JPWO2019124485A1 - 溶融めっき鋼線およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年12月20日に、日本に出願された特願2017−243434号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)本発明の一態様に係る溶融めっき鋼線は、被めっき鋼線と、前記被めっき鋼線の表面に配されためっき層とを備え、前記めっき層の成分が、質量%で、Mg:0.10%以上1.00%未満、Al:5.0%以上15.0%以下、Si:0%以上2.0%以下、Fe:0%以上1.0%以下、Sb:0%以上1.0%以下、Pb:0%以上1.0%以下、Sn:0%以上1.0%以下、Ca:0%以上1.0%以下、Co:0%以上1.0%以下、Mo:0%以上1.0%以下、Mn:0%以上1.0%以下、P:0%以上1.0%以下、B:0%以上1.0%以下、Bi:0%以上1.0%以下、Cr:0%以上1.0%以下、REM:0%以上1.0%以下、Ni:0%以上1.0%以下、Ti:0%以上1.0%以下、Zr:0%以上1.0%以下、及びSr:0%以上1.0%以下を含有し、残部がZnおよび不純物からなり、前記めっき層の組織は、質量%でZnを90%以上含むZn相を面積率で25〜70%有し、前記Zn相に占める、円換算した結晶粒径が2〜5μmの粒径を有する前記Zn相の面積率が20〜100%である。
(2)上記(1)に記載の溶融めっき鋼線では、前記めっき層の前記成分が、質量%で、Si:0.01%以上2.0%以下を含有してもよい。
(3)上記(1)または(2)に記載の溶融めっき鋼線では、前記めっき層の前記成分が、質量%で、Fe:0.01%以上1.0%以下、Sb:0.01%以上1.0%以下、Pb:0.01%以上1.0%以下、Sn:0.01%以上1.0%以下、Ca:0.01%以上1.0%以下、Co:0.01%以上1.0%以下、Mo:0.01%以上1.0%以下、Mn:0.01%以上1.0%以下、P:0.01%以上1.0%以下、B:0.01%以上1.0%以下、Bi:0.01%以上1.0%以下、Cr:0.01%以上1.0%以下、及びREM:0.01%以上1.0%以下からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有してもよい。
(4)上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線では、前記めっき層の前記成分が、質量%で、Ni:0.01%以上1.0%以下、Ti:0.01%以上1.0%以下、Zr:0.01%以上1.0%以下、及びSr:0.01%以上1.0%以下からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有してもよい。
(5)本発明の別の態様に係る溶融めっき鋼線の製造方法は、上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線を製造する方法であって、被めっき鋼線を溶融金属の浴に浸せきする工程と、前記被めっき鋼線を前記浴から引き上げる工程と、その後、前記被めっき鋼線を冷却する工程と、を備え、前記冷却において、前記被めっき鋼線の表面に形成されるめっき層の表面温度が、凝固完了温度を下回った後で、前記被めっき鋼線への冷媒の噴射を開始し、前記冷却において、前記被めっき鋼線のめっき層の表面温度が280℃を下回ってから、前記被めっき鋼線への前記冷媒の噴射を終了し、前記冷却において、前記被めっき鋼線の前記めっき層の表面の平均冷却速度を、前記冷媒の噴射の開始の際の前記めっき層の表面温度から280℃までの温度域において、50〜150℃/sとする。
また、本発明者らは、めっき層の割れを抑制することにより、溶融めっき鋼線の強度低下や延性低下も抑制できることも見出した。
さらに本発明者らは、本めっき成分はMgを含有するためにZn−Al、あるいはZnからなる溶融めっき鋼線に比べ高い耐食性が得られることを見出し、本発明を完成した。
このとき、硬質なMgZn相はZn相とAl初晶との粒界に分布して析出する。このMgZn相がZn相の犠牲防食作用を維持し、安定な保護被膜を形成することで、溶融めっき鋼線の耐食性が改善される。このためMgZn相が微細かつ均一に分布することが、溶融めっき鋼線の耐食性の改善には有効である。
