JP2014527120A - めっき層の安定性に優れた熱間プレス成形用めっき鋼板 - Google Patents
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Abstract
本発明は、めっき層の安定性に優れた熱間プレス成形用めっき鋼板に関するもので、より詳細には、熱間プレス成形時において、めっき層に含まれる亜鉛濃化領域による液体金属脆化（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ、略してＬＭＥ）現象が抑制された、めっき層の安定性に優れた熱間プレス用めっき鋼板に関する。
Description
本発明は、めっき層の安定性に優れた熱間プレス成形用めっき鋼板に関するもので、より詳細には、熱間プレス成形時にめっき層に含まれる亜鉛濃化領域による液体金属脆化（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ、略してＬＭＥ）現象が抑制された、めっき層の安定性に優れた熱間プレス用めっき鋼板に関する。
最近は、環境規制による自動車燃費の向上を目的に高強度鋼板に対するニーズが急増している。しかし、自動車鋼板の高強度化に伴い、プレス成形時に摩耗や破断などが発生しやすく、複雑な製品成形が困難になってきている。よって、このような問題点を解決すべく、鋼板を加熱して熱間状態において成形加工する熱間プレス工程による製品生産が大きく増加している。
一般に、熱間プレス鋼板は、８５０〜９３０℃に加熱された状態でにおいてプレス加工が行われるが、加熱時に鋼板表面が酸化されてスケールが生成されるようになる。このため、製品成形後にスケールを除去するショットブラストのような別途の工程が必要になり、製品の耐食性もめっき材に比べて劣位する。
したがって、このような問題点を解決すべく、米国登録特許 ＵＳ６２９６８０５号のように、鋼板表面にＡｌ系めっきを行うことで加熱炉におけるめっき層を維持し、鋼板表面の酸化反応を抑制するとともに、Ａｌの不動態皮膜形成を用いて耐食性を増大させる製品が開発されて常用化されている。
しかし、上記Ａｌめっき材の場合、高温における耐熱性には優れているが、犠牲陽極方式のＺｎめっきに比べて耐食性が劣位し、製造単価が増加するという短所がある。
また、Ｚｎの場合、Ａｌに比べて高温における耐熱性が大きく劣位し、一般の方法によって製作されたＺｎめっき鋼板は８５０〜９３０℃の高温下においてＺｎ層の合金化及び高温酸化でめっき層が均一に形成されず、めっき層のＺｎ比率が２０％未満に下降して耐腐食性の側面においてめっき材としての機能が縮小されるという問題がある。
なお、加熱後に熱間においてプレスする間、めっき層内のＺｎ比率が高い合金相が液状で存在するため、熱間プレスを行うとき、めっき層内の液相が素地鋼板と接触して鋼表面を弱くする液体金属脆化現象をもたらす。これがクラック発生などの鋼板損傷の原因になり得る。
本発明の一側面によると、液体金属脆化現象が防止され、亜鉛めっき層の合金化及び高温安定性が改善した熱間プレス成形用めっき鋼板が提供される。
上記本発明の課題を解決するための一側面によるめっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の上部に形成され、Ａｌが３０重量％以上含まれるＡｌ濃化層と、上記Ａｌ濃化層上に形成される亜鉛めっき層と、を含み、上記Ａｌ濃化層をなす粒子のうち粒度が５００ｎｍ以上の粒子数が１００μｍ２当たり平均１５個以内、上記素地鋼板と亜鉛めっき層との界面におけるＡｌ濃化層の占有面積率が８８％以上であることを特徴とする。
本発明によって提供される熱間プレス成形用めっき鋼板は、表面の化合物層（特に、Ａｌ濃化層）の粒度を均一かつ微細に制御することにより、熱間プレス成形のための加熱時に全体のめっき層を均一に合金化することができるため、亜鉛の濃度が高い液状の亜鉛濃化（Ｚｎが４０重量％以上のＺｎ−ｒｉｃｈ）領域が発生することを抑制することで、熱間プレス成形時に液体金属の脆化による鋼板の損傷を防止することができる。
また、上記化合物層に含まれるアルミニウムが加熱時に容易に分解されて表層に移動し、酸化物層を形成することで、めっき層に含まれる亜鉛成分の揮発及び酸化物の成長を防止して合金層内の亜鉛含量を適正範囲に制御することができるため、プレス成形された部品の耐食性を確保することができる。
以下では、本発明の鋼板について詳細に説明する。
本発明は、亜鉛めっき鋼板を対象とする。一般に、亜鉛めっき鋼板とは、亜鉛が主成分（例えば、Ｚｎ≧５０重量％）として含まれるめっき層を有する鋼板を意味し、亜鉛が有する犠牲陽極効果によって鋼板の耐食性が大きく向上する。
本発明の発明者らは、亜鉛系めっき鋼板として鋼板と亜鉛との界面にＡｌが３０重量％以上含まれるＡｌ濃化層が特に均一に形成される場合、めっき層の亜鉛の揮発を抑制し、酸化物の成長を防止することができ、均一な合金層を得ることができる事実を見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明のめっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の上部に形成され、Ａｌが３０重量％以上含まれるＡｌ濃化層と、上記Ａｌ濃化層上に形成される亜鉛めっき層と、を含むことを特徴とする。
上記Ａｌ濃化層は、後に行われる熱間プレスのための加熱時にＡｌが拡散してめっき層の表面に移動して選択酸化することで、Ａｌ２Ｏ３が主成分（例えば、Ａｌ２Ｏ３含量が９０重量％以上）である緻密で薄い酸化物層を形成させる役割をする。また、熱間プレス成形時に、めっき層の表面に形成された酸化物層が亜鉛の揮発を防止する役割をすることで、加熱による合金化が行われるとき、合金層内に亜鉛が十分に存在して犠牲陽極の役割が忠実に果たされるようになる。なお、上記Ａｌ濃化層が熱間プレスのための加熱過程において均一に分解されるため、合金化も迅速かつ均一に行われることができ、その結果、めっき層内に不均一なＺｎ濃度による部分的な液状化で熱間プレス時に液体金属脆化現象が発生することも効果的に抑制することができる。上記Ａｌ濃化層は、Ｆｅと金属との化合物の化学量論比に近い比率で結合して存在することが好ましい。例えば、Ｆｅ２Ａｌ５の形態で存在することがよい。
上記濃化層には、Ｚｎが一部含まれることができるが、その含量は１０重量％以内に制限することがよい。Ｚｎ含量が１０重量％以上であると、Ａｌ濃化層の形状が不均一になって上記均一合金化の効果が半減される。
