CN102625863A - 设有金属的防腐镀层的钢部件的制造方法和钢部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种方法，用该方法，可以制造出设置有良好粘附性且防腐的金属镀层的部件。对此，使由含有0.3-3重量％的锰和具有150-1100MPa屈服极限以及300-1200MPa抗拉强度的钢材制成的扁钢制品涂上防腐镀层，该防腐镀层包括在扁钢制品上电解析出的、单相地由γ-ZnNi相构成的ZnNi合金镀层，该ZnNi合金镀层除了锌和不可避免的杂质之外还包括7-15重量％的镍。然后由扁钢制品制成板坯，将其直接加热至至少800℃，然后成型为钢部件；或者首先成型为钢部件，然后加热至至少800℃。接着，通过以足够高的温度足够快地进行冷却，对分别得到的钢部件进行淬火。

Description

设有金属的防腐镀层的钢部件的制造方法和钢部件

技术领域

本发明涉及设有金属的防腐镀层的钢部件的制造方法，通过使由Mn钢构成的扁钢制品成型而制成钢部件，该扁钢制品在使钢部件成型之前设置有ZnNi合金镀层。 

背景技术

在此，当谈及“扁钢制品”时，指的是钢带、带体或者由此制得的板坯和类似物。

为了提供在现代车身制造中所要求的由较小重量、最大强度和保护作用组成的组合，现在，在这样的车身领域使用由高强度钢经热压成型制成的部件，该车身在碰撞时能够承受极高的负载。 

在热压淬火过程中，由冷轧或热轧钢带分出的钢板坯加热至通常分别位于钢的奥氏体化温度以上的变形温度，并在加热状态置于变形压制的工具中。在接着实施的变形过程中，板坯下料或者由它形成的部件通过与冷却工具接触而经受快速冷却。由此，这样设置冷却速率，以使淬火组织在部件中形成。 

对于适于热压淬火的钢的典型实例是已知名称为“22MnB5”的钢，在钢产品索引2004(Stahlschluessel 2004)中的材料号为1.5528。 

相对于已知的特别适于热压淬火的MnB钢的优点，实践中缺点在于，含锰的钢通常在遇到湿气腐蚀时不稳定并难以钝化。相对于低合金钢，在提高的氯离子浓度的影响下，对于局部尽管受限的、然而严重的腐蚀的倾向使属于高合金钢板材料组的钢直接在车身制造中的应用困难化。另外，含锰的钢倾向于面腐蚀，由此使它的使用广度同样受限。 

因此寻找这样的可能性，为含锰钢设置金属镀层，该镀层保护 钢免受腐蚀侵袭。 

根据文献EP 1143029 B1所述的用于通过热压淬火制造部件的方法，对此应当为钢板首先设置锌镀层，然后在热变形之前这样加热，从而在加热时，在扁钢制品上通过在钢板上涂层的转化产生金属间化合物。该化合物应当保护钢板免受腐蚀以及脱碳，并且在压制工具中进行热变形期间发挥润滑功能。 

在实践中尝试了实现在文献EP 1143029 B1中以一般形式所建议的处理方式，在这样的尝试中出现了各种各样的问题。这证实是困难的：将锌镀层涂覆在钢基质上，以在生成金属间化合物之后确保镀层在钢基质上足够的粘附性，对于随后进行的涂漆的镀层的足够可涂层性，以及镀层的和钢基质对于热成型时裂缝生成的充分耐受性。 

文献EP 1630244A1给出了在钢带上生成锌镀层的建议，在该钢带上可以特别好地涂覆有机涂层。因此，在待处理的钢板上例如电解地或通过使用另一已知涂层方法涂覆上含20重量％铁的锌层。接着，将这样进行涂层的钢板从室温加热至850-950℃，并且在700-950℃的条件下热压成型。作为特别适用于Zn层生成的手段，在此提及了电解析出。Zn层可以根据已知的方法构建为合金层。作为该层可能的合金组分在文献EP 1630244 A1中提及了Mn、Ni、Cr、Co、Mg、Sn和Pb，并提及了Be、B、S i、P、S、Ti、V、W、Mo、Sb、Cd、Nb、Cu和Sr作为额外的合金组分。 

对于文献EP 1630244 A1所描述的方法，实质性的在于，存在于它上面的1-50μm厚的Zn镀层包括铁-锌固溶相并具有一个氧化锌层，该氧化锌层的厚度平均限于最大2μm。为了该目的，根据已知的方法，或者在加热至热压成型所需的温度时这样选择退火条件，从而在必要时可控制地生成氧化物；或者在热成型之后，使于取得的钢部件上存在的氧化层通过掀起碎屑或颗粒的方法至少部分程度地受到蚀刻，从而使根据EP 1630244 A1的最大氧化层厚度得以维持。由此，该已知的处理方式以昂贵的措施为前提，从而一方面确保所希望的Zn镀层的防腐效应，另一方面确保所要求的良好可涂层性和在热成型后进行的涂漆的漆粘附性。 

由文献DE 3209559 A1已知另一方法，用该方法，锌-镍合金镀层在带钢上电解析出。在该方法的过程中，待涂层钢带在ZnNi镀层析出前进行密集的不通电的预处理，从而在它上面形成薄的含锌镍的初级层。接着，电解地涂覆上真正的锌镍涂层。由此合金镀层的电解析出恒定地以预定成分进行，使用分离的、分别仅含有一种合金元素的阳极。该阳极与分离的电路相连，从而可以对流过电路的电流和相关的各个金属在电解液中的释放有针对性地进行调整。 

