DE4421501A1

DE4421501A1 - Phosphatierung unter Verwendung von Oxysäuren von Schwefel oder Phosphor in niederen Oxidationsstufen

Info

Publication number: DE4421501A1
Application number: DE19944421501
Authority: DE
Inventors: Karl-Dieter Brands; Melitta Krause; Bernd Dr Mayer; Thomas Dr Molz; Annette Willer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 1995-12-21

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Phosphatierlösung für die sogenannte nichtschichtbildende Phosphatierung reaktiver Metalloberflächen, insbeson dere Oberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Haupt komponente mindestens eines der Metalle Eisen, Aluminium oder Zink dar stellt. Bei der nichtschichtbildenden Phosphatierung, im folgenden kurz als "Eisenphosphatierung" bezeichnet, werden die Metalloberflächen mit sauren Lösungen (pH-Bereich zwischen 3,5 und 6) von Phosphaten behandelt, wodurch sich auf der Metalloberfläche eine Schicht aus Phosphaten und/oder Oxiden bildet, deren Kationen aus der Metalloberfläche und nicht aus wei teren Komponenten des Phosphatierbades stammen. Hierdurch unterscheidet sich die nichtschichtbildende Eisenphosphatierung von einer "schichtbil denden" Zinkphosphatierung, bei der Kationen des Phosphatierbades in die Phosphatschicht eingebaut werden. Verfahren zur Eisenphosphatierung sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden beispielsweise als Vorbehand lungsverfahren vor einer Lackierung in solchen Fällen eingesetzt, bei de nen keine allzu große korrosive Belastung der Bauteile zu erwarten ist.

Um die Korrosionsschutzansprüche zu erfüllen, ist es wünschenswert, daß die Eisenphosphatschichten eine flächenbezogene Masse (Schichtgewicht) von oberhalb etwa 0,2 g/m² aufweisen. Dabei nimmt die Korrosionsschutzwirkung mit steigendem Schichtgewicht prinzipiell zu. Bei höheren Schichtgewich ten, beispielsweise oberhalb etwa 0,8 g/m², besteht jedoch die Gefahr, daß die Schichten pudrig werden und nicht fest auf der Metalloberfläche haf ten. Dies führt zu einer unakzeptabel schlechten Lackhaftung. Man ist da her bestrebt, Eisenphosphatschichten zu erzeugen, die einerseits ein mög lichst hohes Schichtgewicht, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1 g/m², erreichen, wobei gleichzeitig die Beläge festhaftende Schichten bilden sollen.

Es ist bekannt, daß die Schichtausbildung sehr stark durch die Anwesenheit sogenannter "Beschleuniger" beeinflußt wird. Solche Beschleuniger sind anorganische oder organische Substanzen mit oxidierender, seltener mit reduzierender Wirkung. Anorganische Beschleuniger sind beispielsweise Ni trate, Chlorate, Bromate, Molybdate und Wolframate. Bekannte organische Beschleuniger sind aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitro benzolsulfonsäure, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS"). Ein Bei spiel einer anorganischen Substanz mit eher reduzierender Wirkung und mit guten Beschleunigereigenschaften ist Hydroxylamin und seine Salze. Phos phatierbäder, die solche Beschleunigersysteme enthalten, sind beispiels weise bekannt aus der US-A-5,137,589 sowie der WO 93/09266. Gemäß dem letztgenannten Dokument werden besonders gute Schichten erzeugt, wenn man oxidativ und reduktiv wirkende Beschleuniger miteinander kombiniert, hier beispielsweise Hydroxylamin mit organischen Nitroverbindungen, mit Molyb daten oder Wolframaten.

Bei Verwendung eines Molybdatbeschleunigers erhält man relativ dünne Schichten (0,2 bis 0,5 g/m²), die meist bläulich schillern. Mit organi schen Beschleunigern können dickere Schichten bis zu 1 g/m² erzielt wer den, die in der Regel einen wesentlich besseren Korrosionsschutz gegen Rostunterwanderung bieten. Bei Phosphatschichtgewichten über 0,5 g/m² spricht man von einer Dickschicht-Eisenphosphatierung, bei Schichtgewich ten unter 0,5 g/m² von einer Dünnschicht-Eisenphosphatierung.

