CN104024464B

CN104024464B - 具有优异电镀表面品质和粘合性的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN104024464B
Application number: CN201280065275.2A
Authority: CN
Inventors: 金明守; 金钟常; 金泳河; 朴重喆
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: US20180119263A1; EP2798094A4; KR20130076589A; JP2015504976A; WO2013100615A1; JP6025867B2; CN104024464A; EP2798094A1; JP2016041851A; EP2798094B1; US20140363697A1; US11001918B2

Abstract

本发明提供了一种制造热浸镀锌钢板的方法。根据本发明的一个方面，所述方法可以包括：制备基体钢板；在制备的基体钢板上形成铁(Fe)镀层，在600℃至800℃的温度范围内氧化加热在其上形成有Fe镀层的钢板，在露点为‑30℃至5℃的包含20ppm以下的氧、1体积％至20体积％的H₂以及余量为N₂和不可避免的气体的还原气氛中将加热的钢板在750℃至900℃的温度范围内保持5秒钟以上，冷却保持的钢板，并且将冷却的钢板浸入热浸镀锌浴中而进行电镀。

Description

具有优异电镀表面品质和粘合性的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于汽车、家用电器和建筑材料的热浸镀锌钢板，并且涉及制造所述热浸镀锌钢板的方法。

背景技术

热浸镀锌钢板由于其优异的耐腐蚀性而已被广泛地用于建筑材料、各种结构、家用电器和汽车车身。目前使用最广泛的热浸镀锌钢板可以分为热浸镀锌钢板(在下文中，称为“GI钢板”)和镀锌层退火钢板(galvannealed steel sheet)(在下文中，称为“GA钢板”)。而且，由于对碰撞安全性以及燃料经济性的关注，已经连续开发作为用于汽车的钢板的高强度钢板。然而，由于当钢板强度提高时其延性相对降低，所以已经进行改进其延性的方法的研究。

根据之前的方法，近来开发的钢可以包括双相(在下文中，称为“DP”，铁素体相和马氏体相)钢，在其中加入锰(Mn)、硅(Si)和/或铝(Al)；复合相(在下文中，称为“CP”，铁素体相、马氏体相和沉淀相)钢；TRIP(形变诱导塑性)钢等。如上所述，在Mn、Si和/或Al加入至钢中的情况下，可以制造具有提高的延性以及改进的强度的钢板。

在制造热浸镀锌钢板的常规方法中，在预处理过程中，将冷轧钢板(所谓的“全硬钢板”)进行酸洗以移除其表面上的油和异物，在退火过程中通过将钢板加热至预定的温度而进行退火，在冷却至合适的温度后，将钢板浸入至电镀浴而涂覆锌(Zn)，通过使用气刀而控制涂层重量，并且最后通过将涂覆的钢板冷却至室温而制备热浸镀锌钢板。

在常规的热浸镀锌方法中，由于在钢板的退火过程中退火炉的气氛可以控制至露点为-30℃以下的还原气氛，所以铁不被氧化。然而，由于含有易于氧化的Si、Mn和Al的钢板与在退火炉中存在的痕量氧或水蒸汽反应，形成Si、Mn或Al单氧化物或复合氧化物，锌的可润湿性降低，从而产生所谓的“裸区”，其中电镀钢板的表面局部地或完全地未被锌涂覆。因此，电镀钢板的表面品质大大劣化。

为解决上述限制，已经提出各种技术。在这些技术中，专利文件1提供了具有优异的电镀品质的热浸镀锌钢板或镀锌层退火钢板，其中，在退火过程中，钢板在具有氧化气氛的直接火焰炉中通过将空气-燃料比控制在0.80至0.95的范围内而被氧化，以在钢板中形成预定深度的含有Si、Mn或Al的单氧化物或复合氧化物的铁氧化物，该铁氧化物在还原气氛中通过还原退火而还原，然后进行热浸镀锌。当在退火过程中使用氧化后的还原方法时，易于氧化的元素如Si、Mn或Al向表面层的扩散受到从钢板的表面层起至预定深度形成的氧化物的抑制，从而相对降低表面层中的Si、Mn或Al的单氧化物或复合氧化物，因此，可以通过改进对于电镀浴中的锌的可润湿性而减少裸区。换言之，当钢板在铁可被氧化的高的氧分压下加热时，铁在表面层部分的预定深度被氧化，形成氧化物层。由于在氧化层中存在的比铁更易于氧化的元素还可以被氧化为氧化物，所以所述元素不再扩散至表面。然而，在氧化层下的基体钢中存在的易于被氧化的组分即Si、Mn和/或Al可随着加热温度的升高和加热时间的延长而扩散至表面层部分，由于所述氧化物的存在，在基体钢与氧化物层之间的界面处可以抑制扩散，相反，铁氧化物与Si、Mn和/或Al反应而将铁氧化物还原为铁，并且Si、Mn和/或Al可以形成单硅氧化物、单锰氧化物、单铝氧化物或复合氧化物。因此，在完成退火后，含有一部分单硅氧化物、单锰氧化物或单铝氧化物或复合氧化物的还原铁层存在于顶部表面层，由单硅氧化物、单锰氧化物或单铝氧化物或复合氧化物组成的氧化物层在顶部表面层下形成。在氧化后进行还原的情况下，由于表面层部分主要由还原铁组分组成，所以在镀锌过程中涂层的粘合性优异，因此，可以显著改进裸区。然而，由于还原层与基体钢之间的氧化物层在钢板的压制加工过程中因还原铁层下存在的氧化物层而脆化，所以在该区域的粘合性显著降低。

