WO2011023418A1 - Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil Download PDF

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WO2011023418A1
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Manfred Meurer
Jens Kondratiuk
Wilhelm Warnecke
Werner SCHÜLER
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Thyssenkrupp Steel Europe Ag
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    • Y10T428/12958—Next to Fe-base component

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a steel component provided with a metallic, corrosion-protective coating by forming a flat steel product made of a Mn steel which is provided with a ZnNi alloy coating prior to forming the steel component.
  • a typical example of a steel suitable for hot press hardening is known by the name "22MnB5" and in the steel wrench 2004 under the name "22MnB5"
  • Chlo ⁇ dionen concentrations high tendency to local although limited, but intense corrosion makes the
  • Availability is also limited.
  • a steel sheet is first provided with a Zxnk coating and then heated before the hot deformation so that when heated on the
  • Coating on the steel sheet sets an intermetallic compound.
  • Oi ese is to protect the steel sheet against corrosion and decarburization and during the
  • Hot forming in the pressing tool take over a lubricating function.
  • processing steel sheet for example, electrolytically or using another known
  • thermoformed As particularly suitable for the
  • the Zn layer may also be used as an alloy layer according to the known method
  • EP 1 630 244 A1 mentions Mn, Ni, Cr, Co, Mg, Sn and Pb and also Be, B, Si, P, S, Ti, V, W, Mo, Sb, Cd , Nb, Cu and Sr as additional
  • the 1-50 ⁇ m thick Zn coating present on it comprises an iron Zmk solid solution phase and has a zinc oxide layer whose average thickness is limited to not more than 2 ⁇ m.
  • Required temperature selected so that it comes at best to a controlled oxide formation, or it is after hot forming the existing on the steel component obtained oxide layer by means of a span- or
  • the actual zinc-nickel coating is then applied electrolytically. So that the electrolytic deposition of the alloy coating is constant with a predetermined composition, separate, each containing only one alloying element anodes are used. These are connected to separate circuits in order to adjust the current flowing through them and thus the delivery of the respective metal in the electrolyte targeted.
  • the coating consisted essentially of zinc and additionally contained one or more oxygen-affine elements in a total amount of 0.1-15 wt .-% based on the total coating.
  • the oxygen-affine elements are specifically named Mg, Al, Ti, Si, Ca, B and Mn.
  • the steel sheet coated in this way was then brought to a temperature that was necessary for hardening under the action of atmospheric oxygen. In this heat treatment, a superficial oxide layer of the oxygen-affine element (s) formed.
  • a ZnNi coating has been produced on a sheet of unspecified composition by electrochemical deposition of zinc and nickel. The weight ratio of zinc to nickel in the
  • Corrosion protection layer was at a layer thickness of 5 microns about 90/10.
  • the thus coated sheet has been annealed for 270 s at 900 0 C in the presence of atmospheric oxygen.
  • the diffusion of the steel with the zinc layer resulted in a thin diffusion layer of zinc, nickel and iron.
  • most of the zinc oxidized to zinc oxide is most of the zinc oxidized to zinc oxide.
  • the underlying task is to provide a simple to implement in practice method that allows, with relatively little effort a steel component
  • the first variant of the erfmdungsgedorfen method comprises forming the steel component in the so-called "direct" method, while the second
  • Process variant includes the forming of the steel component in the so-called "indirect” method.
  • Flat steel product ie a steel strip or steel sheet, provided, from a 0.3 to 3 wt .-% manganese-containing, higher-strength and curable
  • this steel material may be a high strength MnB steel in per se known
  • the steel processed according to the invention may contain 0.2-0.5% C, 0.5-3.0% Mn, 0.002-0.004% B, and optionally one or more elements of Group "Si, Cr, Al, Ti" contained in the following contents: 0.1-0.3% Si, 0.1-0.5% Cr, 0.02-0.05% Al, 0.025-0.04 % Ti.
  • the inventive method is suitable for the production of steel components both from conventionally only hot rolled hot strip or sheet as well as from conventionally cold rolled steel strip or
  • this coating comprises a zinc-nickel alloy coating applied electrolytically to the steel substrate, consisting of ⁇ -ZnNi single-phase phase.
  • This ZnNi alloy coating alone can form the corrosion coating or be supplemented by further protective layers applied to it.
  • the decisive factor is that the ⁇ -zinc-nickel phase of the ZnNi alloy coating resting on the steel substrate is already realized by the electrolytic coating. That is, unlike in coating processes, in which only m result of heating to the temperature required for the subsequent hot forming and curing and the thereby incipient
  • Alloy layer of certain composition and structure composed of zinc and nickel.
  • Deposition conditions during the production of the ZnNi alloy layer is selected so that the ZnNi alloy layer is formed as a single-phase, consisting of Ni5Zn21 phase coating with a cubic lattice structure. It should be noted that this ⁇ -ZnNi phase layer is not stoichiometric when deposited over an electrolyte
  • the “deposition conditions" of the electrolytic coating are, for example, the type of flow on the substrate to be coated, the flow rate of the electrolyte, the Ni / Zn ratio of the electrolyte, the orientation of the electrolyte
  • the desired single-phase ZnNi coating should be compatible with the
  • Ni / Zn ratio of the electrolyte 0.4 - 4;
  • Coating of the steel substrate can be done in both vertically and horizontally aligned cells
  • Flat steel product with a ZnNi alloy layer of exactly predetermined composition and structure also consists in the fact that the coating produced from it has a matt, rough surface, the lower one
  • coated steel flat products have an increased reflectivity than the Zn coatings typically produced in the course of known hot stamping processes.
  • Flat steel product is then formed a steel plate. This can be divided in a conventional manner of the respective steel strip or steel sheet. It is also conceivable that the flat steel product in the
  • Coating already has the shape required for the subsequent shaping of the component, ie the board corresponds.
  • the steel component is at least preformed from the blank, and only then the heating to a component temperature of at least 800 ° C. is carried out.
  • Amount end Blank or component temperature begins gradually at temperatures below 700 0 C m of the applied on the steel substrate ZnNi alloy layer a partial substitution of atoms, in which the lntermetallische ⁇ zinc lSJickel phase (Ni5Zn21) m is an r-ZmK Iron phase (Fe3ZnlO) rearranges. From about 750 0 C is then formed with further progressing heating an ⁇ -Fer ⁇ t mixed crystal, the Zn and Ni are present dissolved. This process continues until the
  • Component temperature of at least 800 0 C is heated and is present on the steel substrate, a biphasic coating consisting of an ⁇ -Fe mixed crystal in which Zn and Ni are dissolved, and a mixed gamma phase Zn x Ni (Fe) 7 , m the Ni atoms are substituted by Fe atoms and vice versa.
  • a biphasic coating consisting of an ⁇ -Fe mixed crystal in which Zn and Ni are dissolved, and a mixed gamma phase Zn x Ni (Fe) 7 , m the Ni atoms are substituted by Fe atoms and vice versa.
  • Alloy coating which converts by far the largest part into mixed crystal in the annealing process for the shaping or hardening.
  • the finished product thus has a coating which consists of at least 70% by weight, in particular at least 75%, and typically up to 95% by weight, in particular 75-90%, of mixed crystal and residues of intermetallic phase. Depending on the annealing conditions and the thickness of the respective coating, these are distributed as dispersed small-volume accumulations between the mixed crystals or are on the mixed crystal.
  • the original alloy coating in the state diagram changes from the Zn-rich corner to the Fe-rich corner. Accordingly, an iron zinc alloy is present on the finished steel component. That is, in the procedure according to the invention, a coating is obtained which is no longer zinc-based but consists of an iron-based alloy.
  • Method is the inventively heated to a temperature of at least 800 0 C board to the
  • Shaped steel component This can be done, for example, that the board immediately after the heating to the mold used in each case is required. On the way to the mold, it is inevitable inevitable to a cooling of the board, so that in the case of such following the heating hot forming the temperature of the board when entering the mold is usually lower than the plate temperature at the outlet of the furnace.
  • Forming the steel plate m is formed in a conventional manner to the steel component.
  • Cool down cooling speed which is sufficient for the emergence of Vergutungs- or Hartegefuge in his steel substrate. This process is very special
  • Heat treatment from this board formed the steel component.
  • the shaping of the steel component takes place typically a cold forming operation wherein one or more cold forming operations are performed.
  • the degree of cold forming can be so high that the steel component obtained is substantially completely finished.
  • Hartevorgang be combxmert by the hard is performed as a molding in a suitable mold.
  • the steel component is placed in a finished final shape imaging tool and for the
  • the form hardening thus enables a particularly good dimensional stability of the steel component.
  • the change in shape during the molding process is usually low.
  • the Mn present in the steel substrate in the steel component produced according to the invention contributes to the good adhesion of the coating.
  • Component temperature contains the invention
  • the Mn atoms diffusing into the ZnNi alloy layer upon heating cause an intensive coupling of the coating to the steel substrate.
  • Mn oxide layer typically 0.1 - 5 microns.
  • the positive effects of the Mn oxide layer are particularly safe when their thickness is at least 0.2 .mu.m, in particular at least 0.5 microns.
  • the Mn content of the anticorrosive coating is in this near-surface, adjacent to the surface Mn-containing layer at 1-18 wt .-%, in particular 4-7 wt .-%.
  • the deposited on the coating produced in accordance with the invention ensures a pronounced Mn oxide layer of a particularly good adhesion of the
  • the inventive approach is therefore particularly suitable for the production of parts for vehicle bodies, which are provided after their shaping with a paint job.
  • oxide layer according to the invention is not absolutely necessary. Rather, a practice-oriented embodiment of the process variants according to the invention provides that the oxide layer obtained by the procedure according to the invention remains selectively on the corrosion protection coating, since this oxide layer not only has a particularly good coatability, but due to its
  • a coating produced at least 0.3% by weight of Mn-containing steel has a brownish surface which is free from tipping and flaking.
  • deposited ZnNi coating is applied in practice with a thickness of 0.5 - 20 microns.
  • ZnNi coating sets itself then when it is deposited more than 2 microns thick on the flat steel product.
  • Typical thicknesses of a coating produced according to the invention are in the range from 2 to 20 ⁇ m, in particular from 5 to 10 ⁇ m.
  • the ZnNi alloy coating applied to the flat steel product comprises a Zn layer which is also applied to the ZnNi layer prior to the heating step. It then lies on the for the
  • the additionally applied, typically 2.5-12.5 ⁇ m thick Zn layer is present in the finished steel component according to the invention as a Zn-rich layer, into the Mn and Fe of the steel substrate and Ni from the ZnNi layer
  • Zn partially reacts to Zn oxide and forms with the Mn from the base material produced on the erfmdungsgeatti
  • thermoformed and cured state even at
  • the Mn oxide layer described in detail above is present. This is just as in a combination of a ZnNi and Zn-layer corrosion protection coating the good weldability and the good suitability of a
  • the additional Zn layer of the corrosion protection coating can be deposited electrolytically, just like the previously applied ZnNi layer. This can be done, for example, in a continuous pass through, multi-stage device for electrolytic - -
  • a steel component according to the invention is produced by hot press molding and has a steel substrate consisting of 0.3-3 wt% manganese steel and a corrosion protection coating applied thereto comprising a coating layer comprising at least 70 mass% ⁇ -Fe (Zn, Ni) mixed crystal and the remainder of an intermetallic compound of Zn, Ni and Fe, and has on its free surface a Mn-containing layer in which Mn is present in metallic or oxidic form.
