JP6528851B2

JP6528851B2 - 鋼板

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Publication number: JP6528851B2
Application number: JP2017541212A
Authority: JP
Inventors: 植田　浩平; 浩平植田; 裕之川田; 川田　　裕之; 貴幸北澤; 健志安井; 博之伴
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2035-09-25
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Description

本発明は、優れた化成処理性が得られる鋼板に関する。

近年、低燃費化やＣＯ_２の排出量の削減を目的とした車体の軽量化及び衝突安全性の向上を目的として、自動車分野では、車体や部品に高強度冷延鋼板を使用する要求が高まっている。

高強度冷延鋼板は、軟鋼板と同様にプレス加工によって大量かつ安価に成形され、各種部材として供される。このため、高強度冷延鋼板には、高い延性及び良好な加工性も求められる。更に、一般に、高強度冷延鋼板には、耐食性や塗膜密着性の向上を目的に、りん酸亜鉛処理等の化成処理が施される。化成処理では、例えば２ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２程度のりん酸亜鉛被膜が形成される。化成処理でＺｒ系の被膜が形成されることもある。また、これら被膜（化成処理層）の上にカチオン電着塗装が施される場合が多い。カチオン電着塗装が施される場合、化成処理層の表面は強アルカリ性に晒される。このため、化成処理層は耐アルカリ性を有することが望まれる。この耐アルカリ性を表す指標として、Ｐ比とよばれるパラメータが利用される。化成処理層に含まれるりん酸塩としては、Ｚｎ−Ｐ−Ｏからなるホパイト及びＺｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ｏからなるフォスフォフィライトが挙げられる。フォスフォフィライトは鋼板中のＦｅとりん酸亜鉛との反応生成物である。Ｐ比はＸ線回折装置のピーク強度から求められる。ホパイトのピーク強度は回折角２θ＝１４．５５°に現れ、フォスフォフィライトのピーク強度は回折角２θ＝１４．８８°に現れる。１４．５５°でのＸ線ピーク強度をＨ、１４．８８°でのＸ線ピーク強度をＰとしたとき、Ｐ比は「Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）」で表される。フォスフォフィライトはホパイトよりも優れた耐アルカリ性を呈する。このため、Ｐ比が高いほど高い耐アルカリ性が得られる。

一般に、Ｓｉ及びＭｎの含有量が高いほど、高い延性及び良好な加工性を得やすい。しかしながら、鋼に含まれるＳｉ及びＭｎは酸化しやすい。このため、Ｓｉ及びＭｎを多く含む鋼を用いて高強度冷延鋼板を製造しようとすると、その過程の焼鈍中にＳｉ及びＭｎが酸化し、高強度冷延鋼板の表面に酸化物が形成される。表面に形成された酸化物は化成処理性及び耐食性を低下させる。

従って、高い延性及び良好な加工性を得ようとＳｉ及びＭｎの含有量を高めると、良好な化成処理性及び耐食性を得ることが困難である。例えば、りん酸亜鉛被膜はりん酸亜鉛の結晶化により形成されるが、化成処理性が低い場合は、りん酸亜鉛が鋼板の表面に付着しにくく、化成処理層が形成されない部分が生じることがある。また、酸化物により鋼板中のＦｅとりん酸亜鉛との反応が阻害されてフォスフォフィライトが生成しにくくなり、十分な耐アルカリ性が得られないこともある。これらの結果、化成処理の後にカチオン電着塗装を適切に行うことができず、良好な耐食性が得られなくなる。

従来、化成処理性若しくは耐食性又はこれらの両方の向上を目的とした種々の提案がされている（特許文献１〜９）。しかしながら、従来の技術では、十分に化成処理性を向上することが困難であるか、化成処理性が向上しても、それに付随して、耐食性が低下したり、引張強度や疲労強度が低下したりする。

特開２００４−３２３９６９号公報特開２００９−２２１５８６号公報特開２０１０−４７８０８号公報特開２０１０−５３３７１号公報特開２０１２−１２２０８６号公報特開２００８−１２１０４５号公報特開２００５−３０７２８３号公報特開２０１０−９０４４１号公報特開平４−２４７８４９号公報

本発明は、耐食性の低下及び強度の低下を回避しながら、優れた化成処理性を得ることができる鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、以下の事項が判明した。
（ａ）Ｓｉ及びＭｎを多く含む鋼板の表面に存在する酸化物はシリカ及びマンガンシリケートである。
（ｂ）マンガンシリケートは鋼板に孔食が発生しない程度の酸で容易に除去できるが、シリカは鋼板に孔食が発生しない程度の酸では除去できない。
（ｃ）酸洗後に残存するシリカは緻密なものとポーラスなものとに大別できる。
（ｄ）緻密なシリカはマンガンシリケート及びポーラスなシリカよりも優れた化成処理性を有する。
（ｅ）ポーラスなシリカが残存していても、Ｎｉの電解めっきを行うことでポーラスなシリカがＮｉで覆われて化成処理性が向上する。