对钢板上锌合金镀层性能的系统研究的结果可以在文献WO2005/021822 A1中获得，该钢板由可淬火钢构成。在此，涂层基本上由锌构成，并且额外包括一种或数种对氧亲和的元素，元素的总量基于整个涂层为0.1-15重量％。作为对氧亲和的元素，在此具体涉及Mg、Al、Ti、Si、Ca、B和Mn。这样进行涂层的钢板接着伴随空气中的氧的给入而带至对淬火所必要的温度。在该热处理中，形成了对氧亲和的元素的表面氧化层。 

根据在文献WO 2005/021822 A1所述的实验，在板体上没有进一步给出的组分通过对锌和镍的电化学析出生成ZnNi镀层。在防腐层中，在5μm的层厚度的条件下，锌和镍的重量比例为约90/10。这样经过涂层的板体经270秒在900℃在空气中的氧存在条件下进行退火。在此，通过具有锌涂层的钢的扩散生成了由锌、镍和铁构成的扩散层。同时，锌大部分氧化成氧化锌。 

根据在文献WO 2005/021822 A1记载的确证，所包含的ZnNi镀层形成了纯障碍保护，而没有阴极防腐效应。它的表面示出了生成氧化皮的、绿色的具有小的局部的错位的外观，在该错位处氧化物层没有粘附在钢上。根据文献WO 2005/021822，这个缺陷原因在于，镀层自身不含有足够的对氧亲和的元素。 

发明内容

以此为背景，本发明的目的在于，提供一种在实践中可以简单实施的方法，其允许了，以相对小的费用制造钢部件，该钢部件设置有良好粘附的并且确保防腐的金属镀层。此外应当提供相应地获得的 钢部件。 

基于本方法，根据本发明的第一变体由此实现了该目的，即，在制造钢部件时会进行权利要求1所述的方法步骤。 

权利要求2给出了本发明的另一替代的、以相应方式实现上面所述目的的变体。 

本发明的方法的第一变体包括在所谓“直接”法中的钢部件的成型，而第二方法变体包含在所谓“间接”法中的钢部件的成型。 

根据本发明的方法变体的有利的设计方案在引用权利要求1或2的从属权利要求中给出，并在下面得到阐明。 

基于钢部件，根据本发明对上述目的的解决方案在于，这样的部件具有权利要求14给出的特征。本发明的钢部件的有利的变体在引用权利要求14的从属权利要求中给出，并在下面得到阐明。 

在根据本发明用于制造具有金属的防腐镀层的钢部件的方法中，首先提供扁钢制品，即钢带或钢板，其由含有0.3-3重量％的锰、高强度和可淬火的钢材生成。该钢材具有150-1100MPa的屈服极限和300-1200MPa的抗拉强度。 

典型地，该钢材涉及高强度的、以公知组分构成的MnB钢。相应地，根据本发明处理的钢除了铁和不可避免的杂质之外还具有(重量％表示)0.2-0.5％C、0.5-3.0％Mn、0.002-0.004％B以及“Si、Cr、Al、Ti”组中的一种或数种元素，含量如下：0.1-0.3％Si、0.1-0.5％Cr、0.02-0.05％Al、0.025-0.04％Ti。 

本发明的方法适用于制造由用传统方法仅经热轧的热轧带或板体构成的以及由用传统方法经冷轧的钢带或钢板构成的钢部件。 

相应地获得的或提供的扁钢制品用防腐镀层进行涂层，其中，该镀层根据本发明具有这样的锌镍合金镀层，该锌镍合金镀层电解地涂覆在钢基质上且单相地由γ-ZnNi相构成。该ZnNi合金镀层可以单独构成防腐镀层，或者进一步补充为涂覆在它上面的保护层。 

决定性的是，位于钢基质上的ZnNi合金镀层的γ-锌镍相通过电解涂层来实现。即，不同于涂层过程，在该过程中，在加热至对于接着的热成型和淬火所必要的温度以及由此所采用的扩散过程之后，才 形成一个合金层，在根据本发明的处理方法中，在对扁钢制品加热之前形成具有一定组分和结构的合金层，该合金层由锌和镍构成。在此，锌和镍的份额以及在生成ZnNi合金层时的析出条件如此选择，即，使ZnNi合金层作为单相的、由Ni5Zn21相组成的镀层而形成立方体网格结构。需要注意的是，该γ-ZnNi相层在经电解液析出时不会以化学计量组成出现，而是在镍含量方面以化学计量组成进行调整，使镍含量位于7-15％的范围，其中，当Ni含量为直至13重量％，特别是9-11重量％时，镀层呈现特别良好的性能。 

前面所提及的电解涂层的“析出条件”例如包括了待涂层基质的流动类型，电解液的流动速度，电解液的Ni/Zn比例，基于各个待涂层的钢基质的电解液流动的定向，电流密度，电解液的温度和pH值。根据本发明，如此调整影响因素的大小，即，产生所追求的具有根据本发明预定的Ni含量的单相ZnNi镀层。对此，所提及的参数可以根据各个提供的装置技术而分别如下进行变化： 

-在待涂层基质上的流体类型：层流或湍流；当电解液在待涂层的扁钢制品上发生层流以及湍流的情况下，出现良好的涂层效果。然而，在许多实践中提供的涂层装置中，由于电解液和钢基质之间的频繁交换，因此在实践中优选湍流； 