专利文件2涉及改进熔融锌对含有Mn、Si和/或Al的高强度钢板的可润湿性的技术，并且涉及一种技术，其中冷轧钢板进行退火并且冷却至马氏体转变温度，钢板用镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锡(Sn)和铜(Cu)中的一种或多种预电镀，然后在其上进行热浸镀锌。当钢板退火和冷却，并然后如按照上述专利所述进行预电镀时，即使在氧化物如Si、Mn或Al的氧化物富集于钢板的表面的情况下，预电镀层仍覆盖氧化物，因此，可以解决因氧化物而造成的可镀性劣化的问题。然而，由于连续式热浸镀锌方法固有地由退火过程至热浸镀锌组成，以保持还原气氛，所以专利文件2的技术必须将退火过程和电镀过程分开，以在退火和冷却后预电镀，并且在该情况下，设备复杂且成本显著提高。

此外，专利文件3提出解决专利文件2设备复杂的局限性的问题，该专利文件涉及一种技术，其中，金属在退火前在预处理过程进行预电镀并且随后进行退火和电镀。然而，在连续镀锌作业线(CGL)上，使高强度冷轧钢板如DP钢、CP钢和TRIP钢板退火的退火温度最低为770℃以上，并且在将用Ni、Fe、Co、Sn和Cu预电镀的钢板加热至750℃以上的情况下，这些预电镀的材料扩散至基体钢。同时，预电镀材料的扩散深度可以随着退火温度的升高和退火时间的延长而增加。当预电镀在基体钢表面层部分的预电镀材料扩散至基体钢中时，表面层部分上的预电镀层会很薄的或者不存在，因此，由于不能防止Si、Mn和Al扩散至表面层，所以改进可电镀性的效果降低。

专利文件4提出，在退火过程中，抑制在退火前预电镀的材料扩散至钢板，并且专利文件4涉及一种技术，其中，在预电镀有Ni、Co和钼(Mo)的不锈钢通过在100℃/秒以上快速加热至加热温度后，在10秒的短时间内进行镀锌时，能够防止预电镀的Ni、Co和/或Mo向钢板的扩散，因此，通过阻止因氧化元素如铬(Cr)、Al和Mn扩散至钢板表面而产生的富集来提高可镀性。因此，当预电镀的DP钢、CP钢和TRIP钢在退火炉中快速加热并且保持短时间时，可以防止预电镀层向钢板的扩散，因此，可以防止易被氧化的元素如Si、Mn或Al在钢板表面富集。然而，为了确保目标强度和延性，需要750℃以上的温度和最短30秒以上时间，并且，在这段时间内，预电镀层中的材料可以容易地扩散至钢板，因此，通过预电镀层来抑制钢板表面中Si、Mn或Al的富集的效果降低。

此外，专利文件5改进了电镀粘合性，其中，当为了抑Si和Mn在退火过程中扩散至钢板表面，而在退火前以10g/m²涂覆重量在钢板上进行预电镀铁且随后进行还原退火时，基体钢中Si和Mn扩散至Fe预电镀层，但是Si和Mn由于在厚的预电镀层中形成氧化物而无法扩散至钢板表面，因此，表面由于不含氧化物而具有优异的可电镀性，并且Si和Mn氧化物也不连续地分散于预电镀层中。在形成厚的铁预电镀层后进行还原退火时，存在于基体钢中预电镀层下的Si和Mn无法扩散至钢板表面，因此，电镀可润湿性因为未形成表面氧化物而优异，并且电镀粘合性也因氧化物扩散至预电镀层中而优异。然而，涂层重量应提高至用量为10g/m²，以抑制氧化组分如Si和Mn在还原退火过程中扩散至钢板表面。在该情况下，需要增加用于形成厚的预电镀层的电镀设备，因此，成本增加。

同时，专利文件6提供了制造具有优异的电镀粘合性且不具有裸区的钢板的方法，其中，在氧化退火后进行还原退火以改进含有大量Si的高强度钢的热浸镀性，此情况下，由于Si在氧化退火过程中在钢板表面形成氧化物以抑制Fe的氧化，所以无法获得具有足够的厚度的氧化物层，因此，在氧化退火过程中，通过在氧化退火前在钢板上预电镀Fe、Ni、碳(C)、硫(S)和Co中的一种，可确保具有足够厚度的氧化层，并且接着进行氧化退火和还原退火，然后，在铁氧化物还原后进行热浸镀锌。

对于含有大量Si的钢板，在氧化过程中，优选在钢板表面形成致密的硅氧化物以防止基体钢板氧化。如果预电镀是作为一种避免上述现象的方法而进行时，那么，由于预电镀层的形成，在随后的氧化过程中可防止钢板表面形成Si氧化物，因此，可以确保足够的氧化层。由于Fe氧化物层在随后的还原过程中被还原，以在还原的铁层表面上不具有氧化物或具有相对少量的氧化物，所以可电镀性优异，并且在进行热浸镀锌时，还原铁层和电镀层之间的粘合性优异。

然而，当具有预定厚度的铁氧化物层在氧化过程中形成并随后按照专利文件6所述进行通常的还原退火时，无法避免在还原铁层与基体钢之间的界面上形成氧化物层如Si氧化物、Mn氧化物或铝氧化物。换言之，即使在电镀粘合性和锌镀层与还原铁层之间的粘合性因防止在还原Fe层表面上形成Si氧化物而变得优异的情况下，也不能避免出现分层现象，这是因为在还原Fe层与基体钢之间形成的氧化物层如Si氧化物、Mn氧化物或Al氧化物在加工过程中是脆性的。