本願発明者は、このような知見に基づいて更に鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。

（１）
質量％で、
Ｃ：０．０５０％〜０．４００％、
Ｓｉ：０．１０％〜２．５０％、
Ｍｎ：１．２０％〜３．５０％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ａｌ：１．２００％以下、
Ｎ：０．０１００％以下、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕ：合計で０．００％〜１．２０％、
Ｎｂ、Ｔｉ及びＶ：合計で０．０００％〜０．２００％、
Ｂ：０．００００％〜０．００７５％、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭ：合計で０．００００％〜０．１０００％、及び
残部：Ｆｅ及び不純物、
で表される化学組成を有し、
表面が、
高感度反射法によるフーリエ変換型赤外分光分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が５０％以上８５％以下の吸収ピークを示し、かつ、
１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークを示さないか、又は１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が８５％以上の吸収ピークを示し、
前記表面に３ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２のＮｉが付着していることを特徴とする鋼板。

（２）
前記表面が、高感度反射法によるフーリエ変換型赤外分光分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が６０％以上８５％以下の吸収ピークを示すことを特徴とする（１）に記載の鋼板。

本発明によれば、耐食性の低下及び強度の低下が生じるような処理を行わずとも、優れた化成処理性を得ることができる。

図１は、りん酸亜鉛の結晶の付着度合いが特に良好な試料を示す図である。図２は、りん酸亜鉛の結晶の付着度合いが良好な試料を示す図である。図３は、りん酸亜鉛の結晶の付着度合いが不良の試料を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

先ず、本発明の実施形態に係る鋼板及びその製造に用いる鋼の化学組成について説明する。詳細は後述するが、本発明の実施形態に係る鋼板は、鋼の熱間圧延、熱延後酸洗、冷間圧延、焼鈍、焼鈍後酸洗及びめっき等を経て製造される。従って、鋼板及び鋼の化学組成は、鋼板の特性のみならず、これらの処理を考慮したものである。以下の説明において、鋼板に含まれる各元素の含有量の単位である「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味する。本実施形態に係る鋼板は、Ｃ：０．０５０％〜０．４００％、Ｓｉ：０．１０％〜２．５０％、Ｍｎ：１．２０％〜３．５０％、Ｐ：０．１００％以下、Ａｌ：１．２００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕ：合計で０．００％〜１．２０％、Ｎｂ、Ｔｉ及びＶ：合計で０．０００％〜０．２００％、Ｂ：０．００００％〜０．００７５％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及び希土類金属（rare earth metal：ＲＥＭ）：合計で０．００００％〜０．１０００％、残部：Ｆｅ及び不純物で表される化学組成を有している。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるもの、製造工程において含まれるもの、が例示される。

（Ｃ：０．０５０％〜０．４００％）
Ｃは、マルテンサイト、焼戻マルテンサイト、ベイナイト及び残留オーステナイト等の硬質組織を形成し、鋼板の強度を向上させる元素である。Ｃ含有量が０．０５０％未満では、この作用による効果が十分に得られない。従って、Ｃ含有量は０．０５０％以上である。より高い強度を得るために、Ｃ含有量は好ましくは０．０７５％以上である。一方、Ｃ含有量が０．４００％超では、十分な溶接性が得られない。従って、Ｃ含有量は０．４００％以下である。

（Ｓｉ：０．１０％〜２．５０％）
Ｓｉは、良好な加工性を確保しながら強度を向上させる元素である。Ｓｉ含有量が０．１０％未満では、この作用による効果が十分に得られない。従って、Ｓｉ含有量は０．１０％以上である。良好な加工性を確保しながらより高い強度を得るために、Ｓｉ含有量は好ましくは０．４５％以上であり、より好ましくは０．８６％以上である。一方、Ｓｉ含有量が２．５０％超では、靱性が低下し、却って加工性が劣化する。従って、Ｓｉ含有量は２．５０％以下である。

（Ｍｎ：１．２０％〜３．５０％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に、良好な加工性を確保しながら強度を向上させる元素である。Ｍｎ含有量が１．２０％未満では、この作用による効果が十分に得られない。従って、Ｍｎ含有量は１．２０％以上である。良好な加工性を確保しながらより高い強度を得るために、Ｍｎ含有量は好ましくは１．５０％以上である。一方、Ｍｎ含有量が３．５０％超では、十分な溶接性が得らえない。従って、Ｍｎ含有量は３．５０％以下である。