-电解液的流动速度：0.1-6m/s； 

-电解液的Ni/Zn比值：0.4-4； 

-基于待涂层钢基质的电解液流动的定向：钢基质的涂层可以在垂直以及水平定向的电解室中进行； 

-电流密度：10-140A/dm²； 

-电解液的温度：30-70℃； 

-电解液的pH值：1-3.5。 

根据本发明，对具有精确预定的成分和结构的ZnNi合金层的扁钢制品进行了电解涂层，该涂层的特别的优势在于，这样生成的镀层具有无光泽而粗糙的表面，与在已知的热压成型过程中典型地生成的Zn镀层相比，该无光泽而粗糙的表面具有较小的反射性能。因此，用本发明的方法进行涂层的扁钢制品具有提高的热吸收性能，从而使 接着的对板坯和部件加热的过程可以较快地以较小的能量消耗进行。由此实现的更短的热炉停车时间和能量节约使本发明的方法特别具有经济性。 

然后，由以本发明的方式进行涂层的扁钢制品形成钢板坯。该板坯可以以已知的方式由各个钢带或钢板分出而成。然而，还可以考虑，在涂层时，扁钢制品已经具有对接下来的成型为钢部件所必需的形式，即对应于板坯的结构。 

根据本发明的方法的第一变体，以本发明的方式设置有单相ZnNi合金镀层的钢板坯接着被加热至不少于800℃的板坯温度，并且此后，由加热的板坯成型为钢部件。相对地，根据第二个方法变体，首先由板坯预成型为钢部件，然后加热至至少800℃的部件温度。 

在加热至至少800℃的板坯或部件温度的过程中，在低于700℃的温度就已经在涂覆在钢基质上的ZnNi合金层中开始部分的原子取代，在该过程中，金属间γ-锌镍相(Ni5Zn21)重组为Γ-锌铁相(Fe3Zn10)。从大约750℃开始，在继续进行的加热过程中生成α铁素体混晶，Zn和Ni溶解于其中。这个过程继续进行，直到将钢基质加热至至少800℃的板坯或部件温度，并且在钢基质上出现两相镀层，该镀层由α-Fe-混晶和混合γ相Zn_xNi(Fe)_y构成，在α-Fe-混晶中溶解有Zn和Ni，在混合γ相Zn_xNi(Fe)_y中的一相用铁原子取代镍原子，而另一相相反。在根据本发明的方式生成的部件中，相应地不存在纯合金层，而是存在一个两相镀层，该镀层绝大部分由α-Fe(Zn，Ni)-混晶构成，而且在Zn、Ni和Fe的金属间化合物方面充其量以最小的范围存在。相对于现有技术(在现有技术中首先将锌镀层涂覆在钢基质上，而且在热成型之前进行的加热过程中通过钢板上涂层的转化出现一个金属间化合物)，以本发明的处理方式，马上开始一个在钢基质上电解析出的、由有针对性地生成的金属间化合物构成的合金镀层，该镀层在为成型或淬火所进行的退火过程中绝大部分地转化为混晶。 

在成品中存在这样一个镀层，该镀层至少70质量％，特别是至少75％，典型地直至95质量％，特别是75-90％由混晶构成，而余量由金属间相构成。取决于退火条件和各个镀层的厚度，这些金属间相作 为散开的小体积积聚物分布在混晶之间，或位于混晶上。具体而言，原始的合金镀层在物态平衡图中从富含Zn的边角变化为富含Fe的边角。相应地，在成品钢部件中存在铁锌合金。就是说，以本发明的处理方式会得到这样的涂层，该涂层不再基于锌，而是由基于铁的合金构成。 

根据本发明的方法的第一变体，将根据本发明加热至至少800℃温度的板坯成型为钢部件。这一步例如由此进行，即紧跟着加热步骤，将板坯输送至分别所采用的成型工具中。在输送至成型工具的路途中，不可避免会发生板坯的冷却，从而在进行跟随加热步骤的热成型步骤的情况下，在进入成型部件时的板坯的温度通常低于热炉出口处的板坯温度。在成型工具中，以已知的方式使钢板坯成型为钢部件。 

如果成型步骤在足够用以形成淬火或时效组织的高温条件下进行，那么所获得的钢部件从各自的温度起以一定的冷却速率进行冷却，该冷却速率足够用以在钢基质中生成时效组织或淬火组织。这个过程可以特别经济地在热成型工具中自动进行。 

相应地，由于以本发明的方式进行涂层的扁钢产品对于钢基质裂缝与磨损的不敏感性，本发明的方法特别适用于一级热压成型，在该方法中，通过利用此前进行的加热至板坯温度的热量，在工具中于一个过程中进行钢部件的热成型和冷却。 

在本方法的第二变体中，首先形成板坯，然后，无需中间连接热处理步骤，就由板坯成型为钢部件。钢部件的成型过程典型地在冷成型过程中进行，在该过程中，进行一个或多个冷成型操作。冷成型的程度可以如此强，即，使得到的钢部件大体上完全实现了成型步骤。然而也可以考虑，作为预成型进行第一成型，并在加热之后使钢部件在成型工具中完成成型步骤。该完全成型可以与淬火过程相结合，即，作为成型淬火在适宜的成型工具中进行淬火。在此，将钢部件置于塑造出它的完成形状的工具中，并为了形成所期望的淬火组织或时效组织而进行足够快速的冷却。该成型淬火实现了钢部件特别良好的形状稳定性。成型淬火期间的形状变化在此通常很小。 

不论使用本发明的方法的哪种变体，都不必以特别的、区别于 现有技术的方式进行成型步骤或冷却步骤，该冷却步骤对于形成淬火组织或时效组织是必需的。具体地说，可以将已知的方法和已有的装置用于该目的。由于下述原因，即以本发明的方式已经在成型的板坯上生成合金镀层，因此在进行热成型的情况下或对于提高的温度条件下的成型不存在下述风险，即发生镀层的软化以及相应地发生镀层材料在与其接触的工具表面上的粘附。 