このとき、上記Ａｌ濃化層は、微細な粒子が連続的に形成される形状を有するが、本発明では鋼板とめっき層との界面において上記Ａｌ濃化層が占める面積率が８８％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。上記Ａｌ濃化層の占有面積率が低いと、合金化が不均一に行われて熱間プレス加工時に液状脆化現象が発生するのみならず、めっき層の表面に酸化物層が十分に形成されなくて亜鉛の揮発を十分に防止できなくなる。
また、上記Ａｌ濃化層は、粒度（粒度を定義する方法は多様にあるが、本発明では該当粒子を平均化するときの直径とする）が５００ｎｍ以下の粒子が多数をなすことが好ましい。粒度５００ｎｍ以下の微細粒子の比率が高くなければならない理由は、上記Ａｌ濃化層が後に行われるプレス成形のための加熱時に容易に分解されないと、迅速にめっき層表面部に移動して酸化物層を形成できず、Ｆｅの迅速かつ均一な合金化をめっき層内に誘導できないためである。即ち、微細な粒子が多量分布するほど、界面が増加して化合物粒子が熱力学的に不安定になるため、容易に分解できるようになる。
このためには、例えば、イメージ分析器（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）のような粒度分析器を用いて観察したとき、粒度が５００ｎｍ以上の粒子数が１００μｍ２当たり平均１５個以内存在することが好ましい。粒度５００ｎｍ以上の粒子数がこれより多いと、全体的に粒度が均一ではなく、上述した濃化層の分解が容易ではないため、亜鉛の揮発及び熱間プレス時の液状脆化の防止に有利ではない。
したがって、本願の一側面によると、本願のめっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の上部に形成され、Ａｌが３０重量％以上含まれるＡｌ濃化層と、上記Ａｌ濃化層上に形成される亜鉛めっき層と、を含み、このとき、上記Ａｌ濃化層をなす粒子のうち粒度が５００ｎｍ以上の粒子数が１００μｍ２当たり平均１５個以内存在することが好ましく、このような濃化層は、素地鋼板と亜鉛めっき層との界面において８８％以上、より好ましくは９５％以上の占有面積率で分布することが好ましい。
素地鋼板の表面上に形成されるＡｌ濃化層を分析する方法は以下の通りである。即ち、Ａｌ濃化層は、上記の通り、素地鋼板と亜鉛めっき層との界面に存在するため、亜鉛めっき層を除去しないと面積分布を確認することが困難になる。つまり、断面切断法によっては断面上の層分布は確認できるが、粒度分布は確認することが困難になる。したがって、粒度分布を確認するためには、上記素地鋼板の表面に形成されるＡｌ濃化層を損傷させずに、その上のＺｎめっき層を化学的に溶解した後、Ａｌ濃化層を分析する必要がある。Ｚｎめっき層を溶解するための一例として、ＨＮＯ３＋ＣｒＯ３＋ＺｎＳＯ４の溶液で溶かすと、Ｚｎめっき層が溶け、Ａｌ濃化層のみ残るようになる。このようにして残ったＡｌ濃化層に対して２０，０００〜５０，０００倍の倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を撮影し、写真分析によってＡｌ濃化層の面積率及び粒度を分析する。ここで、１００μｍ２当たり粒度５００ｎｍ以上の粒子を測定する方法は多様にあるが、例えば、５，０００〜１０，０００μｍ２の面積当たりに存在する粒度５００ｎｍ以上の粒子数を測定した後、これから１００μｍ２当たりの平均個数を求める方法を用いることで代表性を確保することができる。このとき、一つの大面積において粒度を観察することが困難である場合には、より小さな領域を繰り返し観察してからその面積と観察された５００μｍ以上の粒度を有する粒子数を全て合算する方法を用いることができる。
また、撮影された２０，０００〜５０，０００倍の走査電子顕微鏡の写真に対してＡＳＴＭ Ｅ ５６２−０８のＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｖｏｌｕｍｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｍａｎｕａｌ Ｐｏｉｎｔ Ｃｏｕｎｔの方法に基づいてＡｌ濃化層の表面占有率を測定する。なお、Ａｌ濃化層の粒度は、上記撮影された走査電子顕微鏡の写真をＩｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ法を用いて観察したときの平面上に現れる粒子の境界を画像処理して測定する。一例として、本願では、ＬＥＩＣＡ Ｑ ５５０（ＬＥＩＣＡ社）の映像分析器を使用して粒度を測定した。
上述したＡｌ濃化層をなす粒子の粒度分布を調節する方法は多様にあるため、本発明の独立請求項ではこれを特に制限しない。ただし、いくつかの例を挙げると、後述の通り、拡散防止層を形成したり、焼鈍時に露点温度を制御することにより、鋼板内に固溶された元素を内部酸化させることで、表面まで拡散して酸化することを防止する場合、上記粒度分布を容易に得ることができる。このためには、焼鈍時の鋼板表面に形成される酸化物の平均厚さを１５０ｎｍ以内にすることが好ましい。
このとき、上記Ａｌ濃化層は、その厚さが０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。もし、Ａｌ濃化層の厚さが０．１μｍ未満であると、上記酸化皮膜を連続的に形成するにはその量が非常に乏しく、上記厚さが１．０μｍを超過すると、上記酸化皮膜の厚さが過度に厚くなるおそれがあるため、０．１〜１．０μｍに限定することが好ましい。
一方、本発明の発明者らは、熱間プレス成形をするための温度において鋼板のめっき層に液相領域が存在しないため、プレス成形時に液体金属脆化現象が発生せず、過剰な合金化及び亜鉛の揮発損失によってめっき層内の亜鉛含量が減少することによる耐食性低下を発生させない亜鉛系めっき鋼板を得るためには、加熱パスによる適正経路で合金化が行われなければならないという事実を見出した。
即ち、亜鉛めっき層は、熱間プレス成形温度である７８０〜９５０℃の温度範囲において均一な合金組成を有する必要がある。換言すると、全体のめっき層に存在するＦｅ及びＺｎの量が同一であっても、図１０に示されているように、加熱経路による合金化が均一に行われなくて、Ｆｅ濃化領域（ａｒｅａ１）内のＺｎ濃化領域（ａｒｅａ２）が分散されるように存在する場合がある。このとき、Ｚｎ濃化領域（ａｒｅａ２）は、Ｚｎの分率が約０．４（４０重量％）である固相合金領域及び約０．９（９０重量％）以上である液相領域からなり、全体の亜鉛めっき層は、Ｆｅ濃化領域、Ｚｎ濃化領域の固相合金領域、及びＺｎ濃化領域の液相領域の３つの領域に分けられる。
