3에 도시한 바와 같이 합금화 초기에 비교적 낮은 온도에서부터 두 영역으로 나뉘기 될 경우에는 두 영역의 조성이 최종적으로 동일한 조성범위로 수렴하기는 매우 어려워지며 결론적으로 도 3에 도시한 바와 같이 열간 프레스 성형 온도에서 두 영역으로 분리되고 그 결과 액상 금속이 도금층 내에 존재함으로써 액상 금속 취화 현상을 초래하는 것이다.
본 발명자들의 연구결과 이러한 상분리는 급격한 합금화에 의해 일어나는 것으로서, 가급적 균일하면서도 신속히 합금화가 일어나도록 강판의 조건을 제어한다면 열간 프레스 성형 온도에서의 합금층의 조성을 하나의 영역으로 수렴시킬 수 있다. 상기와 같은 균일하고 완만한 합금화의 척도는 750℃에서의 상구성으로부터 확인할 수 있는데, 즉, 상기 온도에서 아연 도금층은 Zn 함량이 40중량% 이하, 바람직하게는 30~40중량%인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 40중량%초과, 바람직하게는 60~90중량%인 Zn 농화영역으로 나뉘게 된다. 이때 Fe 농화영역의 Zn 함량이 너무 낮을 경우에는 열간 프레스 성형 온도에서도 합금층내 Zn의 함량이 너무 낮아 내식성 확보가 불리할 뿐만 아니라 균일한 합금층이 얻어지기 어려우며, Zn 농화 영역의 Zn 함량이 너무 높을 경우에도 역시 열간 프레스 성형 온도에서 두 영역의 조성이 한가지 범위로 수렴하기 어렵기 때문에 액상 영역이 다량 존재하게 되어 액상 금속 취화 현상이 발생할 수 있다. Zn 농화 영역의 경우 보다 바람직한 경우에 Zn 함량이 60~90중량%정도로 구성되는데, 이것은 냉각과정에서 도금층내 상의 일부가 델타(δ) 혹은 감마(Г)상으로 분해되기 때문으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 보다 바람직한 측면에 따르면, 본 발명의 열간프레스 성형용 도금 강판은 750℃에서 Zn 함량이 40중량% 이하인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 40중량% 초과인 Zn 농화영역을 가지는 것을 또한가지 특징으로 할 수 있다. 다만, 가열 프로세스와 가열 시간에 따라 합금화의 진행정도가 달라질 수 있으므로, 본 발명에서는 통상의 열간 프레스 성형 공정의 가열 프로세스를 고려하여 상온에서부터 측정온도(750℃)까지의 평균 가열 속도를 2~20℃/초로 하고, 측정 온도)에서의 유지 시간을 0~6분으로 한 후 급냉하였을 때의 합금층 조건을 의미한다. 상술한 유리한 조건을 충족시키는 본 발명의 열간 프레스 성형용 도금강판의 가열시 합금층 형성이력을 도 3의 상태도에서 나타내었다.
상술한 본 발명의 유리한 조건을 충족시키는 열간 프레스 성형용 도금강판은 여러가지가 있을 수 있으므로 본 발명에서 특별히 제한하지는 않는다. 다만, 상술한 가열 경로를 충족시키는 열간 프레스 성형용 도금강판은 합금화를 신속하게 하여 도금층의 융점을 상승시키면서 동시에 합금화가 균일하게 진행하여, 도금층의 아연의 휘발 손실을 최소화하는 것이 보다 유리하므로 이러한 조건을 가진 도금강판의 일례에 대하여 간단히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 강판과 아연의 계면에 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층이 균질하게 형성될 경우 도금층 중의 아연의 휘발을 억제하고 산화물 성장을 방지할 수 있으며 균일한 합금층을 얻을 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명의 바람직한 일측면에 따른 도금강판은 소지강판; 상기 소지강판 상부에 형성된 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층; 및 상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Al 농화층은 향후 열간 프레스 성형을 위한 가열시 도금층 표면으로 Al이 확산하여 도금층 표면으로 이동하여 선택산화 함으로써 Al2O3가 주성분(예를 들면, Al2O3 함량이 90중량% 이상)인 치밀하고 얇은 산화물 층을 형성되도록 하는 역할을 한다. 열간 프레스 성형시 도금층 표면에 형성된 산화물 층은 아연의 휘발을 방지하는 역할을 함으로써 가열에 의한 합금화 진행시 합금층내 아연이 충분히 존재하여 희생양극의 역할을 충실히 할 수 있도록 한다. 상기 Al 농화층은 Fe와 금속간 화합물의 화학양론비에 가까운 비율로 결합하여 존재하는 것이 바람직한데, 예를 들면 Fe2Al5의 형태로 존재하는 것이 좋다.
상기 농화층에는 Zn이 일부 포함될 수는 있으나 그 함량은 10 중량% 이내로 제한하는 것이 좋다. Zn 함량이 10중량% 이상일 경우 Al 농화층의 형상이 불균일하여 짐에 따라 상기 균일 합금화의 효과가 반감된다.
