KR101716728B1 - 고강도 강판 및 그의 제조 방법 그리고 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Si나 Mn의 함유량이 많은 경우라도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그의 제조 방법 그리고 당해 고강도 강판을 이용하여 이루어지는 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공한다.
질량％로, C: 0.03∼0.35％, Si: 0.01∼0.50％, Mn: 3.6∼8.0％, Al: 0.001∼1.00％, P≤0.10％, S≤0.010％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에 대하여, 어닐링로 내 온도가 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 －40℃ 이하로 하는 조건의 어닐링을 행한다.
질량％로, C: 0.03∼0.35％, Si: 0.01∼0.50％, Mn: 3.6∼8.0％, Al: 0.001∼1.00％, P≤0.10％, S≤0.010％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에 대하여, 어닐링로 내 온도가 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 －40℃ 이하로 하는 조건의 어닐링을 행한다.
Description
본 발명은, 고강도 강판 및 그의 제조 방법 그리고 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화(made thinner)를 도모하여, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 것이 요구된다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차로의 적용이 촉진되고 있다.
일반적으로 자동차용 강판은 도장하여 사용된다. 그 도장의 전(前)처리로서, 인산염 처리라고 불리는 화성 처리(chemical conversion treatment)가 행해진다. 이 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리의 하나이다.
강판의 강도, 연성(ductility)을 높이기 위해서는, Si, Mn의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에, Si, Mn은 Fe의 산화가 일어나지 않는(Fe 산화물을 환원하는) 환원성의 N2＋H2 가스 분위기에서 어닐링을 행한 경우라도 산화한다. 이 산화에 의해, 강판 최표층에 선택적으로 Si, Mn을 포함하는 표면 산화물(SiO2, MnO 등. 이하, 선택 표면 산화물이라고 칭함)이 형성된다. 이 선택 표면 산화물은, 화성 처리에 있어서의 화성 피막(chemical conversion coatings)의 생성 반응을 저해한다. 이 때문에, 선택 표면 산화물이 존재하면, 화성 피막이 생성되지 않는 미소 영역(이후, 비코팅부(uncoated regions)라고 칭하는 경우도 있음)이 형성된다. 이와 같이 선택 표면 산화물의 존재는, 강판의 화성 처리성을 저하시킨다. 또한, 고강도 강판에 관한 종래 기술로서 특허문헌 1∼6이 있다.
Si나 Mn을 함유하는 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1에는, 전기 도금법을 이용하여, 20∼1500mg/㎡의 철피복층을 강판 상에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 전기 도금 설비가 별도로 필요해져, 공정이 증가하는 만큼 비용도 증대한다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, Mn/Si 비율을 규정하고, 특허문헌 3에서는 Ni를 첨가함으로써, 각각 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 그러나, 그 효과는 강판 중의 Si나 Mn의 함유량에 의존하는 것으로, Si나 Mn의 함유량이 높은 강판에 대해서는 더 한층의 개선이 필요하다고 생각된다.
또한, 특허문헌 4에서는, 어닐링시의 노점(露点; dew point)을 －25∼0℃로 함으로써, 강판 소지 표면(base surface)으로부터 깊이 1㎛ 이내에, Si를 함유하는 산화물로 이루어지는 내부 산화층을 형성하고, 강판 표면 길이 10㎛에 차지하는 Si 함유 산화물의 비율을 80％ 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법의 경우, 노점을 제어하는 에어리어(area)가 로 내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어 및 안정 조업이 곤란하다. 또한, 불안정한 노점 제어하에서 어닐링을 행한 경우, 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 불균일이 나타나, 강판의 길이 방향이나 폭방향에서 화성 처리성의 불균일(전체 또는 일부에서 비코팅부)이 발생할 우려가 있다. 또한, 화성 처리성이 향상한 경우라도, 화성 처리 피막의 바로 아래에 Si 함유 산화물이 존재하는 점에서 전착 도장(electro deposition painting) 후의 내식성이 나쁘다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350∼650℃로 도달시켜 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하여 냉각하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 산화하는 방법에 의해 강판 표면에 형성되는 산화 피막의 두께에 차이가 있어, 충분히 산화가 일어나지 않는 경우가 있다. 또한, 이 방법에서는, 산화 피막이 지나치게 두꺼워져, 나중의 환원성 분위기 중에서의 어닐링에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 발생시켜, 표면 성상(surface properties)이 악화되는 경우가 있다. 특허문헌 5의 실시예에서는, 대기 중에서 산화하는 기술이 기재되어 있지만, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 혹은 고수소 농도(high-hydrogen-concentration)의 환원 분위기가 필요하거나 하는 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6에서는, 질량％로 Si를 0.1％ 이상, 및/또는, Mn을 1.0％ 이상 함유하는 냉연 강판에 대해서, 강판 온도 400℃ 이상이고 철의 산화 분위기하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 강판 온도를 400℃ 이상으로 하고, 공기비(比) 0.93 이상 1.10 이하의 직화 버너(direct burner)를 이용하여 강판 표면의 Fe를 산화한 후, Fe 산화물을 환원하는 N2＋H2 가스 분위기에서 어닐링한다. 특허문헌 6에 기재된 기술은, 이와 같이 하여, 화성 처리성을 열화시키는 선택 표면 산화를 억제하여, 최표면에 Fe의 산화층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 6에는, 직화 버너의 가열 온도가 구체적으로 기재되어 있지 않지만, Si를 많이(대략 0.6％ 이상) 함유하는 경우에는, Fe보다도 산화하기 쉬운 Si의 산화량이 많아져 Fe의 산화가 억제되거나, Fe의 산화 그 자체가 지나치게 적어지거나 한다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하거나, 환원 후의 강판 표면에 SiO2가 존재하여, 화성 피막의 비코팅부가 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Si나 Mn의 함유량이 많은 경우라도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그의 제조 방법 그리고 당해 고강도 강판을 이용하여 이루어지는 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Si, Mn 등의 이산화성(readily oxidizable) 원소를 함유하는 강판에 대해서, 화성 처리성을 개선할 목적으로 적극적으로 강판의 내부를 산화시키는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 내부 산화 그 자체에 의해 화성 처리 불균일이나 비코팅부를 발생시키거나, 전착 도장 후의 내식성이 열화되거나 하는 경우가 있다. 그래서, 본 발명자들은, 종래의 생각에 구애받지 않는 새로운 방법으로 과제를 해결하는 방법을 검토했다. 그 결과, 어닐링 공정의 분위기와 온도를 적절히 제어함으로써, 강판 표층부에 있어서 내부 산화물의 형성을 억제하여, 우수한 화성 처리성을 고강도 강판에 부여할 수 있음과 함께, 보다 높은 전착 도장 후의 내식성도 고강도 강판에 부여할 수 있는 것을 인식했다. 구체적으로는, 어닐링 공정의 가열 과정에서, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어한다. 어닐링로 내에서의 강판 온도가 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역의 분위기 중의 노점을 －40℃ 이하로 함으로써, 강판과 분위기의 계면(interface)의 산소 포텐셜(oxygen potential)을 저하시켜, 내부 산화가 최대한 일어나지 않고, Si, Mn 등의 선택적 표면 확산, 산화(이후, 표면 농화(surface oxidation)라고 부름)를 억제한다.
이와 같이 한정된 영역만의 분위기 중의 노점을 제어함으로써, 내부 산화물을 형성시키지 않고, 표면 농화를 최대한 억제할 수 있다. 그 결과, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지게 된다. 또한, 화성 처리성이 우수하다는 것은, 화성 처리 후의 비코팅부, 불균일이 없는 외관을 갖는 것을 말한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판은, 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 형성이 억제되고, 그 형성량은 합계로 편면(one side)당 0.030g/㎡ 미만으로 억제된다. 이에 따라, 고강도 강판은, 화성 처리성이 우수하고, 전착 도장 후의 내식성이 현저하게 향상하게 된다.
