WO2023203997A1 - 溶融めっき鋼材 - Google Patents

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WO2023203997A1
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hot
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dip
steel material
mgzn2
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卓哉 光延
公平 ▲徳▼田
浩史 竹林
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to hot-dip galvanized steel materials. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-069530 filed in Japan on April 20, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • hot-dip Zn-Al-Mg plated steel material A steel material with a hot-dip Zn plating layer containing Al and Mg formed on the surface (hot-dip Zn-Al-Mg plated steel material) has excellent corrosion resistance. Therefore, hot-dip Zn--Al--Mg-based plated steel materials are widely used as materials for structural members that require corrosion resistance, such as building materials.
  • Patent Document 1 includes a steel plate and a hot-dip coating layer formed on the surface of the steel plate, and the hot-dip coating layer has an average composition of Al: 0 to 90% by mass and Mg: 0 to 10% by mass.
  • a pattern portion and a non-pattern portion are formed in the hot-dip plating layer. and one or two types of the second area, and the absolute value of the difference between the area ratio of the first area in the pattern part and the area ratio of the first area in the non-pattern part is 30% or more.
  • a hot-dip plated steel sheet is described in which the first region is a region where the orientation ratio is 3.5 or more, and the second region is a region where the orientation ratio is less than 3.5.
  • Patent Document 2 describes a steel plate and a hot-dip plated layer containing 4% by mass to 22% by mass of Al, 1% by mass to 5% by mass of Mg, and the balance containing Zn and unavoidable impurities.
  • a Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheet is described in which the diffraction intensity ratio I(200)/I(111), which is the ratio of
  • Patent Document 1 defines a first region as a region in which the intensity ratio between the diffraction peak intensity I 0002 of the (0002) plane and the diffraction peak intensity I 10-11 of the (10-11) plane of the Zn phase is 3.5 or more,
  • the area where the intensity ratio is less than 3.5 is defined as the second area, by setting the difference between the area ratio of the first area in the pattern part and the area ratio of the first area in the non-pattern part to 30% or more, It is said that letters or designs can be intentionally displayed on the surface of the plating layer, but sacrificial corrosion protection has not been studied.
  • Patent Document 2 by controlling the orientation of the Al phase in the plating layer, the appearance of the plating layer is made to have a pear-like appearance with fine texture and many smooth glossy areas, but the sacrificial corrosion resistance is not studied. Not yet.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hot-dip plated steel material that is superior in both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance.
  • the present invention employs the following configuration.
  • Steel materials and a hot-dip plating layer arranged on the surface of the steel material The chemical composition of the hot-dip plating layer is in mass%, Al: 10.0-30.0%, Mg: 3.0 to 15.0%, Fe: 0.01-15.0%, Si: 0 to 10.0%, Ni: 0-1.0%, Contains Ca: 0 to 4.0%, Furthermore, Sb: 0 to 0.5%, Pb: 0 to 0.5%, Cu: 0 to 1.0%, Sn: 0 to 2.0%, Ti: 0 to 1.0%, Cr: 0 ⁇ 1.0%, Nb: 0-1.0%, Zr: 0-1.0%, Mn: 0-1.0%, Mo: 0-1.0%, Ag: 0-1.0% , Li: 0-1.0%, La: 0-0.5%, Ce: 0-0.5%, B: 0-0.5%, Y: 0-0.5%, P: 0- 0.5%, Sr: 0-0.5%, Co: 0-0
  • I(100) MgZn2 in formula (1a) is the (100) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(002) MgZn2 is the (002) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(101) MgZn2 is the (101) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(111) ⁇ in equation (2a) is the (111) diffraction intensity of the ⁇ phase
  • I(200) ⁇ is the (200) diffraction intensity of the ⁇ phase.
  • I(100) MgZn2 in formula (1b) is the (100) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(002) MgZn2 is the (002) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(101) MgZn2 is the (101) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(111) ⁇ in equation (2b) is the (111) diffraction intensity of the ⁇ phase
  • I(200) ⁇ is the (200) diffraction intensity of the ⁇ phase.
  • Sn in the chemical composition of the hot-dip plating layer is Sn: 0.05 to 0.5% in mass %,
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a hot-dip plated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • the sacrificial corrosion resistance of the plating layer can be achieved by forming a plating layer on the steel surface that contains elements that have a higher ionization tendency than the base steel (e.g. Zn, Mg, etc.) and causing the plating layer to corrode preferentially to the base steel. achieved. Therefore, the improvement of the sacrificial corrosion resistance by the plating layer and the improvement of the planar corrosion resistance, which is the corrosion resistance of the plating layer itself, are incompatible with each other.
  • the present inventors conducted extensive studies to improve both the planar corrosion resistance and the sacrificial corrosion resistance of a hot-dip Zn plating layer containing Al and Mg.
  • the MgZn two- phase and ⁇ -phase contained in the plating layer each contain various crystal orientation planes.
  • the corrosion resistance of these crystal orientation planes is not uniform for all orientation planes.
  • the corrosion resistance of crystal orientation planes that are dense planes is relatively high, but on the other hand, the corrosion resistance of crystal orientation planes other than dense planes is relatively low. It's getting smaller.
  • the present inventors attempted to orient the crystal orientations of the MgZn two- phase and ⁇ -phase contained in the plating layer in random directions for each crystal grain.
  • crystal orientation planes having various orientations having different corrosion resistances coexist on the surface thereof.
  • the hot-dip plated steel material of the present embodiment includes a steel material and a hot-dip plating layer disposed on the surface of the steel material, and the chemical composition of the hot-dip plating layer is, in mass%, Al: 10.0 to 30.0%; Contains Mg: 3.0-15.0%, Fe: 0.01-15.0%, Si: 0-10.0%, Ni: 0-1.0%, Ca: 0-4.0% Furthermore, Sb: 0 to 0.5%, Pb: 0 to 0.5%, Cu: 0 to 1.0%, Sn: 0 to 2.0%, Ti: 0 to 1.0%, Cr : 0-1.0%, Nb: 0-1.0%, Zr: 0-1.0%, Mn: 0-1.0%, Mo: 0-1.0%, Ag: 0-1.0%.
  • the hot-dip plated steel material has a diffraction intensity obtained from an X-ray diffraction measurement result of the plating layer that satisfies the relationships of the following formulas (1a) and (2).
  • I(100) MgZn2 in formula (1a) is the (100) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(002) MgZn2 is the (002) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(101) MgZn2 is the (101) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(111) ⁇ in equation (2) is the (111) diffraction intensity of the ⁇ phase
  • I(200) ⁇ is the (200) diffraction intensity of the ⁇ phase. This is the diffraction intensity.
  • the Al concentration and Mg concentration are in the range of Al: 15.0 to 30.0% and Mg: 5.0 to 10.0%, respectively, the above formula ( In place of 1a), it is preferable that the following equation (1b) is satisfied in addition to the above equation (2).
  • the Al concentration and Mg concentration satisfy the ranges of Al: 15.0 to 30.0%, Mg: 5.0 to 10.0%, and Al: When satisfying the ranges of 10.0 to 30.0% and Mg: 3.0 to 15.0%, it is sufficient to satisfy the above formula (1a).
  • the Al concentration and Mg concentration satisfy the ranges of Al: 15.0 to 30.0%, Mg: 5.0 to 10.0%, and Al: 10.0%.
  • the ranges of 0 to 30.0% and Mg: 3.0 to 15.0% it is preferable to satisfy the above formula (1a) and further satisfy the following formula (1b).
  • the content of each element in the chemical composition expressed as “%” means “mass%”.
  • the content of elements in a chemical composition is sometimes expressed as element concentration (for example, Zn concentration, Mg concentration, etc.).
  • Plant corrosion resistance refers to the property of the hot-dip plating layer (specifically, the Zn--Al--Mg alloy layer) itself being resistant to corrosion.
  • Sacrificial corrosion protection refers to the suppression of corrosion of steel at exposed steel parts (for example, cut edges of plated steel, cracks in the hot-dip coating layer during processing, and areas where steel is exposed due to peeling of the hot-dip coating).
  • Hot-dip plating layer means a plating film produced by so-called hot-dip galvanizing.
  • the hot-dip plated steel material 1 has a steel material 11.
  • the shape of the steel material 11 is not particularly limited, and an example of the steel material 11 is a steel plate.
  • the steel material 11 is, for example, a steel pipe, a civil engineering construction material (fence culvert, corrugated pipe, drain cover, sand prevention plate, bolt, wire mesh, guardrail, water-stop wall, etc.), a home appliance member (a casing of an outdoor unit of an air conditioner, etc.). etc.), automobile parts (suspension members, etc.), and may also be formed base steel materials.
  • the forming process is, for example, various plastic working methods such as press working, roll forming, and bending.
  • the steel material 11 is, for example, various steel materials such as general steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-strength steels, and some high-alloy steels (such as steel containing reinforcing elements such as Ni and Cr). It can be done.
  • the steel material 11 may be a hot rolled steel plate, hot rolled steel strip, cold rolled steel plate, cold rolled steel strip, etc. described in JIS G 3302:2010. There are no particular limitations on the method of manufacturing the steel plate (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.) and the specific manufacturing conditions.
  • a pre-plated steel material which is pre-plated on the surface of the steel material 11, is used as the steel material to be plated.
  • An example of the pre-plated steel material is a Ni pre-plated steel material in which Ni plating is formed on the surface of the steel material 11.
  • Pre-plated steel materials are obtained, for example, by electrolytic treatment or displacement plating.
  • the electrolytic treatment is carried out by immersing the base steel material in a sulfuric acid bath or a chloride bath containing metal ions of various pre-plating components.
  • Displacement plating is carried out by immersing the base steel material in an aqueous solution containing metal ions of various pre-plating components and having its pH adjusted with sulfuric acid to cause metal to be precipitated by displacement.
