JP5668490B2

JP5668490B2 - 耐食性、加工性に優れためっき鋼材および製造方法

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Publication number: JP5668490B2
Application number: JP2011010840A
Authority: JP
Inventors: 石塚　清和; 清和石塚; 高橋　武寛; 武寛高橋; 賢一郎松村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: JP2012149330A

Description

本発明は、耐食性、加工性に優れたＮｉ系めっき鋼材に関するものであり、特に比較的低付着量のＮｉで耐食性が優れ、電池缶をはじめとする厳しい加工にも耐えうるめっき鋼材および製造方法に関する。

電気電子器具、電池缶に代表される容器材料、バインダー等の日用家電部材等に用いられる鋼材には、耐食性、加工性等の観点から多くの場合Ｎｉめっきが施される。Ｎｉは自然環境中で、また種々の薬品に対しても安定であり、また耐熱性にも優れ、その表面外観の変化も少ないことから、前記用途以外にも種々の展開が期待されている。

Ｎｉめっきでは、めっきが硬質なため、加工時のめっき剥離等が問題となりやすいが、Ｎｉめっき後に熱処理することで、めっきと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してめっき層の延展性を向上させる方法が知られており、加工性は大幅に改善される（特許文献１）。

前記技術では、表層Ｎｉが再結晶、軟質化しているため、加工時の摺動性や耐疵付き性が不足し、結果として加工性が悪化する場合もある。これに対して、特許文献２では、表層に加熱により硬化したＮｉ−Ｐ合金層を設けることで、表層を硬質化して耐疵付き性を改善している。しかしながら、Ｎｉ−Ｐ合金層はＮｉに比較して融点が低いため、加熱処理時に軟化あるいは溶融して設備を汚染する問題が発生しやすい。

特許文献３では、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉめっき層と、更にその上層に加熱により硬化していないＮｉ−Ｐめっき層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉめっき鋼板が示されており、前述のような問題なく、耐疵付き性を改善できる。しかしながら、この技術は、Ｎｉめっき、熱拡散処理後に再度Ｎｉ−Ｐめっきを行っており、工程が複雑であるとともに、加工の条件によってはＮｉ−Ｐめっき層の密着性が不足する場合もある。

以上に述べたいずれの技術も、耐食性については通常のＮｉめっきからの改善効果は微々たるものである。Ｎｉは電気的に鋼材よりも貴であるため、亜鉛系めっきのような犠牲防食作用は期待できず、不可避的に存在するめっきピンホール部からの鉄錆（赤錆）発生が問題となる場合がある。そういった場合には、ニッケルの付着量を極端に大きくするといった経済的にきわめて不利な対策が必要となる。

一方、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の組成、厚みを制御することでピンホールは軽減され、また、貴なＮｉと卑なＦｅとの電位差腐食も緩和されることから、耐食性向上効果が得られることが知られている（特許文献４）ものの、より厳しい腐食環境においては十分とはいえない。

また、特許文献５では、ＭｎめっきとＮｉめっきをこの順で施し、熱拡散処理によって合金化することで耐食性を改善することが示されているが、このＭｎめっきとＮｉめっきの複合めっきでは、加工性が不十分である。

特開昭６１−２３５５９４号公報特公平５−２５９５８号公報特許第４０３１６７９号公報特開平６−２１０４号公報特開２００９−２０３４９７号公報

本発明は、耐食性、加工性に優れ、特に低付着量でも耐食性が優れ、電池缶をはじめとする厳しい加工にも耐えうるＮｉ系めっき鋼材および製造方法の提供を目的とする。
また、従来技術でしばしば用いられる複数種類のめっきを用いることなく、一種類のめっきと一回の熱拡散処理で、耐食性と加工性に優れためっき鋼材を得ることも目的とする。

本発明の要旨とするところは、
（１）鋼材表面にＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ拡散めっき層が形成され、前記拡散めっき層表層のＦｅ濃度が１０％質量以上５０質量％以下、Ｍｎ濃度が０．０１質量％以上１質量％以下であり、前記拡散層中のＮｉ量が５〜４０ｇ／ｍ²であり、下地鋼材との界面部のめっきがＭｎ濃度が０．０１％未満のＮｉ−Ｆｅ拡散合金層であることを特徴とする耐食性、加工性に優れためっき鋼材、

（２）鋼材に、Ｎｉ−Ｍｎ合金めっきまたはＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを施し、次いで熱拡散処理を行って、めっき層中にＦｅを拡散させ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ拡散めっき層を形成することを特徴とする前記（１）に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法、