(专利文件1)韩国专利申请特开第2010-0030627号

(专利文件2)日本专利申请特开第2005-200690号

(专利文件3)日本专利第2769350号

(专利文件4)日本专利申请特开第2005-200690号

(专利文件5)日本专利申请特开第2002-322551号

(专利文件6)日本专利申请特开第2007-262464号

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种确保热浸镀锌钢板的优异的电镀表面品质和电镀粘合性以及高强度的技术，所述技术通过如下方式实现：在退火过程中，通过抑制因钢板中包含的难以电镀元素如硅(Si)、锰(Mn)或铝(Al)的表面扩散而导致的氧化物形成，来防止裸区。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种制造热浸镀锌钢板的方法，所述方法包括：制备基体钢板；在制备的基体钢板上形成铁(Fe)镀层；在600℃至800℃的温度范围内氧化加热其上形成有Fe镀层的钢板；在露点为-30℃至5℃的包含20ppm以下的氧、1体积％至20体积％的H₂以及余量为N₂和不可避免气体的气氛中，在750℃至900℃的温度范围内将所述加热的钢板保持5秒钟以上；冷却所述经保持的钢板；并且将所述经冷却的钢板浸入热浸镀锌浴中而进行电镀。

根据本发明的另一方面，提供一种热浸镀锌钢板，其包括：基体钢板；在基体钢板上形成的还原铁(Fe)层和在还原Fe层上形成的热浸镀锌层，其中，在还原Fe层与热浸镀锌层之间的界面处在基体钢板的方向上SiO₂和Α1₂O₃中的一种或多种的总量为0.01g/m²以下，并且，在基体钢板方向上距还原Fe层和热浸镀锌层之间的界面处的1μm内包含截面中纵向的最大长度为1μm以下的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供一种热浸镀锌钢板，其包括：基体钢板；和在基体钢板上形成的还原铁(Fe)层和在还原Fe层上形成的热浸镀锌层，其中，在还原Fe层与热浸镀锌层之间的界面处在基体钢板的方向上SiO₂和Α1₂O₃中的一种或多种的总量为0.01g/m²以下，并且，在基体钢板方向上距还原Fe层和热浸镀锌层之间的界面处的1μm内包含截面中纵向的平均长度大于0.05μm且等于或小于0.7μm的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供一种热浸镀锌钢板，其包括：基体钢板；和在基体钢板上形成的还原铁(Fe)层和在还原Fe层上形成的热浸镀锌层，其中，在还原Fe层与热浸镀锌层之间的界面处在基体钢板的方向上SiO₂和Α1₂O₃中的一种或多种的总量为0.01g/m²以下，并且，在基体钢板方向上距还原Fe层与热浸镀锌层之间的界面处的1μm内包含的截面中的长度大于1μm的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种氧化物的量为氧化物总量的10％以下。

有益效果

根据本发明的一个方面，通过防止表面扩散和硅(Si)、锰(Mn)或铝(Al)氧化而可以制造具有优异表面品质和电镀粘合性的电镀钢板的高强度热浸镀锌钢板。

附图说明

本发明的以上方面和其他方面、特征和其他优点由以下结合附图的详细描述而更清楚地理解，附图中：

图1是说明制造常规热浸镀锌钢板的方法的示意图；

图2是说明制造本发明一个方面的热浸镀锌钢板的方法的示意图；

图3是说明本发明一个方面的热浸镀锌钢板的示意性截面视图；并且

图4(a)是分别示出本发明实施例1的表面的图像并且图4(b)是示出本发明实施例1的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。

最佳实施方式

本发明的发明人对可以提供具有优异可电镀性和电镀粘合性的高强度热浸镀锌钢板的方法进行了大量研究。通常，可以通过将锰(Mn)、硅(Si)或铝(Al)加入至基体钢板而同时提高强度和延性，但是如图1所示，在基体钢板和电镀层之间的界面处可以形成氧化物，进而劣化热浸镀锌过程中的可电镀性和电镀粘合性。因此，如图2所示，本发明的发明人发现，可以通过在退火前实施电镀过程并随后在氧化和还原气氛中退火来避免钢板中包含的难以电镀的元素如Si、Mn或Al扩散至钢板表面，由此完成本发明。

根据本发明的一个实施方案，如图3所示，含有难以电镀的元素的基体钢板用铁(Fe)电镀，然后氧化，以控制待氧化的Fe镀层，因而，可以防止Si、Mn或Al扩散至钢板表面。此后，钢板在露点控制在还原Fe镀层的大气气体中还原，同时，控制由Si氧化物、Mn氧化物、Al氧化物或其复合氧化物中的一种或多种组成的氧化物，使其分散在基体钢板方向上距还原Fe层与热浸镀锌层之间界面处的1μm内。因此，通过改进对于锌(Zn)的可润湿性可确保可镀性和电镀粘合性。

在下文中，将详细描述本发明一个方面的制造热浸镀锌钢板的方法。在此，热浸镀锌钢板包括镀锌层退火钢板。

首先，制备基体钢板。基体钢板可以包括一种或多种选自Si、Mn和Al的元素。由于含有小于1.0重量％的Si、Mn或Al的钢板可以在其表面形成少量氧化物，并且含有大于6.0重量％的Si、Mn或Al的钢板的实用性低，所以含有0.5重量％至6.0重量％Si、Mn或Al的钢板适于使抑制氧化物形成的效果最大化。然而，本发明可以用于Si、Mn或Al含量低于上述范围的情况，并且仅提供其下限，这是因为裸区现象或电镀分层现象主要是含有大量上述元素的钢中存在的问题。而且，碳(C)含量可以为0.3重量％以下。

此外，基体钢板可以包含铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)、锑(Sb)、钛(Ti)、铌(Nb)、氮(N)和其他不可避免的杂质中的一种或多种，加入这些物质以提高钢板的强度、延性、弯曲性和孔扩展性(hole expandability)。各个元素的含量不特别限制，但是其含量可以为0.5重量％以下。