또한, 본 발명자들은, 상기 고강도 강판을 이용하여 이루어지는 고강도 용융 아연 도금 강판에 대해서, 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 어닐링 공정의 분위기와 온도의 상기 제어에 의해, 도금층 바로 아래의 지철(base iron) 표층부에 있어서 내부 산화를 억제하고, 또한 표면 농화도 억제되기 때문에, 우수한 도금 외관과, 보다 높은 내식성과 가공시의 양호한 내도금 박리성(coating delamination resistance)을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어지는 것을 인식했다. 구체적으로는, 상기 어닐링 공정을 채용함으로써, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜, 내부 산화를 형성시키지 않고, Si, Mn 등의 선택적 표면 확산, 표면 농화를 억제한다. 또한, 상기 어닐링 공정에서 결정의 입경(粒徑; grain diameter)이 조대(coarse)해짐으로써, A℃ 초과의 온도역에서의 표면 농화를 억제한다.
이와 같이 분위기의 노점을 제어함으로써, 내부 산화를 억제하여, 표면 농화를 최대한 억제하고, 또한, 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡인 아연 도금층을 형성함으로써, 도금이 형성되지 않은 영역(불도금)이 발생하는 것을 억제하여, 도금 외관, 내식성 및 가공시의 내도금 박리성, 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어지게 된다. 또한, 도금 외관이 우수하다는 것은, 불도금이나 합금화 불균일이 확인되지 않은 외관을 갖는 것을 말한다.
바람직하게는, 상기의 방법에 의해 얻어지는 고강도 용융 아연 도금 강판은, 아연 도금층의 바로 아래의, 지철 표면으로부터 100㎛ 이내의 지철 표층부에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상(Fe만을 제외함)의 산화물의 형성이 억제되고, 그 형성량은 합계로 편면당 0.030g/㎡ 미만이다. 이에 따라, 도금 외관이 우수하고, 내식성이 현저하게 향상하고, 지철 표층부에 있어서의 굽힘 가공시의 깨짐(cracking)을 방지할 수 있어, 가공시의 내도금 박리성, 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 된다는 인식도, 본 발명자들은 얻었다.
본 발명은 상기 인식에 기초하는 것이며, 그 특징은 이하와 같다.
(1) 질량％로, C: 0.03∼0.35％, Si: 0.01∼0.50％, Mn: 3.6∼8.0％, Al: 0.001∼1.00％, P≤0.10％, S≤0.010％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에 대하여, 어닐링로 내 온도가 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 －40℃ 이하로 하는 조건의 어닐링을 행하는 어닐링 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
(2) 상기 어닐링 공정 후의 강판을, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세정(electrolytically pickling)하는 전해 산세정 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 고강도 강판의 제조 방법.
(3) 상기 강판은, 성분 조성으로서, 질량％로, 추가로, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％, Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％, Ta: 0.001∼0.10％, W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 고강도 강판의 제조 방법.
(4) (1)∼(3)에 기재된 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 강판.
(5) (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 고강도 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 형성하는 용융 아연 도금 처리 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
(6) 상기 강판은, 성분 조성으로서, 질량％로, 추가로, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.050％, Ti: 0.005∼0.050％, Cr: 0.001∼1.000％, Mo: 0.05∼1.00％, Cu: 0.05∼1.00％, Ni: 0.05∼1.00％, Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％, Ta: 0.001∼0.10％, W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
(7) 상기 용융 아연 도금 처리 공정 후의 강판을 450℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 가열하고, 아연 도금층의 Fe 함유량을 8∼14질량％의 범위로 하는 합금화 처리 공정을, 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
(8) (5)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제작되고, 아연 도금층 바로 아래의, 지철 표면으로부터 100㎛ 이내의 지철 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
본 발명에 의하면, Si나 Mn의 함유량이 많은 경우라도, 어닐링 공정의 가열 온도가 특정의 온도역으로 제어됨과 함께, 노점이 특정의 범위로 조정되어 있기 때문에, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판이 얻어진다.
또한, 어닐링 공정의 온도 및 노점이 조정되어 있기 때문에, 우수한 도금 외관과, 보다 높은 내식성과 가공시의 양호한 내도금 박리성을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「질량％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「％」로 나타낸다.
고강도 강판의 제조 방법
우선, 본 발명에서 가장 중요한 요건인, 강판 표면의 구조를 결정하는 어닐링 공정의 어닐링 분위기 조건에 대해서 설명한다. 강 중에 다량의 Si 및 Mn이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 내식성을 만족시키기 위해서는, 부식의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 내부 산화를 최대한 적게 하는 것이 요구된다. 한편, Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시킴으로써 화성 처리성을 향상시키는 것은 가능하기는 하지만, 이것은 반대로 내식성의 열화를 초래하게 되어 버린다. 이 때문에, Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시키는 방법 이외로, 양호한 화성 처리성을 유지하면서, 내부 산화를 억제하여 내식성을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명에서는, 화성 처리성을 확보하기 위해 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시켜 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량(activity)을 저하시킨다. 또한, 본 발명에서는, 이들 원소의 외부 산화를 억제한다. 그 결과, 고강도 강판의 화성 처리성이 개선됨과 함께, 강판 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제되어 전착 도장 후의 내식성도 개선된다.
검토한 결과, 본 발명에서는, 어닐링 공정의 가열 과정에 있어서의 가열로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역에 있어서, 산소 포텐셜을 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량이 저하된다. 또한, 본 발명에서는, 이들 원소의 외부 산화를 억제함과 동시에, 어닐링에 의한 재결정에 의해 결정의 입경을 조대하게 한다. 즉, Si나 Mn 등의 외부 산화를 억제한 상태에서, 이들 원소의 확산 경로가 되는 결정립계(crystal grain boundaries)의 수를 감소시킨다. 이에 따라, A℃ 초과의 온도역에서의 선택적 표면 확산이 억제되어, 결과적으로 화성 처리성이 개선된다. 또한, 강판 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제되어, 전착 도장 후의 내식성 및 고가공성이 개선되게 된다.
상기한 바와 같이, 이러한 효과는, 어닐링 공정의 연속 어닐링에 있어서의 가열 과정에 있어서, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어함으로써 얻어진다. 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어함으로써, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜, 내부 산화를 형성시키지 않고, Si, Mn 등의 표면 농화를 억제한다. 동시에, 어닐링에 의한 재결정으로 결정의 입경을 조대하게 함으로써, A℃ 초과의 온도역에서의 표면 농화를 억제한다. 이상에 의해, 양호한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성 및 고가공성이 개선되게 된다.
노점을 제어하는 온도역을 550℃ 이상으로 한 이유는 이하와 같다. 550℃를 하회하는 온도역에서는, 화성 처리성 및 내식성의 열화 등이 문제가 되는 정도의 표면 농화나 내부 산화는, 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현되는 온도역인 550℃ 이상으로 한다.
또한, 온도역을 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)로 한 이유는 이하와 같다. A℃를 초과하는 온도역에서는, 재결정에 의해 결정의 입경이 조대해짐으로써 Si, Mn 등의 선택적 표면 확산의 경로가 되는 입계의 개수가 감소하여 표면 농화가 억제되기 때문에, 표면 농화 억제를 위한 노점 제어를 필요로 하지 않는다. 즉, 상한 온도 A는, 결정의 입경이 재결정에 의해 조대해지는 온도이다. 일반적으로, 재결정 온도는 함유하는 성분 원소의 종류 및 질량의 비율에 따라 상이하기 때문에, 성분 조성에 따라서 A는 600≤A≤750의 소정의 범위가 된다. A의 하한을 600℃로 한 이유는, 600℃ 이하에서는 재결정이 일어나지 않기 때문이다. 한편, A의 상한을 750℃로 한 이유는, 750℃ 초과에서는 효과가 포화되기 때문이다. 또한, 적절한 A의 값은, 주로 강 중의 Mn량의 대소와, Si량의 대소로 결정했다. Mn량의 증가에 따라 결정의 입경이 재결정에 의해 조대화하는 온도가 상승하기 때문에, A의 값도 상기 범위에서 상승하게 된다.