本実施形態に係る溶融めっき鋼線は、被めっき鋼線と、その表面に配された所定のめっき層とを有している。被めっき鋼線の成分は特に限定されず、例えば、JIS G 3505:2017の軟鋼線材、JIS G 3506:2017の硬鋼線材、及びJIS G 3502:2013のピアノ線材の成分としてもよい。本実施形態に係る溶融めっき鋼線は、例えばこのような成分を有する熱間圧延材を素材として、これに適宜冷間加工を施した後にその表面に溶融めっき層を形成することにより得られる溶融めっき鋼線である。
以下、めっき層の成分における単位「%」は「質量%」である。
Mgは腐食生成物を安定化させ、腐食の進行を抑制させる作用がある。この腐食抑制作用を得るためには、めっき成分としてMgが0.10%以上は必要である。一方、めっき成分が1.00%以上のMgを含むと、硬質なZnMg金属間化合物が多く生成し、めっき層が硬くなり、溶融めっき鋼線の加工工程で割れが発生しやすく、局部的にはめっき剥離が発生することがあり加工性が低下することがある。そのため、1.00%未満をめっき成分におけるMg量の上限とするのが好ましい。なお、めっき成分におけるMg量は0.30%以上、0.40%以上、0.50%以上、0.60%以上、0.70%以上、又は0.80%以上としてもよい。また、めっき成分におけるMg量は0.80%以下、0.70%以下、0.60%以下、0.50%以下、0.40%以下、又は0.30%以下としてもよい。
Alも、Mgと同様に腐食生成物を安定化させる効果がある。めっき成分におけるAl量が5.0%未満では、その効果が小さくなり、耐食性改善効果が得にくくなる。一方、めっき成分におけるAl量が15.0%を超える場合、効果が飽和するとともに、めっき浴の融点が高くなり表面の酸化が進行しやすくなる。そのために、めっき成分におけるAl量を15.0%以下とするのが好ましい。なお、めっき成分におけるAl量は7.0%以上、7.5%以上、8.0%以上、9.0%以上、10.0%以上、11.0%以上、又は12.0%以上としてもよい。また、めっき成分におけるAl量は12.0%以下、11.0%以下、10.0%以下、9.0%以下、8.0%以下、7.5%以下、又は7.0%以下としてもよい。
Siはめっき層に含まれなくても良いので、めっき成分におけるSi含有量の下限値は0%である。一方、めっき層に含まれるSiは、めっき層中にMg2Siを生成し、耐食性の改善に有効な元素である。さらにSiは、地鉄界面でのFeとAlとの反応を抑制し、主にFe及びAlからなる金属間化合物の生成を抑制し、めっき鋼線の加工性を高める効果を有する。しかしながら、めっき成分におけるSi量が2.0%を超える場合、その効果は飽和し、コスト的に不利となる。したがって、めっき成分におけるSi含有量を2.0%以下と定めた。上記効果を確実に得るためには、めっき成分におけるSiの含有量を0.01%以上、0.05%以上、又は0.10%以上とすることが好ましい。また、めっき成分におけるSiの含有量を1.00%以下、0.90%以下、又は0.85%以下としてもよい。
めっき層に、Fe、Sb、Pb、Ca、Co、P、B、Bi、及びREMは含有させなくても良いので、めっき成分におけるこれら元素の含有量の下限値は0%である。一方、これら元素の一種以上がめっき層に含まれる場合、さらにめっき層の耐食性が改善される。しかしながら、それぞれ1.0%を超えるこれら元素をめっき層に含有させても、その効果は飽和し、さらに加工性が低下するためコスト的に不利となる。したがって、これら任意元素を含有させる場合の含有量の上限をそれぞれ上述の通り定めた。上記効果を確実に得るためには、各元素の含有量をそれぞれ0.01%以上とすることが望ましい。
めっき層にSr、Cr、Mn、Snは含有させなくても良いので、めっき成分におけるこれらの含有量の下限値は0%である。一方、これら元素の1種以上がめっき層に含まれる場合、めっき層の耐食性改善、及びめっき層の加工性の改善が期待できる。しかしながら、1.0%を超えるとこれら成分の偏析が大きくなり、加工時に割れを発生し易くなることがあるので、上限を1.0%と定めた。上記効果を確実に得るためには、各元素の含有量をそれぞれ0.01%以上とすることが好ましい。
めっき層にMoは含有させなくても良いのでめっき成分におけるMo含有量の下限値は0%である。一方、Moがめっき層に含まれる場合、めっき層の耐食性改善、及びめっき層の耐摩耗性の改善が期待できる。しかしながら、1.0%を超えるとめっき層が硬くなり、加工性が低下することがあるので、上限を1.0%と定めた。上記効果を確実に得るためには、Mo含有量は0.01%以上とするのが好ましい。