（３）前記Ｎｉ−Ｍｎ合金めっきのめっき層中Ｍｎ濃度が０．０１％〜２質量％であることを特徴とする（２）に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法、

（４）前記Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきのめっき層中Ｍｎ濃度が０．０１％〜２質量％、Ｆｅ濃度が０．１〜３０質量％であることを特徴とする（２）に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法、
である。

本発明によって、耐食性、加工性に優れためっき鋼材が得られる。また低コストな製造方法も提供される。

本発明の鋼材のめっき層構造例（ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析））結果を示す概念図である。

本発明の鋼材は、表面にＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ拡散めっき層が形成され、前記拡散めっき表層のＦｅ濃度が１０％質量以上５０％質量以下、Ｍｎ濃度が０．０１質量％以上１質量％以下であり、前記拡散めっき層中のＮｉ量が５〜４０ｇ／ｍ²であり、下地鋼材との界面部のめっきが実質的にＮｉ−Ｆｅ拡散めっき層であることを特徴とする。

拡散めっき層とは、めっき後の熱拡散処理によって、鋼中のＦｅをめっき層に拡散し形成されためっき層であり、ＧＤＳ等の手法で表層から深さ方向の元素分布を観察した時に、緩やかに組成が変化する傾斜構造によって特徴づけられる。ＧＤＳでの測定例を図１に示す。なお、ＧＤＳの測定により得られる最表層には、Ｃ等の不可避的汚染物質の濃化層が薄く検出されるが、図１ではＣが０．１％以下に低下した最初の測定データを本発明のめっき表層として示している。本発明の拡散めっき表層とはこのようにして定義したものであり、また、本発明の拡散めっき表層の成分濃度はこのようにして得られた測定データによるものである。

本発明の鋼材めっき層における各成分の濃度分布は、図１に示したように、Ｎｉは表層から鋼材に向かって徐々に濃度が低下し、Ｆｅは表層から鋼材に向かって徐々に濃度が増加している。Ｍｎは表層付近でＮｉ，Ｆｅと共存しており、その濃度の極大値は表層でも、また表層からやや入ったところでも良い。

下地鋼材との界面ではＭｎ濃度は極めて低く、実質的にＮｉ−Ｆｅ拡散層となっている点も本発明の鋼材の特徴である。界面近傍のＭｎ濃度が極めて低くなる理由は必ずしも明らかでないが、ＮｉおよびＭｎが共存するめっき層中への鋼材からのＦｅの外方拡散は促進される一方、めっき層のＭｎの鋼材方向への内方拡散は抑制されるためと推定される。

界面近傍のＮｉ−Ｆｅ拡散層にＭｎが存在すると、この層の伸びが低下することにより、加工性や加工後の耐食性が低下する。前述の「実質的に」と記載した意味合いは次のとおりである。通常鋼材には、数％未満のＭｎが含有されており、この鋼中Ｍｎの影響によって、ＧＤＳの解析手法では下地鋼材界面でＭｎが存在するように観察されることもあるが、このような場合でも、Ｍｎ濃度が０．０１％未満であれば、実質的にＮｉ−Ｆｅ拡散層と言える。

前記拡散めっき層表層のＦｅ濃度は１０質量％以上５０％質量以下、Ｍｎ濃度は０．０１質量％以上１質量％以下であることが必要である。Ｆｅが１０％質量未満では摺動性が劣る結果、加工性が劣り、５０質量％を超えるとめっき層自体の耐食性が低下して、鉄錆（赤錆）が発生しやすくなる。拡散めっき層表層のＦｅ濃度は１０質量％〜３０質量％がより好ましい。

拡散めっき層表層のＭｎは０．０１質量％未満では耐食性が劣り、１質量％を超えると、加工時のめっき損傷が大きくなり、加工後の耐食性が低下する。拡散めっき層表層のＭｎ濃度は０．１〜１質量％がより好ましい。

前記拡散めっき層中のＮｉ量は５〜４０ｇ／ｍ²であることが必要であり、５ｇ／ｍ²未満では耐食性が不足し、４０ｇ／ｍ²を超えても効果が飽和し不経済となって本発明の趣旨に反するとともに、加工の程度によっては密着性が低下する場合もあり、好ましくない。

上記のようなめっき層の構造とすることで耐食性が改善される理由は必ずしも明確でないが、拡散層の形成によってめっきピンホールが軽減され、また、めっき層がＦｅ、ＭｎといったＮｉよりも電位的に卑な金属を含有することで、下地Ｆｅとの電位差腐食も緩和される効果によるものと推定される。また後述する加工性の改善効果により、加工後の耐食性も改善される。

加工性が改善される理由としては、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ拡散層が適度な硬度を持つことで表層の摺動性が改善される効果とともに、めっき硬度に比し、伸びの低下が小さいので、めっきの割れや剥離が発生しにくいことに起因するものと推定される。更には、下地鋼材との界面が実質的にＮｉ−Ｆｅ拡散層となっているが、この層の伸びが大きいことから、厳しい加工にも追随するものと推定される。

つぎに本発明のめっき鋼材の製造方法について説明する。本発明では、鋼材にＮｉ−Ｍｎ合金めっきまたはＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを施し、次いで熱拡散処理を行う。すなわち一種類のめっきを施す工程と、その後の一回の熱拡散処理工程からなる単純なプロセスにより製造することが可能である。

Ｎｉ−Ｍｎ合金めっき、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきは、硫酸浴、塩化物浴、ｗａｔｔ浴、スルファミン酸浴などの一般的なＮｉめっき浴に、Ｍｎ塩（硫酸Ｍｎ、塩化Ｍｎ等）、またはＭｎ塩に加えてＦｅ塩（硫酸第一鉄、塩化第一鉄等）を添加した浴を用いて電気めっきをすることにより、得ることができる。めっき層の組成はめっき浴だけでなく、電流密度への依存も認められ、高電流密度ほどめっき層のＭｎ濃度が増加する傾向にある。目的の組成に合わせて電流密度を調整する必要があるが、通常は１〜１００Ａ／ｄｍ²程度の条件とすることで、本願発明に必要なめっき組成を得ることができる。

Ｎｉ−Ｍｎ合金めっきの場合には、めっき層Ｍｎ濃度を０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．１質量％〜１質量％となるように浴濃度と電流密度を調整する。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきの場合には、めっき層Ｍｎ濃度を０．０１質量％〜２質量％、好ましくは０．１質量％〜１質量％となるように、Ｆｅ濃度は０．１〜３０質量％となるように浴濃度と電流密度を調整する。

Ｎｉ−Ｍｎ合金めっき、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきのいずれの場合にも、後の熱拡散処理の結果で、表層Ｆｅ濃度、Ｍｎ濃度が同じであれば、基本的に性能の差異は無い。鋼材の材質特性等により、焼鈍条件に制約があって、低温短時間での熱拡散処理が必要な鋼種には、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを、高温での焼鈍が必要な鋼種にはＮｉ−Ｍｎ合金めっきを用いればよい。いずれの場合もめっき層の付着量は、Ｎｉ量として５〜４０ｇ／ｍ²となるようにする。

めっき後の熱拡散処理は、通常の加熱方式で行うことができ、バッチ加熱方式、連続加熱方式のいずれも用いられる。また両方を併用することも可能である。
なお、めっきを施す鋼材の材質特性を考慮すると、加熱拡散処理と焼鈍処理を同時に行うことが好ましい。通常のＮｉめっきにおいては、Ｆｅの拡散速度が律速となるため、特にめっき付着量が多い場合において、加熱拡散処理と焼鈍処理の処理条件の両立が困難な場合があったが、Ｎｉ−Ｍｎ合金めっき、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきは、通常のＮｉめっきに比較して鋼材のＦｅの拡散が速い傾向が認められ、この効果によって、めっき付着量が多い場合でも、後述するような通常の焼鈍条件に相当する条件の範囲内で、Ｆｅが表層まで拡散して、本発明の望ましいめっき層構造を得ることができる。Ｎｉ−Ｍｎ合金めっき、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきにおいてＦｅの拡散が速い理由は必ずしも明確でないが、Ｍｎの存在がＮｉ中のＦｅの活量を下げ、Ｆｅの活量こう配が大きくなることが考えられる。この効果を得るためのＭｎ濃度としては０．１質量％以上が望ましい。

上述した加熱拡散処理と焼鈍処理を同時に行う場合の加熱処理は、通常の焼鈍用の炉で行うことができ、バッチ焼鈍、連続焼鈍のいずれを用いても良く、また両方を併用することも可能である。その条件は、バッチ加熱或いはバッチ焼鈍においては、鋼材温度を４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲で、数時間〜数十時間、好ましくは６〜２４時間処理を行う。連続加熱或いは連続焼鈍においては、鋼材温度を７００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃の範囲で、均熱時間を数秒〜数十分間、通常は、１０秒〜１２０秒で処理を行う。

鋼材中のＦｅとめっき層が相互拡散し、既に述べたような組成の拡散層となるように温度、時間を微調整すればよい。処理時の雰囲気は、表面酸化を避けるため、窒素などの不活性ガス、または不活性ガスに水素などの還元ガスを混合した雰囲気で行うのが望ましい。

熱拡散処理後には、必要に応じて通常用いられる圧延を施して、形状や表面粗度を調整することができる。

（実施例１〜１３および比較例１〜３）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表１に示す条件でＮｉ−Ｍｎ合金めっきを行い、種々の組成、付着量のＮｉ―Ｍｎ合金めっきを形成した。その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて種々の温度、時間にて行った。Ｎｉ―Ｍｎ合金めっきのＮｉ量および組成、熱拡散処理における均熱温度、時間の条件を後掲の表５に示す。

（実施例１４〜１７および比較例４）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表２に示す条件でＮｉ―Ｆｅ―Ｍｎ合金めっきを行い、種々の組成、付着量のＮｉ―Ｆｅ―Ｍｎ合金めっきを形成した。その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて種々の温度、時間にて行った。Ｎｉ―Ｆｅ―Ｍｎ合金めっきのＮｉ量および組成、熱拡散処理における均熱温度、時間の条件を後掲の表５に示す。

（比較例５）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表３に示す条件でＮｉめっきを行った。その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて行った。Ｎｉ量および熱拡散処理における均熱温度、時間の条件を表５に示す。

（比較例６）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、
表４に示す条件でＭｎめっきを行い、引き続き表３に示す条件でＮｉめっきを行った。その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて行った。Ｎｉ量およびＭｎ量（Ｍｎ量は、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）％で表記）、熱拡散処理における均熱温度、時間の条件を後掲の表５に示す。

（評価方法）
・製品組成は、ＧＤＳの深さ方向分析により、表層のＭｎ％、Ｆｅ％を求めた。また、おなじくＧＤＳにより鋼材界面のＭｎ濃度を求めた。
・耐食性：ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を３日間行い、赤錆（鉄錆）発生状況を目し観察し、発生皆無を◎、面積率３％未満を○、２０％未満を△、２０％超を×と評価した。
・摺動性：ドロービード試験による摩擦係数測定を行い、０．１２未満を◎、０．１５未満を○、０．２未満を△、０．２以上を×と評価した。
・めっき割れ：０Ｔ曲げ加工を行い、曲げ外側頭頂部のめっき割れを光学顕微鏡により観察した。下地に至る割れがないものを◎、軽微な割れはあるが下地までは至っていないものを○、下地に至る割れが散見されるものを△、下地に至る割れが顕著なものを×と評価した。

各サンプルのめっき層構造と性能評価結果を表５に示す。本発明の鋼材は優れた耐食性、加工性を有することが分かる。

本発明の鋼材は、優れた耐食性、加工性を有し、電気電子器具、電池缶に代表される容器材料、バインダー等の日用家電部材等はもちろんのこと、従来Ｎｉめっきが適用されていなかった部材まで幅広く適用できる可能性がある。
また、本発明の鋼材は、一種類のめっきと一回の熱拡散処理のみで製造でき、低コスト化にも有利なものであって、産業上極めて有用である。

Claims

鋼材表面にＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ拡散めっき層が形成され、前記拡散めっき層表層のＦｅ濃度が１０質量％以上５０質量％以下、Ｍｎ濃度が０．０１質量％以上１質量％以下であり、前記Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ拡散めっき層中のＮｉ量が５〜４０ｇ／ｍ²であり、下地鋼材との界面部のめっきがＭｎ濃度が０．０１％未満のＮｉ−Ｆｅ拡散層であることを特徴とする耐食性、加工性に優れためっき鋼材。
鋼材に、Ｎｉ−Ｍｎ合金めっきまたはＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを施し、次いで熱拡散処理を行って、めっき層中にＦｅを拡散させ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ拡散めっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
前記Ｎｉ−Ｍｎ合金めっきのめっき層中Ｍｎ濃度が０．０１％〜２質量％であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
前記Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきのめっき層中Ｍｎ濃度が０．０１％〜２質量％、Ｆｅ濃度が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法。