이때, 상기 Al 농화층은 미세한 입자가 연속적으로 형성된 형태를 가지게 되는데, 본 발명에서는 강판과 도금층 계면에서 상기 Al 농화층이 점유하는 면적률이 88% 이상인 것이 바람직하다. 상기 Al 농화층의 점유 면적률이 낮을 경우에는 도금층 표면에 산화물 층이 충분히 형성되지 못하여 아연의 휘발 방지가 충분하지 못하게 된다.
또한, 상기 Al 농화층을 구성하는 입자는 그 입도(입도를 정의하는 방법은 여러가지가 있지만, 본 발명에서는 해당 입자의 최대 길이로 정함)가 500nm 이하인 입자가 다수를 이루는 것이 바람직하다. 입도 500nm 이하인 미세 입자의 비율이 높아야 하는 이유는 상기 Al 농화층이 향후 프레스 성형을 위한 가열시 용이하게 분해되어야 신속히 도금층 표면부로 이동하여 산화물 층을 형성할 수 있기 때문이다. 즉, 미세한 입자들이 다량 분포할수록 계면이 증가하여 화합물 입자가 열역학적으로 불안정해지기 때문에 용이하게 분해될 수 있는 것이다.
이를 위해서는, 예를 들어 이미지 분석기(Image Analyzer)와 같은 입도 분석기를 이용하여 관찰하였을 때, 입도가 500nm 이상인 입자의 개수가 100㎛2 당 평균 15개 이내로 존재하는 것이 바람직하다. 입도가 500nm 이상인 입자의 개수가 이보다 높으며, 전체적으로 입도가 불균일함을 나타내며, 상술한 농화층의 분해가 용이하지 않아 아연의 휘발방지 및 열간 프레스시 액상 취화 방지에 덜 유리하다.
따라서, 본원의 보다 바람직한 일측면에 따르면 본원의 도금강판은 소지강판; 상기 소지강판 상부에 형성된 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층; 및 상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고, 이때 상기 Al 농화층을 이루는 입자 중 입도가 500nm 이상인 입자의 개수가 100㎛2 당 평균 15개 이내로 존재하는 것이 바람직하며, 이러한 농화층은 소지강판과 아연도금층의 계면에서 88% 이상의 점유면적율로 분포한다는 특징을 더 가지는 것이 유리하다.
상술한 Al 농화층을 이루는 입자의 입도 분포를 조절하는 방법은 여러가지가 있을 수 있으므로 본 발명의 독립청구항에서 이를 특별히 제한하지는 않는다. 다만, 몇가지 예를 든다면 후술하는 바와 같이 확산방지층을 형성하거나 또는 소둔시 이슬점 온도를 제어함으로써 강판내에 고용된 원소들이 내부산화하도록 함으로써 표면까지 확산하여 산화하는 것을 방지할 경우에는 용이하게 상기 입도분포를 얻을 수 있다.
또한, 또다른 방법으로서, 입도가 제어된 Al계 화합물 입자를 강판 표면에 분사한 후 도금하는 방법을 들 수 있다.
이때, 상기 Al 농화층은 그 두께가 0.1~1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 만약, Al 농화층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 상기 산화피막을 연속적으로 형성하기에 그 양이 너무 부족하고, 상기 두께가 1.0㎛를 초과하면 상기 산화피막의 두께가 너무 두꺼워질 우려가 있으므로, 0.1~1.0㎛로 한정하는 것이 바람직하다. 상기 농화층의 두께를 조절하는 방법은 여러가지가 있을 수 있으나 그 중 한가지 예를 든다면, 도금층 중의 Al 함량을 조절하는 방법을 들 수 있다. 만일 용융아연도금법을 사용한다면 아연도금욕 중 Al 함량을 조절할 수도 있다. 뿐만 아니라, 강판의 표면에 알루미늄계 화합물을 도포한 후 아연도금을 실시할 경우에도 농화층을 얻을 수 있는데, 이때 알루미늄계 화합물의 도포 두께를 조절함에 의해서도 조절 가능하다.
또한, 본 발명의 보다 바람직한 측면에 따르면 상기 소지강판은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층(이하, 간략히 '표면확산층'이라고도 칭함)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 표면확산층은 열간 성형을 위한 가열시 Fe-Zn 상내에 고용됨으로써 소지강판에 고용된 성분이 도금층으로 확산되는 것을 방지함과 동시에, 아연 도금층의 Zn이 소지강판으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 아연 도금층의 Zn이 소지강판으로 확산될 경우에는 소지강판으로 확산되어 버린 Zn은 강판 성분에 비하여 그 비율이 낮아 강판의 내식성 향상에 거의 기여하지 못하게 되는데, 이렇게 소모되어 버리는 Zn의 양을 감소시킴으로써 강판의 내식성 향상에 기여할 수 있는 Zn을 다량 확보(예를 들면 25~35중량%)할 수 있는 것이다. 뿐만 아니라, 상기 표면확산층이 존재할 경우 강판으로부터 Fe 성분이 균일하게 확산하여 합금화하는 것을 도와주는 역할을 하는데, 이러한 역할로 인하여 도금층에는 열간 프레스 성형 온도(예를 들면 780~950℃)에서도 액상 금속이 존재하지 않아 액상 금속 취화(LME)가 효과적으로 억제될 수 있는 것이다. 또한, 상기 표면확산층은 본 발명의 Al 농화층이 보다 용이하게 형성될 수 있도록 하기 때문에 Al 농화층을 이루는 입자가 동시다발적으로 생성되도록 하는 역할을 하며, 그 결과 상술한 바와 같이 본 발명의 보다 바람직한 Al 농화층을 이루는 입자의 입도분포 조건을 충족시킬 수 있다.