基体钢板可以为冷轧钢板并且可以为根据常规酸洗方法而进行酸洗的冷轧钢板。

Fe镀层可以在制备的基体钢板上形成。在不存在Fe镀层的情况下，当钢板在后续过程中在直接火焰炉中被氧化时，由Si、Mn或Al组成的单氧化物或复合氧化物优选可以在钢板的表面层部分形成，因此，难以获得足够的氧化物层，这是因为即使在温度升高的情况下，由于氧化物的存在而使Fe向钢板表面的扩散受到抑制。因此，在还原后，在钢板表面形成大量由Si、Mn或Al组成的单氧化物或复合氧化物，而使可镀性下降。

本文中，Fe镀层的涂层重量可以控制在0.2g/m²至2g/m²的范围内。在涂层重量小于0.2g/m²的情况下，由于Fe镀层相对薄，所以可以存在局部不具有Fe镀层的部分，并且钢板表面中存在的Si、Mn或Al可以在氧化退火的初始阶段在该部分被氧化，并且，在氧化退火的初始阶段，在内部氧化仍不出现的状态下，氧化物还可以通过在钢板表面下存在的Si、Mn或Al扩散至钢板的表面而形成。相比而言，即使在涂层重量大于2g/m²的情况下，分散内部氧化物的效果(本发明的效果)仍是优异的，但是由于经济因素，限制涂层重量的上限。

此时，对于Fe电镀，为了更好地控制涂层重量，可以使用电镀法。而且，由于可以使用任何电镀溶液浴如水溶性硫酸盐浴、氯化物浴或氟化物浴，所以电镀溶液不作特别限制。

此后，在其上形成Fe镀层的钢板可以被氧化。Fe从Fe镀层的表面层部分氧化形成Fe氧化物层，并且Fe氧化物层的厚度随着温度升高而增加。同时，在基体钢中存在的恰好在Fe镀层下方的Si、Mn或Al可以随温度升高而扩散至Fe镀层。在扩散至表面层的Si、Mn或Al到达Fe氧化物层的情况下，Si、Mn或Al将不进一步扩散至表面层，而是可以被氧化以在钢板中形成氧化物。由于在Fe电镀后通过氧化而形成的内部氧化物可以具有局部不同的扩散速率，所以内部氧化物会不均匀地在预电镀层中形成。

本文中，氧化过程可以600℃至800℃的温度范围内进行。而且，火焰炉可以从室温开始加热，且其最高温度可以限制在600℃至800℃的范围内。在温度低于600℃的情况下，由于Fe的氧化反应速率缓慢，所以在有限的时间内不会充分氧化。在温度大于800℃的情况下，由于氧化层过厚，内部氧化物距离本发明所限定的电镀钢板的截面中的基体钢板的表面层部分的距离大于1μm，因此，温度可以限制在600℃至800℃的范围内。本文中，可以使用直接火焰炉或辐射管火焰炉。

在使用直接火焰炉的情况下，空气燃料比可以控制为(1100/(C^0.09xT))+(100/T)<空气燃料比<(1450/(C^0.09xT))+(100/T)(其中C为Fe镀层的涂层重量(mg/m²)且T为直接火焰炉的温度(℃))。空气燃料比表示空气与燃料的比例。

空气燃料比应根据Fe镀层的涂层重量和火焰炉的温度而不同地控制。换言之，在Fe镀层的涂层重量低的情况下，在火焰炉中的氧低时Fe镀层的氧化速率低，因此，应提高空气燃料比，这是因为基体钢中的氧化组分如Si、Mn或Al可在Fe镀层充分氧化前扩散至Fe镀层的表面。相比而言，在Fe镀层的涂层重量高的情况下，空气燃料比可以相对低，这是因为即使在Fe镀层氧化速率低的情况下，基体钢中氧化组分如Si、Mn或Al向Fe镀层表面的扩散也需要一些时间。

同样，在火焰炉温度低的情况下，应提高空气燃料比，这是因为Fe镀层的氧化速率慢。相比而言，在火焰炉的温度高的情况下，氧化速率快。由于当空气燃料比提高时氧化层的厚度过量增加，所以空气燃料比应相对降低。

在空气燃料比低于本发明的下限值(1100/(C^0.09xT))+(100/T)时，Fe镀层的氧化不充分，因此，本发明预期的抑制基体钢中氧化组分如Si、Mn或Al扩散至其表面的效果低。在空气燃料比高于本发明的上限值(1450/(C^0.09xT))+(100/T)时，氧化层过厚，因此，在随后的还原过程中难以充分还原，或者在通过退火炉中的轧辊时出现分层，这是因为即使在还原充分进行的情况下还原层中也存在孔隙。

在使用辐射管火焰炉的情况下，可以在含有5体积％以下的H₂和20ppm以下的O₂且余量为N₂的气氛中实施氧化过程，并且辐射管火焰炉中氧化区域的氧含量可以控制为(4000/(C^0.2xT^0.08))+(3500/T)<氧含量(ppm)≤(5800/(C^0.2xT^0.08))+(3850/T)(其中C为Fe镀层的涂层重量(mg/m²)，T为辐射管火焰炉的温度(℃))。

在镀Fe钢板在辐射管火焰炉中氧化的情况下，氧化速率和氧化完成后的氧化层的厚度可以根据火焰炉中氧含量和温度而变化。

在Fe涂层重量低的情况下，当火焰炉中氧含量低时，Fe镀层的氧化速率低。由于基体钢中氧化组分如Si、Mn、Al可以在Fe电镀层充分氧化之前容易地扩散至Fe电镀层的表面，所以应提高氧含量。相比而言，在Fe涂层重量高的情况下，由于基体钢中氧化元素如Si、Mn或Al扩散至厚的Fe电镀层的表面需要一些时间，即使在Fe电镀层的氧化速率低的情况下，氧含量仍可相对低。