노점을 －40℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 표면 농화의 억제 효과가 나타나기 시작하는 조건은 노점이 －40℃ 이하이다. 노점의 하한은 특별히 설정하지 않지만, －80℃ 미만은 효과가 포화되어, 비용적으로 불리해진다. 이 때문에, 노점은 －80℃ 이상이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 고강도 강판을 제조할 때의 원료가 되는 강판의 강 성분 조성에 대해서 설명한다.
C: 0.03∼0.35％
C는, 강 조직 중에 마르텐사이트(martensite) 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는, C의 함유량을 0.03％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 한편, C의 함유량이 0.35％를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C의 함유량은 0.03％ 이상 0.35％ 이하로 한다.
Si: 0.01∼0.50％
Si는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 Si의 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 한편, Si 함유량이 0.50％를 초과하면 고가공시의 화성 처리성이 열화된다. 따라서, Si의 함유량은 0.01％ 이상 0.50％ 이하로 한다.
Mn: 3.6∼8.0％
Mn은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는, Mn의 함유량을 3.6％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 한편, Mn의 함유량이 8.0％를 초과하면 용접성이나 도금 밀착성의 확보, 강도와 연성의 균형의 확보가 곤란해진다. 따라서, Mn의 함유량은 3.6％ 이상 8.0％ 이하로 한다.
Al: 0.001∼1.00％
Al은 용강(molten steel)의 탈산(deoxidize)을 목적으로 첨가된다. 그 함유량이 0.001％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산의 효과는 Al 함유량이 0.001％ 이상에서 얻어진다. 한편, Al 함유량이 1.00％를 초과하면, 화성 처리성이 열화된다. 따라서, Al의 함유량은 0.001％ 이상 1.00％ 이하로 한다.
P≤0.10％
P는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이다. P의 함유량을 0.005％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려된다. 이 때문에, P의 함유량은 0.005％ 이상이 바람직하다. 한편, P의 함유량이 0.10％를 초과하면 용접성이 열화된다. 또한, P의 함유량이 0.10％를 초과하면 표면 품질이 열화된다. 또한, P의 함유량이 0.10％를 초과하면 비합금화 처리시에는 도금 밀착성이 열화되고, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승하지 않으면 소망하는 합금화도로 할 수 없다. 또한 소망하는 합금화도로 하기 위해 합금화 처리 온도를 상승시키면, 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화되기 때문에, 소망하는 합금화도와, 양호한 연성, 합금화 도금 피막을 양립시킬 수 없다. 따라서, P량은 0.10％ 이하로 하고, 하한으로서는 0.005％가 바람직하다.
S≤0.010％
S는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이다. 하한은 규정하지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성이 열화되기 때문에 0.010％ 이하로 한다.
또한, 이하의 목적으로, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％, Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％, Ta: 0.001∼0.10％, W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 필요에 따라서 첨가해도 좋다. 이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.
B: 0.001∼0.005％
B의 함유량이 0.001％ 미만에서는 담금질(hardening) 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, B의 함유량이 0.005％ 초과에서는 화성 처리성이 열화된다. 따라서, B를 함유하는 경우, B량은 0.001％ 이상 0.005％ 이하로 한다.
Nb: 0.005∼0.05％
Nb의 함유량이 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Nb의 함유량이 0.05％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, Nb를 함유하는 경우, Nb의 함유량은 0.005％ 이상 0.05％ 이하로 한다.
Ti: 0.005∼0.05％
Ti의 함유량이 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Ti의 함유량이 0.05％ 초과에서는 화성 처리성의 열화를 초래한다. 따라서, Ti를 함유하는 경우, Ti량은 0.005％ 이상 0.05％ 이하로 한다.
Cr: 0.001∼1.0％
Cr의 함유량이 0.001％ 미만에서는 담금질성을 높이는 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Cr의 함유량이 1.0％ 초과에서는, Cr이 표면 농화되기 때문에, 화성 처리나 용접성이 열화된다. 따라서, Cr을 함유하는 경우, Cr량은 0.001％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
Mo: 0.05∼1.0％
Mo의 함유량이 0.05％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni나 Cu와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Mo의 함유량이 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, Mo를 함유하는 경우, Mo량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
Cu: 0.05∼1.0％
Cu의 함유량이 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상(γ-phase) 형성 촉진 효과나 Ni나 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Cu의 함유량이 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, Cu를 함유하는 경우, Cu량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
Ni: 0.05∼1.0％
Ni가 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상 형성 촉진 효과나 Cu와 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Ni 함유량이 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, Ni를 함유하는 경우, Ni량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％
Sn이나 Sb는 강판 표면의 질화, 산화, 혹은 산화에 의해 발생하는 강판 표면의 수십 미크론(micrometers) 영역의 탈탄(decarburization)을 억제하는 관점에서 함유할 수 있다. 이러한 질화나 산화를 억제함으로써, 강판 표면에 있어서 마르텐사이트의 생성량이 감소하는 것을 방지하여, 피로 특성이나 표면 품질이 개선된다. 질화나 산화를 억제하는 관점에서, Sn 혹은 Sb를 함유하는 경우는 이들 함유량을 0.001％ 이상으로 한다. 한편, Sn 혹은 Sb의 함유량이 0.20％를 초과하면 인성의 열화를 초래하기 때문에, 이들 함유량은 0.20％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ta: 0.001∼0.10％
Ta는 Nb나 Ti와 동일하게, C나 N과 탄화물이나 탄질화물을 형성함으로써 고강도화에 기여하고, 고항복비(YR; Yield Ratio)화에도 기여한다. 또한, Ta는 Nb나 Ti와 동일하게 열연판 조직을 미세화하는 작용을 갖고, 냉연, 어닐링 후의 페라이트(ferrite) 입경을 미세화한다. 그 결과, 입계 면적의 증대에 수반하는 입계로의 C 편석량(segregating amount)의 증대에 의해, 고(高)번인 경화량(BH량; bake hardening value)을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, Ta를 함유하는 경우는, 그 함유량을 0.001％ 이상으로 한다. 한편, Ta의 함유량이 0.10％를 초과하면, 원료 비용의 증가를 초래할 뿐만 아니라, Nb나 Ti와 동일하게, 어닐링 후의 냉각 과정에 있어서의 마르텐사이트의 형성을 방해할 가능성이 있다. 또한 열연판 중에 석출된 TaC는, 냉간 압연시의 변형 저항을 높게 하여, 안정적인 실기 제조를 곤란하게 하는 경우가 있기 때문에, Ta의 함유량은 0.10％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％
W나 V를 Si, Mn과 복합 첨가함으로써, Si, Mn의 표면 농화를 억제시키는 효과가 있다. 이 효과는, W, V 어느 원소라도 0.001％ 이상 함유하여 인정된다. 한편, 어느 원소도 0.10％를 초과하여 함유해도 효과가 포화되어, 함유량에 알맞는 효과를 기대할 수 없고, 경제적으로 불리해진다. 따라서, W나 V를 함유하는 경우는, W는 0.001％ 이상 0.10％ 이하, V는 0.001％ 이상 0.10％ 이하로 한다.
상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.
다음으로, 본 발명의 고강도 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해서 설명한다.
예를 들면, 상기 화학 성분을 갖는 강 슬래브(steel slab)를 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 연속 어닐링 설비에 있어서 어닐링 공정을 행한다. 또한, 어닐링 공정 후의 강판을 황산 함유 수용액 중에서 전해 산세정하는 전해 산세정 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 본 발명에 있어서 어닐링 공정의 가열 과정에서는, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하로 한다. 이것은 본 발명에 있어서, 가장 중요한 요건이다. 또한, 상기에 있어서, 열간 압연 종료 후, 냉간 압연을 행하지 않고, 그대로 어닐링을 행하는 경우도 있다.
열간 압연
통상, 행해지는 조건으로 행할 수 있다.
산세정
열간 압연 후는 산세정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산세정 공정에서 표면에 생성된 흑피 스케일(black scale)을 제거하고, 그 후 냉간 압연한다. 또한, 산세정 조건은 특별히 한정하지 않는다.