이를 위해서는 상기 표면 확산층에 포함된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량은 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 금속은 코팅후 소둔 열처리를 행하는 과정에서 모재로 확산되어 표면의 농도가 낮아지게 되는데, 연구결과 표면으로부터 깊이 1㎛이내에 상기 금속의 함유량이 0.1 중량% 이상되어야 아연도금시 도금욕 중의 Al을 상기 금속과 반응시켜 더 많은 양의 Al을 상기 표면확산층 위에 농화시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기 금속의 함유량은 30% 이내로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 금속 함유량이 30%를 초과하게 되면 합금화 초기에서 지나치게 빠른 합금화가 진행되어 도금층내 합금화 균일성을 저해할 수 있기 때문이다. 따라서, 상기와 같이 금속의 코팅으로 아연도금층이 고온에서 분해되는 것을 방지하여 아연도금층의 내열성을 확보하기 위해서는 강판 표면으로부터 1㎛이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.1 중량% 이상 존재하여야 하고, 바람직하게는 1.0중량% 이상으로 포함될 경우 아연도금층의 열화를 효과적으로 방지할 수 있고, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이상이 되면 더욱 우수하게 아연도금층의 내열성 확보에 기여할 수 있다.
또한, 만일 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층이 포함되거나 아연도금층에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 포함될 경우에는 상기 Al 농화층에는 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 더 포함될 수 있으며, 그 함량은 Al 농화층 전체의 5중량% 이하가 될 수 있으며 보다 바람직하게는 0.1~5중량%가 될 수 있다. 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 강판으로부터도 유래할 수 있다.
특히, 상기 표면확산층이 형성되면 Al이 계면반응을 통해 상기 표면확산층 위에 더 많은 Al이 농화되기 때문에, 상기 표면확산층은 이러한 Al 농화층이 형성에 중요한 영향을 미치게 된다. 이때, EPMA 분석시 상기 Al 농화층과 상기 표면확산층 중 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 함량이 5중량% 이상인 부분이 겹치는 면적이 전체 표면확산층 및 Al 농화층에 대해 10% 이하인 것이 바람직한데, 상기 겹쳐지는 부분은 상기 금속과 Al이 합금반응을 일으켜 합금상을 형성했음을 의미한다. 이와 같이 Al이 상기 금속과 합금상태로 존재하게 되면 프레스 가열시 도금층 표면으로 확산되기가 용이하지 않기 때문에, 합금상태로 존재하는 부분이 많게 되면 상기 Al2O3 연속적인 산화피막을 형성하는 데에 기여할 수 있는 Al의 양이 실질적으로 줄어들게 된다. 따라서, EPMA 분석으로 볼 때, 상기 겹치는 부분이 10% 이하가 되어야 합금상태로 존재하지 않는 Al이 상기 농화층에 충분히 위치하게 되어 Al2O3 산화피막을 효과적으로 형성하게 되는 것이다.
상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 대표적인 예로서는 Ni을 들 수 있으며, 이외에도 Fe, Co, Cu, Sn, Sb 등이 적용될 수 있다. Ni는 산소 친화력이 Fe에 비하여 적은 원소로 Ni 표면확산층이 강판 표면에 피복하고 있는 경우, 코팅 후 소둔과정에서 산화가 되지 않고 강판 표면의 친산화성 원소인 Mn, Si 등의 산화를 억제하는 역할을 하게 된다. 상기 Fe, Co, Cu, Sn, Sb도 금속 표면에 피복되면 유사한 특성을 보이게 된다. 이때, Fe는 단독으로 사용하는 것보다 Ni 등과 합금상태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 표면확산층으로 존재하는 것이 가장 바람직하나, 반드시 그에 한정하지는 않으며 도금욕 내에서 아연과 함께 도금되어 아연도금층 내에 존재하는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명의 아연도금층의 종류에는 특별한 제한이 없고, 용융아연도금, 전기아연도금, 플라즈마에 의한 건식아연도금, 고온 액상Zn 스프레이에 의한 아연도금층 등을 모두 포함할 수 있다.
