KR930010339B1 - 전해아연도 금속제품의 인산염 피복방법 - Google Patents

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Description

전해아연도 금속제품의 인산염 피복방법

본 발명은, 전해아연도 금속제품, 특히 철금속, 예를들면 전해아연도 강철박판(steel strip)상에 주로 아연 인산염으로된 미세결정성 연속(uninterrupted)전환 피복을 매우 짧은 처리시간내에 단위면적당 적은 중량으로써 형성하는 개량된 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 ＂순수한 아연도금＂에 국한되지 않으며 아연합금으로 강철박판을 도금하기 위한 처리에도 사용될 수 있다. 합금성분의 예로서 아연뿐만 아니라 철, 니켈 및 코발트를 예시할 수 있다.

근년에 이르러 아연도강, 특히 강철박판 형태의 아연도강을 사용하는 것이 매우 중요시 되었다. 그 결과, 전해아연도 강철박판에 대한 전처리 또는 인산염 피복법에 대한 많은 연구가 진행되었다.

후속하는 래커칠상태 및 인산염 피복상태에서 부식에 대한 적절한 보호를 하기 위하여 2~3g/㎡의 단위면적당 중량이 필요한 것으로 생각되었다. 이들 비교적 두꺼운 도금은 특히 후속의 가공이 성형작업을 포함하는 경우에 다음 피복의 불만족스런 접착성질을 포함하여 많은 문제점을 야기시켰다. 그러나 2g/㎡를 초과하는 단위면적당 중량은 강철박판이 래커칠하지 않은 다시 말해서 인산염 피복만된 상태에서 조차도 성형 및 용접에 관한한 불리하다.

처리시간은 5초를 초과하였다. 따라서 바람직한, 예를들면 90~120m/분의 선 속도를 얻기란 불가능하거나, 가능하더라도 상당한 어려움과 비연속(interrupted)피복형태로 품질의 손실을 수반하였다.

얇고 접착성이 강한 내식성 아연인산염 피복을, 예를들면 전해아연도강 표면상에 제조하기 위하여 DE-AS 19 55 002는 전분으로부터 수득되는 탄수화물, 전분 유도체 또는 산성분해에 의한 폴리삭카라이드를 가한 산성 인산염 피복용액을 제안한다. 처리시간 3~10초에 단위면적당 중량이 예를들면 1.2~1.8g/㎡인 아연인산염 피복을 형성할 수 있다고 한다.

그러나, 상기한 부가는 실제적으로 어려움을 야기시킨다. 이 유기성분은 고온의 산성용액중에 그리고 욕(bath)의 기간증가에 따라 분해한다. 초기에 낮은 단위면적당 중량의 인산염피복은 뚜렷한 증가를 겪는다. 분해생성물질은 그 냄새로 주위 대기를 오염시킨다. 형성된 진할 슬러지 또한 바람직스럽지 않다.

단위면적당 중량＜1.0g/㎡인 얇은 연속 인산염 피복을 형성하기 위하여, DE-OS 21 00 021은 층 형성 양이온으로 니켈이온을 필수적으로 함유하는 인산염 피복용액으로써 금속표면을 처리할 것을 제안한다. 니켈이온 이외에도 기타 금속이온 특히 아연이온도 존재할 수 있다. 니켈이온 대 기타 2가 금속이온의 몰비는 1 : 0.001~1 : 0.7이라고 한다.

석출되는 피복은 기본적으로 니켈인산염으로 된다. 이는 바람직한 아연인산염 피복과는 대조적으로, 항상 후속하는 피복 예를들면 래커칠을 하여야 비로소 수락가능한 부식방지를 얻을 수 있다. 이는 심각한 불이익이다.

이미 설명한 바와같이, 많은 산업제품에의 개량된 부식방지의 필요성으로 인하여 전해아연도강의 사용이 증가하였다. 그러나 이는 개량된 인산염 피복방법을 또한 필요로함을 의미하였다. DE-OS 32 45 411에 제안된 방법은 바람직한 방향으로 주요한 공정을 표시한다. DE-OS 32 45 411은 전해아연도 강철박판 인산염 피복방법을 설명한다. 5초 정도의 처리시간에 일반적으로 5초 이내에 단위면적당 중량이 2g/㎡미만, 바람직하기로는 0.6~1.9g/㎡인 아연인산염 피복이 석출되며, 이는 두꺼운 피복에 기인한 단점이 전혀없고 동시에 래커칠한 상태뿐만 아니라 래커칠하지 않은 상태에서도 요구되는 부식방지성을 잃지 않는다. 사용되는 인산염 피복용액은 아연 및 인산이온 이외에도 기타 금속양이온 및/또는 가속효과를 갖는 산소 함유산의 음이온을 함유할 수 있다. Zn²⁺양이온의 함량은 약 1~2.5/gl이고 유리산 함량은 0.8~3포인트(point)이고 산비율(전체산/유리산)은 5~10의 범위로 유지된다. 바람직하게는 질산염 함유 인산염 피복용액을 사용한다.

