KR20200095537A - 용융 도금 강선 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 양태에 관한 용융 도금 강선은, 피도금 강선과, 상기 피도금 강선의 표면에 배치된 도금층을 구비하고, 상기 도금층의 성분이 소정 범위 내이고, 상기 도금층의 조직은, 질량％로 Zn을 90％ 이상 포함하는 Zn상을 면적률로 25 내지 70％ 갖고, 상기 Zn상에 차지하는, 원 환산한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 입경을 갖는 Zn상의 면적률이 20 내지 100％이다.
Description
본 발명은, 용융 도금 강선 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 12월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-243434호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
열간 압연 선재를 소재로 하여 제조되는 용융 도금 강선은, 열간 압연 후의 강선재를 디스케일링하고, 또한 피막 처리한 후, 다이스나 롤에 의한 소성 가공에 의해 직경 축소되어, 도금 전처리 공정에서 산세나 플럭스 처리 등에 의한 표면의 활성 처리 후, 용융 금속의 욕에 침지하여, 강선 표면에 금속의 피막을 생성하여, 제조된다.
용융 도금의 목적은 주로 내식성의 개선이며, 여기서는 아연, 및 아연-알루미늄(Al) 합금 등의 용융 금속 피막을 형성하여, 아연의 희생 방식 작용에 의해 철의 부식을 억제한다. 이 피막이 두꺼울수록, 내식성은 개선된다. 또한, Al이나 기타 성분과의 합금화에 의해 내식성은 개선된다. 특히 Zn, Al과 함께 미량의 Mg를 포함하는 도금 성분은, 높은 내식성이 얻어진다. 그러나 미량의 Mg를 포함하는 도금 성분에서는, Zn과 Mg로 이루어지는 경질의 금속간 화합물의 생성에 의해, 가공성이 악화되는 문제가 있다. 즉, 도금의 후공정에서 각종 가공이 행해져 제품이 될 때까지의 동안에, 도금층에 갈라짐이 발생하거나, 도금층의 박리가 발생하거나 하는 문제가 있다. 이 때문에 용융 도금 강선에는, 내식성과 함께, 후가공 시에 도금 박리나 갈라짐이 발생하지 않는 가공성이 요구된다.
또한, 도금층에 갈라짐이 발생하면, 도금 강선의 강도 저하나 연성의 저하가 일어나는 경우가 있다. 제품의 특성을 확보하기 위해서도, 가공 시에 도금층에 갈라짐이 발생하지 않는 우수한 가공성이, 도금 강선에는 요구되고 있다.
그래서 종래부터, 가공성과 내식성을 확보하기 위한 Mg 및 Zn, Al을 포함하는 용융 도금에 대해, 다양하게 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 지철 계면의 Fe를 포함하는 합금층을 얇게 함으로써 가공성을 개선하는 도금이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, MgZn2의 금속간 화합물을 분산시켜, 내식성을 개선하는 도금 조직이 제안되어 있다. 특허문헌 3, 4에는, β상을 20％ 이하로 한정하여, 가공성과 내식성을 개선하는 도금선이 제안되어 있다.
그러나 이들 도금선이라도, 도금 후에 신선 가공을 행하는 경우, 도금층에 있어서의 미세한 균열의 발생이나, 도금층의 국부적인 박리를 완전히 없애는 것은 곤란해, 도금층에 발생한 균열을 기점으로 한 파괴에 의해 강도와 연성이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 권취 가공이나 신선 가공을 행하였을 때, 도금층의 갈라짐이나 박리가 없어, Zn 도금 강선 또는 Zn-Al 용융 도금 강선에 비해 높은 내식성이 얻어지는 용융 도금 강선, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 양태에 관한 용융 도금 강선은, 피도금 강선과, 상기 피도금 강선의 표면에 배치된 도금층을 구비하고, 상기 도금층의 성분이, 질량％로, Mg: 0.10％ 이상 1.00％ 미만, Al: 5.0％ 이상 15.0％ 이하, Si: 0％ 이상 2.0％ 이하, Fe: 0％ 이상 1.0％ 이하, Sb: 0％ 이상 1.0％ 이하, Pb: 0％ 이상 1.0％ 이하, Sn: 0％ 이상 1.0％ 이하, Ca: 0％ 이상 1.0％ 이하, Co: 0％ 이상 1.0％ 이하, Mo: 0％ 이상 1.0％ 이하, Mn: 0％ 이상 1.0％ 이하, P: 0％ 이상 1.0％ 이하, B: 0％ 이상 1.0％ 이하, Bi: 0％ 이상 1.0％ 이하, Cr: 0％ 이상 1.0％ 이하, REM: 0％ 이상 1.0％ 이하, Ni: 0％ 이상 1.0％ 이하, Ti: 0％ 이상 1.0％ 이하, Zr: 0％ 이상 1.0％ 이하, 및 Sr: 0％ 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고, 상기 도금층의 조직은, 질량％로 Zn을 90％ 이상 포함하는 Zn상을 면적률로 25 내지 70％ 갖고, 상기 Zn상에 차지하는, 원 환산한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 입경을 갖는 상기 Zn상의 면적률이 20 내지 100％이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 용융 도금 강선에서는, 상기 도금층의 상기 성분이, 질량％로, Si: 0.01％ 이상 2.0％ 이하를 함유해도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 도금 강선에서는, 상기 도금층의 상기 성분이, 질량％로, Fe: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Sb: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Pb: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Sn: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Ca: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Co: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Mo: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Mn: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, P: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, B: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Bi: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, 및 REM: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강선에서는, 상기 도금층의 상기 성분이, 질량％로, Ni: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Ti: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, Zr: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, 및 Sr: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
(5) 본 발명의 다른 양태에 관한 용융 도금 강선의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강선을 제조하는 방법이며, 피도금 강선을 용융 금속의 욕에 침지하는 공정과, 상기 피도금 강선을 상기 욕으로부터 건져올리는 공정과, 그 후, 상기 피도금 강선을 냉각하는 공정을 구비하고, 상기 냉각에 있어서, 상기 피도금 강선의 표면에 형성되는 도금층의 표면 온도가, 응고 완료 온도를 하회한 후에, 상기 피도금 강선에의 냉매의 분사를 개시하고, 상기 냉각에 있어서, 상기 피도금 강선의 도금층의 표면 온도가 280℃를 하회하고 나서, 상기 피도금 강선에의 상기 냉매의 분사를 종료하고, 상기 냉각에 있어서, 상기 피도금 강선의 상기 도금층의 표면의 평균 냉각 속도를, 상기 냉매의 분사의 개시 시의 상기 도금층의 표면 온도로부터 280℃까지의 온도 영역에 있어서, 50 내지 150℃/s로 한다.