このとき、Ｚｎ濃化領域の液状金属が熱間プレス加工時に素地鋼板と接触して高温下において相対的に弱い素地鋼板の結晶粒界面に浸透して粒界脆化を起こすが、このような現象は液体金属脆化の原因になり得る。
したがって、本発明の好ましい一例では、熱間プレス成形温度下においてもめっき鋼板のめっき層に液相領域が存在しないようにする。
本発明者らの研究結果によると、このような効果を得るためには、熱間プレス成形温度区間の一地点である９００℃において、めっき層内に含有されたＺｎ含量が実質的に全ての位置において３５重量％以下になる必要がある。即ち、上記の通り、Ｚｎ含量が過剰に高い場合は、液相が生成されるおそれがあるため好ましくない。上記温度においてＺｎ含量が上記範囲にあること、即ち、Ｆｅによる合金化が十分に行われることは、一般の熱間プレス成形温度である７８０〜９５０℃において液状金属による脆化、即ち、ＬＭＥ現象が防止できることを意味する。したがって、上記温度におけるＺｎ含量をその基準とする。
しかし、図２に示されているように、亜鉛めっき層内のＺｎ含量が過剰に減少する場合は、合金化比率が高いため、液体金属脆化の可能性は減少するが、成形された部品の耐食性に深刻な問題が起こり得る。即ち、上記の通り、亜鉛めっき材は、犠牲陽極方式で鋼板の酸化を抑制することから、アルミニウムめっき材または非めっき鋼板に比べて高い耐食性を有するため、プレス成形用として有利に用いられることができる。ただし、亜鉛めっき層内でＦｅの合金化が過剰に行われる場合、合金層内のＺｎ含量が減少するのみならず、Ｆｅとの相互作用によってＺｎの活動度が大きく減少する。Ｚｎの活動度が減少する場合は、Ｚｎの酸化反応が活発ではないため、犠牲陽極としての機能をまともに発揮できない。
つまり、過剰な合金化も止揚する必要がある。本発明の発明者らの研究結果によると、合金層に含まれるＺｎが犠牲陽極の役割をするためには、９００℃において上記Ｚｎが２５重量％以上含まれる必要がある。
したがって、本発明の好ましい側面によると、熱間プレス成形用めっき鋼板を９００℃に加熱するとき、実質的に全ての位置においてめっき層のＺｎ含量が２５〜３５重量％であることを特徴とする。本発明において、実質的に全ての位置とは、合金化されためっき層（即ち、９００℃に加熱して合金化してから急冷し、常温で得られためっき層を意味する）の成分を分析したとき、上述した合金組成を有する部分が体積比率で９０％以上、より好ましくは９５％以上である場合を意味する。
このとき、合金組成の体積比率は、熱間プレスされた試片の断面を鏡面研磨してナイタル（ｎｉｔａｌ）溶液で弱くエッチングした後、光学顕微鏡または走査電子顕微鏡で観察する方法を用いて分析することができる。この場合、Ｚｎ含量が２５〜３５％である領域とそうではない領域は物理的に明確に区分される。このめっき層の映像を分析機能のある映像分析器（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析すればよい。
ただし、加熱プロセス及び加熱時間によって合金化が行われる程度が異なるため、本発明では、一般の熱間プレス成形工程の加熱プロセスを考えて常温から測定温度（９００℃）までの平均加熱速度を２〜２０℃／秒、最終加熱温度（測定温度）における維持時間を０〜６分にしてから急冷するときの合金層条件を用いる。
一方、亜鉛めっき層は、上述した図１のＦｅ−Ｚｎの状態図からも確認できるように、多くの中間相の存在により、温度が上昇して合金化が行われるにつれ、一般の加熱条件では最終加熱温度に達する前に必然的に二つの領域に分けられる。ここで、一般の加熱条件とは、熱間プレス成形のための加熱条件を意味する。例えば、加熱炉の内部温度が７８０〜９５０℃の範囲、加熱時の平均加熱速度が２〜２０℃／秒の速度の場合を意味する。
このとき、分けられる各相の組成は、最終的に熱間プレス成形温度において合金層が所望する組成に該当するために最も適合した組成からなる必要がある。図３に示されているように、合金化の初期に比較的低い温度において二つの領域に分けられる場合は、二つの領域の組成を最終的に同一の組成範囲に抑えることは非常に難しく、その結果、図３に示されているように、熱間プレス成形温度において二つの領域に分離されるため、液状金属がめっき層内に存在するようになって液体金属脆化現象をもたらす。
本発明者らの研究結果によると、このような相分離は急激な合金化によって行われるもので、できるだけ均一かつ迅速な合金化が行われるように鋼板条件を制御すれば、熱間プレス成形温度における合金層の組成を一つの領域に抑えることができる。上記のような均一かつ緩慢な合金化は７５０℃における相の構成から確認できる。即ち、上記温度における亜鉛めっき層は、Ｚｎ含量が４０重量％以下、好ましくは３０〜４０重量％であるＦｅ濃化領域及び４０重量％超過、好ましくは６０〜９０重量％であるＺｎ濃化領域に分けられる。このとき、Ｆｅ濃化領域のＺｎ含量が過剰に低い場合は、熱間プレス成形温度においても合金層内のＺｎ含量が過剰に低くて耐食性の確保に不利になるのみならず、均一な合金層を得ることが困難になる。また、Ｚｎ濃化領域のＺｎ含量が過剰に高い場合も、熱間プレス成形温度において二つの領域の組成を一範囲に抑えることが困難であるため、液相領域が多く存在するようになって液体金属脆化現象が発生する可能性がある。Ｚｎ濃化領域の場合、Ｚｎ含量が６０〜９０重量％程度で構成されることがより好ましいが、これは冷却過程においてめっき層内の相の一部がデルタ（δ）またはガンマ（Г）相に分解されるためであると判断される。
したがって、本発明のより好ましい側面によると、本発明の熱間プレス成形用めっき鋼板は、７５０℃においてＺｎ含量が４０重量％以下であるＦｅ濃化領域と、Ｚｎ含量が４０重量％を超過するＺｎ濃化領域と、を有することをもう一つの特徴とする。ただし、加熱プロセス及び加熱時間によって合金化が行われる程度が異なるため、本発明では、一般の熱間プレス成形工程の加熱プロセスを考えて常温から測定温度（７５０℃）までの平均加熱速度を２〜２０℃／秒、測定温度における維持時間を０〜６分にしてから急冷するときの合金層条件を用いる。上述する有利な条件を満たす本発明の熱間プレス成形用めっき鋼板の加熱時の合金層形成過程を図３の状態図に示した。