냉간 압연
냉간 압연은, 30％ 이상 80％ 이하의 압하율(rolling reduction ratio)로 행하는 것이 바람직하다. 압하율이 30％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화하기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80％ 초과에서는, 압연 대상이 고강도의 강판이기 때문에, 압연 비용이 상승할 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다.
어닐링 공정
냉간 압연한 강판 또는 열간 압연한 강판을, 연속 어닐링한다.
연속 어닐링 설비의 어닐링로에서는, 전단(previous stage)의 가열대(heating zone)에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 과정을 행하고, 후단(latter stage)의 균열대(soaking zone)에서 소정 온도로 소정 시간 유지(retaining)하는 균열 과정을 행한다.
전술한 바와 같이, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750)의 온도역에서는 분위기 중의 노점은 －40℃ 이하이다. 통상의 노점은 －40℃보다 높기 때문에, 로 내의 수분을 흡수제로 흡수 제거하는 등에 의해 －40℃ 이하의 노점으로 한다. 또한, 상기 노점을 －40℃ 이하로 제어하는 영역 이외의 노점은 －40℃보다 높은 온도라도 상관없다.
어닐링로 내의 기체 성분은, 질소, 수소 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 본 발명 효과를 손상시키는 것이 아니면 다른 기체 성분을 함유해도 좋다. 다른 기체 성분으로서는, H2O, CO2, CO 등을 들 수 있다.
어닐링로 내의 기체 성분에 있어서의 수소 농도가 1vol％ 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않아 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다. 상한은 특별히 규정하지 않지만, 50vol％ 초과에서는 비용 상승하고, 또한 효과가 포화된다. 따라서, 수소 농도는 1vol％ 이상 50vol％ 이하가 바람직하다. 나아가서는, 5vol％ 이상 30vol％ 이하가 보다 바람직하다.
균열 과정의 조건은 특별히 한정되지 않고 적절히 설정하면 좋고, 예를 들면, 가열 과정에서 상승시킨 온도에서 10∼100초 유지하는 조건을 들 수 있다.
담금질, 템퍼링(tempering)
또한, 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도역에서 냉각 후, 필요에 따라서 담금질, 템퍼링을 행해도 좋다. 조건은 특별히 한정하지 않지만, 템퍼링은 150∼400℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 150℃ 미만에서는 신장(elongation)이 열화 경향에 있고, 400℃ 초과에서는 경도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.
전해 산세정 공정
본 발명에 있어서는, 전해 산세정을 실시하지 않아도 양호한 화성 처리성은 확보 가능하다. 어닐링시에 불가피적으로 발생하는 미량인 표면 농화물을 제거하여, 보다 양호한 화성 처리성을 확보할 목적으로, 어닐링 공정을 행한 후, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세정을 행하는 것이 바람직하다.
전해 산세정에 이용하는 산세정액은 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 질산이나 불화 수소산은 설비에 대한 부식성이 강하여 취급에 주의를 필요로 하기 때문에, 산세정액으로서 바람직하지 않다. 또한 염산은 음극으로부터 염소 가스를 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 부식성이나 환경을 고려하면 황산의 사용이 바람직하다. 황산 농도는 5질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 황산 농도가 5질량％ 미만에서는, 도전율(conductivity)이 낮아지는 점에서 전해시의 욕 전압(bath voltage)이 상승하여, 전원 부하가 커져 버리는 경우가 있다. 한편, 황산 농도가 20질량％ 초과인 경우는, 드랙 아웃(drag-out)에 의한 손실이 커 비용적으로 문제가 된다.
전해 산세정의 조건은 특별히 한정하지 않는다. 본 공정에서는, 어닐링 후에 형성된 불가피적으로 표면 농화된 Si나 Mn의 산화물을 효율적으로 제거하기 위해, 전류 밀도가 1A/d㎡ 이상의 교류 전해(alternating current electrolysis)로 하는 것이 바람직하다. 교류 전해로 하는 이유는, 강판을 음극으로 유지한 채로는 산세정 효과가 작고, 반대로 강판을 양극으로 유지한 채로는 전해시에 용출하는 Fe가 산세정액 중에 축적되어, 산세정액 중의 Fe 농도가 증대해 버려, 강판 표면에 부착하면 건조되어 오염 등의 문제가 발생해 버리기 때문이다.
전해 산세정에 이용하는 산세정액의 온도는 40℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다. 연속 전해하는 것에 의한 발열로 욕온이 상승하는 점에서, 40℃ 미만으로 온도를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 전해조(electrolysis cell)의 라이닝(lining)의 내구성의 관점에서 온도가 70℃를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 상기 온도가 40℃ 미만인 경우, 산세정 효과가 작아지기 때문에, 상기 온도는 40℃ 이상이 바람직하다.
이상에 의해, 본 발명의 고강도 강판이 얻어진다. 본 발명의 고강도 강판은, 이하와 같이, 강판 표면의 구조에 특징을 갖는다.
고강도 강판
강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에서는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 형성이 합계로 편면당 0.030g/㎡ 미만으로 억제된다.
강 중에 Si 및 Mn의 함유량이 많은 강판에 있어서는, 강판 표층의 내부 산화를 최대한 적게 하여, 화성 처리 불균일이나 비코팅부를 억제하고, 또한, 부식이나 고가공시의 깨짐을 억제하는 것이 요구된다. 그래서, 본 발명에서는, 우선, 양호한 화성 처리성을 확보하기 위해 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시킴으로써 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량을 저하시킨다. 또한, 본 발명에서는, 이들 원소의 외부 산화를 억제하고, 지철 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제한다. 그 결과, 양호한 화성 처리성을 확보할 뿐만 아니라, 전착 도장 후의 내식성이나 가공성이 향상하게 된다. 이러한 효과는, 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물의 형성량을 합계로 편면당 0.030g/㎡ 미만으로 억제함으로써 인정된다. 산화물 형성량의 합계(이하, 내부 산화량이라고 칭함)가 0.030g/㎡ 이상에서는, 내식성 및 가공성이 열화될 뿐만 아니라, 화성 처리에서 비코팅부나 불균일이 발생한다. 또한, 내부 산화량을 0.0001g/㎡ 미만으로 억제해도, 내식성의 개선 및 가공성 향상의 효과는 포화되기 때문에, 내부 산화량의 하한은 0.0001g/㎡가 바람직하다.
고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법
본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법은, 어닐링 공정과, 용융 아연 도금 처리 공정을 갖는다. 우선, 본 발명에서 가장 중요한 요건으로, 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 구조를 결정하는, 어닐링 공정에 있어서의 어닐링 분위기 조건에 대해서 설명한다.
강 중에 다량의 Si 및 Mn이 첨가된 고강도 용융 아연 도금 강판에 있어서, 내식성 및 가공시의 내도금 박리성을 만족시키기 위해서는, 부식이나 가공시의 깨짐 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 내부 산화를 최대한 적게 하는 것이 요구된다.
Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시킴으로써 도금성을 향상시키는 것은 가능하기는 하지만, 이것은 반대로 내식성이나 가공성의 열화를 초래한다. 이 때문에, Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시키는 방법 이외로 양호한 도금성을 유지하면서, 내부 산화를 억제하여 내식성, 가공성을 향상시킬 필요가 있다.
본 발명에서는, 도금성을 확보하기 위해, 어닐링 공정에 있어서의 가열 과정에서의 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역에 있어서 산소 포텐셜을 저하시킨다. 이에 따라, 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량이 저하된다. 또한, 본 발명에서는, 이들 원소의 외부 산화를 억제함과 동시에, 어닐링 공정에서의 재결정에 의해 결정의 입경을 조대하게 한다. 즉, Si나 Mn 등의 외부 산화를 억제한 상태에서, 이들 원소의 확산 경로가 되는 결정립계의 개수를 감소시킨다. 이에 따라, A℃ 초과의 온도역에서의 선택적 표면 확산이 억제되어, 결과적으로 도금성이 개선된다. 또한, 지철 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제되어, 내식성 및 가공성이 개선되게 된다.