结合根据本发明在扁钢制品上生成的、由a-Fe(Zn，Ni)混晶和从属的金属间化合物构成的镀层，根据本发明处理的钢基质中0.3-3重量％，特别是0.5-3重量％的Mn含量具有特别的意义。因此，钢基质中存在的Mn在根据本发明制成的钢部件中对镀层的良好粘附有所贡献。 

在加热至板坯温度或部件温度之前，根据本发明进行涂覆的防腐层分别包含少于0.1重量％的锰。在接着的加热至板坯或部件温度的过程中，存在于钢基质中的锰开始朝向根据本发明进行涂覆的防腐镀层的自由表面的方向进行扩散。 

一方面，在加热过程中扩散进入ZnNi合金层的Mn原子导致镀层紧密接合在钢基质上。 

另一方面，Mn以绝大部分到达根据本发明生成的防腐镀层的表面，并在此以金属或氧化形式进行积累。以该方式在根据本发明生成的镀层上存在的含Mn层的厚度——在下面为了简化仅称作“Mn氧化层”——典型地为0.1-5μm。当Mn氧化层的厚度至少为0.2μm，特别是至少为0.5μm时，Mn氧化层的积极效果在此特别保险地出现。防腐镀层的Mn含量在这个靠近表面、邻近表面的含Mn层中为1-18重量％，特别是4-7重量％。 

除了前述在钢基质上的接合之外，氧化层确保了涂覆在防腐镀层上的有机涂层的特别良好的粘附，该氧化层是指存在于以本发明的方式生成的镀层上的显著的Mn氧化层。因此，本发明的方式特别适用于机动车车身部件的制造，该车身部件在成型后设置有涂漆层。 

不同于开始阐明的现有技术，根据本发明，根据本发明获得的显著的氧化层的去除不是至关紧要的。更确切地说，根据本发明的方 法变体的适于实践的设计方案提供了，使以根据本发明的处理方式获得的氧化层有针对性地存留在防腐镀层上，这是因为，该氧化层不仅确保了特别好的可涂层性，而且由于相对高的传导能力此外还确保了根据本发明生成并获得的钢部件的总的良好的可焊接性。 

当使用Mn含量低于0.3重量％的钢时，出现了黄色外观的镀层，这意味着，在该镀层中存在主要由ZnO构成的氧化层。这样获得的镀层在热成型后示出了局部的错位和氧化皮生成位置，如由文献WO2005/012822所报道的文献所示。相反，根据本发明由含至少0.3重量％Mn的钢生成的镀层具有棕色表面，其不含氧化皮生成位置和错位。 

根据本发明在扁钢产品上析出的ZnNi镀层在实践中以0.5-20μm的厚度进行涂覆。在此，当ZnNi镀层以多于2μm的厚度在扁钢产品上析出时，根据本发明生成的ZnNi镀层就会出现特别好的保护效果。根据本发明生成的镀层的典型厚度位于2-20μm，特别是5-10μm区域。 

根据本发明生成的钢部件的进一步优化的防腐性能由此来实现，即，防腐镀层对于涂覆在扁钢产品上的ZnNi合金镀层额外地还包括Zn涂层，其同样在加热步骤之前涂覆在ZnNi涂层上。然后，在准备用于对本发明的部件进行继续处理的扁钢产品上，在加热至各个板坯或部件温度之前，存在一个至少两层式的防腐镀层，它的第一层由以本发明的方式构成的ZnNi合金层构成，它的第二层由位于其上的、仅由锌构成的Zn涂层构成。 

额外涂覆的、典型地2.5-12.5μm厚的Zn涂层在根据本发明的成品钢部件中作为富含Zn的层而存在，钢基质的Mn和Fe以及来自于ZnNi涂层的Ni可以作为合金加入该富含Zn的层中。在此，Zn部分地反应形成氧化锌，并与来自于基础材料的Mn形成含Mn层，该含Mn层位于根据本发明生成的防腐镀层上。在为热成型的加热步骤之前进行的防腐镀层的额外的Zn涂层的涂覆导致对阴极防腐的进一步改善。 

在此提出了，在完成热成型和淬火的状态下，即使在防腐镀层 的表面存在额外的Zn涂层，也存在在前文中详细描述的Mn氧化层。在由ZnNi和Zn涂层结合形成的防腐镀层中，这一点确保了良好的可焊接性和根据本发明生成并获得的钢部件对涂漆的良好适应性。 

如同此前涂覆的ZnNi涂层，防腐镀层的额外的Zn涂层同样可以电解析出。对此，例如可以在一个在连续工序中运行的用于电解涂层的多级装置中，在第一级中使ZnNi合金镀层析出在各个钢基质上，并在此后进行下一级中使Zn涂层析出在ZnNi涂层上。 

对应于此前的解释，通过热压成型制造根据本发明的钢部件，而且该钢部件具有钢基质和涂覆于其上的防腐镀层，该钢基质由含有0.3-3重量％的Mn的钢构成，该防腐镀层具有镀层涂层，该镀层涂层至少70质量％由α-Fe(Zn，Ni)混晶构成，而剩余部分由Zn、Ni和Fe的金属间化合物构成，并且在镀层的自由表面具有含Mn涂层，在该含Mn涂层中Mn以金属或氧化形式存在。取决于退火时长、退火温度和镀层涂层的厚度，在此，金属间化合物作为小体积斑块分散在α-Fe(Zn，Ni)混晶当中。 

额外地，防腐镀层以前面所述方式可以包括置于ZnNi涂层上的Zn涂层，其中，在这种情况下，含Mn涂层存在于防腐镀层之上。 

为确保电解涂层的理想结果，扁钢制品可以在电解涂层之前以已知的方式进行预处理，在该预处理中，对钢基质的表面如此进行处理，即，使它具有一个为了后继进行的防腐涂层而理想地进行预备的表面状态。此外，可以进行一个或数个以下附加的处理步骤： 