상기 아연도금층에는 Fe가 첨가되는 것이 보다 바람직한데, 이는 Fe가 아연도금층으로 충분히 확산되어 Fe-Zn 합금상을 형성시킴으로써 Zn의 융점을 상승시키기 위한 것으로서, 내열성 확보를 위한 매우 중요한 구성에 해당한다. 다만, 보다 바람직하게는 Fe가 과다하게 첨가되면 도금층내 델타(δ) 또는 감마(Г)상 비율이 높아져 도금층에 취화되기 쉬워지므로 상기 Fe 함량은 15중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 Fe는 5.0 중량% 이하로 첨가될 경우 도금층에 발생할 수 있는 미세 크랙을 더욱 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 아연 도금층은 Fe: 15.0중량% 이하, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속: 0.01~2.0중량%, 나머지는 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용융아연도금층에 포함된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속은 열간 프레스 가열시 도금층 내로 확산되어 도금층에 포함되게 되며, 특히 열간 프레스 가열시 Fe-Zn에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 고용되어 3원상을 형성하게 되고, 이에 따라 프레스 가열시에 소지철의 Fe 등이 도금층 내로 확산되는 것을 저감시킴으로써, 이에 따라 아연도금층이 분해되지 않고 단일한 도금층을 형성하는 데에 핵심적인 역할을 하게 된다. 따라서, 프레스 가열시 도금층에 내열성을 부여하기 위해서 상기 3원상이 충분히 형성되도록 하기 위해서는 아연도금강판에서 열간 프레스 가공을 위한 고온 가열시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속이 0.01중량% 이상으로 포함할 필요가 있으며, 경제성 차원에서 상한은 2.0 중량%로 정하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 본 발명의 특징을 가지는 Al 농화층을 이루는 Al은 다양한 방식으로 공급될 수 있으나, 도금층으로부터 제공하고자 한다면 도금층은 Al을 0.05~0.5중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 Al의 함량이 0.05% 미만에서는 도금층이 불균일하게 형성되기 쉽고, Al의 함량이 0.5%를 초과해서는 Zn 도금층의 계면에 인히비션(inhibition)층이 두껍게 형성되어 열간 프레스 가열로에서의 반응 초기에 Zn층내로의 Fe, Mn 등의 확산 속도가 저하되어 가열로 내에서의 합금화가 지연되기 때문에 Al량을 0.5% 이하로 제한하고, 보다 바람직하게는 0.25% 이하로 제어하는 것이 합금화 지연 방지에 더욱 효과적이다.
또한, 상기 아연도금층의 두께는 3㎛ 이상이 되어야 고온에서의 내열 특성을 확보할 수 있고, 만약 상기 두께가 3㎛에 미달하면 도금층 두께의 불균일이 나타나거나 내식성이 저하될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상인 것이 효과적이다. 또한, 도금층의 두께가 두꺼울수록 내식성 확보에 유리하지만, 30㎛ 정도이면 충분한 내식성을 얻을 수 있고, 경제성 측면에서 아연도금층의 두께 상한은 30㎛로 정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 도금층 두께를 15㎛ 이내로 제어하여 열간 프레스 공정후 도금층내 Fe가 60중량% 이상이 되는 합금상의 비율을 높게 확보함으로써 프레스 가공시 표면에 발생할 수 있는 LME에 의한 크랙을 최대한 억제하는 것도 가능하다.
또한, 도금강판의 종류에 따라 소둔 열처리를 수행하는 경우가 있는데, 이 때, 강판의 표면에 소둔산화물이 형성될 수 있다. 상기 소둔 산화물은 상기 표면확산층 위에 불연속적으로 분포하게 되고, 일부는 Al 농화층에 포함될 수도 있다. 그런데, 상기 소둔 산화물은 상기 용융아연 도금층과 강판의 구성원소인 Fe, Mn 등의 합금화를 막는 확산 장벽으로서 역할을 할 뿐만 아니라 본 발명에서 규정하는 입자 분포를 가지는 Al 농화층이 형성되는데 불리하게 작용하기 때문에 가급적 얇게 형성되거나 형성되지 않도록 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 상기 소둔 산화물의 두께를 150㎚이하가 되도록 함으로써, 용융아연도금층의 합금화를 촉진하여 내열성 및 프레스 성형 후의 도금 밀착성을 향상시키고 액상 금속 취화 현상을 억제할 수 있다.
즉, 상기 소둔 산화물의 두께가 150㎚를 초과하는 경우에는 소둔 산화물의 영향으로 도금이 잘 이루어지지 않아 미도금 현상이 발생할 수 있고, 열간 프레스 가열 초기에 도금층의 합금화가 지연되어 고온 가열시 충분한 내열성을 확보할 수 없게 된다. 이때, 소둔 산화물의 두께는 소지강판의 Si, Mn 등의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 상기 소둔 산화물의 두께가 150nm 이하가 되어야 도금성 및 내열성 확보가 가능하며 액상 금속 취화 현상의 억제가 가능하다.
바람직하게는, 상기 소둔 산화물의 두께를 100nm 이하로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 소둔 산화물의 두께를 50nm 이하로 제어함으로써 도금성 및 내열성 등을 극대화시킬 수 있다.