본 발명의 용융 도금 강선은 도금 피막 처리 후에 권취 가공이나 신선 가공을 행해도 도금층에 갈라짐이나 박리가 발생하지 않아, 높은 내식성이 얻어지고, 강도나 연성이 저하되지 않기 때문에, 각종 용융 도금 제품에 적용이 가능한 가공성과 내식성이 우수한 용융 도금 강선이며, 산업상의 공헌이 매우 현저하다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 용융 도금 강선의 제조 공정도이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 질량％로, Mg: 0.10 내지 1.00％, Al: 5.0 내지 15.0％, 나머지가 Zn 및 불순물로 이루어지는 용융 도금 성분에 있어서, 도금층의 조직이 가공성 및 내식성에 미치는 영향에 대해 예의 검토하였다. 본 발명자들은 그 결과, 도금층의 갈라짐이, Zn을 90％ 이상 포함하는 상의 영향을 강하게 받아, 이 상의 결정 사이즈를 적정하게 제어함으로써 도금층의 갈라짐을 저감시킬 수 있는 것을 지견하였다.
또한, 본 발명자들은, 도금층의 갈라짐을 억제함으로써, 용융 도금 강선의 강도 저하나 연성 저하도 억제할 수 있는 것도 알아냈다.
또한 본 발명자들은, 본 도금 성분은 Mg를 함유하기 때문에 Zn-Al, 혹은 Zn으로 이루어지는 용융 도금 강선에 비해 높은 내식성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
또한, 용융 도금 성분이 Zn, Al, 및 Mg 외에 임의로 Si를 포함함으로써, 지철과 도금의 계면에서의 FeAl 금속간 화합물의 생성이 억제되어, 가공성이 더욱 개선되는 것을 알아냈다. 그 밖에, 임의로, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, REM, Ni, Ti, Zr, 및 Sr로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 단독으로, 혹은 복합적으로 용융 도금 성분에 함유시킴으로써, 용융 도금 강선의 가공성과 내식성이 더욱 개선되는 것을 알아냈다.
본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선의, Mg를 0.10 내지 1.00％ 미만 포함하는 도금층의 응고 조직에서는, 응고 개시의 초기에 Al 농도가 높은 상이 초정으로서 생성되고, 그 후에 Zn을 90％ 이상 포함하는 상(이하 Zn상이라고 기재함)과 MgZn상이 생성된다.
이때, 경질인 MgZn상은 Zn상과 Al 초정의 입계에 분포되어 석출된다. 이 MgZn상이 Zn상의 희생 방식 작용을 유지하고, 안정된 보호 피막을 형성함으로써, 용융 도금 강선의 내식성이 개선된다. 이 때문에 MgZn상이 미세하면서 균일하게 분포되는 것이, 용융 도금 강선의 내식성의 개선에는 유효하다.
또한, 도금층의 갈라짐의 거동을 조사하기 위해, 도금 강선을 선 직경의 4배의 직경으로 굽힘 가공하여 변형을 도입하였을 때의 균열의 발생 상황을 상세하게 관찰하였다. 그 결과, 균열은 주로 표층으로부터 Zn상의 결정립계를 진전하기는 하지만, Zn상이 조대한 경우는, 이 균열이 Zn상의 입내를 돌파하여 진전하는 경우가 있음이 밝혀졌다. 또한, Zn상의 결정립이 작은 경우는, Zn상의 결정립계를 균열이 진전한 경우라도 외관상, 직선적으로 균열이 생성되어, 피도금 강선의 표면까지 도달하는 것이 밝혀졌다. 이 경우, 노치 효과에 의해 파단 강도의 저하, 및 연성의 저하가 발생할 우려가 있다. 또한, 도금층에 발생한 균열이 지철 계면에서 연결된 경우는, 도금층의 박리에 이르는 경우도 있다.
본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선에 있어서는, 가공 시에 도금층의 갈라짐이나 박리를 억제하여, 가공성과 내식성을 확보하기 위해서는, Zn상의 존재와, 그 결정 입경의 분포를 적정하게 제어하는 것이 중요하다. 도금층의 결정 입경을 적정하게 제어하기 위해서는, 냉각 개시 온도, 및 냉각 속도를 제어하는 것이 중요하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
피도금 강선
본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선은, 피도금 강선과, 그 표면에 배치된 소정의 도금층을 갖고 있다. 피도금 강선의 성분은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, JIS G 3505:2017의 연강선재, JIS G 3506:2017의 경강선재, 및 JIS G 3502:2013의 피아노선재의 성분으로 해도 된다. 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선은, 예를 들어 이러한 성분을 갖는 열간 압연재를 소재로 하여, 이것에 적절하게 냉간 가공을 실시한 후에 그 표면에 용융 도금층을 형성함으로써 얻어지는 용융 도금 강선이다.
도금층의 성분
이하, 도금층의 성분에 있어서의 단위 「％」는 「질량％」이다.
Mg: 0.10％ 이상 1.00％ 미만
Mg는 부식 생성물을 안정화시켜, 부식의 진행을 억제시키는 작용이 있다. 이 부식 억제 작용을 얻기 위해서는, 도금 성분으로서 Mg가 0.10％ 이상은 필요하다. 한편, 도금 성분이 1.00％ 이상인 Mg를 포함하면, 경질인 ZnMg 금속간 화합물이 많이 생성되어, 도금층이 딱딱해져, 용융 도금 강선의 가공 공정에서 갈라짐이 발생하기 쉽고, 국부적으로는 도금 박리가 발생하는 경우가 있어 가공성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 1.00％ 미만을 도금 성분에 있어서의 Mg양의 상한으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도금 성분에 있어서의 Mg양은 0.30％ 이상, 0.40％ 이상, 0.50％ 이상, 0.60％ 이상, 0.70％ 이상, 또는 0.80％ 이상으로 해도 된다. 또한, 도금 성분에 있어서의 Mg양은 0.80％ 이하, 0.70％ 이하, 0.60％ 이하, 0.50％ 이하, 0.40％ 이하, 또는 0.30％ 이하로 해도 된다.
Al: 5.0％ 이상 15.0％ 이하
Al도, Mg와 마찬가지로 부식 생성물을 안정화시키는 효과가 있다. 도금 성분에 있어서의 Al양이 5.0％ 미만이면, 그 효과가 작아져, 내식성 개선 효과가 얻기 어려워진다. 한편, 도금 성분에 있어서의 Al양이 15.0％를 초과하는 경우, 효과가 포화됨과 함께, 도금욕의 융점이 높아져 표면의 산화가 진행되기 쉬워진다. 그 때문에, 도금 성분에 있어서의 Al양을 15.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도금 성분에 있어서의 Al양은 7.0％ 이상, 7.5％ 이상, 8.0％ 이상, 9.0％ 이상, 10.0％ 이상, 11.0％ 이상, 또는 12.0％ 이상으로 해도 된다. 또한, 도금 성분에 있어서의 Al양은 12.0％ 이하, 11.0％ 이하, 10.0％ 이하, 9.0％ 이하, 8.0％ 이하, 7.5％ 이하, 또는 7.0％ 이하로 해도 된다.
