KR101674625B1 - 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법 및 강 부품 - Google Patents

내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법 및 강 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호하게 부착되고 내식성을 부여하는 금속 코팅을 구비한 부품을 만들수 있는 방법을 제공한다. 이러한 목적을 위해, 0.3 - 3 중량% Mn을 함유하고 150 - 1100 MPa의 항복점 및 300 - 1200 MPa의 인장 강도를 갖고 있는 강재로 만들어진 편평한 강 제품에 내식성 코팅이 코팅되는데, 이 내식성 코팅은 편평한 강 제품에 전해 도금되는 ZnNi 합금의 코팅으로 이루어져 있고, ZnNi 합금 코팅은 단일상의 γ-ZnNi 상으로 구성되며 Zn, 7 - 15 중량% Ni 및 불가피한 불순물을 포함하고 있다. 다음에 이 편평한 강 제품으로부터 블랭크가 얻어지고 직접 적어도 800℃로 가열되고 이후에 강 부품으로 성형되거나 또는 먼저 강 부품으로 성형되고 이후에 적어도 800℃로 가열된다. 각각의 경우에서 얻어진 강 부품은 마지막으로 충분히 높은 온도에서 충분히 신속하게 냉각됨으로써 경화된다.

Description

내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법 및 강 부품{METHOD FOR PRODUCING A STEEL COMPONENT PROVIDED WITH A METAL COATING PROTECTING AGAINST CORROSION AND STEEL COMPONENT}
본 발명은 강 부품의 성형 이전에 ZnNi 합금 코팅이 구비되는 Mn 함유 강으로 구성된 편평한 강 제품을 성형하는 것에 의해서, 내식성을 부여하는 금속 코팅을 구비한 강 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 "편평한 강 제품"의 용어는 강 스트립, 강 시트, 강 플레이트, 또는 블랭크 그리고 열거한 소재로부터 만들어진 유사한 것을 의미하는 것이다.
현재 차량의 차체 제작에 요구되는 낮은 중량, 최대 강도 및 내식성의 조합을 부여하기 위하여, 특히 충돌시에 높은 응력에 노출될 수 있는 차체에 현재 사용되고 있는 것은 고강도 강을 열간 프레스에 의해서 성형되는 강 부품이다.
열간 프레스 경화에서, 열연 또는 냉연 강 스트립으로부터 얻어지는 강 블랭크는 당해 강의 오스테나이트화 온도 이상인 성형 온도로 가열되고, 가열된 상태에서 성형 프레스의 다이에 놓여 진다. 그 다음에 실행되는 성형의 과정에서, 시트 또는 플레이트의 블랭크 또는 그 소재로부터 성형된 부품은 차가운 다이와 접촉함에 따라 신속하게 냉각된다. 이 경우에 냉각 속도는 경화된 미세조직이 부품에 발생하는 방식으로 설정된다.
열간 프레스 경화에 적합한 강의 대표적인 예는 재료 번호(Werkstoffnumber) 1.5528에서 2004를 위한 스틸 키(Steel Key)(Stahlschlussel)에서 알 수 있는 "22MnB5"로 알려져 있는 것이다.
실제로, 열간 프레스 경화에 특히 적합한 공지된 MnB 강의 장점은 Mn 함유 강이 일반적으로 습식 부식에 대한 내식성이 없으며 부동태화 하기 어렵다는 단점에 의해서 상쇄된다. 비록 국부적이지만 부식 문제는 심각하며, 높은 농도의 염소 이온에 노출되었을 때 부식이 발생하는 경향은 합금 성분이 다소 적은 합금 강과 비교하여 높고, 이러한 경향은 고합금 강 시트로 알려져 있는 재료의 범주에 속하는 강을 차량의 차체 제작 분야에 사용하기 어렵게 한다. 또한 Mn 함유 강은 전면 부식의 경향을 나타내며, 마찬가지로 이것은 Mn 함유 강으로 만들어질 수 있는 것의 사용 범위를 제한하는 인자이다.
그러므로, 부식으로부터 강을 보호하는 금속 코팅을 구비한 Mn 함유 강을 제공할 수 방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
유럽 특허 제EP 1 143 029 B1호 공보에 기재되어 있는 열간 프레스 경화에 의해 강 부품을 제조하는 방법에서, 이러한 목적을 위해 먼저 강 시트 또는 플레이트에 아연 코팅이 구비되고, 그 다음에 열간 성형하기 전에 가열 과정에서 강 시트 또는 플레이트 상의 코팅의 변태 결과로서 금속간 화합물이 강판에 나타나도록 하는 방식으로 가열된다. 이 금속간 화합물은 부식 및 탈탄에 대항하여 강 시트 또는 플레이트를 보호하고 프레스 다이에서 열간 성형하는 동안 윤활 기능을 실행하도록 의도된 것이다.
유럽 특허 제EP 1 143 029 B1호 공보에 대략적인 형태로 제안된 방법을 실제 실시하려고 시도하였을 때 다양한 문제가 나타난다. 이 방법에서, 일단 금속간 화합물이 형성되면 코팅은 강 기재에 충분히 양호하게 부착되고 코팅은 이후에 도포되는 페인트 도장에 대한 적절한 밀착성을 가지며 코팅 자체와 강 기재 모두 열간 성형 과정에서 균열 생성에 대한 충분한 저항성을 갖게 되는 것이 보증될 수 있는 방식으로 아연 코팅을 강 기재에 도금하는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다.
유기질 코팅이 양호하게 도포될 수 있는 아연 코팅을 강 스트립에 만들 수 있는 방법에 대한 제안이 유럽 공개 특허 제EP 1 630 244 A1호 공보에 기재되어 있다. 이 제안에서, Fe의 20 중량%까지 Zn 코팅층이 전해 방식 또는 공지된 다른 코팅 방식을 사용하여 강 시트 또는 플레이트에 도금된다. 이 방법으로 코팅된 강 시트 또는 플레이트는 그 다음에 주위 온도로부터 850 - 950℃로 가열되고 700 - 950℃에서 열간 프레스 가공에 의해서 성형된다. 이 방법에서 Zn 코팅층을 생성하기 위해 특히 적합한 것으로 언급된 방식은 전해 도금이다. 공지된 이 방법에서, Zn 층은 또한 합금층의 형태를 가질 수 있다. 유럽 공개 특허 제EP 1 630 244 A1호 공보에서 이 코팅층을 위한 가능한 합금 성분으로 언급된 것은 Mn, Ni, Cr, Co, Mg, Sn, Pb 이며 또한 Be, B, Si, P, S, Ti, V, W, Mo, Sb, Cd, Nb, Cu, Sr 가 부가적인 합금 성분으로 언급되어 있다.
유럽 공개 특허 제EP 1 630 244 A1호 공보에 기재된 방법에서 본질적인 것은 코팅된 1 - 50 ㎛ 두께의 Zn 코팅은 Fe-Zn 고용체 상을 포함하고 있고, 두께가 평균적으로 2 ㎛ 이하로 제한되는 Zn 산화물층을 가지고 있다는 것이다. 이러한 목적을 위해 공지된 이 방법에서 실행한 것은, 열간 프레스 가공에 의해 성형하기 위하여 필요한 온도로 가열하는 시간에 어닐링 조건이 적어도 산화물의 형성을 제어하여 생성하도록 선택되거나 또는 만들어진 강 부품에 존재하는 산화물층이 유럽 공개 특허 제EP 1 630 244 A1호 공보에 기재한 최대 두께로 유지하기에 충분한 기계 가공 또는 입자 제거 공정에 의해서 적어도 부분적으로 제거되는 것이다. 그러므로, Zn 코팅층이 원하는 내식성 효과를 나타내며 열간 성형 후에 실행하는 도장 작업에서 요구되는 페인트에 대한 양호한 밀착성 및 부착성을 보장하기 위하여, 이 방법은 비용이 많이 소요되고 복잡하다.