Weiterhin ist es bekannt, daß die Ausbildung von Eisenphosphatschichten günstig beeinflußt wird, wenn die Phosphatierlösung chelatisierende Kom plexbildner für Eisen enthält. Gemäß der US-A-5,137,589 ist hierfür Glu consäure besonders geeignet. Die CA-874944 empfiehlt weiterhin die Verwen dung von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentri aminpentaessigsäure, Citronensäure, Weinsäure und Glucoheptonsäure. Den genannten Komplexbildnern ist gemeinsam, daß sie chelatisierende Carbon säuren mit mindestens 4 C-Atomen und mit mindestens 3 Substituenten ausge wählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen darstellen.

Von modernen Eisenphosphatierbädern wird erwartet, daß mit ihnen nicht nur Eisenoberflächen, sondern auch Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren Legierungen behandelt werden können. Dabei werden auf Aluminium und Zink zwar keine oder höchstens sehr dünne Phosphatschichten gebildet, durch den Beizangriff der Säure wird jedoch die Lackhaftung etwas verbessert. Nach teilig wirkt sich bei dieser sogenannten gemischten Fahrweise der Einfluß der in Lösung gehenden Aluminiumionen aus, die bereits ab einer sehr ge ringen Konzentration zur Störung der Eisenphosphatschichtbildung führen. Durch Zusatz von Fluoriden zu den Phosphatierbädern läßt sich dieses "Bad gift" komplexieren und damit unschädlich machen. Ein Fluoridzusatz verbes sert gleichzeitig die Beizwirkung auf Aluminiumoberflächen. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Behandlungslösungen freies und/oder komplexgebundenes Fluorid enthalten (WO 93/09266).

Aus der EP-A-398 203 geht hervor, daß Eisenphosphatierlösungen anstelle der üblichen Beschleuniger anionische Titanverbindungen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 g/l gelöstes Titan, enthalten können.

Bei der Eisenphosphatierung kann so verfahren werden, daß man die Metall teile zunächst in einer Reinigerlösung reinigt und anschließend die gerei nigten Teile in einem Phosphatierbad behandelt. In diesem Fall muß das Phosphatierbad selbst keine Reinigungswirkung aufweisen. Dieses Vorgehen liefert die besseren Reinigungs- und Phosphatierergebnisse, erfordert je doch eine höhere Anzahl von Behandlungsbädern. Alternativ hierzu ist es möglich, verschmutzte Metallteile in einem Bad gleichzeitig zu reinigen und zu phosphatieren. In diesem Fall ist es notwendig, dem Phosphatierbad Tenside, vorzugsweise nichtionische, zuzusetzen. Gemäß der WO 93/09266 sind hierfür beispielsweise ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 22 C-Atomen, ande re modifizierte aromatische oder aliphatische Polyether sowie Salze kom plexer organischer Phosphorsäureester geeignet.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Eisenphosphatierlösung mit einem auf Grund eines verringerten CSB-Wertes (CSB = Chemischer Sauer stoffbedarf) ökologisch günstig zu bewertendem Beschleunigersystem zur Verfügung zu stellen. Dabei wurde gefunden, daß anorganische Oxy-Säuren von Schwefel oder Phosphor, deren zentrales Nichtmetallatom nicht in seiner höchsten Oxidationsstufe vorliegt, in Verbindung mit dem Cobeschleuniger Nitrobenzolsulfonsäure zu Phosphatschichten führen, die den technischen Ansprüchen entsprechen.

Die Erfindung betrifft demnach eine wäßrige Lösung zum Phosphatieren von Metallen mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6, enthaltend

a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,
b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,
c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem
d) 0,01 bis 2 g/l einer oder mehrerer anorganischer Oxysäuren von Schwe fel und/oder Phosphor, wobei das zentrale Nichtmetallatom nicht in seiner höchsten Oxidationsstufe vorliegt, oder deren wasserlösliche Salze enthält.

