CN114836653A - 一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Zn‑Al‑Mg‑RE热镀合金及其制备方法，包括如下步骤：(1)称取一定量的Zn、Al、Mg和RE粉体，将所述粉体与一定量的润滑剂混合后，在一定温度范围和惰性气体保护下进行充分球磨，获得机械合金化的Zn‑Al‑Mg‑RE混合粉体；(2)将所述混合粉体冷压成型，获得合金生坯；(3)将所述合金生坯在惰性气体或还原性气体中烧结，得到所述Zn‑Al‑Mg‑RE热镀合金。采用本发明制备Zn‑Al‑Mg‑RE热镀合金有以下优点：一是过程有惰性气体或还原性气体保护，可对元素保质；二是实现无渣制备，成品率高；三是制备过程温度更低，环境更友好；四是该方法制备的材料具有均质一致性的特点。

Description

一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及热镀合金的制备方法技术领域，具体为一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金及其制备方法。

背景技术

钢铁材料一直以来是使用最多的金属材料，但据统计，每年因腐蚀而损耗的钢铁材料约占全世界钢铁产量的十分之一，造成大量的材料浪费。因此寻求并改善钢材的防腐方法是研究金属材料的热点。

热浸镀锌及其合金是一个现行可靠、经济、便捷的防腐方法，其中较为广泛应用的热镀锌合金主要有锌－铝合金、铝－锌－硅(镁)合金以及铝－锌－镁－稀土合金等，且由于稀土元素的加入，使得铝－锌－镁－稀土合金具有更优良的耐腐蚀性、成型性、镀层附着力和表面质量。目前采用最多的铝－锌－镁－稀土合金制备方法为熔炼法，即按照合金成分比重称样，把称好的各金属块或中间合金块熔化混合，搅拌均匀，经过造渣除杂后浇铸成型，该方法制备的合金锭表面质量好，无非金属夹杂物及裂缝，内在组织晶粒细化、均匀，无气孔及针孔，但是熔炼法制备Zn-Al-Mg-RE合金仍存在一些不足，如熔炼的过程不仅温度较高导致能耗高，还易造成Al、Mg等活泼金属的熔损，形成大量熔炼渣导致直收率低，还造成合金成分不一致，浇铸成型出现不可避免的成分偏析问题等。

中国专利CN104711502公布了一种低镁的锌铝镁稀土合金的方法，针对镀层中镁含量高容易氧化的缺点，制备了耐蚀锌铝镁稀土镀层，镀层成分为：Al 3～9wt％，Mg 0.03～0.09wt％，稀土0.01～0.15wt％，余量为锌，该成分的锌合金提高了镀液流动性、对钢基的浸润性，镀层平整光滑。但该专利有其不足之处：为了减少Mg的熔损而降低了少Mg的含量，导致 Zn-Al-Mg-RE合金组织中没有MgZn₂相存在，导致镀层组织粗大且不均匀，有少量白色附着物，其硬度较低，制得的产品镀层不紧密，耐腐蚀性能较低。

中国专利CN111826551.A公布了一种新型锌铝镁合金材料及其生产，在原来的合金中加入Ni、Sb、In等元素，进一步提高了合金镀层的耐腐蚀性能，满足市场的高质量需求。并且改进了传统的熔炼方式，即为减少活泼金属的熔损，在加入前对其进行预热，从而一定程度上降低金属损耗，但是该方法并没有从根本解决金属易熔损问题。

发明内容

为了克服上述技术缺点，本发明提供一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金及其制备方法，在保证合金中的最佳成分配比的前提下防止了活泼金属的熔损问题，提高了产品直收率，降低了制备温度，所制备的Zn-Al-Mg-RE热镀合金非金属夹杂少，组织致密且均匀，无成分偏析，并且能实现工业化生产。

本发明的目的通过如下技术步骤实现：一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金，其成分配比具体为： Al粉体1～13wt％，Mg粉体1～6wt％，稀土粉体0.09～0.15wt％，余量为锌粉体。

所述的稀土粉体为镧、镨、钕、钇中的至少一种。

所述的稀土粉体为镧。

所述Zn粉体、Al粉体、Mg粉体及RE粉体的粒径为10～50μm。

所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的Zn、Al、Mg和RE粉体，将所述粉体与一定量的润滑剂混合后，在一定温度范围和惰性气体保护下进行充分球磨，获得机械合金化的Zn-Al-Mg-RE混合粉体；

