JP6768931B2 - 耐ゴーリング性、成形性及びシーラー接着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐ゴーリング性、成形性及びシーラー接着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

ＡＳＴＭ Ａ６５３、ＤＩＮ ＥＮ１０３４６によると、溶融亜鉛めっき鋼板とは、Ｚｎが９９重量％以上である亜鉛めっき層のことである。かかる溶融亜鉛めっき鋼板は、製造が容易であり製品価格が安価である。そこで、上記溶融亜鉛めっき鋼板は最近、家電製品や自動車用鋼板にその適用範囲が拡大しつつある。

しかし、このような溶融亜鉛めっき鋼板は、成形時にゴーリング（ｇａｌｌｉｎｇ）現象を抑制する特性が劣化することが知られている。かかるゴーリング現象とは、成形時にめっき層が素地鉄から分離されて金型に付着するという現象である。金型に付着しためっき層の欠片は、連続的に行われる成形作業時にスクラッチなどの欠陥を誘発して製品の表面品質を低下させ、結果、不良として扱われかねないため、このようなゴーリング現象は防止する必要性がある。

かかるゴーリング性に及ぼす因子としては様々なものが挙げられるが、素材の物性面では、表面粗さ及びめっき層の硬度が影響を与えることが知られている。そこで、様々な方法によって表面粗さ及び硬度を制御してゴーリング現象を抑制している。

他の方法としては、韓国特許第０７４２８３２号公報のような方法によって結晶粒サイズを０．１ｍｍ以下にすることが挙げられる。この場合、結晶粒サイズが大きい場合に比べてゴーリング性がより改善されることが知られている。

しかし、この場合、結晶粒サイズが減少するほど、｛０００１｝面の配向性が増加する現象が現れる。｛０００１｝面が鋼板の水平方向に平行に位置する優先配向性が増加する場合には、めっき層の低温脆性破壊現象が発生するという問題がある。

一方、自動車を組み立てるにあたって、鋼材を組立し、騒音を低減させ、且つ耐久性を向上させるために多くの種類のシーラー接着剤が用いられる。一般に、高価な接着剤を用いると、接着特性は改善するが、コストが多くかかるという問題が生じる。

本発明の目的は、耐ゴーリング性に優れ、表面摩擦係数が低く成形性に優れ、シーラー接着性が良く、結果として優れた鋼板組立特性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。

本発明は、一見地として、素地鉄と、上記素地鉄の表面に形成された溶融亜鉛めっき層と、を含む溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。また、本発明の一実施例によると、上記溶融亜鉛めっき層は、重量％で、Ａｌを０．１〜０．８％、Ｍｎを０．０５〜１％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含み、上記溶融亜鉛めっき層の表面には長軸の長さが１〜２０μｍである晶出物が含まれる。

上記溶融亜鉛めっき層は、表面に０．００５〜０．０２μｍの厚さを有する酸化皮膜を含む。

上記晶出物は、原子％で、Ａｌを２〜１１％、Ｍｎを０．６〜６％、Ｆｅを０〜２％、及び残部Ｚｎを含む。

また、上記晶出物にはＭｎ及びＡｌがともに存在し、ＭｎとＡｌの原子％比（Ｍｎ／Ａｌ）が０．２〜０．６であることが好ましい。

上記酸化皮膜は、Ａｌに換算したときの重量比が０．５％〜２％のＡｌ酸化物と、Ｍｎに換算したときの重量比が０．０５〜０．２％のＭｎ酸化物と、を含むことができる。

上記溶融亜鉛めっき層において、グロー放電質量分析計で分析したＭｎの含有量は、めっき層の厚さｔを基準にめっき層の表層部から厚さ方向にｔ×１／１０の地点までの区間内におけるＭｎの最大濃度値が、それ以下の地点から上記めっき層と素地鉄の界面までの区間に存在するＭｎの最低濃度値よりも１１０％以上５００％以下さらに高くてもよい。

上記溶融亜鉛めっき層は、１００〜４００μｍサイズのスパンコールを有する。

上記溶融亜鉛めっき層は、Ａｌを０．１５〜０．５重量％、Ｍｎを０．０５〜０．６重量％含み、ＡｌとＭｎの合計が１重量％以下であることが好ましい。

上記溶融亜鉛めっき層は、表面摩擦係数が０．１０〜０．１４であることが好ましい。

上記溶融亜鉛めっき層は、硬度が９０〜１３０Ｈｖであることが好ましい。

上記溶融亜鉛めっき層は、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＳｂのうち１種又は２種以上の元素を合計１％以下（０は除く）さらに含むことができる。

上記溶融亜鉛めっき層は、山と谷の高さ差が溶融亜鉛めっき層の厚さの２０％以下であることが好ましい。

本発明は、他の見地として、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。また、本発明の一実施例によると、鋼板を、Ａｌを０．１〜０．８％、Ｍｎを０．０５〜１％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬してから引き上げることで溶融亜鉛めっき層を形成するめっき層形成段階と、上記溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板を鋼板温度が４２０℃に達するまで−１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する第１冷却段階と、鋼板温度が４２０℃から４１８℃に達するまで−８℃／ｓ以下の冷却速度で冷却する第２冷却段階と、鋼板温度４１８℃以下で−１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することで溶融亜鉛めっき層を形成する第３冷却段階と、を含む。

上記溶融亜鉛めっき浴は４４０〜４７０℃の温度を有することが好ましい。

上記溶融亜鉛めっき浴から引き上げられた鋼板に窒素又は空気を吹き込むことで、鋼板に付着した過剰の溶融亜鉛を除去するとともに鋼板を冷却するワイピング段階をさらに含むことができる。