이때, 상기 소둔 산화물을 형성시키지 않음으로써 균일한 합금화를 촉진시키고 내열성을 확보함과 동시에 바람직한 Al 농화층의 입자 분포를 얻기 위해 상기 소둔 열처리하는 단계는 700~900℃이하의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 소둔 열처리 온도가 700℃에 미달하면 소둔온도가 너무 낮아 강의 재질특성 확보가 어렵고, 상기 온도가 900℃를 초과하게 되면, 산화물의 성장 속도가 빨라지게 되어 본 발명에서 강판과 용융아연도금층 사이에 얇은 산화피막을 형성하기 어렵게 된다.
또한, 상기 소둔분위기의 이슬점 온도는 -10℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 혼합가스는 수소(H2)가스의 비율은 3~15 부피%이고, 나머지는 질소(N2)가스인 혼합가스가 바람직하다. H2의 비율이 3% 미만에서는 분위기 가스의 환원력이 저하되어 산화물의 생성이 용이하고 H2의 비율이 15%를 초과하는 경우, 환원력은 좋아지지만 환원력의 증가대비, 제조 비용의 증가로 너무 과다하여 경제적으로 불리하다.
또한, 상기 소지강판은 열간 프레스 성형용 강판으로 사용되는 것이라면 열연강판이나 냉연강판 등 종류를 가리지 않고 어떠한 것이라도 사용가능할 뿐만 아니라, 열간 프레스 성형용 강판은 본 발명이 속하는 기술분야에서 다양하게 공지되어 있으므로 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 다만, 그 특성으로서 오스테나이트 영역으로 가열한 후 물로 켄칭(quenching)하였을 때, 인장강도가 1400MPa 이상, 바람직하게는 1470MPa 이상이 얻어지는 것이라면 어떠한 것이라도 사용가능하다.
다만, 한가지 예를 든다면 상기 소지강판은 중량%로 C: 0.1~0.4%, Si: 2.0% 이하(0%는 제외), Mn: 0.1~4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것이 본 발명의 본지에 보다 부합할 수 있으나 반드시 이에 제한하지는 않는다.
이하, 본 발명의 소지강판의 조성에 대해 설명한다. 후술하는 각 성분의 함량은 특별히 언급하지 않는한 모두 중량기준임을 미리 밝혀둔다.
C: 0.1~0.4%
C는 강판의 강도를 증가시키는 핵심원소로서, 오스테나이트 및 마르텐사이트의 경질상을 생성시킨다. C의 함량이 0.1% 미만인 경우에서는 오스테 나이트 단상역에서 열간 프레스를 행하더라도 목표로 하는 강도 확보가 어려우므로, C의 함량을 0.1% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. C의 함량이 0.4%를 초과하게 되면 인성 및 용접성의 저하가 발생할 가능성이 높아지고, 강도가 과도하게 높아져서 소둔 및 도금 공정에서 통판성을 저해하는 등 제조공정에서 불리한 점이 있으므로 C의 상한은 0.4% 이하로 제한한다.
Mn: 0.1~4.0%
Mn은 고용강화 원소로서 강도 상승에 크게 기여할 뿐만 아니라 오스테나이트에서 페라이트로 변태를 지연시키는데 중요한 역할을 한다. Mn의 함량이 0.1% 미만인 경우에는 오스테나이트에서 페라이트 변태온도(Ae3)가 높아져서 강판을 오스테아니트 단상에서 프레스 가공하기 위하여는 그만큼 높은 열처리 온도가 필요하다. 반면, Mn의 함량이 4.0%를 초과하게 되면 용접성, 열간 압연성 등이 열화될 수 있어 바람직하지 않다. 이때 Mn에 의한 페라이트 변태 온도 (Ae3)의 저감 및 소입성을 충분하게 확보하기 위하여는 Mn의 함량을 0.5% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Si: 2% 이하(0%는 제외)
Si는 탈산을 목적으로 첨가되는 성분으로서, 상기 Si의 함량이 2%를 초과하면 열연판의 산세가 곤란하여 열연강판 미산세 및 미산세된 산화물에 의한 스케일성 표면 결함을 유발할 수 있을 뿐더러 소둔시 강 표면에 SiO2 산화물이 생성되어 미도금이 발생할 수 있기 때문에, Si의 상한은 2%로 한정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3% 넘게 첨가할 경우 탈산 작용을 극대화하기에 더욱 효과적이다.
또한, 상기 소지강판은 N: 0.001~0.02%, B: 0.0001~0.01%, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Cr: 0.001~1.0%, Mo: 0.001~1.0%, Sb: 0.001~0.1% 및 W: 0.001~0.3%으로 이루어지는 그룹 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 강에는 불가피한 불순물들이 일부 포함될 수 있며, 상기 불순물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명확한 것이므로 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는다. 불순물의 한가지 예로서 Al을 들 수 있는데 상기 Al이 많아 지면 제강성 크랙이 발생할 수 있으므로 가급적 첨가하지 아니하며, 본 발명에서는 0.05% 이하로 관리하는 것이 보다 바람직하다. 기타 불순물에는 P.S 등이 있을 수 있으면 그 외에도 철강분야에서 통상적인 불순물을 배제하지 않는다.