Im Sinne dieser Erfindung beträgt die höchste Oxidationsstufe von Schwefel 6 und diejenige von Phosphor 5. Damit können erfindungsgemäß Oxysäuren des Schwefels eingesetzt werden, in denen Schwefel eine Oxidationsstufe klei ner als 6, also eine der Oxidationsstufen 1, 2, 3, 4 oder 5 einnimmt. Bei spiele hierfür sind für Säuren aus der Reihe H₂SO_m mit m = 2 die Sulfoxyl säure und mit m = 3 die Schweflige Säure. Aus der Reihe der Säuren H₂S₂O_n mit n = 2 die Thioschweflige Säure, mit n = 3 die Thioschwefelsäure, mit n = 4 die Dithionige Säure, mit n = 5 die Dischweflige Säure und mit n = 6 die Dithionsäure. Dabei sind Säuren mit der Oxidationsstufe des Schwefels von 4, insbesondere die Schweflige Säure H₂SO₃ besonders bevorzugt.

Als Oxysäuren des Phosphors können erfindungsgemäß solche Säuren einge setzt werden, bei denen der Phosphor eine Oxidationsstufe kleiner als 5, also eine der Oxidationsstufen 1, 2, 3 oder 4 aufweist. Beispiele hierfür sind aus der Reihe der Säuren mit der Formel H₃PO_q mit q = 2 die Hypophos phorige Säure (Phosphinsäure) und mit q = 3 die Phosphorige Säure (Phos phonsäure) und für Säuren der Formel H₄P20_r mit r = 4 die Hypodiphosphori ge Säure (Hypodiphosphonsäure), mit r = 5 die Diphosphorige Säure (Diphos phonsäure) und mit r = 6 die Hypodiphosphorsäure. Säuren des Phosphors in der Oxidationsstufe 3 und insbesondere die Phosphorige Säure sind beson ders bevorzugt.

Diese Säuren oder deren Salze, die im angegebenen Konzentrationsbereich wasserlöslich sind, können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, wobei auch Säuren des Schwefels und des Phosphors miteinander kom biniert werden können. Im Sinne einer vereinfachten Produktformulierung ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatierbäder jeweils nur eine der genannten Oxysäuren von Schwefel oder Phosphor enthalten. Besonders bevor zugt sind Phosphatierbäder, die Phosphorige Säure enthalten.

Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die 0,1 bis 0,8 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 g/l einer oder mehrerer der vorstehend charakte risierten anorganischen Oxysäuren von S und P enthalten.

Besonders günstige Phosphatierergebnisse werden mit Phosphatierlösungen erzielt, die 0,2 bis 0,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthalten. Dabei wird bevorzugt die m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS") eingesetzt.

Die genannten Säuren einschließlich der Phosphorsäure können als solche oder als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Dabei muß der pH- Wert der Phosphatierlösung auf den wirksamen Bereich zwischen etwa 3,5 und etwa 6,0 eingestellt werden. Dies kann gegebenenfalls durch Zugabe von Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, oder von Lauge, vorzugsweise Natronlau ge, erfolgen. Unter diesen pH-Wertbedingungen liegen die genannten Säuren gemäß ihren jeweiligen pK-Werten teilweise in nichtdissoziierter Form vor.

Die vorstehend genannten anorganischen Oxysäuren von Schwefel oder Phos phor sind teilweise in Substanz nicht stabil und nur in Form ihrer wäßri gen Lösungen oder ihrer Salze bekannt. In diesen Fällen ist es selbstver ständlich, daß die Säuren nicht als solche, sondern nur in Form ihrer Sal ze eingesetzt werden können. Dies gilt insbesondere für die Schweflige Säure, die zweckmäßigerweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt wird. Phosphorige Säure setzt man ebenfalls vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze und insbesondere der Natrium salze ein. Dabei sind die in dieser Erfindung offenbarten Konzentrations angaben für die Oxysäuren von Schwefel oder Phosphor so zu verstehen, daß sie sich jeweils auf die freien Säuren beziehen. Die erfindungsgemäßen Konzentrationen von Salzen sind je nach deren Molmasse entsprechend umzu rechnen.