上記第２冷却段階は、１００℃以上４００℃以下の温度を有するガスを吹き込むことで行うことが好ましい。この際、上記ガスは、空気又は窒素ガスであってもよい。

上記めっき層形成段階を行う前に、鋼板の表面を洗浄して異物を除去する段階と、上記洗浄された鋼板をＡ３変態温度以上に窒素−水素からなる還元性雰囲気下で熱処理する段階と、上記熱処理された鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬する前に冷却する段階と、をさらに含むことができる。

上記第３冷却段階後に、凝固された溶融亜鉛めっき層の表面を調質圧延する段階をさらに含むことができる。

上記溶融亜鉛めっき浴は、Ａｌを０．１５〜０．５重量％、Ｍｎを０．０５〜６重量％、残部Ｚｎを含み、亜鉛を除いた成分の合計が１重量％以下であることができる。

本発明によって制限されためっき層は、表面摩擦係数の値が小さく耐ゴーリング性に優れ、成形性及びシーラー接着性が良いため、自動車用溶融亜鉛めっき鋼板に好適である。

亜鉛とマンガンの平衡状態図である。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までの酸素濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、発明例を示すものである。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までの酸素濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、比較例を示すものである。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までのＡｌ濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、発明例を示すものである。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までのＡｌ濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、比較例を示すものである。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までのＭｎ濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、発明例を示すものである。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までのＭｎ濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、比較例を示すものである。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までのＺｎ濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、発明例を示すものである。 実施例１によるめっき鋼板において、めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までのＺｎ濃度をＧＤＳで測定して示したグラフであって、比較例を示すものである。 比較例６及び発明例４によって得られためっき層の表面を撮影した写真、及びそれぞれに対して２次元屈曲の高さ差を測定して示したグラフである。 発明例３のめっき表面を電子顕微鏡で撮影した写真である。 発明例４のめっき表面を電子顕微鏡で撮影した写真である。 実施例２の発明例８によって得られためっき鋼板のめっき表面を電子プローブ微量分析法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＥＰＭＡ）で分析した結果である。 実施例２の比較例８によって得られためっき鋼板のめっき表面を電子プローブ微量分析法で分析した結果である。 実施例３の発明例９、１０及び比較例９、１０によって得られためっき層の表面から深さ方向における酸素及びマンガンの濃度を分析した結果である。 実施例４の発明例１１による試験片に対してＧＤＳでＭｎを分析して示した分析結果である。 実施例５の発明例１０の試験片に対して、スパンコールのサイズ及び形状を光学顕微鏡で測定して示した写真である。 実施例５の比較例１０の試験片に対して、スパンコールのサイズ及び形状を光学顕微鏡で測定して示した写真である。 比較例１１によって得られためっき鋼板の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。 発明例１２によって得られためっき鋼板の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。 比較例１１及び発明例１２の鋼板に対してめっき層の深さ方向に亜鉛及び鉄の濃度をＧＤＳで分析して示した結果である。 比較例１１及び発明例１２の鋼板に対してめっき層中のＭｎの濃度をめっき層の深さ方向にＧＤＳで分析して示した結果である。 比較例１１及び発明例１２の鋼板に対してＯ−Ｔ曲げテストを行った後、試験片にセロハンテープを貼り付けてから剥がした後、試験片の表面を撮影した写真である。

本発明は、耐ゴーリング性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供するためのものである。このために、本発明は、溶融亜鉛めっき層にＭｎを所定量含む溶融亜鉛めっき層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

一般に、溶融亜鉛めっき鋼板には、スパンコール或いは花柄と呼ばれる特有のめっき組織の形状が現れやすい。かかるスパンコールは、亜鉛の凝固反応の特性に起因して起こる。すなわち、亜鉛が凝固するとき、凝固核を起点として木の枝の形の樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が成長してめっき組織の骨格を形成し、その樹枝状晶の間に残っていた未凝固の溶融亜鉛プールが最終的に凝固してめっき層の凝固が終了する。

溶融亜鉛めっきにおいて、上記凝固核はめっき層と素地鉄の界面で発生し、その結果、上記界面においてめっき層の表層部の方向に凝固が進み、樹枝状晶を成長させるようになる。かかる樹枝状晶はめっき層表面の屈曲に影響を与える。別の冷却設備を形成することなく自然冷却を行うと、冷却速度が遅く樹枝状晶が過度に大きく成長してめっき層の屈曲を激しくする傾向がある。このような傾向は、めっき付着量が多いほど、また、鋼板の厚さが厚くなるほど強くなる。そのため、滑らかな表面を有するめっき層を得るためには、冷却速度を速くすることが有利である。

鋼板の耐ゴーリング性及び成形性は、スタンピングにおける金型と鋼板の摩擦によって左右される。本発明者らが行った実験によると、めっき層中のＭｎ量が増加するほど摩擦係数の値が減少し、耐ゴーリング性が向上することを確認した。その理由は明確ではないが、めっき層中に含まれるＭｎが摩擦係数を低減させ、且つめっき層内におけるＺｎ中にＭｎが固溶されてめっき層の硬度が上昇し、かかる効果によって耐ゴーリング性が向上するためと推定される。

溶融亜鉛めっき層にマンガンが含まれる場合、めっき層は、図１に示すようなＺｎ−Ｍｎの状態図を表す。図１から、Ｍｎの共晶点は０．５〜１重量％の間にあり、プロセス温度は４１０〜４１９℃程度であることが分かっている。Ｍｎが添加されためっき浴でめっきが行われる場合、Ｚｎに対するＭｎの分配係数は１よりも小さいため、Ｍｎの濃度が共晶点以上になると、Ｚｎが凝固するとき、樹枝状晶に固溶されなかったＭｎは未凝固の溶融Ｚｎ中に排出されて、Ｍｎが晶出されうる。