-将扁钢制品在脱脂浴中进行碱性脱脂。脱脂浴典型地含有5-150g/l，特别是10-20g/l的表面活性剂清洁剂。在此，脱脂浴的温度为20-85℃，其中，在65-75℃的热浴温度出现特别良好的效果。当脱脂电解地进行时，这一点特别有效，其中，当进行至少一个阳极和阴极的样品极化循环时，在这种情况下达到特别好的净化结果。在此，特别有利的是，在进行碱性净化时不仅电解地进行浸入脂化，而且在电解净化之前用碱性介质进行喷射清洗/刷洗。 

-对扁钢制品进行清洗，其中，凭借清水或完全脱盐的水进行清洗。 

-对扁钢制品进行酸洗。在酸洗过程中，将扁钢制品引入酸浴，该酸浴将氧化层从它上面洗掉，而不会侵蚀扁钢制品自身的表面。通过有针对性地进行的酸洗步骤，对氧化损坏如此进行控制，从而得到对于电解镀锌有利地进行了调整的表面。在酸洗之后，适宜对扁钢制品进行重新清洗，从而从扁钢制品上清除在酸洗中所采用的酸的残余部分。 

-只要进行扁钢制品的清洗，就可以同时对扁钢制品进行机械刷洗，从而从它的表面去除固着的颗粒。 

-在进入电解浴之前通常凭借挤压辊将仍存在于经预处理的扁钢制品上的液体去除。

作为对于预处理的实际的实施例，可以提及下列变体，该实施例导致电解涂层的特别良好的结果。 

实施例1 

经罩式退火的冷轧带进行碱性喷射脱脂并额外进行电解脱脂。脱脂浴以15g/l的浓度包括商业常用的、通过名称“Ridoline C72”可以获得的清洁剂，该清洁剂具有多于25％的氢氧化钠，1-5％的脂肪醇醚和5-10％的乙氧化、丙氧化和甲基化的C12-18醇。浴温为65℃。喷射脱脂的停留时间为5s。紧接着进行刷洗。 

在另外的流程中，将钢带以3s的持续时间用阳极和阴极极化以及15A/dm²的电流密度进行脱脂。接着，用完全脱盐的水在室温下使用毛刷进行多级清洗。清洗中的停留时间为3s。接着，盐酸酸洗(20g/l，温度35-38℃)以11s的停留时间进行。在用完全脱盐的水持续8s的清洗之后，金属板在通过挤压装置之后引入电解室。在其中进行根据本发明的对钢带或钢板的涂层处理，下文凭借实施例作详细说明。从电解涂层生产线输出的扁钢制品可以多级地用水或脱盐水在室温下进行清洗。清洗的整个停留时间为17s。接着，扁钢制品通过干燥阶段。 

实施例2 

对成分为22MnB5(1.5528)的热轧带(经过酸洗)进行碱性喷射脱脂和电解脱脂。额外地，钢带在碱性喷射脱脂中经过刷洗。脱脂浴 以20g/l的浓度包括商业常见的、通过名称“Ridoline 1893”可获得的清洁剂，该清洁剂包括5-10％的氢氧化钠和10-20％的氢氧化钾。热浴温度为75℃。喷射脱脂的停留时间为2s。在另外的流程中，钢带以4s的停留时间、通过阳极和阴极极化、用15A/dm²的电流密度进行电解脱脂。接着，用完全脱盐的水在室温下用前置的刷子进行多级清洗。停留时间为3s。接着，以7s的停留时间进行盐酸的酸洗(90g/l；温度最高40℃)。在用完全脱盐的水进行五级瀑布式冲洗之后，钢板在通过挤压装置之后引入电解室，并在那里以根据本发明的方式设置防腐镀层，如在下文通过实施例进行说明。在离开用于电解涂层的装置之后，根据本发明进行镀层的扁钢制品三级地用完全脱盐水在50℃条件下进行清洗。接着，样品通过具有循环空气干燥器的干燥阶段，其中，空气温度为高于100℃。 

实施例3 

对经罩式退火的成分为22MnB5(1.5528)的冷轧带进行碱性喷射脱脂和电解脱脂。脱脂浴以20g/l的浓度包括清洁剂，该清洁剂包括1-5％的C12-18脂肪醇-聚乙烯乙二醇-丁醚和0.5-2％的氢氧化钾。热浴温度为75℃。在水平喷射清洗中的停留时间为12s。然后，接着进行双重的刷洗。在另外的流程中，以9s的停留时间，用阳极和阴极极化和10A/dm²的电流密度，使钢带进行电解脱脂。接着，用完全脱盐的水在室温下使用刷子进行多级清洗。停留时间为3s。下面，以27s的停留时间用盐酸进行酸洗(100g/l；室温)。在结合刷洗和喷射清水清洗之后，钢板在通过挤压装置之后引入电解室。其中，进行根据本发明的防腐镀层的电解析出，如下面通过实施例进行说明。在对电解涂层的附加处理中，以本发明的方式然后对经涂层的扁钢制品分成两级地用水和完全脱盐水在40℃条件下进行清洗。整个停留时间为18s。接着，样品通过具有循环空气风扇的干燥阶段，循环空气温度为75℃。 

当板坯或部件温度以已知的方式最高为920℃，特别是830-950℃时，得到了理想的工作结果。那么特别有利的是，钢部件的成型作为热成型紧跟着加热至板坯或部件温度的过程之后如此进行，以使加 热的板坯(“直接”法)或经加热的钢部件(“间接”法)通过容忍一定的温度损失而置于接着所使用的成型工具中。当板坯或部件温度为850-880℃时，可以特别运行安全地分别进行最后的热成型。 