독일 공개 특허 제DE 32 09 559 A1호 공보로부터 공지된 방법은 Zn-Ni 합금의 코팅이 강 스트립에 전해 도금되는 또 다른 방법이다. 이 방법의 과정에서, 코팅할 강 스트립은 ZnNi 코팅이 도금되기 전에 Zn 및 Ni을 함유한 얇은 예비층을 강 스트립에 생성하기 위하여 집중적인 비 전기적인 전처리를 받게 된다. 그 다음에 실제적인 Zn-Ni 코팅이 전해 방식으로 도금된다. 합금 코팅의 전해 도금이 미리 설정된 조성으로 일정하게 실행되므로, 하나의 합금 원소 만을 각각 포함하고 있는 별개의 양극이 사용된다. 양극은 전류가 통전되고 목표한 방식으로 맞춰지도록 전해액에 당해 금속이 방출될 수 있도록 별개의 회로에 연결된다.
경화 가능한 강으로 이루어진 강 시트에 코팅된 Zn 합금 코팅의 특성에 대한 체계적인 연구 결과가 국제 공개 특허 제WO 2005/021822 A1호 공보에 기재되어 있다. 이 공보에서 코팅은 본질적으로 Zn으로 구성되어 있고 코팅 전체에 대한 백분율로 총량이 0.1 내지 15 중량%로 산소에 대한 친화성을 갖는 하나 이상의 원소가 추가적으로 함유되어 있다. 이 공보에서 산소에 대한 친화성을 갖는 원소로 실제로 언급한 것은 Mg, Al, Ti, Si, Ca, B, Mn이다. 공보에 기재된 방법으로 코팅된 강 시트는 대기중의 산소가 흡수되면서 경화를 위해 필요한 온도로 가열되었다. 이 열처리 과정에서, 산소에 대한 친화성을 갖는 상술한 원소 또는 원소들의 표면 산화물층이 형성되었다.
국제 공개 특허 제WO 2005/021822 A1호 공보에 기재된 방법 중의 한 방법에서, ZnNi 코팅은 조성이 명시되지 않은 금속 시트에 Zn 및 Ni을 전해 도금함으로써 생성되었다. 내식층에서 Ni에 대한 Zn의 중량비는 5 ㎛ 두께의 코팅층에 대해서 대략 90:10 이었다. 이 방법으로 코팅된 시트는 산소가 존재하는 분위기에서, 900℃에서 270초 동안 어닐링 처리되었다. Zn 층 내로 철의 확산 결과로서 Zn, Ni 및 Fe으로 조성된 얇은 확산층이 생성되었다. 동시에, Zn의 대부분은 산화아연으로 산화되었다.
국제 공개 특허 제WO 2005/021822 A1호에 기재된 내용으로부터, 이 방법으로 얻어진 ZnNi 코팅은 순수한 배리어 내식성을 제공하는 것이며 어떠한 음극 내식성 효과도 갖고 있지 않다는 것이 분명하다. 표면은 강에 산화물층이 부착되지 않은 국부적으로 벗겨진 작은 영역은 녹이 나서 녹색이었다. 국제 공개 특허 제WO 2005/021822호 공보에 따르면, 이러한 이유는 코팅 자체가 산소에 대해 충분히 높은 친화성을 갖는 원소를 포함하고 있지 않았다는 것이다.
본 발명의 목적은 실제 실행하기 용이하고, 비용이 저렴하고 복잡하지 않으며, 양호하게 부착되고 신뢰할 수 있는 내식성을 제공하는 금속 코팅을 구비한 강 부품을 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상응하는 방법으로 만들어진 강 부품을 제공하는 것이다.
방법과 관련하여, 이러한 목적은 본 발명의 방법의 제 1 형태에서 강 부품의 제조시 청구항 1에 명시된 방법의 단계들을 통하여 진행함으로써 달성된다.
상응하는 방법으로 전술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 방법의 대안적인 실시 형태가 청구항 2에 명시되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 형태는 "직접적인" 방법이라 칭하는 방법에 의해서 강 부품을 성형하는 단계를 포함하고 있고, 반면에 본 발명에 따른 방법의 제 2 형태는 "간접적인" 방법이라 칭하는 방법에 의해서 강 부품을 성형하는 단계를 포함하고 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시 형태들은 청구항 1 또는 청구항 2를 인용하는 청구항에 명시되어 있고 이하에서 설명된다.
강 부품과 관련하여, 본 발명에 따라 전술한 발명의 목적이 달성되는 부품은 청구항 14에 명시된 특징을 갖는 부품이다. 본 발명에 따른 강 부품의 다른 실시 형태는 청구항 14를 인용하는 청구항에 명시되어 있고 이하에서 설명된다.
내식성을 부여하는 금속 코팅을 구비한 강 부품을 제조하는 본 발명에 따른 방법에서, 편평한 강 제품 즉, 강 스트립, 강 시트 또는 강 플레이트는 0.3 - 3 wt% Mn을 함유하고 있는 고강도의 경화 가능한 강재(steel material)로 제조된 것을 사용하여 준비된다. 강재는 150 - 1100 MPa의 항복점 및 300 - 1200 MPa의 인장 강도를 가지고 있다.
강재는 조성이 공지된 고강도 MnB 강이 될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 처리되는 강은 Fe과 불가피한 불순물 그리고 중량%로 0.2 - 0.5% C, 0.5 - 3.0% Mn, 0.002 - 0.004% B, 선택 사항으로서 Si, Cr, Al, Ti을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 0.1 - 0.3% Si, 0.1 - 0.5% Cr, 0.02 - 0.05% Al, 0.025 - 0.04% Ti의 양으로 포함하고 있다.
본 발명에 따른 방법은, 통상적인 방식으로 열간 압연만을 한 열간 압연된 강 스트립, 시트 또는 플레이트와 통상적인 방식으로 냉간 압연된 강 스트립, 시트 또는 플레이트 양자의 강재로 강 부품을 생산하는 데 적합하다.
이러한 방식으로 얻어지고 사용될 수 있는 편평한 강 제품은 내식성 코팅으로 도금되며, 이 코팅은 본 발명에 따라 강 기재(steel substrate)에 전해 방식으로 도금되는 ZnNi 합금층을 포함하고 있는데, ZnNi 합금층은 단일의 γ-ZnNi 상을 포함하고 있다. ZnNi 합금 코팅은 그 자체로 내식성 코팅을 형성하거나 또는 이 합금 코층에 다른 보호층이 코팅되어 추가될 수 있다.
강 기재에 놓인 ZnNi 합금층의 γ-ZnNi 상은 전해 코팅에 의해서 이미 생성되었다는 것이 중요하다. 이것이 의미하는 것은 차후에 실행되는 열간 성형 및 경화를 위해 요구되는 온도로 가열한 결과 및 진행되어 일어나는 확산 과정의 결과로서 합금층이 형성되는 코팅 방법과 달리, 본 발명에 따른 방법에서는 Zn 및 Ni로 이루어진 소정의 조성 및 구조를 갖는 합금층이 가열하기 전에 편평한 강 제품에 이미 존재한다는 것이다. ZnNi 합금층을 생성하는 동안의 Zn와 Ni의 비율 및 도금 조건은 ZnNi 합금층이 Ni5Zn21 상으로 이루어진 입방체 구조의 단일상 코팅의 형태를 갖는 방식으로 선택된다. 전해액로부터 도금될 때 코팅의 γ-ZnNi 상은 화학량론적 조성에서 나타나지 않고 7- 15% 범위의 Ni 함량에서 나타나며, 양호한 특성은 13 wt% 까지 특히 9 - 11 wt% Ni 함량에서의 코팅에서 얻어진다.
전술한 "도금 조건"에서 함께 고려되는 것은 예를 들면 코팅할 강 기재 상에서의 유동 특성, 전해액의 유동 속도, 전해액에서의 Ni:Zn 비, 코팅할 강 기재에 대한 전해액 유동 방향 그리고 전해액의 온도 및 pH 값이다. 본 발명에 따라, 이러한 영향 인자들은 형성되는 단일상의 ZnNi 코팅이 본 발명에 따라 미리 설정된 Ni 함량이 되도록 서로 조합되어야 한다. 이러한 목적을 위하여, 전술한 인자들은 이하에 설명되는 것과 같이 이용가능한 시스템 공학적인 함수로서 각각 변경될 수 있다.