이러한 효과는, 연속식 용융 아연 도금 설비 등의 제조 설비에 있어서 어닐링을 행함에 있어서, 가열 과정에서의, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역을 분위기의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어함으로써 얻어진다. 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역을 분위기의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어함으로써, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜, 내부 산화를 형성시키지 않고, Si, Mn 등의 선택적 표면 확산, 산화(본 명세서에 있어서, 표면 농화라고 부르는 경우가 있음)를 억제한다. 동시에, 결정의 입경을 조대하게 함으로써, A℃ 초과의 온도역에서의 표면 농화를 억제한다. 이에 따라, 불도금이 없는, 보다 높은 내식성과 가공시의 양호한 내도금 박리성이 얻어지게 된다.
노점을 제어하는 온도역을 550℃ 이상으로 한 이유는 이하와 같다. 550℃를 하회하는 온도역에서는, 불도금 발생, 내식성의 열화, 내도금 박리성의 열화 등이 문제가 되는 정도의 표면 농화나 내부 산화는, 일어나지 않는다. 따라서, 상기 온도역의 하한을, 본 발명의 효과가 발현하는 온도역인 550℃ 이상으로 한다.
또한, 온도역을 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)로 한 이유는 이하와 같다. A℃를 초과하는 온도역은, 재결정에 의해 결정의 입경이 조대해짐으로써 Si, Mn 등의 선택적 표면 확산의 경로가 되는 입계의 개수가 감소하여 표면 농화가 억제된다. 이 때문에, A℃를 초과하는 온도역에서는, 표면 농화 억제를 위한 노점 제어를 필요로 하지 않는다. 즉, 상한 온도 A는, 결정의 입경이 재결정에 의해 조대해지는 온도이다. 일반적으로, 재결정 온도는 함유하는 성분 원소의 종류 및 질량의 비율에 따라 상이하기 때문에, A는 600≤A≤750의 범위로 허용된다. 하한을 600℃로 한 이유는, 600℃ 이하에서는 재결정이 일어나지 않기 때문이다. 한편, 상한을 750℃로 한 이유는, 750℃ 초과에서는 효과가 포화되기 때문이다. 또한, 적절한 A의 값은, 주로 강 중의 Mn량의 대소와, Si량의 대소로 결정했다. Mn량의 증가에 따라 결정의 입경이 재결정에 의해 조대화하는 온도가 상승하기 때문에, A의 값도 상기 범위에서 상승하게 된다.
노점을 －40℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 표면 농화의 억제 효과가 나타나기 시작하는 것은 노점 －40℃ 이하의 영역이다. 노점의 하한은 특별히 설정하지 않지만, －80℃ 미만은 효과가 포화되어, 비용적으로 불리해진다. 이 때문에, 노점은 －80℃ 이상이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조에 이용하는 강판의 강 성분 조성에 대해서 설명한다.
C: 0.03∼0.35％
C는, 강 조직으로서 마르텐사이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 C를 0.03％ 이상 함유하는 것이 필요하다. 한편, C의 함유량이 0.35％를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C의 함유량은 0.03％ 이상 0.35％ 이하로 한다.
Si: 0.01∼0.50％
Si는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이다. 그러나, Si는 이산화성 원소이기 때문에, 도금성에는 불리하여, 최대한 첨가하는 것은 피해야 할 원소이다. 그러나, 0.01％ 정도는 불가피적으로 Si가 강 중에 포함되고, Si의 함유량을 이 이하로 저감하기 위해서는 비용이 상승해 버린다. 그래서, Si의 함유량의 하한을 0.01％로 한다. 한편, Si의 함유량이 0.50％를 초과하면 가공시의 내도금 박리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Si의 함유량은 0.01％ 이상 0.50％ 이하로 한다.
Mn: 3.6∼8.0％
Mn은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 Mn을 3.6％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, Mn의 함유량이 8.0％를 초과하면 용접성이나 도금 밀착성의 확보, 강도와 연성의 균형의 확보가 곤란해진다. 따라서, Mn의 함유량은 3.6％ 이상 8.0％ 이하로 한다.
Al: 0.001∼1.00％
Al은 용강의 탈산을 목적으로 첨가된다. 그 함유량이 0.001％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산의 효과는 0.001％ 이상에서 얻어진다. 한편, Al의 함유량이 1.000％를 초과하면, 도금성이 열화된다. 따라서, Al의 함유량은 0.001％ 이상 1.000％ 이하로 한다.
P≤0.10％
P는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이다. 그 함유량을 0.005％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에, 함유량의 하한은 0.005％가 바람직하다. 한편, 함유량이 0.10％를 초과하여 P를 함유하면 용접성이 열화된다. 또한, P의 함유량이 0.10％를 초과하면 강판의 표면 품질이 열화된다. 또한, P의 함유량이 0.10％를 초과하면, 비합금화 처리시에는 도금 밀착성이 열화되고, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 소망하는 합금화도로 할 수 없다. 또한, P의 함유량이 0.10％를 초과하는 경우에, 소망하는 합금화도로 하기 위해 합금화 처리 온도를 상승시키면, 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화된다. 이와 같이, P의 함유량이 0.10％를 초과하면, 소망하는 합금화도와, 양호한 연성을 양립시킬 수 없다. 따라서, P의 함유량은 0.005％ 이상 0.10％ 이하가 바람직하다.
S≤0.010％
S는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이다. 하한은 규정하지 않지만, 강판이 S를 다량으로 함유하면, 내도금 박리성 및 용접성이 열화된다. 이 때문에, S의 함유량은 0.010％ 이하로 한다.
또한, 강도와 연성의 균형을 제어하기 위해, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.050％, Ti: 0.005∼0.050％, Cr: 0.001∼1.000％, Mo: 0.05∼1.00％, Cu: 0.05∼1.00％, Ni: 0.05∼1.00％, Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％, Ta: 0.001∼0.1％, W: 0.001∼0.1％, V: 0.001∼0.1％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 필요에 따라서 첨가해도 좋다. 이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.
B: 0.001∼0.005％
B의 함유량이 0.001％ 미만에서는 담금질 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, B의 함유량이 0.005％ 초과에서는 도금 밀착성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, B를 함유하는 경우, B의 함유량은 0.001％ 이상 0.005％ 이하로 한다.
Nb: 0.005∼0.050％
Nb의 함유량이 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Nb의 함유량이 0.050％ 초과에서는 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 따라서, Nb를 함유하는 경우, Nb의 함유량은 0.005％ 이상 0.050％ 이하로 한다.
Ti: 0.005∼0.050％
Ti의 함유량이 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Ti의 함유량이 0.050％ 초과에서는 도금 밀착성의 열화를 초래하는 경우가 있다. 따라서, Ti를 함유하는 경우, Ti의 함유량은 0.005％ 이상 0.050％ 이하로 한다.
Cr: 0.001∼1.000％
Cr의 함유량이 0.001％ 미만에서는 담금질성을 높이는 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Cr의 함유량이 1.000％ 초과에서는 Cr이 표면 농화되기 때문에, 도금 밀착성이나 용접성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, Cr을 함유하는 경우, Cr의 함유량은 0.001％ 이상 1.000％ 이하로 한다.
Mo: 0.05∼1.00％
Mo의 함유량이 0.05％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni나 Cu와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Mo의 함유량이 1.00％ 초과에서는 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 따라서, Mo를 함유하는 경우, Mo의 함유량은 0.05％ 이상 1.00％ 이하로 한다.
Cu: 0.05∼1.00％
Cu의 함유량이 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상 형성 촉진 효과나 Ni나 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, Cu의 함유량이 1.00％ 초과에서는 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 따라서, Cu를 함유하는 경우, Cu의 함유량은 0.05％ 이상 1.00％ 이하로 한다.
Ni: 0.05∼1.00％
Ni의 함유량이 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상 형성 촉진 효과나 Cu와 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.00％ 초과에서는 비용 상승을 초래하는 경우가 있다. 따라서, Ni를 함유하는 경우, Ni의 함유량은 0.05％ 이상 1.00％ 이하로 한다.
Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％
Sn이나 Sb는, 강판 표면의 질화, 산화, 혹은 산화에 의해 발생하는 강판 표면의 수십 미크론 영역의 탈탄을 억제하는 관점에서 함유할 수 있다. 이러한 질화나 산화를 억제함으로써 강판 표면에 있어서 마르텐사이트의 생성량이 감소하는 것을 방지하여, 피로 특성이나 표면 품질이 개선된다. 질화나 산화를 억제하는 관점에서, Sn 혹은 Sb를 함유하는 경우, Sn이나 Sb의 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 함유량이 0.20％를 초과하면 인성의 열화를 초래하기 때문에, 0.20％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
Ta: 0.001∼0.10％
Ta는, Nb나 Ti와 동일하게, C나 N과 탄화물이나 탄질화물을 형성함으로써 고강도화에 기여하고, 또한 고항복비(YR)화에 기여한다. 이러한 관점에서, Ta를 함유함으로써, 입계 면적의 증대에 수반하는 입계로의 C 편석량의 증대에 의해, 고번인 경화량(BH량)을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, Ta를 0.001％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Ta의 함유량이 0.10％를 초과하면, 원료 비용의 증가를 초래할 뿐만 아니라, Nb나 Ti와 동일하게, 어닐링 후의 냉각 과정에 있어서의 마르텐사이트의 형성을 방해할 가능성이 있다. 또한 열연판 중에 석출된 TaC는, 냉간 압연시의 변형 저항을 높게 하여, 안정적인 실기 제조를 곤란하게 하는 경우가 있기 때문에, Ta를 함유하는 경우, 그 함유량을 0.10％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％
W나 V에 대해서는, Si, Mn과 복합 첨가함으로써, Γ상(Γ-phase)의 생성을 억제하여, 도금의 밀착성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 작용은, W, V 어느 원소라도 0.001％ 이상 함유하여 인정된다. 한편, 어느 원소 모두 0.10％를 초과하여 함유해도 효과가 포화되어, 함유량에 알맞는 효과를 기대하지 못하고, 경제적으로 불리해진다.
Fe 및 불가피적 불순물
상기한 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 여기에서 불가피적 불순물이란, 예를 들면 O이다. O는 불가피적으로 혼입하는 대표적인 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 허용되는 불가피적 불순물의 함유량은 불가피적 불순물의 종류에도 따르지만, 통상, O의 경우에는 함유량이 0.005％ 이하이면 문제가 없다.
다음으로, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해서 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 어닐링 공정과, 용융 아연 도금 처리 공정을 갖는다. 이하, 어닐링 공정, 용융 아연 도금 처리 공정의 순서로 설명한다.
어닐링 공정
어닐링 공정에서는, 연속식 용융 아연 도금 설비의 어닐링로에 있어서, 어닐링의 가열 과정에 있어서의 온도역이 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)에서의 분위기의 노점을 －40℃ 이하로 하는 조건으로 강판에 어닐링을 행한다.
어닐링되는 대상이 되는 강판은, 예를 들면, 상기 화학 성분을 갖는 강 슬래브를 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 이루어지는 강판이다.
상기 열간 압연에서의 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 적절히 결정하면 좋다. 또한, 상기 열간 압연과 상기 냉간 압연과의 사이에 산세정을 행하는 것이 바람직하다. 산세정 공정에서는 표면에 생성된 흑피 스케일을 제거한다. 산세정시의 조건도 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 적절히 결정하면 좋다.
상기 냉간 압연에서의 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 적절히 결정하면 좋다. 본 발명에 있어서는, 상기 냉간 압연을 30％ 이상 80％ 이하의 압하율로 행하는 것이 바람직하다. 압하율이 30％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화되는 경향이 있어, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80％ 초과에서는, 압연 대상이 고강도의 강판이기 때문에, 압연 비용이 상승할 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에, 도금 특성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 냉간 압연은 행하지 않아도 좋다.
상기의 강판을 어닐링한다. 어닐링은, 예를 들면, 연속식 용융 아연 도금 설비를 이용하여 행할 수 있다. 일반적으로, 어닐링은 가열 과정과 균열 과정을 갖는다. 가열 과정이란, 어닐링로의 전단에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 과정을 가리키고, 균열 과정이란 어닐링로의 후단에서 강판을 소정 온도로 소정 시간 유지하는 과정을 가리킨다. 본 발명에 있어서는, 가열 과정에서, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750)의 온도역을 분위기의 노점: －40℃ 이하로 한다.
전술한 바와 같이, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750)의 온도역을 분위기의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하여, 강판의 어닐링을 행한다. 통상의 노점은 －40℃보다 높기 때문에, 로 내의 수분을 흡수제로 흡수 제거하는 등에 의해 －40℃ 이하의 노점으로 한다. 또한, 상기 노점을 －40℃ 이하로 제어하는 영역 이외의 노점은 －40℃보다 높은 온도라도 상관없다. 통상의 조업 조건인 －40℃ 초과∼－10℃라도 좋다. 물론, 상기 노점을 －40℃ 이하로 제어하는 영역 이외의 노점을 －40℃ 이하로 해도 상관없다.
상기 온도역에서의, 어닐링 분위기의 수소 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1vol％ 이상 50vol％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 수소 농도가 1vol％ 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않아 내도금 박리성이 열화되는 경우가 있다. 상한은 특별히 규정하지 않지만, 50vol％ 초과에서는 비용 상승하고, 또한 효과가 포화되는 경우가 있다. 따라서, 수소 농도는 1％ 이상 50vol％ 이하가 바람직하다. 또한, 어닐링로 내의 기체 성분은, 수소 이외에는 질소 가스와 불가피적 불순물 기체로 이루어진다. 본건 발명 효과를 손상시키는 것이 아니면 H2O, CO2, CO 등의 다른 기체 성분을 함유해도 좋다.
균열 과정의 조건은 특별히 한정되지 않고 적절히 설정하면 좋고, 예를 들면, 가열 과정에서 상승시킨 온도에서 10∼100초 유지하는 조건을 들 수 있다.
용융 아연 도금 처리 공정
용융 아연 도금 처리 공정은, 어닐링 공정 후의 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡인 아연 도금층을 형성하는 공정이다. 부착량이 20g/㎡ 미만에서는 내식성의 확보가 곤란해진다. 한편, 부착량이 120g/㎡를 초과하면 내도금 박리성이 열화된다.
도금 부착량을 상기 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 강판을 도금욕으로부터 인상한 직후에 가스 제트 와이핑 등으로 도금 부착량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
합금화 처리 공정
본 발명에 있어서는, 상기 용융 아연 도금 처리 공정 후에, 합금화 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 합금화 처리 공정이란, 용융 아연 도금 처리 공정 후, 450℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 행하고, 아연 도금층의 Fe 함유량을 8∼14질량％의 범위로 하는 공정이다. 또한, 합금화 처리 공정에 있어서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않는다. 가열 시간은 1초 이상 120초 이하의 범위, 보다 바람직하게는 10초∼30초의 범위로부터 적절히 선택되는 경우가 많다.
가열 시간, 가열 온도의 조정에 의해, 도금층의 Fe 함유량이 8∼14％가 되도록 설정하면 좋다. 도금층의 Fe 함유량이 8％ 미만에서는 합금화 불균일 발생이나 플레이킹성(flaking resistance)이 열화되는 경우가 있다. 한편, 도금층의 Fe 함유량이 14％ 초과에서는 내도금 박리성이 열화되는 경우가 있다.
고강도 용융 아연 도금 강판
이상의 제조 방법에 의해, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다. 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금층 바로 아래의 하지 표층부 표면의 구조에 특징을 갖게 된다.
아연 도금층의 바로 아래의, 지철 표면으로부터 100㎛ 이내의 지철 표층부에서는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 형성이 합계로 편면당 0.030g/㎡ 미만으로 억제된다.
Si 및 Mn의 함유량이 많은 용융 아연 도금 강판에 있어서, 내식성 및 가공시의 내도금 박리성을 만족시키기 위해서는, 부식이나 가공시의 깨짐 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 내부 산화를 최대한 적게 하는 것이 요구된다.
