KR20230081133A

KR20230081133A - 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20230081133A
Application number: KR1020210168922A
Authority: KR
Inventors: 손일령; 김태철; 유봉환
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2021-11-30
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-06-07

Abstract

본 발명은 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판 및 이의 제조방법 {PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND SURFACE PROPERTY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

최근들어, 산업 고도화에 따른 대기 오염의 증가로 인해, 부식 환경이 점차 악화되고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래 아연계 도금강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재의 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.

이러한 문제를 개선하기 위해, 아연 도금욕에 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시킨 아연 합금계 도금강판의 제조기술에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있고, 대표적인 예로는 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 첨가한 Zn-Mg-Al계 도금강판이 있다.

한편, Zn-Mg-Al계 용융 도금의 응고 과정에서 생성될 수 있는 상은 Zn상, Al상, MgZn₂상, Zn-MgZn₂ 2원상, Zn-MgZn₂-Al 3원상이며, 이들 상들은 각각 응고 개시 온도가 상이하고, 표면에 형성되는 산화물에 차이가 있다. 이에 따라, 응고 과정에서 상간 불균일 응고 및 응고 수축의 차이 등에 의해 도금강판의 폭방향으로 중심부와 에지(edge)부의 외관 차이가 발생하여, 표면품질이 저하되는 문제가 있다.

따라서, Zn-Mg-Al계 도금강판의 표면품질을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

한국 공개특허공보 제2011-0050699호

본 발명의 일 측면은, 내식성과 더불어 표면품질이 우수한 도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 과제는 전술한 내용에 한정하지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구라도 본 발명 명세서 전반에 걸친 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는 데 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 일 측면은, 소지철; 및 상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층을 포함하며,

상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층이 존재하고, 상기 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~4.0%, Al: 1.5~7.0%, Si: 0.3% 이하(0% 제외), Mn: 0.1% 이하(0% 제외) 및 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,

상기 도금층은 미세조직으로서 Zn-MgZn₂-Al상을 포함하고, Zn 단상, Al 단상, MgZn₂상, Mg₂Zn₁₁상 및 Zn-MgZn₂상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하며, 상기 Zn-MgZn₂-Al상 내의 MgZn₂상의 장축의 최대 길이가 2㎛ 이하 및 상기 Zn-MgZn₂-Al상 내의 Zn상의 폭의 최대 길이가 2㎛ 이하인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 소지철을 준비하는 단계; 상기 소지철을 중량%로, Mg: 1.0~4.0%, Al: 1.5~7.0%, Si: 0.3% 이하(0% 제외), Mn: 0.1% 이하(0% 제외) 및 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융아연도금하는 단계; 및 상기 용융아연도금된 소지철을 냉각하는 단계를 포함하고,

상기 소지철을 도금욕에 인입 전의 5m 이상의 로 내 구간을 N₂ 분위기, 이슬점 온도 -20℃ 이하로 제어하며, 상기 냉각하는 단계는 도금욕 탕면으로부터 10m 지점까지의 구간을 열전달율 4000W/m²·sec 이상으로 제어하여 행하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 내식성 및 가공성뿐만 아니라 표면품질이 우수한 도금강판을 제공할 수 있다.

도 1은 외관 결함이 발생한 도금강판의 중심부로부터 에지부까지의 형상을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 5의 도금층 단면을 FE-SEM으로 촬영한 조직사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 5의 도금층 단면을 FE-SEM으로 촬영한 조직사진이며, 상기 도 2와는 다른 부위를 촬영한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 3의 도금층 단면을 FE-SEM으로 촬영한 조직사진이다.

종래의 Zn-Mg-Al계 도금강판은 Zn계 도금강판에 비해 내식성은 우수하지만, 도금층의 응고 과정에서 다양한 상(phase)들이 순차적으로 응고되면서 상간 응고 수축율의 차이로 인해 외관상 미세한 요철이 형성된다. 도금층 표면의 상 종류와 요철의 정도에 따라 빛을 산란시키기 때문에, 불균일한 응고로 표면 요철이 일정하지 않은 부분은 외관상 불균일하게 보여 제품의 외관 품질을 저하시키는 문제가 있었다.