さらに、樹枝状晶の成長速度が速いほど樹枝状晶の先端におけるＭｎの濃度は高くなり、樹枝状晶の成長速度が遅いほど未凝固の溶融亜鉛中のＭｎは拡散して樹枝状晶の先端における濃化現象が減少するようになる。

すなわち、凝固速度が遅いほど樹枝状晶から排出されたＭｎが溶融亜鉛中に拡散し得る時間が増え、樹枝状晶から遠く離れた位置に残っている溶融亜鉛中のＭｎの濃度が高くなり、結果として、めっき層の凝固が終了した後の表層部に存在する微量元素も多くなる。これに対し、樹枝状晶の凝固速度が速くなると、樹枝状晶の先端におけるＭｎの濃度が高くなり、Ｍｎがめっき層の内部で晶出されうる。

上記のような点を考慮すると、めっき層の表面晶出の面では、樹枝状晶の成長速度を遅くすることが有利であるが、別の冷却設備を形成することなく自然冷却を行う場合には、めっき層の凝固過程中に素地鉄との界面で合金化反応が起こり、その結果、めっき層中に脆い亜鉛−鉄合金相が形成されてシーラー接着特性が悪くなるおそれがあり、樹枝状晶が発達し過ぎてめっき層表面の屈曲が激しくなるという問題がある。したがって、めっき層の表面におけるＭｎの晶出量、めっき層表面の屈曲、及びシーラー接着性をすべて満たすためには、冷却速度を制御する必要がある。

そこで、本発明は、めっき層の冷却を３段階に分けて冷却速度を制御しようとする。具体的には、鋼板の表面を洗浄して表面の圧延油や鉄分などの異物を除去した後、鋼板をＡ３変態温度以上に窒素−水素からなる還元性雰囲気下で熱処理し、上記熱処理された鋼板を冷却してからめっき槽に浸漬する。

上記めっき槽に浸漬した鋼板を引き上げて冷却することで、鋼板表面に形成された溶融亜鉛めっき層を冷却且つ凝固させる。このとき、鋼板温度が少なくとも４２０℃に至るまでの段階では空気を吹き込むことで−１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却し、鋼板温度が４２０℃以下から４１８℃に至るまでの区間では−３〜−８℃／ｓの範囲の冷却速度で冷却し、鋼板温度が４１８℃以下では−１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することを提案する。

上記のようなＭｎの濃度分布を有するようにするために、樹枝状晶の冷却速度を遅くすることが好ましい。冷却速度が速い場合には、表層部に晶出する微量元素の量が減少し、結晶粒界に主に存在するようになる。しかし、この場合、表層部に晶出した微量元素の量が少なくなることが原因で微量元素から得ようとする効果が低下するため好ましくない。

実験によると、４２０℃〜４１８℃の区間の冷却速度を−８℃／ｓよりも遅くすることによってめっき層の表面に晶出するＭｎの量を増加させることができることから、品質向上の面において有利である。冷却速度が遅いほど、上記のような効果を得る上で好ましいため、上記冷却速度の下限値は特に限定しないが、−３℃／ｓ以上であればよい。冷却速度−３℃／ｓは、通常の溶融亜鉛めっき工程において、厚さ０．７ｍｍの鋼板を常温でワイピングした後、別の冷却処理を行うことなく空気中に放置して鋼板を自然冷却する速度であって、これよりも遅くするためには別の保温処理が必要となる。

めっき用ポットから引き上げられた鋼板に窒素や空気を吹き込むことにより、鋼板に付着した過剰の溶融亜鉛を除去するとともに鋼板を冷却することができる。このとき、別の保温処理を行うことなく冷却速度を遅くするためには、めっき付着量を調節するためのワイピングガスの温度を１００℃以上４００℃以下にする方法を用いることができる。これによると、上記４２０℃〜４１８℃の区間における冷却速度を上記のような範囲にすることができるためより効果的である。

本発明によると、上記のように４２０℃〜４１８℃の鋼板温度範囲における冷却速度を−８℃／ｓで制御することにより、スパンコール、すなわち、亜鉛粒子のサイズをより大きく形成することができる。具体的には、本発明による溶融亜鉛めっき層は、１００〜４００μｍのスパンコールサイズを有する。

上記のように、鋼板の耐ゴーリング性及び成形性は、スタンピングにおける金型と鋼板の摩擦による影響を受ける。そのため、めっき層の摩擦係数値を減少させるＭｎをめっき層の表面に存在するようにすることが耐ゴーリング性及び成形性の向上させるためには好ましい。

めっき層中のＭｎの濃度分布をグロー放電質量分析計で分析した結果、めっき層中のＭｎ含有量は、めっき層の厚さを基準にめっき層の表層部からめっき層と素地鉄の界面に向かう１／１０となる地点までの区間におけるＭｎの最大濃度値を、めっき層中のＭｎの最低濃度値よりも１１０％以上５００％以下の範囲でさらに高くすることが耐ゴーリング性及び成形性の向上のために好ましいということが分かっている。

めっき層の摩擦係数は、鋼板表層部によって決定される特性であって、表面に晶出したＭｎ粒子は表面の摩擦を減少させる効果を奏する。分配係数Ｋは、任意の成分が二つの相、αとβの間の分配平衡を維持するための条件下で各相αとβの分率比に比例する。