- 코팅할 기재에 대한 유동의 특성 : 층류 또는 난류;
코팅할 편평한 강 제품에 대한 전해액의 유동이 층류 및 난류인 두 경우 모두 코팅 공정으로부터 양호한 결과가 얻어졌다. 그러나, 실제로 이용되는 많은 코팅 설비에서 난류가 바람직한데 왜냐하면 전해액과 강 기재 사이에서의 교환이 더욱 활발하기 때문이다.
- 전해액의 유동 속도 : 0.1 - 6 m/s;
- 전해액에서의 Ni:Zn 비 : 0.4 - 4;
- 코팅할 강 기재에 대한 전해액 유동의 방향 : 강 기재의 코팅은 수직으로 배향된 전해조 및 수평으로 배향된 전해조에서 이루어질 수 있다.
- 전류 밀도 : 10 - 140 A/dm2;
- 전해액의 온도 : 30 - 70℃;
- 전해액의 pH : 1 - 3.5;
또한 본 발명에 따라 전해 방식으로 실행되는, 정확하게 미리 설정된 조성 및 구조의 ZnNi 합금층을 갖는 편평한 강 제품에 도금되는 코팅의 장점은 본 발명에 의해 생성되는 코팅이 열간 프레스 성형의 공지된 방법의 과정에서 만들어지는 전형적인 Zn 코팅의 반사율보다 낮은 반사율을 갖는 무광의 거친 표면을 갖고 있다는 것이다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법으로 코팅된 편평한 강 제품은 향상된 열 흡수 능력을 가지며, 따라서 그 후에 블랭크 또는 부품 온도로 강판을 가열하는 것은 에너지 소모를 작게 하면서 더욱 신속하게 실행될 수 있다. 이러한 방식으로 가열로에서의 체류 시간을 단축하고 에너지를 절약할 수 있는 본 발명에 따른 방법은 특히 경제적이다.
본 발명에 따른 방법으로 코팅된 편평한 강 제품로부터, 그 다음에 강 블랭크가 만들어진다. 강 블랭크는 공지된 방식으로 강 스트립, 강 시트 또는 강 플레이트로부터 얻어질 수 있다. 그러나, 편평한 강 제품이 코팅의 시점에서 이미 부품으로 성형하기 위해 요구되는 형태, 즉 블랭크에 상응하는 형태인 것을 또한 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 단일상의 ZnNi 합금층의 코팅이 구비된 강 블랭크는, 본 발명에 따른 제 1 형태에서 그 후에 800℃ 이상의 블랭크 온도로 가열되고 가열된 블랭크로부터 강 부품이 성형된다. 한편 본 발명에 따른 방법의 제 2 형태에서, 블랭크로부터 강 부품이 미리 성형되고 그 이후에는 적어도 800℃의 강 부품 온도로 가열하는 것만이 실행된다.
적어도 800℃의 블랭크 또는 강 부품 온도로 가열하는 과정에서, 강 기재에 도금된 ZnNi 합금층에서 원자의 부분적인 치환이 심지어 700℃ 미만의 온도에서도 시작되는데, 금속간 화합물인 γ-ZnNi 상(Ni5Zn21)이 Γ-ZnFe 상(Fe3Zn10)로 자체적으로 재배열한다. 가열 과정이 더 진행된 대략 750℃ 이상에서, Zn 및 Ni이 고용체로 존재하는 α- Fe(페라이트) 혼합 결정이 형성된다. 이러한 과정은 강 기재가 적어도 800℃의 블랭크 또는 부품 온도로 가열될 때까지 계속되며 Zn 및 Ni이 고용체로 존재하는 α- Fe 혼합 결정과, Ni 원자가 Fe 원자로 치환 및 반대로 Fe 원자가 Ni 원자로 치환된 혼합 감마 상(ZnxNi(Fe)y)으로 구성된 이상(two-phase) 코팅이 강 기재에 존재한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 만들어진 부품에 순수한 합금층은 더 이상 존재하지 않고 대신에 이상 코팅이 존재하는데, 이상 코팅에는 α- Fe(Zn,Ni) 혼합 결정으로 이루어진 것이 대부분이며 Zn, Ni, Fe의 금속간 화합물이 최소화된 양으로 존재한다. 먼저 Zn 코팅이 강 기재에 도금되고 열간 성형 전의 가열 과정에서 강 시트에 도금된 코팅의 변태 결과로서 금속간 화합물이 나타나는 종래 기술과 달리, 본 발명의 경우에는 강 기재에 전해 도금되고 제어된 방식으로 생성되는 금속간 화합물로 구성된 합금 코팅으로부터 시작되며, 강 기재의 합금 코팅의 대부분은 성형 또는 경화를 위해 실행하는 어닐링 과정에서 혼합 결정으로 변환된다.
완성된 부품에는 적어도 70 질량%, 특히 적어도 75 질량%이며 일반적으로 95 질량%까지, 특히 75 - 90 질량%는 혼합 결정이고 나머지는 금속간 화합물 상으로 이루어진 코팅이 존재한다. 어닐링 조건 및 코팅의 두께에 의존하여, 이들은 혼합 결정 사이에 낮은 체적 농도로 분산되어 분포되거나 또는 혼합 결정에 놓여진다. 그러므로, 상태도에서 원래의 합금 코팅은 Zn 함량이 높은 코너에서 Fe 함량이 높은 코너로 확연하게 바뀐다. 따라서, Fe-Zn 합금이 완성된 강 부품에 존재한다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 만들어진 코팅은 더 이상 Zn계 합금 코팅이 아니라 Fe계 합금으로 이루어진 코팅이다.
본 발명에 따른 제 1 형태에서, 본 발명에 따라 적어도 800℃의 온도로 가열된 블랭크가 강 부품으로 성형된다. 이것은 예를 들면 가열 후 즉시 본 발명의 방법에서 사용되는 성형 다이로 블랭크를 이송하여 실행될 수 있다. 성형 다이로 이송할 때, 일반적으로 블랭크의 냉각이 일어나는 것은 불가피하다. 이것은 가열 이후의 열간 성형 작업시에 성형 다이에 들어갈 때 블랭크 온도는 가열로에서 나올 때의 블랭크 온도보다 일반적으로 낮다는 것을 의미한다. 성형 다이에서, 공지된 방식으로 강 블랭크는 강 부품으로 성형된다.
만약 성형이 경화된 또는 템퍼링된 조직을 형성하기 위한 충분히 높은 온도에서 실행되면, 성형하여 얻어진 강 부품은 템퍼링된 또는 경화된 조직이 강 기재에 나타나기에 충분한 냉각 속도로 소정 온도로부터 냉각될 수 있다. 특히 이러한 냉각 과정이 성형 다이 자체에서 일어나도록 하는 것이 경제적이다.
본 발명에 따른 방법으로 코팅된 편평한 강 제품은 강 기재에서의 균열 및 마모에 대해서 민감하지 않기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 앞서 실행된 블랭크 온도로 가열하는 가열 과정의 열을 이용하여 강 부품의 열간 성형 및 냉각이 단일 다이에서 단일 작업으로 실시되는 단일 단계의 열간 프레스 성형에 특히 적합하다.
본 발명의 방법의 제 2 형태에서, 먼저 블랭크가 성형되고 다음에 어떠한 열처리도 실행하지 않고 이 블랭크로부터 강 부품이 성형된다. 이 경우에 강 부품의 성형은 하나 이상의 냉간 성형 공정에 의해 실행된다. 이 경우에 냉간 성형의 가공도는 만들어진 강 부품이 실질적으로 완성된 상태로 성형되기에 충분한 정도로 높은 것이 될 수 있다. 그러나, 첫번째 성형 작업은 예비 성형 작업으로서 실행되고 가열 후에 성형 다이에서 강 부품이 완성된 상태로 성형되는 것을 또한 생각할 수 있다. 이러한 최종 성형은 적절한 성형 다이에서 프레스 경화로 경화를 실행하는 것에 의해서 경화 과정과 조합될 수 있다. 이 경우, 강 부품은 완성된 형상을 갖고 있는 다이에 놓여지고 경화된 또는 템퍼링된 미세조직을 형성하기에 충분하게 빠르게 냉각된다. 그러므로, 프레스 경화는 강 부품이 그 형상을 특히 양호하게 유지할 수 있게 한다. 이 경우에 일반적으로 프레스 경화 중에 형상의 변화는 작다.