(2)将所述混合粉体冷压成型，获得合金生坯；

(3)将所述合金生坯在惰性气体或还原性气体中烧结，得到所述Zn-Al-Mg-RE热镀合金。

所述的球磨的具体参数为：转速为900～1500rpm，球料比为10～20：1，球磨温度为200～ 350℃，球磨时间2～4h。

所述的惰性气体为氩气、氮气中的一种，还原性气体为氢气、一氧化碳中的一种。

所述混合粉体颗粒为不规则形貌，有片状、半球状、絮状，颗粒粒径为5～50μm。

所述的润滑剂为粉末状的硬脂酸、硬脂酸盐、合成石蜡中的一种，加入量为1～10wt％；

所述的烧结的具体参数为：烧结温度为150～350℃，烧结时间为2～4h，烧结完成后快速水冷。

所述的球磨所用钢球直径为3mm、5mm、10mm中的一种，也可混合使用。

本发明以含量为5％聚乙烯醇PVA作为润滑剂，将称量好的PVA溶解到乙醇中，静置后即可使用，加入量为粉末总质量的5～10wt％。加入润滑剂的目的在于促进粉末颗粒成型，改善压制过程，降低单位压制力，提高压坯强度，减少尘土飞扬，改善劳动条件，因其能在随后的烧结过程中完全排除，不残留有害物质，故而不会改变混料的化学成分，对产品性能和外观没有不良影响。

除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。

本发明的技术原理为：

采用高温辅助球磨设备，利用高温和活化效应，加速了粉末在球磨过程中的机械合金化过程，通过精准控制球磨工艺可以获得成分均匀的Zn-Al-Mg-RE混合粉体，该合金粉体具有较高的表面能和畸变能，有利于后续的烧结。整个工艺过程都是在保护性气体或还原性气体氛围中进行，制备温度相比熔炼法温和，没有金属损耗，极大的提高产品直收率。

本发明与现有技术相比，具有以下技术优点：

1、采用粉末冶金方法制备合金，制备过程无渣，直收率高；

2、金属粉体在机械合金化和烧结过程中有惰性气体或还原性气体保护，避免高温熔体与空气直接接触，防止元素氧化，避免易氧化元素的损耗和高熔点元素难熔合的问题，从而降低合金的非金属夹杂，保证了合金成分的稳定性；

3、利用球磨混料获得机械合金化的合金粉末，再通过生坯固相烧结而成，合金产品具有均质一致性性的特点，不存在合金液浇铸成型过程，故能避免合金因为成分密度差异、凝固特性等因素导致的成分偏析问题；

4、过程比常规熔炼方法温度更低，更加节能，环境更友好。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。

实施例1

本实施例为本发明所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法的一个实例，包括以下步骤：

将粒径为10～50μm、纯度为99.9％的Zn粉体、Al粉体、Mg粉体及RE粉体，按照Zn_－(5)Al_－(2.5)Mg_－(0.1)RE的质量百分比称量后混合，向其加入成型剂，一同加入到氮气保护下的高温辅助球磨机中进行细化和活化处理，得到充分机械合金化的Zn_－(5)Al_－(2.5) Mg_－(0.1)RE合金粉体。其中所用RE粉体中主要元素为镧；成型剂为5％聚乙烯醇PVA，加入量为粉体总质量的5％；球磨机采用的转速为1000rpm，球磨温度控制在200℃，处理时间为4h。球磨所用钢球直径为3mm。

取上述得到的Zn_－(5)Al_－(2.5)Mg_－(0.1)RE合金粉体加入到直径为10cm的钢制模具中，采用万能液压材料试验机在500MPa的压制力下制成10±1cm×10±1cm的圆柱体合金生坯。

将上述制备的合金生坯放入到拥有还原性气体的烧结炉中烧结，烧结气氛为纯氢气，烧结温度为350℃，烧结时间为2h。烧结完成后，将合金块去除并用冷水快速水冷，即可得到 Zn_－(5)Al_－(2.5)Mg_－(0.1)RE防腐用热镀合金材料。

对该Zn_－(5)Al_－(2.5)Mg_－(0.1)RE防腐用热镀合金材料铸锭外观分析，铸锭表面光亮平滑，无表面白色附着物，无飞边毛刺。通过金相观察合金组织，其主要为亮灰色的富锌相和暗灰色MgZn₂相组成，MgZn₂相以细小晶粒均匀分步与连续的富锌相中。通过硬度测试，其平均维氏硬度(HV)度值为154.254。用该合金制备的镀层在Na₂SO₄溶液中做全浸试验，获得的平均腐蚀速率为0.0267g/m²·h^－1。

实施例2

本实施例为本发明所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法的另一个实例，包括以下步骤：

将粒径为10～50μm、纯度为99.9％的Zn粉体、Al粉体、Mg粉体及RE粉体，按照Zn_－(5)Al_－(3)Mg_－(0.12)RE的质量百分比称量后混合，向其加入成型剂，一同加入到氮气保护下的高温辅助球磨机中进行细化和活化处理，得到充分机械合金化的Zn_－(5)Al_－(3) Mg_－(0.12)RE合金粉体。其中所用RE粉体中主要元素为加入镧；成型剂为5％聚乙烯醇(PVA)，加入量为粉体总质量的10％；球磨机采用的转速为1500rpm，球磨温度控制在250℃，处理时间为4h。球磨所用钢球直径为3mm。

取上述得到的Zn_－(5)Al_－(3)Mg_－(0.12)RE合金粉体加入到直径为10cm的钢制模具中，采用万能液压材料试验机在500MPa的压制力下制成10±1cm×10±1cm的圆柱体合金生坯。