이에, 본 발명의 발명자들은 다양한 연구를 통해, Zn-Mg-Al계 도금강판의 표면결함이 발생하는 시점이 도금층 내에서 응고가 개시되는 시점이나 그 직전 단계부터임을 발견하였다. 이를 바탕으로, 소지철 표면의 처리방법, 도금욕의 온도, 도금 후 특정 구간에서의 냉각 공정과 도금조직 간에 밀접한 영향이 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 함량을 나타낼 때에는 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량%를 의미한다.

본 발명의 일 측면에 따른 도금강판은 소지철; 및 상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층을 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 소지철의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 소지철로서, 통상의 아연계 또는 아연합금계 도금강판의 소지철로 사용되는 Fe계 소지철(즉, 열연강판 또는 냉연강판) 등을 이용할 수 있다. 혹은, 상기 소지철로는 건축용, 가전용, 자동차용 소재로 사용되는 탄소강, 극저탄소강 또는 고망간강 등을 제한없이 적용할 수 있다. 비제한적인 일례로서, 중량%로, C: 0% 초과 0.17% 이하, Si: 0% 초과 1.5% 이하, Mn: 0.01~2.7%, P: 0% 초과 0.07% 이하, S: 0% 초과 0.015% 이하, Al: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0.06% 이하(0% 포함), Cr: 1.1% 이하(0% 포함), Ti: 0.06% 이하(0% 포함), B: 0.03% 이하(0% 포함) 및 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 갖는 소지철을 들 수 있다.

상기 도금강판에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 상기 소지철의 일면에만 형성되어 있을 수도 있고, 또는 소지철의 양면에 형성되어 있을 수도 있다. 이때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Zn-Mg-Al계 합금으로 이루어지는 Mg과 Al을 포함하되, 과량 이상이 Zn인 도금층인 도금층을 말한다.

구체적으로, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 Mg: 1.0~4.0%, Al: 1.5~7.0%, Si: 0.3% 이하(0% 제외), Mn: 0.1% 이하(0% 제외) 및 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이하에서는 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에서 각 성분의 첨가 이유 및 함량을 한정한 이유에 대하여 상세히 설명한다.

마그네슘(Mg): 1.0~4.0%

마그네슘(Mg)은 도금 강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 본 발명에서는 목적하는 수준의 내식성을 확보하기 위하여, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 1.0% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.2% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량이 과다할 경우, 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 급증하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 도금층이 응고할 때 MgZn₂상이 초정으로 형성되면서 조대화될 수 있은데, 이는 상간 불균일을 조장하여 응고에 의한 표면결함의 발생을 더욱 촉진시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Mg 함량을 4.0% 이하로 제한하며, 보다 바람직하게는 3.5% 이하로 제한할 수 있다.

알루미늄(Al): 1.5~7.0%

알루미늄(Al)은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하고, 도금욕 중 Zn과 Mg이 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금강판의 내식성을 향상시킨다. 전술한 효과를 확보하기 위해, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량을 1.5% 이상으로 제어하고, 보다 바람직하게는 1.8% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량이 과다할 경우에는 도금욕의 융점이 높아지고 그에 따른 조업 온도가 과도하게 높아짐에 따라 도금욕 설비의 침식 및 강재(소지철)의 변성이 초래되는 등의 고온 작업으로 인한 문제가 야기될 수 있다. 뿐만 아니라, 도금욕 내 Al 함량이 과다하면 Al이 소지철 내의 Fe와 반응하여 Fe-Al계 억제층의 형성에 기여하지 않고, Al과 Zn의 반응이 급격히 일어나 덩어리 형상의 아웃버스트상(Outburst)이 과도하게 형성되어 내식성이 악화될 수 있다. 따라서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 내 Al 함량을 7.0% 이하로 제한하며, 보다 바람직하게는 6.5% 이하로 제한할 수 있다.

