JP5754144B2

JP5754144B2 - 耐食性、加工性に優れためっき鋼材および製造方法

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Publication number: JP5754144B2
Application number: JP2011010864A
Authority: JP
Inventors: 石塚　清和; 清和石塚; 高橋　武寛; 武寛高橋; 賢一郎松村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: JP2012149331A

Description

本発明は、耐食性、加工性に優れたＮｉ系めっき鋼材に関するものであり、特に比較的低付着量のＮｉで耐食性が優れ、電池缶をはじめとする厳しい加工にも耐えうるめっき鋼材および製造方法に関する。

電気電子器具、電池缶に代表される容器材料、バインダー等の日用家電部材等に用いられる鋼材には、耐食性、加工性等の観点から多くの場合Ｎｉめっきが施される。Ｎｉは自然環境中で、また種々の薬品に対しても安定であり、また耐熱性にも優れ、その表面外観の変化も少ないことから、前記用途以外にも種々の展開が期待されている。

Ｎｉめっきでは、加工時のめっき剥がれ等が問題となりやすいが、Ｎｉめっき後熱処理することでめっきと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してめっき層の延展性を向上させる方法が知られており、加工性は大幅に改善される（特許文献１）。

前記技術では、表層Ｎｉが再結晶、軟質化しているため、加工時の摺動性や耐疵付き性が不足し、結果として加工性が悪化する場合もある。これに対して、特許文献２では、表層に加熱により硬化したＮｉ−Ｐ合金層を設けることで、表層を硬質化して耐疵付き性を改善している。しかしながら、Ｎｉ−Ｐ合金層はＮｉに比較して融点が低いため、加熱処理時に軟化あるいは溶融して設備を汚染する問題が発生しやすい。

特許文献３では、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介して形成されている再結晶軟質化されたＮｉめっき層と、更にその上層に加熱により硬化していないＮｉ−Ｐめっき層を有することを特徴とする電池缶用Ｎｉめっき鋼板が示されており、前述のような問題なく、耐疵付き性を改善できる。しかしながら、この技術は、Ｎｉめっき、熱拡散処理後に再度Ｎｉ−Ｐめっきを行っており、工程が複雑であるとともに、加工の条件によってはＮｉ−Ｐめっき層の密着性が不足する場合もある。

以上に述べたいずれの技術も、耐食性については通常のＮｉめっきからの改善効果は微々たるものである。Ｎｉは電気的に鋼材よりも貴であるため、亜鉛系めっきのような犠牲防食作用は期待できず、不可避的に存在するめっきピンホール部からの鉄錆（赤錆）発生が問題となる場合がある。そういった場合には、ニッケルの付着量を極端に大きくするといった経済的にきわめて不利な対策が必要となる。

一方、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の組成、厚みを制御することでピンホールは軽減され、また、貴なＮｉと卑なＦｅとの電位差腐食も緩和されることから、耐食性向上効果が得られることが知られている（特許文献４）ものの、より厳しい腐食環境においては十分とはいえない。

また、特許文献５では、鋼材にＭｎめっきとＮｉめっきをこの順で施し、熱拡散処理によって合金化することで、鋼母材上にＦｅ−Ｍｎ拡散層又はＦｅ−Ｍｎ−Ｎｉ拡散層を有し、表層にＮｉ層又はＭｎ−Ｎｉ拡散層又はＦｅ−Ｍｎ−Ｎｉ拡散層を有する事を特徴とする高耐食性めっき鋼材が示されている。しかし、この技術では、厳しい加工の場合の加工性が不足し、加工部耐食性も不足する。

特開昭６１−２３５５９４号公報特公平５−２５９５８号公報特許第４０３１６７９号公報特開平６−２１０４号公報特開２００９−２０３４９７号公報

本発明は、耐食性、加工性に優れ、特に比較的低付着量のＮｉでも耐食性が優れ、電池缶をはじめとする厳しい加工にも耐え得るめっき鋼材および製造方法の提供を目的とする。

本発明の要旨とするところは、
（１）鋼材表面に、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層又はＮｉ−Ｆｅ拡散層と、その上のＮｉ層とから成る下層めっき（ａ）を有し、その上層にＮｉ−Ｍｎ合金層である上層めっき（ｂ）を有し、前記上層めっき（ｂ）の付着量（Ｂ）が１〜２０ｇ／ｍ ² であり、前記下層めっき（ａ）中の全Ｎｉ量（Ａ）が５〜４０ｇ／ｍ ² であり、Ｂ／Ａの質量比が１以下であることを特徴とする耐食性、加工性に優れためっき鋼材、