  • the annealing temperature and the thickness of the coating layer are the
  • the anticorrosive coating m in the manner already described above may comprise a Zn layer resting on the ZnNi layer, wherein also in this case the Mn-containing layer on the
  • Corrosion protection coating is present.
  • the flat steel product before the electrolytic coating in a conventional manner may be subjected to a pretreatment in which the surface of the steel substrate is treated so that it has a for the subsequently performed coating with the corrosion layer optimally prepared
  • Degreasing bath is 20 - 85 0 C, with a particularly good activity at a bath temperature of 65 - 75 0 C sets. This is especially true if the degreasing is carried out electrolytically, in which case particularly good cleaning results are achieved when at least one cycle of anodic and cathodic sample polarity is passed through. It may prove advantageous if at the
  • Attack surface of the flat steel product itself Through the deliberately carried out step of pickling the Oxidabtrag is controlled so that one for the electrolytic banding favorably set surface obtains. After picking, rewinding of the flat steel product may be expedient to remove remnants of the acid used in pickling from the flat steel product.
  • the flat steel product can meanwhile
  • a hood-annealed cold-rolled strip becomes alkaline
  • the degreasing bath at a concentration of 15 g / l contains a commercial cleaner available under the name "Ridolme C72" containing more than 25%
  • the bath temperature amounts to 65 0 C.
  • the dwell time in the spray degreasing is 5 s. This is followed by a burst cleaning. In the course of the tape is electrolytic
  • the residence time in the coil is 3 s.
  • a hydrochloric acid (20 g / l, temperature 35-38 0 C) is passed through with a residence time of 11 s. After an 8 s coil with
  • the plate is überbowt after passing through a squeezing in the electrolysis cell.
  • emerging flat steel product can be multi-stage rinsed with water and demineralized water at room temperature.
  • the total residence time in the coil is 17 s.
  • the flat steel product then passes through a drying section.
  • the degreasing bath contains a concentration of 20 g / l
  • the residence time is 3 s.
  • the following is a
  • the sheet is after passing through a
  • Embodiments described, provided in accordance with the invention with a corrosion protection coating After leaving the plant to the electrolytic
  • Coating the now coated according to the invention flat steel product is rinsed in three stages with demineralized water at 50 0 C. Following the sample passes through a drying section with circulating air dryer, wherein the
  • Air temperature is more than 100 0 C.
  • Bonnet annealed cold strip of grade 22MnB5 (1.5528) is alkaline degreased and degreased electrolytically.
  • the degreasing bath at a concentration of 20 g / l contains a cleaner containing 1-5% C12-18 fatty alcohol polyethylene glycol butyl ether and 0.5-2% potassium hydroxide.
  • the bath temperature is 75 0 C.
  • Dwell time in the horizontal spray rinse is 12 s. This is followed by a double brush cleaning at.
  • the strip is electrolytically degreased at a residence time of 9 s with anodic and cathodic polarity and a current density of
  • the length of stay is 3 s. in the
  • Sp ⁇ tzf ⁇ schwaserspule is the sheet after the
  • Corrosion protection coating as explained below with reference to the exemplary embodiments. Subsequent to the electrolytic coating is then in
  • Steel component is carried out as hot forming following the heating to the board or component temperature so that the heated board ("direct” method) or the heated steel component ("indirect” method) at the expense of a certain
  • the heating to the board or component temperature can be done in a conventional manner in a continuous flow in a continuous furnace.
  • Typical quenching times are in the range of 3 to 15 mm, whereby a coating layer which on the one hand is optimally designed and on the other hand particularly economical production conditions result when the quenching times are in the range of 180 to 300 s or the quenching is terminated as soon as the quenching time is reached
  • respective steel substrate is warmed by the coating applied to it.
  • Fig. 1 shows the result of a GDOS measurement of a
  • FIG. 2 shows the measurement result illustrated in FIG. 1 in isolation for the element Mn;
  • FIG. Fig. 3 is a schematic representation of the structure of a coating at different times of production;
  • electrolytic galvanizing line have been provided with a ZmkNickel alloy layer.
  • a sample "Z" has been hot-dip coated for comparison.
  • Samples A-Q and Z each contained Mn contents of more than 0.3 wt%, while the Mn contents of Samples Vl, V2 were below the threshold of 0.3 wt%.
  • Each of the band-shaped samples A-V2 has first undergone a cleaning treatment, in the following
  • Hydrochloric acid at a concentration of 150 g / l at room temperature.
  • the sample Z has been conventionally hot-dip galvanized.
  • Table 2 in addition to the Mn contents of the respective samples A-V2, the characteristics of the ZnNi coatings are
  • Blanks 31-35, from the due to the high Ni content of their coating also not considered to be inventions sample Q a board 36, from the
  • Comparison produced samples Vl and V2 boards 31 - 40 and from the comparison sample Z a board 41 has been divided.
  • the boards 1 to 41 are then on the in
  • the steel components made from blanks 37-40 divided from comparative samples V1 and V2 showed flaking and insufficient corrosion resistance of the coating. As this is a
  • GDOS Glow Discharge Optical Emission Spectrometry
  • Fig. 1 is the typical result of the GDOS measurement of corrosion protection coating of a m erfmdungsgeschreiber manner generated and procured steel component shown.
  • a recrystallized cold strip is first electrolytically with a, as in the inventive samples described above
  • ZnNi alloy coating has been plated.
  • the layer thickness of the ⁇ -ZnNi alloy coating was 7 ⁇ m at a Ni content of 10%. Subsequently, on these
  • ZnNi alloy coating also electrolytically a 5 micron thick, pure zinc Zn layer has been applied.
  • Anticorrosive coating provided cold strip boards have been divided, which have been heated to a platinum temperature of 880 0 C within 5 minutes. After hot working and hardening, a corrosion protection layer was present on the resulting steel component. At the The surface also had a pronounced Mn oxide layer under which a Zn-rich layer existed, under which was again a ZnNi layer resting on the steel substrate.
  • the coating is single phase, intermetallic, of gamma-Zmk nickel (Ni5Zn21). At most there is a very thin native oxide skin that is negligible in its effect, which is free of Mn. b) heating up to about 750 ° C. (FIG. 3, FIG. 2)
  • the coating is metallographically biphasic. Both gamma phases are formed, each partially replacing Fe with Ni and vice versa. The phases are isomorphic with respect to their crystal structure. It is characteristic that the Ni content in the coating m
  • composition of the ⁇ -ZnNi (Fe) and the F-FeZn (Ni) phase of the coating are given in the following table:
  • the Zn / Mn oxide layer is still present.
  • the coating turns out to be metallographic and radiographic two-phase. It forms a mixed gamma phase ( ⁇ / F-ZnNi (Fe)) from. It is characteristic that this phase is rather rich in Ni.
  • ⁇ / F-ZnNi (Fe) is rather rich in Ni.
  • ⁇ -Fe Solid solution in which Zn and Ni are dissolved. The obsession occurs due to the high
  • composition of the layers of the coating are given in the following table:
  • the finished component is always a two-phase coating, consisting of an ⁇ -Fe Mischk ⁇ stall in which Zn and Ni zwangsgelost present and a mixed gamma phase Zn x Ni (Fe) y , substituted in the Ni atoms by Fe atoms and vice versa.
  • the mixed gamma phase is " ⁇ / r-ZnNi (Fe)" in the ⁇ -Fe
  • composition of the layers of the coating are given in the following table:
  • FIG. 3 two states of the coating obtained after completion of the annealing treatment are shown in FIG. 3, FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 3 Figure 3 indicates the state of the coating, which occurs when comparably low annealing temperatures, short furnace lay times or large
  • FIG. 4 shows a photomicrograph of a cut of a coating produced in accordance with the invention and in this state.
  • Fig. 3, Figure 4 shows a structure of the coating, which sets at high annealing temperatures, comparably long annealing time or lower coating thickness of the coating.
  • the state shown in Fig. 3, Fig. 3, and Fig. 4 represents an intermediate stage, which is passed on the way to the state shown in Fig. 3, Figure 4, state.
  • Fig. 5 is a
  • phase c) (FIG. 3, FIGS. 3 and 4) the ⁇ - Fe (Zn, Ni) mixed crystal ⁇ 30 mass% Zn and the
  • the invention thus provides a method with which a component provided with a metallic coating which adheres well and is particularly effective against corrosion can be produced in a simple manner.
  • a steel material containing from 0.3 to 3 wt .-% manganese and a yield strength of 150 - 1100 MPa and a tensile strength of 300 - 1200 MPa having produced
  • a board is then obtained, which is either heated directly to at least 800 0 C and then formed into the steel component or first formed to the steel component, which is then heated to at least 800 0 C.
  • the steel component obtained in each case is finally hardened by being cooled with a sufficient for the formation of hardness structure cooling rate from a temperature at which the steel component in a for the formation of temper or hardened structure

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Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, mit dem ein mit einem gut haftenden und vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehenes Bauteil hergestellt werden kann. Dazu wird ein aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden und eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa sowie eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa aufweisenden Stahlwerkstoff erzeugtes Stahlflachprodukt mit einem Korrosionsschutzüberzug beschichtet, der einen auf dem Stahlflachprodukt elektrolytisch abgeschiedenen, einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden ZnNi-Legierungsüberzug umfasst, der neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 7 - 15 Gew.-% Nickel enthält. Aus dem Stahlflachprodukt wird dann eine Platine gewonnen, die direkt auf mindestens 800 °C erwärmt und dann zu dem Stahlbauteil geformt oder zunächst zu dem Stahlbauteil geformt wird, das dann auf mindestens 800 °C erwärmt wird. Das jeweils erhaltene Stahlbauteil wird abschließend gehärtet, indem es von einer ausreichend hohen Temperatur ausreichend schnell abgekühlt wird.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES MIT EINEM METALLISCHEN, VOR KORROSION SCHÜTZENDEN ÜBERZUG VERSEHENEN STAHLBÄUTEILS
UND STÄHLBAUTEIL
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils durch Formen eines aus einem Mn- Stahl bestehenden Stahlflachproduktes, das vor dem Formen des Stahlbauteils mit einem ZnNi-Legierungsüberzug versehen wird.
Wenn hier von "Stahiflachprodukten" die Rede ist, so sind damit Stahlbänder, Stahlbleche oder daraus gewonnene Platinen und desgleichen gemeint.
Um die im modernen Karosseriebau geforderte Kombination aus geringem Gewicht, maximaler Festigkeit und
Schutzwirkung zu bieten, werden heutzutage in solchen Bereichen der Karosserie, die im Fall eines Crashs besonders hohen Belastungen ausgesetzt sein können, aus hochfesten Stählen warmpressgeformte Bauteile eingesetzt.
Beim Warmpresshärten werden Stahlplatinen, die von kalt- oder warmgewalztem Stahlband abgeteilt sind, auf eine in der Regel oberhalb der Austenitisierungstemperatur des jeweiligen Stahls liegende Verformungstemperatur erwärmt und im erwärmten Zustand in das Werkzeug einer Umformpresse gelegt. Im Zuge der anschließend durchgeführten Umformung erfahrt der Blechzuschnitt bzw. das aus ihm geformte Bauteil durch den Kontakt mit dem kühlen Werkzeug eine schnelle Abkühlung. Die Abkuhlraten sind dabei so eingestellt, dass sich im Bauteil
Hartegefuge ergibt.
