JP4630099B2 - リン酸塩処理性および塗装後耐食性に優れた熱処理加工用溶融Ｚｎめっき鋼板並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に自動車車体に適用される薄鋼板成形品を製造する分野において、その素材なる鋼板(ブランク)をオーステナイト＋フェライト温度（Ａｃ₁点）以上に加熱してプレス成形加工して高強度高張力化されるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法に関するものであり、殊に自動車シャーシ、足回り部品、補強部品等の製造に有用な溶融Ｚｎめっき鋼板であって、リン酸塩処理性および塗装後耐食性を改善するための技術に関するものである。尚、本発明の「溶融Ｚｎめっき鋼板」は、非合金化溶融Ｚｎめっき鋼板と合金化溶融Ｚｎめっき鋼板の両方を意味する。

自動車用部品では、衝突安全性や軽量化の両立を達成するために、薄くても強度の高い（１０００ＭＰａや１５００ＭＰａ）の高強度高張力鋼板（超ハイテン材）の使用が検討されている。しかしながら、こうした超ハイテン材では、加工性が悪く、所定形状（上記各種部品）にプレス成形ができなくなったり、プレス後に変形する等、形状凍結性も十分ではなく、遅れ破壊性の問題も懸念される。

こうしたことから、高強度高張力鋼板を使用せずに、高強度の加工部材が得られる技術として、高周波焼入れ技術やホットプレス法が考えられている。このうち高周波焼入れ技術は、部品の一部を高周波によって加熱して焼入れして硬度を高める方法である。しかしながら高周波焼入れでは、部品に温度分布が出やすく、組織が変化し、耐食性が劣化する傾向がある。

一方、ホットプレス法（若しくはホットスタンプ法）では、鋼板をオーステナイト温度（Ａｃ₃点）以上若しくはオーステナイト＋フェライト温度（Ａｃ₁点）以上に加熱した後、金型で加工しながら急冷したり、冷間加工後、上記温度範囲に加熱して、金型で冷却する方法等が採用されている。この方法は、基本的に、加工が容易になるように鋼板を加熱して柔らかくすると共に、その後の加工時に冷却・焼入れを行うことによって、形状凍結性に優れ、且つ高強度高張力を示す加工部材を得ようとする技術である。

従来のホットプレス用鋼板としては、Ａｌ系めっき鋼板が多く用いられてきた（例えば特許文献１）。しかしながら、Ａｌ系めっき層の場合には、加熱時にＦｅが急速にめっき層中に拡散してＡｌとＦｅとの合金層が形成され、このＡｌ−Ｆｅ合金層が硬くて脆いため、加工時に剥離して加工生産性を低下させたり、金型寿命を短くしてしまう。また素地との密着性に劣るＡｌ−Ｆｅ合金層の存在で、上塗り塗膜との密着性（塗装後密着性）が著しく低下して、耐食性が劣化してしまうという問題があった。

一方、素地鋼板表面にＦｅ−Ｚｎ合金層が形成された熱間プレス成形品も提案されている（特許文献２）。しかしながら、こうした合金化めっき鋼板では、加熱により生成した密着性の悪いＺｎＯが鋼板表面を覆い、鋼板表面から容易に剥離することになる。その結果、プレスの作業性、生産性を低下させ、金型寿命を短くし、塗装性も劣化するという問題がある。

ところで、ホットプレス法では、鋼板を上記の温度範囲に加熱する必要があるが、特にＡｃ₃点以上に加熱される場合には、この温度はＺｎの沸点（大気圧下では９０７℃）近傍であるので、Ｚｎめっき鋼板を用いたときに、めっき層中のＺｎが蒸発してめっき層が劣化することがある。こうしたことから、特許文献３では、表層に加熱時のＺｎの蒸発を防止するバリヤー相（例えば、酸化Ｚｎ層）を形成したホットプレス鋼板が提案されている。しかしながら、酸化Ｚｎ（ＺｎＯ）層が厚く形成されると、塗装後密着性（特に、融雪塩のような塩水環境での塗膜密着性）がかなり低下するという問題がある。