同样，在火焰炉温度低的情况下，由于Fe镀层的氧化速率低，因而应提高氧含量。相比而言，在火焰炉的温度高的情况下，由于氧化速率快，所以当氧含量提高时氧化层变得过厚。

在氧含量低于本发明的下限值(4000/(C^0.2xT^0.08))+(3500/T)时，Fe镀层的氧化不充分，因此，本发明预期的抑制基体钢中氧化组分如Si、Mn或Al向Fe镀层表面扩散的效果差。在氧含量高于本发明的上限值(5800/(C^0.2xT^0.08))+(3850/T)时，氧化层过厚，因此，在随后的还原过程中难以充分还原，或者在通过退火炉中的轧辊时出现分层，这是因为即使在进行充分还原的情况下，还原层中仍存在孔隙。

此后，可使氧化完成的钢板保持在还原气氛中。还原气氛可以通过使用气氛气体控制，所述气氛气体含有20ppm以下的氧气、1体积％至20体积％的H₂、露点为-30℃至5℃的水蒸气且余量为和N₂不可避免的气体。在还原气氛中不含氧的情况下，还原更有利。然而，痕量氧可以存在于引入的氮气和氢气中，并且空气还可以通过设备的空隙引入，因此，难以控制还原气氛绝对不含氧。在氧含量为20ppm以下的情况下，可以获得本发明的效果。然而，由于在直接火焰炉中氧化的氧化层在氧含量大于20ppm下无法充分还原，所以氧含量可以控制至20ppm以下。而且，在还原气体中氢含量小于1％的情况下，Fe氧化物层还原不充分，其一部分仍为未还原的状态，因此，可能出现对于锌的可润湿性缺陷或电镀分层缺陷。即使在氢含量大于20％的情况下，也不会影响本发明的效果，但是随着氢含量提高，成本增加，且爆炸风险也增加。例如，本发明的氢含量可以控制在3体积％至10体积％的范围内。

此外，还原火焰炉中的水蒸气含量可以决定Fe镀层中的氧化物的尺寸和分布。换言之，可包含如下量的水蒸气：在还原加热过程中，在还原在氧化过程中形成于表面的Fe氧化物的同时，还原的Fe层下方存在的Si、Mn或Al发生内部氧化。

在水蒸气的含量使得露点高于5℃的情况下，氧化过程中氧化的Fe氧化物层还原不充分。在露点低于-30℃的情况下，难以发生Si、Mn或Al的内部氧化，因此Si、Mn或Al可以继续扩散至基体钢和还原Fe层之间的界面，从而在其界面之间形成Si、Mn或Al组成的氧化物层。当观察完成还原的钢板的截面时，含有纵向上的长度大于1μm的氧化物的氧化物层可以在平行于钢板的表面的方向在还原Fe层下以层状形成。由于具有层状的氧化物层在加工过程中是脆性的，所以在形成钢板的过程中会出现分层。

此外，在还原气氛中还原Fe氧化物的温度为600℃以上，但是可以控制温度以保持在750℃至900℃的范围内，以确保钢的材质。而且，在保持时间小于5秒的情况下，没有充分还原，因此，还原时间可以控制为4秒以上。在保持时间为80秒以上的情况下，本发明的效果饱和，因此，其上限可以控制为80秒。

还原的Fe可以存在于完成还原的钢板的表面层部分，并且由Si氧化物、Mn氧化物、Al氧化物或其复合氧化物中的一种或多种组成的氧化物可以在厚度和宽度方向上分散在基体钢板方向上距还原Fe层和热浸镀锌层之间的界面处的1μm内。在通过在440℃至480℃的温度范围内在镀锌浴中浸镀而对钢板进行热浸镀的情况下，由Si、Mn或Al组成的单氧化物或复合氧化物无法形成或者可以在表面上形成其痕量氧化物，因此，由于对于锌的可润湿性优异而不存在裸区。而且，由于在纵向上最大长度为1μm以下的内部氧化物被分散，所以可以提供即使在热浸镀锌钢板的弯曲过程中也具有优异的粘合性的钢板。

完成还原的钢板可以进行冷却。冷却过程不作特别限制，并且可以使用任何方法，条件是能够提供本发明所需要的冷却效果。

热浸镀锌方法可以通过使冷却的基体钢板浸入电镀浴而进行。形成电镀层的方法不作特别限制。然而，电镀浴的温度可以控制在440℃至480℃的范围内。在电镀浴温度小于440℃的情况下，锌与钢板之间的可润湿性降低，并且在电镀浴温度高于480℃的情况下，电镀浴中基体钢板的溶解速率提高，从而加快产生呈Fe-Zn化合物形式的浮渣的生成，因此，电镀浴的清洁性变差。

在电镀过程后，可以在热浸镀锌钢板上进一步进行镀锌层退火。镀锌层中足量的Fe可以通过控制镀锌层退火温度为480℃以上而确保，并且粉化现象——其中镀层在加工过程中因镀层中的Fe含量过量而出现分离——可以通过控制镀锌层退火温度为650℃以下而防止。

在下文中，将详细描述本发明另一方面的热浸镀锌钢板。本文中，热浸镀锌钢板包括镀锌层退火钢板。

热浸镀锌钢板可以包括基体钢板。基体钢板可以包含0.3重量％的碳(C)。基体钢板可以包含一种或多种选自Si、Mn和Al的元素。含有少于1.0重量％的Si、Mn和Al中的一种或多种的钢板在钢板表面形成的氧化物不足，且含有大于6.0重量％的Si、Mn和Al中的一种或多种的钢板的实用性低。因此，Si、Mn和Al的一种或多种的总和可以控制在1.0重量％至6.0重量％的范围内。然而，本发明可以用于Si、Mn和Al含量低于上述范围的情况，并且仅提供其下限，这是因为裸区现象或电镀分层现象是含有大量上述元素的钢板的主要问题。