加热至板坯或部件温度可以以已知的方式在工序流程中在贯通炉中进行。典型的退火时间在此位于3-15分钟的范围，其中，当退火时间位于180-300s范围，或者退火结束，只要其上涂覆有镀层的钢基质得到彻底加热，一方面得到理想地提供的镀层，另一方面得到特别经济的生产条件。然而作为替代，加热处理还可以通过感应或导热工作的加热装置来进行。这实现了，特别快速而精确地加热至各个预定温度。 

附图说明

下面通过实施例进一步阐明本发明。附图中： 

图1示出了根据本发明的镀层在热成型后对于元素O、Mn、Zn、Ni和Fe的GDOS测量结果； 

图2示出了从图1所示的测量结果中单独分离出来的Mn的测量结果； 

图3示出了生产中不同时间点的镀层结构的示意图； 

图4、5示出了镀层的显微图像，该镀层存在于以本发明方式制成的部件中。 

具体实施方式

提供了经冷轧并且经重结晶退火以及经平整轧制的带体材料样品A-Z，出于简化的目的，将其称为“样品A-V2”，这些样品在连续流程中经过的电解镀锌生产线(elektrolytischen Verz-inkungslinie)中设置了锌镍合金层。另外，为了对比，对样品“Z”进行热浸涂层。 

对于由可淬火钢构成的样品A-Z，在表2的“Mn含量”一栏中给出了这里主要的Mn含量。因此，样品A-Q和Z分别包括多于0.3重量％的Mn含量，同时，样品V1、V2的Mn含量位于0.3重量％的界 限值以下。 

每个带状样品A-V2首先进行净化处理，在其中，依次完成了下列工作步骤： 

首先将各个样品A-V2在60℃的热碱性清洁剂浴中以6s的停留时间使用刷子进行喷射净化。 

接着经3s的时间以15A/dm²的电流密度进行电解脱脂。 

接着用刷子进行双清水(doppeltes Klarwasser)冲洗。该冲洗处理的时长分别为3s。 

接着用浓度为150g/l的盐酸进行8s酸洗，该酸洗在室温条件下进行。 

接着进行三级阶梯式水洗处理。 

对如此进行预处理的样品A-V2在电解室中进行电解涂层。在表1中示出的为每种样品A-V2所设置的操作参数：“Zn”是用g/l表示的电解液的Zn含量，“Ni”是用g/l表示的电解液的Ni含量，“Na₂SO₄”是用g/l表示的电解液的Na₂SO₄含量，“pH”是电解液的pH值，“T”是用℃表示的电解液的温度，“电解室构造方式”是通过电解液的带体环流的定向，“流动速度”是用m/s表示的电解液的流动速度，而“电流密度”是用A/dm²表示的电流密度。 

为了对比，将样品Z以传统方式进行火焰镀锌。 

在表2中，除了各个样品A-V2的Mn含量还记录了ZnNi镀层的性能，该镀层在该条件下电解析出。还显示了，在变体A-H和N-P中得到了根据本发明的单相γ-ZnNi-涂层，对此，在变体I-K中相邻存在η-Zn，即元素Zn，以及γ-ZnNi。 

对于变体L和M，在涂覆ZnNi涂层之前将由纯镍构成的薄层涂覆在钢基质上(所谓的“镍闪光层”)。在此，涉及纯镍析出，其位于单相γ-ZnNi-涂层之下。由于这样的多层结构对待达到的性能不具有有利效果，如根据变体I-K所获得的样品那样，这些变体同样被视为非本发明的产品。 

样品Q的Ni含量太高，从而使它也被视为非本发明的产品。 

样品V1和V2在钢上以过低的Mn含量生成。因此，它也被称作 非本发明的产品，虽然它具有根据本发明的γ-ZnNi-涂层。 

由电解涂层样品A-H和N-P分出板坯1至23，这些样品鉴于ZnNi-合金涂层的单相结构可以视为是根据本发明的产品。 

额外地，从具有带有镍闪光层的双层ZnNi镀层的样品L和M分出板坯31-35；从由于镀层的过高的Ni含量同样视为非本发明产品的样品Q分出板坯36；从用作对比而生成的样品V1和V2分出板坯37-40，并从对比样品Z分出板坯41。 

接着，将板坯1至41经退火时间“t-退火”加热至由表3给出的板坯温度“T-炉”，并且分别在传统热压淬火工具中一级式地热压成型为钢部件，并且如此快速进行冷却，从而在钢基质中出现淬火组织。 

对于每种由板坯1至41生成的钢部件来说，对每个在热压成型过程中所确定的热成型性能都进行评价和检验，在热压成型过程中在各个钢基质中是否会发生裂缝生成。该评价和检验的结果同样在表3中示出。 

接着，根据DIN EN ISO 9227，对由板坯1至36和41成型的钢部件进行盐雾测试。只要在72h或144h之后确定发生基质金属的腐蚀，就在表3的“基质金属腐蚀72h”和“基质金属腐蚀144h”栏中示出。 

还示出了，由板坯9至23得到的钢部件除了具有理想的变形性能之外，还具有良好的耐腐蚀性，该板坯在原先涂覆的ZnNi合金镀层中具有9-13重量％的Ni含量。 

对于由以传统方式进行涂层的、由样品Z得到的板坯41成型的钢部件，尽管显示出良好的热变形性能。然而它并不满足对于避免钢基质裂缝生成所提出的要求。 

对于由对比样品V1和V2分出的板坯37-40制成的钢部件，显示出了镀层的错位和不足的耐腐蚀性。由于这显示了排除标准，因此在这些钢部件上不再进行另外的检验。 

GDOS测量方法(“GDOS”指辉光放电光谱)涉及用于快速获取涂层的浓度结构的标准方法。例如在VDI材料技术百科全书 (VDI-Lexikon Werkstofftechnik)，Hubert 出版，VDI出版有限公司，Düsseldorf 1993中有所描述。 