N: 0.001~0.02%
N는 0.001% 미만시 제강과정에서 N를 제어하기 위한 제조비용이 크게 상승할 수 있기 때문에 그 하한을 0.001%로 한다. N 함유량이 0.02% 초과하게 되면, 제조 공정상 강판을 용해 및 연주를 하기 어려워 제조비용이 상승할 수 있고, AlN에 의한 슬라브 균열이 발생하기 쉽기 때문에 그 상한을 0.02%로 한다.
B: 0.0001~0.01%
B는 오스테나이트에서 페라이트 변태를 지연시키는 원소로서, 그 함량이 0.0001% 미만에서는 그 효과를 충분히 달성하기 어렵고, B의 함량이 0.01% 초과시에는 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 열간 가공성을 떨어뜨리기 때문에 그 상한을 0.01%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ti, Nb 또는 V: 0.001~0.1%
Ti, Nb 및 V은 강판의 강도 상승, 입경 미세화 및 열처리성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 상기 함량이 0.001% 미만에서는 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 0.1% 초과시에는 제조비용 상승 및 과다한 탄,질화물 생성으로 원하는 강도 및 항복강도 상승의 효과를 기대할 수 없으므로, 상한을 0.1%로 한정하는 것이 바람직하다.
Cr 또는 Mo: 0.001~1.0%
Cr과 Mo은 경화능을 크게 할 뿐만 아니라, 열처리형 강판의 인성을 증가시키기 때문에, 높은 충돌에너지 특징이 요구되는 강판에 첨가하면 그 효과가 더욱 크고, 상기 함량이 0.001% 미만에서는 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 1.0% 초과에서는 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 제조 비용이 상승하기 때문에 그 상한을 1.0%로 제한하는 것이 바람직하다.
Sb: 0.001~0.1%
Sb는 열간압연시 입계의 선택산화를 억제함으로써 스케일의 생성이 균일해지고, 열간압연재 산세성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. Sb 함량이 0.001%미만에서는 그 효과를 달성하기 어렵고, Sb 함량이 0.1% 초과시 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 제조 비용이 상승하고 열간 가공시 취성을 일으킬 수 있으므로 그 상한을 0.1%로 제한하는 것이 바람직하다.
W: 0.001~0.3%
W은 강판의 열처리 경화능을 향상시키는 원소임과 동시에, W 함유 석출물이 강도 확보에 유리하게 작용하는 원소로서, 그 함량이 0.001% 미만이면 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 상기 함량이 0.3%를 초과하게 되면 상기 효과가 포화될 뿐만 아니라, 제조 비용이 높아지는 문제점이 있으므로, 상기 함량은 0.001~0.3%로 제한하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 정해지는 것이기 때문이다.
(실시예)
먼저, 표 1에 기재된 조성을 가진 강재를 냉간 압연한 강판을 대상으로 실험하였다.
| 구분(중량%) | C | Si | Mn | P | S | Al |
| 강1 | 0.23 | 0.035 | 2.2 | 0.008 | 0.0015 | 0.035 |
| 강2 | 0.22 | 0.8 | 1.7 | 0.007 | 0.001 | 0.03 |
그리고, 소둔전 강판의 표면에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속의 한가지 종류로서 표 2에 기재한 종류의 소정의 금속(표 2에서 별도로 기재하지 않은 경우에는 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속을 도포하지 않은 것을 의미함)을 200nm 이내로 도포한 후 785℃의 온도에서 소둔처리를 수행하고 0.21중량% Al이 함유된 Zn 도금욕에서 도금 처리를 하여 도금 강판을 제조하였다. 이때 도금욕중 Fe는 소지 강판에서 용해된 소량의 Fe가 존재하지만 도금욕내 드로스가 발생하여 작업에 지장을 주지 않는 한에서는 특별히 제어하지 않는다. 하기 표 2에서 부식성 평가 결과의 기준으로서 우수는 표면 부식이 거의 발생하지 않았을 경우, 양호는 표면에 부식이 발생하였으나, 간헐적으로 발생되었으며, 부식 깊이도 100㎛ 이하인 경우, 불량은 부식이 전면적으로 발생되었거나 부식깊이가 100 ㎛를 초과하는 지점이 발견된 경우를 나타낸다. 또한 도포금속 함량은 GDS 프로파일로부터 환산한 결과를 의미한다.
