EP0134895A1

EP0134895A1 - Verfahren und Mittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen

Info

Publication number: EP0134895A1
Application number: EP84105731A
Authority: EP
Inventors: Heinz Portz; Orthmar Dr. V. Ettingshausen
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1984-05-19
Publication date: 1985-03-27
Also published as: FI842886A0; DE3325974A1; FI77268C; FI842886A; ES534422A0; ATE39003T1; FI77268B; AU3078384A; ZA845551B; JPS6039168A; US4680064A; CA1236952A; ES8600972A1; BR8403587A; DE3475412D1; AU567748B2; EP0134895B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen, in dem man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) <IMAGE> in denen R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen Aryl- oder Aralkyl-Rest, R² für eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -O<->M<+>, in der M<+> ein Alkalimetall- oder ein Ammonium-Ion bedeutet, oder einen aromatischen, gegebenenfalls mit einer Hydroxy-, Amino- oder R<4>-CO-NH-Gruppe substituierten Ring steht, wobei R<4> ein Alkyl- oder Carboxyalkylrest ist, R³ für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe und R<5> für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und M<+> die oben angegebene Bedeutung hat, und/oder Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 6 g/l als beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zinkeisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente.
Die Erfindung betrifft außerdem universell anwendbare Phosphatiermittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zinkeisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente.
Es ist seit langem bekannt, auf Eisen- und Stahloberflächen Eisenphosphatschichten zu erzeugen. Dabei werden Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphat-Lösungen mit einem pH-Wert von 3,0 bis 6,5 angewendet (sog. "nichtschichtbildende Phosphatierung"). Ferner kennt man Verfahren, mit deren Hilfe auf Metalloberflächen Zinkphosphatschichten gebildet werden (sog. "schichtbildende Phosphatierung"). Derartige Schichten verbessern den Korrosionsschutz und die Lackhaftung. Ältere Verfahren erforderten für die Schichtausbildung hohe Reaktionstemperaturen und eine beachtliche Behandlungsdauer. Durch den Zusatz von Beschleunigern kann der Prozeß der Schichtbildung verkürzt werden. Vor allem Oxidationsmittel, wie Nitrat, Nitrit, Chlorat, Wasserstoffperoxid und organische Nitroverbindungen spielen als Beschleuniger eine wichtige Rolle.
So beschreibt die DE-OS 30 16 576 ein Verfahren zur Beschleunigung der Ausbildung von Phosphatschichten auf Basis von Zinkphosphat, wobei die Anwendungslösung als Beschleuniger Nitrit und Chlorat enthält. Ein Verfahren auf der Basis einer Lösung von Zinkphosphat verwendet als Beschleuniger eine Kombination von Chlorat und einer wasserlöslichen aromatischen Nitroverbindung, vorzugsweise Na-m-Nitrobenzolsulfonat (DE-OS 32 24 923). Eine vergleichbare Kombination ist in der GB-PS 15 42 222 beansprucht.
Auch die DE-OS 30 04 927 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen mit Hilfe von Zinkphosphatlösungen, die Nitrit und/ oder organische Nitroverbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich Chlorat enthalten.
Die Verwendung wasserlöslicher aromatischer Nitroverbindungen in Beschleunigersystemen für Phosphatierverfahren führt zudem im Laufe der Reaktion mit der Metalloberfläche zu starker Verfärbung der Phosphatierlösungen sowie zur Bildung von voluminösem Schlamm. Beide Nachteile erschweren die Verfahrensführung und machen eine permanente "Nachschärfung", d.h. Neueinstellung der Gehalte der Lösungen, erforderlich.
Es ist ferner aus der US-PS 3 923 554 bekannt, vergleichsweise dicke Phosphatschichten auf Metalloberflächen zu erzeugen, um mit Hilfe dieser Schichten den Reibungswiderstand bei der Kaltumformung zu vermindern. Derartige Phosphatschichten weisen Auflagegewichte von 10,0 bis 22,0 g/m² auf. Die Ausbildung derartiger Schichten verlangt mehrstündige Behandlungszeiten und Behandlungstemperaturen zwischen 90 und 95°C. Die Schichtausbildung wird hierbei durch Nitrite beschleunigt. Die US-PS 3 923 554 beschreibt ein Verfahren, in dem die Schichtausbildung beschleunigt nach Zugabe von bis zu 2 g/1 Natriumnitrit erfolgt. Da jedoch derartig hohe Nitritgehalte in den Anwendungslösungen zu Störungen bei der Ausbildung der Phosphatschicht infolge Passivierung der Metalloberflächen führen, werden gemäß der US-PS 3 923 554 Überschüsse an Nitrit mit Hilfe von Harnstoff, seinen Additionsprodukten, sowie Sulfaminsäure, Ascorbinsäure oder Hydroxylamin abgefangen. Die genannten Substanzen verhindern dadurch die durch Nitrit hervorgerufene Passivierung der Metalloberfläche.
Darüberhinaus entstehen bei der Verwendung von Nitrit gesundheitsschädliche nitrose Gase.
Der Gehalt an Nitrit in der Phosphatierlösung wird meist auf höchstens 0,1 g/1 eingestellt. Oftmals reichen diese Mengen an Nitrit in der Behandlungslösung, um die Ausbildung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen zu erreichen. Darüberhinaus beeinflussen eine Vielzahl von Faktoren, beispielsweise die Temperatur der Phosphatierlösung, das Sauerstoffangebot, die Reaktionsfähigkeit der zu behandelnden Metalloberflächen, die mechanische Bewegung der Phosphatierlösung, der Spritzdruck und der pH-Wert, die Wirkung von Nitrit auf die Ausbildung der Phosphatschicht. Daraus wird ersichtlich, daß die Badführung in Gegenwart von Nitrit von einer Vielzahl komplex zusammenhängender Faktoren abhängt.
Ferner ist zu berücksichtigen, daß Phosphatierlösungen häufig Nitrat enthalten. Die Durchführung des Phosphatiervorgangs bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nitraten führt zunehmend zu einer Autoreduktion des Nitrats unter Bildung zusätzlichen Nitrits. Die Bildung dieser Nitritmengen ist nur schwer kontrollierbar und unerwünscht, da - wie oben erwähnt - eine zunehmende Passivierung der Metalloberflächen eintritt.
Als besonderer Nachteil ist anzusehen, daß die Verwendung nitrithaltiger Systeme für die Beschleunigung von Phosphatierlösungen zur Freisetzung nitroser Gase führt. Dieser Nachteil läßt es geraten erscheinen, auf die Verwendung von Nitrit und gegebenenfalls Nitrat als Phosphatierbeschleuniger gänzlich zu verzichten oder Reaktionsbedingungen zu wählen, unter denen eine Entstehung von Nitrit nicht erfolgt.