  • the hot-dip plated steel material 1 according to this embodiment has a hot-dip plating layer 12 arranged on the surface of the steel material 11.
  • the hot-dip plated layer 12 of the hot-dip plated steel material 1 according to the present embodiment is mainly composed of a Zn--Al--Mg alloy layer due to the chemical composition described below.
  • the hot-dip plated layer 12 of the hot-dip plated steel material 1 according to the present embodiment may include an interfacial alloy layer between the steel material 11 and the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the hot-dip plating layer 12 may have a single layer structure of a Zn--Al--Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn--Al--Mg alloy layer and an interfacial alloy layer.
  • the interfacial alloy layer may contain an Al--Ni alloy phase.
  • the Al--Ni alloy phase originates from an Al--Ni compound formed by the reaction of Ni in the Ni plating of the pre-plated steel material and Al in the hot-dip plating bath, as described below.
  • an interfacial alloy layer containing an Al--Ni alloy phase may be formed on the entire interface between the steel material 1 and the hot-dip plated layer 12.
  • an interfacial alloy layer containing an Al--Ni alloy phase may be formed in a part of the interface, and an interfacial alloy layer containing an Fe--Al alloy phase may be formed in the other part.
  • the chemical composition of the hot-dip plating layer according to this embodiment is composed of Zn and other alloying elements.
  • the chemical composition of the hot-dip plating layer will be explained in detail below. Note that elements whose lower limit concentration is 0% are not essential to solving the problems of the hot-dip plated steel material according to this embodiment, but may be included in the hot-dip plated layer for the purpose of improving properties. It is an arbitrary element that is allowed to be included.
  • Al forms an ⁇ phase, which is a solid solution with Zn, and contributes to improvement of planar corrosion resistance, sacrificial corrosion resistance, and workability. Therefore, the Al concentration is set to 10.0% or more.
  • the Al concentration may be 11.0% or more, 12.0% or more, or 15.0% or more.
  • the Al concentration is set to 30.0% or less.
  • the Al concentration may be 28.0% or less, 25.0% or less, or 20.0% or less.
  • Mg is an essential element for ensuring flat surface corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance. Therefore, the Mg concentration is set to 3.0% or more.
  • the Mg concentration may be 4.0% or more, 5.0% or more, or 6.0% or more.
  • the Mg concentration is set to 15.0% or less.
  • the Mg concentration may be 12.0% or less, 10.0% or less, or 8.0% or less.
  • the concentration of Fe may be 0%.
  • the hot-dip plating layer may contain 0.01% or more of Fe. It has been confirmed that when the Fe concentration is 15.0% or less, there is no adverse effect on the performance of the hot-dip plating layer.
  • the Fe concentration may be, for example, 0.05% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, or 1.0% or more.
  • the Fe concentration may be, for example, 10.0% or less, 8.0% or less, or 6.0% or less. Since Fe may be mixed in from the base steel plate, the Fe concentration may be 0.05% or more.
  • the Si concentration may be 0%.
  • Si contributes to improving the corrosion resistance of the flat surface. Therefore, the Si concentration may be set to 0.05% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, or 0.5% or more.
  • the Si concentration is set to 10.0% or less.
  • the Si concentration may be 8.0% or less, 7.0% or less, or 6.0% or less.
  • Ni 0-100%
  • Ni contributes to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the Ni concentration may be set to 0.05% or more, 0.08% or more, or 0.1% or more.
  • the Ni concentration is set to 1.0% or less.
  • the Ni concentration may be 0.8% or less, 0.6% or less, or 0.5% or less.
  • the Ca concentration may be 0%.
  • Ca is an element that can adjust the optimal amount of Mg elution to impart corrosion resistance to flat surfaces. Therefore, the Ca concentration may be 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.5% or more.
  • the Ca concentration is set to 4.0% or less.
  • the Ca concentration may be 3.5% or less, 3.0% or less, or 2.8% or less.
  • the hot-dip plating layer according to this embodiment includes Sb: 0 to 0.5%, Pb: 0 to 0.5%, Cu: 0 to 1.0%, Sn: 0 to 2.0%, and Ti. : 0-1.0%, Cr: 0-1.0%, Nb: 0-1.0%, Zr: 0-1.0%, Mn: 0-1.0%, Mo: 0-1.0%.
  • the concentrations of Sb and Pb may be 0%.
  • Sb and Pb contribute to improving sacrificial corrosion resistance. Therefore, the respective concentrations of Sb and Pb may be set to 0.05% or more, 0.10% or more, or 0.15% or more.
  • each concentration of Sb and Pb is set to 0.5% or less.
  • the respective concentrations of Sb and Pb may be 0.4% or less, 0.3% or less, or 0.25% or less.
  • ⁇ Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag and Li 0 to 1.0% each>
  • the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may each be 0%.
  • these contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the respective concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may be set to 0.05% or more, 0.08% or more, or 0.10% or more.
  • the concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li are excessive, the corrosion resistance of the flat surface deteriorates.
  • the respective concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li are 1.0% or less.
  • the respective concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, and Li may be 0.8% or less, 0.7% or less, or 0.6% or less.
  • the Sn concentration may be 0%.
  • Sn is an element that forms an intermetallic compound with Mg and improves the sacrificial corrosion protection of the hot-dip plating layer. Therefore, the Sn concentration may be set to 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.2% or more. However, if the Sn concentration is excessive, the planar corrosion resistance will deteriorate. Therefore, the Sn concentration is set to 2.0% or less.
  • the Sn concentration may be 1.5% or less, 1.0% or less, 0.6% or less, or 0.5% or less.
  • the respective concentrations of La, Ce, B, Y, P and Sr may be 0%.
  • La, Ce, B, Y, P and Sr contribute to improving sacrificial corrosion resistance. Therefore, each of the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr may be set to 0.10% or more, 0.15% or more, or 0.20% or more.
  • the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr are each set to 0.5% or less.
  • the concentrations of La, Ce, B, Y, P, and Sr may be 0.4% or less and 0.3% or less, respectively.
  • ⁇ Co, Bi, In, V, W 0 to 0.5% each>
  • the respective concentrations of Co, Bi, In, V, and W may be 0%.
  • Co, Bi, In, V, and W contribute to improving sacrificial corrosion resistance. Therefore, each of the concentrations of Co, Bi, In, V, and W may be set to 0.10% or more, 0.15% or more, or 0.20% or more.
  • each of the concentrations of Co, Bi, In, V, and W is set to 0.5% or less.
  • the concentrations of Co, Bi, In, V, and W may be 0.4% or less and 0.3% or less, respectively.
  • Zn and impurities The remaining components of the hot-dip plating layer according to this embodiment are Zn and impurities.
  • Zn is an element that provides planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance to the hot-dip plated layer.
  • Impurities refer to components contained in raw materials or components mixed in during the manufacturing process, but not intentionally included. For example, trace amounts of components other than Fe may be mixed into the hot-dip plating layer as impurities due to mutual atomic diffusion between the base steel material and the plating bath.
  • the chemical components of the hot-dip plating layer are measured by the following method. First, an acid solution containing an inhibitor that suppresses corrosion of steel is used to peel off and dissolve the hot-dip plating layer. Next, the obtained acid solution is analyzed by inductively coupled plasma (ICP). Thereby, the chemical composition of the hot-dip plating layer can be obtained.
  • the acid species is not particularly limited as long as it can dissolve the hot-dip plating layer. Note that the chemical composition measured by the above-mentioned means is the average chemical composition of the entire hot-dip plating layer.
  • the metal structure of the hot-dip plated layer contains an ⁇ phase and two MgZn phases.
  • the ⁇ phase and the MgZn two phases improve the flat surface corrosion resistance of the hot-dip plated layer. Furthermore, as will be described later, the sacrificial corrosion resistance of the hot-dip plated steel material is improved by the ⁇ phase and the two MgZn phases being randomly oriented.
  • the area ratio of the ⁇ phase in the hot-dip plating layer is preferably 15 to 80%. Further, the area ratio of the MgZn two- phase is preferably 5 to 55%. The total area ratio of the ⁇ phase and the two MgZn phases is preferably 20% or more and 100% or less. However, this area ratio range is just an example, and the area fraction of the structure of the hot-dip plated layer according to the present invention is not limited to this range at all, and the hot-dip plated layer satisfies the following formula (1a) and It is sufficient if at least one of formula (1b) and formula (2) are satisfied.
  • the hot-dip plating layer contains 0.05 to 0.5% Sn
  • the Mg 2 Sn phase is definitely included in the hot-dip plating layer. Since the Mg 2 Sn phase is present in a small amount, its presence is confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • the sacrificial corrosion resistance of the hot-dip coating steel material is further improved.
  • the hot-dip plating layer may contain a phase other than the ⁇ phase and the MgZn two phases as the remainder.
  • the hot-dip plated layer having the above chemical composition may include an ⁇ -Zn phase, an Al-Ca-Si phase, and the like.
  • the content of the ⁇ phase and the MgZn 2 phases is within the above range, plane corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance can be ensured, so the structure of phases or structures other than the ⁇ phase and the MgZn 2 phases is not particularly limited.
  • the Al concentration and Mg concentration are in the range of Al: 15.0 to 30.0% and Mg: 5.0 to 10.0%, respectively, the above formula ( In place of 1a), it is preferable that the following equation (1b) is satisfied in addition to the above equation (2).
  • the Al concentration and Mg concentration satisfy the ranges of Al: 15.0 to 30.0%, Mg: 5.0 to 10.0%, and Al: When satisfying the ranges of 10.0 to 30.0% and Mg: 3.0 to 15.0%, it is sufficient to satisfy the above formula (1a).
  • the Al concentration and Mg concentration satisfy the ranges of Al: 15.0 to 30.0%, Mg: 5.0 to 10.0%, and Al: 10.0%.
  • the ranges of 0 to 30.0% and Mg: 3.0 to 15.0% it is preferable to satisfy the above formula (1a) and further satisfy the following formula (1b).
  • I(100) MgZn2 is the (100) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(002) MgZn2 is the (002) diffraction intensity of the MgZn two- phase
  • I(101) MgZn2 is the (101) diffraction intensity of MgZn two- phase
  • I(111) ⁇ in formula (2) is the (111) diffraction intensity of the ⁇ phase
  • I(200) ⁇ is the (200) diffraction intensity of the ⁇ phase.
  • I(100) MgZn2 / ⁇ I(002) MgZn2 +I(101) MgZn2 ⁇ becomes 1.06
  • the MgZn two phases become most randomly oriented, so I(100) MgZn2 / ⁇ I(002) MgZn2 +I(101) MgZn2 ⁇ is more preferably in the range of 1.0 to 1.2.
  • I(111) ⁇ /I(200) ⁇ in formula (2) is in the range of 0.2 to 5.0, the crystal orientation of the ⁇ phase is oriented in a random direction for each crystal grain. I come to do it. Furthermore, when I(111) ⁇ /I(200) ⁇ becomes 2.1, the ⁇ phase becomes most randomly oriented, so I(111) ⁇ /I(200) ⁇ becomes 2.1.
  • the range of 0 to 2.2 is more preferable.
  • the method for measuring the area ratio of MgZn two phases is as follows.
  • the surface of the hot-dip plating layer of the sample cut to 30 mm x 30 mm is adjusted to be flat by mechanical polishing (for example, polishing with #2000 emery paper).
  • the surface of the plating layer is chemically polished by colloidal polishing until the surface becomes mirror-like.
  • the surface of the plated layer after polishing is observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM-EDS scanning electron microscope-Energy Dispersive spectroscopy
  • a region where Mg: 20 to 40 at% and Zn: 50 to 80 at% is determined to be a phase in which Mg and Zn coexist (MgZn two phases).
  • MgZn two phases the area ratio of the ⁇ phase and the MgZn two phases contained in the field of view is calculated by binarization using image analysis software.
  • the method for measuring the area ratio of the ⁇ phase is as follows.
  • the surface of the hot-dip plating layer of the sample cut to 30 mm x 30 mm is adjusted to be flat by mechanical polishing.
  • the surface of the plating layer is chemically polished by colloidal polishing until the surface becomes mirror-like.
  • the surface of the plating layer after polishing is observed by SEM. Specifically, an elemental distribution image is photographed using SEM-EDS at a magnification of 5000 times.
  • a phase in which Al and Zn coexist is identified as an ⁇ phase.
  • a region where Al: 40 to 95 at% and Zn: 0.5 to 50 at% is determined to be a phase in which Al and Zn coexist ( ⁇ phase).
  • the area ratio of the ⁇ phase contained in the field of view is calculated by binarization using image analysis software.
  • the method for measuring I(100) MgZn2 / ⁇ I(002) MgZn2 +I(101) MgZn2 ⁇ in formulas (1a) and (1b) is as follows. First, the surface of the hot-dip plating layer is mirror polished and, if necessary, chemically polished.
  • an X-ray diffraction measurement was carried out with a limit slit width of 2 mm, a light receiving slit width of 8 mm, and a light receiving slit 2 open, and the measurement conditions were a scan speed of 5 deg./min, a step width of 0.01 deg, and a scan axis of 2 ⁇ (5 to 90 degrees).
  • the diffraction intensity of the (100) plane (maximum intensity in the range of 19.67 ⁇ 0.2°) and the diffraction intensity of the (002) plane (in the range of 20.78 ⁇ 0.2°) of the MgZn two- phase.
  • the diffraction intensity is the intensity excluding the background intensity.From the obtained diffraction intensity , I(100) MgZn2 / ⁇ I(002) MgZn2 +I(101) MgZn2 ⁇ .
  • the method for measuring I(111) ⁇ /I(200) ⁇ in formula (2) is as follows. First, the surface of the hot-dip plating layer is mirror polished and, if necessary, chemically polished. Next, for example, X-ray diffraction measurement is performed using the same X-ray diffraction apparatus and measurement conditions as above. Then, the diffraction intensity of the (111) plane of the ⁇ phase (maximum intensity in the range of 38.47 ⁇ 0.2°), and the diffraction intensity of the (200) plane (maximum intensity in the range of 44.74 ⁇ 0.2°) Measure each. The diffraction intensity is the intensity excluding the background intensity. I(111) ⁇ /I(200) ⁇ is determined from the obtained diffraction intensity.
  • whether or not the Mg 2 Sn phase is contained in the hot-dip plating layer is determined by whether or not a diffraction peak specific to Mg 2 Sn appears when performing the above-mentioned X-ray diffraction measurement.
  • the amount of hot-dip plating layer deposited on one side may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
  • the deposition amount per side may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
  • the planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance of the hot-dip plated steel material can be further improved.
  • the amount of coating per side can be further improved.
  • the method for manufacturing a hot-dip plated steel material according to this embodiment is not particularly limited.
  • the hot-dip plated steel material according to this embodiment can be obtained.
  • a Ni pre-plated steel material in which the steel material 11 is pre-plated with Ni is used as a plating original plate.
  • the surface of the steel material 11 is subjected to a treatment to impart strain before Ni pre-plating.
  • the Ni pre-plated steel material is annealed in a reducing atmosphere, and the Ni pre-plated steel material immediately after the annealing is immersed in a hot-dip plating bath and then pulled up, thereby forming a hot-dip plating layer on the surface of the steel material.
  • mist cooling is performed until the temperature of the hot-dip plating layer falls from the bath temperature to 300° C. or less.
  • a process is performed to impart strain to the surface of the steel material 11.
  • the surface of the steel material 11 is subjected to a grinding process or a polishing process.
  • the amount of grinding in the case of the grinding process is not particularly limited, but may be, for example, at least 0.1 mm or more.
  • the polishing process for example, alkaline cleaning is performed to remove dirt and oil adhering to the surface of the steel material 11, and at this time, the surface of the steel material is polished with a metal brush (grinding brush). As a result, many scratches are formed on the surface of the steel material, thereby imparting strain.
  • the amount of reduction of the grinding brush during grinding is 0.5 to 10.0 mm. If the reduction amount of the grinding brush is less than 0.5 mm, sufficient strain cannot be applied, and the ⁇ phase and the MgZn two phases will not be randomly oriented during the step of solidifying the hot-dip plating described below. Further, when grinding the surface of the steel material, it is preferable to apply a 1.0 to 5.0% NaOH aqueous solution to the surface of the steel plate. As a result, dirt and oil adhering to the surface of the steel material 11 are sufficiently removed. In order to apply sufficient strain to the steel plate, the reduction amount of the grinding brush used for grinding is 0.5 to 10.0 mm. The rotation speed of the grinding brush is preferably 100 to 1000 rpm. Next, the surface of the steel material 11 is plated with Ni. The amount of Ni plating to be deposited is, for example, 0.05 to 5.0 mg/m 2 . In this way, the Ni pre-plated steel material is prepared.
  • the Ni pre-plated steel material is annealed in a reducing atmosphere.
  • the annealing conditions are a soaking temperature of less than 600°C. If the soaking temperature is 600°C or higher, Ni and Fe will become alloyed, which will prevent the formation of Al-Ni compounds, reduce the number of nucleation sites, and cause the ⁇ phase and MgZn two phases to be randomly oriented. It disappears.
  • the lower limit of the soaking temperature is not particularly limited, but may be, for example, 500° C. or higher. A more preferable soaking temperature is 550°C or higher.
  • the soaking time is not particularly limited, but it is preferable to set the soaking time to 0 to 2 minutes, for example.
  • the annealing atmosphere is not particularly limited as long as it is a reducing atmosphere. For example, a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen may be used.
  • the steel material is immersed in a hot-dip plating bath.
  • the chemical composition of the hot-dip plating bath may be adjusted as appropriate so that the chemical composition of the hot-dip plating layer described above can be obtained.
  • the temperature of the hot-dip plating bath is not particularly limited, and a temperature at which hot-dip plating can be performed can be appropriately selected.
  • the plating bath temperature may be about 20° C. or more higher than the melting point of the plating bath.
  • the steel material with the molten metal attached is pulled out of the hot-dip plating bath.
  • the amount of the hot-dip coating layer can be controlled.
  • the amount of adhesion of the hot-dip plating layer may be controlled by wiping the steel material to which the hot-dip plating layer has adhered.
  • the amount of the hot-dip plating layer to be deposited is not particularly limited, and may be within the above-mentioned range, for example.
  • the hot-dip plating layer is cooled.
  • mist cooling is performed on the steel material immediately after being pulled out of the hot-dip plating bath. Mist cooling is performed continuously until the temperature of the hot-dip plating layer reaches 300° C. from the bath temperature.
  • the cooling conditions below 300° C. are not particularly limited, and mist cooling may be performed subsequently, air cooling or natural cooling may be performed.
  • Mist cooling is performed by spraying mist water onto the surface of the hot-dip plating layer.
  • the amount of mist sprayed is, for example, 1.0 to 30 [L/(mm 2 ⁇ min)], and the spray time is 1 to 60 seconds.
  • the amount of mist sprayed is less than 1.0 [L/(mm 2 ⁇ min)]
  • sufficient vibration will not be given to the steel material, making it difficult for the ⁇ phase and the MgZn two phases to be randomly oriented during solidification of the hot-dip coating layer.
  • the amount of mist sprayed exceeds 30 [L/(mm 2 ⁇ min)]
  • the surface of the plating layer will be excessively oxidized, causing poor appearance.
  • the spraying time is less than 1 second, sufficient vibration will not be given to the steel material, making it difficult for the ⁇ phase and the two MgZn phases to be randomly oriented during solidification of the hot-dip coating layer.
  • the spraying time is no upper limit to the spraying time, the effect of mist spraying is saturated even if it exceeds 60 seconds, so it is set to 60 seconds or less.
  • a Ni pre-plated steel material whose surface has been strained in advance is used as a plating original plate.
  • Ni in the Ni pre-plated steel material and Al in the hot-dip plating bath react to form an Al--Ni compound on the surface of the steel material.
  • the strain applied to the surface of the steel material causes more Al--Ni compounds to be formed.
  • the Al--Ni compound becomes a nucleation site during solidification of the plating layer.
  • vibration is applied to the steel material by mist cooling after hot-dip plating, which further increases the number of nucleation sites. It is presumed that by forming a large number of nucleation sites in this way, the ⁇ phase and the MgZn two phases become randomly oriented during solidification of the hot-dip plating layer.
  • a 1.0-5.0% NaOH aqueous solution was applied to the surface of the steel plate during grinding using Hotani D-100 as a grinding brush, and the steel plate was ground under the conditions shown in Table 1.
  • AA in the column of strain treatment conditions in Table 1 means that the brush reduction amount is 10 mm
  • A means that the brush reduction amount is 0.5 mm
  • B means that the brush reduction amount is 0.5 mm. It means 4mm. Grinding was performed at a rotation speed of 100 to 1000 rpm.
  • strained Ni pre-plated steel material is immersed in various hot-dip plating baths and pulled up to adhere a hot-dip plating layer to the surface of the steel material.Then, immediately after the hot-dip plating bath is pulled up, the hot-dip plating layer is heated to 300°C.
  • Various hot-dip plated steel materials were manufactured by cooling the steel by mist cooling until the temperature of the hot-dip galvanized steel material increased. The amount of mist sprayed was 0.7 to 32 [L/(mm 2 ⁇ min)], and the spray time was 5 seconds.
  • the Ni pre-plated steel material used was one in which Ni plating was formed on the surface of the steel material.
  • the amount of Ni plating deposited was 0.8 mg/m 2 .
  • the steel material before Ni plating is washed with alkaline to remove dirt and oil adhering to the surface of the steel material, and at that time, the surface of the steel material is polished with a metal brush to form many scratches. By doing so, strain was applied to the surface of the steel material.
  • the Ni pre-plated steel material after being strained was annealed in a reducing atmosphere.
  • the annealing conditions were a soaking temperature of 580 to 800°C and a soaking time of 10 seconds.
  • the annealing atmosphere was a reducing atmosphere consisting of a mixed gas of hydrogen and nitrogen. Then, the steel material immediately after annealing was immersed in a hot-dip plating bath.
  • the chemical composition of the hot-dip plating layer was as shown in Table 1. In addition, in Table 1, the remainder is Zn and impurities.
  • the components of the Ni pre-plating are included in the chemical components of the hot-dip plating layer listed in Table 1.
  • the manufacturing conditions were as shown in Table 2.
  • the metal structure of the plating layer was evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • the surface corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance of the hot-dip plated steel materials were evaluated, and the results are shown in Table 3.
  • the chemical composition of the hot-dip plated layer and the metal structure of the hot-dip plated layer were evaluated by the means described above.
  • the evaluation of plane corrosion resistance was as follows. The obtained hot-dip plated steel material was cut into 100 mm x 50 mm and subjected to a planar corrosion resistance evaluation test. Evaluation of flat surface corrosion resistance was performed by an accelerated corrosion test specified by JASO-CCT-M609, and after 120 cycles, the corrosion weight loss was compared. The evaluation criteria were as follows, and "AA” and "A” were regarded as passing.
  • Corrosion weight loss 40g/ m2 or less A: Corrosion weight loss 40g/m2 or more and 60g/ m2 or more B: 60g/ m2 or more
  • the sacrificial corrosion protection was evaluated as follows. A 70 x 150 mm rectangular test piece was cut out from the obtained hot-dip plated steel material, and a JASO test (M609-91) was conducted with the four end faces of the test piece open. The area ratio of red rust was evaluated. The evaluation criteria for red rust area ratio are shown below. "AA” and "A” were regarded as passes.
  • Red rust area ratio is less than 10%
  • Examples 1 to 25 and 39 to 41 according to the present invention in which the chemical composition and metal structure of the hot-dip plated layer were appropriately controlled, were excellent in both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance.
  • the amount of the hot-dip plating layer applied per side in the examples was, for example, in the range of 20 to 150 g/m 2 .
  • Comparative Example 26 the amount of Al in the hot-dip plating layer was insufficient. Therefore, in Comparative Example 26, the planar corrosion resistance was insufficient. In Comparative Example 27, the amount of Al in the hot-dip plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 27, sacrificial corrosion protection was insufficient.
  • Comparative Example 28 the amount of Mg in the hot-dip plating layer was insufficient. Therefore, in Comparative Example 28, both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient. In Comparative Example 29, the amount of Mg in the hot-dip plating layer was excessive. Therefore, Comparative Example 29 lacked plane corrosion resistance.
  • Comparative Example 30 the amount of Si in the hot-dip plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 30, both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient. In Comparative Example 31, the amount of Ca in the hot-dip plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 31, both plane corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient.
  • Comparative Example 32 the amount of Ni in the hot-dip plating layer was excessive. Therefore, in Comparative Example 32, both plane corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient.
  • Comparative Example 33 air cooling with inert gas was performed without mist cooling. Therefore, in Comparative Example 33, the ⁇ phase and the two MgZn phases were not randomly oriented. As a result, in Comparative Example 33, both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient.
  • Comparative Example 34 Ni plating was not performed on the steel material. Therefore, in Comparative Example 34, the ⁇ phase and the MgZn two phases were not randomly oriented. As a result, in Comparative Example 34, both plane corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient.
  • Comparative Example 35 the amount of mist sprayed during mist cooling was less than 1.0 [L/(mm 2 ⁇ min)]. Therefore, in Comparative Example 35, the ⁇ phase and the MgZn two phases were not randomly oriented. As a result, in Comparative Example 33, both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient.
  • Comparative Example 36 the amount of mist sprayed during mist cooling was over 30 [L/(mm 2 ⁇ min)]. Therefore, in Comparative Example 36, the plating appearance was poor. Therefore, in Comparative Example 36, it was not possible to evaluate the structure of the plating layer, and evaluate the planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance.
  • Comparative Examples 37, 38, and 42 the soaking temperature during annealing was 600° C. or higher. Therefore, in Comparative Examples 37, 38, and 42, Ni and Fe were alloyed, the function as a nucleation site for Ni plating was lost, and the ⁇ phase and the MgZn two phases were not randomly oriented. As a result, Comparative Examples 37, 38, and 42 lacked both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance.
  • Comparative Example 43 the reduction amount during grinding was small, so it was not possible to apply sufficient strain. Therefore, the ⁇ phase and the MgZn two phases were not randomly oriented. As a result, in Comparative Example 43, both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance were insufficient.
  • both planar corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance are excellent, so industrial applicability is high.

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Abstract

この溶融めっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、前記溶融めっき層は所定の化学組成を有し、前記溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られる回折強度が、所定の関係を満足する。

Description

溶融めっき鋼材
　本発明は、溶融めっき鋼材に関する。
　本願は、２０２２年４月２０日に、日本に出願された特願２０２２－０６９５３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　Ａｌ及びＭｇを含有する溶融Ｚｎめっき層が表面に形成された鋼材（溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材）は、優れた耐食性を有する。そのため、例えば建材などの耐食性を求められる構造部材の材料として、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は幅広く用いられている。
　例えば特許文献１には、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：０～９０質量％、Ｍｇ：０～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、溶融めっき層に、所定の形状となるように配置されたパターン部と、非パターン部とが形成され、パターン部及び非パターン部は、それぞれ、第１領域、第２領域のうちの１種または２種を含み、パターン部における第１領域の面積率と、非パターン部における第１領域の面積率との差の絶対値が、３０％以上であり、第１領域は、配向率が３．５以上の領域であり、第２領域は、配向率が３．５未満の領域である溶融めっき鋼板が記載されている。
　特許文献２には、鋼板と、４質量％以上２２質量％以下のＡｌと、１質量％以上５質量％以下のＭｇとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物を含む溶融めっき層とを備え、溶融めっき層の表面に平行な溶融めっき層の断面における、Ａｌ相の（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）とＡｌ相の（１１１）面のＸ線回折強度Ｉ（１１１）との比である回折強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）が、０．８以上であるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板が記載されている。
　近年、屋根や壁材などに使用される建材用途の溶融めっき鋼材には、めっき層そのものの耐食性である平面耐食性と、地鉄が露出した場合に地鉄を防食する犠牲防食性との両立が、高いレベルで求められている。先行技術において、平面耐食性と犠牲防食性の両立についてはほとんど検討されていない。
　特許文献１は、Ｚｎ相の（０００２）面の回折ピーク強度Ｉ０００２と（１０－１１）面の回折ピーク強度Ｉ１０－１１との強度比が３．５以上の領域を第１領域とし、強度比が３．５未満の領域を第２領域とした場合に、パターン部における第１領域の面積率と非パターン部における第１領域の面積率との差を３０％以上とすることで、めっき層の表面に文字やデザイン等を意図的に現すことができるとしているが、犠牲防食性は検討されていない。
　特許文献２では、めっき層中のＡｌ相の方位を制御することで、めっき層の外観を、キメが細かく、かつ平滑な光沢部が多い梨肌の外観としているが、犠牲防食性は検討されていない。
日本国特開２０２１－８５０８６号公報 国際公開第２０１１／００１６６２号
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、平面耐食性と犠牲防食性の両方がより優れる溶融めっき鋼材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］　鋼材と、
　前記鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、
　前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１０．０～３０．０％、
Ｍｇ：３．０～１５．０％、
Ｆｅ：０．０１～１５．０％、
Ｓｉ：０～１０．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃａ：０～４．０％を含有し、
　更に、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の元素群のうちの１種または２種以上の元素を含有するとともに、これらの元素の合計が５％以下とされ、
残部：Ｚｎ及び不純物からなり、
　前記溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られる回折強度が、下記式（１ａ）および式（２ａ）の関係を満足する、溶融めっき鋼材。
　０．５≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．５　…（１ａ）
　０．２≦Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）α≦５．０　…（２ａ）
　ただし、式（１ａ）におけるＩ（１００）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１００）の回折強度であり、Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（００２）の回折強度であり、Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１０１）の回折強度であり、式（２ａ）におけるＩ（１１１）αはα相の（１１１）の回折強度であり、Ｉ（２００）αはα相の（２００）の回折強度である。
［２］　鋼材と、
　前記鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、
　前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１５．０～３０．０％、
Ｍｇ：５．０～１０．０％、
Ｆｅ：０．０１～１５．０％、
Ｓｉ：０～１０．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃａ：０～４．０％を含有し、
　更に、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の元素群のうちの１種または２種以上の元素を含有するとともに、これらの元素の合計が５％以下とされ、
残部：Ｚｎ及び不純物からなり、
　前記溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られる回折強度が、下記式（１ｂ）および式（２ｂ）の関係を満足する、溶融めっき鋼材。
　１．０≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．０　…（１ｂ）
　０．２≦Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）α≦５．０　…（２ｂ）
　ただし、式（１ｂ）におけるＩ（１００）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１００）の回折強度であり、Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（００２）の回折強度であり、Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１０１）の回折強度であり、式（２ｂ）におけるＩ（１１１）αはα相の（１１１）の回折強度であり、Ｉ（２００）αはα相の（２００）の回折強度である。
［３］　前記溶融めっき層の化学組成のうちのＳｎが、質量％で、Ｓｎ：０．０５～０．５％とされ、
　前記溶融めっき層のＸ線回折測定結果によってＭｇ２Ｓｎ相が検出される、［１］または［２］に記載の溶融めっき鋼材。
　本発明の上記態様によれば、平面耐食性と犠牲防食性の両方がより優れる溶融めっき鋼材を提供できる。
本発明の実施形態である溶融めっき鋼材の断面模式図である。
　めっき層の犠牲防食性は、地鉄よりもイオン化傾向が高い元素（例えばＺｎ、Ｍｇ等）を含むめっき層を鋼材表面に形成し、地鉄に対してめっき層を優先的に腐食させることによって達成される。従って、めっき層による犠牲防食性の向上と、めっき層自体の耐食性である平面耐食性の向上は、両立しない関係にある。
　そこで、本発明者らが、Ａｌ及びＭｇを含有する溶融Ｚｎめっき層の平面耐食性および犠牲防食性の両方を向上させるために鋭意検討した。めっき層に含まれるＭｇＺｎ２相およびα相にはそれぞれ、様々な結晶方位面が含まれる。これらの結晶方位面の耐食性は全ての方位面において一律ではなく、例えば、稠密面となる結晶方位面の耐食性は比較的高いが、その一方で、稠密面以外の結晶方位面では耐食性が比較的小さくなっている。
　そこで、本発明者らは、上記目的を達成するために、めっき層に含まれるＭｇＺｎ２相およびα相の結晶方位を、結晶粒毎にランダムな方向に配向させることを試みた。このようなめっき層は、その表面に、耐食性が異なる様々な方位の結晶方位面が混在するようになる。このようなめっき層が腐食されると、比較的低い耐食性を持つ結晶方位面の腐食が先行し、次いで、比較的高い耐食性を持つ結晶方位面の腐食が進むようになる。その結果、ＭｇＺｎ２相およびα相の腐食がバランスよく進むようになり、ＺｎイオンおよびＭｇイオンの溶解が長期間に渡って続くことになり、犠牲防食性が確保されるようになる。また、ＭｇＺｎ２相およびα相の腐食がバランスよく進むことで、めっき層表面に比較的均一に腐食生成物が生成するとともに、α相が適度に残存してバリア機能が保たれることによって、平面耐食性も向上することが見出された。
　そして、めっき層の表面に対するＸ線回折測定結果から得られるＸ線回折強度が、下記式（１ａ）および下記式（２）の関係を満足する場合に、ＭｇＺｎ２相およびα相の結晶方位が、結晶粒毎にランダムな方向に配向するようになり、平面耐食性および犠牲防食性の両方を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　以下、本発明の実施形態である溶融めっき鋼材について説明する。本実施形態の溶融めっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％、Ｆｅ：０．０１～１５．０％、Ｓｉ：０～１０．０％、Ｎｉ：０～１．０％、Ｃａ：０～４．０％を含有し、更に、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の元素群のうちの１種または２種以上の元素を含有するとともに、これらの元素の合計が５％以下とされ、残部：Ｚｎ及び不純物からなり、溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られる回折強度が、下記式（１ａ）および式（２）の関係を満足する、溶融めっき鋼材である。
　０．５≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．５　…（１ａ）
　０．２≦Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）α≦５．０　…（２）
　ただし、式（１ａ）におけるＩ（１００）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１００）の回折強度であり、Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（００２）の回折強度であり、Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１０１）の回折強度であり、式（２）におけるＩ（１１１）αはα相の（１１１）の回折強度であり、Ｉ（２００）αはα相の（２００）の回折強度である。
　また、溶融めっき層の化学組成のうち、Ａｌ濃度およびＭｇ濃度がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０％、Ｍｇ：５．０～１０．０％の範囲になる場合は、上記式（１ａ）に代えて、上記（２）式とともに下記（１ｂ）式を満足することが好ましい。なお、溶融めっき層の化学組成のうち、Ａｌ濃度およびＭｇ濃度がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０％、Ｍｇ：５．０～１０．０％の範囲を満足し、かつ、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％の範囲を満足する場合は、上記式（１ａ）を満たしていればよい。溶融めっき層の化学組成のうち、Ａｌ濃度およびＭｇ濃度がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０％、Ｍｇ：５．０～１０．０％の範囲を満足し、かつ、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％の範囲を満足する場合は、上記式（１ａ）を満たし、さらに下記式（１ｂ）を満たすことが好ましい。
　１．０≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．０　…（１ｂ）
　以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。「平面部耐食性」とは、溶融めっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。「犠牲防食性」とは、鋼材むき出し部（例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時の溶融めっき層割れ部、および溶融めっき層の剥離により、鋼材が露出する箇所）での鋼材の腐食を抑制する性質を示す。「溶融めっき層」とは、いわゆる溶融亜鉛めっき処理によって製造されためっき皮膜を意味する。
　図１に示すように、本実施形態に係る溶融めっき鋼材１は、鋼材１１を有する。鋼材１１の形状には、特に制限はない、鋼材１１の一例は鋼板である。また、鋼材１１は例えば、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などの、成形加工された素地鋼材であってもよい。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法である。
　鋼材１１の材質には、特に制限はない。鋼材１１は、例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材とすることができる。鋼材１１を、ＪＩＳ　Ｇ　３３０２：２０１０に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、及び冷延鋼帯などとしてもよい。鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）、及びその具体的な製造条件等についても、特に制限されない。
　後述するように、めっき原板となる鋼材には、鋼材１１の表面にプレめっきされたプレめっき鋼材を用いる。プレめっき鋼材の例は、鋼材１１表面にＮｉめっきが形成されたＮｉプレめっき鋼材である。プレめっき鋼材は、例えば、電解処理または置換めっきによって得られる。電解処理は、種々のプレめっき成分の金属イオンを含む硫酸浴又は塩化物浴に、素地鋼材を浸漬して電解処理することにより実施される。置換めっきは、種々のプレめっき成分の金属イオンを含み、硫酸でｐＨ調整した水溶液に、素地鋼材を浸漬して、金属を置換析出させることにより実施される。
　本実施形態に係る溶融めっき鋼材１は、鋼材１１の表面に配された溶融めっき層１２を有する。本実施形態に係る溶融めっき鋼材１の溶融めっき層１２は、後述する化学組成に起因して、主にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層から構成される。また、本実施形態に係る溶融めっき鋼材１の溶融めっき層１２は、鋼材１１とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間に界面合金層を含んでもよい。つまり、溶融めっき層１２は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と界面合金層とを含む積層構造であってもよい。界面合金層には、Ａｌ－Ｎｉ合金相が含まれていてもよい。Ａｌ－Ｎｉ合金相は、後述するように、プレめっき鋼材のＮｉめっきのＮｉと、溶融めっき浴のＡｌとが反応することによって形成されるＡｌ－Ｎｉ化合物に由来する。溶融めっき鋼材１においては、鋼材１と溶融めっき層１２の界面全面に、Ａｌ－Ｎｉ合金相を含む界面合金層が形成されていてもよい。また、界面の一部にＡｌ－Ｎｉ合金相を含む界面合金層が形成され、それ以外の部分に、Ｆｅ－Ａｌ合金相を含む界面合金層が形成されていてもよい。
　本実施形態に係る溶融めっき層の化学組成は、Ｚｎと、その他の合金元素とから構成される。溶融めっき層の化学組成について、以下に詳細に説明する。なお、濃度の下限値が０％であると説明される元素は、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の課題を解決するために必須ではないが、特性の向上などを目的として溶融めっき層に含まれることが許容される任意元素である。
＜Ａｌ：１０．０～３０．０％＞
　Ａｌは、Ｚｎとの固溶体であるα相を形成し、平面部耐食性、犠牲防食性及び加工性の向上に寄与する。従って、Ａｌ濃度は１０．０％以上とする。Ａｌ濃度を１１．０％以上、１２．０％以上、又は１５．０％以上としてもよい。一方、Ａｌが過剰である場合、Ｍｇ濃度およびＺｎ濃度が相対的に低下して、犠牲防食性が劣化する。よって、Ａｌ濃度は３０．０％以下とする。Ａｌ濃度を２８．０％以下、２５．０％以下、又は２０．０％以下としてもよい。
＜Ｍｇ：３．０～１５．０％＞
　Ｍｇは、平面部耐食性および犠牲防食性を確保するために必須の元素である。従って、Ｍｇ濃度は、３．０％以上とする。Ｍｇ濃度を４．０％以上、５．０％以上、又は６．０％以上としてもよい。一方、Ｍｇ濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化し、更に平面部耐食性が劣化する場合がある。よって、Ｍｇ濃度は１５．０％以下とする。Ｍｇ濃度を１２．０％以下、１０．０％以下、８．０％以下としてもよい。
＜Ｆｅ：０．０１％～１５．０％＞
　Ｆｅの濃度は０％でもよい。一方、Ｆｅが溶融めっき層に０．０１％以上含有されてもよい。Ｆｅ濃度が１５．０％以下であれば、溶融めっき層の性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅ濃度を例えば０．０５％以上、０．１％以上、０．５％以上、又は１．０％以上としてもよい。Ｆｅ濃度を例えば１０．０％以下、８．０％以下、又は６．０％以下としてもよい。Ｆｅは、母材鋼板から混入する場合があるため、Ｆｅ濃度は０．０５％以上でもよい。
＜Ｓｉ：０％～１０．０％＞
　Ｓｉ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｉは、平面部耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｉ濃度を０．０５％以上、０．１％以上、０．２％以上、又は０．５％以上としてもよい。一方、Ｓｉ濃度が過剰であると、平面部耐食性および犠牲防食性が劣化する。従って、Ｓｉ濃度は１０．０％以下とする。Ｓｉ濃度を８．０％以下、７．０％以下、又は６．０％以下としてもよい。
＜Ｎｉ：０～１．０％＞
　Ｎｉの濃度は０％でもよい。一方、Ｎｉは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｎｉ濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１％以上としてもよい。一方、Ｎｉ濃度が過剰であると、平面部耐食性が劣化する。従って、Ｎｉ濃度は、１．０％以下とする。Ｎｉ濃度を０．８％以下、０．６％以下、又は０．５％以下としてもよい。
＜Ｃａ：０％～４．０％＞
　Ｃａ濃度は０％であってもよい。一方、Ｃａは、平面部耐食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。従って、Ｃａ濃度は０．０５％以上、０．１％以上、又は０．５％以上であってもよい。一方、Ｃａ濃度が過剰であると、平面部耐食性及び加工性が劣化する。従って、Ｃａ濃度は４．０％以下とする。Ｃａ濃度を３．５％以下、３．０％以下、又は２．８％以下としてもよい。
　更に、本実施形態に係る溶融めっき層には、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の元素群のうちの１種または２種以上の元素が含有される。これらの元素の合計は５％以下とされる。合計が５％を超えると、平面耐食性または犠牲防食性が低下する場合がある。
＜Ｓｂ、Ｐｂ：それぞれ０～０．５％＞
　Ｓｂ、Ｐｂの濃度は０％でもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、又は０．１５％以上としてもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂの濃度が過剰であると、平面部耐食性が劣化する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度は０．５％以下とする。Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．４％以下、０．３％以下、又は０．２５％以下としてもよい。
＜Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉ：それぞれ０～１．０％＞
　Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度はそれぞれ０％でもよい。一方、これらは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１０％以上としてもよい。一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度が過剰であると、平面部耐食性が劣化する。従って、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度は、１．０％以下とする。Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉそれぞれの濃度を０．８％以下、０．７％以下、又は０．６％以下としてもよい。
＜Ｓｎ：０～２．０％＞
　Ｓｎ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｎは、Ｍｇと金属間化合物を形成し、溶融めっき層の犠牲防食性を向上させる元素である。従って、Ｓｎ濃度を０．０５％以上、０．１％以上、または０．２％以上としてもよい。ただし、Ｓｎ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｎ濃度は２．０％以下とする。Ｓｎ濃度を１．５％以下、１．０％以下、０．６％以下、又は０．５％以下としてもよい。
＜Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒ：それぞれ０～０．５％＞
　Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度が過剰であると、平面部耐食性が劣化する。従って、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを、０．５％以下とする。Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、ＰおよびＳｒの濃度それぞれを０．４％以下、０．３％以下としてもよい。
＜Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗ：それぞれ０～０．５％＞
　Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。一方、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度が過剰であると、平面部耐食性が劣化する。従って、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを、０．５％以下とする。Ｃｏ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｗの濃度それぞれを０．４％以下、０．３％以下としてもよい。
＜残部：Ｚｎ及び不純物＞
　本実施形態に係る溶融めっき層の成分の残部は、Ｚｎ及び不純物である。Ｚｎは、平面部耐食性及び犠牲防食性を溶融めっき層にもたらす元素である。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、溶融めっき層には、素地鋼材とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
　溶融めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。まず、鋼材の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を用いて、溶融めっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析する。これにより、溶融めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、溶融めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、上述の手段により測定される化学組成は、溶融めっき層全体の平均化学組成である。
　次に、溶融めっき層の金属組織について説明する。
　溶融めっき層の金属組織は、α相およびＭｇＺｎ２相を含有する。α相およびＭｇＺｎ２相は、溶融めっき層の平面部耐食性を向上させる。また、後述するように、α相およびＭｇＺｎ２相がそれぞれランダムに配向することによって、溶融めっき鋼材の犠牲防食性が向上する。
　溶融めっき層中のα相の面積率は、１５～８０％であることが好ましい。また、ＭｇＺｎ２相の面積率は、５～５５％であることが好ましい。α相およびＭｇＺｎ２相の合計の面積率は、２０％以上１００％以下であることが好ましい。但し、この面積率の範囲は一例であり、本発明に係る溶融めっき層の組織の面積分率はこの範囲に何ら限定されるものではなく、溶融めっき層が以下に説明する式（１ａ）および式（１ｂ）の少なくとも一方と、式（２）と、を満たせばよい。
　また、溶融めっき層に０．０５～０．５％のＳｎが含有される場合、溶融めっき層中には確実にＭｇ２Ｓｎ相が含まれるようになる。Ｍｇ２Ｓｎ相は少量であるため、Ｘ線回折測定によってその存在が確認される。溶融めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が含有されることにより、溶融めっき鋼材の犠牲防食性がより向上する。
　溶融めっき層は、α相及びＭｇＺｎ２相以外の相を残部として含有してもよい。例えば、上述の化学組成の溶融めっき層には、η－Ｚｎ相、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相などが含まれうる。α相及びＭｇＺｎ２相の含有量が上述の範囲内であれば、平面部耐食性および犠牲防食性を確保可能であるので、α相及びＭｇＺｎ２相以外の相または組織の構成は特に限定されない。
　次に、α相及びＭｇＺｎ２相の結晶方位について説明する。
　本実施形態の溶融めっき層では、溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られるＸ線回折強度が、下記式（１ａ）および式（２）の関係を満足する場合に、ＭｇＺｎ２相およびα相の結晶方位が、結晶粒毎にランダムな方向に配向するようになり、犠牲防食性および平面耐食性がともに向上する。
　０．５≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．５　…（１ａ）
　０．２≦Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）α≦５．０　…（２）
　また、溶融めっき層の化学組成のうち、Ａｌ濃度およびＭｇ濃度をそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０％、Ｍｇ：５．０～１０．０％の範囲になる場合は、上記式（１ａ）に代えて、上記（２）式とともに下記（１ｂ）式を満足することが好ましい。なお、溶融めっき層の化学組成のうち、Ａｌ濃度およびＭｇ濃度がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０％、Ｍｇ：５．０～１０．０％の範囲を満足し、かつ、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％の範囲を満足する場合は、上記式（１ａ）を満たしていればよい。溶融めっき層の化学組成のうち、Ａｌ濃度およびＭｇ濃度がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０％、Ｍｇ：５．０～１０．０％の範囲を満足し、かつ、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％の範囲を満足する場合は、上記式（１ａ）を満たし、さらに下記式（１ｂ）を満たすことが好ましい。
　１．０≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．０　…（１ｂ）
　ただし、式（１ａ）、式（１ｂ）におけるＩ（１００）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１００）の回折強度であり、Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（００２）の回折強度であり、Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１０１）の回折強度である。また、式（２）におけるＩ（１１１）αはα相の（１１１）の回折強度であり、Ｉ（２００）αはα相の（２００）の回折強度である。
　式（１ａ）に示すように、Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝が０．５～２．５の範囲になることにより、ＭｇＺｎ２相の結晶方位が、結晶粒毎にランダムな方向に配向するようになる。好ましくは、１５．００～３０．００％のＡｌ濃度および５．００～１０．００％のＭｇ濃度の場合に、式（１ｂ）に示すように１．０～２．０の範囲になるとよい。更に、Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝が１．０６になる場合に、ＭｇＺｎ２相が最もランダムに配向するようになることから、Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝は１．０～１．２の範囲がより好ましい。
　また、式（２）におけるＩ（１１１）α／Ｉ（２００）αが、０．２～５．０の範囲になることにより、α相の結晶方位が、結晶粒毎にランダムな方向に配向するようになる。また、Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）αが２．１になる場合に、α相が最もランダムに配向するようになることから、Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）αは２．０～２．２の範囲がより好ましい。
　ＭｇＺｎ２相の面積率の測定方法は以下の通りである。３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルの溶融めっき層の表面を、機械研磨（例えばエメリー紙＃２０００で研磨）により平坦に調整する。次に、コロイダル研磨により、めっき層の表面に化学研磨を施し、この表面が鏡面状態になるまで研磨する。研磨後のめっき層の表面をＳｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）観察する。具体的には、倍率５０００倍で、Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて元素分布像を撮影する。この元素分布像において、ＭｇとＺｎとが共存する相をＭｇＺｎ２相と特定する。なお、本明細書において、Ｍｇ：２０～４０ａｔ％、Ｚｎ：５０～８０ａｔ％となる領域をＭｇとＺｎとが共存する相（ＭｇＺｎ２相）と判断する。ＭｇＺｎ２相を特定した後、視野中に含有されるα相およびＭｇＺｎ２相の面積率を、画像解析ソフトを用いた二値化により算出する。
　α相の面積率の測定方法は以下の通りである。３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルの溶融めっき層の表面を、機械研磨により平坦に調整する。次に、コロイダル研磨により、めっき層の表面に化学研磨を施し、この表面が鏡面状態になるまで研磨する。研磨後のめっき層の表面をＳＥＭ観察する。具体的には、倍率５０００倍で、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて元素分布像を撮影する。この元素分布像において、ＡｌとＺｎとが共存する相をα相と特定する。なお、本明細書において、Ａｌ：４０～９５ａｔ％、Ｚｎ：０．５～５０ａｔ％となる領域をＡｌとＺｎとが共存する相（α相）と判断する。α相を特定した後、視野中に含有されるα相の面積率を、画像解析ソフトを用いた二値化により算出する。
　式（１ａ）および式（１ｂ）におけるＩ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝の測定方法は以下の通りである。まず、溶融めっき層の表面を鏡面研磨し、必要に応じて化学研磨する。次いで、例えば、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製（型番ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、銅ターゲット、ゴニオメーターＴＴＲ（水平ゴニオメータ）、Ｋβフィルターのスリット幅０．０５ｍｍ、長手制限スリット幅２ｍｍ、受光スリット幅８ｍｍ、受光スリット２開放、をとし、測定条件としてスキャンスピード５ｄｅｇ．／ｍｉｎ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、スキャン軸２θ（５～９０°）としてＸ線回折測定を実施する。そして、ＭｇＺｎ２相の（１００）面の回折強度（１９．６７±０．２°の範囲における最大強度）、（００２）面の回折強度（２０．７８±０．２°の範囲における最大強度）、（１０１）面の回折強度（２０．７８±０．２°の範囲における最大強度）をそれぞれ計測する。回折強度はバックグラウンド強度を除いた強度とする。得られた回折強度から、Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝を求める。
　式（２）におけるＩ（１１１）α／Ｉ（２００）αの測定方法は以下の通りである。まず、溶融めっき層の表面を鏡面研磨し、必要に応じて化学研磨する。次いで、例えば、Ｘ線回折装置および測定条件を上記と同様として、Ｘ線回折測定を実施する。そして、α相の（１１１）面の回折強度（３８．４７±０．２°の範囲における最大強度）、（２００）面の回折強度（４４．７４±０．２°の範囲における最大強度）をそれぞれ計測する。回折強度はバックグラウンド強度を除いた強度とする。得られた回折強度から、Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）αを求める。
　また、溶融めっき層中にＭｇ２Ｓｎ相が含まれるかどうかは、上記のＸ線回折測定を行う際に、Ｍｇ２Ｓｎに特有の回折ピークが現れるかどうかで判断する。
　溶融めっき層の片面当たりの付着量は、例えば２０～１５０ｇ／ｍ２の範囲内とすればよい。片面当たりの付着量を２０ｇ／ｍ２以上とすることにより、溶融めっき鋼材の平面耐食性および犠牲防食性を一層高めることができる。一方、片面当たりの付着量を１５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、溶融めっき鋼材の加工性を一層高めることができる。
　次に、本実施形態の溶融めっき鋼材の製造方法を説明するが、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の製造方法は特に限定されない。例えば以下に説明する製造条件によれば、本実施形態に係る溶融めっき鋼材を得ることができる。
　本実施形態の溶融めっき鋼材の製造方法では、めっき原板として、鋼材１１にＮｉプレめっきがされたＮｉプレめっき鋼材を用いる。鋼材１１の表面には、Ｎｉプレめっきの前に、ひずみを与える処理を行う。次いで、Ｎｉプレめっき鋼材を還元雰囲気中で焼鈍し、焼鈍直後のＮｉプレめっき鋼材を溶融めっき浴に浸漬してから引き上げることで、鋼材の表面に溶融めっき層を形成する。次いで、溶融めっき層の温度が浴温から３００℃以下になるまでの間にミスト冷却を行う。
　はじめに、めっき原板の調製方法を述べる。まず、鋼材１１の表面にひずみを付与する処理を行う。具体的には、鋼材１１の表面に研削処理または研磨処理を行う。研削処理の場合の研削量は、特に限定されないが、例えば少なくとも０．１ｍｍ以上であればよい。一方、研磨処理は、鋼材１１の表面に付着した汚れや油分を取り除くために例えばアルカリ洗浄を行うが、この際に、金属ブラシ（研削ブラシ）によって鋼材表面を研磨する。これにより、鋼材表面に多数の摺り疵を形成させてひずみを付与する。研削の際の研削ブラシの圧下量は０．５～１０．０ｍｍである。研削ブラシの圧下量が０．５ｍｍ未満の場合、十分なひずみを付与することができず、後述する溶融めっきを凝固させる工程の際にα相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しない。また、鋼材表面を研削する際に鋼板表面にＮａＯＨ　１．０～５．０％水溶液を塗布することが好ましい。それにより鋼材１１の表面に付着した汚れや油分が十分に除去される。鋼板に十分なひずみを付与するためには、研削に用いる研削ブラシの圧下量は０．５～１０．０ｍｍである。研削ブラシの回転数は１００～１０００ｒｐｍであるとよい。ついで、鋼材１１の表面にＮｉめっきを行う。Ｎｉめっきの付着量は、例えば０．０５～５．０ｍｇ／ｍ２とする。このようにしてＮｉプレめっき鋼材を準備する。
　次いで、Ｎｉプレめっき鋼材に対して還元雰囲気中で焼鈍を行う。焼鈍条件は、均熱温度を６００℃未満とする。均熱温度が６００℃以上では、ＮｉとＦｅが合金化してしまい、これによりＡｌ－Ｎｉ化合物の形成が進まず、核生成サイトの数が減少してα相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向されなくなる。均熱温度の下限は特に制限はないが、例えば５００℃以上でもよい。より好ましい均熱温度は５５０℃以上である。また、均熱時間は特に制限はないが、例えば、均熱時間を０～２分とするとよい。焼鈍雰囲気は還元雰囲気であれば特に限定されない。例えば、水素及び窒素の混合雰囲気でもよい。
　焼鈍直後の鋼材を、溶融めっき浴に浸漬する。溶融めっき浴の化学組成は、上述した溶融めっき層の化学組成が得られるように、適宜調整すればよい。また、溶融めっき浴の温度も特に限定されず、溶融めっきを実施可能な温度を適宜選択することができる。例えば、めっき浴温を、めっき浴の融点より約２０℃以上高い値としてもよい。
　次に、溶融金属が付着した鋼材を溶融めっき浴から引き上げる。鋼材の引き上げ速度の制御を介して、溶融めっき層の付着量を制御することができる。必要に応じて、溶融めっき層が付着した鋼材にワイピングを行って、溶融めっき層の付着量を制御してもよい。溶融めっき層の付着量は特に制限されず、例えば上述した範囲内とすることができる。
　次いで、溶融めっき層を冷却する。冷却は、溶融めっき浴から引き上げた直後の鋼材に対して、ミスト冷却を行う。ミスト冷却は、溶融めっき層の温度が浴温から３００℃になるまでの間を、連続して行う。３００℃未満の冷却条件は特に限定されず、引き続きミスト冷却を行ってもよく、空冷または自然放冷してもよい。
　ミスト冷却は、霧状の水を溶融めっき層の表面に噴射することにより行う。霧状の水をめっき層の表面に噴射することで、溶融めっき層に振動が与えられる。ミストの噴霧量は、例えば、１．０～３０［Ｌ／（ｍｍ２・分）］とし、噴霧時間は１～６０秒とする。
　ミストの噴霧量が１．０［Ｌ／（ｍｍ２・分）］未満では、鋼材に十分な振動が与えられず、溶融めっき層の凝固時にα相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しにくくなる。また、ミストの噴霧量が３０［Ｌ／（ｍｍ２・分）］を超えると、めっき層表面が過剰に酸化し、外観不良の原因となる。
　噴霧時間が１秒未満では、鋼材に十分な振動が与えられず、溶融めっき層の凝固時にα相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しにくくなる。噴霧時間の上限に制限はないが、６０秒を超えてもミスト噴霧の効果が飽和するので、６０秒以下とする。
　上述の条件を満たすように溶融めっき層を冷却することにより、上記式（１ａ）および式（１ｂ）の少なくとも一方と、式（２）と、を満たす溶融めっき層を形成できる。その理由は、以下のようなものであると推定される。
　上記の製造方法では、めっき原板として、あらかじめ鋼材表面にひずみが付与されたＮｉプレめっき鋼材を用いる。このようなＮｉプレめっき鋼材に対して溶融めっきを行うと、Ｎｉプレめっき鋼材のＮｉと溶融めっき浴のＡｌとが反応して、鋼材の表面にＡｌ－Ｎｉ化合物が形成される。また、鋼材表面に付与したひずみによって、Ａｌ－Ｎｉ化合物がより数多く形成されるようになる。Ａｌ－Ｎｉ化合物は、めっき層凝固時の核生成サイトとなる。更に、溶融めっき後のミスト冷却によって鋼材に振動が与えられることで、核生成サイトが更に増加するようになる。このようにして、多数の核生成サイトが形成されることによって、溶融めっき層の凝固時に、α相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向するようになると推測される。
　以下、本発明の実施例を説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
　研削ブラシとしてホタニ社製Ｄ－１００を用い、研削する際に鋼板表面にＮａＯＨ　１．０～５．０％水溶液を塗布し、表１に示す条件で研削した。なお、表１中のひずみ処理条件の欄のＡＡはブラシ圧下量が１０ｍｍであることを意味し、Ａはブラシ圧下量が０．５ｍｍであることを意味し、Ｂはブラシ圧下量が０．４ｍｍであることを意味する。研削は、回転数１００～１０００ｒｐｍで行った。
　ひずみを付与したＮｉプレめっき鋼材を焼鈍後に種々の溶融めっき浴に浸漬し、引き上げることにより、鋼材表面に溶融めっき層を付着させ、次いで、溶融めっき浴の引き上げ直後から溶融めっき層が３００℃になるまでをミスト冷却によって冷却することにより、種々の溶融めっき鋼材を製造した。ミストの噴霧量は、０．７～３２［Ｌ／（ｍｍ２・分）］とし、噴霧時間は５秒とした。
　Ｎｉプレめっき鋼材は、鋼材表面にＮｉめっきが形成されたものを用いた。Ｎｉめっきの付着量は０．８ｍｇ／ｍ２とした。また、Ｎｉめっきを形成する前の鋼材に対して、鋼材表面に付着した汚れや油分を取り除くためにアルカリ洗浄を行い、その際に、金属ブラシによって鋼材表面を研磨して多数の摺り疵を形成させることで、鋼材表面にひずみを付与した。
　更に、ひずみ付与後のＮｉプレめっき鋼材に対して還元雰囲気中で焼鈍を行った。焼鈍条件は、均熱温度を５８０～８００℃とし、均熱時間は１０秒とした。焼鈍雰囲気は水素及び窒素の混合ガスからなる還元雰囲気とした。そして、焼鈍直後の鋼材を、溶融めっき浴に浸漬した。
　溶融めっき層の化学組成は、表１の通りであった。なお、表１において、残部はＺｎおよび不純物である。Ｎｉプレめっきの成分は、表１に記載した溶融めっき層の化学成分に含まれている。製造条件は表２の通りとした。また、めっき層の金属組織を評価し、その結果を表３に示した。さらに、溶融めっき鋼材の表面耐食性及び犠牲防食性を評価し、その結果を表３に示した。
　溶融めっき層の化学組成、及び溶融めっき層の金属組織の評価は、上述した手段により行った。
　平面耐食性の評価は、以下の通りとした。得られた溶融めっき鋼材を、１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、平面耐食性評価試験に供した。平面耐食性の評価はＪＡＳＯ－ＣＣＴ－Ｍ６０９で規定された腐食促進試験で行い、１２０サイクル後、腐食減量を比較することで行った。評価基準は下記の通りとし、「ＡＡ」および「Ａ」を合格とした。
　ＡＡ　：腐食減量　４０ｇ／ｍ２未満
　Ａ　　：腐食減量　４０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２未満
　Ｂ　　：６０ｇ／ｍ２以上
　犠牲防食性の評価は以下の通りとした。得られた溶融めっき鋼材から７０×１５０ｍｍの四角形の試験片を切りだし、試験片の４つの端面開放のまま、ＪＡＳＯ試験（Ｍ６０９－９１）を実施し、３０サイクル後の端面部における左右側面部の赤錆面積率を評価した。以下、赤錆面積率の評価基準を示す。「ＡＡ」および「Ａ」を合格とした。
　ＡＡ　：赤錆面積率が１０％未満
　Ａ　　：赤錆面積率が１０％以上、２０％未満
　Ｂ　　：赤錆面積率が２０％以上
　溶融めっき層の化学組成及び金属組織が適切に制御されていた、本発明に係る実施例１～２５、３９～４１は、平面耐食性、犠牲防食性の両方が優れていた。なお、実施例の溶融めっき層の片面当たりの付着量は、例えば２０～１５０ｇ／ｍ２の範囲であった。
　比較例２６では、溶融めっき層のＡｌ量が不足していた。そのため、比較例２６では、平面耐食性が不足した。
　比較例２７では、溶融めっき層のＡｌ量が過剰であった。そのため、比較例２７では、犠牲防食性が不足した。
　比較例２８では、溶融めっき層のＭｇ量が不足していた。そのため、比較例２８では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例２９では、溶融めっき層のＭｇ量が過剰であった。そのため、比較例２９では平面耐食性が不足した。
　比較例３０では、溶融めっき層のＳｉ量が過剰であった。そのため、比較例３０では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例３１では、溶融めっき層のＣａ量が過剰であった。そのため、比較例３１では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例３２では、溶融めっき層のＮｉ量が過剰であった。そのため、比較例３２では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例３３では、ミスト冷却を行わず、不活性ガスによる空冷を行った。そのため、比較例３３では、α相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しなかった。これにより、比較例３３では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例３４では、鋼材に対してＮｉめっきを行わなかった。そのため、比較例３４では、α相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しなかった。これにより、比較例３４では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例３５では、ミスト冷却時のミストの噴霧量が、１．０［Ｌ／（ｍｍ２・分）］未満であった。そのため、比較例３５では、α相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しなかった。これにより、比較例３３では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例３６では、ミスト冷却時のミストの噴霧量が、３０［Ｌ／（ｍｍ２・分）］超であった。そのため、比較例３６ではめっき外観が不良となった。このため、比較例３６では、めっき層の組織の評価および平面耐食性、犠牲防食性の評価を実施できなかった。
　比較例３７、３８、および４２では、焼鈍時の均熱温度が６００℃以上であった。そのため、比較例３７、３８、および４２では、ＮｉとＦｅが合金化してしまい、Ｎｉめっきの核生成サイトとしての機能が失われ、α相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しなかった。これにより、比較例３７、３８および４２では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
　比較例４３では、研削時の圧下量が少なかったため、ひずみを十分に加えることができなかった。そのため、α相およびＭｇＺｎ２相がランダムに配向しなかった。これにより、比較例４３では、平面耐食性、犠牲防食性の両方が不足した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明に係る上記態様によれば、平面耐食性と犠牲防食性の両方に優れるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (3)

  1. 　鋼材と、
    　前記鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、
    　前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：１０．０～３０．０％、
    Ｍｇ：３．０～１５．０％、
    Ｆｅ：０．０１～１５．０％、
    Ｓｉ：０～１０．０％、
    Ｎｉ：０～１．０％、
    Ｃａ：０～４．０％を含有し、
    　更に、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の元素群のうちの１種または２種以上の元素を含有するとともに、これらの元素の合計が５％以下とされ、
    残部：Ｚｎ及び不純物からなり、
    　前記溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られる回折強度が、下記式（１ａ）および式（２ａ）の関係を満足する、溶融めっき鋼材。
    　０．５≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．５　…（１ａ）
    　０．２≦Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）α≦５．０　…（２ａ）
    　ただし、式（１ａ）におけるＩ（１００）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１００）の回折強度であり、Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（００２）の回折強度であり、Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１０１）の回折強度であり、式（２ａ）におけるＩ（１１１）αはα相の（１１１）の回折強度であり、Ｉ（２００）αはα相の（２００）の回折強度である。
  2. 　鋼材と、
    　前記鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、
    　前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：１５．０～３０．０％、
    Ｍｇ：５．０～１０．０％、
    Ｆｅ：０．０１～１５．０％、
    Ｓｉ：０～１０．０％、
    Ｎｉ：０～１．０％、
    Ｃａ：０～４．０％を含有し、
    　更に、Ｓｂ：０～０．５％、Ｐｂ：０～０．５％、Ｃｕ：０～１．０％、Ｓｎ：０～２．０％、Ｔｉ：０～１．０％、Ｃｒ：０～１．０％、Ｎｂ：０～１．０％、Ｚｒ：０～１．０％、Ｍｎ：０～１．０％、Ｍｏ：０～１．０％、Ａｇ：０～１．０％、Ｌｉ：０～１．０％、Ｌａ：０～０．５％、Ｃｅ：０～０．５％、Ｂ：０～０．５％、Ｙ：０～０．５％、Ｐ：０～０．５％、Ｓｒ：０～０．５％、Ｃｏ：０～０．５％、Ｂｉ：０～０．５％、Ｉｎ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｗ：０～０．５％の元素群のうちの１種または２種以上の元素を含有するとともに、これらの元素の合計が５％以下とされ、
    残部：Ｚｎ及び不純物からなり、
    　前記溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られる回折強度が、下記式（１ｂ）および式（２ｂ）の関係を満足する、溶融めっき鋼材。
    　１．０≦Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦２．０　…（１ｂ）
    　０．２≦Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）α≦５．０　…（２ｂ）
    　ただし、式（１ｂ）におけるＩ（１００）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１００）の回折強度であり、Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（００２）の回折強度であり、Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１０１）の回折強度であり、式（２ｂ）におけるＩ（１１１）αはα相の（１１１）の回折強度であり、Ｉ（２００）αはα相の（２００）の回折強度である。
  3. 　前記溶融めっき層の化学組成のうちのＳｎが、質量％で、Ｓｎ：０．０５～０．５％とされ、
    　前記溶融めっき層のＸ線回折測定結果によってＭｇ２Ｓｎ相が検出される、請求項１または請求項２に記載の溶融めっき鋼材。
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