すなわち、上記晶出現象は、溶融亜鉛中のＭｎの分配係数Ｋの値が１以下であるため発生する現象であり、めっき層中の最低濃度値とはＺｎの樹枝状晶に固溶されたＭｎの濃度を意味する。つまり、表面にＭｎの晶出物が存在するということは、表層部のＭｎの最大濃度値がＭｎの最低濃度値よりも１１０％以上となる結果から導かれた現象である。一方、表面の最大濃度値が５００％以上になると、表面の晶出物が非常に多くなるため、結果的に表面摩擦係数が過度に低くなって成形時に皺などが発生するおそれが高い。

これにより、Ｍｎをめっき層の表面に存在するようにすることが耐ゴーリング性及び成形性のためにより好ましい。このために、冷却速度を遅くして表層部にＭｎを多く分布させるとよい。そこで、本発明で限定するように、めっき層中のＭｎの濃度分布をグロー放電質量分析計で分析した結果において、めっき層の厚さを基準にめっき層の表層部からめっき層と素地鉄の界面に向かう方向に１／１０となる地点までの区間におけるＭｎの最大濃度値を、めっき層中のＭｎの最低濃度値よりも１１０％以上５００％以下の範囲で高くすることで、耐ゴーリング性及び成形性を向上させるために十分な晶出物が表面に存在するようになる。

上記溶融亜鉛めっき層の表面に形成された晶出物は、長軸の長さが１〜２０μｍである。

上記晶出物は、ＺｎとともにＭｎ及びＡｌを含み、上記晶出物に含まれるＭｎ及びＡｌはＭｎ／Ａｌの原子％比で０．２〜０．６の範囲を有する。

本発明者らの実験によれば、溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層中にＭｎとともにＡｌを含むことが好ましい。具体的には、上記Ｍｎは０．０５〜１重量％の範囲内で含まれることが好ましく、Ａｌは０．１〜０．８重量％含まれることが好ましい。

溶融亜鉛めっき層にマンガンが含まれる場合、めっき層は図１に示すようなＺｎ−Ｍｎの状態図を示す。図１から、Ｍｎの共晶点は０．５〜１重量％の間にあることが分かっているため、溶融亜鉛めっき浴に本発明で制限する濃度範囲である０．０５〜１重量％の含有量でＭｎを添加することが可能である。

Ｍｎの含有量が０．０５重量％未満の場合には、めっき表面の摩擦特性の改善効果がない。これに対し、Ｍｎが１重量％を超えると、Ｍｎの濃度の増加に伴うさらなる摩擦特性の改善効果がわずかであり、めっき浴の粘性が増えてめっき層の表面外観が低下するおそれがあるため、１重量％以下に制限することが好ましい。

一方、上記Ａｌはめっき性を改善するために添加する成分であって、Ａｌの含有量が０．１重量％未満の場合には、めっき浴での溶融亜鉛によって素地鉄が多く侵食されて、めっき浴中に亜鉛−鉄金属間化合物であるボトムドロースが多く発生するという問題がある。これに対し、Ａｌの含有量が０．８重量％を超えると、鋼板を溶接するときに溶接性が低下するという問題がある。

ＡＳＴＭ及びＤＩＮ規格に準じる溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に対して、本発明を適用することがより効果的である。上記ＧＩ鋼板の定義によると、Ｚｎを９９％以上含み、Ｚｎ以外の成分を１重量％以下含むものである。よって、めっき層はＡｌとＭｎの合計重量が１重量％を超えないべきである。このとき、Ｍｎはそれぞれ０．０５〜０．６重量％含み、Ａｌは０．１５〜０．５重量％含むことが好ましい。

本発明による溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層は、Ｍｎ及びＡｌに加えて、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂなどのうち１種又は２種以上の元素をさらに含むことができる。これら元素は、合計重量が１重量％以下となるように含まれることができる。但し、ＡＳＴＭ及びＤＩＮ規格に準じる溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に適用される場合には、亜鉛を除いた他の元素の合計が１重量％以下となるように上記元素をさらに含むことができる。

本発明による溶融亜鉛めっき層は表面に酸化皮膜が形成され、上記酸化皮膜は０．００５〜０．０２μｍの厚さの範囲で形成される。上記酸化皮膜は、Ｚｎ以外には主にＡｌ酸化物であり、少量のＭｎ酸化物を含む。Ｍｎに比べてＡｌが優先的に酸化するため、溶融亜鉛めっき層の表面の酸化皮膜は主にＡｌ酸化物である。上記酸化皮膜に存在するＡｌ酸化物は、Ａｌに換算したときの重量比が０．５％〜２％であり、上記酸化皮膜に存在するＭｎ酸化物はＭｎに換算したときの重量比が０．０５〜０．２％である。

本発明によると、溶融亜鉛めっき層の表面にＭｎが存在するようにすることにより摩擦係数を改善する効果を奏する。これにより、溶融亜鉛めっき層の表面摩擦係数は０．１０〜０．１４の範囲と低い。また、Ｍｎにより、本発明の溶融亜鉛めっき層は、９０〜１３０Ｈｖの硬度を提供する。

本発明による溶融亜鉛めっき層は、表面が平坦であり、山と谷の高さ差が大きくない。具体的には、本発明による溶融亜鉛めっき層の表面は、山と谷の高さ差が溶融亜鉛めっき層の厚さの２０％以内の値を有する。

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示してより詳細に説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものではない。