在图1中示出了根据本发明的方式生成并获得的钢部件的防腐镀层的GDOS测量的典型结果。在此，将Mn含量(短虚线)、O含量(点状线)、Zn含量(长虚线)、Fe含量(点划线)和镍含量(实线)经由镀层厚度进行涂覆。这显示了，在镀层表面存在高浓度的Mn，其从钢基质通过镀层扩散到表面，并在此被环境中的氧氧化。与此相对，在镀层的含ZnNi层中，Mn含量明显更小并且在钢基质中再度上升。这一点在图2中显示得相当明确。与此相对，镀层的Ni含量经镀层的整个厚度基本保持恒定。 

在进一步的试验中，经重结晶的冷轧带首先如前述本发明样品那样被电解地镀上一层单相地由γ-ZnNi相构成的ZnNi合金镀层。γ-ZnNi合金镀层的层厚为7μm，Ni含量为10％。接着，在ZnNi合金镀层上同样电解地涂覆上5μm厚的、由纯锌构成的Zn涂层。 

由如此获得的、设置了双层式防腐镀层的冷轧带分出板坯，其在5分钟内被加热至880℃的板坯温度。在热变型和淬火之后，在获得的钢部件上存在一层防腐层。在其表面，同样存在显著的Mn氧化层，在Mn氧化层下面存在一个富含Zn的层，在富含Zn的层下面又存在一个位于钢基质上的ZnNi层。 

为了验证，在加热至板坯温度的过程中，涂覆在各个板坯上的镀层进行了哪些改进，以及镀层在获得的成品部件上如何获得，对于以本发明的方式设置有合金镀层的样品，首先研究在电解涂层之后的镀层的结构，然后研究在加热至750℃之后并接着冷却以及最后在加热至880℃后成型并淬火的部件上的镀层的结构。在三个时间点的镀层的状态如下所述： 

a)在涂层之后(图3，第一幅) 

镀层单相地，金属间地，由γ-锌镍(Ni5Zn21)构成。在表面充其量存在很薄的而且在它的效果中可忽略的原始氧化皮，其不含Mn。 

b)加热至约750℃(图3，第二幅) 

在镀层上形成了Zn/Mn氧化层。该镀层在金相学上表现为两相的。形成了两个Gamma相，其中的一相是部分的Fe用Ni取代，而另一相相反。该两相鉴于晶型结构是同晶型的。 

特征在于，镀层中的Ni含量在指向基质材料的方向上下降并且与其相似，Fe含量在指向自由表面的方向上下降。镀层构造的形式位于直至约750℃，但是可以以极短的、低于对各个板坯进行加热的时间进行证实。在下表中给出了镀层的γ-ZnNi(Fe)和Γ-FeZn(Ni)相的成分的实例。 

c)退火过程的结果(图3，第三、四幅) 

在进一步进行的加热中，镀层首先很大程度上金属间地、部分地存在相邻的两个Gamma相γ-ZnNi(Fe)和Γ-FeZn(Ni)。然而，在退火过程中(从约750℃起)，在镀层中构建有α-Fe-混晶，Zn和Ni溶解地存在于其中。 

在进一步的加热中，Zn/Mn氧化层继续存在。该镀层在金相学上而且在X射线照相学上表现为两相。形成了一个混合Gamma相(γ/Γ-ZnNi(Fe))。特征在于，该相富含Ni。在相边界，钢镀层形成了一个新的相。存在α-Fe-混晶，Zn和Ni溶于其中。强制溶解由于较高的冷却速度而发生。对于镀层的涂层组成的典型实例在下表中给出： 

在成品部件中一直存在两相镀层，其由α-Fe混晶构成，Zn和Ni强制溶解地存在于其中，而且存在混合Gamma相Zn_xNi(Fe)_y，在一相中用Fe原子取代了Ni原子，而另一相相反。 

取决于结束退火处理的时间点，并取决于退火温度，混合Gamma相“γ/Γ-ZnNi(Fe)”扩散进入α-Fe混晶区域“α-Fe(Zn，Ni)-混晶”，该混晶区域达到氧化层“ZnMn氧化物”以下。相结构的类型通过下述因素受益： 

-高的温度 

-长的炉停车时间 

0小的层厚 

镀层的涂层组成的典型实例在下表中给出： 

示例性地，在图3，第三和第四幅示出了两个在退火处理结束后达到的镀层状态。 

图3，第三幅反映了镀层的状态，当维持相对低的退火温度、短的炉停车时间或镀层大的层厚时，出现该状态。在图4中，示出了以本发明的方式制造的、处于该状态的镀层的抛光面的光学显微图像。 

相反，图3，第四幅示出了镀层的结构，该结构在高的退火温度、相对长的退火时长和镀层的小的涂层厚度条件下出现。在这种情况下，在图3，第三幅以及图4所示出的状态表示了中间状态，该状态经历了在图3，第四幅所示出的状态。在图5中，示出了以本发明的方式制造的、处于该状态的镀层的抛光面的光学显微图像。 

可以确定，在前面所阐明的阶段c)(图3，第三幅和第四幅)中，α-Fe(Zn，Ni)混晶包括＜30质量％的Zn，而混合Gamma相γ/Γ-ZnNi(Fe)具有＞65质量％的Zn。通过混合Gamma相γ/Γ-ZnNi(Fe)的高锌含量，相对于纯Zn/Fe系统，得到了提高的防腐效应。 