Em typisches Beispiel für einen für das Warmpressharten geeigneten Stahl ist unter der Bezeichnung "22MnB5" bekannt und im Stahlschlussel 2004 unter der
Werkstoffnummer 1.5528 zu finden.
Den Vorteilen der bekannten für das Warmpressharten besonders geeigneten MnB-Stahle steht in der Praxis der Nachteil gegenüber, dass manganhaltige Stahle im
Allgemeinen unbeständig gegen Nasskorrosion und nur schwer zu passivieren sind. Diese im Vergleich zu
niedriger legierten Stahlen bei Einwirken erhöhter
Chloπdionen-Konzentrationen große Neigung zu lokal zwar begrenzter, jedoch intensiver Korrosion macht die
Verwendung von zur Werkstoffgruppe der hochlegierten Stahlbleche gehörenden Stahlen gerade im Karosseriebau schwierig. Zudem neigen manganhaltige Stahle zu
Flachenkorrosion, wodurch das Spektrum ihrer
Verwendbarkeit ebenfalls eingeschränkt wird.
Daher wird nach Möglichkeiten gesucht, auch manganhaltige Stahle mit einem metallischen Überzug zu versehen, der den Stahl vor korrosivem Angriff schützt.
Gemäß dem m der EP 1 143 029 Bl beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Bauteilen durch Warmpressharten soll _ "5 —
dazu ein Stahlblech zunächst mit einem Zxnk-Uberzug versehen werden und dann vor der Warmverformung derart erwärmt werden, dass sich bei der Erwärmung auf dem
Stahlflachprodukt durch eine Transformation der
Beschichtung auf dem Stahlblech eine intermetallische Verbindung einstellt. Oi ese soll das Stahlblech gegen Korrosion sowie Entkohlung schützen und wahrend der
Warmformgebung im Presswerkzeug eine Schmierfunktion übernehmen.
Bei dem Versuch, die in der EP 1 143 029 Bl in
allgemeiner Form vorgeschlagene Vorgehensweise in der Praxis zu realisieren, ergaben sich vielfaltige Probleme. So erwies es sich als schwierig, den Zmkuberzug so auf das Stahlsubstrat aufzubringen, dass nach der Bildung der intermetallischen Verbindung eine ausreichende Haftung des Überzugs auf dem Stahlsubstrat, eine ausreichende Beschichtbarkeit des Überzugs für eine nachfolgend aufgebrachte Lackierung und eine ausreichende
Beständigkeit sowohl des Überzugs selbst als auch des Stahlsubstrats gegen die Entstehung von Rissen bei der Warmformgebung gewahrleistet ist.
Ein Vorschlag, wie sich Zmkuberzuge auf Stahlbander erzeugen lassen, auf die sich besonders gut eine
organische Beschichtung auftragen lasst, ist in der EP 1 630 244 Al beschrieben. Demnach wird auf dem zu
verarbeitenden Stahlblech beispielsweise elektrolytisch oder unter Anwendung eines anderen bekannten
Beschichtungsverfahren eine bis zu 20 Gew.-% Fe
enthaltende Zn-Schicht aufgebracht. Anschließend wird das derart beschichtete Stahlblech von Raumtemperatur auf 850 - 950 0C erwärmt und bei 700 - 950 0C
warmpressgeformt . Als besonders geeignet für die
Erzeugung der Zn-Schicht ist dabei die elektrolytische Abscheidung erwähnt. Die Zn-Schicht kann gemäß dem bekannten Verfahren auch als Legierungsschicht
ausgebildet sein. Als mögliche Legierungsbestandteile dieser Schicht werden in der EP 1 630 244 Al Mn, Ni, Cr, Co, Mg, Sn und Pb genannt und auch Be, B, Si, P, S, Ti, V, W, Mo, Sb, Cd, Nb, Cu und Sr als zusätzliche
Legierungsbestandteile erwähnt.
Wesentlich für das in der EP 1 630 244 Al beschriebene Verfahren ist, dass der auf ihm vorhandene 1 - 50 μm dicke Zn-Uberzug eine Eisen-Zmk-Festlosungsphase umfasst und eine Zinkoxidschicht aufweist, deren Dicke im Mittel auf höchstens 2 μm beschrankt ist. Zu diesem Zweck werden gemäß dem bekannten Verfahren entweder die Gluhbedmgung bei der Erwärmung auf die für das Warmpressformen
benotigte Temperatur so gewählt, dass es allenfalls zu einer kontrollierten Oxidbildung kommt, oder es wird nach der Warmformgebung die auf dem erhaltenen Stahlbauteil vorhandene Oxidschicht mittels eines span- oder
partikelabhebenden Verfahrens mindestens teilweise soweit abgetragen, dass die gemäß der EP 1 630 244 Al maximale Dicke der Oxidschicht eingehalten ist. Auch diese
bekannte Vorgehensweise bedingt somit aufwandige
Maßnahmen, um einerseits die gewünschte
Korrosionsschutzwirkung des Zn-Uberzuges und andererseits die geforderte gute Beschichtbarkeit und Lackhaftung bei einer nach der Warmformgebung erfolgenden Lackierung zu gewährleisten. Aus der DE 32 09 559 Al ist ein weiteres Verfahren bekannt, mit dem sich ein Zink-Nickel-Legierungsuberzug elektrolytisch auf einem Bandstahl abscheiden lasst. Im Zuge dieses Verfahrens wird das zu beschichtende Band vor dem Abscheiden des ZnNi-Uberzugs einer intensiven
stromlosen Vorbehandlung unterzogen, um auf ihm eine dünne zink-nickelhaltige Primarschicht zu erzeugen.
Anschließend wird dann die eigentliche Zink-Nickel- Beschichtung elektrolytisch aufgebracht. Damit die elektrolytische Abscheidung des Legierungsuberzuges konstant mit einer vorgegebenen Zusammensetzung erfolgt, werden getrennte, jeweils nur ein Legierungselement enthaltende Anoden eingesetzt. Diese sind an getrennte Stromkreise angeschlossen, um den sie durchfließenden Strom und damit die Abgabe des jeweiligen Metalls in den Elektrolyten gezielt einstellen zu können.
Die Ergebnisse einer systematischen Untersuchung der Eigenschaften von Zmklegierungsuberzugen auf einem
Stahlblech, das aus einem hartbaren Stahl bestand, sind in der WO 2005/021822 Al enthalten. Die Beschichtung bestand dabei im Wesentlichen aus Zink und enthielt zusätzlich ein oder mehrere sauerstoffaffine Elemente in einer Gesamtmenge von 0,1 - 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtung. Als sauerstoffaffine Elemente sind dabei Mg, Al, Ti, Si, Ca, B und Mn konkret benannt. Das so beschichtete Stahlblech wurde anschließend unter Zutritt von Luftsauerstoff auf eine zum Harten notwendige Temperatur gebracht. Bei dieser Wärmebehandlung bildete sich eine oberflächliche Oxidschicht des oder der sauerstoffaffinen Elemente. Gemäß einem der in der WO 2005/021822 Al beschriebenen Versuche ist auf einem Blech nicht näher angegebener Zusammensetzung durch elektrochemische Abscheidung von Zink und Nickel ein ZnNi-Überzug erzeugt worden. Das Gewichtsverhältnis von Zink zu Nickel in der
Korrosionsschutzschicht betrug bei einer Schichtdicke von 5 μm etwa 90/10. Das so beschichtete Blech ist für 270 s bei 900 0C bei Anwesenheit von Luftsauerstoff geglüht worden. Dabei entstand durch Diffusion des Stahls mit der Zinkschicht eine dünne Diffusionsschicht aus Zink, Nickel und Eisen. Gleichzeitig oxidierte der Großteil des Zinks zu Zinkoxid.
Nach den in der WO 2005/021822 Al dokumentierten
Feststellungen stellte der so erhaltene ZnNi-Überzug einen reinen Barriereschutz ohne kathodische
Korrosionsschutzwirkung dar. Seine Oberfläche zeigte ein verzundertes, grünes Aussehen mit kleinen lokalen
Abplatzungen, an welchen die Oxidschicht nicht am Stahl haftet. Diese Fehler sind gemäß der WO 2005/021822 darin begründet, dass der Überzug selbst kein ausreichend
Sauerstoffäffines Element enthielt.
Vor diesem Hintergrund bestand die der Erfindung zu
Grunde liegende Aufgabe darin, ein in der Praxis einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, das es erlaubt, mit vergleichbar geringem Aufwand ein Stahlbauteil
herzustellen, das mit einem gut haftenden und sicher vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehen ist. Darüber hinaus sollte ein entsprechend beschaffenes Stahlbauteil angegeben werden. In Bezug auf das Verfahren ist diese Aufgabe gemäß einer ersten Variante der Erfindung dadurch gelost worden, dass bei der Herstellung eines Stahlbauteils die in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte durchlaufen werden.
Eine alternative, die oben genannte Aufgabe in
entsprechender Weise losende Variante des
erfmdungsgemaßen Verfahrens ist in Anspruch 2 angegeben.
Die erste Variante des erfmdungsgemaßen Verfahrens umfasst das Formen des Stahlbauteils im so genannten "direkten" Verfahren, wahrend die zweite
Verfahrensvariante das Formen des Stahlbauteils im so genannten "indirekten" Verfahren beinhaltet.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfmdungsgemaßen
Verfahrensvarianten sind in den auf die Ansprüche 1 oder 2 ruckbezogenen Ansprüchen angegeben und nachfolgend erläutert .
In Bezug auf das Stahlbauteil besteht die
erfmdungsgemaße Losung der oben genannten Aufgabe darin, dass ein solches Bauteil die m Anspruch 14 angegebenen
Merkmale aufweist. Vorteilhafte Varianten des
erfmdungsgemaßen Stahlbauteils sind m den auf Anspruch
14 ruckbezogenen Ansprüchen angeben und nachfolgend erläutert .
Bei einem erfmdungsgemaßen Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schutzenden Überzug versehenen Stahlbauteils, wird zunächst ein
Stahlflachprodukt, d. h. ein Stahlband oder Stahlblech, zur Verfügung gestellt, das aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden, höherfesten und härtbaren
Stahlwerkstoff erzeugt ist. Dieser weist eine
Streckgrenze von 150 - 1100 MPa und eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa auf.
Typischerweise kann es sich bei diesem Stahlwerkstoff um einen hochfesten MnB-Stahl in an sich bekannter
Zusammensetzung handeln. Dementsprechend kann der erfindungsgemäß verarbeitete Stahl neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,2 - 0,5 % C, 0,5 - 3,0 % Mn, 0,002-0,004 % B sowie optional eines oder mehrere Elemente der Gruppe "Si, Cr, Al, Ti" in folgenden Gehalten enthalten: 0,1 - 0,3 % Si, 0,1 - 0,5 % Cr, 0,02 - 0,05 % Al, 0,025 - 0,04 % Ti.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von Stahlbauteilen sowohl aus in konventioneller Weise nur warmgewalztem Warmband oder -blech als auch aus in konventioneller Weise kaltgewalztem Stahlband oder
-blech.