実施例１
鋼中炭素が３０ｐｐｍであり、厚さ１．６ｍｍに冷間圧延された鋼板に対して、濃度１０％の苛性ソーダ溶液で表面洗浄を行った後、水洗及び乾燥した。その後、上記鋼板を鋼板温度が８２０℃となるように熱処理した後、４６０℃に冷却した。
次に、めっき液が担持されためっき用ポットに上記鋼板を浸漬し、上記めっき用ポットから出た鋼板に窒素を吹き込むことでめっき付着量を調節した後、めっき層を凝固させた。
このとき、上記めっき液の組成は重量％でアルミニウムが０．２２％であり、Ｍｎの量を０から１．１％まで変化させた。また、めっき浴中に不可避に存在する成分を除外した残りはＺｎである。
上記めっき層の凝固は４１８℃で終了した。めっき層を凝固させるとき、４２０℃〜４１８℃の区間における冷却速度を変化させた。その他の温度区間では−１０℃／ｓ以上の速度で冷却した。
但し、比較例６は、ワイピング後の全区間に渡って自然冷却を行って−２℃／ｓの冷却速度でめっき層を凝固させた。
めっき浴の成分分析は、めっき浴から試料を採取し、湿式分析を用いて評価することで行われ、めっき層の分析は、めっき層を５％の塩酸に浸漬して完全に溶解させた後、その溶液を湿式分析して行われた。その結果を表１に示した。

比較例１から５は、Ｍｎの含有量が本発明の提案範囲である０．０５％よりも少ない場合である。
そして、比較例６は、全区間に対して自然冷却を行った場合であって、冷却速度−２℃／ｓで低速冷却した場合である。
一方、比較例７は、Ｍｎの含有量が１．１％と、本発明で提案する上限の範囲である１％よりも高い場合であって、実際のめっき時の表面にドロス（ｄｒｏｓｓ）が多く付着して表面外観が不良になるという問題点が観察されたため、ＧＤＳ分析から除外した。
発明例１から７は、本発明で提案する範囲の条件下でめっきを行った場合である。

表１から分かるように、めっき層のＭｎの濃度はめっき浴のＭｎの濃度と同一であった。
上記製造された試験片をＬｅｃｏ社のＧＤＳ−８５０Ａモデルであるグロー放電分析計（ＧＤＳ、Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下のような分析条件下で分析した。
− Ｍｅｔｈｏｄ：Ｚｎ Ｇａｌｖ ＲＦ
− Ｖｏｌｔａｇｅ ＲＭＳ（Ｒｏｏｔ−Ｍｅａｎ−Ｓｑｕａｒｅ）：７００Ｖ
− Ｃｕｒｒｅｎｔ：２９．９９ｍＡ
− Ｔｒｕｅ Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｗｅｒ：２１Ｗ
− Ｌａｍｐ Ｔｙｐｅ：ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
− Ｌａｍｐ Ｓｉｚｅ：４ｍｍ
− Ｅｘｐｏｒｔ ｆｉｌｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｄａｔａ ｐｏｉｎｔｓ ８０００／Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ ３

めっき層の表層部から深さ方向に０．０６μｍとなる地点までにおける酸素濃度、Ａｌ濃度、及びＭｎ濃度を測定し、その結果を図２から図７にそれぞれ示した。一方、図８及び９から、めっき層の残部がＺｎであることを確認した。
めっき層の表層部に酸化皮膜層が測定されることは酸素濃度値がピーク値を示すこと、酸化皮膜層とめっき層の境界面に酸化皮膜層及びめっき層がともに存在することは酸素濃度が緩やかに減少することを示す。すなわち、酸素濃度の変化曲線に変曲点が生じることを示す。したがって、図２及び図３に示すように、上記変曲点を境にするそれぞれの曲線に対して２つの法線を引いて交差する点を酸化皮膜の厚さと定めた。

Ｍｎが０．０５重量％未満添加された比較例１から５の場合には、図３から分かるように、酸化皮膜の厚さが約０．００５μｍであるのに対し、Ｍｎが０．０５重量％以上添加された発明例１から７の場合には、酸化皮膜の厚さが約０．００５〜０．０２μｍであることが図２から分かっている。

一方、表層部の酸化物のうちＡｌの濃度をＧＤＳで分析した結果を図４及び５に示した。図５からは、比較例１から５におけるＡｌの濃度が２％以上であるのに対し、図４からは、発明例１から７におけるＡｌの濃度が２％以下であることが分かっている。
また、表層部の酸化物のうちＭｎの濃度をＧＤＳで分析した結果を図６及び７に示した。図６から分かるように、発明例１から７の場合には、Ｍｎ酸化物は、Ｍｎに換算したときの重量比が０．０５以上０．２％以下であった。
表１のめっき層の組成に示すように、実施例１から７のめっき層中のＭｎが０．０５〜１重量％であることを考慮すると、Ｍｎの酸化ではなく、Ａｌの酸化が優先的に行われ、酸化物は主にＡｌ酸化物であることが分かっている。
このように、本発明のめっき条件に応じて溶融亜鉛めっきを行う場合には、Ｍｎ酸化は殆ど起こらないことが確認できる。その理由は、めっき浴の温度が４６０℃程度と低く、４１８〜４２０℃の区間では−８℃／ｓ以下で冷却速度を制御しているのに対し、残りの温度区間では−１０℃／ｓ以上で急冷するためであると推定される。