また、本発明のより好ましい側面によると、上記素地鋼板は、表面から深さ１μｍ以内に、酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属を有する表面拡散層（以下では、略して「表面拡散層」と称する）を含むことが好ましい。上記表面拡散層は、熱間成形のための加熱時に、Ｆｅ−Ｚｎ相内に固溶されることにより、素地鋼板に固溶された成分がめっき層に過剰に拡散することを防止するとともに、亜鉛めっき層のＺｎが素地鋼板に過剰に拡散することを抑制できる。また、亜鉛めっき層のＺｎが素地鋼板に過剰に拡散する場合、素地鋼板に拡散したＺｎは鋼板成分に比べてその比率が低くて鋼板の耐食性向上に殆ど寄与できなくなる。このように消耗されるＺｎの量を減少させることで、鋼板の耐食性向上に寄与するＺｎを多量確保（例えば、２５〜３５重量％）することができる。
なお、上記表面拡散層は、鋼板からのＦｅ成分が均一に拡散して合金化を助ける役割をする。これにより、めっき層には熱間プレス成形温度（例えば、７８０〜９５０℃）においても液状金属が存在しないため、液体金属脆化（ＬＭＥ）が効果的に抑制されることができる。さらに、上記表面拡散層は、本発明のＡｌ濃化層をより容易に形成させるため、Ａｌ濃化層をなす粒子を同時多発的に生成させる役割をする。その結果、上記の通り、本発明のより好ましいＡｌ濃化層をなす粒子の粒度分布条件を満たすことができる。
このためには、上記表面拡散層に含まれる酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量を０．１重量％以上にすることが好ましい。即ち、上記金属は、コーティング後に焼鈍熱処理を行う過程において母材に拡散されて表面濃度が低くなるが、研究結果によると、表面から深さ１μｍ以内の上記金属の含有量が０．１重量％以上でなければ、亜鉛めっき時にめっき浴のＡｌが上記金属と反応できず、より多量のＡｌを上記表面拡散層上に濃化できなくなる。また、上記金属の含有量は、３０％以内に制限することが好ましい。これは上記金属含有量が３０％を超過すると、合金化初期で過剰に速い合金化が行われてめっき層内の合金化均一性を阻害する可能性があるためである。よって、上記のように金属のコーティングで亜鉛めっき層が高温において分解されることを防止し、亜鉛めっき層の耐熱性を確保するためには、鋼板表面から１μｍ以内において、酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が０．１重量％以上存在する必要があり、好ましくは１．０重量％以上含まれる場合、亜鉛めっき層の劣化を効果的に防止でき、より好ましくは３．０重量％以上になると、亜鉛めっき層の耐熱性確保にさらに寄与することができるようになる。
もし、上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属が表面拡散層に含まれたり、亜鉛めっき層に含まれる場合、上記Ａｌ濃化層にも、上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属がさらに含まれることができ、その含量は全体のＡｌ濃化層の５重量％以下になることが好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は鋼板からも由来することができる。
特に、上記のような表面拡散層が形成されると、界面反応によって上記表面拡散層上により多くのＡｌが濃化するため、上記表面拡散層はこのようなＡｌ濃化層の形成に重要な影響を及ぼす。このとき、ＥＰＭＡ分析時に、上記Ａｌ濃化層及び上記表面拡散層における、上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の含量が５重量％以上の部分が重なる面積は、全体の表面拡散層及びＡｌ濃化層に対して１０％以下であることが好ましい。上記重畳部分は、上記金属とＡｌが合金反応を起こして合金相を形成することを意味する。このように、Ａｌが上記金属との合金状態で存在する場合、プレス加熱時にめっき層表面に拡散することが容易ではないため、合金状態で存在する部分が多くなると、連続的な上記Ａｌ２Ｏ３の酸化皮膜の形成に寄与できるＡｌの量が実質的に減少する。よって、ＥＰＭＡ分析からみて上記重畳部分が１０％以下にならないと、合金状態で存在しないＡｌが上記濃化層に十分に位置できず、Ａｌ２Ｏ３の酸化皮膜が効果的に形成できなくなる。
上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の代表的な例としては、Ｎｉを挙げることができ、その他にもＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂなどが適用されることができる。Ｎｉは、酸素親和力がＦｅに比べて小さい元素であり、Ｎｉ表面拡散層が鋼板表面に被覆されると、コーティング後の焼鈍過程において酸化されず、鋼板表面の親酸化性元素であるＭｎやＳｉなどの酸化を抑制する役割を行う。上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂも金属表面に被覆されると、類似する特性を示す。このとき、Ｆｅは単独よりＮｉなどとの合金状態で用いられることがより好ましい。また、上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、表面拡散層に存在することが最も好ましいが、これに限定されず、めっき浴内に亜鉛とともにめっきされて亜鉛めっき層内に存在することもできる。
また、本発明の亜鉛めっき層の種類は、特に制限されず、溶融亜鉛めっきや電気亜鉛めっき、プラズマによる乾式亜鉛めっき、高温液状Ｚｎスプレーによるものを全て含むことができる。
上記亜鉛めっき層にはＦｅが添加されることが好ましい。これは、Ｆｅが亜鉛めっき層に十分に拡散されることにより、Ｆｅ−Ｚｎ合金相を形成させてＺｎの融点を上昇させるためであり、耐熱性確保のための非常に重要な構成に該当する。ただし、めっき層内のＦｅは主にめっき過程において素地鋼板に拡散して形成されるもので、Ｆｅ含量が増加するにつれ、めっき層がデルタまたはガンマ相になって脆性を有するようになることから、めっき層内のＦｅ含量はその上限を有することが好ましい。本発明では、その上限を１５．０重量％に制限する。より好ましくは、Ｆｅが５．０重量％以下添加される場合、めっき層に発生しうる微細クラックをさらに低減させることができる。