（Ｐ：０．１００％以下）
Ｐは、必須元素ではなく、例えば鋼中に不純物として含有される。加工性、溶接性及び疲労特性の観点から、Ｐ含有量は低ければ低いほどよい。特にＰ含有量が０．１００％超で、加工性、溶接性及び疲労特性の低下が著しい。従って、Ｐ含有量は０．１００％以下とする。

（Ａｌ：１．２００％以下）
Ａｌは、必須元素ではなく、例えば鋼中に不純物として含有される。加工性の観点から、Ａｌ含有量は低ければ低いほどよい。特にＡｌ含有量が１．２００％超で、加工性の低下が著しい。従って、Ａｌ含有量は１．２００％以下とする。

（Ｎ：０．０１００％以下）
Ｎは、必須元素ではなく、例えば鋼中に不純物として含有される。加工性の観点から、Ｎ含有量は低ければ低いほどよい。特にＮ含有量が０．０１００％超で、加工性の低下が著しい。従って、Ｎ含有量は０．０１００％以下とする。

（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕ：合計で０．００％〜１．２０％）
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕは、鋼板の強度の更なる向上に寄与する。従って、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ若しくはＣｕ又はこれらの任意の組み合わせが含有されていてもよい。但し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕの含有量が合計で１．２０％超では、この効果が飽和して徒にコストが高くなる。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕの含有量が合計で１．２０％超では、鋳造の際に鋳片割れが発生し、鋼板に製造できないことがある。従って、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕの含有量は合計で１．２０％以下である。

（Ｎｂ、Ｔｉ及びＶ：合計で０．０００％〜０．２００％）
Ｎｂ、Ｔｉ及びＶは、鋼板の強度の更なる向上に寄与する。従って、Ｎｂ、Ｔｉ若しくはＶ又はこれらの任意の組み合わせが含有されていてもよい。但し、Ｎｂ、Ｔｉ及びＶの含有量が合計で０．２００％超では、この効果が飽和して徒にコストが高くなる。また、Ｎｂ、Ｔｉ及びＶの含有量が合計で０．２００％超では、十分な溶接性が得られないことがある。従って、Ｎｂ、Ｔｉ及びＶの含有量は合計で０．２００％以下である。

（Ｂ：０．００００％〜０．００７５％）
Ｂは、鋼板の強度の更なる向上に寄与する。従って、Ｂが含有されていてもよい。但し、Ｂ含有量が０．００７５％超では、この効果が飽和して徒にコストが高くなる。また、Ｂ含有量が０．００７５％超では、鋳造の際に鋳片割れが発生し、鋼板に製造できないことがある。従って、Ｂ含有量は０．００７５％以下である。

（Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭ：合計で０．００００％〜０．１０００％）
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭは、鋼板の成形性の向上に寄与する。従って、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ若しくはＲＥＭ又はこれらの任意の組み合わせが含有されていてもよい。但し、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭの含有量が合計で０．１０００％超では、この効果が飽和して徒にコストが高くなる。また、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭの含有量が合計で０．１０００％超では、鋳造の際に鋳片割れが発生し、鋼板に製造できないことがある。従って、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭの含有量は合計で０．１０００％以下である。

ＲＥＭはＳｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７種類の元素を指し、ＲＥＭの含有量はこれら１７種類の元素の合計の含有量を意味する。ランタノイドは、工業的には、例えばミッシュメタルとして添加される。

次に、本発明の実施形態に係る鋼板の表面について説明する。本実施形態に係る鋼板の表面は、高感度反射法によるフーリエ変換型赤外分光分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が５０％以上８５％以下、好ましくは６０％以上８５％以下の吸収ピークを示す。更に、本実施形態に係る鋼板の表面は、１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークを示さないか、又は１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が８５％以上の吸収ピークを示す。また、本実施形態に係る鋼板の表面には３ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２のＮｉが付着している。

上記のように、本実施形態に係る鋼板は、鋼の熱間圧延、熱延後酸洗、冷間圧延、焼鈍、焼鈍後酸洗及びＮｉの電解めっき等を経て製造される。焼鈍の際に、冷間圧延で得られた冷延鋼板の表面に酸化物が生成し、焼鈍で得られた焼鈍鋼板の表面には酸化物が存在する。これは、Ｓｉ及びＭｎが酸化されやすい物質であるため、冷延鋼板の表面付近でＳｉ及びＭｎが選択的に酸化されるためである。この酸化物はシリカ及びマンガンシリケートである。マンガンシリケートは酸に容易に溶解するため、孔食が発生しない程度の酸で容易に除去できるが、シリカは冷延鋼板に孔食が発生しない程度の酸では除去できない。従って、このような酸を用いた焼鈍後酸洗を行うと、マンガンシリケートの一部又は全部が除去され、シリカが残存する。焼鈍後酸洗の後に存在するシリカは緻密なものとポーラスなものに大別できる。緻密なシリカ及びポーラスなシリカが存在する状態で電解めっきによりＮｉを焼鈍鋼板に付着させると、ポーラスなシリカがＮｉで覆われる。Ｎｉは焼鈍鋼板のシリカが存在しない部分、すなわち母材の表面にも付着する。従って、本実施形態に係る鋼板の表面にはシリカが存在し、シリカ及び母材の表面にＮｉが付着している。