| 구분 | 강종 | 도포금속 | 확산층내 도포금속함량(중량%) | 아연도금층 두께(㎛) | 900℃까지가열시간(분) | 900℃, 도금층중Zn함량 (중량%) |
도금층내 Zn 25~35% 이상인 상의 부피 분율(%) | 도금층내 Zn 35~90% 영역의 5% 이상 존재 유무 | 열간프레스 가열온도 (℃) | 열간프레스 가열시 표면 크랙 여부(액상 금속 취화 크랙) | 가공 시편에 대한 부식 평가 결과 (SST 480시간후) |
| 발명예1 | 강1 | Ni | 1.7 | 8 | 5 | 30.3 | >99 | 무 | 900 | 미발생 | 우수 |
| 발명예2 | 강1 | Ni | 3.0 | 8 | 5 | 34.1 | >99 | 무 | 910 | 미발생 | 우수 |
| 발명예3 | 강2 | Fe-Ni | 3.2 | 8 | 7 | 32.2 | >99 | 무 | 850 | 미발생 | 우수 |
| 발명예4 | 강1 | Cu | 3.5 | 10 | 5 | 33.3 | >99 | 무 | 930 | 미발생 | 우수 |
| 비교예1 | 강1 | - | - | 7 | 5 | 14.5 | - | 무 | 910 | 미발생 | 열위 |
| 비교예2 | 강2 | - | - | 10 | 5 | 37.2 | 72 | 유 | 900 | 발생 | 양호 |
상기 발명예1~4는 열간프레스 가공시 액상 금속 취화에 의한 크랙을 방지하고, 우수한 내식성을 부여하기 위하여 한가지 바람직한 방법인 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량이 Cr보다 작은 금속을 도포하여 소둔 후 도금함으로서 소지 강판에 상기 금속의 확산층을 포함하는 경우를 나타내고, 비교예1 및 2는 금속 도포 및 확산층 형성과 같은 특별한 조작을 실시하지 않은 경우를 나타낸다. 이때, 발명예1~4의 경우는 표면에 입도가 500nm 이상인 입자의 개수가 100㎛2 당 평균 15개 이내이며, 그 비율 역시 88면적% 이상임을 확인할 수 있었다. 다만, 비교예1, 2는 500nm 이상인 입자의 개수가 100㎛2 당 평균 15를 초과하였으며(18개, 20개 수준), 그 점유 면적율 역시 70%대 수준임을 확인할 수 있었다. 도금강판이 열간 프레스 성형온도에서 액상 금속 취화 현상을 일으킬 가능성이 높은지 여부를 관찰하기 위하여 상술한 표 2의 조건으로 강판을 가열하고 급냉한 후 아연도금층내 Zn 함량과 상분석을 행하였다. 가열시 강판의 평균 가열속도는 4℃/초로 설정하였다. 도면에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 발명예에 의해 제공된 강판은 900℃에서 대부분 Zn가 25~35중량%의 비율을 가지고 있었으나, 비교예에 의해 제공된 강판은 Zn 함량이 높은 상이 다량 존재하여 액상 금속 취화를 일으킬 가능성이 높음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 상기 표 2에는 그 결과를 나타내지 않았으나, 750℃에서 강판을 추출하고 급냉하여 도금층을 분석한 결과, 발명예에서 Fe 농화 영역과 Zn 농화 영역이 동시에 존재함을 확인할 수 있었다.
상기한 표 2의 조건이 실제 열간 프레스 성형시 액상 금속 취화 현상으로 연결되는지를 확인하기 위하여, 상기 용융아연도금강판에 대하여 표 2에 기재된 조건으로 열간 프레스 공정을 실시하였다. 이때, 열간 프레스 가열로는 대기중에서 분위기 제어하였다. 프레스 성형시 평균 가열속도는 4℃/초로 제어하였으며, 가열로내 총유지시간은 5분으로 정하였다. 열간 프레스 공정이 끝난 후 도금층은 표면을 XRD, GOEDS 분석을 통하여 표면에 형성된 산화물과 도금층내 합금상을 분석하였다. 참고로, 상기 도금층의 두께는 도금층 표면으로부터 수직 방향으로 도금층내 Zn의 함량이 25중량% 이상인 지점까지의 길이로 측정하였다.
열간 프레스 후에 도금층의 단면에 대한 EDS 분석 결과, 발명예1~4의 경우는 도금층내 Zn 함량이 35중량% 이상 90중량% 이내인 Zn농화역을 5% 이내로 포함하고 있었다.
실측 결과, Zn 함량이 35~90중량% 이내인 상의 비율은 거의 관찰할 수 없었고 실질적으로 Zn 함량이 25~35중량%인 상의 비율은 도금층내 99% 이상임을 알 수 있었다. 상기 표2에서 도금층 중 평균 Zn 함량의 측정은 도금층의 단면에 대하여 도금층 상부에서 하부까지는 등간격으로 5곳에 대하여 EDS 측정을 한 후에 그 평균값을 나타내었다.
상기와 같이 도금층내 Zn 함량이 35~90중량%인 영역을 5 부피% 이내로 포함하고, 더욱 바람직하게는 1 부피% 이내로 포함하는 경우 열간 프레스 실시에 있어서 액상 금속에 의한 취화를 억제할 수 있어서 열간 프레스 성형 및 부품의 사용에 큰 영향을 미치게 된다. 즉, 표 2에 도시한 바와 같이 780~950℃ 범위의 가열 온도에서 도금층의 95부피% 이상이 Zn 25~35 중량%로 구성되는 경우에 있어서는 열간 프레스 성형시 액상 금속 취화 현상을 억제하여 강판에 크랙이 발생하지 않게 된다.
상기 발명예의 경우 이와 같이 도금층내 Zn 비율이 25~35중량%내의 안정적으로 분포함으로서 5%NaCl 용액을 분무하는 부식 실험(SST)을 480시간 계속한 후 소지 강판의 부식이 거의 발생하지 않는 우수한 내식성을 보였다.