めっき層に、Ni、Ti、Zr、及びSrは含有させなくても良いので、めっき成分におけるこれら元素の含有量の下限値は0%である。一方、これら元素がめっき層に含有される場合、これら元素はいずれもAlとの金属間化合物を晶出させ、溶融めっき鋼線の表面平滑性を向上させる効果を有する。しかしながら、これら元素を1.0%を超えてめっき層に含有させると、反対にめっき表面が粗くなり、外観不良が発生する。したがって、これら任意元素を含有させる場合の含有量の上限をそれぞれ1.0%以下と定めた。上記効果を確実に得るためには、各元素の含有量をそれぞれ0.01%以上とすることが好ましい。
めっき層の成分において、Mg、及びAl、並びに任意元素であるSi、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mo、Mn、P、B、Bi、Cr、REM、Ni、Ti、Zr、及びSr以外は、Zn及び不純物を含む残部である。不純物とは、めっき層を工業的に製造する際に、溶融金属原材料、又は製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係る溶融めっき鋼線に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
質量%でZnを90%以上含む相(Zn相)の存在比率
Mg:0.1%以上1.0%未満、及びAl:5.0%以上15.0%以下を含むめっき層の組織では、まず凝固開始の初期にAlを含む初晶が生成し、めっき層の温度低下にともないめっき層の凝固が進展し、そしてZnを主体とする相(Zn相)と、ZnMgからなる共晶組織(ZnMg相)とが生成する。
質量%でZnを90%以上含む相であるZn相の結晶粒径は、溶融めっき鋼線の製造段階におけるめっき層の冷却速度により変化し、ある範囲で分布を持つ。冷却速度が速い場合は、Zn相は微細な結晶粒径を有するものとなり、冷却速度が遅い場合は、Zn相は粗大な結晶粒径を有するものとなる。
また、電子線後方散乱回折法(EBSD:Electron BackScatter Diffraction)により上記断面を分析し、結晶方位の角度差が15度以上の大角粒界を結晶粒界とみなして、EBSD解析ソフトで分析結果を解析することで、めっき層を構成する結晶粒の粒径分布を求めることができる。EBSDによるZn相の結晶粒径を求めるときにEDSの分析データと複合化することで、Zn濃度が90%以上の領域についてのみ、結晶粒径の分布を求めることができる。結晶粒径が2〜5μmのZn相の面積率を積算し、全Zn相の面積に対する結晶粒径が2〜5μmのZn相の比率を算出することにより、分析対象となった断面における適正粒径のZn相の存在比率を求めることができる。この手順を3断面で繰り返し、これにより得られた3断面での適正粒径のZn相の存在比率の平均値を、溶融めっき鋼線における適正粒径のZn相の存在比率とする。
めっき付着量の測定は、JIS G 3548:2011「亜鉛めっき鋼線」に準じて実施する。具体的な手順は以下の通りである。ヘキサメチレンテトラミン3.5gを、質量分率35%の塩酸500mlに溶かし、その溶液を1Lに希釈した溶液に、長さ300mm〜600mmに切断した溶融めっき鋼線を、気泡の発生がなくなるまで浸せきする。浸せき前の溶融めっき鋼線の重量(即ち、試験片のめっき皮膜を除去する前の質量)W1(g)、及びめっき層溶解後の鋼線の重量(即ち、試験片のめっき皮膜を除去した後の質量)W2(g)、及びめっき層溶解後の鋼線の線径d(mm)を測定する。これらの数値を以下の計算式に代入することで、めっき付着量A(g/m2)を求めることができる。
A=((W1−W2)/W2)×d×1960
次に、本実施形態に係る溶融めっき鋼線を製造する方法について説明する。本実施形態に係る溶融めっき鋼線の製造方法は、被めっき鋼線を溶融金属の浴に浸漬する工程と、被めっき鋼線を浴から引き上げる工程と、その後、被めっき鋼線を冷却する工程とを備える。被めっき鋼線の製造方法は特に限定されない。
めっき層の組織を制御するためには、強制冷却開始温度が重要である。凝固完了温度とは、めっき層が全て固相となる温度である。めっき層の温度が凝固開始温度と凝固完了温度との間にあるとき、めっき層は固液混合状態となっている。