Si: 0％ 이상 2.0％ 이하
Si는 도금층에 포함되지 않아도 되므로, 도금 성분에 있어서의 Si 함유량의 하한값은 0％이다. 한편, 도금층에 포함되는 Si는, 도금층 중에 Mg2Si를 생성하여, 내식성의 개선에 유효한 원소이다. 또한 Si는, 지철 계면에서의 Fe와 Al의 반응을 억제하고, 주로 Fe 및 Al로 이루어지는 금속간 화합물의 생성을 억제하여, 도금 강선의 가공성을 높이는 효과를 갖는다. 그러나 도금 성분에 있어서의 Si양이 2.0％를 초과하는 경우, 그 효과는 포화되어, 비용적으로 불리해진다. 따라서, 도금 성분에 있어서의 Si 함유량을 2.0％ 이하로 정하였다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 도금 성분에 있어서의 Si의 함유량을 0.01％ 이상, 0.05％ 이상, 또는 0.10％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도금 성분에 있어서의 Si의 함유량을 1.00％ 이하, 0.90％ 이하, 또는 0.85％ 이하로 해도 된다.
Fe: 0％ 이상 1.0％ 이하, Sb: 0％ 이상 1.0％ 이하, Pb: 0％ 이상 1.0％ 이하, Ca: 0％ 이상 1.0％ 이하, Co: 0％ 이상 1.0％ 이하, P: 0％ 이상 1.0％ 이하, B: 0％ 이상 1.0％ 이하, Bi: 0％ 이상 1.0％ 이하, 및 REM: 0％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상
도금층에, Fe, Sb, Pb, Ca, Co, P, B, Bi, 및 REM은 함유시키지 않아도 되므로, 도금 성분에 있어서의 이들 원소의 함유량 하한값은 0％이다. 한편, 이들 원소의 1종 이상이 도금층에 포함되는 경우, 도금층의 내식성이 더욱 개선된다. 그러나 각각 1.0％를 초과하는 이들 원소를 도금층에 함유시켜도, 그 효과는 포화되고, 또한 가공성이 저하되기 때문에 비용적으로 불리해진다. 따라서, 이들 임의 원소를 함유시키는 경우의 함유량의 상한을 각각 상술한 바와 같이 정하였다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 각 원소의 함유량을 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Sr: 0％ 이상 1.0％ 이하, Cr: 0％ 이상 1.0％ 이하, Mn: 0％ 이상 1.0％ 이하, 및 Sn: 0％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상
도금층에 Sr, Cr, Mn, Sn은 함유시키지 않아도 되므로, 도금 성분에 있어서의 이들 함유량의 하한값은 0％이다. 한편, 이들 원소 중 1종 이상이 도금층에 포함되는 경우, 도금층의 내식성 개선, 및 도금층의 가공성의 개선을 기대할 수 있다. 그러나 1.0％를 초과하면 이들 성분의 편석이 커져, 가공 시에 갈라짐을 발생하기 쉬워지는 경우가 있으므로, 상한을 1.0％로 정하였다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 각 원소의 함유량을 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Mo: 0％ 이상, 1.0％ 이하
도금층에 Mo는 함유시키지 않아도 되므로 도금 성분에 있어서의 Mo 함유량의 하한값은 0％이다. 한편, Mo가 도금층에 포함되는 경우, 도금층의 내식성 개선, 및 도금층의 내마모성의 개선을 기대할 수 있다. 그러나 1.0％를 초과하면 도금층이 딱딱해져, 가공성이 저하되는 경우가 있으므로, 상한을 1.0％로 정하였다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mo 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Ni: 0％ 이상 1.0％ 이하, Ti: 0％ 이상 1.0％ 이하, Zr: 0％ 이상 1.0％ 이하, Sr: 0％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상
도금층에, Ni, Ti, Zr, 및 Sr은 함유시키지 않아도 되므로, 도금 성분에 있어서의 이들 원소의 함유량의 하한값은 0％이다. 한편, 이들 원소가 도금층에 함유되는 경우, 이들 원소는 모두 Al과의 금속간 화합물을 정출시켜, 용융 도금 강선의 표면 평활성을 향상시키는 효과를 갖는다. 그러나 이들 원소를 1.0％를 초과하여 도금층에 함유시키면, 반대로 도금 표면이 거칠어져, 외관 불량이 발생한다. 따라서, 이들 임의 원소를 함유시키는 경우의 함유량의 상한을 각각 1.0％ 이하로 정하였다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, 각 원소의 함유량을 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도금층의 성분의 잔부: Zn 및 불순물을 포함함
도금층의 성분에 있어서, Mg, 및 Al, 그리고 임의 원소인 Si, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mo, Mn, P, B, Bi, Cr, REM, Ni, Ti, Zr, 및 Sr 이외에는, Zn 및 불순물을 포함하는 잔부이다. 불순물이란, 도금층을 공업적으로 제조할 때, 용융 금속 원재료, 또는 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선에 악영향을 미치지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
도금층의 성분은, 이하의 수단에 의해 특정할 수 있다. 도금 강선의 C 단면(도금 강선의 길이 방향에 직각인 단면)을 연마하고, 이 연마면에 있어서의 도금층 부분의 영역을 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)로 정량 분석한다. 지철 계면에 합금층이 생성되어 있는 경우는, 정량 분석에서는, 합금층을 포함하지 않는 도금층 부분을 분석 대상으로 한다. 이 측정을 3개소에서 실시하여 얻어진 값의 평균값을, 도금 강선의 도금층의 성분으로 간주한다.
도금층의 조직
질량％로 Zn을 90％ 이상 포함하는 상(Zn상)의 존재 비율
Mg: 0.1％ 이상 1.0％ 미만, 및 Al: 5.0％ 이상 15.0％ 이하를 포함하는 도금층의 조직에서는, 먼저 응고 개시의 초기에 Al을 포함하는 초정이 생성되고, 도금층의 온도 저하에 수반하여 도금층의 응고가 진전하고, 그리고 Zn을 주체로 하는 상(Zn상)과, ZnMg로 이루어지는 공정 조직(ZnMg상)이 생성된다.
이때의 Zn상은, 적어도 Zn 농도가 90％ 이상이다. Zn상은 연질의 상이므로, 그 존재 비율이 도금층의 조직 전체에 대한 면적률로 25％ 미만이 되면, 도금층이 딱딱해져, 용융 도금 강선의 가공성이 저하된다. 한편, Zn상의 존재 비율이 도금층의 조직 전체에 대한 면적률로 70％를 초과하면, Zn상이 과잉이 되어, Zn 도금과 동등한 내식성이 되어, 내식성 개선 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, Zn상의 존재 비율은, 도금층의 조직 전체에 대한 면적률로 25 내지 70％이다. 보다 바람직하게는, Zn상의 면적률은 30％ 이상, 35％ 이상, 또는 40％ 이상이다. 보다 바람직하게는, Zn상의 면적률은 80％ 이하, 70％ 이하, 60％ 이하, 또는 50％이다.
소정 입경의 Zn상의 존재 비율
질량％로 Zn을 90％ 이상 포함하는 상인 Zn상의 결정 입경은, 용융 도금 강선의 제조 단계에 있어서의 도금층의 냉각 속도에 의해 변화되어, 어떤 범위에서의 분포를 갖는다. 냉각 속도가 빠른 경우는, Zn상은 미세한 결정 입경을 갖는 것이 되고, 냉각 속도가 느린 경우는, Zn상은 조대한 결정 입경을 갖는 것이 된다.