Die erfindungsgemäße Phosphatierlösung kann weitere, im Stand der Technik bekannte, Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise genannt seien:

e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplexgebundenes Fluorid. Dabei ist es gemäß der WO 93/09266 empfehlenswert, daß die Lösung sowohl freies als auch komplexgebundenes Fluorid enthält. Als Quelle für freies Fluorid kommen beispielsweise Flußsäure sowie Alkalimetall- und/oder Ammonium fluoride in Betracht, als Quelle für komplexgebundenes Fluorid bei spielsweise Tetrafluoroborate, Hexafluorotitanate, Hexafluorozirkona te, Hexafluorosilicate oder jeweils deren Säuren.
f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens 4 C-Atomen und mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen. Beispiele solcher chelatisierender Carbonsäuren sind Zuckersäuren wie Gluconsäure, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure sowie von tertiären Aminen abgeleitete Carbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta essigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Gluconsäure ist besonders bevor zugt.
g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat. Dabei kann es sich im einfachsten Falle um Salze der Molybdänsäure H₂MoO₄ und/oder der Wolf ramsäure H₂WO₄ handeln. Die wolfram- oder molybdänhaltigen Anionen könne aber auch in kondensierter Form vorliegen und für Molybdän bei spielsweise durch die allgemeine Formel [Mo_nO_(3n+1)]^2- beschrieben werden.
h) 0,05 bis 0,2 g/l einer anionischen Titanverbindung gemäß der Lehre der EP-A-398 203.
i) bis zu 40 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1 g/l und insbesondere 0,3 bis 0,5 g/l Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside vom Typ der Fettalko holethoxylate. Solche Tenside sind insbesondere dann erforderlich, wenn die Phosphatierlösung gleichzeitig reinigend wirken soll. Je nach Schaumneigung der Tenside, die vorzugsweise möglichst gering sein soll, kann es erforderlich sein, zusammen mit den Tensiden entschäu mend wirkende Substanzen wie beispielsweise Blockcopolymere aus Ethy lenoxid und Propylenoxid zu verwenden. Weiterhin kann es, insbesondere bei höheren Tensidgehalten, erforderlich sein, zur Formulierung homo gener Konzentrate der Behandlungslösungen sogenannte Hydrotrope einzu setzen. Hierfür sind beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfona te geeignet, deren hydrotrope Wirkung durch Zugabe wasserlöslicher komplexer organischer Phosphorsäureester unterstützt werden kann.
k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.

In eingearbeitetem Zustand weisen die Eisenphosphatierbäder üblicherweise Eisen(II)-Gehalte bis zu etwa 25 ppm auf, die die Badeigenschaften positiv beeinflussen. Beim Neuansatz der Phosphatierlösungen ist es empfehlens wert, Eisen(II)-Ionen im ppm-Bereich zuzusetzen, beispielsweise durch Zu satz von etwa 20-50 ppm Eisen(II)sulfat.

Phosphatierlösungen werden weiterhin durch ihren Gehalt an "Gesamtsäure", ausgedrückt in Punkten, charakterisiert. Dabei versteht man unter der Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in Millilitern an 0,1 N Natronlau ge, um 10 ml der Lösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein bzw. bis zu einem pH-Wert von 8,5 zu titrieren. Technisch übliche Bereiche der Gesamtsäure liegen zwischen etwa 3 und etwa 7 Punkten, vorzugsweise zwi schen etwa 4 und etwa 6 Punkten.

Die Temperaturen der Behandlungslösungen liegen üblicherweise zwischen etwa 30 und 70°C. Die Badtemperatur richtet sich besonders bei reinigend wirkenden Bädern nach Art und Menge der Verschmutzung sowie nach der vor gesehenen Behandlungszeit. Die Minimaltemperatur hängt von dem Schaumver halten der eingesetzten Netzmittel ab und wird vorzugsweise oberhalb des Trübungspunktes der Netzmittel gewählt. In der Regel liegt die Temperatur zwischen 50 und 60°C. Dabei können die zu behandelnden Werkstücke mit der Lösung bespritzt oder in die Lösung eingetaucht werden. Höhere Schichtge wichte werden in der Regel mit Tauchverfahren erhalten. Je nach Applika tionsart und nach Substrat können die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten liegen, wobei in der Praxis jedoch Behandlungszeiten von 60 Sekunden selten unterschritten und 5 Minuten sel ten überschritten werden.