본 발명에 따른 방법의 두 가지 형태와 관계없이, 성형은 종래 기술과 다른 어떤 특별한 방식으로 실행되어야 하는 것은 아니며, 경화된 또는 템퍼링된 미세조직을 생성하기 위해 요구되는 냉각도 특별한 방식으로 실행되어야 하는 것은 아니다. 대신에, 공지된 방법 및 현존하는 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 성형할 블랭크에 이미 합금 코팅이 만들어졌기 때문에, 코팅의 연화가 일어나는 높은 온도에서 성형 또는 열간 성형할 때의 불량 요인이 존재하지 않고 따라서 코팅과 접촉하는 다이의 표면에 코팅 재료가 들러붙는 일도 없다.
본 발명에 따라 처리되는 강 기재의 0.3 - 3 중량%의 Mn, 특히 0.5 - 3 중량% Mn은 본 발명에 따라 편평한 강 제품에 만들어지는 α-Fe(Zn, Ni) 혼합 결정과 부차적인 비율의 금속간 화합물로 구성된 코팅과 조합되어 특별한 의미를 갖는다. 이 방법에서, 본 발명에 따라 만들어진 강 부품의 경우에 강 기재에 존재하는 Mn은 코팅의 양호한 부착에 기여한다.
블랭크 또는 부품 온도로 가열하기 전에, 본 발명에 따라 도금되는 내식성 코팅은 각각의 경우에 0.1 중량% 미만의 Mn을 함유하고 있다. 플레이트 또는 부품 온도로 가열하는 후속 가열 과정에서, 강 기재에서 존재하는 Mn의 확산이 본 발명에 따라 도금된 내식성 코팅의 자유 표면 쪽을 향하여 시작된다.
가열 과정에서 ZnNi 합금층으로 확산하는 Mn 원자는 강 기재에 코팅의 강한 결합을 야기한다.
상당한 비율의 Mn이 본 발명에 따라 만들어진 내식성 코팅의 표면으로 확산되어 그 곳에서 금속 또는 산화물 형태로 형성된다. 본 발명에 따라 만들어진 코팅에 이러한 방식으로 존재하는 Mn 함유층의 두께는 대표적으로 0.1 - 5 ㎛이다. 이하에서 Mn 함유층은 간략히 "Mn 산화물층" 이라 한다. 이 경우에 Mn 산화물층의 긍정적인 효과는, 만약 Mn 산화물층의 두께가 적어도 0.2 ㎛, 특히 적어도 0.5 ㎛이면 신뢰할 수 있는 방식으로 명확해진다. 표면과 경계지고 있는 표면에 가까운 Mn 함유층에서, 내식성 코팅의 Mn 함량은 1 - 18 중량%, 특히 4- 7 중량% 이다.
앞서 설명한 강 기재에 대한 결합 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 방법으로 만들어진 코팅에 존재하는 Mn 산화물층은 또한 내식성 코팅에 도포되는 유기물 코팅에 대한 특히 우수한 부착을 보증한다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은 마무리 도장하게 되는, 성형된 차량 차체의 부품을 제조하는 데 특히 적합하다.
명세서의 배경 기술 부분에서 설명되었던 종래 기술과 달리, 본 발명에 따라 얻어진 산화물층을 제거하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 대신에, 실제적인 요건을 위해 올바른 것인 본 발명에 따른 방법의 변경 예에서 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 산화물층이 내식성 코팅에 의도적으로 남겨지는 규정이 만들어져 있는데, 왜냐하면 이 산화물층은 본 발명에 따라 생산되어 얻어지는 강 부품에 대한 특히 우수한 코팅 부착성을 보장할 뿐만 아니라 비교적 높은 전도성으로 인해 전체적으로 양호한 용접성을 보장하기 때문이다.
0.3 중량% 미만의 Mn 함유한 강이 사용될 때 노란색의 코팅이 만들어지는데, 이것은 산화물층이 코팅에 존재하는 ZnO로 구성되어 있다는 것을 나타낸다. 국제 공개 특허 제WO 2005/012822호 공보에서 시험 보고된 것에서 나타난 것과 유사한 방법에서, 이 방법으로 만들어진 코팅은 열간 성형 이후에 국부적인 벗겨짐 및 박리를 보인다. 한편, 적어도 0.3 중량% Mn을 함유한 강에 본 발명에 따라 만들어진 코팅은 박리 및 벗겨짐이 일어나지 않는 갈색 표면을 갖고 있다.
본 발명에 따라 편평한 강 제품에 도금되는 ZnNi 코팅은 실제로 0.5 - 20 ㎛ 두께로 도금된다. 만약 코팅이 2 ㎛ 이상의 두께로 편평한 강 제품에 도금되면, 본 발명에 따른 만들어지는 ZnNi 코팅 부분에서 특히 양호한 내식성 효과가 얻어진다. 본 발명에 따라 만들어진 코팅의 대표적인 두께는 2 - 20 ㎛의 범위이며, 특히 5 - 10 ㎛이다.
본 발명에 따라 만들어진 강 부품에 대한 더욱 최적화된 내식성은 편평한 강 제품에 도금되는 ZnNi 합금의 코팅에 추가적으로 가열 과정 전에 ZnNi 층에 도금되는 Zn 층을 또한 포함하는 내식성 코팅을 갖도록 함으로써 달성될 수 있다. 블랭크 또는 부품 온도로 가열하기 전에, 본 발명에 따라 부품으로 더 가공하기 위해 준비된 편평한 강 제품에 존재하는 것은 적어도 두개의 층인 내식성 코팅이며, 내식성 코팅의 제 1 층은 본 발명에 따른 방법으로 이루어진 ZnNi 합금층에 의해서 형성되고 제 2 층은 오직 Zn 만으로 구성되고 제 1 층 위에 놓인 Zn 층에 의해서 형성된다.
전형적으로 2.5 - 12.5 ㎛의 두께인 추가적으로 도금된 Zn 층은 Zn 농후층(Zn-rich layer)으로 본 발명에 따른 완성된 강 부품상에 존재하는데, 이 Zn 농후층내로 강 기재로부터의 Mn 및 Fe 그리고 ZnNi 층으로부터의 Ni이 합금될 수 있다. 이 경우에, 일부 Zn는 Zn 산화물로 반응하고 강 기재로부터의 Mn과 함께 본 발명에 따라 만들어진 내식성 코팅에 Mn 함유층을 형성한다. 그러므로, 열간 성형하기 위한 가열 이전에 내식성 코팅을 위한 Zn의 추가적인 층을 도금하는 것은 음극 부식 방지에 더욱 내식성을 향상시킨다.
이 경우에, 내식성 코팅의 표면에 Zn의 추가적인 층이 있을 경우에도 열간 성형된 및 경화된 상태에서 앞서 상세하게 설명된 Mn 산화물층이 존재한다. 정확히, ZnNi 층과 Zn 층으로 조합된 내식성 코팅의 경우에, Mn 산화물층은 본 발명에 따라 만들어져 얻어진 강 부품에 대해 양호한 용접성을 보장하고 또한 마무리 도장을 하는데 매우 적합하다.
내식성 코팅의 Zn 추가층은 이미 도금된 ZnNi 층처럼 전해 도금될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들면 연속적인 흐름으로 진행이 이루어지는 전해 코팅을 위한 다단계 장치에서, 첫 단계에서 ZnNi 합금 코팅이 강 기재에 도금되고 이 단계 이후의 단계에서 Zn 층이 ZnNi 층 위에 도금될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 강 부품은 열간 프레스 성형에 의해 만들어지며, 0.3 - 3 중량% Mn을 함유한 강으로 이루어진 강 기재 및 강 기재 위에 도금된 내식성 코팅을 가지고 있고, 이 내식성 코팅은 적어도 70 질량%의 α-Fe(Zn,Ni) 혼합 결정과 나머지는 Zn, Ni, Fe의 금속간 화합물로 구성된 코팅층을 포함하고 있고 내식성 코팅의 자유 표면에 Mn이 금속 또는 산화물 형태로 존재하는 Mn 함유층을 가지고 있다. 어닐링 시간, 어닐링 온도 및 코팅층의 두께에 의존하여, 이 경우은 금속간 화합물은 체적이 작은 반점처럼 α-Fe(Zn,Ni) 혼합 결정에 확산된다.