Zn²⁺대 NO₃ ^-의 중량비는 1 : (1~8)이고, PO₄ ^3-대 NO₃ ^-의 중량비는 1 : (0.1~2.5)의 범위로 유지된다.

아연 이외에도 기타 양이온들도 비록 일반적으로는 소량일지라도 사용할 수 있다. 따라서 DE-OS 32 45 411에는 니켈이온이 사용되며, 바람직하게는 Zn²⁺함량이 항상 우세하다. 특히 Zn²⁺이온 20~2중량부에 대하여 Ni²⁺이온 1중량부가 유용하다. 일반적으로 니켈은 석출된 피복에서 분석적으로 검출할 수 없다. 다시 말해서, 이는 피복내에 단지 검출한 계미만으로 흔적으로써 존재한다. 인산염 피복은 50~70℃, 바람직하기로는 60~65℃의 온도범위에서 발생한다. 이 방법은 스프레이 피복뿐만 아니라 침지(dip) 피복에도 적절하다.

이미 설명한 바와같이, 근년에 예를들면, 자동차 산업에서와 같은 각종 산업제품의 제조시에 전해아연도강의 사용이 상당히 증가하였다. 그 이유는 앞서 설명한 바와같이 개량된 부식방지에 대한 요구때문이다. 동일한 이유로써 자동차 산업에서는 특히 차체에 프라이머 도장할 때에 양극 전착(anodic elechodeposition)을 음극전착으로 바꾸었다. 이는 석출되는 피복에 아연인산염(호페이트 ; Hopeite) 이외에도 고함량의 철, 즉 고함량의 아연철인산염(포스포필라이트 ; phosphophyllite)가 형성되어야 함을 특징으로 하는 인산염 피복법을 요구하였다. 필요한 철은 산세척 반응을 통하여 기판에 의하여 공급되어야 한다.

또한 음극 전착전에 정6면체형 또는 블록형 구조를 갖는 인산염 피복을 석출시키는 것이 매우 바람직한 반면에, 침상 결정은 바람직하지 않음이 밝혀졌다. 2개의 성질, 즉 피복의 철함량과 피복의 변경된 형태는 인산염 피복용액의 적절한 배합과 적당한 공정관리로써 달성될 수 있다. 이들 상호 관련된 인자들은 예를들면 하기 문헌에 취급되어 있다 :

1) Klaus Wittel, ＂Moderne Zinkphosphatierverfahren, Niedrig-Zink-Verfahren＂, Industrie-Lackierbetrieb 5/83, page 169 and Industrie-Lackierbetrieb 6/83, page 210.

2) James W. Davis, ＂The pretreatment of steel and galvanized steel for cathodic electrodeposition paint systems＂, SAE Technical Paper Series 820336, SAE The Engineering Resource for Advancing Mobility, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, PA 15096, USA.

3) Harry E. Chandler, ＂Second Generation Zinc Phosphate Coating＂, Metal Progress May 1982, 1982 American Society for Metals.

제1요구조건, 즉 도금중 철의 혼화는 물론 아연 표면상에 만족될 수 없다. 전해아연도 강철박판은 기타 여러 용도이외에도 차체구조(body work)에 대량 사용된다. 많은 경우에 있어서, 아연도 ＂전-인산염 피복＂강으로서 통과하는 복합된 아연도금 및 전처리 라인에서 인산염 피복이 적용된다.

이러한 인산염 피복은 후속하는 음극전착에도 적합하여야 한다. 본 경우에 있어서, 인산염 피복중에 철이 산화되지 않으므로 정6면체형 또는 블록형 구조를 갖는 층이 생성되어야 한다.

본 발명은 상술한 요구조건들을 만족시킬 수 있는 후술하는 방법에 관한 것이다.

사용되는 인산염 피복용액은 아연, 망간 및 인산염이온 이외에도 추가로 가속효과를 갖는 산소-함유산의 기타 금속양이온 및/또는 음이온을 갖는 산성인산염 피복용액이다. 생성되는 인산염 피복은 2g/㎡미만, 바람직하기로는 0.9~1.6g/㎡의 단위면적당 중량을 갖는다. 0.6~1.9g/㎡의 단위면적당 중량을 갖는 피복이 석출될 수도 있다. 산성인산염 피복용액은 그것의 아연양이온 함량이 0.1~0.8g/l 그리고 바람직하기로는 0.25~0.6g/l임을 특징으로 한다. 망간(II) 양 이온의 함량은 0.5~2g/l, 그리고 바람직하기로는 0.25~0.6g/1임을 특징으로 한다. 망간(Ⅱ)양 이온의 함량은 0.5~2g/1, 그리고 바람직하기로는 0.75~1.25g/l의 범위로 유지된다.

유리한 함량은 4~8포인트, 그리고 바람직하기로는 5~7포인트의 범위로 유지된다. 산비율(전체산 대 유리산)은 2.5~5포인트, 바람직하기로는 2.8~4.5포인트의 범위로 유지된다.

후술하는 인산염 피복욕중에 유리산, 전체산 및 인산염의 정의에 대하여는 종래 문헌에서 찾아볼 수 있다 [참조 : Christian Ries＂Uberwachung von Phosphatierungsbadern (Monitoring of Phosphating aths)＂, Galvanotechnik, 50, (1986) No. 1, pages 37~39(Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau (Wurtt.))]. 유리산의 포인트 또는 포인트수는 10ml욕용액을 디메틸옐로우, 메틸오렌지 또는 브롬페놀블루우에 대하여 적정하는데 필요한 0.1N NaOH의 밀리리터수로 정의된다. 전체산의 포인트수는 10ml욕용액을 지시약으로 페놀프탈레인에 대하여 제1핑크착색이 나타날때까지 적정하는데 필요한 0.1N NaOH의 밀리리터수이다.

본 발명에 따른 방법은 또한 인산염 피복욕이 질산염을 함유하는 것을 특징으로 한다. Zn²⁺및 Mn²⁺양이온의 합계 대 질산(NO₃ ^-)이온의 중량비는 1 : (0.5~1.5), 바람직하기로는 1 : (0.7~1.25)으로 유지되고, Zn²⁺대 Mn²⁺의 비율은 1 : (1~3), 바람직하기로는 1 : (1.5~2.5)으로 유지되고, H₂PO₄ ^-대 NO₃ ^-의 중량비는(6~9) : 1, 바람직하기로는 (7~8) : 1로 유지된다.

또한 본 발명에 따른 인산염 피복용액에서 Zn²⁺및 Mn²⁺양이온의 합계 대 1차 H₂PO₄ ^-음이온의 중량비는 1 : (6~9)로 유지되어야 한다.

또한, 본 발명에 따른 인산염 피복용액에는 소량의 코발트 함량을 갖는 것이 유리함이 밝혀졌다. 코발트 함량 대 Zn²⁺및 Mn²⁺의 함량의 비율은 바람직하기로는 코발트 1부 대 Zn²⁺및 Mn²⁺100~150부이다.

처리시간은 강철박판의 전해아연도금 및 인산염 피복용 현대적공장(띠속도 90~120m/분)을 고려하여 신중히 짧게 유지된다. 처리시간은 5초를 크게 초과하지 않으며 일반적으로 2.5~5초의 범위이다.

인산염 피복은 상승된 온도에서, 특히 40~70℃의 온도범위에서 그리고 바람직하기로는 45~55℃의 온도범위에서 가장 양호하게 실시된다. 처리용액의 도포에 있어서 기술적으로 실시가능한 방법은 어느 것이나 사용된다. 본 발명에 따른 방법은 스프레이코팅 및 딥(dip) 코팅에 적당하므로 특히 유리하다.

인산염 피복용액을 도포하기 전에 전해아연도 표면을 물로 완전히 습윤시켜야 한다. 이 장치는 강철박판 공장에 일반적으로 존재한다. 일시적 방청을 위하여 전해아연도 강철박판의 표면에 오일을 칠했다면 인산염 피복전에 공지의 적절한 제재 및 방법에 의하여 상기 오일을 제거하여야 한다.

인산염 피복전에, 물-습윤성 전해아연도 금속면을 공지된 활성화용액으로 처리하는 것이 가장 좋다. 활성화용액은 필수적으로 유기성분과 함께 티타늄염 및 인산염을 함유한다. 적절한 활성화방법에 대한 참고자료는 DE-OS 20 38 105 및 DE-OS 20 43 085에 설명되어 있다.

예를 들면 DE-OS 21 00 021에 설명된 바와같은 종래기술에 따르면, 묽은 크롬산 및/또는 인산으로 석출되는 전환피복을 수동화(passivate) 시키는 것이 본 발명에 따른 방법에 유리하다. 크롬산 농도는 일반적으로 0.01~1g/l이다. 보호피복도 크롬(III) 이온을 함유하는 묽은 크롬산으로 수동화할 수 있다. 일반적으로 사용되는 농도는 0.2~4.0g/l CrO₃(6가 크롬) 및 0.5~7.5g/l Cr₂O₃(3가 크롬)이다.

본 발명에 따른 산성인산염 피복용액으로부터 정6면체형 또는 블록형 구조를 명백히 보이는 인산염 피복이 전해아연도강 위에 생성된다. 이러한 구조는 주사전사현미경으로 찍은 현미경사진에 나타난다. 침상결정을 보이는 DE-OS 32 45 511의 방법을 포함하여 현재까지 공지된 방법으로는 상기와 같은 구조를 얻을 수 없었다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 전해아연도강 상에 후속하는 음극전착에 적절한 전환피복을 형성하는 문제를 해결하였다. 상기 설명된 피복은 또한 아연-니켈합금으로 전해 도금된 강에서도 얻을 수 있다.

종래방법과 비교하여, 수득되는 전환피복은 색상이 더 밝다. 이는 전해아연도금 및 인산염 피복된 강이 더 이상의 피복을 하지 않고 사용될 때 특히 바람직하다. 이 경우에는 인산염 피복이 소위백녹(white rust, 아연부식 생성물) 및 적녹(red rust, 철부식 생성물)의 출현을 상당한 정도로 지연 내지 억제한다.

본 발명에 따른 산성인산염 피복용액으로부터 석출되는 피복은 종래 처리욕으로부터 석출되는 피복보다 상기조건을 훨씬 더 만족시킨다. 이는 DIN 50 021(염 분무시험)에 따른 비교시험으로써 보여줄 수 있다.

근년에, 프라이머(primer)로서 음극전착 페인트를 사용하여 래커칠된 전해아연도 인산염 피복강의 복합된 부착 및 부식시험용으로 물저장시험이 점점 더 많은 정도로 실시되고 있다. 이들 시험에서도 본 발명에 따른 산성인산염 피복욕으로부터 석출되는 피복이 종래 방법에 따라 생성되는 피복보다 월등함이 증명되었다.

본 발명에 따른 산성인산염 피복욕은 유리산함량이 높으므로 슬러지를 별로 생성하지 않는다. 이는 실제 적용에 있어서 상당한 장점이다. 욕의 조작온도인 45~55℃의 비교적 낮은 온도는 에너지 절약이라는 요구조건을 충족시킨다.

처음에 언급한 바와같이, 석출된 피복은 주로 아연인산염으로 구성된다. 인산염 피복욕중에 코발트가 소량인 관계로, 본 발명에 따라 석출시에 코발트함량이 검출한계 미만이어서 코발트는 피복중에 단위면적당 적은 중량으로 조차 검출되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 산성인산염 피복용액으로부터 석출되는 피복중에 망간이 매우 소량만 발견되는 것은 놀랍다.

랜덤샘플에서 측정한 값은 25~125mg/㎡망간이다. 본 발명에 따른 용액으로부터 피복이 형성되는 정확한 메카니즘은 아직까지 완전히 설명되지 않고 있다. 그러나 용액중의 아연함량은 개시용으로 단지 필요하다고 추측된다. 욕의 시간이 경과함에 따라 피복형성에 필요한 아연은 전해아연도금상에 산성인산염 피복용액의 세척(pickling)효과에 의하여 공급된다. 이러한 견해는 저-아연 내지 무-아연 제보충용액을 사용하여 아무런 어려움없이 욕을 운전하는 광범위한 생산시험의 결과에 의하여 지지된다.

본 발명에 따른 방법을 하기 실시예에 의하여 설명한다 :

[실시예 1]

전해아연도 표면을 DE-OS 20 38 105에 설명된 유형의 티타늄함유 활성화제를 3g/l함유하는 용액으로서 30℃에서 처리하였다. 그리고 활성화된 표면을 하기 조성을 갖는 용액으로 50℃에서 처리하였다.

1.1g/l Mn²⁺, 0.5g/l Zn²⁺, 0.01g/l Co²⁺, 11.2g/l H₂PO₄ ^-, 1.5g/l NO₃ ^-

유리산은 6포인트이고 전체산은 19.6포인트이었다. 3.5초의 인산염 피복시간후에 이 금속시이트를 물로 헹구고, Cr⁶⁺및 Cr³⁺을 함유하는 용액으로 수동화시키고 건조시켰다. 단위면적당 인산염 피복 중량은 1.15g/㎡이었다.

55시간 염분무시험(DIN 50021)후에, 이 래커칠하지 않은 인산염 피복된 샘플은 표면의 10~20%만에 백녹을 보였고 적녹은 없었다.

동일하게 처리된 시이트를 자동차공업에 통상 사용되는 유형의 충전제와 표면 래커가 제공된 음극전착에 의하여 래커칠하였다. 래커칠한 표면을 규정된 조건하에 강입상물(steel granulate)로 포격한 후에 5%염화나트륨용액에 40℃에서 40시간 저장하였다. 그리고 이 시이트를 강입상물로써 재포격하였다. 이들 시험에 의하여 래커가 파괴된 면적, 즉 기판이 노출된 정도를 특성치로써 표시할 수 있다 :

최대가능면적=최하시험결과=특성치 10, 최소가능면적=최상시험결과=특성치 1 실시예 1의 금속시이트는 특정치 3~4를 받았다.

[실시예 2]

금속시이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화, 인산염 피복시킨 후 수동화시켰다. 인산염 피복시간과 온도도 실시예 1과 동일하였다. 실시예 1과 동일한 양의 g/l를 사용하였으나, 이 경우에는 용액이 코발트를 함유하지 않았다. 유리산 및 전체산도 실시예 1과 동일하였다. 단위면적당 인산염 피복중량은 1.3g/㎡이었다.

55시간 염분무시험후에 인산염 피복된 래커칠하지 않은 샘플은 그 표면의 약 40%이상에 백녹을 보였고 그 표면의 약 10%이상에 적녹을 보였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 래커칠하고 시험한 시이트의 물저장 시험에서는 특성치 6을 보였다.

종래방법, 예를들면, DE-OS 32 45 411에 따른 방법에 의하여 제조된 시험시이트는 설명된 시험에 있어서 분명히 더 나쁜 결과를 보였다.

Claims (16)

1. 아연, 망간 및 인산이온과, 그 이외에 추가로 가속효과를 갖는 산소함유산의 기타 금속양이온, 금속음이온 또는 이들의 혼합물을 함유하는 산성인산염 피복용액으로 2.5~5초간 간단히 처리하여 주로 아연인산염으로 되고 단위면적당 중량이 2g/㎡미만인 피복을 형성함으로써 전해아연도 금속제품을 인산염 피복하는 방법으로서, 사용되는 인산염 피복용액은 아연양이온(Zn²⁺)의 함량이 0.1~0.8g/l이고 망간양이온(Mn²⁺) 의 함량이 0.5~2.0g/l이고 유리산함량이 4~8포인트(point)이고 산비율(전체산 대 유리산)이 2.5~5임을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, Zn²⁺양이온의 함량이 0.25~0.6g/l임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, Mn²⁺양이온의 함량이 0.75~1.25g/l임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 유리산함량이 5~7포인트이고 산비율이 2.8~4.5임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 주로 아연인산염으로 된 피복이 두께 0.6~1.9g/㎡로 석출됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 피복이 두께 0.9~1.6g/㎡로 석출됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 사용되는 질산염함유 인산염 피복욕은 [ Zn²⁺+Mn²⁺]대 NO₃ ^-의 중량비가 1 : 0.5~1.5임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, Zn²⁺대 Mn²⁺의 비율이 1 : 1.5~2.5임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, H₂PO₄ ^-대 NO₃ ^-의 중량비가 6~9 : 1임을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, [ Zn²⁺+Mn²⁺]대 H₂PO₄ ^-의 비율이 1 : 6~9임을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 사용되는 욕이 소량의 코발트를 함유하고, [ Zn²⁺+Mn²⁺]의 함량에 기준한 코발트 함량이 코발트 1부 대 [ Zn²⁺+Mn²⁺]100~150부임을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 인산염 피복이 40~70℃의 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 인산염 피복이 45~55℃의 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 전해아연도 금속제품이 전해아연도 강철(steel)제품임을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 전해아연도 금속제품이 전해아연도 강철박판(steel strip)임을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 전해아연도 금속제품이 티타늄함유 활성화용액으로 활성화 전처리된 전해아연도 강철박판임을 특징으로 하는 방법.