マンガンシリケートは、化成処理性を阻害し、且つ、酸性雰囲気で溶解しやすい。また、マンガンシリケートの腐食因子に対するバリア性は低い。このため、マンガンシリケートが鋼板の表面に多く存在すると、良好な化成処理性が得られず、また、化成処理層を適切に形成できないため、良好な耐食性が得られない。シリカは緻密なものとポーラスなものに大別でき、緻密なシリカは良好な化成処理性を有し、腐食因子に対する優れたバリア性も有する。ポーラスなシリカの腐食因子に対するバリア性は緻密なシリカのそれよりも低いが、電解めっきによりポーラスなシリカにＮｉが付着することで、良好な化成処理性が得られる。

高感度反射（reflection absorption spectrometry：ＲＡＳ）法によるフーリエ変換型赤外分光（Fourier transform-infrared spectroscopy：ＦＴ−ＩＲ）分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の範囲内に現れる吸収ピークはシリカの存在を示す。上記のように、本実施形態に係る鋼板を製造する際には、焼鈍においてシリカ及びマンガンシリケートが生成し、焼鈍後酸洗によりマンガンシリケートの一部又は全部を除去するが、孔食の発生を抑制するためにシリカは残存させる。このため、本実施形態では、鋼板の表面にシリカが存在し、表面が１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークを示す。この吸収ピークを示す波数における反射率はシリカがどの程度存在するかを示し、この反射率が低いほど、赤外線の吸収率が高く、シリカが多く存在することを示す。そして、この反射率が５０％未満では、シリカが過剰に存在し、ポーラスなシリカがＮｉによって十分に覆われず、良好な化成処理性を得ることができない。その一方で、この反射率を８５％超とするためには、焼鈍におけるシリカの生成量を少なくするか、焼鈍後酸洗においてシリカの除去量を多くする必要がある。焼鈍におけるシリカの生成量を少なくするためには、焼鈍時の炉内の露点を高くする必要があり、著しい脱炭が生じて引張強度及び疲労強度が低下してしまう。シリカの除去量を多くするためには、強酸洗を行う必要があり、著しい孔食が生じて曲げ加工性が低下してしまう。つまり、この反射率が８５％超では、所望の機械的特性が得られない。従って、鋼板の表面は、ＲＡＳ法によるＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が５０％以上８５％以下、好ましくは６０％以上８５％以下の吸収ピークを示すものとする。以下、「ＲＡＳ法によるＦＴ−ＩＲ分析」を、単に「ＦＴ−ＩＲ分析」ということがある。

ＦＴ−ＩＲ分析で１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れる吸収ピークはマンガンシリケートの存在を示す。マンガンシリケートは化成処理性を低下させるため、少なければ少ないほどよい。従って、鋼板の表面は、ＦＴ−ＩＲ分析で１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークを示さないことが好ましい。１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークを示すとしても、この吸収ピークを示す波数における反射率が８５％以上であればマンガンシリケートの量が少なく許容できる。一方、１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れる吸収ピークを示す波数における反射率が８５％未満では、マンガンシリケートが過剰に存在し、良好な化成処理性が得られず、また、化成処理層を適切に形成できないため、良好な耐食性が得られない。従って、鋼板の表面は、ＦＴ−ＩＲ分析で１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークを示さないか、又は１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が８５％以上の吸収ピークを示すものとする。

本実施形態に係る鋼板の表面に付着したＮｉは、ポーラスなシリカを覆って化成処理性を向上させる。Ｎｉの付着量が３ｍｇ／ｍ^２未満では、十分な化成処理性が得られない。従って、Ｎｉの付着量は３ｍｇ／ｍ^２以上である。より優れた化成処理性を得るために、Ｎｉの付着量は好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは４０ｍｇ／ｍ^２以上である。一方、Ｎｉの付着量が１００ｍｇ／ｍ^２超では、鋼板の主成分であるＦｅよりも貴なＮｉが過剰で、十分な耐食性が得られない。従って、Ｎｉの付着量は１００ｍｇ／ｍ^２以下である。より優れた耐食性を得るために、Ｎｉの付着量は好ましくは５０ｍｇ／ｍ^２以下である。Ｎｉがポーラスなシリカの全体を覆っている必要はなく、母材のシリカから露出している部分の全体を覆っている必要もない。