실리콘(Si): 0.3% 이하(0% 제외)

실리콘(Si)는 아연계 혹은 아연합금계 도금강판에 있어서, 소지철의 Fe와 도금층의 Al간의 합금화를 억제하기 위해 첨가되는 원소이다. 본 발명에서는 합금화를 적정 범위로 제어하기 위해 Si을 소량 첨가하고(0% 초과), 보다 바람직하게는 Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si 함량을 0.0005% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si이 과도하게 첨가되면 Si이 도금욕 내 Mg과 반응하여 브리틀(brittle)한 조직인 Mg₂Si상을 형성하므로, 가공성을 악화시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Al-Mg계 도금층 내 Si 함량을 0.3% 이하로 제한하며, 보다 바람직하게는 0.25% 이하로 제한할 수 있다.

망간(Mn): 0.1% 이하(0% 제외)

망간(Mn)은 아연합금계 도금강판에 있어서, 특정한 응고상이 독점적으로 성장하는 것을 억제하고, 종류가 다른 상들이 균등하게 성장되도록 유도하기 위하여 첨가된다. 본 발명에서 합금화를 적정 범위로 제어하기 위해 Mn을 소량 첨가하고(0% 초과), 보다 바람직하게는 0.0005% 이상으로 제어할 수 있다. 다만, Zn-Al-Mg계 도금층 내 Mn이 과다하면 도금욕 상의 Si, Zn과 결합하여 용융점이 높은 합금화 결정을 형성하게 된다. 이러한 합금화 결정이 형성되면 도금욕 상부에 드로스 형태로 발달하여 도금 표면품질을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 Zn-Al-Mg계 도금층 내 Mn 함량을 0.1% 이하로 제한하며, 보다 바람직하게는 0.08% 이하로 제한할 수 있다.

잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물

전술한 도금층의 조성 외에 잔부는 Zn 및 기타 불가피한 불순물일 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 용융 아연계 혹은 아연 합금계 도금강판의 제조 과정에서 의도치 않게 혼입될 수 있는 것이라면 모두 포함될 수 있고, 당해 기술분야의 기술자라면 그 의미를 쉽게 이해할 수 있으므로 본 발명에서 특별히 이를 한정하지는 않는다. 이때, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층에는 소지철로부터 확산되는 소량의 철(Fe) 성분을 포함할 수 있으나, 본 발명에서는 그 함량이 극히 소량인 불순물 수준에 해당하므로 별도로 정의하지 않는다.

다만, 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 전체 두께(t)를 기준으로, 두께방향으로 1/2인 지점(1/2t)에서의 평균 Fe 함량은 0.07% 이하(0%를 포함)일 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 도금욕 중에 포함될 수 있는 Fe는 그 함량에 있어서 관리가 필요하고, 구체적으로 Zn-Mg-Al계 도금욕에는 도금 과정에서 소지철로부터 유입되는 소량의 철(Fe)이 포함될 수 있다. 도금욕 중에 Fe 함량이 증가하면 Al과 반응하여 미세한 FeAl 결정을 형성하게 되어, 도금층에 혼입되는 경우 도금 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 관리 지표로서 Zn-Mg-Al계 도금층에 대한 두께방향으로의 중간 지점에서 Fe 함량이 0.007% 이내가 되도록 생산 관리를 하는 것이 필요하다.

상기 도금욕 내에 미량 첨가되어 있는 상기 Si, Mn, Fe의 함량이 도금층에 존재하는지의 여부는 도금층을 용해하여 측정할 수 있으며, 그 방법에 대하여 특정하지는 아니하나, GDS 분석 장치를 이용하여 도금층의 두께방향으로 1/2인 지점에서의 평균 함량(%)으로 나타낼 수 있다.

한편, 본 발명의 도금강판은, 상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에 Fe-Al계 억제층(소위, 인히비션 레이어(Inhibition layer)라 함)이 형성되어 있다. 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe와 Al의 금속간 화합물을 포함하는 층으로서, 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물로는, 예를 들어 FeAl, FeAl₃, Fe₂Al₅등을 들 수 있다. 이때, 상기 Fe-Al계 억제층은 중량%로, Fe: 30~50%, Al: 50~70%, 잔부 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

상기 Fe-Al계 억제층에 대해서는 당해 기술분야에서 통상적으로 적용되는 설명을 동일하게 적용 가능하다. 즉, 상기 Fe-Al계 억제층은 Fe 및 Al 외에도, Zn, Mg, Mn, Si 등과 같이 도금층으로부터 유래되는 성분들의 일부를 더 포함(예를 들어, 40% 이하)할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn-MgZn₂-Al상을 포함한다. 또한, 상기 Zn-Mg-Al계 도금층은 미세조직으로서, Zn 단상, Al 단상, MgZn₂상, Mg₂Zn₁₁상 및 Zn-MgZn₂상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다. 상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 미세조직을 확인하는 방법으로는, 도금층의 단면 배율을 확대하여 주사 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하는 방법이 있다.