또한, 위에서 이미 설명한 방법에서 내식성 코팅은 ZnNi의 층 위에 놓인 Zn 층을 포함할 수 있고, 이 경우도 역시 Mn 함유층이 내식성 코팅에 존재하게 된다.
전해 코팅 처리에서 최적의 결과를 보장하기 위하여, 편평한 강 제품은 전해 코팅 전에 공지된 방법으로 전처리(pre-treatment) 되는데, 전처리 과정에서 강 기재의 표면은 나중에 이루어지는 내식성을 갖는 코팅을 위한 최적의 방식으로 준비된 상태가 되도록 처리된다. 이러한 목적을 위해, 이하에 열거하는 하나 이상의 전처리 단계가 진행될 수 있다.
- 탈지조에서 강재의 알칼리 탈지. 일반적으로 탈지조는 5 - 150 g/l, 특히 10 - 20 g/l의 표면 세척제를 포함하고 있다. 탈지조의 온도는 이 경우에 20 - 85℃ 이며, 특히 양호한 효과는 65 - 75℃의 탈지조 온도에서 나타난다. 탈지가 전기 분해로 실행될 경우 탈지 효과가 양호한 것은 사실이며, 이 경우에 만약 양극 극성 및 음극 극성인 시편에서 적어도 한 사이클이 일어나면 특히 양호한 결과가 탈지 과정에서 얻어진다. 알칼리 탈지에서, 이 경우에 전해 탈지 뿐만 아니라 전해 탈지 이전에 알칼리 매질로 분무/브러쉬 세척을 실행하는 것이 유리하다.
- 강재의 수세. 수세는 깨끗한 물 또는 초순수를 사용하여 실행된다.
- 강재의 산세. 산세 과정에서, 강재는 강재의 표면 자체를 손상시키지 않고 표면으로부터 산화층을 벗겨내는 산성조(acid bath)를 통해서 강재가 이송된다. 의도적으로 실행되는 산세 단계는 스트립 전해 도금을 위해 바람직하게 정해진 표면이 얻어지는 방식으로 산화물의 제거를 조절한다. 산세 후에 강재로부터 산세를 위해 사용된 산의 잔류물을 제거하기 위하여 강재를 다시 수세하는 것이 도움이 된다.
- 만약 강재의 수세가 실행되면, 강재 표면으로부터 매우 견고하게 부착된 입자를 제거할 수 있도록 수세하는 동안에 강재는 브러쉬를 사용하여 기계적으로 로 닦여질 수 있다.
- 전처리한 강재에 남아있는 액체는 일반적으로 전해조에 들어가기 전에 압착 롤을 이용하여 제거된다.
이하에 설명되는 예는 전해 코팅으로부터 특히 양호한 결과를 나타내는 우수한 실제 전처리의 예라고 할 수 있다.
<예 1>
박스 노에서 어닐링하고 냉각 압연된 스트립은 알칼리 분무로 탈지되고 또한 전해 탈지된다. 탈지조에는 "Ridoline C72" 제품명으로 구할 수 있고 25% 이상의 수산화나트륨, 1 - 5%의 지방 알코올 에테르, 5 - 10%의 에톡시레이티드, 프로폭시레이티드 및 메틸레이티드 C12 - C18 알코올을 함유하고 있는 상업적으로 이용가능한 클리너가 15 g/l의 농도로 들어 있다. 탈지조 온도는 65℃ 이다. 분무 탈지하는 시간은 5초 이다. 다음에 브러쉬 클리닝이 실행된다. 탈지 공정이 계속되는 동안, 스트립은 양극 및 음극 극성으로 15 A/dm2의 전류 밀도에서 3초간 전해 탈지된다. 다음에 브러쉬가 사용되면서 주위 온도에서 초순수를 사용하는 다단계 수세가 실행된다. 수세 시간은 3초 이다. 다음에 스트립은 11초 동안 염산으로 산세 처리하는 과정(농도 20 g/l, 온도 35 - 38℃)을 통하여 진행된다. 마지막으로 8초간 초순수로 수세한 다음에, 시트 또는 플레이트는 압착 롤 장치를 통과한 후에 전해조로 이송된다. 본 발명에 따른 강 스트립, 시트 또는 플레이트의 코팅은 이하의 실시예에 상세하게 설명하는 방법으로 전해조에서 도금된다. 전해 코팅 공정에서 나온 편평한 강 제품은 복수의 단계에서 주위 온도의 물 또는 초순수로 수세된다. 이 수세 과정의 전체 수세 시간은 17초이다. 그 다음에 편평한 강 제품은 건조 영역을 통하여 진행한다.
<예 2>
22MnB5 등급(1.5528)의 열간 압연된 스트립(산세 스트립)은 알칼리 분무로 탈지되고 전해 방식으로 탈지된다. 추가적으로, 스트립에는 알칼리 분무로 탈지하는 과정에서 브러쉬 클리닝이 실행된다. 탈지조에는 "Ridoline 1893" 제품명으로 구할 수 있고 5 - 10%의 수산화나트륨 및 10 - 20%의 수산화칼륨을 함유하고 있는 상업적으로 이용가능한 클리너가 20 g/l의 농도로 들어 있다. 탈지조 온도는 75℃ 이다. 분무 탈지하는 시간은 2초 이다. 탈지 공정이 계속되는 동안, 스트립은 양극 및 음극 극성으로 15 A/dm2의 전류 밀도에서 4초간 전해 탈지된다. 다음에 상류 지점에서 브러쉬가 사용되면서 주위 온도에서 초순수를 사용하는 다단계 수세가 실행된다. 수세 시간은 3초 이다. 다음에 스트립은 7초 동안 염산으로 산세 처리하는 과정(농도 90 g/l, 최대 온도 40℃)을 통하여 진행된다. 초순수로 5단계 캐스케이드(five-stage cascade) 수세한 다음에, 시트 또는 플레이트는 압착 롤 장치를 통과한 후에 전해조로 이송되며, 이하의 실시예에 설명되는 바와 같이 전해조에서 본 발명에 따른 내식성 코팅이 편평한 강 제품에 도금된다. 전해 코팅 장치를 나올 때, 본 발명에 따라 코팅된 편평한 강 제품은 3 단계로 50℃ 온도의 초순수로 수세된다. 그 다음에 시편은 공기 재순환 건조기를 구비한 건조 영역을 통과하며, 공기 온도는 100℃ 이상이다.
<예 3>
22MnB5 등급(1.5528)의 박스 노에서 어닐링하고 냉각 압연된 스트립은 알칼리 분무로 탈지되고 전해 방식으로 탈지된다. 탈지조에는 1 - 5%의 C12 - C18 지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 및 0.5 - 2%의 수산화칼륨을 함유하고 있는 클리너가 20 g/l의 농도로 들어 있다. 탈지조 온도는 75℃ 이다. 수평 분무 수세하는 시간은 12초 이다. 이 후에 두 차례의 브러쉬 클리닝이 실행된다. 탈지 공정이 계속되는 동안, 스트립은 양극 및 음극 극성으로 10 A/dm2의 전류 밀도에서 9초간 전해 탈지된다. 다음에 브러쉬가 사용되면서 주위 온도에서 초순수를 사용하는 다단계 수세가 실행된다. 수세 시간은 3초 이다. 다음에 스트립은 27초 동안 염산으로 산세 처리하는 과정(농도 100 g/l, 주위 온도)을 통하여 진행된다. 브러쉬와 분무되는 깨끗한 물을 사용하여 수세한 다음에, 시트 또는 플레이트는 압착 롤 장치를 통과한 후에 전해조로 이송된다. 이하의 실시예에 설명되는 바와 같이 전해조에서 본 발명에 따른 내식성 코팅이 편평한 강 제품에 도금된다. 전해 코팅 다음에, 본 발명에 따라 코팅된 편평한 강 제품은 2 단계로 40℃ 온도의 물 및 초순수로 수세된다. 그 다음에 시편은 공기 재순환 송풍기를 구비한 건조 영역을 통과하며, 재순환 공기 온도는 75℃ 이다.