一方、比較例６は、酸化皮膜の厚さが約０．０１５μｍであるものの、ワイピングしてから凝固終了時まで自然冷却を行った場合であって、この際の冷却速度は−２℃／ｓであった。かかる比較例６の結果を、ワイピング後の冷却時に空気流量を取り込むことで−１０℃／ｓで冷却した後、４２０〜４１８℃の温度区間では冷却速度−３℃／ｓで冷却してから３００℃まで再び−１５℃／ｓで冷却した発明例４と比較した。
比較例６によって得られためっき層の表面、及び発明例４によって得られためっき層の表面を撮影し、それぞれに対して２次元屈曲の高さ差を測定し、その結果を図１０に示した。図１０において、左側は比較例６の表面を撮影した写真であり、右側は発明例４の表面を撮影した写真である。
図１０から分かるように、右側の比較例６は、肉眼で見ても表面が粗く、山と谷の高さ差が約２．５μｍであった。これは、めっき付着量をめっきの厚さに換算するときに１０μｍであることを考慮すると、めっきの厚さの約２５％に該当する。
これに対し、左側の発明例４の場合には、比較例６に比べて表面が美麗であることを肉眼で確認することができ、山と谷の高さ差が約１μｍであった。これは、めっきの厚さの１０％以下に該当するものである。このことから、比較例６の自然冷却の場合に比べて発明例によって得られためっき層が表面凹凸が少なく、さらに平坦であることが分かっている。

図１１は発明例３のめっき表面を電子顕微鏡で撮影した写真である。図１１から分かるように、めっき表面に長さ１〜１０μｍの範囲を有する棒状の晶出物が観察された。
図１１に記載の数字はエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）で分析した位置を示す。その分析結果を表２に示した。

上記表２において、ポイント６（ｐｔ ６）は、亜鉛めっき層マトリックスを示し、マトリックスにはＭｎが検出されなかった。棒状の晶出物であるポイント１から５（ｐｔ １からｐｔ ５）は、Ａｌ及びＭｎを含む晶出物であって、その大きさは１〜１０μｍであった。

一方、図１２は発明例４のめっき表面を電子顕微鏡で撮影した写真である。図１２から分かるように、めっき表面に長さ１〜１０μｍの範囲を有する棒状の晶出物が観察された。図１２に記載の数字はエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）で分析した位置を示す。その分析結果を表３に示した。

上記表３において、ポイント８（ｐｔ ８）は、亜鉛めっき層マトリックスを示し、マトリックスにはＭｎが検出されなかった。棒状の晶出物であるポイント１から７及び９（ｐｔ １から７及び９）は、Ａｌ及びＭｎを含む晶出物の大きさが１〜１０μｍであった。

上記のような方法で本発明の発明例１から７を分析した結果、溶融亜鉛めっき層の表面は長軸の長さが１〜２０μｍである晶出物を有することが確認されており、晶出物は、原子％で、Ｚｎが８８％以上、Ａｌが２％以上１１％以下、Ｍｎが１〜５％、Ｆｅが０〜２％であった。このとき、上記晶出物にはＭｎ及びＡｌがともに存在し、Ｍｎ／Ａｌの原子％比が０．２〜０．６であった。

実施例２
実施例２は、めっき浴の組成として、Ａｌを０．２２％、Ｍｎを０．４８％、残りの不可避不純物及びＺｎを含むめっき浴に対して冷却速度を異ならせて、試験片を製造した。
発明例８は鋼板温度４２０〜４１８℃の区間を−５℃／ｓで冷却し、比較例８は−１５℃／ｓで冷却したことを除いては、その他の条件を発明例１と同一に行った。
これにより得られた各めっき鋼板のめっき表面を電子プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）で分析し、その結果を図１３（発明例８）、図１４（比較例８）に示した。
冷却速度が速い比較例８のめっき表面にはＡｌ及びＭｎが均一に存在し、晶出物があっても１μｍ以下であるのに対し、実施例８のめっき表面にはＭｎがＡｌとともに偏析して晶出された様子を示した。このとき、晶出する位置は、亜鉛の樹枝状晶の間であることが分かっている。
これにより、めっき表面のＭｎ晶出物は、冷却速度を速くして得られためっき表面では生産されにくく、冷却速度が本発明の提案範囲内に属する場合に生産され得る。これは、凝固時に樹枝状晶が成長するにつれて、樹枝状晶から排出されたＭｎが溶融めっき層中に拡散できる十分な時間が確保されるためであると推定される。

実施例３
鋼板の厚さが０．７５ｍｍである冷間圧延鋼板を、実施例１と同一の熱処理条件下で行った後、めっき浴中のＭｎを以下のように含み、且つＡｌの含有量が０．３重量％であるめっき浴に浸漬した後、亜鉛に換算したときのめっき厚さが１２μｍとなるようにワイピングし、鋼板温度４２０〜４１８℃の温度区間における冷却速度を以下のように変化させた。上記温度区間以外では−１５℃／ｓで鋼板を３００℃まで冷却させた。
− 発明例９：Ｍｎ０．２重量％、冷却速度−１０℃／ｓ
− 比較例９：Ｍｎ０．２重量％、冷却速度−２０℃／ｓ
− 発明例１０：Ｍｎ０．４重量％、冷却速度−５℃／ｓ
− 比較例１０：Ｍｎ０．２４重量％、冷却速度−１５℃／ｓ
冷却速度が速い比較例９及び１０の場合には、めっき層の表層部から１／１０となる地点までのＭｎの濃度が最低値を示し、表面に近いほど濃度が減少した。
これに対し、発明例９及び１０は、めっき層の表層部から溶融亜鉛めっき層と素地鉄の界面方向に１／１０地点となるまでの区間に存在するＭｎの最大濃度値が、それ以下の地点から上記界面までの区間に存在する最低値よりも約１１０％程度高かった。
これは、冷却速度が速くなると、めっき層と素地鉄の界面で凝固核が生成されてから成長するときの、Ｚｎ樹枝状晶から排出されたＭｎが、めっき層の表面に移動する前に凝固してめっき層の内部にＭｎが存在するようになるのに対し、本発明の提案範囲では、めっき層の表層部のＭｎの濃度が高くなり、Ｍｎがめっき層の表面に晶出するためであると推定される。