그래서, 본 발명에서는, 우선, 도금성을 확보하기 위해 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시킴으로써 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량을 저하시킨다. 이에 따라 상기 내부 산화의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 어닐링 공정의 조건 조정에 의해, 내부 산화를 억제함과 동시에 결정의 입경을 조대하게 함으로써, 이들 원소의 확산 경로가 되는 입계의 개수를 감소시킨다. 이와 같이 하여, 이들 원소의 표면 농화를 억제하고, 결과적으로 내도금 박리성을 개선한다.
이상과 같이 어닐링 공정의 조건 조정으로, 지철 표면에서의 표면 농화를 억제함과 함께, 지철 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제되어, 내식성 및 가공성이 개선되게 된다. 이러한 효과는, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물의 형성량을 합계로 0.030g/㎡ 미만으로 억제함으로써 인정된다. 산화물 형성량의 합계(이하, 내부 산화량이라고 칭함)가 0.030g/㎡ 이상에서는, 내식성 및 가공성이 열화된다. 또한, 내부 산화량을 0.0001g/㎡ 미만으로 억제해도, 내식성 및 가공성 향상 효과는 포화된다. 따라서, 내부 산화량의 하한은 0.0001g/㎡가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고강도 용융 아연 도금 강판의 도금층 바로 아래의 지철 표층부의 구조는, 상기한 바와 같다. 지철 표층부의 표면으로부터 100㎛ 이내의 상기 구조를 갖는 것이면, 지철 표층부의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 지철 표층부의 두께는 0㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위이며, 지철 표층부의 두께는 주사 전자 현미경(SEM) 등의 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고강도 용융 아연 도금 강판은, 내도금 박리성을 더욱 향상시키기 위해, Si, Mn계 복합 산화물이 성장하는 지철 표층부에 있어서의 강판 조직은, 연질이고 가공성이 풍부한 페라이트상이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
＜고강도 강판＞
표 1에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세정하여, 흑피 스케일 제거한 후, 표 2(표 2-1과 표 2-2를 합하여 표 2로 함)에 나타내는 조건으로 냉간 압연하여, 두께 1.0㎜의 냉연 강판을 얻었다. 또한, 일부는 냉간 압연을 실시하지 않고, 흑피 스케일 제거 후의 열연 강판(두께 2.0㎜)인 채의 것도 준비했다.
[표 1]
이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을 연속 어닐링 설비에 장입(charged into)했다. 어닐링 설비에서는, 표 2에 나타내는 바와 같이, 어닐링로 내의 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750)의 온도역에 있어서의 분위기 중의 노점을 제어하여 통판(passing through)하고, 어닐링한 후, 물담금질(water-quenching)을 행하고 300℃×140s 간의 템퍼링을 행했다. 이어서, 40℃, 5질량％의 황산 수용액 중에 침지(immersing)하여 산세정을 행했다. 일부는 표 2에 나타내는 전류 밀도 조건으로, 공시재(test sample)를 양극, 음극의 순으로 3초씩으로 하는 교류 전해로 전해 산세정을 행하여, 공시재를 얻었다. 또한, 상기 노점을 제어한 영역 이외의 어닐링로 내의 노점은 －35℃로 했다. 또한, 분위기의 기체 성분은 질소 가스와 수소 가스 및 불가피적 불순물 기체로 이루어지고, 노점은 분위기 중의 수분을 흡수 제거하여 제어했다. 분위기 중의 수소 농도는 10vol％로 했다.
이상에 의해 얻어진 공시재에 대하여, TS, El를 측정했다. 또한, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 조사했다. 또한, 강판 표층 바로 아래의 100㎛까지 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양(내부 산화량)을 측정했다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
화성 처리성
닛폰 파커라이징(주) 제조의 화성 처리액(팔본드(Palbond) L3080(등록상표))을 이용하여, 하기 방법으로 공시재에 화성 처리를 행했다.
닛폰 파커라이징(주) 제조의 탈지액 파인클리너(Finecleaner)(등록상표)로 공시재를 탈지(degreasing)한 후, 물세정하고, 다음으로 닛폰 파커라이징(주) 제조의 표면 조정액 프레팔렌(Prepalene) Z(등록상표)로 30s 표면 조정을 행하고, 43℃의 화성 처리액(팔본드 L3080)에 120s 침지한 후, 물세정하고, 온풍 건조했다.
화성 처리 후의 공시재를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 배율 500배로 무작위로 5시야를 관찰하고, 화성 처리 피막의 비코팅부 면적률을 화상 처리에 의해 측정했다. 비코팅부 면적율에 의해 이하의 평가를 행했다. ○가 합격 레벨이다.
○: 10％ 이하
×: 10％ 초과
전착 도장 후의 내식성
상기의 방법으로 얻어진 화성 처리를 행한 공시재로부터 치수 70㎜×150㎜의 시험편을 절출하고, 닛폰페인트(주) 제조의 PN-150G(등록상표)로 양이온 전착 도장(번인 조건: 170℃×20분, 막두께 25㎛)을 행했다. 그 후, 단부와 평가하지 않은 측의 면을 Al 테이프로 시일(seal)하고, 커터 나이프(cutter knife)로 지철에 도달하는 크로스컷(cross-cut; 크로스 각도 60°)을 넣어, 공시재로 했다.
다음으로, 공시재를 5％ NaCl 수용액(55℃) 중에, 240시간 침지 후에 취출하고, 물세정, 건조 후에 크로스컷부를 테이프 박리하고, 박리폭을 측정하여, 이하의 평가를 행했다. ○가 합격 레벨이다.
○: 박리폭이 편측 2.5㎜ 미만
×: 박리폭이 편측 2.5㎜ 이상
가공성
가공성은, 시료로부터 압연 방향에 대하여 90° 방향으로 JIS5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241의 규정에 준거하여 크로스헤드(crosshead) 속도 10㎜/min 일정하게 인장 시험을 행하고, 인장 강도(TS/㎫)와 신장(El/％)을 측정하여, TS×El≥24000의 것을 양호, TS×El＜24000의 것을 불량으로 했다.
강판 표층 100㎛까지의 영역에 있어서의 내부 산화량
내부 산화량은, 「임펄스로 용융-적외선 흡수법(impulse furnace fusion/infrared absorption method)」에 의해 측정한다. 단, 소재(즉 어닐링을 행하기 전의 고강도 강판)에 포함되는 산소량을 뺄 필요가 있다. 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 포함되는 산소량 OH로 했다. 또한, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI와, 소재에 포함되는 산소량 OH를 이용하여, OI와 OH의 차(＝OI－OH)를 산출하고, 또한 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 내부 산화량으로 했다.
이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 2에 나타낸다.
[표 2-1]
[표 2-2]
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 고강도 강판은, Si, Mn 등의 이산화성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성 중 어느 하나 이상이 뒤떨어진다.
＜고강도 용융 아연 도금 강판＞
표 3에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세정하고, 흑피 스케일 제거한 후, 압하율을 40％ 이상 80％ 이하의 조건으로 냉간 압연하여, 두께 1.0㎜의 냉연 강판을 얻었다.
[표 3]
이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을, 어닐링로에 올 래디언트(all-radiant) 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL에 장입했다. CGL에서는, 표 4(표 4-1과 표 4-2를 합하여 표 4로 함)에 나타내는 바와 같이, 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750)의 온도역의 노점을 제어하고, 통판함으로써 강판을 어닐링한 후, 460℃의 Al 함유 Zn욕에서 용융 아연 도금 처리를, 도금 부착량이 표 4에 나타내는 값이 되도록 행했다. 여기에서, 도금 부착량은 가스 와이핑(gas wiping)에 의해 조절했다. 또한, 상기와 같이 노점을 제어한 온도 영역 이외의 어닐링로 내 분위기의 노점은 －35℃를 기본으로 했다.
또한, 어닐링 분위기의 기체 성분은 질소와 수소 및 불가피적 불순물 기체로 이루어지고, －40℃ 이하의 노점은 분위기의 수분을 흡수 제거하여 제어했다. 분위기의 수소 농도는 10vol％를 기본으로 했다.