Das entsprechend beschaffene und bereitgestellte
Stahlflachprodukt wird mit einem Korrosionsschutzüberzug beschichtet, wobei dieser Überzug erfindungsgemäß einen elektrolytisch auf das Stahlsubstrat aufgebrachten, einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden Zink-Nickel- Legierungsüberzug umfasst. Dieser ZnNi-Legierungsüberzug kann bereits alleine den Korrosionsüberzug bilden oder um weitere auf ihn aufgebrachte Schutzschichten ergänzt sein. Entscheidend ist, dass die γ-Zink-Nickel-Phase des auf dem Stahlsubstrat aufliegenden ZnNi-Legierungsuberzuges bereits durch die elektrolytische Beschichtung realisiert wird. D.h., anders als bei Beschichtungsprozessen, bei denen sich erst m Folge der Erwärmung auf die für die anschließende Warmformgebung und Härtung erforderliche Temperatur und die dadurch einsetzenden
Diffusionsprozesse eine Legierungsschicht bildet, liegt bei erfmdungsgemaßer Vorgehensweise bereits vor der Erwärmung auf dem Stahlflachprodukt eine
Legierungsschicht bestimmter Zusammensetzung und Struktur vor, die aus Zink und Nickel zusammengesetzt ist. Dabei sind die Anteile an Zn und Ni sowie die
Abscheidebedingungen wahrend der Erzeugung der ZnNi- Legierungsschicht so gewählt, dass die ZnNi- Legierungsschicht als einphasiger, aus Ni5Zn21-Phase bestehender Überzug mit einer kubischen Gitterstruktur ausgebildet ist. Zu beachten ist, dass sich diese γ-ZnNi-Phasenschicht bei einer Abscheidung über einen Elektrolyten nicht in der stochiometrischen
Zusammensetzung einstellt, sondern bei Nickelgehalten die im Bereich von 7 - 15 % liegen, wobei sich bei
Ni-Gehalten von bis zu 13 Gew.-%, insbesondere von 9 - 11 Gew.-%, besonders gute Eigenschaften des Überzugs ergeben.
Unter den voranstehend erwähnten "Abscheidebedingungen" der elektrolytischen Beschichtung sind beispielsweise die Art der Strömung am zu beschichtenden Substrat, die Stromungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, das Ni/Zn- Verhaltnis des Elektrolyten, die Ausrichtung der
Elektrolytstromung in Bezug auf das jeweils zu beschichtende Stahlsubstrat, die Stromdichte, die
Temperatur und der pH-Wert des Elektrolyten
zusammengefasst . Erfmdungsgemaß sind diese
Einflussgroßen so aufeinander abzustimmen, dass sich der angestrebte einphasige ZnNi-Uberzug mit den
erfmdungsgemaß vorgegebenen Ni-Gehalten einstellt. Dazu können die genannten Parameter in Abhängigkeit von der jeweils zur Verfugung stehenden Anlagentechnik jeweils wie folgt variiert werden:
- Die Art der Strömung am zu beschichtenden Substrat:
Laminar oder turbulent; sowohl bei laminarer als auch bei turbulenter Strömung des Elektrolyten am zu
beschichtenden Stahlflachprodukt stellen sich gute Beschichtungsergebnisse ein. Bei vielen m der Praxis zur Verfugung stehenden Beschichtungsanlagen wird jedoch aufgrund des intensiveren Austauschs zwischen Elektrolyt und Stahlsubstrat in der Praxis jedoch eine turbulente Strömung bevorzugt werden,
- Stromungsgeschwindigkeit des Elektrolyten: 0,1 - 6 m/s;
- Ni/Zn-Verhaltnis des Elektrolyten: 0,4 - 4;
- Ausrichtung der Elektrolytstromung m Bezug auf das jeweils zu beschichtende Stahlsubstrat: Die
Beschichtung des Stahlsubstrats kann sowohl in vertikal als auch in horizontal ausgerichteten Zellen erfolgen;
- Stromdichte: 10 - 140 A/dm2;
- Temperatur des Elektrolyten: 30 - 700C;
- pH-Wert des Elektrolyten: 1 - 3,5. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen elektrolytisch erfolgenden Beschichtung des
Stahlflachprodukts mit einer ZnNi-Legierungsschicht exakt vorgegebener Zusammensetzung und Struktur besteht auch darin, dass der daraus erzeugte Überzug eine matte, raue Oberfläche besitzt, die ein geringeres
Reflektionsvermögen aufweist, als die im Zuge bekannter Warmpressformverfahren typischerweise erzeugten Zn- Überzüge. Infolgedessen weisen in erfindungsgemäßer Weise beschichtete Stahlflachprodukte ein erhöhtes
Wärmeabsorbtionsvermögen auf, so dass die anschließende Erwärmung auf die jeweilige Platinen- bzw.
Bauteiltemperatur schneller und mit geringerem
Energieaufwand erfolgen kann. Die so ermöglichten
kürzeren Ofenliegezeiten und Energieeinsparungen machen das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich.
Aus dem in erfindungsgemäßer Weise beschichteten
Stahlflachprodukt wird dann eine Stahlplatine gebildet. Diese kann in an sich bekannter Weise von dem jeweiligen Stahlband oder Stahlblech abgeteilt werden. Denkbar ist aber auch, dass das Stahlflachprodukt bei der
Beschichtung bereits die für die anschließende Formgebung zu dem Bauteil benötigte Form besitzt, also der Platine entspricht .
Die so in erfindungsgemäßer Weise mit einem einphasigen ZnNi-Legierungsüberzug versehene Stahlplatine wird gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens anschließend auf eine nicht weniger als 800 0C betragende Platinentemperatur erwärmt und daraufhin aus der
erwärmten Platine das Stahlbauteil geformt. Gemäß der zweiten Verfahrensvariante wird dagegen aus der Platine zunächst das Stahlbauteil zumindest vorgeformt und erst darauf folgend die Erwärmung auf eine mindestens 800 0C betragende Bauteiltemperatur durchgeführt.
Im Zuge der Erwärmung auf die mindestens 800 0C
betragende Platinen- bzw. Bauteiltemperatur setzt bereits bei Temperaturen unterhalb von 700 0C m der auf das Stahlsubstrat aufgetragenen ZnNi-Legierungsschicht eine teilweise Substitution von Atomen ein, bei der sich die lntermetallischeγ-Zink-lSJickel-Phase (Ni5Zn21) m eine r-Zmk-Eisen-Phase (Fe3ZnlO) umordnet. Ab ca. 750 0C bildet sich dann bei weiter fortschreitender Erwärmung ein α-Ferπt-Mischkristall, m dem Zn und Ni gelost vorliegen. Dieser Vorgang setzt sich fort, bis das
Stahlsubstrat auf die 3eweilige Platinen- bzw.
Bauteiltemperatur von mindestens 800 0C erwärmt ist und auf dem Stahlsubstrat ein zweiphasiger Überzug vorliegt, der aus einem α-Fe-Mischkristall, in dem Zn und Ni gelost vorliegen, und einer Misch-Gamma Phase ZnxNi(Fe)7 besteht, m der Ni-Atome durch Fe-Atome substituiert sind und umgekehrt. Am m erfmdungsgemaßer Weise erzeugten
Bauteil liegt demgemäß keine reine Legierungsschicht mehr vor, sondern es ist ein zweiphasiger Überzug vorhanden, der zum weitaus überwiegenden Teil aus OC-Fe(Zn, Ni)- Mischkristall besteht und bei dem intermetallische
Verbindungen von Zn, Ni und Fe allenfalls m einem minimierten Umfang vorhanden sind. Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem zunächst ein Zink-Uberzug auf das Stahlsubstrat aufgebracht und bei dem sich dann im Zuge der vor der Warmverformung durchgeführten Erwärmung durch eine Transformation der Beschichtung auf dem Stahlblech eine intermetallische Verbindung einstellt, startet man bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise von vornherein mit einem auf dem Stahlsubstrat elektrolytisch
abgeschiedenen, aus einer gezielt erzeugten
intermetallischen Verbindung bestehenden
Legierungsüberzug, der im für die Formgebung oder Härtung durchgeführten Glühprozess zum weitaus größten Teil in Mischkristall umwandelt.
Am fertigen Produkt ist so ein Überzug vorhanden, der zu mindestens 70 Masse-%, insbesondere zu mindestens 75 %, und typischerweise bis zu 95 Masse-%, insbesondere 75 - 90 %, aus Mischkristall und Resten von intermetallischer Phase besteht. Abhängig von den Glühbedingungen und der Dicke des jeweiligen Überzugs sind diese als versprengte kleinvolumige Ansammlungen zwischen den Mischkristallen verteilt oder befinden sich auf dem Mischkristall.
Konkret wechselt also der ursprüngliche Legierungsüberzug im Zustandsschaubild von der Zn-reichen Ecke in die Fe- reiche Ecke. Es liegt demgemäß am fertigen Stahlbauteil eine Eisenzinklegierung vor. D.h., bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise wird eine Beschichtung erhalten, die nicht mehr auf Zink basiert, sondern aus einer Legierung auf einer Basis von Eisen besteht.
Gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die erfindungsgemäß auf eine Temperatur von mindestens 800 0C erwärmte Platine zu dem
Stahlbauteil geformt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Platine im unmittelbaren Anschluss an die Erwärmung zu dem jeweils verwendeten Formwerkzeug gefordert wird. Auf dem Weg zu dem Formwerkzeug kommt es in der Regel unvermeidbar zu einer Abkühlung der Platine, so dass im Fall einer solchen auf die Erwärmung folgenden Warmformgebung die Temperatur der Platine bei Eintritt in das Formwerkzeug üblicherweise niedriger liegt als die Platmentemperatur am Ausgang des Ofens. In dem
Formwerkzeug wird die Stahlplatme m an sich bekannter Weise zu dem Stahlbauteil geformt.
Wird die Formgebung bei für die Bildung von Harte- oder Vergutungsgefuge ausreichend hohen Temperaturen
durchgeführt, so lasst sich das erhaltene Stahlbauteil ausgehend von der 3eweiligen Temperatur mit einer
Abkuhlgeschwmdigkeit abkühlen, die für die Entstehung von Vergutungs- oder Hartegefuge in seinem Stahlsubstrat ausreicht. Dieser Vorgang lasst sich besonders
wirtschaftlich im Warmformwerkzeug selbst durchfuhren.
Dementsprechend eignet sich das erfmdungsgemaße
Verfahren aufgrund der Unempfindlichkeit des m
erfindungsgemaßer Weise beschichteten Stahlflachproduktes gegen Risse des Stahlsubstrats und Abrieb insbesondere für das einstufige Warmpressformen, bei dem eine
Warmformgebung und die Abkühlung des Stahlbauteils unter Ausnutzung der Warme der zuvor durchgeführten Erwärmung auf die Platinentemperatur in einem Zuge in einem
Werkzeug durchgeführt werden.