また、上記亜鉛めっき層は、１５．０重量％以下のＦｅと、２．０重量％以内の上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属と、残りはＺｎ及びその他の不可避な不純物と、を含むことが好ましい。上記溶融亜鉛めっき層に含まれる酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、熱間プレス加熱時にめっき層内に拡散してめっき層に含まれるようになる。特に、熱間プレス加熱時に、上記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属がＦｅ−Ｚｎに固溶されて３元相を形成させ、プレス加熱時に素地鉄のＦｅなどがめっき層内に拡散することを低減させることにより、亜鉛めっき層が分解されずに、単一のめっき層を形成するにあたり核心的な役割をするようになる。したがって、プレス加熱時にめっき層に耐熱性を与え、上記３元相を十分に形成させるためには、めっき層及びＡｌ濃化層を合わせた全体の酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属を０．０１重量％以上含ませる必要があり、経済性の側面において上限は２．０重量％にすることが好ましい。
なお、上述した本発明の特徴を有するＡｌ濃化層をなすＡｌは、多様な方式によって供給されることができるが、めっき層から提供しようとすると、めっき層はＡｌを０．０５〜０．５重量％含むことがより好ましい。上記Ａｌ含量が０．０５％未満であると、めっき層が不均一に形成されやすく、０．５％を超過すると、Ｚｎめっき層の界面にインヒビション（ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）層が厚く形成され、熱間プレスの加熱炉における反応初期にＦｅやＭｎなどのＺｎ層への拡散速度が低下して合金化が遅延するため、Ａｌ量を０．５％以下、より好ましくは０．２５％以下に制御することが合金化の遅延防止にさらに効果的である。
さらに、上記亜鉛めっき層の厚さが３μｍ以上でなければ、高温における耐熱特性が確保できない。上記厚さが３μｍに未達であると、めっき層の厚さに不均一が生じたり、耐食性が低下する可能性があるため、より好ましくは５μｍ以上であることが効果的である。また、めっき層の厚さが厚いほど耐食性の確保に有利であるが、３０μｍ程度であれば耐食性を十分に得ることができる。なお、経済性の側面において、亜鉛めっき層の厚さの上限は３０μｍにすることが好ましく、より好ましくは上記めっき層の厚さを１５μｍ以内に制御して熱間プレス工程後におけるめっき層内のＦｅが６０重量％以上になる合金相の比率を高く確保することで、プレス加工時に表面に生じ得るＬＭＥによるクラックを最大限抑制することができる。
一方、めっき鋼板の種類によっては焼鈍熱処理が行われることもあるが、このとき、鋼板の表面に焼鈍酸化物が形成される可能性がある。上記焼鈍酸化物は、上記表面拡散層上に不連続的に分布するようになり、一部はＡｌ濃化層に含まれることもある。上記焼鈍酸化物は、上記溶融亜鉛めっき層と鋼板の構成元素であるＦｅやＭｎなどの合金化を防ぐ拡散障壁のように作用するのみならず、本発明で規定する粒子分布を有するＡｌ濃化層の均一な形成に不利に作用するため、できるだけ薄く形成したり、形成されないようにすることがより好ましい。本発明では、上記焼鈍酸化物の厚さを１５０ｎｍ以下にすることで、溶融亜鉛めっき層の合金化を促進して耐熱性及びプレス成形後のめっき密着性を向上させ、液体金属脆化現象を抑制することができる。
即ち、上記焼鈍酸化物の厚さが１５０ｎｍを超過すると、焼鈍酸化物の影響によってＡｌ合金化層の形成が十分に行われずに未めっき現象が発生する可能性があり、Ａｌ合金化層の形成において粒子不均一が誘発されるおそれがある。この場合、熱間プレス加熱初期にめっき層の合金化が遅延して高温加熱時に耐熱性を十分に確保できなくなる。ここで、焼鈍酸化物の厚さは、素地鋼板のＳｉやＭｎなどの含量によって異なるが、上記焼鈍酸化物の厚さが１５０ｎｍ以下でなければ、めっき性及び耐熱性が確保されず、液体金属脆化現象を抑制できなくなる。
好ましくは上記焼鈍酸化物の平均厚さを１００ｎｍ以下に制御し、より好ましくは上記焼鈍酸化物の平均厚さを５０ｎｍ以下に制御することで、めっき性や耐熱性などを最大限にすることができる。
このとき、上記焼鈍酸化物を形成させないことで均一な合金化を促進し、耐熱性を確保するとともに、好ましいＡｌ濃化層の粒子分布を得るために、上記焼鈍熱処理段階を７００〜９００℃以下の温度範囲において行うことが好ましい。上記焼鈍熱処理の温度が７００℃に未達であると、焼鈍温度が低すぎて鋼の材質特性を確保することが困難になり、９００℃を超過すると、酸化物の成長速度が速すぎるようになって、鋼板と溶融亜鉛めっき層との間に薄い酸化皮膜を形成することが困難になる。もし、熱延鋼板または既に再結晶熱処理が行われた鋼板を用いる場合は、焼鈍熱処理温度を５００〜７００℃にすることが好ましい。
また、上記焼鈍雰囲気の露点温度は、−１０℃以下であることがより好ましい。混合ガスは、水素（Ｈ２）ガス比率が３〜１５体積％、残りは窒素（Ｎ２）ガスであることが好ましい。Ｈ２比率が３％未満であると、雰囲気ガスの還元力が低下して酸化物の生成が容易になり、１５％を超過すると、還元力はよくなるが、還元力の増加に対する製造費用の増加が多すぎて経済的に不利になる。
また、上記素地鋼板は、熱間プレス成形用鋼板として用いられるものであれば、熱延鋼板や冷延鋼板など、種類に係わらず、いかなるものを用いてもよい。熱間プレス成形用鋼板は、本発明が属する技術分野において多様に公知とされているため、本発明では特に制限されない。ただし、その特性として、オーステナイト領域に加熱した後、水、油、または冷却されたプレス金型でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）したとき、引張強度が１４００ＭＰａ以上、好ましくは１４７０ＭＰａ以上得られるものでありうる。
例えば、上記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除く）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、残部Ｆｅ及びその他の不可避な不純物からなることが本発明の本旨により適合するが、これに制限されない。
以下では、本発明の素地鋼板の組成について説明する。後述する各成分の含量は、特に言及されない限り、全て重量を基準にする点を明確にする。
Ｃ：０．１〜０．４％