Ｎｉの付着量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。例えば、予め、Ｎｉの付着量が既知のサンプルを用いてＸ線強度を測定し、Ｎｉの付着量とＸ線強度との関係を示す検量線を作成しておき、この検量線を用いて、測定対象の鋼板におけるＸ線強度からＮｉの付着量を特定することができる。

次に、本発明の実施形態に係る鋼板を製造する方法について説明する。この方法では、上記の化学組成を有する鋼の熱間圧延、熱延後酸洗、冷間圧延、焼鈍、焼鈍後酸洗及びＮｉの電解めっきを行う。

熱間圧延、熱延後酸洗及び冷間圧延は一般的な条件で行うことができる。

冷間圧延後の焼鈍は、冷間圧延で得られた冷延鋼板の表面にシリカ及びマンガンシリケートが生成し、内部酸化が生じにくい条件で行う。焼鈍として、連続焼鈍を行うことが好ましい。焼鈍で生成するシリカの量を調整することにより、本実施形態に係る鋼板の表面のＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れる吸収ピークを示す波数における反射率を制御することができる。焼鈍で生成するシリカの量は、例えば焼鈍の温度及び雰囲気を調整することで制御することができる。焼鈍の温度が高いほど、シリカが多く生成する。焼鈍の雰囲気は、酸素原子（Ｏ）を含むＮ_２雰囲気における酸素ポテンシャルを調整することで制御することが好ましい。酸素ポテンシャルが高いほど、シリカが多く生成し、赤外線の吸収率が高くなって反射率が低くなる。シリカの量及び反射率を調整する方法は特に限定されない。鋼板を製造する際には、所望の量のシリカが生成する条件、つまりはＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れる吸収ピークを示す波数における反射率が５０％以上８５％以下、好ましくは６０％以上８５％以下となる条件を予め調査しておき、この条件を採用することが好ましい。例えば、Ｏ_２濃度が５０ｐｐｍ以下のＮ_２雰囲気において、Ｈ_２濃度が３％で、露点が−３５℃未満又は−２０℃超であると、反射率が低くなりやすい。

酸素ポテンシャルが高すぎると、シリカが冷延鋼板の表面に形成されにくく、内部酸化が進行するため、ＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れる吸収ピークを示す波数における反射率が高くなる。内部酸化が進行すると脱炭に伴う引張強度の低下及び疲労強度の低下が顕著となる。脱炭の程度は、脱炭層の厚さに基づいて確認できる。例えば、鋼板の板厚の１／４厚における硬質組織の面積分率をＳ１、鋼板の表層部における硬質組織の面積分率をＳ２としたとき、比Ｓ２／Ｓ１の値が０．４０以上である部分の最大深さを脱炭層の厚さとみなすことができる。引張強度の低下及び疲労強度の低下を回避するためには、脱炭層の厚さが３μｍ以下であることが好ましい。ここでいう硬質組織とは、マルテンサイト、焼戻マルテンサイト、ベイナイト若しくは残留オーステナイト又はこれらの任意の組み合わせからなる組織をいう。例えば、Ｏ_２濃度が５０ｐｐｍ以下のＮ_２雰囲気において、Ｈ_２濃度が３％で、露点が−１０℃超であると脱炭が著しく、比Ｓ２／Ｓ１の値が０．４０未満となるおそれがある。

「Ｈ_２Ｏ←→Ｈ_２＋１／２（Ｏ_２）」の平衡式からもわかるように、焼鈍炉内のＯ_２濃度が高いほど、Ｈ_２Ｏ濃度が高いほど、又は、Ｈ_２濃度が低いほど、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルは高くなる。Ｈ_２Ｏ濃度は、水蒸気濃度又は露点で表されることがある。

焼鈍後には、焼鈍で生じたマンガンシリケートの一部又は全部を焼鈍後酸洗により除去する。焼鈍後酸洗の後に残存するマンガンシリケートの量を調整することにより、本実施形態に係る鋼板の表面のＦＴ−ＩＲ分析で１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れる吸収ピークを示す波数における反射率を制御することができる。残存するマンガンシリケートの量は、例えば焼鈍後酸洗の条件を調整することで制御することができる。酸の濃度が高いほど、酸の温度が高いほど、焼鈍鋼板が酸に接触している時間が長いほど、マンガンシリケートが少なくなる。焼鈍後酸洗では、例えば、焼鈍鋼板の表面が、濃度が３．０質量％〜６．０質量％、温度が５０℃〜６０℃の塩酸で濡れた状態を３秒間〜１０秒間維持する。塩酸で濡れた状態は、焼鈍鋼板を塩酸に浸漬して得ることができ、焼鈍鋼板に塩酸をスプレーすることで得ることもできる。塩酸の濃度が３．０質量％未満では、マンガンシリケートが溶解しにくい。従って、塩酸の濃度は好ましくは３．０質量％以上である。塩酸の濃度が６．０質量％超では、焼鈍鋼板の表面に微細な孔食が発生するおそれがある。従って、塩酸の濃度は好ましくは６．０質量％以下である。塩酸の温度が５０℃未満では、マンガンシリケートが溶解しにくい。従って、塩酸の温度は好ましくは５０℃以上である。塩酸の温度が６０℃超では、焼鈍鋼板の表面に微細な孔食が発生するおそれがある。従って、塩酸の温度は好ましくは６０℃以下である。塩酸で濡れている時間が３秒間未満では、マンガンシリケートが溶解しにくい。従って、この時間は好ましくは３秒間以上である。この時間が１０秒間超では、焼鈍鋼板の表面に微細な孔食が発生するおそれがある。従って、この時間はこの時間は１０秒間以下である。焼鈍後酸洗は、焼鈍で生成したマンガンシリケートを除去でき、焼鈍鋼板に孔食が生じにくい条件で行うことが好ましく、上記の例に限定されない。孔食が生じたとしても、深さが１μｍ以上の孔食の数が任意の断面幅が１００μｍの視野に５個以下であればよい。深さが１μｍ以上の孔食が任意の断面幅が１００μｍの視野に５個超存在すると、十分な耐食性が得られなかったり、十分な疲労強度が得られなかったりするからである。焼鈍後酸洗に用いる酸は塩酸に限定されない。そして、マンガンシリケートの量が少ないほど、ＦＴ−ＩＲ分析で１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れる吸収ピークを示す波数における反射率が大きくなり、マンガンシリケートが存在しない場合、この範囲内に吸収ピークが現れない。マンガンシリケートの量及び反射率を調整する方法は特に限定されない。鋼板を製造する際には、酸の種類も含め、焼鈍鋼板に孔食が生じにくく、マンガンシリケートの量が所望の範囲内となる条件、つまりはＦＴ−ＩＲ分析で１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークが現れないか、現れたとしても、この吸収ピークを示す波数における反射率が８５％以上となる条件を予め調査しておき、この条件を採用することが好ましい。

焼鈍後酸洗の後に、電解めっきにより焼鈍鋼板の表面にＮｉを付着させる。この結果、ポーラスなシリカがＮｉで覆われる。電解めっきで用いる処理液としては、例えば硫酸ニッケル水溶液、塩化ニッケル水溶液、炭酸ニッケル水溶液等の一般的な処理液を用いることができる。Ｎｉの付着量は、例えば処理液の濃度及び電解めっき時の電流密度を変更することで調整することができる。上記のように、Ｎｉがポーラスなシリカの全体を覆う必要はなく、母材のシリカから露出している部分の全体を覆う必要もない。

このようにして、本発明の実施形態に係る鋼板を製造することができる。

本発明の実施形態に係る鋼板の用途は特に限定されない。例えば、好ましくは、プレス加工等により成形した後に、りん酸亜鉛処理等の化成処理を施して使用する。より好ましくは、化成処理で形成した化成処理層の上に電着塗装を施して使用する。

なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

この試験では、表１に示す化学組成を有する鋼の熱間圧延、熱延後酸洗及び冷間圧延を経て、厚さが１．２ｍｍの冷延鋼板を得た。表１中の空欄は、当該元素の含有量が検出限界未満であったことを示し、残部はＦｅ及び不純物である。

次いで、冷延鋼板を連続焼鈍装置により最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍して焼鈍鋼板を得た。焼鈍炉内のガス雰囲気は、Ｈ_２及び水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を含むＮ_２雰囲気とした。焼鈍時のＨ_２濃度を表２に示す。水蒸気の量は表２に示す炉内の露点で管理した。

次いで、焼鈍鋼板の焼鈍後酸洗を行った。焼鈍後酸洗では、表２に示す３種類の条件を採用した。一つの条件（弱酸洗）では、濃度が５質量％、温度が６０℃の塩酸を焼鈍鋼板に６秒間吹き付け、その後に水洗した。他の一つ条件（第１の強酸洗）では、濃度が１０質量％、温度が９０℃の塩酸を焼鈍鋼板に２０秒間吹き付け、その後に水洗した。もう一つの条件（第２の強酸洗）では、濃度が２質量％、温度が７０℃の塩酸に焼鈍鋼板を２秒間浸漬し、その後に水洗した。

次いで、電解めっきによりＮｉを焼鈍鋼板の表面に付着させた。めっき浴には、Ｎｉ濃度として２ｇ／Ｌとなるように調整した硫酸ニッケル水溶液を用いた。浴温は４０℃とし。電圧を変化させることでＮｉの付着量を調整した。付着したＮｉの量は蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。表２にＮｉの付着量を示す。

このようにして５６種類の鋼板を作製した。そして、これら鋼板の表面のＦＴ−ＩＲ分析を行った。ＦＴ−ＩＲ分析には日本分光社製のＦＴ−ＩＲ６２００型のフーリエ変換型赤外分光分析装置を用いた。ＦＴ−ＩＲ分析では、赤外吸収スペクトルの波数が１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の範囲内での吸収ピーク、及び１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の範囲内での吸収ピークを特定し、これらの吸収ピークを示す波数における反射率を求めた。この結果を表２に示す。上記のように、１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内での吸収ピークを示す波数における反射率はシリカの量を反映し、１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内での吸収ピークを示す波数における反射率はマンガンシリケートの量を反映する。表２中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。

各鋼板の孔食を調査した。この調査では、鋼板の任意の断面の表層付近を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の断面幅１００μｍ視野に存在する深さが１μｍ以上の孔食の数を調べた。この結果を表３に示す。

各鋼板の脱炭層の厚さを調査した。この調査では、鋼板の板厚の１／４厚における硬質組織の面積分率Ｓ１、及び表層部における硬質組織の面積分率Ｓ２を測定し、これらの比Ｓ２／Ｓ１を脱炭層の厚さとした。面積分率Ｓ１及び面積分率Ｓ２の測定では、鋼板の圧延方向に平行な板厚断面を観察面とし、この観察面の研磨及びナイタールエッチングを行い、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により、５００倍〜３０００倍の倍率で観察した。このとき、鋼板の板面に平行な線を引き、線が硬質組織と重なる総長さＬを求め、線の長さＬ０との比Ｌ／Ｌ０を、当該深さ位置における硬質組織の面積分率とした。この結果を表３に示す。

各鋼板の引張強度、化成処理性及び塗装後耐食性の評価も行った。

引張強度の評価では、鋼板から圧延方向に直角方向にＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行った。そして、引張強度が７８０ＭＰａ以上であれば○、７８０ＭＰａ未満であれば×と評価した。この結果を表３に示す。

化成処理性の評価では、先ず、鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の脱脂及び化成処理を行った。脱脂では、試料に濃度が１８ｇ／Ｌの脱脂剤の水溶液を４０℃で１２０秒間スプレーし、水洗した。脱脂剤としては、日本パーカライジング社製のファインクリーナーＥ２０８３を用いた。化成処理では、試験片を濃度が０．５ｇ／Ｌの表面処理剤の水溶液に常温で６０秒間浸漬し、りん酸亜鉛処理剤に１２０秒間浸漬し、水洗し、乾燥することで化成処理被膜を形成した。表面処理剤としては、日本パーカライジング社製のプレパレンＸＧを用い、りん酸亜鉛処理剤としては、日本パーカライジング社製のパルボンドＬ３０６５を用いた。

そして、化成処理被膜の外観評価として、試験片の上部、中央部及び下部の３箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使って１０００倍の倍率で観察し、りん酸亜鉛の結晶の付着度合いを観察した。そして、りん酸亜鉛の膜が形成されていない領域の割合が５面積％未満のものを○、５面積％以上２０面積％未満のものを△、２０面積％以上のものを×と評価した。この結果を表３に示す。○の評価をした試料のＳＥＭ写真を図１に示し、△の評価をした試料のＳＥＭ写真を図２に示し、×の評価をした試料のＳＥＭ写真を図３に示す。

蛍光Ｘ線を用いた化成処理被膜の付着量の測定も行った。この測定では、蛍光Ｘ線のＰ強度に関し、りん酸亜鉛の化成処理被膜の付着量が既知の鋼板を用いて予め作成しておいた検量線を用いた。化成処理被膜の付着量が低いほど化成処理性が低く、２ｇ／ｍ^２以上の付着量であれば、化成処理性が良好である。この評価では、付着量が２ｇ／ｍ^２以上のものを○、１．５ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２未満のものを△、１．５ｇ／ｍ^２未満のものを×とした。この結果を表３に示す。

塗装後耐食性の評価では、先ず、鋼板に化成処理性の評価と同様にして化成処理被膜を形成し、その上に電着塗料を塗装した。電着塗料としては、日本ペイント社製のパワーニクスを用いた。この塗装では、試験片を温度が３０℃の電着塗料中に浸漬した状態で電圧をかけ、１５０Ｖの電圧で塗膜の厚さが乾燥膜厚で２０μｍとなるように通電時間を調整した。通電時間は約３分であった。膜厚は電磁膜厚計を用いて計測した。

そして、試験片の中央に塗膜上から試験片の素材（鋼板）に達するように×字状のカット疵をカッターナイフで形成し、横の端面（側面）をテープにてシールすることで、耐食性試験用サンプルを作製した。これをＪＩＳＺ２３７１に記載の方法で塩水噴霧試験した。試験時間は１０００時間とし、カット疵からの最大膨れ幅が片側で２ｍｍ以内であれば○、２ｍｍ超３ｍｍ以内であれば△、３ｍｍ超であれば×と評価した。この結果を表３に示す。表３中の下線は、その数値が望ましい範囲から外れていることを示す。

試験番号１、３、６〜８、１０〜１４、１６〜１８、２１、２３、２７〜２９、３２、３４、３８〜４０、４３〜４５及び４９〜５１では、本発明の範囲内にあるため、優れた化成処理性及び塗装後耐食性が得られた。ＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れた吸収ピークを示す波数における反射率が６０％以上８５％以下の試験番号１、６〜８、１１〜１４、１６〜１８、２１、２７〜２９、３２、３８〜４０、４３〜４５及び４９〜５１において、特に優れた化成処理性及び塗装後耐食性が得られた。

試験番号２、９、２２及び３３では、ＦＴ−ＩＲ分析で１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れた吸収ピークを示す波数における反射率が８５％未満であるため、化成処理性が低く、これに伴って塗装後耐食性も低かった。マンガンシリケートが多量に残存していたためであると考えられる。

試験番号１５、２６、３７及び４８では、Ｎｉの付着量が３ｍｇ／ｍ^２未満であるため、化成処理性が低く、これに伴って塗装後耐食性も低かった。試験番号１９、３０、４１及び５２では、Ｎｉの付着量が１００ｇ／ｍ^２超であるため、良好な化成処理性が得られたものの、塗装後耐食性が低かった。

試験番号４、５、２４、２５、３５、３６、４６及び４７では、敢えて脱炭が生じるような条件で焼鈍を行ったため、すなわち露点が高く、酸素ポテンシャルが高い雰囲気で焼鈍を行ったため、厚い脱炭層が形成された。このため、疲労強度が低下してしまう。また、ＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れた吸収ピークを示す波数における反射率が８５％超となっていた。

試験番号２０、３１、４２及び５３では、敢えて孔食が生じやすい条件で焼鈍後酸洗を行ったため、すなわち第１の強酸洗を行ったため、多くの孔食が生じた。このため、曲げ加工性が低下してしまう。また、ＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れた吸収ピークを示す波数における反射率が８５％超となっていた。

試験番号５５、５６では、鋼の組成が本発明範囲から外れているため、引張強度が低かった。

試験番号５７〜６０でも、敢えて孔食が生じやすい条件で焼鈍後酸洗を行ったため、すなわち第２の強酸洗を行ったため、多くの孔食が生じた。このため、曲げ加工性が低下してしまう。また、ＦＴ−ＩＲ分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に現れた吸収ピークを示す波数における反射率が８５％超となっていた。

本発明は、例えば、自動車の車体や部品に好適な鋼板に関連する産業に利用することができる。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０５０％〜０．４００％、
Ｓｉ：０．１０％〜２．５０％、
Ｍｎ：１．２０％〜３．５０％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ａｌ：１．２００％以下、
Ｎ：０．０１００％以下、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕ：合計で０．００％〜１．２０％、
Ｎｂ、Ｔｉ及びＶ：合計で０．０００％〜０．２００％、
Ｂ：０．００００％〜０．００７５％、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭ：合計で０．００００％〜０．１０００％、及び
残部：Ｆｅ及び不純物、
で表される化学組成を有し、
表面が、
高感度反射法によるフーリエ変換型赤外分光分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が５０％以上８５％以下の吸収ピークを示し、かつ、
１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に吸収ピークを示さないか、又は１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が８５％以上の吸収ピークを示し、
前記表面に３ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２のＮｉが付着していることを特徴とする鋼板。
前記表面が、高感度反射法によるフーリエ変換型赤外分光分析で１２００ｃｍ^−１〜１３００ｃｍ^−１の波数の範囲内に反射率が６０％以上８５％以下の吸収ピークを示すことを特徴とする請求項１に記載の鋼板。