此外，基体钢板可以包括Cr、Ni、Cu、Mo、P、S、Sb、Ti、Nb、N中的一种或多种和其他不可避免的杂质，加入这些物质以提高钢板的强度、延性、弯曲性和孔扩展性。各个元素的含量可以为0.5重量％以下。

热浸镀锌钢板包括在基体钢板上形成的还原Fe层。还原Fe层为在退火过程中还原的Fe层。在还原Fe层与热浸镀层之间的界面在基底钢板方向上的SiO₂和A1₂O₃中的一种或多种的总量为0.01g/m²以下。

在基体钢板方向上距还原Fe层与热浸镀层之间界面处的1μm内可以包含截面中的纵向上最大长度为1μm以下的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种。1μm内的范围可以为可以包括基体钢板上部以及还原Fe层的扩散层。在包含纵向上长度大于1μm的氧化物的情况下，以层状形成并且包括在纵向上长度大于1μm的氧化物的氧化物层中出现分层，由此劣化镀层粘合性。氧化物可以分散于厚度方向和宽度方向。

而且，在基体钢板方向上距还原Fe层与热浸镀层之间界面处的1μm内可以包含截面中纵向上平均长度大于0.05μm且等于或小于0.7μm的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种。在钢板中存在的纵向上的氧化物的平均长度小于0.05μm的情况下，存在的表面氧化物的比例相对高，因此，对于锌的可润湿性劣化。在内部氧化物平均长度大于0.7μm的情况下，即使在内部氧化物最大长度为1μm以下的情况下，仍可以在氧化物层处出现分层。氧化物可以分散于厚度方向和宽度方向。

此外，在基体钢板方向上距还原Fe层和热浸镀层之间界面处的1μm内所包含的长度大于1μm的Si(Si)氧化物、Mn(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种氧化物的用量可以为总氧化物用量的10％以下。在基体钢板方向包含的长度大于1μm的氧化物的用量大于总氧化物用量的10％的情况下，强度和延性由于在厚度方向上存在的厚氧化物层而降低。

而且，氧化物可以包含Fe和痕量易于氧化的组分，并且可以包含低于30重量％以下的Fe和一种金属，在氧化反应过程中，所述金属对于1mol氧的吉布斯自由能的变化(ΔG)小于Fe对于1mol氧的吉布斯自由能的变化(ΔG)。换言之，Fe和所有比Fe更易于氧化的组分可以作为氧化物部分而包含。

如上所述，镀层可以通过热浸镀锌法形成，并且热浸镀锌法可以在上述电镀浴条件下进行。在进行镀锌层退火的情况下，电镀层中的Fe含量可以控制在7％至13％的范围内。

在下文中，将根据具体的实施例而详细描述本发明。然而，提供以下实施例仅为了更清楚地理解本发明，而不是限制本发明范围。本发明的范围由所附权利要求和由其合理推出的内容所限定。

(实施例)

将1.2mm厚的含有1.5重量％的Si、1.6重量％的Mn和0.03重量％的Al的形变诱导塑性(TRIP)钢用作基体钢板，将基体钢板表面上的异物和轧制油除去，然后在以下表1所列的条件下形成Fe电镀层。测量电镀层的涂层重量并将测量结果列于下表2中。同时，涂层重量通过改变电镀时间调节。

为了分别分析基体钢板和镀层的涂层重量，对于每个电镀条件通过使用Cu板分别进行Fe电镀，并且在溶解电镀在Cu板上的Fe之后，通过诱导偶合等离子体(ICP)分析来测定各涂层重量。硫酸铁主要用于提供预电镀溶液中的Fe²⁺离子，并且硫酸铵用于提供作为导电助剂的另外的SO₄ ^2-离子。

具有完成Fe电镀的样品在下表2所列的条件下在直接火焰炉中加热氧化，之后，在下表2所列的还原条件下在还原炉中立刻将样品还原。此后，将样品冷却至400℃，然后在相同的温度下过老化120秒并将样品加热至480℃。然后，将样品在有效铝浓度为0.2％的镀锌浴中浸渍5秒而电镀，并且通过空气吹扫将涂层重量调节至60g/m²，基于单面计。

目测电镀完成的热浸镀锌钢板的表面，并且根据裸区的存在以及裸区的程度而评价表面品质。弯曲180度(0-T弯曲)并在弯曲部分将透明胶带贴上并撕除。然后，通过测定镀层是否通过撕除胶带分离而评价镀层粘合性。在即使少量镀层被胶带分离的情况下，镀层粘合性也评估为差，结果示于下表3中。

此外，为测量内部氧化物的尺寸和深度，将电镀钢板的截面通过使用聚焦离子束(FIB)打磨，并且通过使用透射电子显微镜(TEM)观察电镀层与基体钢板之间的界面。通过放大率为100,000倍的TEM图像观察电镀层与基体钢板之间界面处的氧化物的类型和形状并且测量在基体钢表面层部分下方的内部氧化物的存在和深度。通过能量分散X射线光谱(EDX)分析TEM显微图像中是否存在氧化物以及氧化物的类型，并且确定氧化物为Si氧化物、Mn氧化物、Al氧化物和/或Si、Mn和Al的复合氧化物。通过以下方法测定纵向上的内部氧化物的长度：在钢板宽度的方向上，在100,000倍放大率下连续拍摄三张TEM显微照片，并将测量结果中最长的确定为内部氧化物的最大长度，结果列于下表3中。

此外，为测量由于内部氧化物而造成的拉伸强度的降低程度，将空气燃料比控制为0.8以获得非氧化的气氛，并且通过将其他条件控制在与每个本发明实施例和对比实施例拉伸强度测定条件相同的条件测量拉伸强度(A)。测量每个本发明实施例和对比实施例的样品的拉伸强度(B)，并且通过以下等式计算拉伸强度的降低比率。