만약 블랭크 또는 부품의 온도가 공지된 방식에서 최대 920℃, 특히 830 - 905℃ 이면 최적의 결과가 나타난다. 가열된 블랭크(직접적인 방법) 또는 가열된 강 부품(간접적인 방법)이 당해 경우에 사용되는 성형 다이에 놓여질 때 어느 정도의 열손실이 허용되도록, 만약 강 부품의 성형이 블랭크 또는 부품 온도로 가열한 다음에 열간 성형으로서 실행된다면 이것은 사실이다. 당해 경우에 최종 작업으로서 실시하는 열간 성형은, 블랭크 또는 부품 온도가 850 - 880℃ 일 때 특히 신뢰성 있게 실행될 수 있다.
블랭크 또는 부품 온도로 가열하는 것은 공지된 방식에서 연속적인 가열로를 통과하면서 실행될 수 있다. 이 경우에 전형적인 어닐링 시간은 3 - 15분이며, 만약 어닐링 시간이 180 - 300초 범위이거나 또는 코팅이 도금된 개별적인 강 기재가 통과 가열되자마자 어닐링이 완료되면, 최적으로 구성된 코팅층 및 특히 경제적인 생산 조건이 나타난다. 그러나, 가열 방식을 위한 대안으로서 유도 또는 전도 방식으로 작동하는 가열 수단을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 가열 방식은 당해 경우에 미리 설정된 온도로 신속하고 정확하게 가열할 수 있도록 허용한다.
본 발명에 의하면 실제 실행하기 용이하고, 비용이 저렴하고 복잡하지 않으며, 양호하게 부착되고 신뢰할 수 있는 내식성을 제공하는 금속 코팅을 구비한 강 부품을 생산할 수 있는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따라 상응하는 방법으로 만들어진 양호한 부착성 및 내식성을 갖는 코팅을 구비한 강 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 열간 성형 후에 산소, 망간, 아연, 니켈 및 철 원소에 대한 본 발명에 따른 코팅의 GDOS 측정 결과를 도시한 도면,
도 2는 도 1에 도시된 망간 원소의 측정 결과를 별도로 분리하여 도시한 도면,
도 3은 다양한 제조 시간에서의 코팅의 구조를 개략적으로 나타낸 도면,
도 4 및 도 5는 본 발명에 따라 만들어진 부품상에 존재하는 코팅의 조직사진.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
냉간 압연, 재결정 어닐링 및 조질 압연된 강 스트립의 시편 A - Z(이하, 명료함으로 위하여 단순히 "시편 A - Z" 라고 한다)이 준비되었으며, 이 시편에는 연속 과정으로 진행되는 전기 도금 라인에서 ZnNi 합금층이 구비되었다. 시편 Z는 또한 비교를 위해 용융 도금되었다.
본 발명에서 Mn 함량은 유의미한 수준이며 경화가능한 강으로 구성된 각각의 시편 A - Z의 Mn 함량이 표 2에 나타나 있다. 표에 나타낸 바와 같이 시편 A - Q 및 Z는 0.3 중량%를 초과하는 Mn 함량을 갖고 있는 반면, 시편 V1과 V2의 Mn 함량은 0.3 중량%의 제한 수준 미만이었다.
스트립 형태인 각각의 시편 A - V2는 먼저 세척 처리 단계로 진행되고 차례로 일련의 후속 처리 단계를 통하여 진행되었다.
먼저 시편 A - V2는 60℃의 온도인 세척제의 알칼리 욕에서 6초 동안, 브러시를 함께 사용하면서 스프레이 세척 처리되었다.
그 다음에 15 A/dm2의 전류 밀도에서 3초 동안 전해 탈지 처리하였다.
이후에는 브러시를 함께 사용하면서 깨끗한 물로 두번 수세 처리되었다. 각각의 수세 처리 시간은 3초였다.
이 후, 150 g/l 농도의 염산으로 주위 온도에서 산세 처리가 8초 동안 실행되었다.
마지막으로, 물을 사용하여 3단계 캐스케이드 수세 처리하였다.
이 방식으로 전처리된 시편 A - V2는 전해조에서 전해 코팅되었다. 시편 A - V2 에 대해 개별적으로 설정된 파라미터가 표 1에 기재되어 있다. 표 1에서 "Zn"은 g/l로 나타낸 전해액의 Zn 함량, "Ni"은 g/l로 나타낸 전해액의 Ni 함량, "Na2SO4"는 g/l로 나타낸 전해액의 Na2SO4 함량, "pH값"은 전해액의 pH값, "온도"는 ℃로 나타낸 전해액의 온도, "전해조 타입"은 전해액에 의해서 만들어지는 스트립 상에서 입사 유동의 방향, "유동 속도"는 m/s로 나타낸 전해액의 유동 속도, "전류 밀도"는 A/dm2 로 나타낸 전류 밀도이다.
시편 Z는 비교 대상으로서 종래 방식으로 용융 아연 도금되었다.
표 2에 기재된 것은 각각의 시편의 Mn 함량뿐만 아니라 전술한 조건하에서 전해 도금된 ZnNi 코팅의 특성이다. 시편 A - H 및 N - P의 경우에서는 본 발명에 따른 단일상 γ-ZnNi 코팅이 얻어졌지만, 시편 I - K의 경우에서는 기본적인 Zn인 η-Zn 와 γ-ZnNi이 서로 이웃하여 존재하였다.
시편 L 및 M의 경우에, ZnNi 층이 도금되기 전에 순수한 Ni의 얇은 층(소위, "니켈 플래쉬")이 강 기재에 도금되었다. 순수한 Ni 층은 단일상 γ-ZnNi 코팅의 아래에 위치되었다. 이러한 종류의 복층 구조는 달성하고자 하는 특성에 대한 어떠한 긍정적인 효과도 가지고 있지 않으며, 이러한 이유로 L 및 M의 경우는 시편 I - K의 경우와 마찬가지로 "본 발명에 따른 것이 아니다"로 지정되었다.
시편 Q의 Ni 함량은 너무 높았고, 따라서 이 시편도 마찬가지로 "본 발명에 따른 것이 아니다"로 간주되었다.
시편 V1 및 V2 지나치게 낮은 Mn 함량을 갖고 있는 강으로 만들어졌다. 그러므로, 비록 이 시편은 본 발명에 따른 γ-ZnNi 코팅을 갖고 있지만 "본 발명에 따른 것이 아니다"로 지정되었다.
ZnNi 합금층의 단일상 구조를 고려하여, 전해 코팅된 시편 A - H 및 N - P는 "본 발명에 따른 것이다"로 간주될 수 있고 블랭크 1 - 23은 이들 시편에서 만들어졌다.
추가적으로, 블랭크 31 - 35는 니켈 플래쉬와 더불어 두층의 ZnNi 코팅을 갖고 있는 시편 L 및 M에서 만들어졌고, 블랭크 36은 코팅의 과도하게 높은 Ni 함량 때문에 "본 발명에 따른 것이다"로 간주되지 않은 시편 Q에서 만들어졌고, 블랭크 37 - 40은 비교를 위해 만들어진 시편 V1 및 V2에서 만들어졌고, 블랭크 41은 비교 시편 Z에서 만들어졌다.
블랭크 1 - 41은 표 3에 기재된 블랭크 온도인 "T 온도"로 어닐링 시간인 "t 어닐링" 동안 가열되었고, 열간 프레스 경화를 위한 통상적인 다이에서 단일 단계로 강 부품으로 각각 성형되었으며, 강 기재에 경화된 미세조직을 형성하는데 충분하게 신속히 냉각되었다.