상기 도금층을 구성하는 미세조직 중 상기 Zn-MgZn₂-Al상이란, Zn상, MgZn₂상 및 Al상을 모두 포함하는 3원 공정상을 의미한다. 또한, 상기 Zn 단상은 Zn을 주체로 하는 상으로서, 구체적으로 Zn을 95중량% 이상 포함하는 상을 의미하며, 상기 Al 단상은 Al을 주체로 하는 상으로, 구체적으로 Al을 95중량% 이상으로 포함하는 상을 의미한다. 그리고, 상기 MgZn₂상은 MgZn₂를 주체로 하는 상, Mg₂Zn₁₁상은 Mg₂Zn₁₁을 주체로 하는 상을 의미하며, 상기 Zn-MgZn₂상은 Zn상과 MgZn₂상을 포함하는 라멜라 구조의 2원 공정상을 의미한다.

상술한 도금조직을 판별함에 있어서, 도금층 단면을 경면/연마하여 도금층의 조직을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하고, EDS 분석 방법을 통해 확인할 수 있다. 다만, SEM을 이용한 도금조직의 관찰시 국소부위에 국한될 수 있으므로, 본 발명에서는 최소 10군데 이상의 부위를 관찰하여 도금조직을 규명하였음을 밝혀둔다.

본 발명에서 상기 Zn-MgZn₂-Al상을 구성하는 Zn상의 폭 최대 길이가 2㎛ 이하(0㎛는 제외)인 것이 바람직하다. 상기 Zn상의 폭 최대 길이가 2㎛를 초과하게 되면 가공시 도금층에 균열의 전파가 용이해질 우려가 있다. 보다 바람직하게, 상기 Zn상의 폭 최대 길이의 하한은 0.3㎛일 수 있다.

뿐만 아니라, 상기 Zn-MgZn₂-Al상을 구성하는 MgZn₂상의 장축 최대 길이가 2㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 유리하게 그 길이의 하한은 0.5㎛일 수 있다.

상기 Zn-MgZn₂-Al 3원 공정상은 다른 상들의 응고가 완료된 후 가장 마지막으로 응고되는 상으로서, 이 상이 조대하게 형성되었다는 것은 응고가 서서히 진행되었음을 의미한다. 이 경우, 상대적으로 응고가 빨리 진행되는 강판의 에지(edge) 부와, 상대적으로 응고가 천천히 진행되는 강판의 (폭 방향)중심부 간의 응고 조직에 큰 차이를 유발하게 되어, 결과적으로 외관상의 차이를 일으키고 제품의 표면품질을 저해하게 된다 (도 1).

여기서, '장축'은 상(phase)의 형상이 방향성을 가질 때, 가장 긴 방향의 길이를 의미하며, 상기 장축과 수직한 짧은 방향의 길이는 '폭'을 의미한다. 만일, 상(phase)의 형상이 원형이라면 장축과 폭은 같게 된다.

본 발명의 도금층은 상기 3원 공정상 외에도 MgZn₂ 단독상을 더 포함할 수 있으며, 상기 MgZn₂상은 도금욕 내 Mg과 Zn의 높은 반응성으로 인해 석출되며, 단일상 또는 Al, Zn과 함께 공정상으로 석출될 수 있다.