拉伸强度降低比率(％)＝(B-A)/A x100％，其中，通过以下条件评估表面品质。

◎:非常好(在整个电镀钢板上不具有裸区的钢板)

0:良好(在100cm²面积内观察到2个以下的直径小于0.5mm的点状裸区的钢板)

Δ:差(观察到大量直径为0.5mm至3mm的点状裸区的钢板)

X:非常差(观察到直径3mm的裸区的钢板)

此外，对于本发明实施例1，通过使用TEM观察其截面，结果示于图4中。

[表1]

[表2]

[表3]

如表2和3所示，对于根据本发明的本发明实施例1至10，进行预电镀以获得范围为0.2g/m²至2g/m²的Fe涂层重量，然后将样品清洗并干燥。将直接火焰炉中的空气燃料比调节为(1100/(C^0.09xT))+(100/T)<空气燃料比<(1450/(C^0.09xT))+(100/T)，并且将样品由室温加热至600℃至800℃的温度以氧化预电镀层的表面。然后，在还原过程中，将样品在含有20ppm以下的氧气、1体积％至20体积％的H₂、露点为-30℃至5℃的水蒸气且余量为N₂和不可避免的气体的条件下在辐射管火焰炉中加热，从而在预电镀层下的基体钢中的Si、Mn和Al扩散至预电镀层，但是由于表面层中Fe氧化物层和在预电镀层中形成的氧化物而未扩散至预电镀层的表面。由于由Si、Mn和Al组成的单氧化物或复合氧化物未在Fe电镀层的表面层部分形成，所以电镀表面品质优异且电镀粘合性优异，这是因为纵向上最大长度为1μm以下的氧化物分散并且分布于距镀层和基体(Fe预电镀)之间界面处的1μm内。而且，电镀钢板的拉伸强度降低比率为4.2％以下是良好的。此外，如图4所示，可以确定表面品质优异并且形成内部氧化物。

相比而言，对于对比实施例1，直接火焰炉加热条件、还原炉条件和电镀浴温度均包括于本发明所限定的范围内，但是未进行预电镀。由Si、Mn和Al组成的氧化物——其在直接火焰炉中的氧化加热过程中在表面上形成——形成为层状并且Fe氧化物在该层状氧化物的上部形成，因此，还原Fe的上部几乎不存在氧化物，这是因为Fe氧化物在还原退火后被还原。因此，镀层表面品质优异且拉伸强度的降低比率为1.8％相对低，内部氧化深度较低为0.16μm。然而，由于还原层下的氧化物以层状包括，所以在弯曲过程中在该区域出现分层。

对于对比实施例2，直接火焰炉加热条件、还原炉条件和电镀浴温度均包括于本发明所限定的范围内，但是Fe涂层重量低于本发明所限定的范围。当样品在直接火焰炉中氧化加热时，Si、Mn和Al容易地通过薄的预电镀层扩散，从而在电镀层表面上形成层状的由Si、Mn和Al组成的氧化物，并且在层状氧化物的上部形成Fe氧化物，因此，还原Fe的上部几乎不存氧化物，这是因为Fe氧化物在还原退火后被还原。因此，镀层表面品质优异且拉伸强度降低比率相对低，为1.9％，内部氧化深度较低为0.19μm。然而，由于还原层下纵向上氧化物的最大长度大于本发明所限定的1μm，并且氧化物以层状包括，所以在弯曲时在该区域出现分层。

而且，对于对比实施例3，还原炉条件和电镀浴温度包括于本发明所限定的范围内，但是没有进行Fe电镀并且样品在非氧化性气氛中加热，这是因为直接火焰炉中的空气燃料比低于本发明所限定的范围。Si、Mn和Al在基体钢表面上形成由Si、Mn和Al组成的单氧化物或复合氧化物，在后续的还原退火过程中，表面氧化物不断增加，从而形成相对厚的表面氧化物，因此，表面品质由于对熔融锌的可润湿性差而相对差，且电镀粘合性也较差，这是因为基体钢表面层部分上的氧化物与电镀层之间的粘合性几乎不存在。同时，由于内部氧化物不存在，所以拉伸强度没有降低。

此外，对于对比实施例4，电镀钢板的表面品质相对优异，这是因为Fe涂层重量、还原退火条件和电镀浴温度均满足本发明所限定的范围，并且电镀粘合性优异，这是因为内部氧化物纵向上的最大长度小于本发明所限定的范围。然而，由于直接火焰炉的空气燃料比大于本发明所限定的范围，所以氧化过量。因此，还原和电镀后的内部氧化物层的厚度大于本发明所限定的范围，因而拉伸强度的降低比率高，为13％。

对于对比实施例5，Fe涂层重量、还原退火条件和电镀浴温度均满足本发明所限定的范围，但是在直接火焰炉中的加热温度低于本发明的范围。距基体钢表面层部分的内部氧化物层由于氧化不充分而过薄，因此，氧化物在层中富集，所述层在纵向上的最大长度大于本发明所限定的范围，因此电镀粘合性差。

此外，对于对比实施例6，Fe涂层重量、还原退火条件和电镀浴温度均满足本发明所限定的范围，但是直接火焰炉中的加热温度高于本发明的范围，并且空气燃料比也高于本发明所限定的范围。由于氧化过量，所以在还原和电镀后的内部氧化物的厚度大于本发明所限定的范围，因此，拉伸强度的降低比率高，为18％。

此外，对于对比实施例7，Fe涂层重量、直接火焰炉氧化条件和电镀浴温度均满足本发明所限定的范围，但是还原炉中的氢含量低于本发明的范围。因为氧化层的还原不充分，所以电镀后在电镀层与基体钢板之间形成Fe氧化物，因而加工过程中在Fe氧化物层上产生分层，并且内部氧化物较厚，因此，拉伸强度的降低比率相对高，为10％。