また、特許文献４では、Ｚｎめっき層中に、Ｚｎより酸化しやすい元素を含有させて、ホットプレス時にこれらの酸化物の層をＺｎめっき層表面に形成することで、Ｚｎの蒸発を防止する技術が開示されている。こうした技術は、Ｚｎの蒸発を抑制するという観点では有効であるものの、表面に均一な膜を形成することになり、不活性な表面となり、リン酸塩処理性が低下し、その結果塗装後耐食性が劣化するという問題がある。
特開２００３−８２４３６号公報 特許請求の範囲等 特開２００３−１２６９２１号公報 特許請求の範囲等 特開２００３−７３７７４号公報 特許請求の範囲等 特開２００４−２７００２９号公報 特許請求の範囲等

上述したように、これまで提案されている技術では、耐食性に優れた溶融Ｚｎめっき鋼板をホットプレス用の鋼板として用いても、Ｚｎの蒸発を十分に防げなかったり、リン酸塩処理性が低下したり、更にはＺｎＯ等が溶融Ｚｎめっき層から剥離して、塗装と後密着性（塗装後耐腐性）の十分な高強度高張力鋼部材を得ることができない。

本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的は、リン酸塩処理性および塗装後耐食性の優れた高強度高張力鋼加工部材を得ることのできるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板、並びにこうした鋼板を製造するための有用な方法を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の熱処置加工用溶融Ｚｎめっき鋼板とは、鋼母材のＡｃ₁点以上に加熱された後、加工されるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板であって、上記加熱後の溶融Ｚｎめっき層表面に形成される酸化皮膜として、Ａｌ濃度の最大値が２５原子％であり、且つＭｇとＺｎの複合酸化物が、下記（１）式で規定される原子濃度比Ａで０．８以下となる割合で存在する点に要旨を有するものである。
Ａ＝［Ｍｇ］／［Ｚｎ］ …（１）
但し、［Ｍｇ］および［Ｚｎ］は、夫々酸化物中のＭｇおよびＺｎの濃度（原子％）を意味する。

上記溶融Ｚｎめっき層が、非合金化溶融Ｚｎめっき層の場合は、その付着量は４０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、合金化溶融Ｚｎめっき層の場合は、その付着量が３０ｇ／ｍ²以上であることが好ましい。

上記のようなホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板を製造するに当っては、めっき層中のＡｌ濃度が０．２〜１．０ｇ／ｍ²の範囲内で、このＡｌ濃度との関係でＭｇ濃度が下記（２）式を満足するように、めっき浴中にＡｌおよびＭｇを添加しためっき浴で溶融Ｚｎめっきを施すようにすれば良い。
０．１０≦｛Ｍｇ｝／｛Ａｌ｝≦５．０ …（２）
但し、｛Ｍｇ｝および｛Ａｌ｝は、夫々めっき層中におけるＭｇの濃度（質量％）およびＡｌの濃度（ｇ／ｍ ²）を意味する。

本発明では、加熱後のめっき表面酸化皮膜中のＡｌ濃度や、ＭｇとＺｎの原子比を適切に制御するようにしたので、ホットプレス工程において高温に加熱されても、溶融Ｚｎめっき層中のＺｎの蒸発を抑制することができ、リン酸処理性および塗装後耐食性をも改善することができるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板が実現できた。

本発明者らは、リン酸塩処理性および塗装後耐食性の良好なホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板の実現を目指して、特に溶融Ｚｎめっき鋼板表面に形成される酸化皮膜の構成について様々な角度から検討した。その結果、リン酸塩処理性および塗装後耐食性は、加熱前の酸化皮膜の構成よりも、むしろ加熱後の酸化皮膜（若しくは加熱によって形成される酸化皮膜）の構成によって影響されること、そしてこの酸化皮膜の構成を適切に制御してやれば、上記両特性を極めて優れたものとできることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の構成に沿って本発明の作用効果について説明する。