비교예1의 경우 하기 도 5에서도 보이는 바와 같이 도금층내 Zn 함량이 급격히 감소하여 표면에 두꺼운 산화물이 발생하고, 또한 내부식성이 극히 열위하여 SST 시험 후에 강표면에 부식 깊이가 300㎛이상 발생하여 내부식성이 극히 열위하였다.
도 4는 발명예1의 단면 사진이며, 표3에 발명예1의 도금층 부위별 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다. 도금층이 금속 소지층과 명확하게 구분되며, 부위별 EDS 분석치는 25~35중량%를 나타낸다. 이경우 열간 프레스 가공 부위에 크랙이 발생하지 않았으며, 소지 강판의 내식성이 거의 발생하지 않는 우시한 내식성을 나타내었다. 도 4의 도금층은 열간 프레스 가열시 도금층내 Fe의 합금화 과정이 도1의 과정을 따른다.
도 5는 비교예1의 단면 사진이며, 표 4에 비교예1의 도금층 부위별 EDS 분석 결과를 나타 내었다. 도금층 위로 두꺼운 산화물이 형성되어 있으며, 도금층내 Zn 함량은 20% 미만으로 급격히 저하되어 있음을 알 수 있다. 이경우 표2에서와 같이 내부식 특성이 특히 열위하게 된다. 도 5의 도금층은 열간 프레스 가열시 Fe의 합금화 과정이 도2의 과정을 따른다.
도 6은 비교예2의 단면 사진이며, 표 5에 비교예2의 도금층 부위별 EDS 분석 결과를 나타 내었다. 도금층내 Zn 함량이 25~35%인 영역인 Fe 농화역과 Zn 함량이 35~90%인 Zn 농화역이 혼합된 상태로 관찰된다. 이러한 Zn 농화역의 존재는 780~950℃로 가열될 때 액상화 영역을 포함하게 되어 열간 프레스 가열시 크랙을 유발하게 된다. 도 6의 도금층은 열간 프레스 가열시 Fe의 합금화 과정이 도3의 과정을 따른다.
| 구분(중량%) | ① | ② | ③ |
| Mn | - | - | - |
| Si | - | - | - |
| Fe | 68.6 | 69.8 | 73.4 |
| Zn | 31.4 | 30.2 | 26.6 |
| 구분(중량%) | ① | ② | ③ |
| Mn | - | - | 1.8 |
| Si | - | - | - |
| Fe | 81.5 | 84.4 | 96.1 |
| Zn | 18.5 | 15.6 | 2.1 |
| 구분(중량%) | ① | ② | ③ |
| Mn | - | - | 1.2 |
| Si | - | - | - |
| Fe | 67.9 | 27.4 | 67.7 |
| Zn | 32.1 | 72.6 | 31.1 |
도 7은 표2의 발명예1의 열간프레스 가공부위의 표면 사진이다. 표면에 크랙이 관찰되지 않는다.
도 8은 표2의 비교예1의 열간 프레스 가공부위의 표면 사진이다. 표면에 액상금속취화에 의한 크랙이 관찰된다.
Claims (8)
- 소지강판;
상기 소지강판 상부에 형성된 Al이 30중량% 이상 포함된 Al 농화층 및
상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고,
상온에서부터 900℃까지의 평균 가열 속도를 2~20℃/초로 하고, 900℃에서의 유지 시간을 0~6분으로 한 후 급냉하였을 때, 도금층 중 Zn의 함량이 25~35중량%인 부분이 부피비율로 90% 이상인 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항에 있어서, 상온에서부터 750℃까지의 평균 가열 속도를 2~20℃/초로 하고, 750℃에서의 유지 시간을 0~6분으로 한 후 급냉하였을 때, 도금층 중 Zn 함량이 40중량% 이하인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 40중량% 초과인 Zn 농화영역을 가지는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 2 항에 있어서, 상온에서부터 750℃까지의 평균 가열 속도를 2~20℃/초로 하고, 750℃에서의 유지 시간을 0~6분으로 한 후 급냉하였을 때, 도금층 중 Zn 함량이 30~40중량%인 Fe 농화 영역과 Zn 함량이 60~90중량%인 Zn 농화영역을 가지는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 소지강판은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 더 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소지강판의 표면에 형성된 소둔산화물의 두께가 150nm 이하인 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 1 항에 있어서, 상기 소지 강판은 중량%로 C: 0.1~0.4%, Si: 2.0% 이하(0%는 제외), Mn: 0.1~4.0%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 열간 프레스 성형용 도금강판.
- 제 7 항에 있어서, 상기 소지 강판은 중량%로, N: 0.001~0.02%, B: 0.0001~0.01%, Ti: 0.001~0.1%, Nb: 0.001~0.1%, V: 0.001~0.1%, Cr: 0.001~1.0%, Mo: 0.001~1.0%, Sb: 0.001~0.1% 및 W: 0.001~0.3%으로 이루어지는 그룹 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 열간 프레스 성형용 도금강판.
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