또한, 도금종(coating type)인 GA는 0.14％ Al 함유 Zn욕을 이용한 것을 나타내고, 도금종인 GI는 0.18％ Al 함유 Zn욕을 이용한 것을 나타낸다. 또한, 도금종 GA의 예에서는, 가열 온도 400℃ 이상 600℃ 이하, 가열 시간 30초의 합금화 처리했다.
이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판(GA 및 GI로, GA에 대해서는 합금화 처리하여 이루어지는 용융 아연 도금 강판)에 대하여, 외관성(도금 외관), 내식성, 가공시의 내도금 박리성, 가공성을 평가했다. 또한, 도금층 바로 아래의 지철 표면에서 100㎛까지 지철 표층부에 존재하는 산화물의 양(내부 산화량)을 측정했다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
＜외관성＞
외관성은 육안으로 평가하고, 불도금이나 합금화 불균일 등의 외관 불량이 없는 경우는 외관 양호(기호 ○), 있는 경우는 외관 불량(기호 ×)으로 판정했다.
＜내식성＞
치수 70㎜×150㎜의 고강도 용융 아연 도금 강판에 대해서, JIS Z 2371(2000년)에 기초하는 염수 분무 시험(salt spray test)을 3일간 행했다. 부식 생성물을 크롬산(농도 200g/L, 80℃)을 이용하여 1분간 세정 제거하고, 편면당의 시험 전후의 도금 부식 감량(g/㎡·일)을 중량법으로 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.
○(양호): 20g/㎡·일 미만
×(불량): 20g/㎡·일 이상
＜내도금 박리성＞
가공시의 내도금 박리성이란, GA의 경우, 고강도 용융 아연 도금 강판을, 90°를 초과하여 예각(60°)으로 굽혔을 때의 굽힘 가공부(120°굽혀진 가공부)의 도금 박리를 억제할 수 있는 것을 가리킨다. 내도금 박리성의 평가는, 120° 굽혀진 가공부에 셀로판 테이프를 눌러 붙여 박리물을 셀로판 테이프에 전이시키고, 셀로판 테이프 상의 박리 물량을 Zn 카운트수로 하여 형광 X선법으로 구하는 방법으로 행했다. 또한, 측정 조건은, 마스크 지름을 30㎜, 형광 X선의 가속 전압을 50kV, 가속 전류를 50mA, 측정 시간을 20초로 했다. 하기의 기준에 비추어, 랭크 1, 2의 것을 내도금 박리성이 양호(기호○), 3 이상의 것을 내도금 박리성이 불량(기호×)으로 평가했다.
형광 X선 Zn 카운트수 랭크
500 미만: 1(좋음)
500 이상 1000 미만: 2
1000 이상 2000 미만: 3
2000 이상 3000 미만: 4
3000 이상: 5(열화)
도금종이 GI인 경우, 고강도 용융 아연 도금 강판의 충격 시험시의 내도금 박리성이 요구된다. 평가는, 볼 임팩트 시험(ball impact test)을 행하고, 가공부를 테이프 박리하여, 도금층의 박리 유무를 육안 판정하는 방법으로 행했다. 볼 임팩트 조건은, 볼 질량 1000g, 낙하 높이 100㎝로 했다.
○: 도금층의 박리 없음
×: 도금층이 박리
＜가공성＞
가공성은, 시료로부터 압연 방향에 대하여 90° 방향으로 JIS5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241의 규정에 준거하여 크로스헤드 속도 10㎜/min 일정하게 인장 시험을 행했다. 인장 강도(TS/㎫)와 신장(El％)을 측정하여, TS×El≥24000의 것을 양호, TS×El＜24000의 것을 불량으로 평가했다.
＜도금층 바로 아래 100㎛까지의 영역에 있어서의 내부 산화량＞
Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물의 합계량인 내부 산화량은, 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정했다. 단, 소재(즉 어닐링을 행하기 전의 고강도 강판)에 포함되는 산소량을 뺄 필요가 있다. 본 발명에서는, 어닐링 후의 강판의 양면의 표층부를 100㎛ 이상 연마하여 강판 중의 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 포함되는 산소량 OH로 했다. 또한, 어닐링 후의 강판의 판두께 방향 전체에서의 강판 중의 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI와, 소재에 포함되는 산소량 OH를 이용하여, OI와 OH의 차(＝OI－OH)를 산출했다. 이 차를, 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 내부 산화량으로 했다.
[표 4-1]
[표 4-2]
표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 GI, GA(본 발명예)는, Si, Mn 등의 이산화성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 내식성, 가공성 및 가공시의 내도금 박리성이 우수하고, 도금 외관도 양호하다. 한편, 비교예에서는, 도금 외관, 내식성, 가공성, 가공시의 내도금 박리성 중 어느 하나 이상이 뒤떨어진다.
본 발명의 고강도 강판은, 화성 처리성, 내식성, 가공성이 우수하여, 자동차의 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또한, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성(antirust property)을 부여한 표면 처리 강판으로서 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금 외관, 내식성, 가공성 및 가공시의 내도금 박리성이 우수하여, 자동차의 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또한, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.
Claims (15)
- 질량％로, C: 0.03∼0.35％, Si: 0.01∼0.50％, Mn: 3.6∼8.0％, Al: 0.001∼1.00％, P≤0.10％, S≤0.010％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에 대하여, 어닐링로 내 온도가 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 －40℃ 이하로 하고, 어닐링로 내 온도: 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)로 제어하는 영역 이외의 온도역에서는, 분위기 중의 노점을 －40℃를 초과하는 온도로 하는 조건의 어닐링을 행하는 어닐링 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 어닐링 공정 후의 강판을, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세정하는 전해 산세정 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 질량％로, 추가로, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％, Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％, Ta: 0.001∼0.10％, W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 어느 제조 방법에 의해 제조되고,
강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 강판. - 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법으로 제조된 고강도 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 형성하는 용융 아연 도금 처리 공정을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 질량％로, 추가로, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.050％, Ti: 0.005∼0.050％, Cr: 0.001∼1.000％, Mo: 0.05∼1.00％, Cu: 0.05∼1.00％, Ni: 0.05∼1.00％, Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％, Ta: 0.001∼0.10％, W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리 공정 후의 강판을 450℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 가열하고, 아연 도금층의 Fe 함유량을 8∼14질량％의 범위로 하는 합금화 처리 공정을, 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 제작되고,
아연 도금층 바로 아래의, 지철 표면으로부터 100㎛ 이내의 지철 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판. - 제2항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 질량％로, 추가로, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％, Sn: 0.001∼0.20％, Sb: 0.001∼0.20％, Ta: 0.001∼0.10％, W: 0.001∼0.10％, V: 0.001∼0.10％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. - 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고,
강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 강판. - 제6항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리 공정 후의 강판을 450℃ 이상 600℃ 이하의 온도로 가열하고, 아연 도금층의 Fe 함유량을 8∼14질량％의 범위로 하는 합금화 처리 공정을, 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 제작되고,
아연 도금층 바로 아래의, 지철 표면으로부터 100㎛ 이내의 지철 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판. - 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 제작되고,
아연 도금층 바로 아래의, 지철 표면으로부터 100㎛ 이내의 지철 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판. - 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 제작되고,
아연 도금층 바로 아래의, 지철 표면으로부터 100㎛ 이내의 지철 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판. - 질량％로, C: 0.03∼0.35％, Si: 0.01∼0.50％, Mn: 3.6∼8.0％, Al: 0.001∼1.00％, P≤0.10％, S≤0.010％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에 대하여, 어닐링로 내 온도가 550℃ 이상 A℃ 이하(A: 600≤A≤750을 충족하는 소정의 값)의 온도역에 있어서의 분위기의 노점을 －40℃ 이하로 하는 조건의 어닐링을 행하는 어닐링 공정을 행하여, 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가, 편면당 0.030g/㎡ 미만인 고강도 강판을 제조하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
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