Ｃは、鋼板の強度を増加させる核心元素で、オーステナイト及びマルテンサイトの硬質相を生成させる。Ｃの含量が０．１％未満の場合は、オーステナイトの単相域において熱間プレスが行われても、目標とする強度の確保が困難であるため、Ｃの含量を０．１％以上にすることが好ましい。Ｃの含量が０．４％を超過すると、靭性及び溶接性の低下が発生する可能性が高まり、強度が過剰に高くなって焼鈍及びめっき工程における通板性を阻害するなど、製造工程において不利な点があるため、Ｃの上限は０．４％以下に制限する。
Ｍｎ：０．１〜４．０％
Ｍｎは、固溶強化元素として強度上昇に寄与するのみならず、オーステナイトからフェライトへの変態を遅延させるのに重要な役割をする。Ｍｎの含量が０．１％未満であると、オーステナイトにおけるフェライト変態温度（Ａｅ３）が高くなって、オーステナイト単相において鋼板をプレス加工するためには、その分だけ高い熱処理温度が必要になる。これに対し、Ｍｎの含量が４．０％を超過すると、溶接性や熱間圧延性などが劣化する可能性があるため好ましくない。このとき、Ｍｎによるフェライト変態温度（Ａｅ３）を低減し、焼入性を十分に確保するためには、Ｍｎの含量を０．５％以上にすることがより好ましい。
Ｓｉ：２％以下（０％は除く）
Ｓｉは、脱酸を目的に添加される成分で、上記Ｓｉの含量が２％を超過すると、熱延板を酸洗することが困難になって、熱延鋼板の未酸洗及び未酸洗された酸化物によるスケール性の表面欠陥をもたらす可能性があるのみならず、焼鈍時に鋼の表面にＳｉＯ２酸化物が生成されて未めっきが発生するおそれがあるため、Ｓｉの上限は２％に限定することが好ましい。より好ましくは、０．３％を超過して添加すると、脱酸作用を最大限にすることができるため、さらに効果的である。
また、本発明の鋼には不可避な不純物が一部含まれることができる。上記不純物は、本発明が属する技術分野において一般の知識を有する者に明確であるため、本発明では特に言及しない。不純物の一例として、Ａｌを挙げることができるが、上記Ａｌが多くなると、製鋼性クラックが発生する可能性があるため、できるだけ添加せず、本発明では０．０５％以下に管理することがより好ましい。その他の不純物にはＰ、Ｓなどがあり得るが、その他に鉄鋼分野における一般の不純物を排除しない。
なお、上記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％をさらに含むことが好ましい。
Ｎ：０．００１〜０．０２％
Ｎは、０．００１％未満にすると、製鋼過程においてＮを制御するための製造費用が大きく上昇する可能性があるため、その下限を０．００１％にする。Ｎ含有量が０．０２％を超過すると、製造工程上において鋼板を溶解及び連鋳することが困難になって製造費用が上昇し、ＡｌＮによるスラブ亀裂が発生しやすくなることから、その上限を０．０２％にする。
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは、オーステナイトにおいてフェライト変態を遅延させる元素で、その含量が０．０００１％未満であると、その効果を十分に達成することが困難になり、０．０１％を超過すると、その効果が飽和するのみならず、熱間加工性を低下させるため、その上限を０．０１％に制限することが好ましい。
Ｔｉ、Ｎｂ及びＶ：０．００１〜０．１％
Ｔｉ、Ｎｂ及びＶは、鋼板の強度上昇、粒径の微細化及び熱処理性の向上に有効な元素である。上記含量が０．００１％未満であると、上記効果を十分に得ることができず、０．１％を超過すると、製造費用が上昇し、過剰な炭、窒化物の生成によって所望する強度及び降伏強度の上昇効果が期待できなくなるため、上限を０．１％に限定することが好ましい。
Ｃｒ及びＭｏ：０．００１〜１．０％
Ｃｒ及びＭｏは、硬化能を大きくするのみならず、熱処理型鋼板の靭性を増加させるため、高い衝突エネルギー特徴が求められる鋼板に添加すると、その効果がさらに大きくなる。上記含量が０．００１％未満であると、上記効果を十分に得ることができず、１．０％を超過すると、その効果が飽和するのみならず、製造費用が上昇するため、その上限を１．０％に制限することが好ましい。
Ｓｂ：０．００１〜０．１％
Ｓｂは、熱間圧延時に粒界の選択酸化を抑制することで、スケールの生成を均一化させ、熱間圧延材の酸洗性を向上させる役割をする元素である。Ｓｂ含量が０．００１％未満であると、その効果を達成することが困難になり、Ｓｂ含量が０．１％を超過すると、その効果が飽和するのみならず、製造費用が上昇し、熱間加工時に脆性を発生させる可能性があるため、その上限を０．１％に制限することが好ましい。
Ｗ：０．００１〜０．３％
Ｗは、鋼板の熱処理硬化能を向上させる元素であるとともに、Ｗ含有析出物が強度の確保に有利に作用する元素である。上記含量が０．００１％未満であると、上記効果を十分に得ることができず、０．３％を超過すると、上記効果が飽和するのみならず、製造費用が高まるという問題点があるため、上記含量を０．００１〜０．３％に制限することが好ましい。
以下では、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示して具体化するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を制限するものではない点に留意する必要がある。これは、本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項及びこれにより合理的に類推される事項によって決定されるためである。
実施例
まず、表１に記載の組成を有する鋼材を冷間圧延した鋼板を対象に実験を行った。
次に、焼鈍前の鋼板表面に、酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の一種類として表２に記載した種類の所定の金属（表２に別途記載されていない場合は、酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属を塗布しないことを意味する）を２００ｎｍ以内塗布した後、７８５℃の温度下において焼鈍処理を行い、０．２１重量％のＡｌが含有されたＺｎめっき浴でめっき処理してめっき鋼板を製造した。このとき、めっき浴内には素地鋼板から溶解された少量のＦｅが存在するが、めっき浴内にドロスが発生して作業に支障を与えない限り、特に制御しない。