発明例９、１０及び比較例９、１０のめっき層において、めっき層の表面から深さ方向における酸素及びマンガンの濃度を分析し、その分析結果を図１５に示した。
図１５の酸素濃度を分析した結果から、酸素濃度の変化の推移は、めっき層中のＭｎの濃度変化とは無関係であることが分かっている。このことから、表層部のＭｎは酸化することなく、金属状態で存在することが確認できる。

実施例４
めっき浴の組成として、Ａｌを０．３重量％、Ｍｎを０．６５重量％にし、−３℃／ｓの冷却速度で４２０〜４１８℃の区間を通過して試験片を製造したことを除いては、実施例１と同一にめっきを行った（発明例１１）。このとき、めっき層の厚さは８μｍであった。
上記試験片をＧＤＳでＭｎを分析し、その結果を図１６に示した。
図１６から分かるように、めっき層の表層部から溶融亜鉛めっき層と素地鉄の界面方向に１／１０となる地点までの区間に存在するＭｎの最大濃度値は約０．９％、それ以下の地点から上記界面までの区間に存在する最低濃度値は約０．３％であった。
上記の結果から、表層部の最大濃度値は、それ以下の地点の最低濃度値よりも３００％程度高いことが分かっている。
一方、発明例１１の酸素濃度を分析した結果、酸素濃度の変化の推移は、めっき層中のＭｎの濃度変化とは無関係であることが分かっている。
上記の結果から、表層部のＭｎは、酸化することなく、金属状態で存在することが確認できる。

実施例５
実施例３の発明例１０及び比較例１０によって製造された各試験片に対して、スパンコールのサイズ及び形状を光学顕微鏡で測定し、その結果を図１７及び図１８にそれぞれ示した。
図１７及び図１８から分かるように、発明例１０は、スパンコールサイズが１００〜４００μｍであるのに対し、比較例１０の場合には、スパンコールサイズが５０μｍと非常に小さかった。かかる結果は、実施例１の各発明例及び比較例からも確認できた。
上記の結果から、冷却速度が−１０℃／ｓよりも速い場合には、１００μｍ以下のサイズのスパンコールを有するめっき層が形成されることが確認できる。

実施例６
実施例１から５によって製造されためっき層に対して、ゴーリング性、摩擦係数、及びシーラー接着性を評価した。評価対象の試験片はいずれも、粗さ２．０μｍの調質圧延ロールで調質圧延を行うことで鋼板の表面粗さを一定にした。
表面摩擦係数及び耐ゴーリング性は以下のような方法で評価した。
試験片上に縦２７．５ｍｍ、横３７．５ｍｍのサイズを有するビーズを置いて６５０Ｋｇｆ（６．１８１ＭＰａ）の荷重を加えた状態で、ビーズを２０ｍｍ／ｓの速度で２００ｍｍ移動させたときの表面の動摩擦係数を測定した。このとき、試験片には洗浄油を塗布した。
一方、上記試験片に対する摩擦試験を連続的に合計４０回繰り返し行い、摩擦係数値の変化から耐ゴーリング性を評価した。摩擦試験時に、亜鉛がビーズに付着すると、摩擦係数値が増加するようになる。摩擦試験は、摩擦係数値が０．２５に増加するまでの回数として評価し、その結果を表４に示した。
シーラー接着性は、自動車で一般に用いられるマスチックシーラーを鋼板の試験片２枚の間に塗布してから熱処理して接着させた後、２枚の鋼板をはがして破断された後に残っている状態を観察し、その結果を表４に示した。
×：接着面の一方の一面におけるめっき層の露出面積が５０％以上
△：接着面の一方の一面におけるめっき層の露出面積が１０以上５０％未満
○：接着面の一方の一面におけるめっき層の露出面積が１以上１０％未満
◎：接着面の一方の面にめっき層がまったく露出することなく、接着剤の間に破断が生じる。
めっき層の硬度は、めっき層を切断して切断面が露出するように固定した後、表面研磨を行い、１０００倍拡大した状態でめっき層の断面中心部に荷重１００ｇを加えて硬度（Ｈｖ）を測定することで行った。その結果を表４に示した。

ゴーリング性評価結果
比較例１から６及び８から１０のすべての場合において、ゴーリング性が３０回未満と劣っている。
これに対し、発明例はいずれも、すべての試験片での連続摩擦試験回数が４０回以上と非常に優れたゴーリング性を示した。
表面摩擦係数測定結果
比較例１から６及び８から１０では、表面摩擦係数が０．１５０以上と一般の溶融亜鉛めっき層が有する表面摩擦係数の値を示した。
これに対し、発明例１から１１では、表面摩擦係数の値が０．１４０以下と優れていた。
硬度測定結果
比較例１から６及び８から１０では、硬度値が９０Ｈｖ未満と一般の溶融亜鉛めっき鋼板が有するめっき層の硬度値を示した。
これに対し、発明例１から１１の場合には、めっき層の硬度が９０〜１３０Ｈｖの範囲の値を示して優れており、めっき層のＭｎの濃度が増加するほど高くなる傾向を示した。