Demnach betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, vorzugsweise von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen, deren Hauptkomponente mindestens eines der Metalle Ei sen, Zink oder Aluminium darstellt, indem man die Oberflächen mit den vor stehend beschriebenen Lösungen, vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 30 und 70°C, für eine Zeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten, vorzugs weise eine bis 5 Minuten, durch Eintauchen in die Lösung und/oder durch Bespritzen mit der Lösung in Kontakt bringt. Die Verfahrensparameter wählt man vorzugsweise so, daß Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,4 bis 0,9 g/m² erhalten werden.

Das Verfahren läßt sich insbesondere einsetzen zur Vorbehandlung von Me talloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschichtung, vor zugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Farben und Lacke und der natürli chen oder synthetischen Gummis und Kautschuke.

Die anwendungsfertigen Phosphatierlösungen können durch Auflösen der ein zelnen Komponenten in der erforderlichen Konzentration in Wasser vor Ort hergestellt werden. Üblicherweise geht man jedoch so vor, daß man Konzen trate der Phosphatierlösungen herstellt, die vor Ort auf die Anwendungs konzentration verdünnt werden. Wäßrige Konzentrate stellt man üblicher weise so ein, daß die Anwendungskonzentration durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 100, ein gestellt werden kann. Demnach umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentra te, aus denen durch entsprechendes Verdünnen mit Wasser die vorstehend beschriebenen Phosphatierlösungen erhalten werden können.

Alternativ zu flüssig-wäßrigen Konzentraten können pulverförmige Konzen trate zum Einsatz kommen. Ihre Zusammensetzung wird so gewählt, daß man beim Auflösen der Pulver in Wasser in einer Konzentration zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew. -% die vorstehend beschrie benen Phosphatierlösungen erhält.

Eisenphosphatierbäder können anhand des pH-Wertes, der elektrischen Leit fähigkeit oder über die Punktzahl Gesamtsäure kontrolliert und geregelt werden.

Zur Erhöhung des Korrosionsschutzes von Eisenphosphatschichten können die se einer passivierenden Nachbehandlung unterzogen werden. Hierfür stehen chromhaltige und chromfreie Nachpassivierungsmittel zur Verfügung. Voraus setzung für eine gute Qualität der nachfolgenden Lackierung ist die gründ liche Nachspülung der phosphatierten Teile, unabhängig davon, ob sie nach passiviert wurden oder nicht. Hierzu werden die Teile ein- bis zweimal mit Brauchwasser und zum Schluß mit vollentsalztem Wasser gespült.

Beispiele

Zur Überprüfung der Phosphatierbäder wurden Stahlbleche (St1405) nach fol gendem Verfahrensgang behandelt:

1. alkalische Reinigung (Spritzen)
Ridoline® 1250 E (Henkel KGaA), 70°C, 2 min, 1 bar, 20 g/l
2. Spülen
3. Eisenphosphatierung (Spritzen)
50°C, 2,5 min, 1 bar
Badzusammensetzung: siehe Einzelbeispiele
4. Spülen
5. Spülen, vollentsalztes Wasser
6. Trocknen
7. Für Korrosionsprüfung: Pulverbeschichten mit Pulverlack PE/EP 400 der Fa. Herberts, 10 min bei 180°C gehärtet. Lackdicke etwa 50 µm.

Schichtgewichte wurden durch Ablösen der Phosphatschicht mit Triethanol amin gemäß DIN 50942 bestimmt. Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde ein dreiwöchiger Salzsprühtest gemäß DIN 53167 durchgeführt. Dabei wurde die Lackunterwanderung an einem Schnitt nach 21 Tagen Prüfdauer aus gemessen.

Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung:
0,79% H₃PO₄, 85%
0,38% NaOH, 50%
0,014% Na-Gluconat
0,005% FeSO₄ × 7 H₂O.