Bei der zweiten Verfahrensvariante wird zunächst die Platine gebildet und dann ohne zwischengeschaltete
Wärmebehandlung aus dieser Platine das Stahlbauteil geformt. Das Formen des Stahlbauteils erfolgt dabei typischerweise m einem Kaltformvorgang, bei dem eine oder mehrere Kaltumformoperationen durchgeführt werden. Der Grad der Kaltformgebung kann dabei so hoch sein, dass das erhaltene Stahlbauteil im Wesentlichen vollständig fertig ausgeformt ist. Jedoch ist es auch denkbar, die erste Formgebung als Vorformen durchzufuhren und das Stahlbauteil nach dem Erwarmen m einem Formwerkzeug fertig zu formen. Dieses Fertigformen kann mit dem
Hartevorgang kombxmert werden, indem das Harten als Formharten in einem geeigneten Formwerkzeug durchgeführt wird. Dabei wird das Stahlbauteil in eine seine fertige Endform abbildendes Werkzeug gelegt und für die
Ausbildung des gewünschten Harte- oder Vergutungsgefuges ausreichend schnell abgekühlt. Das Formharten ermöglicht so eine besonders gute Formhaltigkeit des Stahlbauteils . Die Formänderung wahrend des Formhartens ist dabei üblicherweise gering.
Unabhängig davon, welche der beiden Varianten des
erfmdungsgemaßen Verfahrens angewendet werden, müssen weder die Formgebung noch die zur Ausbildung des Harte- oder Vergutungsgefuges benotigte Abkühlung in besonderer, vom Stand der Technik abweichender Weise durchgeführt werden. Vielmehr können bekannte Verfahren und vorhandene Vorrichtungen für diesen Zweck eingesetzt werden.
Aufgrund dessen, dass in erfindungsgemaßer Weise bereits auf der zu verformenden Platine ein Legierungsuberzug erzeugt ist, besteht im Fall einer Warmformgebung oder einem Formen bei erhöhten Temperaturen keine Gefahr, dass es zu einer Erweichung des Überzuges und dementsprechend zu Anhaftungen von Uberzugsmaterial an den mit ihm m Kontakt kommenden Flachen des Werkzeugs kommt. Dem Mn-Gehalt des erfindungsgemäß verarbeiteten
Stahlsubstrats von 0,3 - 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 3 Gew.-%, kommt in Kombination mit dem erfindungsgemäß auf dem Stahlflachprodukt erzeugten, aus α-Fe (Zn, Ni) - Mischkristall und einem untergeordneten Anteil von intermetallischen Verbindungen bestehenden Überzug eine besondere Bedeutung zu. So trägt das im Stahlsubstrat vorhandene Mn beim erfindungsgemäß erzeugten Stahlbauteil zur guten Haftung des Überzugs bei.
Vor der Erwärmung auf die Platinen- bzw.
Bauteiltemperatur enthält der erfindungsgemäß
aufgebrachte Korrosionsschutzüberzug jeweils weniger als 0,1 Gew.-% Mangan. Bei der anschließenden Erwärmung auf die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur setzt dann eine Diffusion des im Stahlsubstrat vorhandenen Mangans in Richtung der freien Oberfläche des erfindungsgemäß aufgebrachten Korrosionsschutzüberzuges ein.
Die bei der Erwärmung in die ZnNi-Legierungsschicht eindiffundierenden Mn-Atome bewirken zum einen eine intensive Ankopplung des Überzugs an das Stahlsubstrat.
Zum anderen gelangt Mn zu einem wesentlichen Teil an die Oberfläche des erfindungsgemäß erzeugten
Korrosionsschutzüberzuges und lagert sich dort in
metallisch und oder oxidischer Form an. Die Dicke der auf diese Weise auf dem erfindungsgemäß erzeugten Überzug vorhandenen Mn-haltigen Schicht - nachfolgend der
Einfachheit halber nur "Mn-Oxidschicht" genannt - beträgt typischerweise 0,1 - 5 μm. Die positiven Effekte der Mn- Oxidschicht stellen sich dabei besonders sicher ein, wenn ihre Dicke mindestens 0,2 μm, insbesondere mindestens 0,5 μm betragt. Der Mn-Gehalt des Korrosionsschutzuberzuges liegt in dieser oberflachennahen, an die Oberflache angrenzenden Mn-haltigen Schicht bei 1 - 18 Gew.-%, insbesondere 4 - 7 Gew.-%.
Neben der voranstehend beschriebenen Ankopplung an das Stahlsubstrat sichert die auf dem in erfindungsgemaßer Weise erzeugten Überzug vorhandene ausgeprägte Mn- Oxidschicht eine besonders gute Haftung von auf den
Korrosionsschutzuberzug aufgebrachten organischen
BeschJ chtungen . Die erfindungsgemaße Vorgehensweise eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Teilen für Fahrzeugkarosserien, die nach ihrer Formgebung mit einer Lackierung versehen werden.
Knders als beim
Figure imgf000018_0001
erlawtexten S"taτid der Technik ist ein Entfernen der erfindungsgemaß erhaltenen
ausgeprägten Oxidschicht gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Vielmehr sieht eine praxisgerechte Ausgestaltung der erfindungsgemaßen Verfahrensvarianten vor, dass die bei erfindungsgemaßem Vorgehen erhaltene Oxidschicht gezielt auf dem Korrosionsschutzuberzug verbleibt, da diese Oxidschicht nicht nur eine besonders gute Beschichtbarkeit , sondern aufgrund ihrer
vergleichbar hohen Leitfähigkeit darüber hinaus auch eine insgesamt gute Verschweißbarkeit erfindungsgemäß
erzeugter und beschaffener Stahlbauteile gewahrleistet.
Bei der Verwendung von Stahlen mit einem Mn-Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-% ergibt sich ein Überzug mit gelblichem Erscheinungsbild, was darauf hindeutet, dass auf dem Überzug eine hauptsachlich aus ZnO bestehende Oxidschicht vorhanden ist. Der so beschaffene Überzug zeigt nach der Warmformgebung, ähnlich wie bei dem m der WO 2005/012822 berichteten Versuch, lokale Abplatzungen und Zunderstellen. Ein erfmdungsgemaß auf einem
mindestens 0,3 Gew.-% Mn enthaltenden Stahl erzeugter Überzug besitzt dagegen eine bräunliche Oberflache, die frei von Zunderstellen und Abplatzungen ist.
Der erfmdungsgemaß auf dem Stahlflachprodukt
abgeschiedene ZnNi-Uberzug wird in der Praxis mit einer Dicke von 0,5 - 20 μm aufgebracht. Eine besonders gute Schutzwirkung des erfmdungsgemaß erzeugten
ZnNi-Uberzuges stellt sich dabei dann ein, wenn er mehr als 2 μm dick auf dem Stahlflachprodukt abgeschieden wird. Typische Dicken eines erfmdungsgemaß erzeugten Überzugs liegen im Bereich von 2 - 20 μm, insbesondere bei 5 - 10 μm.
Ein weiter optimierter Schutz des erfmdungsgemaß
erzeugten Stahlbauteils gegen Korrosion kann dadurch erreicht werden, dass der Korrosionsschutzuberzug
zusätzlich zu dem auf das Stahlflachprodukt aufgebrachten ZnNi-Legierungsuberzug eine Zn-Schicht umfasst, die ebenfalls vor dem Erwarmungsschritt auf die ZnNi-Schicht aufgebracht wird. Es liegt dann auf dem für die
Weiterverarbeitung zu dem erfmdungsgemaßen Bauteil vorbereiteten Stahlflachprodukt vor der Erwärmung auf die jeweilige Platinen- bzw. Bauteiltemperatur ein mindestens zweilagiger Korrosionsschutzuberzug vor, dessen erste Lage aus der in erfmdungsgemaßer Weise konstituierten ZnNi-Legierungsschicht und dessen zweite Lage aus der darauf liegenden, nur aus Zink bestehenden Zn-Schicht gebildet ist.
Die zusätzlich aufgetragene, typischerweise 2,5 - 12,5 μm dicke Zn-Schicht liegt beim fertigen erfindungsgemaßen Stahlbauteil als Zn-reiche Schicht vor, in die Mn und Fe des Stahlsubstrats sowie Ni aus der ZnNi-Schicht
emlegiert sein können. Dabei reagiert Zn zu einem Teil zu Zn-Oxid und bildet mit dem Mn aus dem Grundwerkstoff die auf dem erfmdungsgemaß erzeugten
Korrosionsschutzuberzug liegende Mn-haltige Schicht. Der Auftrag einer zusätzlichen Zn-Schicht des
Korrosionsschutzuberzugs vor der Erwärmung für die
Warmformgebung fuhrt so zu einer weiteren Verbesserung des kathodischen Korrosionsschutzes.
Dabei hat sich herausgestellt, dass im fertig
warmverformten und geharteten Zustand auch bei
Vorhandensein der zusätzlichen Zn-Schicht auf der
Oberflache des Korrosionsschutzuberzugs die voranstehend im Einzelnen beschriebene Mn-Oxidschicht vorhanden ist. Diese stellt genauso bei einem aus einer ZnNi- und Zn- Schicht kombinierten Korrosionsschutzuberzug die gute Verschweißbarkeit und die gute Eignung eines
erfmdungsgemaß erzeugten und beschaffenen Stahlbauteils für eine Lackierung sicher.
Die zusätzliche Zn-Schicht des Korrosionsschutzuberzuges lasst sich ebenso wie die zuvor aufgetragene ZnNi-Schicht elektrolytisch abscheiden. Dazu kann beispielsweise in einer im kontinuierlichen Durchlauf durchlaufenen, mehrstufigen Einrichtung zur elektrolytischen - -
BeSchichtung m den ersten Stufen der ZnNi- Legierungsuberzug auf dem jeweiligen Stahlsubstrat und in den darauf durchlaufenen Stufen die Zn-Schicht auf der ZnNi-Schicht abgeschieden werden.
Den voranstehenden Erläuterungen entsprechend ist ein erfindungsgemaßes Stahlbauteil durch Warmpressformen hergestellt und weist ein aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden Stahl bestehendes Stahlsubstrat und einen darauf aufgetragenen Korrosionsschutzuberzug auf, der eine Uberzugsschicht umfasst, die zu mindestens 70 Masse- % aus α-Fe (Zn, Ni) -Mischkristall und als Rest aus einer intermetallischen Verbindung von Zn, Ni und Fe besteht, und an seiner freien Oberflache eine Mn-haltige Schicht besitzt, in der Mn in metallischer oder oxidischer Form vorliegt. Abhangig von der Gluhdauer, der Gluhtemperatur und der Dicke der Uberzugsschicht sind dabei die
intermetallischen Verbindungen im α-Fe (Zn, Ni)- Mischkπstall als klemvolumige Sprenkel dispergiert.
Zusatzlich kann der Korrosionsschutzuberzug m der voranstehend bereits beschriebenen Weise eine auf der ZnNi-Schicht aufliegende Zn-Schicht umfassen, wobei auch m diesem Fall die Mn-haltige Schicht auf dem
Korrosionsschutzuberzug vorhanden ist.
Um ein optimales Ergebnis der elektrolytischen
Beschichtung zu gewahrleisten, kann das Stahlflachprodukt vor dem elektrolytischen Beschichten in an sich bekannter Weise einer Vorbehandlung unterzogen werden, bei der die Oberflache des Stahlsubstrats so behandelt wird, dass sie einen für die nachfolgend durchgeführte Beschichtung mit der Korrosionsschicht optimal vorbereitete
Oberflachenzustand besitzt. Dazu können ein oder mehrere der nachfolgend aufgezählten Vorbehandlungsschritte durchlaufen werden:
- Alkalische Entfettung des Stahlflachprodukts in einem Entfettungsbad. Typischerweise enthält das
Entfettungsbad 5 - 150 g/l, insbesondere 10 - 20 g/l, eines Tensid-Reinigers . Die Temperatur des
Entfettungsbades beträgt dabei 20 - 85 0C, wobei sich eine besonders gute Wirksamkeit bei einer Badtemperatur von 65 - 75 0C einstellt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Entfettung elektrolytisch erfolgt, wobei in diesem Fall besonders gute Reinigungsergebnisse erzielt werden, wenn mindestens ein Zyklus anodischer und kathodischer Probenpolung durchlaufen wird. Dabei kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn bei der
alkalischen Reinigung nicht nur elektrolytisch
tauchentfettet wird, sondern vor der elektrolytischen Reinigung schon eine Spritz-/Bürstreinigung mit dem alkalischen Medium durchgeführt wird.
- Spülen des Stahlflachproduktes, wobei diese Spülung mittels Klarwasser oder vollentsalztem Wasser
durchgeführt wird.
- Dekapieren des Stahlflachproduktes. Beim Dekapieren werden die Flachprodukte durch ein Säurebad geleitet, das die Oxidschicht von ihnen abspült, ohne die
Oberfläche des Stahlflachprodukts selbst anzugreifen. Durch den gezielt durchgeführten Schritt der Dekapierung wird der Oxidabtrag so gesteuert, dass man eine für die elektrolytische Bandverzmkung gunstig eingestellte Oberflache erhalt. Nach dem Dekapieren kann ein erneutes Spulen des Stahlflachproduktes zweckmäßig sein, um Restbestande der beim Dekapieren eingesetzten Saure von dem Stahlflachprodukt zu entfernen.
- Sofern ein Spulen des Stahlflachprodukts durchgeführt wird, kann das Stahlflachprodukt währenddessen
mechanisch gebürstet werden, um auch fest sitzende Partikel von seiner Oberflache zu beseitigen.
- Auf dem vorbehandelten Stahlflachprodukt noch
vorhandene Flüssigkeiten werden vor dem Eintritt in das Elektrolytbad üblicherweise mittels Abquetschrollen entfernt .
Als praxisgerechte Beispiele für zu einem besonders guten Ergebnis der elektrolytischen Beschichtung fuhrenden Vorbehandlungen sind folgende Varianten zu nennen:
Beispiel 1:
Ein haubengegluhtes Kaltband wird alkalisch
spritzentfettet und zusätzlich elektrolytisch entfettet. Das Entfettungsbad enthalt in einer Konzentration von 15 g/l einen handelsüblichen, unter dem Namen "Ridolme C72" erhältlichen Reiniger, der mehr als 25 %
Natriumhydroxid, 1 - 5 % eines Fettalkoholethers und 5 - 10 % eines ethoxylierten, propoxylierten und
methyliert C12-18 Alkohols aufweist. Die Badtemperatur betragt 65 0C. Die Verweildauer in der Spritzentfettung betragt 5 s. Daran schließt sich eine Burstreinigung an. Im weiteren Verlauf wird das Band elektrolytisch
entfettet bei einer Verweildauer von 3 s mit anodischer und kathodischer Polung sowie einer Stromdichte von
15 A/dm2. Daran schließt sich eine mehrstufige Spule mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur mit
Bursteneinsatz an. Die Verweildauer in der Spule betragt 3 s. Im Folgenden wird eine Salzsauredekapierung (20 g/l; Temperatur 35 - 38 0C) bei einer Verweilzeit von 11 s durchlaufen. Nach einer 8 s dauernden Spule mit
vollentsalztem Wasser wird das Blech nach dem Durchlaufen einer Abquetschvorrichtung in die Elektrolysezelle überfuhrt. In dieser erfolgt die erfmdungsgemaße
Beschichtung des Stahlbands oder -blechs, wie nachfolgend anhand der Ausfuhrungsbeispiele im Einzelnen erläutert. Das aus der elektrolytischen Beschichtungslmie
austretende Stahlflachprodukt kann mehrstufig mit Wasser und vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gespult werden. Die gesamte Verweilzeit in der Spule betragt 17 s. Im Anschluss durchlauft das Stahlflachprodukt dann noch eine Trocknungsstrecke.
Beispiel 2:
Warmband (gebeizt) der Gute 22MnB5 (1.5528) wird
alkalisch spritzentfettet und elektrolytisch entfettet. Zusatzlich erfahrt das Band in der alkalischen
Spritzentfettung eine Burstreimgung . Das Entfettungsbad enthalt in einer Konzentration von 20 g/l einen
handelsüblichen, unter dem Namen "Ridolme 1893"
erhältlichen Reiniger, der 5 - 10 % Natriumhydroxid und 10 - 20 % Kaliumhydroxid enthalt. Die Badtemperatur betragt 75 0C. Die Verweildauer in der Spritzentfettung beträgt 2 s. Im weiteren Verlauf wird das Band
elektrolytisch entfettet bei einer Verweildauer von 4 s mit anodischer und kathodischer Polung bei einer
Stromdichte von 15 A/dm2. Daran schließt sich eine mehrstufige Spüle mit vollentsalztem Wasser bei
Raumtemperatur mit vorgeschaltetem Bürsteneinsatz an. Die Verweildauer beträgt 3 s. Im Folgenden wird eine
Salzsäuredekapierung (90 g/l; Temperatur max. 40 0C) bei einer Verweilzeit von 7 s durchlaufen. Nach einer
fünfstufigen Kaskadenspülung mit vollentsalztem Wasser wird das Blech nach dem Durchlaufen einer
Abguetschvorrichtung in die Elektrolysezelle überführt und dort, wie in der nachfolgend anhand der
Ausführungsbeispiele beschrieben, in erfindungsgemäßer Weise mit einem Korrosionsschutzüberzug versehen. Nach dem Austritt aus der Anlage zum elektrolytischen
Beschichten wird das nun erfindungsgemäß beschichtete Stahlflachprodukt dreistufig mit vollentsalztem Wasser bei 50 0C gespült. Im Anschluss durchläuft die Probe eine Trocknungsstrecke mit Umlufttrockner, wobei die
Lufttemperatur mehr als 100 0C beträgt.
Beispiel 3:
Haubengeglühtes Kaltband der Güte 22MnB5 (1.5528) wird alkalisch spritzentfettet und elektrolytisch entfettet. Das Entfettungsbad beinhaltet in einer Konzentration von 20 g/l einen Reiniger, der 1 - 5 % C12-18 Fettalkohol- Polyethylenglykol-Butylether und 0,5 - 2 % Kaliumhydroxid enthält. Die Badtemperatur beträgt 75 0C. Die
Verweildauer in der horizontalen Spritzspüle beträgt 12 s. Daran schließt sich eine doppelte Bürstreinigung an. Im weiteren Verlauf wird das Band elektrolytisch entfettet bei einer Verweildauer von 9 s mit anodischer und kathodischer Polung und einer Stromdichte von
10 A/dm2. Daran schließt sich eine mehrstufige Spule mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur mit
Burstenemsatz an. Die Verweildauer betragt 3 s. Im
Folgenden wird eine Salzsauredekapierung (100 g/l;
Raumtemperatur) bei einer Verweilzeit von 27 s
durchlaufen. Nach einer kombinierten Burst- und
Spπtzfπschwasserspule wird das Blech nach dem
Durchlaufen einer Abquetschvorrichtung in die
Elektrolysezelle überfuhrt. Darin erfolgt die
erfindungsgemaße elektrolytische Abscheidung des
Korrosionsschutzuberzuges, wie nachfolgend anhand der Ausfuhrungsbeispiele erläutert. Im Nachgang zu der elektrolytischen Beschichtung wird das dann in
erfmdungsgemaßer Weise beschichtete Stahlflachprodukt zweistufig mit Wasser und vollentsalztem Wasser bei 40 0C gespult. Gesamte Verweilzeit 18 s. Im Anschluss
durchlauft die Probe eine Trocknungsstrecke mit
Umluftgeblase mit einer Umlufttemperatur von 75 0C.
Optimale Arbeitsergebnisse ergeben sich, wenn die
Platinen- bzw. Bauteiltemperatur m an sich bekannter Weise maximal 920 0C, insbesondere 830 - 905 0C, betragt. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Formen des
Stahlbauteils als Warmformgebung im Anschluss an die Erwärmung auf die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur so durchgeführt wird, dass die erwärmte Platine ("direktes" Verfahren) bzw. das erwärmte Stahlbauteil ("indirektes" Verfahren) unter Inkaufnahme eines gewissen
Temperaturverlustes in das jeweils anschließend genutzte Formwerkzeug gelegt wird. Besonders betriebssicher lasst sich die jeweils abschließende Warmformgebung dann
durchfuhren, wenn die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur 850 - 880 0C betragt.
Die Erwärmung auf die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur kann m an sich bekannter Weise im Durchlauf in einem Durchlaufofen erfolgen. Typische Gluhzeiten liegen dabei im Bereich von 3 - 15 mm, wobei sich eine einerseits optimal beschaffene Uberzugsschicht und andererseits besonders wirtschaftliche Produktionsbedingungen dann ergeben, wenn die Gluhzeiten im Bereich von 180 - 300 s liegen bzw. die Gluhung beendet wird, sobald das
jeweilige Stahlsubstrat mit dem auf ihm aufgetragenen Überzug durcherwarmt ist. Alternativ ist es jedoch auch möglich, die Erwärmung mittels einer induktiv oder konduktiv arbeitenden Erwarmungsemπchtung vorzunehmen. Dies erlaubt eine besonders schnelle und genaue Erwärmung auf die jeweils vorgegebene Temperatur.
Nachfolgend wird die Erfindung von Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 das Ergebnis einer GDOS-Messung eines
erfmdungsgemaßen Überzugs nach der
Warmformgebung für die Elemente 0, Mn, Zn, Ni und Fe ;
Fig. 2 das in Fig. 1 dargestellte Messergebnis isoliert für das Element Mn; Fig. 3 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Überzuges zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Fertigung;
Fig. 4,5 Schilffbilder eines auf einem in
erfmdungsgemaßer Weise hergestellten Bauteil vorhandenen Überzugs.
Es sind kaltgewalzte und rekristallisierend geglühte sowie dressiergewalzte Bandmateπalproben A - Z
- nachfolgend der Einfachheit halber nur als "Proben A - V2" bezeichnet - zur Verfugung gestellt worden, die m emer im kontinuierlichen Durchlauf passierten
elektrolytischen Verzinkungslinie mit einer ZmkNickel- Legierungsschicht versehen worden sind. Zusätzlich ist zum Vergleich eine Probe "Z" schmelztauchbeschichtet worden.
Für die jeweils aus einem hartbaren Stahl bestehenden Proben A - Z sind die hier wesentlichen Mn-Gehalte in der Spalte "Mn-Gehalt" der Tabelle 2 angegeben. Demnach enthielten die Proben A - Q und Z jeweils Mn-Gehalte von mehr als 0,3 Gew.-%, wahrend die Mn-Gehalte der Proben Vl, V2 unterhalb des Grenzwertes von 0,3 Gew.-% lagen.
Jede der bandförmigen Proben A - V2 hat zunächst eine Reinigungsbehandlung durchlaufen, bei der folgende
Arbeitsschritte nacheinander absolviert wurden:
Zunächst ist die jeweilige Probe A - V2 m einem 60 0C warmen alkalischen Reinigerbad bei einer Verweilzeit von 6 s einer Spritzreinigung mit Bursteneinsatz unterzogen worden .
Anschließend erfolgte über 3 s eine elektrolytische
Entfettung bei einer Stromdichte von 15 A/dm2.
Daran schloss sich eine doppelte Klarwasserspule mit Bursteneinsatz an. Die Dauer dieser Spulbehandlung betrug jeweils 3 s.
Im Folgenden ist für 8 s eine Dekapierung mit
Chlorwasserstoffsaure in einer Konzentration von 150 g/l bei Raumtemperatur durchgeführt worden.
Abschließend erfolgte eine dreistufige Kaskaden- Wasserspülung.
Die derart vorbehandelten Proben A - V2 sind einer elektrolytischen Beschichtung m einer Elektrolysezelle unterzogen worden. In Tabelle 1 sind zu ^eder der Proben A - V2 die jeweils eingestellten Betriebsparameter "Zn" = Zn-Gehalt des Elektrolyten in g/l, "Ni" = Ni-Gehalt des Elektrolyten in g/l, " Na2SO4" = Na2SO4-Gehalt des
Elektrolyten in g/l, "pH" = pH-Wert des Elektrolyten, "T" = Temperatur des Elektrolyten m 0C, "Zellenbauart" = Ausrichtung der Bandanstromung durch den Elektrolyten, "Stromungsgeschwindigkeit" = Stromungsgeschwindigkeit des Elektrolyten m m/s und "Strorαdichte" = Stromdichte in A/dm2 angegeben.
Zum Vergleich ist die Probe Z konventionell feuerverzinkt worden . In Tabelle 2 sind neben den Mn-Gehalten der jeweiligen Proben A - V2 die Eigenschaften der ZnNi-Uberzuge
verzeichnet, die unter diesen Bedingungen elektrolytisch abgeschieden worden sind. Es zeigt sich, dass bei den Varianten A - H und N - P eine erflndungsgemaße
einphasige γ-ZnNi-Beschichtung erhalten worden ist, wogegen bei den Varianten I - K η-Zn, d.h. elementares Zink, und γ-ZnNi nebeneinander vorlagen.
Bei den Varianten L und M ist vor dem Auftrag der ZnNi- Schicht eine dünne Schicht aus reinem Nickel auf das Stahlsubstrat aufgebracht worden (so genannter "Nickel- Flash") . Dabei handelt es sich um reine
Nickelabscheidungen, die unter der einphasigen γ-ZnNi- Beschichtung liegen. Da ein solcher mehrschichtiger
Aufbau keine positive Wirkung auf die zu erreichenden Eigenschaften hat, sind diese Varianten genauso als nicht erfmdungsgemaß bezeichnet worden, wie die nach den
Varianten I - K erhaltenen Proben.
Der Ni-Gehalt der Probe Q war zu hoch, so dass auch diese als nicht erfmdungsgemaß angesehen worden ist.
Die Proben Vl und V2 sind auf einem Stahl mit einem zu niedrigen Mn-Gehalt erzeugt worden. Daher sind auch diese Proben als nicht erfmdungsgemaß bezeichnet, obwohl sie einen erfmdungsgemaßen γ-ZnNi-Uberzug aufwiesen.
Aus den hinsichtlich des einphasigen Aufbaus ihres ZnNi- Legierungsuberzuges als erfmdungsgemaß anzusehenden elektrolytisch beschichteten Proben A - H und N - P sind Platinen 1 bis 23 abgeteilt worden. Zusätzlich sind von den einen zweischichtigen ZnNi- Uberzug mit Nickel-Flash aufweisenden Proben L und M
Platinen 31 - 35, von der wegen des zu hohen Ni-Gehaltes ihres Überzuges ebenfalls als nicht erfindungsgemaß anzusehenden Probe Q eine Platine 36, aus den zum
Vergleich erzeugten Proben Vl und V2 Platinen 31 - 40 und von der Vergleichsprobe Z eine Platine 41 abgeteilt worden .
Die Platinen 1 bis 41 sind anschließend auf die in
Tabelle 3 angegebene Platinentemperatur "T-Ofen" über eine Gluhzeit "t-Gluh" erwärmt und m einem
konventionellen Warmpresshartwerkzeug einstufig zu jeweils einem Stahlbauteil warmpressgeformt und so schnell abgekühlt worden, dass sich im Stahlsubstrat Hartegefuge einstellte.
Für jedes der aus den Platinen 1 bis 41 erzeugten
Stahlbauteile ist das im Zuge der Warmpressverformung festgestellte Warmumformverhalten beurteilt und geprüft worden, ob es bei der Warmpressformgebung zu einer
Rissbildung im jeweiligen Stahlsubstrat gekommen ist. Die Ergebnisse dieser Beurteilung und Prüfung sind ebenfalls m Tabelle 3 eingetragen.
Die aus den Platinen 1 bis 36 und 41 geformten
Stahlbauteile sind anschließend einem Salzspruhtest gemäß DIN EN ISO 9227 unterzogen worden. Sofern dabei nach 72h oder 144h eine Korrosion des Grundmetalls festgestellt worden ist, ist die m den Spalten "Grundmetallkorrosion 72h" und "Grundmetallkorrosion 144h" der Tabelle 3 vermerkt . Es zeigte sich, dass die Stahlbauteile, die aus den
Platinen 9 bis 23, die Ni-Gehalte von 9 - 13 Gew.-% in ihrem ursprünglich aufgetragenen ZnNi-Legierungsuberzug aufwiesen, neben einem optimalen Umformverhalten
überlegene Korrosionsbeständigkeiten besaßen.
Bei dem Stahlbauteil, dass aus der konventionell
beschichteten, aus der Probe Z gewonnenen Platine 41 geformt worden ist, zeigte sich zwar ein gutes
Warmumformverhalten. Sie erfüllte jedoch die an die
Vermeidung von Rissbildung ihres Stahlsubstrats
gestellten Anforderungen nicht.
Bei den Stahlbauteilen, die aus den Vergleichsproben Vl und V2 abgeteilten Platinen 37 - 40 gefertigt worden sind, zeigten sich Abplatzungen und eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit des Überzugs. Da dies ein
Ausschlusskriterium darstellte, ist an diesen
Stahlbauteilen keine weitere Prüfung mehr durchgeführt worden .
Bei dem GDOS-Messverfahren ("GDOS" = Glow Discharge Optical Emission Spectrometry) handelt es sich um ein Standardverfahren zum schnellen Erfassen eines
Konzentrationsprofils von Beschichtungen. Es ist
beispielsweise im VDI-Lexikon Werkstofftechmk, hrsg. von Hubert Grafen, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1993,
beschrieben.
In Fig. 1 ist das typische Ergebnis der GDOS-Messung des Korrosionsschutzuberzuges eines m erfmdungsgemaßer Weise erzeugten und beschaffenen Stahlbauteils dargestellt. Dabei sind die Gehalte an Mn (kurz
gestrichelte Linie), O (gepunktete Linie), Zn (lang gestrichelte Linie) , Fe (strich-punktierte Linie) und Ni (durchgezogene Linie) über die Schichtdicke des Überzuges aufgetragen. Es zeigt sich, dass an der Oberflache des Überzuges eine hohe Konzentration an Mn vorliegt, das vom Stahlsubstrat durch den Überzug an dessen Oberflache diffundiert ist und dort mit dem Umgebungssauerstoff oxidiert ist. In der ZnNi-haltigen Schicht des Überzuges ist dagegen der Mn-Gehalt deutlich geringer und steigt erst wieder im Stahlsubstrat an. Besonders deutlich wird dies anhand der Fig. 2. Der Ni-Gehalt des Überzugs ist dagegen über seine gesamte Dicke im Wesentlichen
konstant .
In einem weiteren Versuch ist ein rekristallisiertes Kaltband zunächst wie bei den voranstehend erläuterten erfindungsgemaßen Proben elektrolytisch mit einem
einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden
ZnNi-Legierungsuberzug überzogen worden. Die Schichtdicke des γ-ZnNi-Legierungsuberzugs betrug 7 μm bei einem Ni- Gehalt von 10 %. Anschließend ist auf diesen
ZnNi-Legierungsuberzug ebenfalls elektrolytisch eine 5 μm dicke, aus reinem Zink bestehende Zn-Schicht aufgetragen worden .
Aus dem so erhaltenen, mit einem zweilagigen
Korrosionsschutzuberzug versehenen Kaltband sind Platinen abgeteilt worden, die innerhalb von 5 Minuten auf eine Platinentemperatur von 880 0C erwärmt worden sind. Nach der Warmumformung und Härtung lag auf dem erhaltenen Stahlbauteil eine Korrosionsschutzschicht vor. An deren Oberflache war ebenfalls eine ausgeprägte Mn-Oxidschicht vorhanden, unter der eine Zn-reiche Schicht existierte, unter der wiederum eine auf dem Stahlsubstrat aufliegende ZnNi-Schicht lag.
Um zu überprüfen, welche Entwicklung der auf die
jeweilige Platine aufgetragene Überzug wahrend der
Erwärmung auf die Platinentemperatur nimmt und wie der Überzug am erhaltenen fertigen Bauteil beschaffen ist, ist bei in erfmdungsgemaßer Weise mit einem ZnNi- Legierungsuberzug versehenen Proben zunächst der Aufbau des Überzugs nach der elektrolytischen Beschichtung, nach einer Erwärmung auf 750 0C mit anschließender Abkühlung und schließlich am nach einer Durcherwarmung auf 880 0C fertig geformten und geharteten Bauteil untersucht worden. Die Zustande des Überzugs zu den betreffenden drei Zeitpunkten können wie folgt beschrieben werden: a) Nach der Beschichtung (Fig. 3, Bild 1):
Der Überzug ist einphasig, intermetallisch, aus Gamma- Zmk-Nickel (Ni5Zn21) . An der Oberflache liegt allenfalls eine sehr dünne und in ihrer Wirkung vernachlassigbare native Oxidhaut vor, die frei von Mn ist. b) Erwärmung bis ca. 750 0C (Fig. 3, Bild 2)
Auf dem Überzug hat sich eine Zn/Mn-Oxidschicht gebildet. Der Überzug stellt sich metallografisch zweiphasig dar. Es bilden sich beide Gamma-Phasen aus, wobei jeweils teilweise Fe durch Ni substituiert ist und umgekehrt. Die Phasen sind isomorph bezüglich ihrer Kristallstruktur. Kennzeichnend ist, dass der Ni-Gehalt im Überzug m
Richtung des Grundwerkstoffes abnimmt und analog der Fe- Gehalt in Richtung der freien Oberflache abnimmt. Diese Form der Uberzugsausbildung liegt bis ca. 750 0C vor, kann aber bei sehr kurzen, unterhalb der für eine
Durchwarmung der jeweiligen Platine liegenden Zeiten noch nachgewiesen werden. Typische Beispiele für die
Zusammensetzung der γ-ZnNi(Fe) und der F-FeZn (Ni) -Phase des Überzugs sind m der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000035_0001
c) Ergebnis des Gluhprozesses (Fig. 3, Bilder 3,4) :
Bei weiter fortgesetzter Erwärmung ist der Überzug zunächst noch weitestgehend intermetallisch, teilweise liegen beide Gamma-Phasen γ-ZnNi und F-ZnFe nebeneinander vor. Jedoch wird im Laufe des Gluhprozesses (ab ca.