在本发明中提供了一种方法，用该方法能够以简单的方式制造出设置有良好粘附的并非常有效地防止腐蚀的金属镀层的部件。对此，将扁钢制品用防腐镀层进行涂层，形成该扁钢制品的钢材包括0.3-3重量％的锰，具有150-1100MPa的屈服极限以及300-1200MPa的抗拉强度，该防腐镀层包括ZnNi合金镀层，该ZnNi合金镀层在扁钢制品上电解析出且单相地由γ-ZnNi相构成，该镀层除了锌和不可避免的杂质之外还包括7-15重量％的镍。然后，由扁钢制品得到了板坯，或者将板坯直接加热至至少800℃，然后成型为钢部件；或者首先使板坯成型为钢部件，然后加热至至少800℃。最后，通过足够用以形成淬火组织的冷却速率从一定温度进行冷却(在该温度，钢部件处于适宜形成时效或淬火组织的状态)，而对各自获得的钢部件进行淬火。 

Claims (21)

1.一种设有金属的防腐镀层的钢部件的制造方法，其包括下列工作步骤：

a)提供扁钢制品，其由含有0.3-3重量％的锰的钢材制成，该钢材具有150-1100MPa的屈服极限和300-1200MPa的抗拉强度；

b)用防腐镀层对扁钢制品进行涂层，所述防腐镀层包括在扁钢制品上电解析出的、单相地由γ-ZnNi相构成的ZnNi合金镀层，所述ZnNi合金镀层除了锌和不可避免的杂质之外还包括7-15重量％的镍；

c)将由扁钢制品构成的板坯加热至至少800℃的板坯温度；

d)在成型工具中由板坯成型制成钢部件；和

e)通过以足够用以形成时效或淬火组织的冷却速率从一定温度进行冷却使钢部件淬火，在该温度条件下，钢部件处于适宜形成时效或淬火组织的状态。

2.一种设有金属的防腐镀层的钢部件的制造方法，其包括下列工作步骤：

a)提供扁钢制品，其由含有0.3-3重量％的锰的钢材制成，该钢材具有150-1100MPa的屈服极限和300-1200MPa的抗拉强度；

b)用防腐镀层对扁钢制品进行涂层，所述防腐镀层包括在扁钢制品上电解析出的、单相地由γ-ZnNi相构成的ZnNi合金镀层，所述ZnNi合金镀层除了锌和不可避免的杂质之外还包括7-15重量％的镍；

c)在成型工具中，使由扁钢制品构成的板坯成型制成钢部件；

d)将钢部件加热至至少800℃的部件温度；

e)通过以足够用以形成时效或淬火组织的冷却速率从一定温度进行冷却使钢部件淬火，在该温度条件下，钢部件处于适宜形成时效或淬火组织的状态。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，钢部件的成型(工作步骤c))作为预成型来实施，而且在加热(工作步骤d))之后对钢部件进行最终成型。

4.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其特征在于，在成品钢部件上的防腐镀层包括这样一层镀层，该层镀层至少70质量％由α-Fe(Zn，Ni)混晶构成，而作为剩余部分由Zn、Ni和Fe的金属间化合物构成。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属间化合物分散在α-Fe(Zn，Ni)混晶当中。

6.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其特征在于，对于成品钢部件，在防腐镀层上存在含Mn层，在所述含Mn层上，Mn以金属的或者氧化的形式存在。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含Mn层厚度为0.1-5μm。

8.根据权利要求4至7的任意一项所述的方法，其特征在于，所述含Mn层的Mn含量为0.1-18重量％。

9.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其特征在于，在对钢部件进行成型处理之前，所述防腐镀层包括额外的Zn涂层，所述Zn涂层同样在对钢部件进行成型处理之前涂覆在ZnNi合金镀层上。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述Zn涂层厚度为2.5μm-12.5μm。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，成品钢部件的防腐镀层包括置于含镍的合金镀层上的富含Zn的涂层。

12.根据前述权利要求的任意一项所述的方法，其特征在于，钢部件的成型作为热成型来实施，而且钢部件的成型和冷却在热成型工具中于一个过程中实施。

13.根据前述权利要求1至12的任意一项所述的方法，其特征在于，钢部件的成型和淬火以前后顺序在两个分离的步骤中进行。

14.一种钢部件，其具有由含0.3-3重量％的锰的钢构成的钢基质，以及涂覆在所述钢基质上的防腐镀层，所述防腐镀层包括这样一层镀层，该层镀层至少70质量％由α-Fe(Zn，Ni)混晶构成，而且作为剩余部分由Zn、Ni和Fe的金属间化合物构成；并且在该层镀层的自由表面具有含Mn层，在所述含Mn层中Mn以金属的或者氧化的形式存在。

15.根据权利要求14所述的钢部件，其特征在于，所述金属间化合物分散在α-Fe(Zn，Ni)混晶当中。

16.根据权利要求14或15所述的钢部件，其特征在于，所述ZnNi合金镀层的厚度为大于2μm。

17.根据权利要求14至16的任意一项所述的钢部件，其特征在于，所述ZnNi合金镀层包括1-15重量％的Ni。

18.根据权利要求14至17的任意一项所述的钢部件，其特征在于，所述含Mn层的Mn含量为1-18重量％。

19.根据权利要求14至18的任意一项所述的钢部件，其特征在于，含Mn层的厚度为0.1-5μm。

20.根据权利要求14至19的任意一项所述的钢部件，其特征在于，所述防腐镀层包括置于ZnNi合金镀层上的富含锌的涂层。

21.根据权利要求14至20的任意一项所述的钢部件，其特征在于，在所述含Mn涂层上涂覆有机涂层。

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