続いて、溶融亜鉛めっき鋼板の一部から試片を採取した後、ＧＯＥＤＳ分析によって上記金属塗布層の厚さや表面から深さ１μｍまで濃化された金属量、Ｚｎめっき層の厚さなどを測定し、データの正確性を高めるために、試片断面のＳＥＭ、ＴＥＭ観察、湿式分析及び電子分光化学分析法（ＥＳＣＡ）によって比較及び検証した。また、素地鋼板及び亜鉛めっき層の表面に存在するＡｌ濃化層の粒度分布を観察するために、めっき鋼板の一部を採取し、酸溶液（ＨＮＯ３＋ＣｒＯ３＋ＺｎＳＯ４）でめっき層のみを選択的に除去した後、イメージ分析器を用いて粒度分布を観察し、その結果を示した。下記表２では、腐食性の評価結果の基準として、表面腐食が殆ど発生しなかった場合を優秀、表面に腐食がたまに発生したが、腐食深さが１００μｍ以下の場合を良好、腐食が全体の面積にわたって発生したか、腐食深さが１００μｍを超過する地点が発見された場合を不良とする。また、塗布金属含量は、ＧＤＳプロファイルから換算した結果を意味する。
上記発明例１〜４は、Ａｌ濃化層の粒度分布を本願で制限する範囲に制御すべく、好ましい一方法である酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の塗布を行った場合を、比較例１〜３は、粒度分布のための特別な操作が行われなかった場合を示す。
発明例１〜４の場合は、熱間プレス加工時にＬＭＥクラックが発生せず、５％のＮａＣｌ水溶液を噴霧する腐食実験（ＳＳＴ）を４８０時間続けた結果、素地鋼板の腐食が殆ど発生しない優秀な耐食性を示した。しかし、比較例１及び２の場合は、熱間プレス時にクラックが発生しており、比較例３の場合は、以下の図１１にも示されているように、めっき層内のＺｎ含量が急激に減少して表面に厚い酸化物が発生し、耐腐食性が極端に劣位するため、ＳＳＴ試験後の鋼表面に腐食深さが３００μｍ以上発生して耐腐食性が非常に劣位することが確認できた。
めっきが行われた後に、上記溶融亜鉛めっき鋼板に対して表２に記載の条件で熱間プレス工程を行った。ここで、熱間プレス加熱炉は大気雰囲気に制御した。熱間プレス工程の終了後、めっき層の表面をＸＲＤ、ＧＯＥＤＳ分析によって観察し、表面に形成された酸化物及びめっき層内の合金相を分析した。このとき、上記めっき層の厚さは、めっき層表面から垂直方向に、めっき層内のＺｎ含量が２５重量％以上である地点までの長さで測定した。
表２に示されているように、酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属による拡散金属層を形成した場合には、Ａｌ濃化層の粒子分布条件が本発明の条件に適合するのに対し、そうではない比較例では粒子分布条件が本発明の条件に適合しないことが確認できた。比較のために、図４及び図５にそれぞれ発明例２及び比較例１によって得られたＡｌ濃化層の電子顕微鏡写真が示されている。図面から確認できるように、発明例２の場合にはＡｌ濃化層が微細かつ均一であるのに対し、比較例１の場合にはＡｌ濃化層が不均一で、直径５００ｎｍ以上の粗大な粒子を多数含んでいることが分かる。
上記のような粒子の粒度分布は、熱間プレスの成形性に大きな影響を及ぼす。即ち、表２に示されているように、Ａｌ濃化層が粗大な粒子を多量含んでいる場合には、熱間プレス成形時に液体金属脆化現象が発生し、鋼板にクラックが生じる。
また、このような現象の原因をより確実に比較するために、発明例２及び比較例１によって熱間プレス成形された鋼板（部品）の切断面を透過走査電子顕微鏡で観察し、その結果をそれぞれ図６及び図７に示した。上記図面は、熱間プレス時に加工が集中する部分で、発明例２の場合である図６では、表面にクラックが発生しなかったのに対し、比較例１の場合である図７では、ＬＭＥによるクラックが素地鋼板まで浸透したことが分かる。
図８は、上記図７の素地鋼板クラック部分に浸透した亜鉛の存在が確認できる根拠資料で、素地鋼板に浸透したクラックを拡大してクラックに形成されたＺｎ濃化層をＥＤＳで分析したものである。これにより、クラックの部分ごとにＺｎが浸透していることが確認できる。
これは、加熱が行われるにつれ、均一な合金化が行われず、部分的にＦｅが過剰に合金化された相とＺｎの液相領域が共存し、液状のＺｎが鋼板の結晶粒界に浸透して脆化現象をもたらしたものと判断される。
一方、熱間成形時にめっき層の合金相によるＬＭＥ及び表面腐食の結果を測定し、下記表３に示した。
その後、上記表３の条件で鋼板を加熱して急冷した後、亜鉛めっき層内のＺｎ含量と相分析を行った。ここで、加熱時の鋼板の平均加熱速度は４℃／秒に設定した。図面から確認できるように、本発明の発明例によって提供された鋼板は９００℃において大部分が２５〜３５重量％のＺｎ比率を有していたが、比較例によって提供された鋼板は、Ｚｎ含量が高い相が多量に存在して液体金属脆化を起こす可能性が高いことが確認できた。また、上記表３にはその結果を示していないが、７５０℃において鋼板を抽出して急冷し、めっき層を分析した結果、発明例ではＦｅ濃化領域及びＺｎ濃化領域がともに存在することが確認できた。
上記表３の条件が実際に熱間プレス成形時の液体金属脆現象につながるかを確認するために、上記溶融亜鉛めっき鋼板に対して表３に記載の条件で熱間プレス工程を行った。ここで、熱間プレス加熱炉は、大気中雰囲気に制御した。プレス成形時の平均加熱速度は４℃／秒に制御し、加熱炉内の総維持時間は５分に設定した。熱間プレス工程の終了後、めっき層の表面をＸＲＤ、ＧＯＥＤＳ分析によって観察し、表面に形成された酸化物及びめっき層内の合金相を分析した。このとき、上記めっき層の厚さは、めっき層表面から垂直方向に、めっき層内のＺｎ含量が２５重量％以上である地点までの長さで測定した。
熱間プレス後のめっき層の断面に対するＥＤＳ分析結果によると、発明例１〜４の場合は、めっき層内のＺｎ含量が３５重量％以上９０重量％以下のＺｎ濃化域は５％以内であった。
実測の結果、Ｚｎ含量が３５〜９０重量％以内の相比率は殆ど観察できず、Ｚｎ含量が２５〜３５重量％である相比率が実質的に９９％以上であることが確認できた。上記表２では、めっき層の平均Ｚｎ含量は、めっき層の断面に対し、めっき層上部から下部まで等間隔を有する５つの地点をＥＤＳで測定した後、その平均値を示したものである。
上記のようにめっき層内のＺｎ含量が３５〜９０重量％である領域が５体積％以内であり、より好ましくは１体積％以内である場合は、熱間プレスにおいて液状金属による脆化を抑制することができるため、熱間プレスの成形及び部品の使用に大きい影響を及ぼす。即ち、表３に示されているように、７８０〜９５０℃範囲の加熱温度において、めっき層の９５体積％以上がＺｎ２５〜３５重量％で構成される場合は、熱間プレス成形時の液体金属脆化現象を抑制して鋼板にクラックが発生しない。
上記発明例の場合、めっき層内のＺｎ比率が２５〜３５重量％内と安定的に分布するため、５％のＮａＣｌ溶液を噴霧する腐食実験（ＳＳＴ）を４８０時間続けても、素地鋼板の腐食が殆ど発生しない優秀な耐食性を示した。