Die Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes ist für die Ausbildung einer guten Phoshpatschicht von großer Bedeutung. Der pH-Wert kann zwischen 1,8 und 5,8 liegen. Es wird vorzugsweise mit Hilfe von Phosphorsäure auf den gewünschten Wert eingestellt. Es werden jedoch auch für diesen Zweck die Verwendung von Sulfaminsäure (DE-OS 21 52 446) sowie einer Kombination von Sulfaminsäure und Phosphorsäure (BE-PS 767 775) beschrieben. Infolge der geringeren Acidität der organischen Säure sind jedoch deutlich höhere _Kon- zentrationen erforderlich (bis zu 9,5 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung) als bei der ausschließlichen Verwendung von Phosphorsäure.
Weitere Nachteile der vorgenannten Verfahren sind, daß die erzielbaren Flächengewichte der Phosphatschicht schwer zu steuern sind und die erhaltenen Phosphatschichten für eine gute Lackhaftung nicht ausreichend feinkörnig sind. Ferner fehlt den genannten Verfahren die Möglichkeit, bestimmte Schichtgewichte und Korngrößen durch Änderung einfacher Parameter einzustellen und die Ausbildung von Phosphatschichten in Abhängigkeit von der Temperatur zu steuern.
Für den Korrosionsschutz und als Schmiermittelträger bei der Kaltumformung sind dicke und voll ausgebildete Phosphatüberzüge mit Auflagegewichten von 10 bis 35 g/m² erwünscht. Derart hohe Auflagegewichte werden normalerweise bei Phosphatierbad-Temperaturen von 70 bis 100°C erreicht. Die DE 22 41 798 beschreibt ein derartiges nitratbeschleunigtes Tauchverfahren, bei dem das Gewichtsverhältnis von P₂C₅ : Zn : N0₃ gleich I : (0,7 bis 2,0) : (0,3 bis 0,7) eingestellt sein muß. Auch die DP 15 21 927 beansprucht ein nitratbeschleunigtes Verfahren, bei dem das Gewichtsverhältnis P₂0_{5 :} Zn : N0₃ gleich 1 : (1,4 bis 2,6) : (2,0 bis 4,3) betragen soll. Beiden Verfahren gemeinsam ist ein für das "Anspringen" der Phosphatierlösung erforderlicher geringer Zusatz von Natriumnitrit, der nur beim Ansatz des Bades zugegeben wird. Die für die Ausbildung eines Phosphatüberzuges auf der Metalloberfläche erforderliche weitere Bildung von Nitrit erfolgt autokatalytisch aus Nitrat. Dadurch besteht die Gefahr, daß das beim Durchsatz von Eisen und Stahl in das Bad gelangende Ferroeisen in nennenswertem Umfang zu Eisen(III) oxidiert wird und es damit zu einer Ausfällung und unerwünschten Schlammbildung kommt.
In der Praxis der Kaltumformung werden als Schmiermittel Seifen in Verbindung mit Phosphatschichten verwendet. Die Zinkphosphatschichten auf dem Werkstück können mit Alkaliseifen teilweise so umgesetzt werden, daß dabei die besonders wirksame Zinkseife entsteht. Das tertiäre Zinkphosphat der Schicht reagiert dabei mit Natriumseife zu Zinkseife und tertiärem Natriumphosphat. Zur Umsetzung werden die phosphatierten Werkstücke bei 70 bis 80°C über 2 bis 10 min in ein Beseifungsbad getaucht. Die weitestgehende Umsetzung und damit die besten Umformergebnisse werden mit speziellen reaktiven Seifenschmiermitteln erhalten, deren mit 2 bis 10 Gew.-% angesetzte Tauchbäder einen pH-Wert zwischen 8 und 10 aufweisen.
Die Ausbildung der Phosphatschichten kann durch spezielle Vorspülungen beeinflußt werden. Mit solchen Vorspülungen ist es vielfach möglich, schichtvergröbernde Effekte vorausgegangener Behandlungen, z.B. einer alkalischen Entfettung oder Beizung, aufzuheben. Derartige Vorspülungen werden deshalb in der Praxis in großem Umfang angewendet.
Es werden auch Zinkphosphatierverfahren eingesetzt, die auf der sogenannten Niedrigzink-Technologie beruhen. Dies ist eine Verfahrensvariante, die sich in einigen wesentlichen Punkten von der Normalzink-Technologie unterscheidet. Diese Varianten betreffen insbesondere die Konzentrationen, in denen die bestimmenden Badkomponenten Zink und Phosphat in der Behandlungslösung vorliegen und die Gewichts- und Molverhältnisse dieser beiden Komponenten zueinander. Während in den Normalzinkphosphatierbädern, mit denen Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung behandelt werden, das Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat etwa 1 : (1 bis 12) beträgt, liegt es in den Niedrigzink-Phosphatierbädern 1 : (14 bis 30).
In der DE-OS 22 32 067 wird darauf hingewiesen, daß vor allem die Niedrigzink_-Technologie zu Phosphatüberzügen auf Metall führt, die in Bezug auf Lackhaftung und Korrosionsschutz den Normalzink-Verfahren überlegen sind. Allerdings hat die Niedrigzink-Phosphatier-Technologie vor allem hinsichtlich der Führung der Phosphatierbäder verfahrenstechnische Nachteile. Die Phosphatiergeschwindigkeit liegt beim Niedrigzink-Phosphatierverfahren niedriger; die Durchsätze sind dementsprechend kleiner. Die Badkomponenten im Phosphatierbad werden in einem Verhältnis zueinander verbraucht, das wesentlich von dem abweicht, in dem sie im Bad selbst vorliegen. Deshalb sind gemäß EP-OS 0 064 790 für den Badansatz und für die Badergänzung Phosphatierkonzentrate mit stark unterschiedlicher Zusammensetzung erforderlich. Ferner ist die Überwachung der Phosphatierbäder relativ aufwendig, zumal das Verhältnis von chemischem Verbrauch zu mechanischem Austrag, der seinerseits u.a. von der Form des behandelten Metallstückes, von den Abtropfmöglichkeiten sowie vom Typ der Phosphatieranlage abhängt, keine Konstante darstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur beschleunigten und schichtverbessernden Aufbringung von Phosphatüberzügen auf MetalloberfHtchen zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das ohne Nitrit als Beschleunigerkomponente auskommt und auch in der Normalzink-Technologie zu den gleichen Ergebnissen hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz führt, die mit der Niedrigzink-Technologie erzielt werden können. Außerdem sollte mit einer Vereinfachung der Überwachung der Gehalte der einzelnen Beschleuniger-Komponenten die Badführung vereinfacht und der Schlammanfall in den Phosphatier-Bädern vermindert werden. Das neue Verfahren sollte sich auch auf die Verwendung umweltfreundlicher und toxikologisch unbedenklicher Verbindungen stützen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Beschleuniger Amidosulfonsäure, deren N-Substitutionsprodukte und ihre Salze sowie Sulfonamide sowie 1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Salze oder deren 6-Alkylderivate sowie Anilin_-2-sulfonsäure oder deren am Ring alkylsubstituierte Derivate und ihre Salze einzeln oder in Kombination miteinander als Beschleunigerkomponenten neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten einsetzt.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/ oder Eisenphosphat und/ oder Zinkeisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV)