도금층이 응고되는 과정에서 상기 MgZn₂상의 크기가 조대해지면 전체적인 도금층 응고에 불균일을 초래할 뿐만 아니라, 도금층의 취성이 증가될 우려가 있다. 보다 구체적으로, MgZn₂ 상이 조대하게 성장하게 되면, 도금층의 국부적인 성분 불균일을 초래하여 응고가 마무리 되었을 때, 국부적인 조직 불균일을 유발하여 외관상 결함을 유발하게 된다. 또한, MgZn₂ 상은 취성이 크므로 그 크기가 조대하면 도금강판을 굽힘 가공 또는 절단 가공과 같은 물리적인 변형시 MgZn₂ 상에서 균열이 발생하여 도금층 전체로 전파되기 때문에 가공부에 도금층 균열로 외관 및 내식성에 악영향을 미치는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 MgZn₂상의 장축 최대 길이를 10㎛ 이하(0㎛는 제외)로 제한한다. 보다 바람직하게 상기 MgZn₂상의 장축 최대 길이는 0.5㎛ 이상, 10㎛ 이하일 수 있다. 여기서도 장축은 상술한 바와 동일하다.

본 발명에서 상기 MgZn₂ 단독상과 Zn-MgZn₂-Al상 내의 Zn상, MgZn₂상의 크기(장축, 폭 등)는 도금강판을 압연방향으로 수직하게 절단한 면(여기서, 단면이라고 칭할 수 있음)을 관찰하여 측정할 수 있으며, 비제한적인 예로서 SEM 또는 TEM 사진을 촬영함으로써 측정 가능함을 밝혀둔다.

이하에서는, 본 발명의 다른 일측면인 도금강판을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 도금강판이 반드시 이하의 제조방법에 의해 제조되어야 함을 의미하는 것은 아니다.

본 발명의 도금강판을 제조하는 방법은 소지철을 준비하는 단계를 포함하고, 소지철에 대해서는 전술한 설명을 동일하게 적용할 수 있다. 다음으로, 상기 소지철을 중량%로, Mg: 1.0~4.0%, Al: 1.5~7.0%, Si: 0.3% 이하(0% 제외), Mn: 0.1% 이하(0% 제외) 및 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지(인입)하여 용융 아연도금을 실시할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 전술한 조성을 갖는 도금욕을 제조하기 위해 소정의 Zn, Al, Mg, Mn을 함유하는 복합 잉곳 혹은 부분성분이 함유된 Zn-Mg, Zn-Al 잉곳을 사용할 수 있다. 이 때, 도금욕의 성분에 대해서는 소지철로부터 유입되는 Fe를 제외하고 전술한 도금층에 대한 설명을 동일하게 적용할 수 있다.

용융 도금으로 소모되는 도금욕을 보충하기 위해서는 상기 잉곳을 추가적으로 용해하여 공급하게 된다. 이 경우, 잉곳을 직접 도금욕에 침적하여 용해하는 방법을 택할 수도 있고, 잉곳을 별도의 포트에 용해시킨 후 용융된 금속을 도금욕에 보충하는 방법을 택할 수도 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 소지철을 도금욕에 침지시키기 전, 특정 구간의 분위기 조건을 제어함으로써 상기 소지철의 표면이 도금욕에 인입 전 산화되는 것을 방지할 수 있다.

구체적으로, 상기 소지철을 도금욕에 인입 전 5m 이상의 로 내 구간을 N₂ 분위기의 환원 분위기로 제어하면서, 이슬점 온도를 -20℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 로는 도금강판을 제조하기 위한 연속되는 공정 라인(process line)의 일부로서, 일 예로 소둔로를 거쳐 도금욕까지 연속되는 밀폐된 구조물 등일 수 있다. 보다 유리하게, 상기 분위기 조건이 제어되는 로 내 구간은 최대 20m로 설정할 수 있다. 또한, 상기 N₂ 분위기는 부피%로 90% 이상이 N₂로 제어(잔부는 통상 H₂)되는 분위기일 수 있으며, 이슬점 온도의 하한은 -40℃로 제한할 수 있다.

상기 소지철을 도금욕에 인입 전의 로 내 분위기가 산화성 분위기가 되거나 이슬점 온도가 -20℃를 초과하게 되면 소지철 내의 산화성 원소들에 의해 표면 산화가 과도하게 발생하여, 후속 도금 과정에서 미도금 등의 결함을 유발할 우려가 있다.

상기에 따라 분위기가 제어된 로를 통과한 소지철을 도금욕에 인입함에 있어서, 상기 도금욕의 온도가 과도하게 높으면 도금층이 응고되는 시점이 늦어질 우려가 있다. 이 경우, 도금강판의 에지부와 중심부 간의 응고 차이가 유발되어 외관 품질에 악영향을 미치게 된다.