용융 도금 강선에 변형이 도입되는 가공을 행하면, 도금층에 균열이 발생하는 경우가 있다. 도금층에 발생한 균열은, 도금층과 지철(피도금 강선)의 계면(지철 계면)에 도달하면, 지철 내로 진전되어, 노치 효과에 의해 강재의 강도 저하, 및 연성 저하 등을 야기하는 경우가 있다. 또한, 지철 계면까지 균열이 진전되어, 연결되면, 국부적으로 도금층의 박리가 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 도금층의 박리부에서는 지철이 노출되므로, 내식성의 저하가 발생한다. 이 때문에, 도금층에는, 변형이 도입되는 가공이 행해져도 균열의 발생이나 도금 박리가 발생하지 않을 것이 요구된다.
도금층에 변형이 작용하였을 때의 균열의 발생, 진전 상황은, Zn상의 형태 및 입경에 따라 크게 다르다. Zn상의 입경이 큰 경우는, Zn상의 입내를 균열이 진전하여, 도금층의 표면에 크게 개구된 갈라짐이 발생한다. 한편, Zn상이 세립인 경우는, Zn상의 결정립계를 따라 균열이 발생하여, 도금층을 균열이 관통하지 않고, 미세한 균열에 그치는 경우가 있다. 그러나 더 미세한 Zn상 조직의 경우에는, 입계를 균열이 진전하기는 하지만, 외관상은 거의 직선적으로 균열이 진전하고, 갈라짐이 지철(피도금 강선)까지 진전하여, 내식성의 저하 및 연성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 균열의 발생을 억제하기 위해서는, 적정하게 Zn상의 결정 입경을 제어할 필요가 있으며, 그 최소 입경은 2㎛이고, 최대 입경은 5㎛이다. 즉, 원 환산한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 입경을 갖는 Zn상의 양을, 가능한 한 높이는 것이, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선에서는 필요하다.
단, Zn상의 결정립은, 반드시 전부가 2 내지 5㎛의 결정 입경일 필요는 없다. 균열의 진전을 억제하고, 또한 내식성을 확보하기 위해서는, 결정 입경이 2 내지 5㎛인 Zn상이, 모든 Zn상 중 20면적％ 이상인 것이 바람직하다. 모든 Zn상에 차지하는, 원 환산한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 입경을 갖는 Zn상의 면적률은 많은 편이 바람직하고, 그 상한은 100％이다. 모든 Zn상에 차지하는, 원 환산한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 입경을 갖는 Zn상의 면적률을 30％ 이상, 40％ 이상, 또는 45％ 이상으로 규정해도 된다. 모든 Zn상에 차지하는, 원 환산한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 입경을 갖는 Zn상의 면적률을 95％ 이하, 90％ 이하, 또는 80％ 이하로 규정해도 된다.
또한, 미세 조직의 경우는, 균열이 미세해지기 때문에 연성 저하를 억제할 수 있는 경우가 있기는 하지만, 부식 환경에서는 국부 전지의 셀이 많이 형성됨과 함께, 반응 계면이 증가하여, 도금층의 부식이 진행되기 쉬워진다. 그 때문에, 보다 바람직한 Zn상의 결정 입경의 하한은 2.5㎛이다. 또한, Zn상의 균열 진전을 억제하는 입경의 보다 바람직한 상한은 4.5㎛이다. 상술한 요건을 충족한 데다가, 원 환산한 결정 입경이 2.5 내지 4.5㎛인 입경을 갖는 Zn상의 존재 비율을 30 내지 100％로 하는 것이 한층 바람직하다.
도금층 조직의 정량화는, 이하의 수순으로 행한다. 먼저, 도금층의 C 단면(용융 도금 강선의 길이 방향에 수직인 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)의 반사 전자상으로 관찰하여, 도금층 영역을 특정한다. 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선은, 지철과 도금층 사이에 합금층 및 하지 도금층 등이 마련되어 있어도 되지만, 도금층 조직의 정량화에 있어서는, 이들 합금층 및 하지 도금층 등은 분석 대상 밖으로 한다. 반사 전자상이면, 지철, 합금층, 그리고 도금층 및 하지 도금층 등의 그 밖의 층을 용이하게 구별할 수 있다. 다음으로, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS: Energy dispersive X-ray spectrometry)로, 도금층의 성분의 분포를 분석한다(이른바, 면 분석). 이에 의해 특정된, Zn 농도가 90％인 상을 Zn상이라고 판단한다. 그리고 도금층의 단면 중에서 확인되는 모든 Zn상의 면적을, 도금층의 단면의 면적으로 나눔으로써, 측정 대상이 된 단면에 있어서의 Zn상의 존재 비율을 구한다. 이 수순을 3 단면에서 반복하고, 이것에 의해 얻어진 3 단면에서의 Zn상의 존재 비율의 평균값을, 용융 도금 강선에 있어서의 Zn상의 면적률로 한다.
또한, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD: Electron BackScatter Diffraction)에 의해 상기 단면을 분석하고, 결정 방위의 각도 차가 15도 이상인 대각 입계를 결정립계로 간주하여, EBSD 해석 소프트웨어로 분석 결과를 해석함으로써, 도금층을 구성하는 결정립의 입경 분포를 구할 수 있다. EBSD에 의한 Zn상의 결정 입경을 구할 때에 EDS의 분석 데이터와 복합화함으로써, Zn 농도가 90％ 이상인 영역에 대해서만, 결정 입경의 분포를 구할 수 있다. 결정 입경이 2 내지 5㎛인 Zn상의 면적률을 적산하고, 모든 Zn상의 면적에 대한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 Zn상의 비율을 산출함으로써, 분석 대상이 된 단면에 있어서의 적정 입경의 Zn상의 존재 비율을 구할 수 있다. 이 수순을 3 단면에서 반복하고, 이것에 의해 얻어진 3 단면에서의 적정 입경의 Zn상의 존재 비율의 평균값을, 용융 도금 강선에 있어서의 적정 입경의 Zn상의 존재 비율로 한다.
본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선에 있어서는, 도금 부착량은 반드시 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 50g/㎡ 정도의 얇은 도금부터 300g/㎡ 이상의 두꺼운 도금까지, 적용 용도에 따라서 폭넓은 수치 범위를 선택할 수 있다. 도금층의 성분과 조직을 상술한 바와 같이 적정화함으로써, 도금 부착량에 구애되지 않고, 용융 도금 강선의 가공성과 내식성이 확보 가능해진다.
도금 부착량의 측정은, JIS G 3548:2011 「아연 도금 강선」에 준하여 실시한다. 구체적인 수순은 이하와 같다. 헥사메틸렌테트라민 3.5g을, 질량 분율 35％의 염산 500ml에 녹이고, 그 용액을 1L로 희석한 용액에, 길이 300㎜ 내지 600㎜로 절단한 용융 도금 강선을, 기포의 발생이 없어질 때까지 침지한다. 침지 전의 용융 도금 강선의 중량(즉, 시험편의 도금 피막을 제거하기 전의 질량) W1(g), 및 도금층 용해 후의 강선의 중량(즉, 시험편의 도금 피막을 제거한 후의 질량) W2(g), 및 도금층 용해 후의 강선의 선 직경 d(㎜)를 측정한다. 이들 수치를 이하의 계산식에 대입함으로써, 도금 부착량 A(g/㎡)을 구할 수 있다.