in denen

_R ¹ für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen mindestens sechsgliedrigen Aryl- oder Aralkyl-Rest steht und in denen
_R ² für eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -O^-M⁺, in der M⁺ ein Alkalimetall- oder eine Ammonium-Ion bedeutet, oder einen mindestens sechsgliedrigen aromatischen, gegebenenfalls mit einer Hydroxy-, Amino- oder R^4-CO-NH-Gruppe substituierten Ring steht, wobei R⁴ ein Alkyl- oder Carboxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe ist, und in denen
R³ für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht, und in denen
R⁵ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und M⁺ die oben genannte Bedeutung hat,

Die Erfindung betrifft außerdem universell anwendbare Phosphatiermittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/ oder Zinkeisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV), in denen R¹, R², R , Rund M die oben genannten Bedeutungen haben, und/oder Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (IV) in einer Menge von 0,1 bis 6 g/1 als eine Beschleunigerkomponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) in Kombination mit m-Nitrobenzolsulfonsäure als Co-Beschleuniger eingesetzt. Dies führt zu einer wirkungsvollen Beschleunigung des Phosphatiervorgangs.
Als Co-Beschleuniger neben den erfindungsgemäßen Substanzen kann auch Nitrat und - im Falle der Anwesenheit von Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) - auch Nitrit verwendet werden. Es wird jedoch als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen, auf einen Zusatz von Nitrit als Beschleunigerkomponente bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verzichten.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Amidosulfonsäure und/oder deren N-substituierte Derivate sowie die wasserlöslichen Salze derartiger Verbindungen und/oder Benzoesäuresulfimid und/oder Benzolsulfonanilid und/oder 1.2.3.-Oxathiazin-4(3H)-on-Salze und/oder deren 6-Alkylderivate und/oder Anilin-2-sulfonsäure und/oder 3-Toluidin-4-sulfonsäure sowie deren wasserlösliche Salze verwendet. Geeignet sind auch weitere Sulfonamide, insbesondere solche, deren aromatischer Rest weitere polare, die Wasserlöslichkeit der Verbindungen verbessernde Reste trägt, wie z.B. Hydroxy- oder Aminoreste oder Amidoreste von Dicarbonsäuren.
Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sollte so gut sein, daß sich mindestens 2 g der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und/oder (IV) in einem Liter Phosphatierlösung lösen. Dies ist in der Regel dadurch gegeben, daß wasserlösliche Salze, bevorzugt Alkalimetallsalze der Amidosulfonsäure und/oder deren N-substituierter Derivate und/ oder weitere Verbindungen gewählt werden, die polare, die Wasserlöslichkeit verbessernde Gruppen als Substituenten tragen.
Die wirksamen Bestandteile der Phosphatierlösung können in Form wasserlöslicher oder säurelöslicher Salze oder Verbindungen oder als Säuren in an sich bekannter Weise in Wasser eingebracht werden. Geeignet sind z.B. Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, saures Zinkphosphat, Nickelcarbonat, Eisennitrat, Alkalichlorat und Phosphorsäure. Für die Bildung von Phosphatschichten ist die Anwesenheit von Chlorat nicht unbedingt erforderlich. Vielmehr bilden sich Phosphatschichten mit hohen Auflagegewichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart und in Abwesenheit von Chlorat. Bei Anwesenheit von Chlorat können auch geringe Zusätze von Molybdat verwendet werden.
Eine für eine nachfolgende Beschichtung mit Lacken und anderen organischen Überzügen hinsichtlich Lackhaftung und Korrosion optimale Phosphatschicht-Ausbildung erhält man, wenn man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Chlorat als weitere Beschleunigerkomponente verwendet und das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und/oder (IV) zu CI0₃ auf einen Wert im Bereich von (0,1 bis 10) : 1 einstellt. Im Falle der Anwesenheit von Molybdat als weiterer Beschleunigerkomponente in der Phosphatierlösung führt eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung zu optimaler Phosphatschicht-Ausbildung, wenn das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und/oder (IV) zu M004 auf einen Wert im Bereich von (10 bis 100) : 1 eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium bzw. auf Oberflächen geeignet, die mehrere dieser Metalle enthalten. Es findet vorteilhaft Anwendung zur Erzeugung von Phosphatschichten, die sowohl als Korrosions-Schutzschicht und Schicht zur Verbesserung der Lackhaftung als auch als Gleitschicht für die Kaltumformung geeignet sind.
Es ist eine Ausführungsform der Erfindung, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die insgesamt 0,1 bis 6,0 g/1 der Amidosulfonsäure und/oder deren N-substituierter Derivate bzw. deren wasserlöslicher Salze und/oder der Sulfonamide und/oder der Sulfimide und/oder des 1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Kaliums und/oder seiner 6-Alkylderivate und/ oder der Anilin-2-sulfonsäure und/oder der 3-Toluidin-4-sulfonsäure bzw. deren wasserlöslicher Salze enthält.
Falls erforderlich, können die zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metalloberflächen verwendeten Phosphatierlösungen weitere Bestandteile aufweisen. So ist es vorteilhaft, für die Phosphatierung von Aluminiumoberflächen Lösungen zu verwenden, die zusätzlich 0,1 bis 5,0 g/1 Fluorid enthalten, das in der Phosphatierlösung als freies oder komplex gebundenes Fluoridion vorliegen kann. Geeignete komplexe Fluoride sind z.B. Fluoroborate und/oder Fluorosilicate.
Für die Schichtbildung auf verzinktem Stahl sind Phosphatierlösungen vorteilhaft einsetzbar, die zusätzlich Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen enthalten. Diese Ionen sollten jedoch nicht in einer Gesamtmenge über 3,0 g/1 vorhanden sein. Salze dieser Metalle setzt man zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 4,5 g/1 als Salze der vorgenannten einfachen oder komplexen Fluoride ein. Phosphatierlösungen, die Nickel, Cobalt und/oder Eisen sowie Fluorid enthalten, sind für die Schichtausbildung auf aus mehreren Metallen bestehenden Oberflächen besonders gut geeignet. Dabei darf jedoch die Gesamtmenge der Nickel-, Cobalt- und/ oder Eisen-Ionen nicht größer als die Menge der ZinkIonen sein.
Die Wirksamkeit von Sulfaminsäuren und deren Derivaten wird in Phosphatierlösungen, die Kalziumionen enthalten, beeinträchtigt. In derartigen Phosphatierlösungen werden daher erfindungsgemäß Beschleuniger eingesetzt, die keine schwer löslichen Kalziumsalze bilden, beispielsweise Benzoesäuresulfimid oder Benzolsulfanilide.
Der pH-Wert der Phosphatierlösung, mit der die zur anschließenden Lackierung bestimmten Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden, sollte zwischen 1,8 und 5,8, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,5 liegen. Die Freie Säure und die Gesamtsäure können durch potentiometrische Titration oder durch Titration gegen Phenolphthalein (Gesamtsäure) und Bromkresol- grün (Freie Säure) mit wässriger 0,1 N Natriumhydroxidlösung bestimmt werden und liegen zwischen 5 und 30 (Gesamtsäure) und 0,1 - 2,5 (Freie Säure) Punkten ( = ml 0,1 N NaOH).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, bei einer Gesamtsäure von unter 40 Punkten und bei einer freien Säure unter 20 Punkten gut ausgebildete Phosphatauflagen bis zu 30 g/m² auf Metalloberflächen zu liefern, die einer anschließenden Kaltumformung unterworfen werden.