本実施形態に係る溶融めっき鋼線のめっき層の組織を好ましく制御するためには、十分に早い強制冷却速度でめっき層を冷却することが必要である。めっき層の平均冷却速度が50℃/s未満では組織微細化効果が小さく、めっき層の組織が成長して、粗大化し、好ましいZn相粒径分布が得られなくなる。一方、150℃/sを超える平均冷却速度で強制冷却しても、組織の制御性が飽和するとともに、めっき層に凝固割れが発生し、加工性が低下する。そのため、本実施形態に係る製造方法では、強制冷却における平均冷却速度を、冷媒の噴射の開始の際のめっき層の表面温度から280℃までの温度域において50℃/秒〜150℃/秒に制御する。より好ましくは70℃/秒〜130℃/秒である。なお、2次冷却装置5における強制冷却において、平均冷却速度とは、上述の冷却開始温度と280℃との差を、冷媒噴射の開始からめっき層の表面温度が280℃になるまでの時間で割った値である。冷媒噴射が、めっき層の表面温度が280℃になる前に終了した場合、平均冷却速度は、冷却開始温度と冷媒噴射終了時のめっき層の表面温度との差を、冷媒噴射の開始から終了までの時間で割った値とみなされる。
1次めっきを電気めっきとする場合の製造方法は以下の通りとした。上述の伸線材をアルカリ溶液で脱脂し、伸線潤滑剤を除去後、鋼材A、Bは熱処理せずに、鋼材Cは熱処理を実施し、酸洗した後、厚さ1〜2μmの電気Znめっきを行い、引き続きZn、Al、Mg、および必要に応じて任意添加元素を含む溶融金属に浸せきし、浴から垂直に引き上げて、溶融めっき鋼線を製造した。浴成分及び下地めっきの種類を表2−1に示す。このプロセスで製造した溶融めっき鋼線は、地鉄とめっき層との界面にFe−Al−Zn(Mg)を含む厚い合金層は形成されないものである。なお、表2−1に記載の浴成分の残部はZn及び不純物である。比較例27〜29の製造では、いわゆる純Znめっき浴を用いた。
1次めっきを溶融亜鉛めっきとする場合は、伸線材をアルカリ液で脱脂し、伸線潤滑剤を除去後、鋼材A、Bは熱処理せずに、鋼材Cは熱処理を実施し、酸洗した後、Znが溶融した浴に浸せきし、表面に溶融亜鉛めっき層を形成した後一旦巻取り、もしくは連続して、Zn、Al、Mgおよび必要に応じて任意添加元素を含む溶融金属に浸せきし、浴から垂直に引き上げてめっき線を製造した。このプロセスで製造した溶融めっき線は、地鉄とめっき層界面に1μm以上の厚さのFe−Al−Zn−Mgを主成分とする合金層が形成されたものである。1次めっきが電気めっきの場合は、地鉄と溶融めっき界面に合金層は形成されず、1次めっきが溶融亜鉛めっきの場合は、地鉄と溶融めっき界面に合金層が形成されたものとなる。
ε=2×ln(d0/d)
d0:めっき鋼線径
d:伸線後の線径
表1の鋼材成分で、純Znめっき材の限界伸線加工歪み(ε)を100として、同じ鋼材成分の各種めっき鋼線の限界伸線加工歪みを指数化して伸線加工性指数として評価した。伸線加工性指数が100以上の場合は、伸線加工性が極めて良好と判断して表に「VG」と記載した。伸線加工性指数が80〜100未満の場合は、伸線加工性が良好と判断して、表に「G」と記載した。伸線加工性指数が80未満の場合は、伸線加工性が不良であると判断して、表に「B」と記載した。
地鉄とめっき層界面にFe、Zn、Al合金層が生成した場合は、曲げ加工で合金層に優先して割れが発生する傾向が見られる場合はあるが、本発明の組織ではめっき層全体に亀裂が貫通せず、外観上割れは認められなかった。
伸線加工性に関しては、界面の合金層の影響は見られず、本発明の溶融めっき鋼線は比較材のNo.27、28、29の純Znめっきと同じ鋼材成分で比較し、いずれも基準としたZnめっき線の80%以上と良好な伸線加工性が確保できている。
No.30はZn−10%Alめっき(Mgを含まない)であり、Znめっきよりは耐食性は良好であるが、本願発明より耐食性が劣る例である。
No.31もZn−5%Alめっき(Mgを含まない)であり、No.30よりAl量が少なく、No.30より耐食性が劣る例である。
No.32はMgが本発明の下限以下で、耐食性が劣る例である。
No.33はMgが多く、耐食性は良好だが、MgZn金属間化合物が生成し、めっき層が硬くなったため、巻き付け加工性と伸線加工性とが劣った例である。
No.34はAl量が本発明の下限以下で、耐食性が劣り、凝固完了温度より高い温度から急冷したためにめっき層に割れが発生し、巻き付け加工性、伸線加工性とも低下した例である。
No.35はAl量が多く、Zn相が少なくなり、めっき層が硬くなり、巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
No.36は、めっき成分は本発明範囲内にあるが、製造条件の冷却速度が12℃/sと遅いため、Zn相が粗大かつ多くなり、耐食性が低下し、巻き付け試験で割れが発生した例である。
No.37は凝固完了温度を下回る前に急冷することにより得られたものである。ここでは、Zn相の適正結晶粒が少なく、微細粒が多くなった。そのため、No.37は巻き付け加工性は合格レベルであるが、耐食性と伸線加工性とが低下した例である。