따라서, 상기 도금욕의 온도는 상기 도금욕 내 도금 조성에 따라 결정되는 응고개시온도(응고시작온도) 대비 80℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 이와 함께, 상기 도금욕은 450℃ 이하인 것이 바람직하다. 다만, 상기 도금욕의 온도가 과도하게 낮으면 도금욕의 유동성을 떨어트릴 뿐만 아니라, 도금욕 표면에서 드로스를 발생시킬 수 있다. 이를 고려하여, 상기 도금욕의 온도는 400℃ 이상으로 관리하는 것이 바람직하다.

상기에 따라 소지철을 도금욕 내에 침지하여 도금이 행해지고 나면, 상기 도금욕 탕면에서부터 냉각을 개시한다.

본 발명에서는 상기 냉각시 초기 냉각을 제어함으로써 도금층의 결정조직이 도금강판의 표면(외관) 결함을 저감시키는 데에 유리한 조직을 확보함에 기술적 의의가 있다.

구체적으로, 상기 도금욕에 침지된 소지철 표면에 액상의 도금층이 부착된 후, 도금욕 탕면으로부터 10m 지점까지의 열전달율을 4000W/m²·sec 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 특정 구간에서의 열전단율이 4000W/m²·sec 미만이면 응고막의 형성이 강판 표면 위치에 따라 불균일해짐으로 인해 응고 시작점이 달라져 전체 응고 과정에 영향을 미치게 된다. 하지만, 상기 구간에서의 열전달율을 4000W/m²·sec 이상으로 제어시 응고막의 형성을 균일하게 제어할 수 있어, 결과적으로 외관 품질이 확보된 도금강판을 얻을 수 있다. 상기 열전달율 상한에 대해서는 특별히 한정하지 아니하나, 설비 사양을 고려하여 50000W/m²·sec 이하로 행할 수 있음을 밝혀둔다.

전술한 바에 따라 제조된 본 발명의 도금강판은 표면품질 및 내식성을 우수하게 갖는 특징이 있다.

구체적으로, 본 발명의 도금강판은 하기 관계식 1로 나타내는 불균일율(%)이 10% 이하로서, 표면품질이 우수하다.

[관계식 1]

불균일율(%) = (폭 방향 에지부에서 불균일 현상이 관찰되는 길이 / 강판의 폭 방향 길이) × 100

여기서, 불균일 현상이라 하면, 빗살무늬와 같은 외관 결함을 의미한다.

뿐만 아니라, 본 발명의 도금강판은 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 길이 0.5mm 이상의 결함이 단위 면적 1m² 당 3개 이하로, 내식성이 우수한 특징을 가진다. 여기서, 상기 결함은 드로스 또는 로 내 이물(ash) 등이 부착된 것, 미도금 등을 의미한다. 이러한 결함 부위에서는 백청이 쉽게 발생할 우려가 있으므로, 적정 크기의 결함 개수를 제어함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다.

다시 말해서, 본 발명에 의할 경우, 도금강판 제조 과정 중 도금욕에 존재하는 드로스(Dross) 또는 로 내 이물이 도금 표면에 부착되어 발생하는 결함 등을 저감하는 효과가 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 도금강판의 표면(10m²)을 검사하여, 표면에 발생된 0.5m 이상의 결함 개수가 단위 면적 1m²당 발생된 결함의 수를 3개 이하로 저감시킬 수 있는 것이다. 이때, 상기 검사 방법으로는 육안으로 관찰하거나, 표면검사장치(SDD) 등을 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 예시를 통하여 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에서 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허 청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실시예)

중량%로, C: 0.015%, Si: 0.04%, Mn: 0.16%, P: 0.01%, S: 0.003%, Al: 0.03%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 소지철(냉연강판)을 준비하였다. 상기 소지철을 하기 표 1에 기재된 조건으로 도금욕(잔부 Zn 및 기타 불순물)에 4초 동안 침지하여 용융도금된 도금강판을 얻었다. 이때, 강판의 두께는 1.5mm, 폭은 1400mm 이었으며, 도금량은 편면 170g/m², 양면 340g이 되도록 일정하게 유지하여, Zn-Mg-Al계 도금층을 형성하였다. 이때, 상기 용융도금된 도금강판을 도금욕 탕면으로부터 탑롤 구간까지 표 1의 냉각 조건에 따라 냉각을 행하였다.