对于对比实施例8，Fe涂层重量、直接火焰炉氧化条件，和电镀浴温度均满足本发明所限定的范围，但是还原炉中氢含量低于本发明的范围并且保持时间短，为1秒。由于氧化层的还原不充分，所以电镀后在电镀层与基体钢板之间形成Fe氧化物，因而在加工过程中在Fe氧化物层上产生分层，并且内部氧化物厚，因此拉伸强度降低比率相对高，为12％。

此外，对于对比实施例9，Fe涂层重量、直接火焰炉氧化条件和还原退火条件均满足本发明所限定的范围，但是电镀浴温度低于本发明范围。由于电镀浴中锌的可润湿性低，所以表面品质和粘合性均差。

对于对比实施例10，Fe涂层重量、直接火焰炉氧化条件、还原炉中氢含量、还原退火温度和电镀浴温度均满足本发明所限定的范围，但是还原炉中露点低于本发明所限定的范围。由于内部氧化物在纵向上的最大长度大于本发明所限定的范围，所以粘合性差。

虽然已示出本发明，并结合示例性实施方案描述本发明，但是对于本领域技术人员而言应理解，在不偏离所附权利要求限定的本发明精神和范围的前提下，可以对本发明做出改变和变型。

Claims

1.一种制造热浸镀锌钢板的方法，所述方法包括：

制备基体钢板；

在制备的基体钢板上形成Fe镀层；

在600℃至800℃的温度范围内氧化加热所述其上形成有Fe镀层的钢板；

在露点为-30℃至5℃的包含20ppm以下的氧、1体积％至20体积％的H₂以及余量为N₂和不可避免的气体的还原气氛中，在750℃至900℃的温度范围内将所述加热的钢板保持5秒钟以上；

冷却所述保持的钢板；并且

将所述经冷却的钢板浸入热浸镀锌浴中进行电镀；

其中，所述Fe镀层的涂层重量为0.2g/m²至2g/m²；

其中，所述加热在直接火焰炉中通过控制空气燃料比而进行，并且

所述空气燃料比控制为(1100/(C^0.09xT))+(100/T)≤空气燃料比≤(1450/(C^0.09xT))+(100/T)，其中C为Fe镀层的涂层重量mg/m²并且T为直接火焰炉的温度℃，或者

其中，所述加热在辐射管火焰炉中在含有O₂和5体积％以下的H₂以及余量为N₂的气氛中进行，并且

所述辐射管火焰炉中氧化区域的氧含量控制为(4000/(C^0.2xT^0.08))+(3500/T)≤氧含量ppm≤(5800/(C^0.2xT^0.08))+(3850/T)，其中C为Fe镀层的涂层重量mg/m²，T为辐射管火焰炉的温度℃。

2.权利要求1的方法，其中，所述基体钢板含有0.3重量％以下的碳(C)和1.0重量％至6.0重量％的硅(Si)、锰(Mn)和铝(Al)中的一种或多种。

3.权利要求1的方法，其中，所述基体钢板包含0.5重量％以下的铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)、锑(Sb)、钛(Ti)、铌(Nb)和氮(N)中的一种或多种。

4.权利要求1的方法，其中，所述在制备的基体钢板上形成Fe镀层通过使用电镀法进行。

5.权利要求1的方法，其中，所述热浸镀锌浴的温度范围为440℃至480℃。

6.权利要求1的方法，还包括在热浸镀锌后将热浸镀锌钢板加热至480℃至650℃的温度范围。

7.一种热浸镀锌钢板，其包括：

基体钢板；和

在基体钢板上形成的还原铁层和在还原铁层上形成的热浸镀锌层，

其中，在还原铁层与热浸镀锌层之间的界面处在基体钢板方向上SiO₂和Α1₂O₃中的一种或多种的总量为0.01g/m²以下，

在基体钢板方向上距还原铁层和热浸镀锌层之间的界面处的1μm内包含截面中纵向的最大长度为1μm以下的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种，并且

在基体钢板方向上距还原铁层与热浸镀锌层之间的界面处的1μm内包含的截面中的长度大于1μm的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种氧化物的量为氧化物总量的10％以下，

其中氧化物分散于厚度方向和宽度方向。

8.一种热浸镀锌钢板，其包括：

基体钢板；和

在基体钢板方向上距还原铁层和热浸镀锌层之间的界面处的1μm内包含截面中纵向的平均长度大于0.05μm且等于或小于0.7μm的硅(Si)氧化物、锰(Mn)氧化物、铝(Al)氧化物及其复合氧化物中的一种或多种，并且

其中氧化物分散于厚度方向和宽度方向。

9.一种热浸镀锌钢板，其包括：

基体钢板；和

其中，在还原铁层与热浸镀锌层之间的界面处在基体钢板方向上SiO₂和Α1₂O₃中的一种或多种的总量为0.01g/m²以下，并且

其中氧化物分散于厚度方向和宽度方向。

10.权利要求7至9中任一项的热浸镀锌钢板，其中，基体钢板包括0.3重量％以下的碳(C)和1.0重量％至6.0重量％Si、Mn和Al中的一种或多种。

11.权利要求7至9中任一项的热浸镀锌钢板，其中，基体钢板包括0.5重量％以下的铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)、锑(Sb)、钛(Ti)、铌(Nb)和氮(N)中的一种或多种。

12.权利要求7至9中任一项的热浸镀锌钢板，其中，氧化物包含用量为30重量％以下的Fe和一种金属，在氧化反应过程中，所述金属对于1mol氧的吉布斯自由能的变化ΔG小于Fe对于1mol氧的吉布斯自由能的变化ΔG。

13.权利要求7至9中任一项的热浸镀锌钢板，其中，热浸镀锌钢板为镀锌层退火钢板并且热浸镀锌层包含7重量％至13重量％的Fe。