No.38は、45℃/sの平均速度で徐冷したことにより得られたものである。ここでは、Zn相の適正粒径の結晶が少なく、粗大粒が多かった。そのため、No.38は、耐食性は合格レベルであるが巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
No.39はまだめっきの凝固が完了していない状態(半溶融状態)で強制冷却を開始したため、微細な凝固組織となり、耐食性が低下するとともに表面性状が悪化し、巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
No.40は強制冷却開始温度が280℃未満であり、即ちめっき層が低温まで放冷凝固後に強制冷却を開始したため、めっき層組織が粗大化し、巻き付け加工性及び伸線加工性が低下した例である。
No.41は強制冷却時の平均冷却速度が40℃/sと遅く、めっき層の組織が粗大化し、巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
No.42は強制冷却時の平均冷却速度が180℃/sと速く、めっき層に割れが発生し、巻き付け加工性及び伸線加工性が低下した例である。
2 前処理装置(脱脂、酸洗、電気Znめっき)
3 溶融金属
4 1次冷却装置
5 2次冷却装置
6 溶融めっき鋼線
Claims (5)
- 被めっき鋼線と、前記被めっき鋼線の表面に配されためっき層とを備える溶融めっき鋼線であって、
前記めっき層の成分が、質量%で、
Mg:0.10%以上1.00%未満、
Al:5.0%以上15.0%以下、
Si:0%以上2.0%以下
Fe:0%以上1.0%以下、
Sb:0%以上1.0%以下、
Pb:0%以上1.0%以下、
Sn:0%以上1.0%以下、
Ca:0%以上1.0%以下、
Co:0%以上1.0%以下、
Mo:0%以上1.0%以下、
Mn:0%以上1.0%以下、
P:0%以上1.0%以下、
B:0%以上1.0%以下、
Bi:0%以上1.0%以下、
Cr:0%以上1.0%以下、
REM:0%以上1.0%以下、
Ni:0%以上1.0%以下、
Ti:0%以上1.0%以下、
Zr:0%以上1.0%以下、及び
Sr:0%以上1.0%以下を含有し、
残部がZnおよび不純物からなり、
前記めっき層の組織は、質量%でZnを90%以上含むZn相を面積率で25〜70%有し、
前記Zn相に占める、円換算した結晶粒径が2〜5μmの粒径を有する前記Zn相の面積率が20〜100%であることを特徴とする溶融めっき鋼線。 - 前記めっき層の前記成分が、質量%で、
Si:0.01%以上2.0%以下
を含有することを特徴とする請求項1に記載の溶融めっき鋼線。 - 前記めっき層の前記成分が、質量%で、
Fe:0.01%以上1.0%以下、
Sb:0.01%以上1.0%以下、
Pb:0.01%以上1.0%以下、
Sn:0.01%以上1.0%以下、
Ca:0.01%以上1.0%以下、
Co:0.01%以上1.0%以下、
Mo:0.01%以上1.0%以下、
Mn:0.01%以上1.0%以下、
P:0.01%以上1.0%以下、
B:0.01%以上1.0%以下、
Bi:0.01%以上1.0%以下、
Cr:0.01%以上1.0%以下、及び
REM:0.01%以上1.0%以下からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の溶融めっき鋼線。 - 前記めっき層の前記成分が、質量%で、
Ni:0.01%以上1.0%以下、
Ti:0.01%以上1.0%以下、
Zr:0.01%以上1.0%以下、及び
Sr:0.01%以上1.0%以下からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線を製造する方法であって、
被めっき鋼線を溶融金属の浴に浸せきする工程と、
前記被めっき鋼線を前記浴から引き上げる工程と、
その後、前記被めっき鋼線を冷却する工程と、を備え、
前記冷却において、前記被めっき鋼線の表面に形成されるめっき層の表面温度が、凝固完了温度を下回った後に、前記被めっき鋼線への冷媒の噴射を開始し、
前記冷却において、前記被めっき鋼線のめっき層の表面温度が280℃を下回ってから、前記被めっき鋼線への前記冷媒の噴射を終了し、
前記冷却において、前記被めっき鋼線の前記めっき層の表面の平均冷却速度を、前記冷媒の噴射の開始の際の前記めっき層の表面温度から280℃までの温度域において、50〜150℃/sとする
ことを特徴とする溶融めっき鋼線の製造方法。
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