実施例７
溶融めっきシミュレータでめっきを行った。このとき、用いられた試験片は、鋼中の炭素が３０ｐｐｍ以下、厚さが１．２ｔの軟質冷間圧延鋼板であって、試験片のサイズは、幅が１５０ｍｍ、長さが２５０ｍｍであった。
めっきは以下のような方法で行った。
表面に圧延油や鉄分などの異物を１０％の苛性ソーダで温度５０℃の水溶液に浸漬して除去し、洗浄及び乾燥した後、鋼板を８２０℃まで窒素及び水素からなる還元性雰囲気下で熱処理を行った。
上記熱処理された試験片をめっき浴の温度に達するように冷却した後、Ａｌを０．１５重量％、Ｍｎを０．４５重量％含有し、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むめっき浴に浸漬してから引き上げた。また、めっき用ポットから引き上げられた鋼板に窒素及び空気を吹き込むことで鋼板に付着した過剰の溶融亜鉛を除去し、溶融状態のめっき層を鋼板に付着させた後、凝固させてめっき層を形成した。
めっき層の冷却は以下のような方法で行った。
発明例１２：めっき後にワイピングを行い、鋼板が４２０℃になるまで−１０℃／ｓで冷却した後、鋼板が４１８℃になるまで−３℃／ｓで冷却した。その後、−１５℃／ｓで冷却させた。
比較例１１：自然冷却してめっき層を冷却した。
発明例１２及び比較例１１で得られためっき層の成分を分析し、その結果を表５に示した。

比較例１１は、めっき層中にＦｅの含有量が発明例１２に比べて高かった。これは、めっき層が凝固するまで時間が多くかかり、素地鉄と溶融めっき層の間の合金化反応が起こるためである。
上記比較例１１及び発明例１２によって得られためっき鋼板の断面を電子顕微鏡で撮影し、その写真を図１９及び図２０に示した。比較例１１の断面を示す図１９から、めっき層中に亜鉛−鉄合金が形成されていることが確認された。これに対し、発明例１２の断面を示す図２０からは、かかる合金相の存在を確認することができなかった。
また、上記比較例１１及び発明例１２の鋼板に対してめっき層の深さ方向に亜鉛及び鉄の濃度をＧＤＳで分析し、その結果を図２１に示した。上記図２１から、比較例１１のように自然冷却をした場合には、凝固に時間が多くかかり、且つ溶融亜鉛と鉄の合金化反応が起こり、結果、素地鉄からＦｅがめっき層の表面まで拡散していることが確認できた。
さらに、上記比較例１１及び発明例１２の鋼板に対してめっき層中のＭｎの濃度をめっき層の深さ方向にＧＤＳ分析し、その結果を図２２に示した。図２２から、比較例１１の場合には、Ｍｎの濃度値がめっき層の中央で最も高く、以降急激に減少する傾向を示す一方で、発明例１２の場合には、本発明で提案するＭｎの濃度の変化値を有することが確認できた。
その原因は明確ではないが、以下のように推定され得る。自然冷却する場合には、めっき層が凝固するまで時間がかかりすぎ、亜鉛−鉄の合金化反応が起こるようになる。すなわち、めっき層の凝固時に亜鉛の樹枝状晶が成長できず、溶融温度が高い亜鉛−鉄合金相が形成され、凝固することになる。その結果、樹枝状晶の成長によるＭｎの排出現象がなくなりめっき表面にＭｎの晶出物が発生しない。
さらに、図２２から、比較例１１の場合には、めっき層中にＭｎの含有量が発明例より多く現れたが、これは、溶融亜鉛によって鉄が合金化反応するとき、鋼中に含まれるＭｎがともにめっき層中に含まれるためであると推定される。
上記比較例１１及び発明例１２によって得られた鋼板に対して、Ｏ−Ｔ曲げテストを行った。
Ｏ−Ｔ曲げテストを行った後、セロハンテープを試験片にくっつけてから剥がし、試験片の表面を写真撮影して、その結果を図２３に示した。図２３から分かるように、比較例１１の試験片にはめっき層の剥離が発生したが、発明例１２の試験片にはめっきの剥離が発生することなく、良好な結果を示した。

Claims (8)

1. 鋼板を、Ａｌを０．１〜０．８％、Ｍｎを０．０５〜１％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬してから引き上げて溶融亜鉛めっき層を形成するめっき層形成段階と、
   前記溶融亜鉛めっき層が形成された鋼板を鋼板温度が４２０℃に達するまで−１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する第１冷却段階と、
   鋼板温度が４２０℃から４１８℃に達するまで−８℃／ｓ以下の冷却速度で冷却する第２冷却段階と、
   鋼板温度４１８℃以下で−１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却することで溶融亜鉛めっき層を形成する第３冷却段階と、を含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 前記溶融亜鉛めっき浴は４４０〜４７０℃の温度を有する、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 前記溶融亜鉛めっき浴から引き上げた鋼板に窒素又は空気を吹き込むことで、鋼板に付着した過剰の溶融亜鉛を除去するとともに鋼板を冷却するワイピング段階をさらに含む、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 前記第２冷却段階は、１００℃以上４００℃以下の温度を有するガスを吹き込むことで行う、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
5. 前記ガスは空気又は窒素ガスである、請求項４に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記めっき層形成段階を行う前に鋼板の表面を洗浄して異物を除去する段階と、
   前記鋼板をＡ３変態温度以上に窒素−水素からなる還元性雰囲気下で熱処理する段階と、
   前記熱処理された鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬する前に冷却する段階と、をさらに含む、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 前記第３冷却段階後に、凝固された溶融亜鉛めっき層の表面を調質圧延する段階をさらに含む、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記溶融亜鉛めっき浴は、Ａｌを０．１５〜０．５重量％、Ｍｎを０．０５〜０.６重量％、及び残部Ｚｎを含み、亜鉛を除いた成分の合計が１重量％以下である、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   

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