블랭크 1 - 41로부터 만들어진 각각의 강 부품에 대하여, 열간 프레스 성형 과정에서 나타나는 열간 성형되었을 때의 특성이 평가되었고 열간 프레스 성형의 과정에서 강 기재에 균열이 발생 되었는지 확인하였다. 이러한 평가 및 확인의 결과가 표 3에 또한 기재되어 있다.
블랭크 1 - 36 및 41로부터 성형된 강 부품은 그 다음에 DIN EN ISO 9227하의 염수 분무 검사를 실시하였다. 이 검사에서 기재 금속의 부식은 72 시간 또는 144 시간 후에 발견되었으며, 표 3에 "기재 금속 부식 72시간" 및 "기재 금속 부식 144시간"의 컬럼에서 알 수 있다.
도금된 ZnNi 합금 코팅에 9 - 13 중량%의 Ni 함량을 가지고 있는 블랭크 9 - 23으로부터 만들어진 강 부품은 성형되었을 때 최적의 특성을 나타내었을 뿐만 아니라 우수한 내식성을 갖고 있다는 것이 확인되었다.
시편 Z에서 얻은 종래의 방식으로 코팅된 블랭크 41로부터 성형된 강 부품에 대해 열간 성형하였을 때 양호한 특성이 나타난 것은 사실이다. 그러나, 이것은 강 기재의 균열 방지에 대한 요건을 충족하지 못하였다.
비교 시편 V1 및 V2에서 얻어진 블랭크 37 - 40으로 만들어진 강 부품에서 코팅의 벗겨짐 및 벗겨진 부분에서의 불충분한 내식성이 나타났다. 코팅의 벗겨짐은 배제 기준이 되기 때문에, 이들 강 부품에 대한 더 이상의 검사는 하지 않았다.
GDOS(글로 방전 광학 분광 분석) 측정 방법은 코팅에 대한 농도 프로파일의 신속한 검출을 위한 표준 방법이다. 이것은 예를 들면 1993년 뒤셀도르프 VDI-Verlag GmbH의 Hubert Grafen에 의해 편집된 VDI-Lexikon Werkstofftechnik(VDI Lexicon of Materials Science)에 기재되어 있다.
도 1에 도시된 것은 본 발명에 따른 방법으로 만들어진 강 부품의 내식성 코팅의 GDOS 측정의 결과이다. 도 1에는, Mn(짧은 대시 라인), O(점선), Zn(긴 대시 라인), Fe(쇄선) 및 Ni(실선)의 농도가 코팅층의 두께에 대하여 표시되어 있다. 코팅의 표면에는 강 기재로부터 코팅을 통해 코팅의 표면으로 확산된 높은 농도의 Mn이 존재하며 대기중의 산소로 산화되었음을 알 수 있다. 한편, 코팅의 ZnNi 층에서 Mn의 농도는 현저하게 낮으며 강 기재에서 다시 상승한다. 이것은 도 2에서 특히 명확하게 알 수 있다. 한편, 코팅의 Ni 농도는 코팅의 전체 두께에 걸쳐서 대체로 일정하다.
추가적인 시험에서, 재결정화된 냉간 압연 스트립은 전술한 본 발명에 따른 시편들과 동일한 방법으로 γ-ZnNi 상으로 이루어진 단일상의 ZnNi 코팅으로 먼저 전해 도금되었다. 10%의 Ni 함량을 갖는 γ-ZnNi 합금층의 두께는 7 ㎛이었다. 그 다음에 순수한 Zn으로 구성된 5 ㎛ 두께의 Zn 층이 마찬가지로 전해 도금되었다.
블랭크는 이러한 방식으로 얻어진 두 층의 내식성 코팅을 구비한 냉간 압연 스트립으로부터 만들어졌으며 5 분 내에 880℃의 블랭크 온도로 가열되었다. 열간 성형 및 경화 후에, 만들어진 강 부품상에 내식성 층이 존재하였다. 이 내식성 층의 표면에는 Mn 산화물층이 있었으며, 내식성 층 아래에는 Zn 농후층이 있고 그 아래에는 강 기재상에 놓인 ZnNi 층이 있다.
각각의 블랭크에 도금되어 있는 코팅이 블랭크 온도로 가열하는 동안 어떻게 변화되는지 그리고 완성된 부품상의 코팅이 어떤 것으로 구성되는지 확인하기 위하여, 본 발명에 따른 ZnNi 함금의 코팅을 구비한 시편을 사용하여 먼저 전해 코팅 후에 코팅의 구조가 검사되고, 750℃ 가열하여 냉각한 후에 코팅의 구조가 검사되고, 그리고 마지막으로 880℃로 가열한 후에 성형 및 경화된 최종적인 부품에 대해 코팅의 구조를 검사하였다. 이와 같은 세 시점에서의 코팅의 상태는 아래에 기재되어 있다.
a) 코팅한 후(도 3의 1))
코팅은 γ-ZnNi(Ni5Zn21)로 이루어진 단일상의 금속간 화합물이다. 표면에는 Mn이 존재하지 않는 효과를 무시할 수 있는 매우 얇고 자연적인 산화물층이 존재한다.
b) 대략 750℃로 가열(도 3의 2))
Zn/Mn 산화물층이 코팅 상에 형성되었다. 금속조직학적으로 코팅은 두가지 상이다. 두가지 γ 상이 나타나는데, 각각의 경우에 Fe는 부분적으로 Ni로 또는 반대로 Ni이 Fe로 대체된다. 두가지 상은 결정 구조와 관련하여 등정형이다.
코팅에서 Ni 함량은 기재 쪽으로 감소하고, 유사하게 Fe 함량은 자유 표면 쪽으로 감소한다. 이러한 형태의 코팅 구조는 대략 750℃ 까지 존재하지만 각각의 블랭크를 가열하는 동안의 시간보다 작은 매우 짧은 시간에도 나타날 수 있다. γ-ZnNi(Fe) 및 Γ-FeZn(Ni) 조성의 대표적인 예가 아래의 표에 기재되어 있다.
Figure 112011089352003-pct00001
c) 어닐링 처리의 결과(도 3의 3) 및 4))
연속해서 더 가열함에 따라 처음에 코팅은 가능할 때까지 금속간 화합물이며, 일부 경우에 γ-ZnNi 및 Γ-FeZn 상들이 서로 인접하여 존재한다. 그러나, 어닐링 처리(대략 750℃ 이상) 과정에서, Zn 및 Ni이 고용체에 존재하는 α-Fe 혼합 결정이 코팅에 형성된다.
계속해서 더 가열함에 따라, Zn/Mn 산화물층은 계속 존재한다. 금속결정학 및 방사선 분석학적으로 측정한 코팅은 두가지 상이다. 혼합 감마 상(γ/Γ-ZnNi(Fe))이 형성된다. 이 상은 Ni이 매우 농후한 것이 특징이다. 새로운 상이 강-코팅 경계에 형성된다. Zn 및 Ni이 고용체에 존재하는 α-Fe 혼합 결정이 존재한다. 신속한 냉각 속도로 인하여 강제 고용된 고용체가 나타난다. 코팅층의 조성의 대표적인 예가 아래의 표에 기재되어 있다.
Figure 112011089352003-pct00002
완성된 부품은 항상 Zn 및 Ni이 강제 고용된 고용체에 존재하는 α-Fe 혼합 결정과 Ni이 Fe로 대체되거나 또는 Fe가 Ni로 대체된 혼합 감마 상(ZnxNi(Fe)y)으로 이루어진 이상(two-phase) 코팅을 가지고 있다.
어닐링 처리가 완료되는 시점 및 어닐링 온도에 의존하여, 혼합된 감마 상(γ/Γ-ZnNi(Fe))은 이제 Zn/Mn 산화물층 아래에 있는 α-Fe 혼합 결정 영역(α-Fe(Zn, Ni))에 확산된다. 이러한 타입의 상 구조는 이하에 열거하는 것에 의해서 촉진된다.
· 높은 온도
· 긴 노내 체류 시간
· 최소의 층 두께
코팅층의 조성의 대표적인 예가 이하의 표에 기재되어 있다.
Figure 112011089352003-pct00003
어닐링 처리의 종료 후에 도달되는 코팅의 두 상태가 도 3의 3) 및 4)에 예시적으로 도시되어 있다.
도 3의 3)은 비교적 낮은 어닐링 온도, 짧은 노내 체류 시간 또는 두꺼운 코팅의 층 두께가 유지될 경우에 나타나는 코팅의 상태를 나타낸다. 도 4에는 이 상태에서의 광학 사진으로, 본 발명에 따라 만들어진 코팅 단면의 현미경 사진이 도시되어 있다.
그러나, 도 3의 4)는 높은 어닐링 온도, 비교적 긴 어닐링 시간 또는 최소의 코팅층에서 나타나는 코팅의 구조를 나타내고 있다. 이 경우에서 도 3의 3) 및 도 4에 도시된 상태는 도 3의 4)에 도시된 상태로 진행되는 중간 상태를 나타낸다. 도 5에는 본 발명의 방법으로 만들어진 코팅 단면의 이 단계에서의 현미경 사진이 도시되어 있다.
앞에서 설명한 단계 c)에서(도 3의 3) 및 4)), α-Fe(Zn, Ni) 혼합 결정은 30 중량% 미만의 Zn을 포함하고 있고 혼합 감마 상(γ/Γ-ZnNi(Fe))은 65 중량%를 초과하는 Zn을 포함하고 있다. 혼합 감마 상(γ/Γ-ZnNi(Fe))의 높은 Zn 함량 때문에 순수한 Zn/Fe 코팅에 비해서 높은 내식성이 달성된다.
그러므로 본 발명에 따라, 양호한 부착성 및 효과적인 금속화합물 내식성 코팅을 구비한 부품이 간단한 방식으로 만들어질 수 있는 방법이 제공된다. 이러한 목적을 위해, 0.3 - 3% Mn을 함유하고 150 - 1100 MPa의 항복점 및 300 - 1200 MPa의 인장 강도를 갖고 있는 강으로 만들어진 편평한 강 제품은 내식성 코팅으로 코팅되는데, 이 내식성 코팅은 편평한 강 제품에 전해 도금되는 ZnNi 합금의 코팅으로 이루어져 있고, ZnNi 합금 코팅은 단일상의 γ-ZnNi 상으로 구성되며 Zn, 7 - 15 중량% Ni 및 불가피한 불순물을 포함하고 있다. 다음에 이 편평한 강 제품으로부터 블랭크가 얻어지고 직접 적어도 800℃로 가열되고 이후에 강 부품으로 성형되거나 또는 먼저 강 부품으로 성형되고 이후에 적어도 800℃로 가열된다. 각각의 경우에서 얻어진 강 부품은 마지막으로 강 부품이 경화된 또는 템퍼링된 미세조직을 형성하기 적합한 상태에 있는 온도로부터 경화된 미세조직을 형성하기 위해 충분히 신속하게 냉각됨으로써 경화된다.
Figure 112011089352003-pct00004
Figure 112011089352003-pct00005
Figure 112011089352003-pct00006

Claims (21)

  1. 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 0.3 - 3 중량%의 Mn을 함유하고 있고, 150 - 1100 MPa의 항복점 및 300 - 1200 MPa의 인장 강도를 갖고 있는 강으로 만들어진 편평한 강 제품을 준비하는 단계,
    b) 편평한 강 제품에 전해 도금되는 단일상의 γ-ZnNi을 포함하고, 7 - 15 중량%의 Ni 및 Zn과 불가피한 불순물을 함유하고 있는 ZnNi 합금 코팅을 포함하는 내식성 코팅을 편평한 강 제품에 도금하는 단계,
    c) 편평한 강 제품으로부터 형성된 블랭크를 적어도 800℃의 블랭크 온도로 가열하는 단계,
    d) 성형 다이에서 블랭크로부터 강 부품을 성형하는 단계, 및
    e) 강 부품이 템퍼링된 또는 경화된 미세조직을 형성하기 위한 상태에 있는 800℃ 내지 920℃의 온도로부터, 템퍼링된 또는 경화된 미세조직을 형성하는 데 충분한 냉각 속도로 냉각함으로써 강 부품을 경화시키는 단계를
    포함하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  2. 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 0.3 - 3 중량%의 Mn을 함유하고 있고, 150 - 1100 MPa의 항복점 및 300 - 1200 MPa의 인장 강도를 갖고 있는 강으로 만들어진 편평한 강 제품을 준비하는 단계,
    b) 편평한 강 제품에 전해 도금되는 단일상의 γ-ZnNi을 포함하고, 7 - 15 중량%의 Ni 및 Zn과 불가피한 불순물을 함유하고 있는 ZnNi 합금 코팅을 포함하는 내식성 코팅을 편평한 강 제품에 도금하는 단계,
    c) 성형 다이에서 편평한 강 제품으로부터 형성된 블랭크로부터 강 부품을 성형하는 단계,
    d) 강 부품을 적어도 800℃의 부품 온도로 가열하는 단계, 및
    e) 강 부품이 템퍼링된 또는 경화된 미세조직을 형성하기 위한 상태에 있는 800℃ 내지 920℃의 온도로부터, 템퍼링된 또는 경화된 미세조직을 형성하는 데 충분한 냉각 속도로 냉각함으로써 강 부품을 경화시키는 단계;를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  3. 제 2 항 있어서, 강 부품을 성형하는 단계(단계 c))는 예비 성형으로 실행되고 강 부품은 가열하는 단계(단계 d)) 후에 완성된 상태로 성형되는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 내식성을 부여하는 완성된 강 부품상의 내식성 코팅은 적어도 70 질량%의 α-Fe(Zn,Ni) 혼합 결정과 나머지는 Zn, Ni, Fe의 금속간 화합물로 구성된 코팅층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속간 화합물은 α-Fe(Zn,Ni) 혼합 결정에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 완성된 강 부품에서 Mn이 금속 또는 산화물 형태로 존재하는 Mn 함유층이 내식성 코팅에 존재하는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, Mn 함유층의 두께는 0.1 - 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, Mn 함유층의 Mn 함량은 0.1 - 18 중량% 인 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강 부품을 성형하기 전에, 내식성 코팅은 강 부품의 성형 이전에 ZnNi 합금 코팅에 도금되는 추가적인 Zn 층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, Zn 층의 두께는 2.5 - 12.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 완성된 강 부품의 내식성 코팅은 Ni 함유 합금 코팅 위에 놓인 Zn 농후층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강 부품의 성형은 열간 성형으로 실행되며 강 부품의 성형 및 냉각은 열간 성형 다이에서 단일 작업으로 실행되는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강 부품의 성형과 경화는 개별적인 두 단계에서 연속해서 실행되는 것을 특징으로 하는 내식성 금속 코팅을 구비한 강 부품 제조 방법.
  14. 0.3 - 3 중량% Mn을 함유한 강으로 이루어진 강 기재 및 강 기재에 도금된 내식성 코팅을 가지고 있으며,
    내식성 코팅은 적어도 70 중량%의 α-Fe(Zn,Ni) 혼합 결정과 나머지는 Zn, Ni, Fe의 금속간 화합물로 구성된 코팅층을 포함하고 있고, 내식성 코팅의 자유 표면에 Mn이 금속 또는 산화물 형태로 존재하는 Mn 함유층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 강 부품.
  15. 제 14 항에 있어서, 금속간 화합물은 α-Fe(Zn,Ni) 혼합 결정에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 강 부품.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, ZnNi 합금 코팅의 두께는 2 ㎛ 보다 큰 것을 특징으로 하는 강 부품.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, ZnNi 합금 코팅은 1 - 15 중량%의 Ni을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 강 부품.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, Mn 함유층의 Mn 함량은 1 - 18 중량% 인 것을 특징으로 하는 강 부품.
  19. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, Mn 함유층의 두께는 0.1 - 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 강 부품.
  20. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 내식성 코팅은 ZnNi 합금 코팅 위에 놓인 Zn 농후층을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 강 부품.
  21. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 유기물 코팅이 Mn 함유층에 도포되는 것을 특징으로 하는 강 부품.
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