本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板では、加熱後のめっき層表面のＡｌ濃度が２５原子％以下（最大値で２５原子％）の酸化皮膜が形成されることになる。酸化皮膜中のＡｌ濃度（最大Ａｌ原子濃度）が２５原子％よりも多くなると、安定なＡｌ₂Ｏ₃がめっき層表面を覆うことになり、リン酸塩処理時の反応性が低くなり、リン酸塩処理性が低下することになる。

本発明の酸化皮膜中には所定量のＭｇとＺｎを含む必要があるが、これらは酸化皮膜中でＭｇＯおよびＺｎＯ等の酸化物の形態で存在することになる。これらの酸化物は、リン酸処理時に溶解すると共に、Ｚｎの蒸発やＡｌの極端な濃化を抑制し、溶融Ｚｎめっき鋼板（ブランク）のリン酸塩処理性を向上させることになる。但し、ＭｇＯおよびＺｎＯの濃度は適切な比率となるように調整する必要がある。酸化皮膜中のＭｇ原子濃度［Ｍｇ］とＺｎ原子濃度の比（［Ｍｇ］／［Ｚｎ］）が０．９を超えるとＭｇの比率が多くなって、Ｚｎの蒸発を抑制する効果がなくなり、大気焼鈍後に厚い酸化皮膜が形成され、加工時にパウダーが発生するという問題が発生する。

即ち、本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板では、めっき表面に形成される酸化皮膜中のＡｌ濃度と、ＭｇおよびＺｎの酸化物比のバランスを適切に制御してやることによって、Ｚｎの蒸発を抑制しながら、リン酸処理性が向上し、更に塗装後耐食性退色も良好となるのである。

上記のような酸化皮膜を形成するには、溶融Ｚｎめっき層中のＡｌ濃度が、Ｚｎ蒸発に必要な０．２ｇ／ｍ²以上を含有し、このＡｌ濃度との関係でＭｇ濃度が上記（２）式を満足するように、ＡｌおよびＭｇを添加しためっき浴を用いて溶融Ｚｎめっきを施せば良い。下記（２）式の関係を満足するようにＭｇを添加するのは、Ｚｎ蒸発を防止するＡｌの極端な濃化を防止するために、所定量のＭｇが必要であり、めっき層中のＭｇ濃度｛Ｍｇ｝とＡｌ濃度｛Ａｌ｝の比（｛Ｍｇ｝／｛Ａｌ｝）の値が０．１０未満となると、めっき表面へのＡｌ濃化が起こり、リン酸処理性が低下することになる。一方、上記比（｛Ｍｇ｝／｛Ａｌ｝）の値が５を超えると、ＺｎＯの生成が過剰になって加工時のパウダーの発生や、塗装密着性の低下を招くことになる。溶融Ｚｎめっき層中のＡｌ濃度は、過剰になり過ぎると、コスト上昇や操業性低下を招くので１．０ｇ／ｍ²以下となるように制御するのが良い。

尚上記のような溶融Ｚｎめっき層を形成するときのめっき浴は、上記した要件を満足できるものであればよく、他の条件については特に限定されず、Ｍｇを添加する以外は通常のＺｎ−Ａｌめっき浴を用いて公知の条件でめっきを施せば良い。また、Ｆｅとの合金化の条件も特に限定されず、例えばガス加熱炉や誘導加熱炉を用いて公知の条件で合金化処理を行えば良い。更に、めっき層を合金化する場合には、合金化熱処理によっても酸化皮膜が形成されるが、初期発生の酸化皮膜は加熱後の特性に影響しないし、めっき表面の性状は加工前の加熱の段階で上記要件を満足するように制御されていれば良い。

本発明の溶融Ｚｎめっき鋼板における溶融Ｚｎめっき層は、通常の、即ち合金化されていない（非合金化）溶融Ｚｎめっき層であっても、合金化溶融Ｚｎめっき層であっても、いずれでもよいが、耐食性を考慮すると、非合金化溶融Ｚｎめっき層は４０ｇ／ｍ²以上、合金化溶融Ｚｎめっき層では３０ｇ／ｍ²以上の付着量を確保することが好ましい。但し、付着量があまり多くなると加熱により生成した合金層の体積変化によりめっき層にひびが入り、外観を損なうので、非合金化溶融Ｚｎめっき層の場合は１５０ｇ／ｍ²以下、合金化溶融Ｚｎめっき層の場合は７０ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。

本発明で用いる素地の鋼母材としては、ホットプレス時の加熱および急冷により、高強度、高張力となり得る公知の焼入れ鋼が適しており、例えば、Ｃ：０．１〜０．４質量％、Ｍｎ：０．３〜３質量％、Ｓｉ：２．０質量％以下、Ａｌ：０．５質量％以下、Ｐ：０．１質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下で、他に焼入れ鋼として積極的に添加される公知の元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｂ等）および不可避不純物を含んでいても良い鋼が適している。

本発明のホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板は、通常、鋼母材のＡｃ₃変態点以上のオーステナイト領域（８００〜１０００℃）に加熱された後、金型で急冷されながら加工されることを想定したものであり、Ｚｎ蒸発などはこうした高温加熱時において特に問題となるものであるが、オーステナイト＋フェライト温度（Ａｃ₁変態点）以上（通常７２０℃以上）に加熱してプレス成形する場合であっても焼入れの効果が得られるものであるので、本発明における鋼板はこうした温度で加熱する場合も含むものである。また、上記のようにして加熱、加工した後には、公知のリン酸塩処理が施され、更に上塗り塗膜が電着塗装等で形成されて製品化される。

以下、本発明の効果を実施例によって更に具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

鋼母材として、熱処理−冷却）後に高強度になる一般的な焼入れ鋼（Ｃ：０．２０質量％、Ｍｎ：１．２質量％、Ｓ：０．００５質量％、Ｐ：０．０１２質量％、Ｔｉ：０．０２６質量％、残部：Ｆｅ）を用い（厚さ：１．６ｍｍ）、この表面に、Ｍｇを添加しためっき浴を用いた溶融Ｚｎめっき法によって、下記表１に示した付着量のＺｎめっきを施した。形成されためっき層中のＡｌ濃度｛Ａｌ｝およびＭｇ濃度｛Ｍｇ｝をＩＰＣ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって測定した。

続いて、９００℃で１分、大気加熱を行い、このときめっき表面に形成された酸化皮膜について、オージェ分析で最表面から深さ方向に元素をスパッタし、酸素が最大の１／２までの間でＡｌ量（原子量）の最大値を読み取った。また、ＭｇとＺｎの原子量を読みとり、それらの原子比（［Ｍｇ］／［Ｚｎ］）を測定した。このときのオージェ分析の条件は下記の通りである。
［オージェ分析の条件］
装置名：ＰＨＩ社製「ＰＨＩ−６７０」
分析領域：２０μｍ
スパッタリング：Ａｒ ３ｋＶ−２５ｍＡ
速度：約１５０Å／分（ＳｉＯ₂換算）

一方、加熱した後の各試験片について電着塗装下地処理として、リン酸塩処理液体（「バルボンドＬ３０２０」日本パーカライジング社製）で通常のリン酸塩処理をした。その後、エポキシ樹脂系の電着塗料（「パワーニックス」日本ペイント社製）で電着塗装を実施した（膜厚さ２０μｍ）。

電着塗装した各試験片にカッターナイフにて荷重５００ｇでクロスカットを入れ、５５℃で、５％塩化ナトリウム水溶液に１０日間浸漬後、クロスカット上に手で２４ｍｍ幅のニチバン製テープ（品番：「ＣＴ４０５Ａ−２１」を貼付し、すぐに剥がし、クロスカットからの塗膜の剥離得幅によってリン酸処塩理性を評価した。このとき、塗膜の剥離幅が４ｍｍを超えた場合を×、４ｍｍ以下のときを○とした。

また電着塗装した各試験片に対して、上記のようしてクロスカットを入れた後、ＪＩＳ−Ｍ６０９の複合サイクル試験［１サイクル：３５℃、５％塩水に２時間浸漬→乾燥６０℃（４時間）→湿潤５０℃（９５％２時間）］を１８０サイクル行い、クロスカットからの片側最大膨れ幅を測定することによって、耐食性を評価した。このとき、最大膨れ幅が４ｍｍ未満を◎、４ｍｍ〜６ｍｍ未満を○、６ｍｍ以上を×として評価した。

これらの結果を、一括して下記表１に示す。また、試験Ｎｏ．１のオージェ分析結果を図１に、試験Ｎｏ．９のオージェ分析結果を図２に、夫々示す。

これらの結果から、次のように考察できる。まずＮｏ．１〜４では、めっき層中にＭｇを含有させることによって、Ａｌの酸化皮膜への拡散が抑制され、リン酸塩処理性が向上した結果、塩水浸漬試験の剥離幅が良好になると共に、複合サイクルによる耐食性試験も良好な結果をなっている。

試験Ｎｏ．５，６のものでは、めっき付着量が少ないので、上記試験Ｎｏ．１〜４のものに比べて、耐食性は若干低下するものの、リン酸処理性は良好（剥離幅が小さい）である。

試験Ｎｏ．７，８のものでは、Ｍｇの添加量が若干多めになっているが、耐食性が更に向上しており、性能的に問題はない。

試験Ｎｏ．９，１０のものでは、Ｍｇが入っていないため、Ａｌ濃化が起こり、複合サイクル試験は良好であるものの、リン酸処理性が悪くなっており、実用に適さないものである。試験Ｎｏ．１１のものは、めっき付着量が少なくなっており（Ｍｇを含有しない）、剥離幅も複合サイクル試験結果も満足しないものとなっている。

試験Ｎｏ．１２のものは、Ｍｇが過剰に添加され、耐食性は良好であるものの、［Ｍｇ］／［Ｚｎ］比が高くなっており、リン酸処理性が劣化している。試験Ｎｏ．１３のものでは、Ａｌに対するＭｇ添加量が少なくなっており、リン酸塩処理性が低下し、また耐食性が劣化している。

また、図１、２の結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足するものでは、酸化皮膜中のＡｌの濃化が抑制されていることが分かる。

試験Ｎｏ．１のオージェ分析結果を示すグラフである。 試験Ｎｏ．９のオージェ分析結果を示すグラフである。

Claims (4)

1. 鋼母材のＡｃ₁点以上に加熱された後、加工されるホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板であって、
   上記加熱によって上記溶融Ｚｎめっき層の表面に形成される酸化皮膜には、Ａｌ濃度の最大値が２５原子％であり、且つＭｇとＺｎの複合酸化物が、下記（１）式で規定される原子濃度比Ａで０．９以下となる割合で存在することを特徴とするリン酸塩処理性および塗装後耐食性に優れたホットプレス用溶融Ｚｎめっき鋼板。
   Ａ＝［Ｍｇ］／［Ｚｎ］ …（１）
   但し、［Ｍｇ］および［Ｚｎ］は、夫々酸化物中のＭｇおよびＺｎの濃度（原子％）を意味する。
2. 上記溶融Ｚｎめっき層が、非合金化溶融Ｚｎめっき層であって、その付着量が４０ｇ／ｍ²以上である請求項１に記載のホットプレス用溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 上記溶融Ｚｎめっき層が、合金化溶融Ｚｎめっき層であって、その付着量が３０ｇ／ｍ²以上である請求項１に記載のホットプレス用溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の溶融Ｚｎめっき鋼板を製造するに当り、めっき層中のＡｌ濃度が０．２〜１．０ｇ／ｍ²の範囲内で、このＡｌ濃度との関係でＭｇ濃度が下記（２）式を満足するように、めっき浴中にＡｌおよびＭｇを添加しためっき浴で溶融Ｚｎめっきを施すことを特徴とするリン酸塩処理性および塗装後耐食性に優れた熱処理加工用溶融Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
   ０．１０≦｛Ｍｇ｝／｛Ａｌ｝≦５ …（２）
   但し、｛Ｍｇ｝および｛Ａｌ｝は、夫々めっき層中におけるＭｇの濃度（質量％）およびＡｌの濃度（ｇ／ｍ ²）を意味する。

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