（２）前記Ｎｉ−Ｍｎ合金層のＭｎ濃度が０．１〜５０質量％であることを特徴とする（１）に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材、

（３）前記Ｎｉ−Ｍｎ合金層が、更に１０質量％未満のＦｅを含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材、

（４）鋼材に、Ｎｉめっきを施し、次いでＮｉ−Ｍｎ合金めっき、又はＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを施し、その後熱拡散処理を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかひとつに記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法、

（５）前記Ｎｉめっきの付着量（以下Ｃ）が５〜４０ｇ／ｍ²であり、Ｎｉ−Ｍｎ合金めっき、又はＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきの付着量（以下Ｄ）が１〜２０ｇ／ｍ²であり、Ｄ／Ｃの質量比が１以下であることを特徴とする（４）に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法、
である。

本発明によって、耐食性、加工性に優れためっき鋼材およびその製造方法が提供される。

本発明の鋼材は、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層又はＮｉ−Ｆｅ拡散層と、その上のＮｉ層とからなる下層めっきを有し、その上層にＮｉ−Ｍｎ合金層である上層めっきを有するものである。Ｎｉ−Ｆｅ拡散層又はＮｉ−Ｆｅ拡散層とその上のＮｉ層とは、鋼材表面にＮｉめっきを施した後、加熱処理によって鋼材のＦｅとめっき層のＮｉ相互に拡散させることで、Ｎｉ層の一部又はすべてをＮｉ−Ｆｅ拡散層にしたものである。

Ｎｉ−Ｆｅ拡散層又はＮｉ−Ｆｅ拡散層とその上のＮｉ層（以下、下層めっき（ａ））の全Ｎｉ量（Ａ）は５〜４０ｇ／ｍ²とする。５ｇ／ｍ²未満では耐食性が不足し、４０を超えても効果が飽和して不経済であり、本発明の趣旨に合わない。

本発明の下層めっき（ａ）において、鋼材との界面にＮｉ−Ｆｅ拡散層が存在することで、密着性の向上、電位差腐食の緩和による耐食性の向上などの効果が得られる。この効果を得るための厚みは特に制約されず、その存在が確認できる程度の厚みがあれば良い。Ｎｉ−Ｆｅ拡散層は、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）による深さ方向の組成分析や、或いはめっき層の断面をＣＭＡ等により元素分布分析することによって、めっき層中のＮｉ、Ｆｅ濃度が深さ方向に連続的に変化する部位を特定することで、その存在や厚みが確認できる。

前述したとおり、その厚みは特に制約されるものではないが、先に述べた付着量や、後に述べる熱拡散処理条件のもとでは、０．５μｍ程度から下層めっき（ａ）の厚みまでのＮｉ−Ｆｅ拡散層が確認でき、いずれも良好な特性が得られる。

上層めっきであるＮｉ−Ｍｎ合金層のＭｎ濃度は０．１〜５０％が望ましく、０．１％未満では耐食性が不足するとともに、めっき層が軟質なため摺動性に劣る。５０％を超えると、めっき層が硬質化しすぎ、めっき割れやめっきの剥離が発生しやすく好ましくない。また表面酸化もしやすく、外観上好ましくない。より好ましくは、１〜２０％である。

Ｎｉ−Ｍｎ合金層には、１０％以下のＦｅを含有させることができる。１０％を超えると、合金層内のＦｅが腐食して赤錆が顕著となるため好ましくない。Ｎｉ−Ｍｎ合金層にＦｅを含有させると、硬度や伸びなどの機械特性が改善される。この観点から、Ｎｉ−Ｍｎ合金層中のＦｅは０．５〜１０％とするのがよい。より好ましくは、０．５〜６％である。

Ｎｉ−Ｍｎ合金層中のＦｅは、下地鋼材からの拡散で供給されたものでも、また電気めっきにおけるめっき浴から供給されたものでも、またその両方でも構わない。
Ｎｉ−Ｍｎ合金層（以下、上層めっき（ｂ））の付着量（Ｂ）は１〜２０ｇ／ｍ²とするのがよく、１ｇ／ｍ²未満では摺動性の改善効果が不足する。２０ｇ／ｍ²を超えるとめっき層の割れが顕著となりやすい。加工部の耐食性確保の観点からは、上層めっき（ｂ）の付着量（Ｂ）と下層めっき（ａ）中の全Ｎｉ量（Ａ）の比も重要であり、Ｂ／Ａの質量比は１以下が望ましい。この値が１を超えると、曲げなどの加工において上層に発生する割れが下層にまで波及し、その部位の耐食性を低下させやすい。

つぎに、本発明のめっき鋼材の製造方法について説明する。本発明では、鋼材にＮｉめっきを施し、次いでＮｉ−Ｍｎ合金めっき又はＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを施し、次いで熱拡散処理を行うことで製造できる。

下層のＮｉめっきの条件は特に問わない。硫酸浴、塩化物浴、ｗａｔｔ浴、スルファミン酸浴などの一般的なＮｉめっき浴による電気めっきで形成することができる。Ｎｉの付着量は５〜４０ｇ／ｍ²とするのが望ましい。

上層のＮｉ−Ｍｎ合金めっき又はＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきは、硫酸浴、塩化物浴、ｗａｔｔ浴、スルファミン酸浴などの一般的なＮｉめっき浴に、Ｍｎ塩（硫酸Ｍｎ、塩化Ｍｎ等）、又はＭｎ塩に加えてＦｅ塩（硫酸第一鉄、塩化第一鉄等）を添加した浴を用いて電気めっきを施すことにより、得ることができる。めっき層の組成はめっき浴だけでなく、電流密度にも依存する傾向があり、高電流密度ほどめっき層のＭｎ濃度が増加しやすい。所定の組成になるように電流密度を調整する必要があるが、通常は１〜１００Ａ／ｄｍ²程度の条件が用いられる。

Ｎｉ−Ｍｎ合金めっきの場合には、めっき層Ｍｎ濃度を０．１％〜５０％、好ましくは１％〜２０％となるように浴濃度と電流密度を調整する。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきの場合には、めっき層Ｍｎ濃度を０．１％〜５０％、好ましくは１％〜２０％となるように、Ｆｅ濃度は０．５〜１０％、好ましくは０．５％〜６％となるように浴濃度と電流密度を調整する。

いずれの合金めっきの場合も、めっき層の付着量は、１〜２０ｇ／ｍ²となるようにする。
めっき後の熱拡散処理は、通常の加熱方式で行うことができ、バッチ加熱方式、連続加熱方式いずれも用いられる。また両方を併用することも可能である。尚、めっきを施す鋼材の材質特性を考慮すると、加熱拡散処理と焼鈍処理を同時に行う事が好ましく、この場合の加熱処理は通常の焼鈍用の炉で行うことができ、バッチ焼鈍、連続焼鈍のいずれを用いても良く、また両方を併用することも可能である。その条件は、バッチ加熱或いはバッチ焼鈍においては、鋼材温度を４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲で、数時間〜数十時間、好ましくは６〜２４時間処理を行い、連続加熱或いは連続焼鈍においては、鋼材温度を７００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃の範囲で、均熱時間を数秒〜数十分間、通常は、１０秒〜１２０秒で処理を行う。

鋼材中のＦｅとめっき層が相互拡散し、既に述べたような組成の拡散層となるように温度、時間を微調整すればよい。処理時の雰囲気は、表面酸化を避けるため、窒素などの不活性ガス、又は不活性ガスに水素などの還元ガスを混合した雰囲気で行うのが望ましい。

Ｎｉ−Ｍｎ合金めっき、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきは、通常のＮｉめっきに比較して鋼材のＦｅの拡散が速い傾向が認められる。この理由は必ずしも明確でないが、Ｍｎの存在がＮｉ中のＦｅの活量を下げ、Ｆｅの活量こう配が大きくなることに起因するものと考えられる。拡散が速い効果によって、比較的厚い下層Ｎｉの上にＮｉ−Ｍｎ合金めっきを施した場合でも、表層のＮｉ−Ｍｎ合金層中まで少量のＦｅを拡散させやすい。鋼材材質の制約等で熱拡散処理の温度を比較的低温（８００℃以下）にしたい場合や、表層のＦｅ濃度を所定量確保したい場合にはＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを施すことが好ましい。
熱拡散処理後には、必要に応じて通常用いられる圧延を施して、形状や表面粗度を調整することができる。

（実施例１〜１６、参考例１７及び実施例１８）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表１に示す条件でＮｉめっきを行い、次いで表２に示す条件でＮｉ−Ｍｎ合金めっきを行い、種々の組成、付着量の二層めっきを形成した。その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて８００℃、４０ｓｅｃ均熱の条件にて行った。

（実施例１９〜２１）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表１に示す条件でＮｉめっきを行い、次いで表３に示す条件でＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを行い、種々の組成、付着量の二層めっきを形成した。その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて８００℃、４０ｓｅｃ均熱の条件にて行った。

（比較例１）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表１に示す条件でＮｉめっきを行い、その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて８００℃、４０ｓｅｃ均熱の条件にて行った。

（比較例２）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表１に示す条件でＮｉめっきを行い、次いで表４に示す条件でＮｉ−Ｆｅ合金めっきを行い、その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて８００℃、４０ｓｅｃ均熱の条件にて行った。

（比較例３）
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表２に示す条件でＮｉ−Ｍｎ合金めっきを行い、その後熱拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気（露点−４０℃）にて８００℃、４０ｓｅｃ均熱の条件にて行った。

各サンプルの付着量、作製条件を表５に示す。

（評価方法）
・製品組成は、ＧＤＳの深さ方向分析により、上層めっき（ｂ）のＭｎ％、Ｆｅ％を求めた。また下層めっき（ａ）の拡散層状態も観察した。Ｂ／Ａの質量比については、ＧＤＳにより、各元素の面積を求め、予め作成した検量線に照合することで算出した。
・耐食性：ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を３日間行い、赤錆（鉄錆）発生状況を目視観察し、発生皆無を◎、面積率３％未満を○、２０％未満を△、２０％超を×と評価した。
・加工部耐食性：ＬＲ０６型電池缶に加工し、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を３日間行い、赤錆（鉄錆）発生状況を目視観察し、発生皆無を◎、面積率３％未満を○、２０％未満を△、２０％超を×と評価した。
・加工損傷：ＬＲ０６型電池缶に加工し、その側面のめっき損傷を目視観察および光学顕微鏡およびＳＥＭにより観察した。損傷が見られないものを◎、極めて軽微な損傷が見られる（ＳＥＭでのみ観察されるレベル）ものを○、損傷が見られる（光学顕微鏡で確認されるレベル）ものを△、目視で確認できる顕著な損傷のあるものを×と評価した。
・摺動性：ドロービード試験による摩擦係数測定を行い、０．１２未満を◎、０．１５未満を○、０．２未満を△、０．２以上を×と評価した。

各サンプルの性能評価結果を表６に示す。本発明の鋼材は優れた耐食性、加工性を有することが分かる。

本発明の鋼材は、優れた耐食性、加工性を有し、電気電子器具、電池缶に代表される容器材料、バインダー等の日用家電部材等はもちろんのこと、従来Ｎｉめっきが適用されていなかった部材まで幅広く適用できる可能性がある。

Claims

鋼材表面に、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層又はＮｉ−Ｆｅ拡散層と、その上のＮｉ層とから成る下層めっき（ａ）を有し、その上層にＮｉ−Ｍｎ合金層である上層めっき（ｂ）を有し、前記上層めっき（ｂ）の付着量（Ｂ）が１〜２０ｇ／ｍ ² であり、前記下層めっき（ａ）中の全Ｎｉ量（Ａ）が５〜４０ｇ／ｍ ² であり、Ｂ／Ａの質量比が１以下であることを特徴とする耐食性、加工性に優れためっき鋼材。
前記Ｎｉ−Ｍｎ合金層のＭｎ濃度が０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材。
前記Ｎｉ−Ｍｎ合金層が、更に１０質量％未満のＦｅを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材。
鋼材に、Ｎｉめっきを施し、次いでＮｉ−Ｍｎ合金めっき、又はＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきを施し、その後熱拡散処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
前記Ｎｉめっきの付着量（以下Ｃ）が５〜４０ｇ／ｍ²であり、Ｎｉ−Ｍｎ合金めっき、又はＮｉ−Ｆｅ−Ｍｎ合金めっきの付着量（以下Ｄ）が１〜２０ｇ／ｍ²であり、Ｄ／Ｃの質量比が１以下であることを特徴とする請求項４に記載の耐食性、加工性に優れためっき鋼材の製造方法。