마찬가지로, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선의 도금층의 두께도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도금층의 두께를 7 내지 55㎛의 범위 내로 해도 된다. 도금층의 두께는, C 단면에서, 도금층을 SEM 관찰하여, 최대 도금 두께, 최소 도금 두께를 포함하는, 원주 8점에서, 합금층을 포함하는 도금층부의 두께를 측정하여, 8점의 평균값으로서 구할 수 있다.
제조 방법
다음으로, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선의 제조 방법은, 피도금 강선을 용융 금속의 욕에 침지하는 공정과, 피도금 강선을 욕으로부터 건져올리는 공정과, 그 후, 피도금 강선을 냉각하는 공정을 구비한다. 피도금 강선의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
용융 도금 강선의 제조 공정의 일례를 도 1에 도시한다. 열간 압연 선재의 표면에 생성된 스케일(산화철)을 산세 또는 메커니컬하게 제거하고, 또한 열간 압연 선재의 표면에 피막 처리한 후, 열간 압연 선재를 다이스나 롤에 의한 신선 등의 냉간 가공으로 목표의 선 직경으로 조정함으로써, 소선(피도금 강선(1))을 얻는다. 이 피도금 강선(1)에, 임의로 열처리한 후, 도금 전처리 장치(2)에서 탈지, 산세, 및 전기 Zn 도금 또는 용융 아연 도금에 의한 1차 도금을 행한다. 이어서, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선의 제조의 도금층의 성분의 도금 금속이 용융된 욕에 1차 도금된 피도금 강선(1)을 침지하여, 피도금 강선(1)의 표면에 용융 금속(3)의 피막을 형성한다. 피도금 강선(1)을 욕의 밖으로 꺼낸 후에, 용융 금속을 냉각 응고시켜, 도금층을 형성한다.
1차 도금 및 용융 도금은, 피도금 강선(1)을 연속해서 통재, 침지함으로써 실시해도 된다. 한편, 1차 도금 후의 피도금 강선(1)을 일단 권취한 후에, 다시 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 도금욕에 피도금 강선(1)을 침지시켜도 된다.
도금층의 조직의 제어는, 피도금 강선(1)이 용융 금속의 욕으로부터 건져올려져, 1차 냉각 장치(4)에서 방랭된 후에, 2차 냉각 장치(5)에서 행해지는 강제 냉각의 조건을 제어함으로써 가능해진다. 구체적으로는, 2차 냉각 장치(5)에 있어서의 냉각 개시 온도 및 평균 냉각 속도가, 도금층의 조직 제어를 위해 중요해진다. 여기서, 2차 냉각 장치(5)에 있어서의 냉각 개시 온도란, 2차 냉각 장치(5)에 있어서 피도금 강선(1)에 냉매의 분사를 개시하였을 때의, 피도금 강선(1)의 표면 온도를 말한다. 냉매는 예를 들어 물, 가스, 및 미스트 등인데, 이것에 한정되지 않는다.
또한 방랭이란, 2차 냉각 장치(5)에 있어서의 도금층의 강제 냉각을 실시하기 전의 냉각이며, 냉매를 분사하는 일 없이 피도금 강선(1)과 1차 냉각 장치(4)의 분위기 온도의 온도 차를 이용하여 피도금 강선(1)을 냉각하는 것을 말한다. 이 방랭에 있어서의 평균 냉각 속도는, 피도금 강선(1)을 용융 금속의 욕으로부터 건져올렸을 때의 피도금 강선(1)의 표면 온도(용융 금속 온도)와, 2차 냉각 장치(5)에 있어서 피도금 강선(1)에 냉매의 분사를 개시할 때까지의 피도금 강선(1)의 표면 온도의 차를, 피도금 강선(1)을 용융 금속의 욕으로부터 건져올리고 나서 피도금 강선(1)에의 냉매의 분사를 개시할 때까지의 시간으로 나눈 값이다. 방랭에 있어서는, 평균 냉각 속도가 50℃/s 미만인 냉각 속도에 의한 냉각이 실시되는 것이 바람직하다.
강제 냉각 개시 온도
도금층의 조직을 제어하기 위해서는, 강제 냉각 개시 온도가 중요하다. 응고 완료 온도란, 도금층이 모두 고상이 되는 온도이다. 도금층의 온도가 응고 개시 온도와 응고 완료 온도 사이에 있을 때, 도금층은 고액 혼합 상태로 되어 있다.
도금층의 응고 완료 온도보다 높은 온도로부터 피도금 강선(1)을 강제 냉각하는 경우는, 냉매의 분사에 의해, 도금층의 미응고층이 흐트러져, 도금층의 표면 성상을 악화시킨다. 그 때문에, 도금층의 표면 온도가 응고 완료 온도보다 낮아, 액상이 존재하지 않는 온도가 된 이후에 강제 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.
한편, 저온까지 도금층의 온도가 저하된 후에 강제 냉각을 개시해도, 도금층의 응고가 천천히 진행해 버려, 조직을 제어할 수는 없다. 그 때문에, 강제 냉각 개시 온도의 하한값은, 300℃로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 상술한 도금층의 응고 완료 온도란 평형 상태에서 액상이 없어지는 온도를 말하며, 용융 금속의 성분으로부터, 통합형 열역학 계산 소프트웨어인 Thermo-Calc에 의해 구한 평형 상태의 값이다. 강제 냉각의 종료 온도는, Zn과 Al의 공석 변태 온도인 280℃ 이하인 것이 바람직하다. 280℃ 이하에서는 Zn상의 결정 입경은 거의 변화되지 않기 때문이다.
강제 냉각 속도
본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선의 도금층의 조직을 바람직하게 제어하기 위해서는, 충분히 빠른 강제 냉각 속도에서 도금층을 냉각할 필요가 있다. 도금층의 평균 냉각 속도가 50℃/s 미만이면 조직 미세화 효과가 작아, 도금층의 조직이 성장하여, 조대화되어, 바람직한 Zn상 입경 분포가 얻어지지 않게 된다. 한편, 150℃/s를 초과하는 평균 냉각 속도로 강제 냉각해도, 조직의 제어성이 포화됨과 함께, 도금층에 응고 갈라짐이 발생하여, 가공성이 저하된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 강제 냉각에 있어서의 평균 냉각 속도를, 냉매의 분사의 개시 시의 도금층의 표면 온도로부터 280℃까지의 온도 영역에 있어서 50℃/초 내지 150℃/초에 제어한다. 보다 바람직하게는 70℃/초 내지 130℃/초이다. 또한, 2차 냉각 장치(5)에 있어서의 강제 냉각에 있어서, 평균 냉각 속도란, 상술한 냉각 개시 온도와 280℃의 차를, 냉매 분사의 개시로부터 도금층의 표면 온도가 280℃가 될 때까지의 시간으로 나눈 값이다. 냉매 분사가, 도금층의 표면 온도가 280℃가 되기 전에 종료된 경우, 평균 냉각 속도는, 냉각 개시 온도와 냉매 분사 종료 시의 도금층의 표면 온도의 차를, 냉매 분사의 개시로부터 종료까지의 시간으로 나눈 값으로 간주된다.