750 0C) im Überzug ein α-Fe-Mischknstall gebildet, in dem Zn und Ni gelost vorliegen.
Bei weiter fortgesetzter Erwärmung ist die Zn/Mn- Oxidschicht weiterhin vorhanden. Der Überzug stellt sich stellt sich metallografisch und rontgenographisch zweiphasig dar. Es bilden sich eine Misch-Gamma-Phase (γ/F-ZnNi (Fe) ) aus. Kennzeichnend ist, dass diese Phase eher reich an Ni ist. An der Phasengrenze Stahl-Uberzug bildet sich eine neue Phase. Es liegt ein α-Fe Mischkristall vor, in dem Zn und Ni gelost sind. Die Zwangslosung erfolgt aufgrund der hohen
Abkuhlgeschwmdigkeit . Typische Beispiele für die
Zusammensetzung der Schichten des Überzugs sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000036_0001
Am fertigen Bauteil liegt immer ein zweiphasiger Überzug vor, bestehend aus einem α-Fe-Mischkπstall, in dem Zn und Ni zwangsgelost vorliegen und einer Misch-Gamma Phase ZnxNi (Fe) y, in der Ni-Atome durch Fe-Atome substituiert werden und umgekehrt.
Abhangig vom Zeitpunkt, an dem die Gluhbehandlung
abgeschlossen wird, und von der Gluhtemperatur ist die Misch-Gamma-Phase "γ/r-ZnNi (Fe) " in dem α-Fe
Mischkristall-Gebiet "α-Fe ( Zn, Ni) -MK" dispergiert, welches nun bis unter die Oxidschicht "ZnMn-Oxid" reicht. Diese Art der Phasenausbildung wird begünstigt durch:
• nohe Temperaturen
® lange Ofenliegezeiten
• geringe Schichtdicken
Typische Beispiele für die Zusammensetzung der Schichten des Überzugs sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Figure imgf000037_0001
Beispielhaft sind zwei nach Abschluss der Glühbehandlung erreichte Zustände des Überzugs in Fig. 3, Bilder 3 und 4, dargestellt.
Fig. 3, Bild 3, gibt dabei den Zustand des Überzugs wieder, der sich einstellt, wenn vergleichbar niedrige Glühtemperaturen, kurze Ofenliegezeiten oder große
Schichtdicken des Überzugs eingehalten werden. In Fig. 4 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffs eines in erfindungsgemäßer Weise hergestellten, in diesem Zustand befindlichen Überzugs gezeigt.
Fig. 3, Bild 4, zeigt dagegen einen Aufbau des Überzugs, der sich bei hohen Glühtemperaturen, vergleichbar langer Glühdauer oder geringer Schichtdicke des Überzugs einstellt. In diesem Fall stellt der in Fig. 3, Bild 3, sowie Fig. 4 gezeigte Zustand ein Zwischenstadium dar, das auf dem Weg zu dem in Fig. 3, Bild 4, dargestellten Zustand durchlaufen wird. In Fig. 5 ist eine
lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffs eines in erfindungsgemäßer Weise hergestellten, in diesem Zustand befindlichen Überzugs gezeigt.
Festgehalten werden kann, dass in der voranstehend erläuterten Phase c) (Fig. 3, Bild 3 und 4) der α- Fe (Zn, Ni) -Mischkristall < 30 Masse-% Zn enthält und die
Misch-Gamma-Phase γ/F-ZnNi(Fe) > 65 Masse-% Zn aufweist.
Durch den hohen Zn-Gehalt der Misch-Gamma-Phase γ/T- ZnNi(Fe) wird eine erhöhte Korrosionsschutzwirkung
erzielt, im Vergleich zu reinen Zn/Fe-Systemen.
Mit der Erfindung steht somit ein Verfahren zur Verfügung, mit dem auf einfache Weise ein mit einem gut haftenden und besonders effektiv vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehenes Bauteil hergestellt werden kann. Dazu wird ein aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden und eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa sowie eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa aufweisenden Stahlwerkstoff erzeugtes
Stahlflachprodukt mit einem Korrosionsschutzüberzug
beschichtet, der einen auf dem Stahlflachprodukt elektrolytisch abgeschiedenen, einphasig aus γ-ZnNi-Phase
bestehenden ZnNi-Legierungsüberzug umfasst, der neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 7 - 15 Gew.-% Nickel enthält. Aus dem Stahlflachprodukt wird dann eine Platine gewonnen, die entweder direkt auf mindestens 800 0C erwärmt und dann zu dem Stahlbauteil geformt oder zunächst zu dem Stahlbauteil geformt wird, welches daraufhin auf mindestens 800 0C erwärmt wird. Das jeweils erhaltene Stahlbauteil wird abschließend gehärtet, indem es mit einer für die Ausbildung von Härtegefüge ausreichenden Abkühlrate von einer Temperatur aus abgekühlt wird, bei der sich das Stahlbauteil in einem für die Ausbildung von Vergütungs- oder Härtegefüge
geeigneten Zustand befindet. 00
Figure imgf000039_0001
Tabelle 1
Figure imgf000040_0001
Tabelle 2
4
Figure imgf000041_0001
Werte in () = Dicke des Ni-Flash
2)Salzspruhtestgem DINENISO 9227 Tabelle 3

Claims

P A T E N T AN S P R Ü C H E
1. Verfahren zum Herstellen eines mit einem
metallischen, vor Korrosion schutzenden Überzug versehenen Stahlbauteils, umfassend folgende
Arbeitsschritte : a) Zurverfugungstellen eines Stahlflachprodukts, das aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden Stahlwerkstoff erzeugt ist, der eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa und eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa aufweist; b) Beschichten des Stahlflachprodukts mit einem
Korrosionsschutzuberzug, der einen auf dem Stahlflachprodukt elektrolytisch abgeschiedenen, einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden
ZnNi-Legierungsuberzug umfasst, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 7 - 15 Gew.-% Nickel enthalt; c) Erwarmen einer aus dem Stahlflachprodukt
gebildeten Platine auf eine mindestens 800 0C betragende Platmentemperatur ; d) Formen des Stahlbauteils aus der Platine in einem Formwerkzeug, und e) Harten des Stahlbauteils durch Abkühlen von einer Temperatur, bei der sich das Stahlbauteil in einem für die Ausbildung von Vergutungs- oder Hartegefuge geeigneten Zustand befindet, mit einer Abkuhlrate, die zur Ausbildung des Vergutungs- oder Hartegefuge ausreicht.
2. Verfahren zum Herstellen eines mit einem
metallischen, vor Korrosion schutzenden Überzug versehenen Stahlbauteils, umfassend folgende
Arbeitsschritte : a) Zurverfugungstellen eines Stahlflachprodukts, das aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden Stahlwerkstoff erzeugt ist, der eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa und eine Zugfestigkeit von
300 - 1200 MPa aufweist; b) Beschichten des Stahlflachprodukts mit einem
Korrosionsschutzuberzug, der einen auf dem Stahlflachprodukt elektrolytisch abgeschiedenen, einphasig aus einer γ-ZnNi-Phase bestehenden ZnNi-Legierungsuberzug umfasst, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 7 - 15 Gew.-% Nickel enthalt; c) Formen des Stahlbauteils aus einer aus dem
Stahlflachprodukt gebildeten Platine in einem Formwerkzeug; d) Erwarmen des Stahlbauteils auf eine mindestens 800 0C betragende Bauteiltemperatur ; e) Harten des Stahlbauteils durch Abkühlen von einer Temperatur, bei der sich das Stahlbauteil in einem für die Ausbildung von Vergutungs- oder Hartegefuge geeigneten Zustand befindet, mit einer Abkuhlrate, die zur Ausbildung des Vergutungs- oder Hartegefuges ausreicht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Formen des Stahlbauteils (Arbeitsschritt c) ) als Vorformen ausgeführt wird und d a s s das Stahlbauteil nach dem Erwarmen (Arbeitsschritt d) ) fertig geformt wird.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der vor Korrosion schutzende Überzug auf dem
fertigen Stahlbauteil eine Uberzugsschicht umfasst, die zu mindestens 70 Masse-% aus oc-Fe (Zn, Ni) - Mischkristall und als Rest aus intermetallischen Verbindungen von Zn, Ni und Fe besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die
intermetallischen Verbindungen im α~Fe (Zn, Ni) - Mischkristall dispergiert sind.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s beim fertigen Stahlbauteil auf dem
Korrosionsschutzüberzug eine Mn-haltige Schicht vorhanden ist, in der Mn in metallischer oder oxidischer Form vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die
Mn-haltige Schicht 0,1 - 5 μm dick ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der
Mn-Gehalt der Mn-haltigen Schicht 0,1 - 18 Gew.-% beträgt .
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Korrosionsschutzüberzug vor dem Formen des Stahlbauteils eine zusätzliche Zn-Schicht umfasst, die ebenfalls vor dem Formen des Stahlbauteils auf den ZnNi-Legierungsüberzug aufgetragen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die
Zn-Schicht 2,5 - 12,5 μm dick ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Korrosionsschutzüberzug des fertigen
Stahlbauteils eine auf dem nickelenthaltenden
Legierungsüberzug liegende Zn-reiche Schicht
umfasst .
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Formen des Stahlbauteils als Warmformen
durchgeführt wird und das Formen und Abkühlen des Stahlbauteils in einem Zuge in einem
Warmformwerkzeug durchgeführt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Formen des Stahlbauteils und das Härten
aufeinander folgend in zwei getrennten Schritten durchgeführt werden.
14. Stahlbauteil mit einem aus einem 0,3 -3 Gew.-%
Mangan enthaltenden Stahl bestehenden Stahlsubstrat und einem auf dem Stahlsubstrat aufgetragenen
Korrosionsschutzüberzug, der eine zu mindestens
70 Masse-% aus α-Fe (Zn, Ni) -Mischkristall und als Rest aus intermetallischen Verbindungen von Zn, Ni und Fe bestehende Überzugsschicht umfasst und an seiner freien Oberfläche eine Mn-haltige Schicht aufweist, in der Mn in metallischer oder oxidischer Form vorliegt.
15. Stahlbauteil nach Anspruch 14, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die
intermetallischen Verbindungen im Ot-Fe(Zn, Ni)- Mischkristall dispergiert sind.
16. Stahlbautei] nach Anspruch 14 oder 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der
ZnNi-Legierungsuberzug mehr als 2 μm dick ist.
17. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der ZnNi-Legierungsuberzug 1 - 15 Gew.-% Ni enthalt.
18. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 17,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Mn-Gehalt der Mn-haltigen Schicht 1 - 18 Gew.-% betragt .
19. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 18,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Dicke der Mn-haltigen Schicht 0,1 - 5 μm
betragt .
20. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 19,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Korrosionsschut zuberzug eine auf dem ZnNi- Legierungsuberzug liegende zmkreiche Schicht umfasst .
21. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s auf die Mn-haltige Schicht eine organische
Beschichtung aufgetragen ist.
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