比較例１の場合、下記図１０に示されているように、めっき層内のＺｎ含量が急激に減少して表面に厚い酸化物が発生しており、耐腐食性が極めて劣位してＳＳＴ試験後に鋼表面に腐食深さが３００μｍ以上発生し、耐腐食性が極めて劣位することが確認できた。
一方、上記表２及び３の実施結果に基づいて発明例と比較例の比較をさらに明確にすべく、発明例１によって製造された熱間プレス成形部品の断面及び各地点における成分をＥＤＳで分析した結果を図９及び表４に示し、比較例１及び比較例３によって製造された熱間プレス成形部品の断面及び各地点における成分をＥＤＳで分析した結果をそれぞれ図１０及び１１、表５及び６に示した。ここで、ＥＤＳ分析の特性上、含量が０．５重量％以内の成分については、実際の存在値に対する分析値が不明であることもある。
図９及び表４によると、発明例の場合は、熱間プレス後にＦｅ含量が２５〜３５％範囲である安定的なめっき皮膜が形成され、上記めっき皮膜は素地鋼板と明確に区分できる。このとき、鋼めっき表面には厚さ５μｍ以内の酸化物が均一に形成されている。また、めっき層が金属素地層と明確に区分され、部位別ＥＤＳ分析値は２５〜３５重量％を示す。この場合、熱間プレス加工部位にはクラックが発生せず、素地鋼板の耐食性が殆ど発生しない優秀な耐食性を示す。図９のめっき層において、熱間プレス加熱時のめっき層内のＦｅ合金化過程は図１の過程によるものである。
これに対し、図１０及び表５の場合である比較例１では、熱間プレス後にめっき層内にＺｎ含量が４０％を超過するＺｎ濃化領域（２の矢印）が存在し、このＺｎ濃化域が加工時にＬＭＥクラックをもたらす。特に、めっき層内のＺｎ含量が２５〜３５％の領域であるＦｅ濃化域及び３５〜９０％のＺｎ濃化域が混合された状態で観察される。このようなＺｎ濃化域は、７８０〜９５０℃に加熱したとき、液状化領域を含むようになるため、熱間プレス加熱時にクラックをもたらす。また、表面酸化物の形成が均一ではない。
図１１及び表６の場合である比較例３では、熱間プレス後に表面に５μｍを超過する厚い酸化物が形成され、めっき層と金属素地との境界が不明確である。また、めっき層内のＺｎ含量は２０重量％以下であるため、実質的に耐食性を発揮できるめっき層であるとみなすことができず、結果的に亜鉛めっき層の殆どが消失されて素地鋼板の一部に拡散して入り込んだものと判断される。この場合、表３に示されているように、部品の使用時に耐腐食性を十分に確保できなくなる。図１１のめっき層において、熱間プレス加熱時のＦｅ合金化過程は図２の過程によるものである。
図１２は表３の発明例１の熱間プレス加工部位の表面写真であり、表面にクラックが観察されない。また、図１３は表３の比較例３の熱間プレス加工部位の表面写真であり、表面に液状金属脆化によるクラックが観察される。
Claims (13)
- 素地鋼板と、
前記素地鋼板の上部に形成され、Ａｌが３０重量％以上含まれるＡｌ濃化層と、
前記Ａｌ濃化層上に形成される亜鉛めっき層と、を含み、
前記Ａｌ濃化層をなす粒子のうち粒度が５００ｎｍ以上の粒子数が１００μｍ２当たり平均１５個以内であり、前記素地鋼板と亜鉛めっき層との界面においてＡｌ濃化層の占有面積率が８８％以上である、熱間プレス成形用めっき鋼板。 - 前記Ａｌ濃化層は、その厚さが０．１〜１．０μｍである、請求項１に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記素地鋼板と亜鉛めっき層との界面において、Ａｌ濃化層の占有面積率が９５％以上である、請求項１に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記めっき鋼板は、９００℃に加熱したとき、めっき層のＺｎ含量が２５〜３５重量％である部分が体積比率で９０％以上である、請求項１に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- ７５０℃において、めっき層が、Ｚｎ含量が４０重量％以下であるＦｅ濃化領域と、Ｚｎ含量が４０重量％を超過するＺｎ濃化領域と、を有する、請求項４に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- ７５０℃において、めっき層が、Ｚｎ含量が３０〜４０重量％であるＦｅ濃化領域と、Ｚｎ含量が６０〜９０重量％であるＺｎ濃化領域と、を有する、請求項５に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記素地鋼板は、表面から１μｍ以内の深さで、酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属の表面拡散層をさらに含む、請求項１に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｂから選択される１種または２種以上である、請求項７に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記亜鉛めっき層は、１５．０重量％以下のＦｅを含む、請求項１に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記亜鉛めっき層は、１５．０重量％以下のＦｅと、０．０１〜２．０重量％の前記酸化反応時の酸素１モル当たりのギブス自由エネルギー減少量がＣｒより小さい金属と、残部Ｚｎ及びその他の不可避な不純物と、を含む、請求項７に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記素地鋼板の表面に形成された焼鈍酸化物の厚さが１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：２．０％以下（０％は除く）、Ｍｎ：０．１〜４．０％、ならびに残部Ｆｅ及びその他の不可避な不純物を含む、請求項１に記載の組成を有する熱間プレス成形用めっき鋼板。
- 前記素地鋼板は、Ｎ：０．００１〜０．０２％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｖ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．００１〜１．０％、Ｓｂ：０．００１〜０．１％及びＷ：０．００１〜０．３％からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１２に記載の熱間プレス成形用めっき鋼板。
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