상기에 따라 제조된 각 도금강판에 대하여, 소지철, Zn-Mg-Al계 도금층이 관찰되도록 단면 시편을 제작하였다. 상기 단면 시편에 대해 전자 현미경(FE-SEM)과 EDS 분석기를 이용하여 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 내 미세조직을 관찰하고, 측정 상의 장축, 폭 길이를 측정하였다. 그 결과에 대해서도 하기 표 1에 나타내었다.

그리고, 각 도금강판의 표면에 대한 관계식 1에 따른 불균일율을 계산하기 위하여, 각 표면에서 길이 0.5mm 이상의 결함의 개수를 측정하여, 하기 표 2에 함께 나타내었다.

구분	도금욕 조성(중량%)					Ts*	도금욕 온도	H*	M*	M**	Z*	R*	D*
구분	Mg	Al	Si	Mn	Zn	Ts*	도금욕 온도	H*	M*	M**	Z*	R*	D*
발명예 1	3.1	6.9	0.005	0.0008	잔부	378	450	9800	0.5	0.7	0.5	0	1
발명예 2	3.1	6.9	0.005	0.0008	잔부	378	410	10536	2.5	1.0	0.5	0	0
발명예 3	3.5	6.0	0.250	0.0004	잔부	374	410	45000	9.0	1.5	1.9	2	0
발명예 4	2.5	3.0	0.004	0.0020	잔부	360	440	12250	4.5	1.5	1.2	4	2
발명예 5	2.8	3.6	0.010	0.1	잔부	346	400	15500	3.0	1.7	0.8	6	0
발명예 6	2.8	2.7	0.005	0.0080	잔부	348	420	8435	2.0	0.5	0.3	2	2
발명예 7	1.0	1.5	0.008	0.0010	잔부	391	450	4010	0.5	1.2	0.5	8	1
비교예 1	2.8	2.7	0.005	0.0080	잔부	348	440	3925	2.5	1.5	0.5	13	2
비교예 2	2.8	2.7	0.005	0.0080	잔부	348	460	4135	8.0	2.5	2.3	11	4
비교예 3	2.8	2.7	0.005	0.12	잔부	348	420	2545	12.0	3.5	2.2	15	4
비교예 4	2.8	2.7	0.350	0.15	잔부	597	420	5300	12.0	2.7	2.2	3	16
비교예 5	3.5	6.0	0.250	0.0004	잔부	374	480	1500	18.5	3.5	2.5	25	4
Ts: 도금욕의 응고개시온도(℃) H: 도금욕 탕면에서부터 10m 지점까지의 열전단율(W/m²·sec) M: MgZn₂ 상(단독 상을 의미)의 장축 최대 길이(㎛) M: Zn-MgZn₂-Al 3원상 내 MgZn₂ 상의 장축 최대 길이(㎛) Z: Zn-MgZn₂-Al 3원상 내 Zn상의 폭 최대 길이(㎛) R: 도금강판 전체 폭 길이 대비 양쪽 에지부 불균일 영역의 길이 비율(%)_관계식 1 D: 도금강판 1m² 당 길이 0.5mm 이상의 결함 수

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건(도금욕 조성, 도금욕 온도, 냉각 조건 등)을 모두 만족하여 제조된 도금강판(발명예 1 내지 7)은 외관 품질 지표인 에지부 불균일과 표면 결함 개수가 각각 10% 미만, 3개 미만으로 나타난 것을 확인할 수 있다. 즉, 표면품질과 내식성이 향상된 도금강판의 제공이 가능함을 의미한다.

반면, 도금 후 냉각시 열전달율이 4000W/m²·sec 미만인 비교예 1은 에지부 불균일이 열위하였다.

도금욕 온도가 과도하게 높은 비교예 2는 3원상 내 Zn상이 조대해졌으며, 상기 비교예 2 보다도 도금욕 온도가 더 높은 비교예 5는 MgZn₂상과 3원상 내 Zn상 모두 조대해졌다. 그 결과, 비교예 2 및 비교예 5 모두 에지부 불균일이 열위할 뿐만 아니라, 결함 발생 수도 증가한 결과를 보였다.

도금욕 내 Mn 함량이 과도하고, 냉각시 열전단율이 불충분한 비교예 3은 MgZn₂상뿐만 아니라 3원상 내 Zn상도 조대해짐에 따라 에지부 불균일이 열위하고 결함 발생 수가 증가하였다.

도금욕 내 Si 및 Mn 함량이 과도한 비교예 4 역시 MgZn₂상 및 3원 상 내 Zn상이 조대해져 결함 발생 수가 크게 증가한 결과를 보였다.

도 2 및 도 3은 비교예 5의 도금층 단면을 FE-SEEM으로 촬영하여 얻은 조직사진을 나타낸 것이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, MgZn₂상이 조대하게 성장하였으며, 도 3에 나타낸 바와 같이 Zn상을 포함하는 Zn-MgZn₂-Al 상 역시 조대하게 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 4는 발명예 3의 도금층 단면을 FE-SEM으로 촬영하여 얻은 조직사진이다.

도 4에 나타낸 바와 같이, Zn상과 Zn-MgZn₂-Al 3원상이 관찰되며, 3원상 내 Zn상의 폭 최대 길이가 2㎛ 미만, 상기 3원상 내 MgZn₂상의 장축 최대 길이가 2㎛ 미만으로, 미세하고 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.

명시하지는 아니하였지만, 동일 시편의 다른 부위를 관찰한 경우에도 유사한 조직을 보였으며, 단독으로 형성된 MgZn₂ 상의 장축 최대 길이가 2.5㎛으로 확인되었다.

Claims

소지철; 및 상기 소지철 상의 적어도 일면에 구비되는 Zn-Mg-Al계 도금층을 포함하며,
상기 소지철과 상기 Zn-Mg-Al계 도금층 사이에는 Fe-Al계 억제층이 존재하고,
상기 도금층은 중량%로, Mg: 1.0~4.0%, Al: 1.5~7.0%, Si: 0.3% 이하(0% 제외), Mn: 0.1% 이하(0% 제외) 및 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 도금층은 미세조직으로서 Zn-MgZn₂-Al상을 포함하고, Zn 단상, Al 단상, MgZn₂상, Mg₂Zn₁₁상 및 Zn-MgZn₂상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하며,
상기 Zn-MgZn₂-Al상 내의 MgZn₂상의 장축의 최대 길이가 2㎛ 이하 및 상기 Zn-MgZn₂-Al상 내의 Zn상의 폭의 최대 길이가 2㎛ 이하인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판.
제 1항에 있어서,
상기 MgZn₂상의 장축의 최대 길이가 10㎛ 이하인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판.
제 1항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 전체 두께를 기준으로, 두께 방향 1/2 지점에서의 평균 Fe 함량이 0.07% 이하(0% 포함)인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판.
제 1항에 있어서,
상기 도금강판은 하기 관계식 1로 나타내는 불균일율(%)이 10% 이하인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판.

[관계식 1]
불균일율(%) = (폭 방향 에지부에서 불균일 현상이 관찰되는 길이 / 강판의 폭 방향 길이) × 100
제 1항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 도금층의 표면에서 길이 0.5mm 이상인 결함이 단위 면적 1m² 당 3개 이하인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판.
소지철을 준비하는 단계;
상기 소지철을 중량%로, Mg: 1.0~4.0%, Al: 1.5~7.0%, Si: 0.3% 이하(0% 제외), Mn: 0.1% 이하(0% 제외) 및 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 용융아연도금하는 단계; 및
상기 용융아연도금된 소지철을 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 소지철을 도금욕에 인입 전의 5m 이상의 로 내 구간을 N₂ 분위기, 이슬점 온도 -20℃ 이하로 제어하며,
상기 냉각하는 단계는 도금욕 탕면으로부터 10m 지점까지의 구간을 열전달율 4000W/m²·sec 이상으로 제어하여 행하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 도금욕의 온도는 상기 도금욕의 응고개시온도+80℃ 보다 낮은 것인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 도금욕의 온도는 400~450℃인 내식성 및 표면품질이 우수한 도금강판의 제조방법.