CN105074054A - 利用烷基氨基磺酸或其盐控制金属表面腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以有效抑制金属表面的腐蚀的量使用至少一种烷基氨基磺酸或其盐抑制所述金属表面的腐蚀的方法。所述烷基氨基磺酸或其盐可以任意合适的方式施加到金属表面，例如，流动、涂覆、擦拭、涂抹、喷涂、涂刷、喷淋、和/或喷雾。

Description

利用烷基氨基磺酸或其盐控制金属表面腐蚀的方法
发明背景
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请第61/783,706号的权益，其通过引用以整体并入本文。
本发明涉及使用一种或多种抗腐蚀剂抑制金属表面的腐蚀。
腐蚀已经成为科学研究的主题超过150年。腐蚀是一种自然发生的现象，其涉及因为与其环境的反应的材料或者其的性质的退化。除了减少的寿命，腐蚀还产生能够进一步通过侵蚀、堵塞和结垢而退化体系的氧化物。氧化物可沉积在传热表面上，降低效率，并增加能源成本。腐蚀的常见来源包括溶解的氧、细菌、电解(杂散电流)、差异金属(differentialmetal)(电介质)，和差异电池(differentialcell)。流量、温度和压力可影响腐蚀速率。
腐蚀抑制剂被应用于油气勘探与生产、石油精炼、化学制造、重工业、水处理和产品添加剂行业。由于产品和制造工艺已经变得更复杂以及腐蚀的后果变得更昂贵，腐蚀的控制和预防得到了更多的关注。因此，存在确定在更好的毒理特性下最小化经济和环境成本的更好的更有效的腐蚀抑制剂的持续需求。
发明内容
本发明的一个特征是抑制金属表面的腐蚀。
本发明的另一个特征是提供使用具有低毒性和/或高功效的抗腐蚀剂以防止或者最小化金属表面腐蚀的方法。
本发明的特点也为抑制在多种不同体系和环境中的金属表面腐蚀的方法。
为了实现这些和其他优点且根据本发明的目的，如本文具体表达和广泛描述的，本发明提供了一种抑制金属表面腐蚀的方法，包括将至少一种烷基氨基磺酸或盐以有效抑制金属表面的腐蚀的量施加到所述金属表面。将至少一种烷基氨基磺酸或其盐以任意合适的方式施加到金属表面，例如，所述施加可包括以下的一种或多种：流动、涂覆、擦拭、涂抹、喷涂、涂刷、喷淋、和喷雾。该方法可进一步包括使经处理的金属表面经受腐蚀剂。
本发明额外特征和优点部分将在随后的描述中阐述，且部分将从所述描述中是明显的，或者可从本发明的实践中学会。本发明的目的和其他优点将通过在书面说明书和随附的权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。
应理解，前面的概括说明和下述的详细说明仅是示范性和解释性的，且仅意图提供所要求保护的本发明的进一步解释。
具体实施方式
本发明提供一种抑制金属表面的腐蚀的方法，包括将至少一种烷基氨基磺酸(sulfamicacid)或其盐或含所述烷基氨基磺酸或盐的溶液以有效抑制金属表面的腐蚀的量施加到金属表面。以原因和/或效果为特征，可抑制任意类型的腐蚀。例如，腐蚀可包括均匀延伸穿过表面的均匀腐蚀，不均匀并具有较小的深区(坑)的点蚀，沿着伸长的晶粒的层运动的片状剥落腐蚀，和/或沿晶粒边界生长的晶间腐蚀。
任何合适或期望的氨基磺酸、其盐、其混合物的烷基化衍生物可用于本发明。可使用超过一种的氨基磺酸或其盐的烷基化衍生物。氨基磺酸又名氨基磺酸(amidosulfonicacid)、氨基磺酸(amidosulfuricacid)、氨基磺酸(aminosulfonicacid)、以及氨基磺酸(sulfamidicacid)。氨基磺酸是具有式H3NSO3的分子化合物。氨基磺酸盐可为氨基磺酸的O取代、N取代、或二/三取代的衍生物，且对于本发明的目的也被认为是氨基磺酸或其盐。互变异构体H3NSO3和H2NSO2(OH)落入本发明中氨基磺酸或其盐的范围内。可使用这些氨基磺酸的烷基化衍生物。
因此，氨基磺酸的烷基化衍生物可是烷基氨基磺酸或其盐。烷基基团可包含任意期望数量的直链、支链和/或环状构造的碳原子。例如，所述烷基基团可是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等。至少一种氨基磺酸可具有式R1R2NS(O)2(OH)，和，例如R1和R2独立地为氢、C4-C20的烷基或环烷基，和R1和R2不都是氢，和/或R1、R2、和N形成包括O、NH、和CH2中的一个或多个的5-8元杂环。至少一种烷基氨基磺酸可具有式R1R2NS(O)2(OH)，例如，R1和R2可独立地为氢、C4-C20的烷基、或环烷基，和R1和R2不都是氢。至少一种烷基氨基磺酸可具有式R1R2NS(O)2(OH)，和，例如，R1或R2(而不是两者)为C4-C20的烷基或者环烷基。至少一种烷基氨基磺酸可具有式R1R2NS(O)2(OH)，和，例如，R1和R2两者为C4-C20的烷基或者环烷基。至少一种烷基氨基磺酸可具有式R1R2NS(O)2(OH)，和，例如，R1、R2和N形成包括O、NH、和CH2中的一个或多个的5-8元杂环。氨基磺酸或其盐可是氨基磺酸的卤化衍生物。在本发明方法中使用的可被烷基化的(如果还没有被烷基化)氨基磺酸及其盐的实例包括在美国专利7,576,041；7,470,652；7,345,202；6,983,614；6,824,668；6,380,182；6,110,387；6,103,131；5,478,461；5,431,839；4,386,060；4,327,034；4,049,709；3,223,704；和3,536,759中描述的那些，其通过引用以它们的整体并入本文。盐包括但不限于碱金属和季铵盐。用于制备各种氨基磺酸或其盐的方法描述在Nickless,InorganicSulphurChemistry，ElseviePublishingCompany，NewYork；611-614(1968)中，其通过引用以其整体并入本文。
可将烷基氨基磺酸或其盐通过其本身施加到金属表面或者作为可任选地包含一种或多种的额外组分(例如额外的抗腐蚀剂和/或杀生物剂)的流体的一部分施加。当与一种或多种额外的抗腐蚀剂组合时，得到的腐蚀抑制可是次添加性的(sub-additive)、添加性的(additive)、或超添加性的(super-additive)(协同的)。所述流体可包括液体、蒸汽(气体)、或其组合。流体可包括H2O、NH3、和/或醇(乙醇)。所述流体可为水性的、非水性的或两者。除烷基氨基磺酸或其盐之外，所述流体还可包括酸或碱。流体可包括独立于所述烷基氨基磺酸盐的至少一种盐的盐溶液。
可将含有烷基氨基磺酸或其盐的流体冷却或加热，或在环境温度或高于或低于20℃的其他温度下使用。流体的pH可为中性的，或从约0.0到约14，从约2.0到约12，从约4.0到约10，或从约6.0到约8.0。
至少一种烷基氨基磺酸或其盐的浓度可根据具体的被处理的金属表面和其中其被使用的体系的参数来调整。至少一种烷基氨基磺酸或其盐在流体体系中的浓度可小于0.001ppm、大于0.001ppm、从约0.001ppm到约10,000ppm、从约0.01ppm到约1,000ppm、从约0.1ppm到约100ppm、或从约1.0ppm到约50ppm、或从约0.5ppm到25ppm、或从约1ppm到约15ppm、或从约1ppm到约10ppm、或从约1ppm到约5ppm。烷基氨基磺酸或其盐可制成原料溶液，具有从约0.01重量％到约100重量％、从约0.1重量％到约95重量％、从约1.0重量％到约80重量％、从约5.0重量％到约75重量％、从约10重量％到约60重量％、从约15重量％到约50重量％、从约25重量％到约40重量％的烷基氨基磺酸或其盐，基于原料溶液的总重量。烷基氨基磺酸或其盐可以固体、液体、和/或气体配制物形式用在本发明的方法中。根据本发明的方法可是整体水处理方案的一部分。烷基氨基磺酸或其盐可与其他水处理化学品一起使用，例如杀生物剂(如杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、灭软体动物剂、氧化剂等)、除污剂、净化剂、絮凝剂、凝结剂、或其他在水处理中常用化学品。
根据其用途，本发明的含有烷基氨基磺酸或其盐的组合物可以本领域中熟知的各种形式制备。例如，混合物可以液体的形式制备为溶液、分散体、乳液、悬浮液、或糊料；非溶剂中的分散体、悬浮液、或糊料；或通过将烷基氨基磺酸或其盐溶解在溶剂或溶剂的组合中溶液。合适的溶剂包括但不限于丙酮、乙二醇、醇(乙醇，alcohol)、醚、水、或其他可水分散的溶剂。该组合物可制备为用于在预期的使用之前稀释的液体浓缩物。常用添加剂如表面活性剂、乳化剂和分散剂等可如本领域中熟知地用于增加烷基氨基磺酸或其盐以及其它组分在液体组合物或体系如水性组合物或体系中的溶解度。可将本发明的组合物通过简单的搅拌而溶解。
本发明的组合物可以固体形式制备。例如，可将烷基氨基磺酸或其盐用本领域已知的手段配制成粉末或片剂。所述片剂可包含制片技术中熟知的各种赋形剂，例如染料或其他着色剂。可包括本领域熟知其他组分如填料、粘合剂、助流剂、润滑剂、或抗粘附剂。可包括这些组分以改善片剂的性能和/或制片工艺。
可将烷基氨基磺酸、其盐和/或包括其的组合物使用任意合适的技术直接或间接地施加到金属表面，例如可采取将至少一种烷基氨基磺酸或其盐流动、涂覆、擦拭、涂抹、喷涂、涂刷、喷淋、和/或喷雾到所述金属表面。“施加”可包括使含有至少一种烷基氨基磺酸或其盐的流体流过金属表面。该方法可包括在金属表面形成包含至少一种烷基氨基磺酸或其盐的保护膜。
使用本发明的方法可抑制任何合适金属表面的腐蚀。可保护任何金属、金属的组合或合金。甚至可保护含有少量或痕量的一种或多种金属的表面。金属可是任意容易受腐蚀影响的金属，包括工业金属。金属表面的实例包括包含钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铂、金、汞、铌、铱、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铝、铟、锗、镓、锑、锡、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、和/或镱中的一种或多种、和/或这些金属中的一种或多种的合金的那些。合金金属如不锈钢、钢、低碳钢、青铜、黄铜等是金属的进一步实例例子。金属表面可是含铁的或非含铁的。所述表面可具有任何形状和/或尺寸。金属表面可是连续的或非连续的。金属可嵌入到一种或多种非金属介质例如塑料、橡胶、玻璃、陶瓷、复合物等中。金属可为电镀的。金属可为镀锌的。可将稳定或可变的电流和/或磁场施加到所述金属表面。可将金属表面加热或冷却。
本发明的方法可进一步包括使金属表面与从其寻找保护的至少一种腐蚀剂接触。烷基氨基磺酸、其盐、和/或一种或多种其它抗腐蚀剂的施加可在金属表面与至少一种腐蚀剂接触之前、期间、和/或之后进行。金属表面可以是封闭流体体系或开放流体体系或两者的一部分。可被处理的体系的实例包括但不限于与腐蚀剂接触的冷却体系、加热体系、冷却塔、锅炉、散热器、蒸汽管道、油运输机和管道、油生产机和管道、造纸和纸浆机械、饮用水和自来水处理厂、管道工程、下水道、废水处理厂、和其他工业用途。
有效抑制腐蚀的量是在抗腐蚀抑制剂的存在下相比于其不存在时导致金属表面较低程度的化学变化的量。腐蚀抑制可是部分抑制或完全抑制。化学变化可测量，例如，通过测量金属表面的重量变化和/或通过测量来自金属表面的金属、其离子、或其盐在流过所述金属表面的流体中的浓度而测量。例如，腐蚀试样在暴露于腐蚀性环境后的重量损失可表示为密耳(千分之一英寸)/年的渗透(MPY)。腐蚀速率可通过假设试样的整个表面上的均匀腐蚀而计算。MPY可通过将以克计的重量损失乘以22,300且随后除以试样面积(平方英寸)、试样的金属密度(g/cm3)、和在腐蚀性环境中暴露的时间(天)的乘积来计算。1MPY等于0.0254毫米/年，这等于25.4微米/年。因此，来自金属损失的腐蚀速率可计算为毫米/年＝87.6x(W/DAT)，其中W(以毫克计的重量损失)、D(以g/cm3计的金属密度)、A(以cm2计的样本面积)，和T(以小时计的金属样品暴露时间)。
金属腐蚀可通过在金属和电解质溶液界面处的电化学反应发生。金属表面上的水分的薄膜形成了大气腐蚀的电解液。腐蚀通常以通过相对的电化学反应(阳极(金属氧化)和阴极(溶液物质的还原))之间的平衡确定的速率发生。这些反应可在一种金属上或在电连通的两种或更多种不同金属上发生。通过假设涉及化学物质的电解溶解反应，可用腐蚀电流产生腐蚀速率。穿过金属表面的均匀腐蚀允许以距离/年的单元计算腐蚀速率。对于经历均匀溶解的合金，当量重量是合金组分的当量重量的加权平均。如果溶解不是均匀的，腐蚀产物可用于计算当量重量。
在了解样品的密度和样品面积的情况下，可将重量损失转化为腐蚀速率。可使用ASTM标准G102，由电化学测量计算腐蚀率和相关的信息的标准实践。可将涡流仪和探针通过监测电导率曲线和阻抗平面并使用一种或多种技术如单层腐蚀探测、两层腐蚀探测、有限渗透法、双频法、和/或变频法用于测量腐蚀。
下述实施例旨在说明，而不是限制本发明。
实施例
实施例1
将具有3.38平方英寸的表面积的铜金属样品试样安装在实验室规模的装有能够容纳约11L总体积的贮存器的液体再循环回路中。该装置设计为将金属样品试样保持在于选定流速和温度下持续选定的时间期间的流动液体的路径中。在适当时间期间的暴露后，将由腐蚀导致的金属样品重量损失用于计算腐蚀速率。确切的测试条件在表1-3中列出。对于所有三个表中显示的测试，温度为35℃、线性速度为7加仑/分钟(GPM)(3英尺/秒)，和处理质量为10L。使用的合成水在pH8下具有1170ppmNaCl和505ppmNaHCO3。
为了评价黄色金属(黄铜，yellowmetal)腐蚀抑制剂性能的目的，对于试验材料(己基氨基磺酸)和作为对照的已知的工业腐蚀抑制剂(甲苯基三唑)(在表中标为“TTA”)以及在一些情况下未经处理的(空白(blank))体系，使用在初始pH值为8.8的氯化钠-碳酸氢钠盐水的铜测试试样产生腐蚀速率数据。将这种水性基体设计为模拟可在四个浓缩周期后二级处理的城市废水中发现的pH、碱度、总的溶解固体物。选择5ppm到10ppm的抑制剂用量范围，因为这是用甲苯基三唑保护铜的有效用量范围。
在暴露于通过测试参数定义的腐蚀性环境后，将腐蚀试样用能够除去可在暴露于测试环境过程中已经形成在试样表面上的各种化学和生物的沉积以及薄膜的酸性溶液清洗。在试样被化学清洗前确定的重量变化(和相应的腐蚀率)帮助研究人员确定总体的材料去除和/或沉积过程信息。清洗后得到的腐蚀速率被认为是被评价体系的真实腐蚀速率。因为在不同的实验之间不易控制的实验因素的可变性，来自已知的腐蚀抑制剂和/或未经处理的系统的在有关抑制剂评价时收集的对比数据是有利的。在表中，测定腐蚀的MPY(毫英寸每年)。
表1-3中呈现的数据显示己基氨基磺酸具有导致铜的腐蚀速率远低于在未经处理的体系中所获得的腐蚀速率的腐蚀抑制剂的性能。该数据也显示己基氨基磺酸的铜腐蚀抑制性能与甲苯基三唑所得的性能类似。数据还显示，在给定的试验条件下，己基氨基磺酸作为铜腐蚀抑制剂的性能与抑制剂浓度成反比，这与甲苯基三唑所得性能类似。换句话说，较低用量、处理水平相比较高用量在控制腐蚀方面更有效。
表1
表2
表3
本发明以任意顺序和/或任何组合包括下列方面/实施方式/特征：
1.一种抑制金属表面腐蚀的方法，包括:
将至少一种烷基氨基磺酸或其盐以有效抑制金属表面腐蚀的量施加到所述金属表面。
2.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述烷基氨基磺酸是C1-C12的烷基氨基磺酸或其盐。
3.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种烷基氨基磺酸具有式R1R2NS(O)2(OH)，和
R1和R2独立地为氢、C4-C20的烷基、或环烷基，和R1和R2不都是氢，和/或
R1、R2、和N形成包括O、NH、和CH2中的一个或多个的5-8元杂环。
4.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中R1和R2独立地为氢、C4-C20的烷基、或环烷基，和R1和R2不都是氢。
5.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中R1或R2是但不都是C4-C20的烷基或环烷基。
6.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中R1和R2两者都是C4-C20烷基或环烷基。
7.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中R1、R2、和N形成包括O、NH、和CH2中的一个或多个的5-8元杂环。
8.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述烷基氨基磺酸或其盐存在于施加到金属表面的流体中。
9.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述流体是液体。
10.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述流体是蒸汽。
11.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述流体包括H2O、NH3和醇中至少一种。
12.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中除烷基氨基磺酸或其盐外，所述流体还包括酸或碱。
13.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述流体包括独立于烷基氨基磺酸盐的至少一种盐的盐溶液。
14.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述施加包括所述至少一种烷基氨基磺酸或其盐的流动、涂覆、擦拭、涂抹、喷涂、涂刷、喷淋、和喷雾中一种或多种。
15.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述施加包括使含有至少一种烷基氨基磺酸或其盐的流体流过金属表面。
16.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述金属表面是非含铁的表面。
17.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述金属表面包含铜或含铜合金(例如青铜)。
18.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，进一步包括使所述金属表面与至少一种腐蚀剂接触。
19.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述施加在接触之前、期间、和/或之后实施。
20.任何之前或之后的实施方式/特征/方面的方法，其中所述金属表面是封闭流体体系的一部分。
本发明可包括句子和/或段落中所阐述的上述和/或下列这些各方面、特征、或实施方式的任何组合。本文公开的特征的任意组合被认为是本发明的一部分，对于可组合特征不意图进行限制。
申请人特别地引入在本公开内容中的全部引用文献的全内容。此外，当量、浓度、或其他值或参数以范围、优选范围、或较高优选值和较低优选值的列表给出时，这将被理解为具体公开了由任何较高范围限值或优选值和任何较低范围限值或优选值形成的所有范围，不论该范围是否被单独公开。当本文描述的数值的范围时，除非另有说明，所述范围旨在包含其端点，和该区域内所有整数和分数。不打算将本发明的范围限制在当定义范围时描述的具体值。
对本领域技术人员而言明显的是，可对本发明的实施方式进行各种改进和变化，而不背离本发明的精神或范围。因此，这意味着本发明包含本发明的改进和变化，只要它们在所附的权利要求及其等价形式的范围内。

Claims (20)

1.一种抑制金属表面腐蚀的方法，包括：
将至少一种烷基氨基磺酸或其盐以有效抑制金属表面腐蚀的量施加到所述金属表面。
2.权利要求1的方法，其中所述烷基氨基磺酸是C1-C12的烷基氨基磺酸或其盐。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种烷基氨基磺酸具有式R1R2NS(O)2(OH)，和
R1和R2独立地为氢、C4-C20的烷基、或环烷基，和R1和R2不都是氢，和/或
R1、R2、和N形成包括O、NH、和CH2中的一个或多个的5-8元杂环。
4.权利要求1的方法，其中R1和R2独立地为氢、C4-C20的烷基、或环烷基，和R1和R2不都是氢。
5.权利要求1的方法，其中R1或R2是但不都是C4-C20的烷基或环烷基。
6.权利要求1的方法，其中R1和R2两者都是C4-C20烷基或环烷基。
7.权利要求1的方法，其中R1、R2、和N形成包括O、NH、和CH2中的一个或多个的5-8元杂环。
8.权利要求1的方法，其中所述烷基氨基磺酸或其盐存在于施加到金属表面的流体中。
9.权利要求8的方法，其中所述流体是液体。
10.权利要求8的方法，其中所述流体是蒸汽。
11.权利要求8的方法，其中所述流体包括H2O、NH3和醇中至少一种。
12.权利要求8的方法，其中除烷基氨基磺酸或其盐外，所述流体还包括酸或碱。
13.权利要求8的方法，其中所述流体包括独立于烷基氨基磺酸盐的至少一种盐的盐溶液。
14.权利要求1的方法，其中所述施加包括所述至少一种烷基氨基磺酸或其盐的流动、涂覆、擦拭、涂抹、喷涂、涂刷、喷淋、和喷雾中一种或多种。
15.权利要求1的方法，其中所述施加包括使含有至少一种烷基氨基磺酸或其盐的流体流过金属表面。
16.权利要求1的方法，其中所述金属表面是非含铁的表面。
17.权利要求1的方法，其中所述金属表面包含铜或含铜合金。
18.权利要求1的方法，进一步包括使所述金属表面与至少一种腐蚀剂接触。
19.权利要求16的方法，其中所述施加在接触之前、期间、和/或之后实施。
20.权利要求1的方法，其中所述金属表面是封闭流体体系的一部分。
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