将上诉制备的合金生坯放入到拥有还原性气体的烧结炉中烧结，烧结气氛为纯氢气，烧结温度为300℃，烧结时间为5h。烧结完成后，将合金块去除并用冷水快速水冷，即可得到 Zn_－(5)Al_－(3)Mg_－(0.12)RE防腐用热镀合金材料。

对该Zn_－(5)Al_－(3)Mg_－(0.12)RE防腐用热镀合金材料铸锭外观分析，铸锭表面光亮平滑，表面白色附着物极少，无飞边毛刺。通过金相观察合金组织，其主要为亮灰色的富锌相和暗灰色MgZn₂相组成，MgZn₂相颗粒较为粗大，有颗粒相互连贯的趋势。通过硬度测试，其平均维氏硬度(HV)度值为156.375。用该合金制备的镀层在Na₂SO₄溶液中做全浸试验，获得的平均腐蚀速率为0.0323g/m²·h^－1。

实施例3

本实施例为本发明所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法的再一个实例，包括以下步骤：

将粒径为10～50μm、纯度为99.9％的Zn粉体、Al粉体、Mg粉体及RE粉体，按照Zn_－(5)Al_－(2)Mg_－(0.1)RE的质量百分比称量后混合，向其加入成型剂，一同加入到氮气保护下的高温辅助球磨机中进行细化和活化处理，得到充分机械合金化的Zn_－(5)Al_－(2) Mg_－(0.1)RE合金粉体。其中所用RE粉体中主要元素为加入镧；成型剂为5％聚乙烯醇(PVA)，加入量为粉体总质量的4％；球磨机采用的转速为1200rpm，球磨温度控制在300℃，处理时间为4h。球磨所用钢球直径为3mm。

取上述得到的Zn_－(5)Al_－(2)Mg_－(0.1)RE合金粉体加入到直径为10cm的钢制模具中，采用万能液压材料试验机在500MPa的压制力下制成10±1cm×10±1cm的圆柱体合金生坯。

将上诉制备的合金生坯放入到拥有还原性气体的烧结炉中烧结，烧结气氛为纯氢气，烧结温度为350℃，烧结时间为4h。烧结完成后，将合金块去除并用冷水快速水冷，即可得到 Zn_－(5)Al_－(2)Mg_－(0.1)RE防腐用热镀合金材料。

对该Zn_－(5)Al_－(2)Mg_－(0.1)RE防腐用热镀合金材料铸锭外观分析，铸锭表面光亮平滑，表面无白色附着物，无飞边毛刺。通过金相观察合金组织，其主要为亮灰色的富锌相和暗灰色MgZn₂相组成，其中MgZn₂相颗粒细小其弥散分布在富锌相内。通过硬度测试，其平均维氏硬度(HV)度值为146.325。用该合金制备的镀层在Na₂SO₄溶液中做全浸试验，获得的平均腐蚀速率为0.0403g/m²·h^－1。

Claims (10)

1.一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金，其特征在于：其成分以及质量百分数为：Al粉体：1～13wt％；Mg粉体：1～6wt％；稀土粉体：0.09～0.15wt％；余量为锌粉体。

2.根据权利要求1所述的一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金，其特征在于：所述的稀土粉体为镧、镨、钕、钇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种Zn-Al-Mg-RE热镀合金，其特征在于：所述Zn粉体、Al粉体、Mg粉体及RE粉体的粒径为10～50μm。

4.根据权利要求1所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取一定量的Zn、Al、Mg和RE粉体，将所述粉体与一定量的润滑剂混合后，在一定温度范围和惰性气体保护下进行充分球磨，获得机械合金化的Zn-Al-Mg-RE混合粉体；

(2)将所述混合粉体冷压成型，获得合金生坯；

(3)将所述合金生坯在惰性气体或还原性气体中烧结，得到所述Zn-Al-Mg-RE热镀合金。

5.根据权利要求4所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，其特征在于：所述的球磨的具体参数为：转速为900～1500rpm，球料比为10～20：1，球磨温度为200～350℃，球磨时间2～4h。

6.根据权利要求4所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气、氮气中的一种，还原性气体为氢气、一氧化碳中的一种。

7.根据权利要求4所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，其特征在于：所述混合粉体颗粒为不规则形貌，有片状、半球状、絮状，颗粒粒径为5～50μm。

8.根据权利要求4所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，其特征在于：所述的润滑剂为粉末状的硬脂酸、硬脂酸盐、合成石蜡中的一种，加入量为1～10wt％。

9.根据权利要求4所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，其特征在于：所述的润滑剂为含量为5％聚乙烯醇，将称量好的PVA溶解到乙醇中，静置后即可使用，加入量为粉末总质量的5～10wt％。

10.根据权利要求4所述的Zn-Al-Mg-RE热镀合金的制备方法，其特征在于：所述的烧结的具体参数为：烧结温度为150～350℃，烧结时间为2～4h，烧结完成后快速水冷。