Die Behandlung der Metalloberflächen unter Ausbildung von homogenen Phosphatschichten kann auf beliebige Weise erfolgen. Vor allem sind Tauch- und Spritzanlagen sowie kombinierte Tauch-/Spritzanlagen geeignet.
Die Behandlungszeiten liegen beim Spritzen zwischen 20 und 300, bevorzugt zwischen 30 und 180 Sekunden. Im Tauchverfahren sind bereits nach 300 Sekunden gut ausgebildete Phosphatschichten bis zu 22 g/m² entstanden. Die Behandlungszeiten hängen von den Verfahrensbedingungen (Temperatur der Phosphatierlösung, pH-Wert, Spritzdruck), der Beschaffenheit der zu phosphatierenden Metalloberflächen sowie der vorgeschalteten Behandlung der zu phosphatierenden Metalle ab.
Die Temperaturen, bei denen die Metalloberflächen mit Phosphatierlösungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschleuniger in den Phosphatiermitteln in Berührung gebracht werden können, liegen bei 25 bis 70°C, für die Ausbildung von Phosphatschichten mit hohen Auflagegewichten vorzugsweise zwischen 45 bis 60°C und somit deutlich unter den üblicherweise angewendeten Behandlungstemperaturen. In speziellen Verfahrenskombinationen und besonders eingestellten Phosphatierlösungen sind Behandlungstemperaturen von 25°C möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß die Schlammbildung weitgehend unterdrückt ist. Dadurch wird im Zusammenspiel mit den niedrigeren Behandlungstemperaturen die Verkrustung der Heizregister fast vollständig vermieden. Die Schlammbildung im Bad ist wesentlich kleiner als bei den bekannten, mit kontinuierlichen oder mehrmals täglich wiederholten Zusätzen von Natriumnitrit als Beschleuniger arbeitenden Phosphatierbädern. Die Bäder gemäß der Erfindung brauchen z.B. beim Tauchbetrieb und normalen Durchsatz nur alle 12. bis 15 Monate entschlammt zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, auch dann noch hervorragende Werte hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz zu liefern, wenn die Normalzink-Phosphatier-Technologie zum Einsatz kommt. Es lassen sich dabei überraschenderweise die verfahrenstechnischen Vorteile der Normalzink-Phosphatier-Technologie mit den anwendungstechnischen Vorteilen der Niedrigzink-Phosphatier-Technologie vereinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert den neuen und überraschenden Effekt, daß die Zinkphosphatbäder ohne Einarbeiten sofort mit sehr großer Badbelastung und niedrigen Temperaturen betrieben werden können. Ferner ist eine besonders wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Phosphatüberzüge möglich. Dies geschieht aufgrund des niedrigen Chemikalienverbrauchs, der zur Erzeugung eines bestimmten Schichtgewichts erforderlich ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Auflagegewichte von 0,2 bis 30 g/m² bei Stahl und von 0,5 bis 3,0 g/m² bei verzinktem Stahl erzielt werden. Der jeweilige Wert ergibt sich aus der Behandlungsart, der Behandlungszeit, der Beschleunigerkonzentration und der Temperatur der angewendeten Phosphatierbad-Lösungen. Als ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es anzusehen, daß bei ansonsten gleichbleibenden Parametern des Verfahrens eine Variation der Auflagegewichte innerhalb der angegebenen Grenzen dadurch möglich ist, daß man die Behandlungstemperatur verändert. Demgemäß lassen sich durch Temperaturerhöhung höhere Auflagegewichte bei der Phosphatierung erreichen. Dieser Effekt ist im Besonderen im Temperaturbereich zwischen 45 und 60°C ausgeprägt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb einer dem Fachmann bekannten Prozeßfolge durchgeführt, die aus Reinigen der Metalloberflächen, Wasserspülen, gegebenenfalls Voraktivierung mit einer titansalzhaltigen Lösung, Phosphatieren unter Ausbildung der Phosphatschicht, Wasserspülen, Nachbehandeln (Passivieren) und Spülen mit vollentsalztem Wasser besteht.
Eine charakteristische Ausprägung des Verfahrens besteht ferner darin, daß auf die Voraktivierung mit einer titansalzhaltigen Lösung verzichtet werden kann. In diesem Fall besteht die Prozeßfolge aus einer Reinigungsstufe mit einem stark alkalischen Reiniger, anschließendem Spülen, Phosphatieren unter Ausbildung der Phosphatschicht, Nachbehandeln (Passivieren) und Spülen mit vollentsalztem Wasser.
Das Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Stahl und Eisen unter Verwendung einer sauren, erfindungsgemäß beschleunigten Zinkphosphatlösung bei Temperaturen von 45 bis 60°C im Tauchverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Badlösungen verwendet werden können, die mit wäßrigen sauren Konzentraten angesetzt werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat in weiten Grenzen variabel ist, ohne daß dadurch die erfindungsgemäßen Vorteile, wie verringerter Schlammanfall, extrem feinkristalline Schichtausbildung, gegebenenfalls auch Wegfallen der Voraktivierung mit titansalzhaltigen Lösungen, voll ausgebildete Phosphatschichten, bei niedrigen Behandlungsgemperaturen verloren gehen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat von 1 : 1 bis 12 herausgestellt.
Die mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) als einer Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung beschleunigten Verfahren führen zu Phosphatschichten, die sehr feinkörnig sind. Durch Veränderung des Beschleunigerverhältnisses und der Behandlungszeiten sowie insbesondere durch Variation der Behandlungsgemperaturen ist die Möglichkeit gegeben, die Qualität der Phosphatüberzüge hinsichtlich Schichtgewicht und Feinkörnigkeit den jeweils gewünschten Erfordernissen anzupassen.
Die feinkörnigen Phosphatüberzüge bieten einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, wie eine Überprüfung auf der Basis der in den Beispielen genannten Prüfmethoden ergab. Es zeigt sich außerdem, daß insbesondere die feinkörnigen Phosphatschichten eine hervorragende Verankerung für nachfolgende aufgebrachte Lacküberzüge darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz speziell als Vorbehandlung vor der Elektrotauchlackierung, insbesondere der kathodischen Elektrotauchlackierung, vorteilhaft. Die mit den Phosphatschichten überzogenen Metalloberflächen können jedoch nicht nur lackiert, sondern auch mit andersartigen Materialien beschichtet werden.
Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß die Verfahrensführung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sich durch verringerte Schlamm- und Krustenbildung in den Phosphatieranlagen auszeichnet, was zu einer wirtschaftlichen Verfahrensführung und verlängerter Standzeit der Phosphatierlösung führt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Phosphatierlösung wird normalerweise als saures Konzentrat angesetzt und vor Gebrauch entsprechend verdünnt. Im Konzentrat kann der Gehalt an Freier Säure ausreichend hoch sein, so daß eine Feststoffabscheidung während des Lagerns, bei Temperaturabsenkung oder beim Transport vermieden wird. Im Gebrauch, d.h. beim Ansatz und bei der Ergänzung des schichtbildenden Phosphatierbades, wird das Konzentrat auf die gewünschte Konzentration verdünnt und dabei auf den erforderlichen pH-Wert bzw. auf den Gehalt an Freier Säure eingestellt. Die kontinuierlich verwendete Phosphatierlösung kann mit Hilfe einer Ergänzungslösung, die sämtliche wirksamen Bestandteile enthält, oder unter Verwendung mehrerer Ergänzungslösungen, die in ihrer Gesamtheit alle wirksamen Bestandteile enthalten, ergänzt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Dabei wurden folgende Tests zur Ermittlung der Haftung eines auf die phosphatierten Bleche nachfolgend aufgetragenen Lackes sowie zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit durchgeführt:

A. Lackhaftung

1. Gitterschnitt nach DIN 53 151
2. Erichsen-Tiefung nach DIN ISO 15 20
3. Dornbiegeversuch nach DIN 53 152

B. Korrosionstests

1. Salzsprühtest nach DIN 50 021
- a) mit Einzelschnitt, Auswertung nach DIN 53 167
- b) Blasengrad, Auswertung nach DIN 53 209
- c) Rostgrad, Auswertung nach DIN 53 210

2. Steinschlagtest nach VW-Prüfvorschrift Nr. 3.17.1 vom 6.1.1981, Auswertung nach optischer Vorlage (Fotovergleich 1 bis 10)
3. Kondenswasser-Prüfklimate nach DIN 50 017
4. Wechselklimatest nach V_W-Prüfvorschrift P-VW-1210

Beispiel 1

Es wurde zunächst ein pulverförmiges Gemisch (Konzentrat A) in einem geeigneten Mischer hergestellt aus:
Bei nicht stark verschmutztem Stahl kann der Zusatz des Chelatbildners Triethanolamin entfallen. Entsprechend erhöhen sich die Werte für die restlichen Bestandteile des Konzentrats A, die in ihrer Summe 100 Gewichtsteile ergeben.
In einem Behälter wurde ein Tensidgemisch (Konzentrat B) durch Zusammenrühren folgender Bestandteile hergestellt:
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung von Blechen bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

10,0 g/l des Konzentrates A und
2,0 g/l des Konzentrates B in Wasser gemischt wurden. Dieser Mischung wurden 0,2 g/1 Amidosulfonsäure und 0,8 g/l N-Cyclohexansulfaminsäure zugefügt. Der pH-Wert einer so zusammengesetzten Lösung liegt bei 3,6.

Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden kaltgewalzte Stahlbleche in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Eisenphosphatschicht überzogen. Gearbeitet wurde bei Temperaturen von 40, 50 oder 60°C bei einer Behandlungsdauer von jeweils 180 s.
Die Schichtgewichte der aufgebrachten Phosphatschicht in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Anschließend wurden die Bleche 30 Sekunden lang mit kaltem Wasser gespült. Danach erfolgte bei Raumtemperatur über 30 Sekunden eine Spritzbehandlung mit einer Cr(VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung, die einen pH-Wert von 4,0 aufwies. Nach diesem Arbeitsgang wurde mit vollentsalztem Wasser im Spritzen 10 Sekunden lang gespült. Zum Schluß wurden die Bleche 5 Minuten bei 130°C im Ofen getrocknet.
Die so phosphatierten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma Wiederhold kathodisch tauchlakkiert. Danach wurden die Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 2

Es wurde zunächst ein pulverförmiges Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:
Dieses pulverförmige Gemisch wurde in einer Konzentration von 10,0 g/l in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde als Beschleuniger 0,2 g/1 Amidosulfonsäure und 0,8 g/1 N-Cyclohexansulfamin-saures Natrium zugegeben. Der pH-Wert der so hergestellten Lösung lag bei 3,8.
Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden verzinkte Stahlbleche in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Phosphatschicht durch Spritzbehandlung bei 50°C und einer Behandlungsdauer von 120 s überzogen. Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült. Danach folgte eine Spritzbehandlung bei Raumtemperatur während 30 s mit einer Cr(VI)/ Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung, die einen pH-Wert von 4 aufwies. Nach diesem Arbeitsgang wurde mit vollentsalztem Wasser im Spritzen 10 Sekunden lang gespült. Anschließend wurden die Bleche 5 Minuten bei 30°C im Ofen getrocknet.
Die wie beschrieben behandelten verzinkten Stahlbleche wurden mit einem Coil-Coating-Lack der Firma Bollig & Kemper mit Hilfe eines Rakels lackiert. Dann wurden die Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 3

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt:
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

20,0 g/1 des Konzentrates A und
60,0 g/l des Konzentrates B

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen: Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 55°C während 60 s im Spritzen behandelt. Dann wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült.
Danach erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55°C während 90 s. Die phosphatierten Bleche wurden 30 s kalt gespült und danach mit einer Cr(VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei Raumtemperatur während 30 s im Spritzen behandelt.
Es folgte ein Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 10 s, wonach die Bleche 5 Minuten bei 130°C im Ofen getrocknet wurden.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 4

Es wurde ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurden zur Bildung eines Konzentrates B folgende Komponenten unter Rühren vermischt und mit 50%iger wässriger NaOH auf pH 3,5 eingestellt:
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

18,0 g des Konzentrates A und
4,0 g des Konzentrates B

Verzinkte Stahlbleche wurden den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensgängen unter Verwendung der wie oben beschriebenen Phosphatierlösung unterworfen.
Die so behandelten Bleche wurde mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften zeigten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 5

In einem Pulvermischer wurde ein Konzentrat A aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt:
In einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl wurde ein Konzentrat B durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:
In einem Kunststoffbehälter wurde das Konzentrat A mit Wasser auf eine Konzentration von 3% verdünnt und mit 0,5% Oxalsäure versetzt und so eine für die Reinigung und Aktivierung geeignete Tauchlösung I hergestellt.
Aus dem Konzentrat B wurde eine für die Tauchbehandlung bestimmte Phosphatierlösung II hergestellt, indem 2,3 g/1 des Konzentrates B,

₁,0 g/l Zn(NO₃)₂,
0,2 g/1 Amidosulfonsäure und
0,8 g/l N-Cyclohexansulfaminsäure

Kaltgewalzte Stahlbleche wurde zuerst bei Raumtemperatur 2 Minuten in der Tauchlösung I behandelt und dann zur Ausbildung der Phosphatschicht 40 s lang bei 50°C in die Phosphatierlösung II getaucht. Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Epoxid-Tauchlack grundiert und danach den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren ausgezeichnet.

Beispiel 6

Zunächst wurde das in Beispiel 2 beschriebene pulverförmige Gemisch hergestellt. Dieses wurde dann in einer Konzentration von 12,0 g/1 in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde als Beschleunigerkomponente 1,5 g/1 Benzolsulfanilid zugegeben. Der pH-Wert der so hergestellten Lösung lag bei 3,5.
Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden verzinkte Stahlbleche in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Phosphatschicht durch Spritzbehandlung bei 50°C und einer Behandlungsdauer von 120 s überzogen.
Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült und die Bleche danach einer Spritzbehandlung mit einer Cr(VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur über 30 s unterzogen. Nach diesem Arbeitsgang wurden die Bleche während 10 s mit vollentsalztem Wasser im Spritzen gespült und anschließend 5 Minuten bei 130°C im Ofen getrocknet. Die so behandelten Bleche wurden mit einem Pulverlack lackiert und anschließend den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung zugeführt. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 7

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt:
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

20,0 g/l des Konzentrates A und
20,0 g/1 des Konzentrates B

Aluminiumbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen:

Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Wasserglas, Tensid) bei 50°C während 60 s im Spritzen behandelt. Dann wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült. Daran anschließend erfolgte die Behandlung mit der wie beschrieben hergestellten Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55°C während 90 s.

Anschließend wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült und die Bleche einer Spritzbehandlung mit einer Cr(VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung, die einen pH-Wert von 4 aufwies, bei Raumtemperatur über 30 s unterzogen. Nach diesem Arbeitsgang wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 10 s gespült und anschließend 5 Minuten bei 130°C im Ofen getrocknet. Die so behandelten Bleche wurden mit einem Pulverlack lackiert und dann den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 8

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt aus:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B durch Zusammenrühren folgender Bestandteile hergestellt:
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

30 g/1 des Konzentrates A und
20 g/1 des Konzentrates B

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden dem nachfolgenden Verfahrensgang unterworfen:

Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Pentanatriumtripolyphosphat und Tensid) bei 55°C während 25 sec. im Spritzen behandelt. Dann folgte eine zweite Reinigung im Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Dinatriumhydrogenphosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 45°C während 25 sec. Danach wurde 25 sec. mit kaltem Wasser gespült.

Anschließend erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55°C während 60 sec. Die phosphatierten Bleche wurden 25 sec. kalt gespült und danach mit einer Cr (VI) / Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 30°C während 30 sec. im Spritzen behandelt. Es folgte dann ein Spülen mit vollentsalztem Wasser während 10 sec. Zum Schluß wurden die Bleche 4 Minuten bei 110°C im Ofen getrocknet.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedene andere physikalische Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 9

Zunächst wurde ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt.
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Tauchbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

45 g/l des Konzentrates A und
10 g/1 des Konzentrates B

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen.
Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Wasserglas, Natriumorthophosphat und Tensid) bei 70°C im Tauchen 10 min. behandelt. Dann wurde 3 min. mit Wasser gespült. Anschließend wurde mit einem salzsäurehaltigen Beizmittel bei 25°C 25 min. gebeizt. Darauf erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch 10 minütiges Tauchen bei 50°C. Die phosphatierten Bleche wurden 3 Minuten mit Wasser gespült und danach mit einer Cr (VI) / Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 40°C während 3 min. im Tauchen behandelt und zum Schluß mit vollentsalztem Wasser 2 min. gespült.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma Wiederhold/ICI kathodisch tauchlackiert. Danach wurden die phosphatierten und lackierten Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und anderer physikalischser Eigenschaften unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 10

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Komponenten zusammengerührt:
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

25 g/1 des Konzentrates A und
5 g/1 des Konzentrates B

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen:

Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Pentanatriumtripolyphosphat und Tensid) bei 55°C während 25 sec. im Spritzen behandelt. Dann folgte eine zweite Reinigung im Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Dinatriumhydrogenphosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 45°C während 25 sec. Danach wurde 25 sec. in kaltem Wasser gespült. Anschließend erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55°C während 50 sec. Die phosphatierten Bleche wurden 25 sec. kalt mit Wasser gespült und danach mit einer Cr (VI) / Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 30°C während 25 sec. im Spritzen behandelt. Es folgte ein Spülen mit voll entsalztem Wasser im Spritzen während 10 sec. Zum Schluß wurden die Bleche 4 Minuten bei 110°C im Ofen getrocknet.

Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma Herberts GmbH kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 11

Es wurde zunächst ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder Edelstahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt:
(EO = Ethylenoxid; PO = Propylenoxid)
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Lösung hergestellt, indem

20 g/1 des Konzentrates A und
3 g/1 des Konzentrates B

Mit der auf dieser Weise hergestellten Lösung wurden kaltgewalzte Stahlbleche im Spritzen in einem Arbeitsgang gereinigt, entfettet und mit einer Konversionsschicht überzogen. Gearbeitet wurde bei einer Temperatur von 55°C bei einer Behandlungsdauer von 180 sec. Danach wurde 30 sec. bei 25°C mit kaltem Wasser im Spritzen gespült und anschließend mit einer Cr (VI) / Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 45°C während 30 sec. im Spritzen behandelt. Es folgte ein Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 15 sec. Zum Schluß wurden die Bleche 5 min. bei 80°C im Ofen getrocknet.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma BASF kathodisch elektrotauchlakkiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 12

Es wurden die im Beispiel 11 beschriebenen beiden Konzentrate A und B hergestellt. Aus diesen beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Lösung hergestellt, indem

10 g/l des Konzentrates A und
2 g/1 des Konzentrates B

Verzinkte Stahlbleche wurden mit der hier beschriebenen Lösung 6 sec. bei 55°C im Spritzen behandelt und anschließend 10 sec. mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet. Es bildete sich sofort eine sichtbare Schicht auf der Metalloberfläche aus.
Die so behandelten verzinkten Stahlbleche wurden mit einem Coil-Coating-Lack der Firma Mehnert & Veeck mit Hilfe eines Rakels lackiert. Dann wurden die Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung unterzogen. Die beobachteten Ergebnisse waren hervorragend.

Beispiel 13

Es wurde das im Beispiel 11 hergestellte Konzentrat hergestellt. Aus diesem Konzentrat wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Lösung hergestellt, indem

10 g/1 dieses Konzentrates A

Mit der auf diese Weise hergestellten Lösung wurden verzinkte Stahlbleche den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen:

Zuerst wurden die verzinkten Stahlbleche mit einem Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Natriumgluconat und Tensid) bei 55°C 10 sec. im Spritzen behandelt. Anschließend wurde 20 sec. mit kaltem Wasser im Spritzen gereinigt. Danach erfolgte die Behandlung mit der hier beschriebenen Lösung bei 55°C während 6 sec. im Spritzen. Danach wurde 30 sec. bei 25°C mit kaltem Wasser im Spritzen gespült und anschließend mit einer Cr (VI) / Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 45°C während 30 sec. im Spritzen behandelt. Anschließend wurde 10 sec. mit vollentsalztem Wasser gespült und dann getrocknet.

Die wie beschrieben behandelten verzinkten Stahlbleche zeigten eindeutig eine Konversionsschicht und wurden mit einem Coil-Coating-Lack der Firma Bollig und Kemper mit Hilfe eines Rakels lackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 14

Zunächst wurde ein Konzentrat A durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt.
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

30 g/1 des Konzentrates A und
20 g/1 des Konzentrates B

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden dem nachfolgenden Verfahrensgang unterworfen:

Beispiel 15

20,0 g/1 des Konzentrates A und
60,0 g/1 des Konzentrates B

Beispiel 16

Es wurde zunächst ein Konzentrat durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus Kunststoff oder rostfreiem Stahl hergestellt:
In einem zweiten Behälter wurde ein Konzentrat B aus folgenden Bestandteilen zusammengerührt:
Aus beiden Konzentraten wurde eine für die Spritzbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

30,0 g/l des Konzentrates A und
45 g/1 des Konzentrates B

Kaltgewalzte Stahlbelche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen: Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, aktivierend wirkendes Titansalz und Tensid) bei 55°C während 60 s im Spritzen behandelt. Dann wurde 30 s lang mit kaltem Wasser gespült.
Danach erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch Spritzen bei 55°C während 90 s. Die phosphatierten Bleche wurden 30 s kalt gespült und danach mit einer Cr(VI)/Cr(III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei Raumtemperatur während 30 s im Spritzen behandelt.
Es folgte ein Spülen mit vollentsalztem Wasser im Spritzen während 10 s, wonach die Bleche 5 Minuten bei 130°C im Ofen getrocknet wurden.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma ICI/Wiederhold kathodisch tauchlackiert. Die Tests zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Korrosion und verschiedener anderer physikalischer Eigenschaften erbrachten hervorragende Ergebnisse.

Beispiel 17

Es wurde ein Konzentrat durch Vermischen folgender Bestandteile in einem Behälter aus rostfreiem Stahl hergestellt:
Aus diesem Konzentrat wurde eine für die Tauchbehandlung bestimmte Phosphatierlösung hergestellt, indem

40 g/1 dieses Konzentrates und
2 g/1 N-Cyclohexylsulfamin-saures Natrium

Für eine Kaltumformung (Zahnradherstellung) bestimmte Ronden aus Stahl wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen:

Zuerst wurden die Ronden mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Wasserglas, Natriumcarbonat, Natriumorthophosphat und Tensid) bei 70°C im Tauchen 10 Minuten behandelt. Dann wurde 3 Minuten mit Wasser gespült. Dann wurde mit einem schwefelsäurehaltigen inhibierten Beizmittel bei 25°C 10 Minuten gebeizt und wieder 3 Minuten mit Wasser gespült. Darauf erfolgte die Behandlung der Ronden mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch 8-minütiges Tauchen bei 50°C. Diese Behandlung führte zu einer Schichtauflage von 15 g/m².

Die phosphatierten Ronden wurden 3 Minuten mit Wasser gespült und danach mit einer seifenhaltigen wässrigen Lösung (6 % Natriumstearat, 1 % Natriummyristat) 5 Minuten bei 80°C beseift.
Aus den so behandelten Ronden wurden Zahnräder gefertigt.

Beispiel 18

80 g/1 dieses Konzentrates und
3 g/1 N-Cyclohexylsulfamin-saures Natrium

Für eine Kaltumformung (Zahnradherstellung) bestimmte Ronden aus Stahl wurden den folgenden Verfahrensgängen unterworfen:

Zuerst wurden die Ronden mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Wasserglas, Natriumorthophosphat und Tensid) bei 75°C im Tauchen 10 Minuten behandelt. Dann wurde 3 Minuten mit Wasser gespült. Dann wurde mit einem schwefelsäurehaltigen inhibierten Beizmittel bei 30°C 10 Minuten gebeizt und wieder 3 Minuten mit Wasser gespült. Darauf erfolgte die Behandlung der Ronden mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch 5-minütiges Tauchen bei 50°C. Diese Behandlung führte zu einer Schichtauflage von 25 g/_m2.

Beispiel 19

45 g/1 des Konzentrates A und
10 g/1 des Konzentrates B

Kaltgewalzte Stahlbleche wurden den nachfolgenden Verfahrensgängen unterworfen.
Zuerst wurden die Bleche mit einem alkalischen Reiniger (auf Basis Natriumhydroxid, Wasserglas, Natriumorthophosphat und Tensid) bei 70°C im Tauchen 10 min. behandelt. Dann wurde 3 min. mit Wasser gespült. Anschließend wurde mit einem salzsäurehaltigen Beizmittel bei 25°C 25 min gebeizt. Darauf erfolgte die Behandlung mit der oben beschriebenen Phosphatierlösung durch 10 minütiges Tauchen bei 50°C. Die phosphatierten Bleche wurden 3 Minuten mit Wasser gespült und danach mit einer Cr (VI) / Cr (III)-Ionen enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bei 40°C während 3 min. im Tauchen behandelt und zum Schluß mit vollentsalztem Wasser 2 min. gespült.
Die so behandelten Bleche wurden mit einem Elektrotauchlack der Firma Wiederhold/ICI kathodisch tauchlackiert. Danach wurden die phosphatierten und lackierten Bleche den Tests zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften unterzogen. Die jeweils beobachteten Eigenschaften waren hervorragend.

Claims

1. Verfahren zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und/oder Zinkeisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV)

in denen

R für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen mindestens sechsgliedrigen Aryl- oder Aralkyl- Rest steht und
in denen

_R ² für eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Zusammensetzung -O-M⁺, in der M⁺ ein Alkalimetall- oder ein Ammonium-Ion bedeutet, oder einen mindestens sechsgliedrigen aromatischen, gegebenenfalls mit einer Hydroxy-, Amino- oder R⁴-CO-NH-Gruppe substituierten Ring steht, wobei R 4 ein Alkyl- oder Carboxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe ist,
und in denen

_R ³ für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steht,
und in denen

_R ⁵ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht und M⁺ die oben genannte Bedeutung hat,
und/oder Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (IV) in einer Menge von 0,1 bis 6 g/1 als eine beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine Beschleunigerkomponente eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Amidosulfonsäure und deren Salze, N-Cyclohexansulfaminsäure und deren Salze, Benzoesäuresulfimid, Sulfanilid, 1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Kalium und dessen 6-Alkyl-Derivate, Anilin-2-sulfonsäure und deren am Ring alkylsubstituierte Derivate und ihre Salze neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6 g/l Amidosulfonsäure und/oder einem N-Substitutionsprodukt dieser Säure und/oder deren Salzen sowie gegebenenfalls mit Chlorat beschleunigt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Amidosulfonsäure bzw. deren N-substituiertes Derivat bzw. deren Salze zu Chlorat (0,1 bis 10,0) : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6,0 g/l eines Sulfonamides sowie gegebenenfalls mit Chlorat beschleunigt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Sulfonamid zu Chlorat (0,1 bis 10,0) : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge_- kennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6,0 g/1 einer Aminosulfonsäure und/oder einem N-Substitutionsprodukt dieser Säure und/oder deren Salze sowie gegebenenfalls mit Molybdat beschleunigt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis Amidosulfonsäure bzw. deren N-substituiertes Derivat bzw. deren Salze zu MoO₄ (10 bis 100) : 1 beträgt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6,0 g/1 6-Methyl-1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Kalium beschleunigt ist.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die mit 0,1 bis 6,0 g/1 Anilin-2-sulfonsäure und/oder 3-Toluidin-4-sulfonsäure beschleunigt ist.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die zusätzlich

a) 0,3 bis 5,0 g/l eines Gemisches nicht-ionogener Tenside und/oder

b) 0,1 bis 5,0 g/l einfacher und/oder komplexer Fluoride und/oder

c) Ni-, Co- und/oder Fe-Ionen,
vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 4,5 g/1 enthält.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,8 bis 5,8, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 3,5 liegt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 25 bis 70°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 60°C, liegt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit für die Metalloberflächen zwischen 20 und 300 s, vorzugsweise zwischen 30 und 180 s, liegt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mittels Tauchen, Spritzen oder kombiniertem Tauchen/Spritzen mit der Phosphatierlösung behandelt werden.

16. Universell anwendbare Phosphatiermittel zum beschleunigten und schichtverfeinernden Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels Phosphatierlösungen auf der Basis von Zinkphosphat und/ oder Eisenphosphat und/ oder Zinkeisenphosphat als wesentlicher schichtbildender Komponente, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV)

in denen R¹, R², R³, R⁵ und M⁺ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und/oder Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (IV) in einer Menge von 0,1 bis 6 g/1 als eine beschleunigende und schichtverfeinernde Komponente neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten.

17. Phosphatiermittel nach Anspruch 16, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Amidosulfonsäure und deren Salze, N-Cyclohexansulfaminsäure und deren Salze, Benzoesäuresulfimid Sulfanilid, 1.2.3-Oxathiazin-4(3H)-on-Kalium und dessen 6-Alkylderivate, Anilin-2-sulfonsäure und 3-Toluidin-4-sulfonsäure und deren Salze neben anderen in Phosphatierlösungen üblicherweise verwendeten Komponenten.

18. Phosphatiermittel nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß ihre wässrigen Lösungen einen pH-Wert von 1,8 bis 5,8, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5 aufweisen.