강제 냉각에 있어서의 평균 냉각 속도는 냉각 방법에 의해 조정할 수 있고, 수랭에 의한 방법에서는 냉각수량, 냉각 시간 등을 조정함으로써 제어 가능하다. 또한, 냉각 노즐을 2유체, 기수, 수막 등의 노즐을 사용하는 방법이나 특정한 가스를 분사함으로써도 강제 냉각에 있어서의 평균 냉각 속도를 제어할 수 있는 경우가 있다. 단, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서, 강제 냉각 방법은 상기 방법에 제한되지 않고, 어느 냉각법도 적용 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 용융 도금 강선의 도금층의 성분 및 조직을, 상술한 본 실시 형태의 도금층의 성분, 조직으로 제어함으로써, 각종 가공을 행한 경우라도 도금층의 균열 발생이나 박리가 발생하지 않아, Zn 도금 또는 Zn-Al 도금에 비해 양호한 내식성을 갖고, 강도 및 연성의 저하도 없는, 가공성 및 내식성이 양호한 용융 도금 강선을 얻을 수 있다.
또한, 도금되는 피도금 강선의 강 성분, 강도 등의 특성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, C: 0.01 내지 1.2％, Si: 0.01 내지 1.5％, Mn: 0.01 내지 2.0％를 포함하고, 잔부가 철 및 불순물을 포함하는 강재, 상술한 합금 원소에다가 Cr을 0.5％ 이하 추가로 포함하는 강재, 상술한 합금 원소에다가 Ti, B, Al, Cu, Mo, 및 Sn 등을 추가로 포함하는 강재 등을, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선의 피도금 강선으로 할 수 있다. 또한, 피도금 강선은, 표면에 전기 Zn 도금, 용융 아연 도금, 및 용융 아연 합금 도금(예를 들어, Al, Mg가 첨가된 Zn 합금 등)이 실시되어 있어도 된다. 즉, 본 실시 형태에 관한 용융 도금 강선은, 상술한 성분을 갖는 도금층과 피도금 강선 사이에, 상술한 하지 도금층을 추가로 갖고 있어도 된다. 또한, 피도금 강선인 지철과 도금층의 계면에 1㎛ 이상의 두께의 Fe-Al-Zn-Mg를 주성분으로 하는 합금층이 형성되어 있어도 된다. 도금층과 피도금 강선 사이에, 하지 도금층 및 합금층 등이 형성되어 있는 경우, 도금층의 화학 성분 및 조직의 특정에 있어서는, 상술한 바와 같이, 측정 영역이 도금층 이외의 영역을 포함하지 않도록 해야 한다. 용융 도금 강선의 선 직경도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2.0㎜ 내지 5.0㎜로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은, 반드시 본 실시예에 기재된 방법에 한정되는 것은 아니다.
선 직경이 5.5㎜인 열간 압연 선재의 강재의 성분(기재된 성분의 잔부는 Fe 및 불순물임)을 표 1에 나타낸다. 이 열간 압연 선재에 건식 신선을 실시하였다. 열간 압연 선재에는, 미리 산세로 스케일을 제거한 후, 인산 아연 피막 처리를 행하였다. 그리고 스테아르산칼슘을 주체로 한 건식 윤활제를 사용하여, 1패스 감면율이 16 내지 24％인 조건에서, 선 직경이 2.51㎜가 될 때까지 열간 압연 선재를 신선 가공하였다.
[표 1]
다음으로, 피도금 강선에 하지 도금(1차 도금)을 실시하고 나서, 용융 도금을 실시하였다. 1차 도금은, 전기 도금 또는 용융 아연 도금 중 어느 것으로 하였다.
1차 도금을 전기 도금으로 하는 경우의 제조 방법은 이하와 같이 하였다. 상술한 신선재를 알칼리 용액에서 탈지하여, 신선 윤활제를 제거 후, 강재 A, B는 열처리하지 않고, 강재 C는 열처리를 실시하고, 산세한 후, 두께 1 내지 2㎛의 전기 Zn 도금을 행하고, 계속해서 Zn, Al, Mg, 및 필요에 따라서 임의 첨가 원소를 포함하는 용융 금속에 침지하고, 욕으로부터 수직으로 건져올려, 용융 도금 강선을 제조하였다. 욕 성분 및 하지 도금의 종류를 표 2-1에 나타낸다. 이 프로세스에서 제조한 용융 도금 강선은, 지철과 도금층의 계면에 Fe-Al-Zn(Mg)을 포함하는 두꺼운 합금층은 형성되지 않는 것이다. 또한, 표 2-1에 기재된 욕 성분의 잔부는 Zn 및 불순물이다. 비교예 27 내지 29의 제조에서는, 이른바 순Zn 도금욕을 사용하였다.
1차 도금을 용융 아연 도금으로 하는 경우는, 신선재를 알칼리액에서 탈지하여, 신선 윤활제를 제거 후, 강재 A, B는 열처리하지 않고, 강재 C는 열처리를 실시하고, 산세한 후, Zn이 용융된 욕에 침지하여, 표면에 용융 아연 도금층을 형성한 후 일단 권취하거나, 혹은 연속해서 Zn, Al, Mg 및 필요에 따라서 임의 첨가 원소를 포함하는 용융 금속에 침지하고, 욕으로부터 수직으로 건져올려 도금선을 제조하였다. 이 프로세스에서 제조한 용융 도금선은, 지철과 도금층 계면에 1㎛ 이상의 두께의 Fe-Al-Zn-Mg를 주성분으로 하는 합금층이 형성된 것이다. 1차 도금이 전기 도금인 경우는, 지철과 용융 도금 계면에 합금층은 형성되지 않고, 1차 도금이 용융 아연 도금인 경우는, 지철과 용융 도금 계면에 합금층이 형성된 것이 된다.
이때의 용융 금속의 Al, Mg 농도, 욕으로부터 건져올린 후의 냉각 개시 온도, 및 냉각 속도를 바꾸어, 도금층의 성분 및 조직이 다른 용융 도금 강선을 제조하였다. 도금 부착량은 300 내지 350g/㎡로 조정하였다. 또한, 모든 발명예 및 비교예에 있어서, 냉매의 분사에 의한 강제 냉각은 280℃ 이하까지 실시하였다. 냉매 분사 온도인 냉각 개시 온도, 및 냉각 개시로부터 280℃까지의 평균 냉각 속도를, 표 2-2에 나타낸다. 또한, 통합형 열역학 계산 소프트웨어인 Thermo-Calc에 의해, 용융 금속의 화학 성분으로부터 산출되는 응고 완료 온도도, 표 2-2에 함께 나타낸다.
용융 도금 강선의 권취 가공성 평가는 이하의 방법으로 실시하였다. 용융 도금 강선의 직경의 4배의 외경을 갖는 강선의 외주에, 용융 도금 강선을 6회 권취하고, 외관 및 단면 관찰에 의해, 권취한 용융 도금 강선의 균열 발생 상황을 조사하였다. 도금층의 표면 및 도금층의 단면에 균열이 확인되지 않는 경우는, 용융 도금 강선의 권취 가공성을 매우 양호(VERY GOOD)라고 판단하여, 표에 「VG」라고 기재하였다. 도금층의 표면에 갈라짐이 없기는 하지만, 단면 관찰에 의해 갈라짐이 관찰되고, 이것이 도금층 내에서 멈추고 지철 계면까지 진전되지 않는 경우는, 권취 가공성을 양호(GOOD)라고 판단하여, 표에 「G」라고 기재하였다. 도금층의 표면으로부터 지철 계면까지 균열이 진전된 경우는, 권취 가공성을 불량(BAD)이라고 판단하여, 표에 「B」라고 기재하였다.
용융 도금 강선의 내식성 평가는 이하의 방법으로 실시하였다. 연선 가공되어 있지 않은 용융 도금 강선에, JIS Z 2371:2015 「염수 분무 시험 방법」에 기재된 염수 분무 시험을 실시하였다. 1000시간의 염수 분무 후의 용융 도금 강선의 부식 감량으로, 용융 도금 강선의 내식성을 평가하였다. 통상의 Zn 도금 강선(비교예 27의 Zn 도금 강선)의 부식 감량을 100으로 한 지수를 구하여, 부식 감량이 Zn 도금의 25％ 이하인 경우는, 내식성이 매우 양호라고 판단하였다. 또한, 부식 감량이 Zn 도금의 25 내지 40％인 경우는, 내식성이 양호하다고 판단하였다. 부식 감량이 Zn 도금의 40％ 초과인 경우는, 내식성 개선 효과가 작아, 내식성이 불량이라고 판단하였다.
비교재로서, 순Zn 도금 강선, Zn-5％Al 도금 강선, Zn-10％Al 도금 강선도 마찬가지로 제조하여 특성을 평가하였다.
용융 도금 강선의 신선 가공성 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다. 2.51㎜로 신선한 피도금 강선에 용융 도금한 도금 강선을, 다이스를 사용하여 1패스 감면율 15 내지 20％의 범위에서 신선하였다. 신선 후의 각 신선 직경마다 다른 척간 거리(구체적으로는, 신선재의 선 직경의 100배의 길이의 척간 거리)로, 신선 후의 용융 도금 강선을 파지하여 비틀림 시험을 행하였다. 비틀림 시험에 있어서 세로 균열(딜라미네이션)이 발생하는 한계의 선 직경으로부터 신선 가공 변형 ε을 구하였다. 여기서, ε이란 이하의 식에 의해 얻어지는 값이다.
d0: 도금 강선 직경
d: 신선 후의 선 직경
표 1의 강재 성분에서, 순Zn 도금재의 한계 신선 가공 변형(ε)을 100으로 하여, 동일한 강재 성분의 각종 도금 강선의 한계 신선 가공 변형을 지수화하여 신선 가공성 지수로서 평가하였다. 신선 가공성 지수가 100 이상인 경우는, 신선 가공성이 매우 양호라고 판단하여 표에 「VG」라고 기재하였다. 신선 가공성 지수가 80 내지 100 미만인 경우는, 신선 가공성이 양호라고 판단하여, 표에 「G」라고 기재하였다. 신선 가공성 지수가 80 미만인 경우는, 신선 가공성이 불량이라고 판단하여, 표에 「B」라고 기재하였다.
표 2-3에 본 발명예와 비교예의 용융 도금 강선의 특성 평가 결과를 나타낸다. 표 2-1 내지 표 2-3에 있어서, 발명 범위 밖의 값, 및 상기 합격 여부 기준에 미달되는 값에는 밑줄을 부여하였다. 또한, 본 발명예 및 비교예에 있어서의 Zn상의 존재 비율, 및 원 상당 직경이 2 내지 5㎛인 Zn상이 전체 Zn상에 차지하는 비율은, 이하의 수순으로 구하였다. 먼저, 도금층의 C 단면(용융 도금 강선의 길이 방향에 수직인 단면)을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)로 응고 조직의 성분을 분석하였다. 이에 의해 특정된, Zn 농도가 90％인 상을 Zn상이라고 판단하였다. 그리고 전체 단면 중에 있어서의 Zn상의 면적 비율에 의해, Zn상의 존재 비율을 구하였다. 또한, 전자선 후방 산란 회절법(EBSD: Electron BackScatter Diffraction)에 의해 상기 단면을 분석하고, 결정 방위의 각도 차가 15도 이상인 대각 입계를 결정립계로 간주하여, EBSD 해석 소프트웨어로 분석 결과를 해석함으로써, 도금층을 구성하는 결정립의 입경 분포를 구하였다. EBSD에 의한 Zn상의 결정 입경을 구할 때에 EDS의 분석 데이터와 복합화함으로써, Zn 농도가 90％ 이상인 영역에 대해서만, 결정 입경의 분포를 구하였다. 결정 입경이 2 내지 5㎛인 Zn상의 면적률을 적산하여, 전체 Zn상의 면적에 대한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 Zn상의 비율을 산출함으로써, 적정 입경의 Zn상의 존재 비율을 구하였다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
본 발명의 No.1, 6 내지 8, 12 내지 14, 16, 18, 19, 23, 26의 용융 도금 강선은 권취 시험에서 갈라짐은 발생하지 않아 극히 양호한 권취 가공성이었다. No.2 내지 5, 9 내지 11, 15, 17, 20 내지 22, 24, 25는 도금층 내에 미세한 갈라짐이 확인되기는 하였지만, 도금층을 관통한 갈라짐이나, 표면에 개구된 갈라짐은 없어, 권취 가공성은 양호라고 판단되었다.
지철과 도금층 계면에 Fe, Zn, Al 합금층이 생성된 경우는, 굽힘 가공에 의해 합금층에 우선하여 갈라짐이 발생하는 경향이 보이는 경우는 있지만, 본 발명의 조직에서는 도금층 전체에 균열이 관통하지 않아, 외관상 갈라짐은 확인되지 않았다.
신선 가공성에 관해서는, 계면의 합금층의 영향은 보이지 않고, 본 발명의 용융 도금 강선은 비교재의 No.27, 28, 29의 순Zn 도금과 동일한 강재 성분으로 비교하여, 모두 기준으로 한 Zn 도금선의 80％ 이상으로, 양호한 신선 가공성이 확보되어 있다.
또한, 내식성은, 비교재의 No.27, 28, 29의 순Zn 도금재, No.30의 Zn-10％Al 도금 및 No.31의 Zn-5％Al과 비교하여, 본 발명예에서는 양호한 결과가 얻어졌다. 본 발명의 No.7, 12, 13은, Mg양이 적으므로 내식성 지수가 37, 35, 32이며, 양호라고 판단되는 내식성이었다.
본 발명의 도금 강선의 No.6은 Mg양이 높은 편이므로, 신선 가공성은 약간 낮게 되어 있지만, 양호라고 판단되는 레벨이다. 또한, 강재 A로 제조한 No.16, 19 내지 26은 Si 이외의 임의 첨가 원소를 포함하여, 도금층이 딱딱해지기 때문에 No.27의 순Zn 도금에 비해 신선 가공성이 낮게 되어 있지만, 역시 양호라고 판단되는 레벨이다. 그 밖의 본 발명의 도금 강선의 신선 가공성은, 순Zn 도금 강선과 동등 이상의 신선 가공성이다.
비교예의 No.27은, 강재 A를 사용한 순Zn 도금이다. No.28은 강재 B를 사용한 순Zn 도금이다. No.29는 강재 C를 사용한 순Zn 도금이다. 이들 비교예는 평가의 기준으로 한 것이며, 도금이 유연하여, 가공성 및 신선 가공성 모두 양호하지만, 내식성 시험에서는 조기에 백녹이 발생하고, 부식 속도도 비교적 빨랐다. 내식성 기준은, 비교의 기준으로서 사용하기 위해 「100」이라고 기재하였다. 각각의 강재마다, 신선 가공성의 기준으로 하였다.
No.30은 Zn-10％Al 도금(Mg를 포함하지 않음)이며, Zn 도금보다는 내식성은 양호하지만, 본원 발명보다 내식성이 떨어지는 예이다.
No.31도 Zn-5％Al 도금(Mg를 포함하지 않음)이며, No.30보다 Al양이 적어, No.30보다 내식성이 떨어지는 예이다.
No.32는 Mg가 본 발명의 하한 이하이며, 내식성이 떨어지는 예이다.
No.33은 Mg가 많아 내식성은 양호하지만, MgZn 금속간 화합물이 생성되어, 도금층이 딱딱해졌기 때문에, 권취 가공성과 신선 가공성이 떨어진 예이다.
No.34는 Al양이 본 발명의 하한 이하이며, 내식성이 떨어지고, 응고 완료 온도보다 높은 온도로부터 급랭하였기 때문에 도금층에 갈라짐이 발생하여, 권취 가공성, 신선 가공성 모두 저하된 예이다.
No.35는 Al양이 많고, Zn상이 적어져, 도금층이 딱딱해져, 권취 가공성과 신선 가공성이 저하된 예이다.
No.36은, 도금 성분은 본 발명 범위 내에 있지만, 제조 조건의 냉각 속도가 12℃/s로 느리기 때문에, Zn상이 조대하면서 많아져, 내식성이 저하되어, 권취 시험에서 갈라짐이 발생한 예이다.
No.37은 응고 완료 온도를 하회하기 전에 급랭함으로써 얻어진 것이다. 여기서는, Zn상의 적정 결정립이 적고, 미세 입자가 많아졌다. 그 때문에, No.37은 권취 가공성은 합격 레벨이지만, 내식성과 신선 가공성이 저하된 예이다.
No.38은, 45℃/s의 평균 속도로 서랭함으로써 얻어진 것이다. 여기서는, Zn상의 적정 입경의 결정이 적고, 조대 입자가 많았다. 그 때문에, No.38은, 내식성은 합격 레벨이지만 권취 가공성과 신선 가공성이 저하된 예이다.
No.39는 아직 도금의 응고가 완료되어 있지 않은 상태(반용융 상태)에서 강제 냉각을 개시하였기 때문에, 미세한 응고 조직이 되어, 내식성이 저하됨과 함께 표면 성상이 악화되어, 권취 가공성과 신선 가공성이 저하된 예이다.
No.40은 강제 냉각 개시 온도가 280℃ 미만이며, 즉 도금층이 저온까지 방랭 응고 후에 강제 냉각을 개시하였기 때문에, 도금층 조직이 조대화되어, 권취 가공성 및 신선 가공성이 저하된 예이다.
No.41은 강제 냉각 시의 평균 냉각 속도가 40℃/s로 느려, 도금층의 조직이 조대화되어, 권취 가공성과 신선 가공성이 저하된 예이다.
No.42는 강제 냉각 시의 평균 냉각 속도가 180℃/s로 빨라, 도금층에 갈라짐이 발생하여, 권취 가공성 및 신선 가공성이 저하된 예이다.
본 발명의 용융 도금 강선은 도금층의 가공성과 내식성이 양호하여, 각종 용도에의 적용이 가능해지므로, 산업상 이용 가능성이 매우 높다.
1: 피도금 강선
2: 전처리 장치(탈지, 산세, 전기 Zn 도금)
3: 용융 금속
4: 1차 냉각 장치
5: 2차 냉각 장치
6: 용융 도금 강선
2: 전처리 장치(탈지, 산세, 전기 Zn 도금)
3: 용융 금속
4: 1차 냉각 장치
5: 2차 냉각 장치
6: 용융 도금 강선
Claims (5)
- 피도금 강선과, 상기 피도금 강선의 표면에 배치된 도금층을 구비하는 용융 도금 강선이며,
상기 도금층의 성분이, 질량％로,
Mg: 0.10％ 이상 1.00％ 미만,
Al: 5.0％ 이상 15.0％ 이하,
Si: 0％ 이상 2.0％ 이하
Fe: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Sb: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Pb: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Sn: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Ca: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Co: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Mo: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Mn: 0％ 이상 1.0％ 이하,
P: 0％ 이상 1.0％ 이하,
B: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Bi: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Cr: 0％ 이상 1.0％ 이하,
REM: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Ni: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Ti: 0％ 이상 1.0％ 이하,
Zr: 0％ 이상 1.0％ 이하, 및
Sr: 0％ 이상 1.0％ 이하를 함유하고,
잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고,
상기 도금층의 조직은, 질량％로 Zn을 90％ 이상 포함하는 Zn상을 면적률로 25 내지 70％ 갖고,
상기 Zn상에 차지하는, 원 환산한 결정 입경이 2 내지 5㎛인 입경을 갖는 상기 Zn상의 면적률이 20 내지 100％인 것을 특징으로 하는 용융 도금 강선. - 제1항에 있어서,
상기 도금층의 상기 성분이, 질량％로,
Si: 0.01％ 이상 2.0％ 이하
를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 도금 강선. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 상기 성분이, 질량％로,
Fe: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Sb: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Pb: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Sn: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Ca: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Co: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Mo: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Mn: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
P: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
B: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Bi: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Cr: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, 및
REM: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 도금 강선. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층의 상기 성분이, 질량％로,
Ni: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Ti: 0.01％ 이상 1.0％ 이하,
Zr: 0.01％ 이상 1.0％ 이하, 및
Sr: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 도금 강선. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 용융 도금 강선을 제조하는 방법이며,
피도금 강선을 용융 금속의 욕에 침지하는 공정과,
상기 피도금 강선을 상기 욕으로부터 건져올리는 공정과,
그 후, 상기 피도금 강선을 냉각하는 공정을 구비하고,
상기 냉각에 있어서, 상기 피도금 강선의 표면에 형성되는 도금층의 표면 온도가, 응고 완료 온도를 하회한 후에, 상기 피도금 강선에의 냉매의 분사를 개시하고,
상기 냉각에 있어서, 상기 피도금 강선의 도금층의 표면 온도가 280℃를 하회하고 나서, 상기 피도금 강선에의 상기 냉매의 분사를 종료하고,
상기 냉각에 있어서, 상기 피도금 강선의 상기 도금층의 표면의 평균 냉각 속도를, 상기 냉매의 분사의 개시 시의 상기 도금층의 표면 온도로부터 280℃까지의 온도 영역에 있어서, 50 내지 150℃/s로 하는
것을 특징으로 하는 용융 도금 강선의 제조 방법.
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