Beschleuniger gemäß Tabelle 1 als Na-Salze eingesetzt. Mengenangaben auf freie Säure bezogen.

Nach Zugabe des Beschleunigers wurde der pH-Wert mit 50%iger Natronlauge oder Phosphorsäure auf 4,5 eingestellt.

Tabelle 1

Variation des Beschleunigersystems NBS¹⁾/Oxysäure von S oder P

Beispiele 5 und 6, Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Phosphatierbäder hatten die Zusammensetzung:
0,5% Phosphorsäure 75%ig
0,02% Gluconsäure 50%ig
0,1% Na-Cumolsulfonat
0,1% P3-Tensopon® 0555 (nichtionisches Tensidgemisch auf Basis Fettal kohol-Ethoxylat-Propoxylat, 30%ige wäßrige Lösung; Henkel KGaA, Düsseldorf)
0,005% FeSO₄ × 7H₂O.

Beschleuniger gemäß Tabelle 2 als Na-Salze eingesetzt. Mengenangaben auf freie Säure bezogen, mit 50%iger Natronlauge oder Phosphorsäure auf pH = 5,0 eingestellt.

Lackiert und geprüft wurde wie in den Beispielen 1 bis 3. Die Lackdicke betrug etwa 50 µm. Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Beschleuniger- und Phosphatierergebnisse

Claims

1. Wäßrige Lösung zum Phosphatieren von Metallen mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6, enthaltend

a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,
b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,
c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung außerdem
d) 0,01 bis 2 g/l einer oder mehrerer anorganischer Oxysäuren von Schwefel und/oder Phosphor, wobei das zentrale Nichtmetallatom nicht in seiner höchsten Oxidationsstufe vorliegt, oder deren wasserlösliche Salze enthält.

2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oxysäure eine Oxysäure von Schwefel darstellt und be schreibbar ist durch die Formeln H₂S_m mit m = 2 oder 3 oder H₂S₂O_n mit n = 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei Säuren mit einer Oxidationsstufe des Schwefels von 4 und insbesondere die Schweflige Säure H₂SO₃ bevorzugt sind.

3. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oxysäure eine Oxysäure von Phosphor darstellt und be schreibbar ist durch die Formeln H₃PO_q mit q = 2 oder 3 oder H₄P₂O_r mit r = 4, 5 oder 6, wobei Säuren mit einer Oxidationsstufe des Phos phors von 3 und insbesondere die Phosphorige Säure H₃PO₃ bevorzugt sind.

4. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 0,8 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 g/l einer oder mehrerer der anorganischen Oxysäuren von Schwefel oder Phosphor oder deren Salze, vorzugsweise deren Natriumsalze ent hält, wobei die Mengenangaben auf die freien Säuren bezogen sind.

5. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 0,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthält.

6. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß sie als Nitrobenzolsulfonsäure m-Nitroben zolsulfonsäure enthält.

7. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere der folgenden Hilfs stoffe enthält:

e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplex gebundenes Fluorid,
f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens vier C-Atomen und mindestens drei Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen,
g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat,
h) 0,05 bis 0,2 g/l einer anionischen Titanverbindung,
i) bis zu 40 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 1 g/l, insbesondere 0,3 bis 0,5 g/l Tenside,
k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.

8. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, vorzugsweise von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder Legierungen, deren Haupt komponente mindestens eines der Metalle Eisen, Zink oder Aluminium darstellt, indem man die Oberflächen mit Lösungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, vorzugsweise bei einer Temperatur zwi schen 30 und 70°C, für eine Zeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten durch Eintauchen in die Lösung und/oder durch Bespritzen mit der Lösung in Kontakt bringt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphat schichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m², vorzugs weise 0,4 bis 0,9 g/m² erzeugt.

10. Verfahren nach einem oder beiden Ansprüche 8 und 9 zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschich tung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Farben und Lacke und der natürlichen oder synthetischen Gummis und Kautschuke.

11. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 100, eine Phospha tierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.

12. Pulverförmiges Mittel, das beim Auflösen in Wasser in einer Konzentra tion zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew. -%, eine Phosphatierlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt.