EP1786953A1 - Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen unter verwendung von itaconsäure homo- oder copolymeren - Google Patents

Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen unter verwendung von itaconsäure homo- oder copolymeren

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EP1786953A1
EP1786953A1 EP05781183A EP05781183A EP1786953A1 EP 1786953 A1 EP1786953 A1 EP 1786953A1 EP 05781183 A EP05781183 A EP 05781183A EP 05781183 A EP05781183 A EP 05781183A EP 1786953 A1 EP1786953 A1 EP 1786953A1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
itaconic acid
monomers
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05781183A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Klippel
Matthias KLÜGLEIN
Gunnar Schornick
Alexander Göthlich
Frank Dietsche
Helmut Witteler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the present invention relates to a method for passivating metallic surfaces by treating the surface with an acidic, aqueous preparation which comprises at least one homo- or copolymer of itaconic acid.
  • the invention further relates to passivation layers and metallic surfaces obtainable by the method.
  • the corrosion protection treatment of modern metallic materials is usually carried out in multi-stage processes, and the surface of treated metals has meh ⁇ rere different layers.
  • the corrosion protection treatment of aluminum surfaces and the surfaces of galvanized metals, in particular of galvanized or hot-dip galvanized iron or steel, is of particular importance technically and economically.
  • the corrosion protection of zinc is based on the fact that it is less noble than the metallic material itself and therefore first itself corroded. The metallic material itself remains intact as long as it is still covered with zinc throughout.
  • Zn or Zn forms on the surface.
  • Alloys, Al or Al alloys first a thin oxide layer, which slows down the corro ⁇ sive attack on the underlying metal more or less depending on the external conditions.
  • Passivation layers are comparatively thin and usually have a thickness of not more than 3 ⁇ m.
  • additional (paint) layers are applied to the passivation layer in the case of a rule. It is usually a combination of several layers of lacquer, each serving different purposes. They serve to protect the passivation layer and the metal from corrosive gases and / or liquids but also from mechanical damage, such as stone impact and of course also aesthetic purposes.
  • Coating layers are usually significantly thicker than passivation layers. Typical thicknesses range from 5 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the passivation can be used for permanent corrosion protection or even for temporary corrosion protection.
  • a temporary protection is used only for storing or transporting a metal sheet or other metallic workpiece and is removed before the final processing.
  • passivation layers on zinc or aluminum surfaces were usually obtained by treating the workpiece to be protected with aqueous, acidic solutions of CrO 3 .
  • the mechanism of such a passivation is complex.
  • metallic Zn or Al is released from the surface and precipitates again in the form of amorphous zinc chromium oxides or aluminum chromium oxides.
  • the layers may also contain foreign ions and / or further components from the treatment solution.
  • a certain proportion of Cr (VI) is also incorporated into the passivation layer.
  • DE-A 195 16 765 discloses a chromium and fluoride-free process for producing conversion coatings on metallic surfaces of Zn or Al.
  • the acidic solution used for passivating comprises a water-soluble polymer, phosphoric acid and Al chelate complexes.
  • DE-A 197 54 108 discloses a chromium-free aqueous corrosion inhibitor which comprises hexafluoro anions of Ti (IV) and / or Zr (IV), vanadium ions, cobalt ions and phosphoric acid.
  • film-forming polymers can be added, including carboxyl-containing copolymers such as acrylic acid / maleic acid copolymers.
  • JP-A 2001-164377 discloses the production of black steel sheets, beispiels ⁇ example for the production of black cases for consumer electronics. The sheet is coated with a paint of metal ions, a water-soluble polymer, an aqueous polymer dispersion and an acid. In one example, a water-soluble polymer of 70% acrylic acid and 30% itaconic acid is mentioned. The passivation of metals by means of an itaconic acid copolymer is not disclosed by the document.
  • JP-A 2001-158969 discloses a final coating for metallic surfaces, in particular the black housing, with 50 to 98% by weight of an aqueous polymer dispersion, metal ions, a water-soluble polymer and an acid.
  • a water-soluble polymer of 70% acrylic acid and 30% itaconic acid is mentioned.
  • the passivation of metals by means of an itaconic acid copolymer is not disclosed by the document.
  • JP-A 2003-027202 discloses a process for treating a galvanized Stahlble ⁇ Ches with a composition of a metallic compound, a water-soluble organic resin and an acid.
  • the polymer may also be a copolymer of a carboxyl-containing monomer and further carboxyl-containing monomers or OH-containing monomers.
  • a copolymer of 70% acrylic acid and 30% itaconic acid is mentioned.
  • the font contains no information on how the polymer is made.
  • Our unpublished, unpublished application DE 103 53 845 discloses a process for passivating metal surfaces using copolymers of from 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid, from 0.1 to 50% by weight of acidic como - Nomerer, including ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and optionally 0 to 30 wt.% Of other comonomers.
  • the dicarboxylic acid may be, for example, itaconic acid.
  • the document contains no information on special production methods for itaconic acid-containing polymers.
  • a passivation process in particular a chromium-free process, must also meet a number of procedural requirements.
  • the passivation can be carried out by immersing the workpieces to be passivated in a passivating solution.
  • loose workpieces eg screws
  • Larger workpieces can also be mounted on a suitable frame and the frame can be immersed.
  • the contact time between the passivating solution and the workpiece can be determined comparatively freely by the person skilled in the art, and thus quite thick passivation layers can also be obtained.
  • the contact time can be in the range of minutes. More complex workpieces are usually joined together in this technique, for example, welded together from steel parts and then galvanized and passivated as a whole.
  • metal sheets are formed by means of suitable techniques such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing. Larger components, such as, for example, automobile bodies, are optionally joined together by welding a plurality of individual parts.
  • the raw material for this purpose are usually long metal strips, which are produced by rolling the metal and wound into rolls (“coils”) for storage and transport.
  • the galvanizing and passivation of such metal strips is carried out on an industrial scale in continuous plants.
  • the metal strip is first galvanized by a galvanizing device, e.g. a tray with molten zinc, and then by another device for passivation, for example e- b réelle a pan or a rinsing device.
  • a galvanizing device e.g. a tray with molten zinc
  • another device for passivation for example e- b Kunststoff a pan or a rinsing device.
  • further process steps are carried out continuously, for example cleaning or rinsing steps or else the application of a first coat of varnish to the passivation layer.
  • Typical speeds at which metal strips are driven through the continuous systems are 50 to 100 m / min. This means that the contact time between the metallic surface and the preparation used for passivating is only short. Usually only a few seconds are available for treatment. A process which is suitable industrially must therefore nevertheless have sufficient results with only short contact times.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved, preferably chromium-free, method for passivating metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, which offers improved corrosion protection over the prior art and in which Nevertheless, only a short contact time between the metallic surface and the preparation used for passivating is required for a satisfactory result.
  • the method should also be able to be carried out continuously.
  • (D) 0 to 30% by weight of at least one further ethylenically unsaturated monomer other than (A), (B) and (C), the amount in each case being based on the total amount of all monomers copolymerized in the copolymer, and the copolymer is obtainable by radical polymerization in aqueous solution at a temperature of less than 120 0 C.
  • the metallic surface is the surface of a band metal and furthermore passivation is preferably carried out by means of a continuous process.
  • the invention further relates to a passivation layer on a metallic surface, which is obtainable by the method, as well as metallic surfaces comprising such a passivation layer.
  • the metal surfaces obtained by means of the process according to the invention using itaconic acid-containing polymers are significantly more resistant to corrosion than when known polymers, such as, for example, acrylic acid / maleic acid copolymers, are used.
  • the itaconic acid copolymers synthesized according to the invention at less than 12O 0 C have a significantly better corrosion protection effect than itaconic acid copolymers, which were synthesized at higher temperatures.
  • the acrylic acid-itaconic acid copolymers prepared according to the invention have a markedly improved passivation compared with acrylic acid-maleic acid copolymers.
  • the itaconic acid copolymers contain lower residual monomer contents in comparison to corresponding maleic acid copolymers.
  • substitution of maleic acid for itaconic acid it is possible to obtain a higher proportion of dicarboxylic acid in the polymers according to the invention, which likewise has a positive effect on the passivation properties.
  • the metallic surfaces which can be passivated by means of the method according to the invention are, in particular, the surfaces of non-precious metals. metals. It may be, for example, the surface of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys.
  • the inventive method is particularly suitable for passivation of metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies or workpieces made entirely of the said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of bodies coated with Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, wherein the bodies may consist of other materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. In particular, it may be the surface of galvanized iron or steel. In a particular embodiment of the method is the surface of a band metal, in particular electrolytically galvanized or hot galvanized steel.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys for hot dip processes include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Zinc alloys that are electrodeposited typically include Fe, Co, Ni or Mn. METHODS Typical constituents of aluminum alloys include in particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available.
  • the preparation used for passivation comprises one or more homopolymers and / or copolymers comprising itaconic acid units and optionally monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and optionally further monomers as structural units.
  • the polymers used are water-soluble or at least water-dispersible.
  • water-soluble in the context of this invention is intended to mean that the copolymer or copolymers used should be homogeneously soluble in water.
  • water-dispersible means that the solution is not very clear, but the polymer is homogeneously distributed therein and also does not settle out.Preferably, they are polymers which are water-soluble.
  • the copolymers used should be completely miscible with water, although this is not absolutely necessary in every case. However, they must be water-soluble at least to such an extent that passivation by means of the process according to the invention is possible.
  • the copolymers used should have a solubility of at least 50 g / l, preferably 100 g / l and more preferably at least 200 g / l. It is known to the person skilled in the art of water-soluble polymers that the solubility of COOH-group-containing polymers in water can be dependent on the pH. As a reference point, therefore, in each case the desired ge for the particular application pH should be selected. A copolymer which, at a certain pH, has insufficient solubility for its intended use may have sufficient solubility at a different pH.
  • the monomer (A) for the preparation of the homo- or copolymer used according to the invention is itaconic acid:
  • the itaconic acid can also be used in the form of its salts, for example as the alkali or ammonium salt. It is also possible to use derivatives of itaconic acid which readily hydrolyse to itaconic acid in aqueous solution, for example the corresponding anhydride, mono- or diesters or acid amides. Of course, mixtures of such derivatives can be used.
  • the polymer used according to the invention may be a homopolymer or preferably a copolymer of itaconic acid.
  • the amount of itaconic acid in the polymers is 0.1 to 100% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, very preferably 20 to 40% by weight and for example 25 to 35% by weight. %, which is based on the sum of all monomers in the polymer.
  • the polymer used according to the invention can furthermore comprise up to 99.9% by weight of one or more monomers (B). These are monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids (B) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid or else C 1 -C 4 -halloesters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids.
  • Preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid, particularly preferred is acrylic acid.
  • the amount of all monomers (B) together is preferably from 50 to 90% by weight, more preferably from 55 to 85% by weight, very preferably from 60 to 80% by weight and, for example, from 65 to 75% by weight.
  • the copolymer according to the invention may further comprise from 0 to 40% by weight of at least one further ethylenically unsaturated monomer (C) other than (A) and (B).
  • the monomers (C) each have at least one acidic group. Particularly preferred are each monoethylenic monomers.
  • the monomers (C) are free-radically polymerizable.
  • the monomers (C) may be, for example, carboxyl monomers (C1), monomers containing phosphoric acid groups and / or monomers (C2) comprising phosphonic acid groups, or monomers (C3) comprising sulfonic acid groups.
  • the monomers (C) can also be used in the form of their salts, for example as alkali metal or ammonium salts. Furthermore, it is also possible to use those derivatives of monomers (C) which hydrolyze readily to the free acids in aqueous solution, for example anhydrides, mono- or diesters or acid amides. Of course, mixtures of such derivatives can be used.
  • carboxyl group-containing monomers (C1) include, in particular, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as e.g. Maleic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or methylenemalonic acid.
  • Preferred monomer (C1) is maleic acid or maleic anhydride.
  • Suitable monomers (C2) include vinylphosphonic acid, monovinyl phosphonate, allylphosphonic acid, monoesters of phosphoric acid, 3-butenylphosphonic acid, mono (3-butenyl) phosphorates, mono- (4-vinyloxybutyl) phosphates, (phosphonoxyethyl) acrylate, methacrylic acid (phosphonoxyethyl ) esters, mono (- 2-hydroxy-3-vinyloxypropyl) phosphoric acid, phosphoric mono (1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl) ester, phosphoric mono (3-allyloxy-2-hydroxy-propyl ) esters, phosphoric acid mono-2- (allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl) ester, 2-hydroxy-4-vinyloxymethyl-1, 3,2-dioxaphosphole, 2-hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2 -dioxaphosphol. It is also possible to use salts and / or
  • a preferred monomer (C2) is vinylphosphonic acid or hydrolyzable esters or salts thereof.
  • sulfonic acid group-containing monomers (C3) examples include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonate, vinylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (methacryloyl) ethylsulfonic acid and their alkali metal salts.
  • monomers (C) comprising carboxyl groups and to monomers (C2) comprising phosphoric acid groups and / or phosphonic acid groups.
  • monomers (C) are present, their amount together is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight and most preferably 0.5 to 10% by weight.
  • monomer (C) comprises monomers comprising phosphoric acid groups and / or phosphonic acid groups, in particular vinylphosphonic acid, amounts of from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, are particularly preferred 12 to 28% by weight and very particularly preferably 20 to 25% by weight proven.
  • the copolymer may optionally contain from 0 to 30% by weight of at least one further free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated monomer (D) other than (A), (B) and (C). In addition, no other monomers are used.
  • the monomers (D) serve to fine-tune the properties of the copolymer. They are chosen by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer aus ⁇ . The monomers (D) are also free-radically polymerizable.
  • these are also monoethylenically unsaturated monomers.
  • these are also monoethylenically unsaturated monomers.
  • small amounts of monomers with several polymerizable groups can be used. As a result, the copolymer can be crosslinked to a small extent.
  • Examples of monomers (D) include C 1 to C 8 alkyl esters or C 1 to C 4 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or butanediol-1, 4-monoacrylate.
  • acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhe
  • the alcohol components in the (meth) acrylic esters can also be alkoxylated alcohols.
  • 18 alcohols containing 2 to 80 moles of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or to C comprise mixtures thereof - may be mentioned here in particular alkoxylated C. 1
  • alkoxylated products include methylpolyglycol (meth) acrylate or (meth) acrylic acid esters of C 13 / C 15 -oxo alcohol reacted with 3, 5, 7, 10 or 30 mol of ethylene oxide or mixtures thereof, (Methyl) styrene, maleimide, maleic acid N-alkylimide, Maleinklareschamide or Maleinklandreschester.
  • vinyl or allyl ethers e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl 4-hydroxybutyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl vinyl ether, 2- (di-n-butyl-amino) ethyl vinyl ether or methyl diglycol vinyl ether or the corresponding allyl compounds.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate.
  • basic monomers examples include acrylamides and alkyl-substituted acrylamides, e.g. Acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide or N-methyl (meth) acrylamide. Furthermore, basic monomers such as 1-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone can be used.
  • crosslinking monomers include molecules having a plurality of ethylenically unsaturated groups, for example di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate or poly (meth) acrylates, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate or butanediol-1,4-di (meth) acrylate
  • poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or di (meth) acrylates of oligo- or polyalkylene glycols such as di-, tri- or tetraethylene glycol di
  • a mixture of different monomers (D) can be used.
  • the amount of all monomers (D) used together is 0 to 30% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process.
  • the amount is 0 to 20 wt.%, Particularly preferably 0 to 15 and most preferably 0 to 10 wt.%. If crosslinking monomers (D) are present, their amount should generally not exceed 5%, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process. It may be, for example, 10 ppm to 1 wt.%.
  • terpolymers of about 10 to 30% by weight of itaconic acid, about 50 to 70% by weight of acrylic acid and about 10 to 30% by weight of vinylphosphonic acid, in particular about 15 to 25% by weight have also Itaconic acid, about 55 to 65% by weight of acrylic acid and about 15 to 25% by weight of vinylphosphonic acid.
  • the monomers used are radically polymerized in aqueous solution.
  • aqueous means that the solvent or diluent used comprises water as the main constituent, but also shares of water-miscible organic solvents may be present, which may be necessary, for example, in order to increase the solubility of certain monomers, in particular To improve monomers (D) in the reaction medium.
  • the solvent or diluent used accordingly has at least 50% by weight of water with respect to the total amount of the solvent.
  • one or more water-miscible solvents can be used.
  • alcohols for example monoalcohols such as ethanol, propanol or isopropanol, dialcohols such as glycol, diethylene glycol or polyalkylene glycols or derivatives thereof.
  • Preferred alcohols are propanol and isopropanol.
  • the proportion of water is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. Most preferably, only water is used.
  • the free-radical polymerization is preferably started by the use of suitable polymerization initiators. Alternatively, however, it can also be triggered by suitable radiation, for example.
  • the free-radical initiators should be soluble in the solvent of the reaction, preferably water-soluble.
  • thermally activatable polymerization initiators are initiators having a decomposition temperature in the range of 30 to 150 0 C, in particular from 50 to 120 0 C, is preferred. This temperature refers as usual to 10h half-life.
  • initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates, in particular ammonium, potassium and preferably sodium peroxodisulfate, peroxosulfates, hydroperoxides, percarbonates and hydrogen peroxide and the so-called redox initiators , Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases it is advantageous to use mixtures of different initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Suitable organic peroxy compounds are diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide (water-soluble), cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxydicarbamate ,
  • Preferred initiators are also azo compounds. These may be soluble in organic solvents, such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1, 1'-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 1 - [(cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile) , 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methyl-propionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methyl-propionamide).
  • organic solvents such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1, 1'
  • the redox initiators contain as oxidizing component at least one of the abovementioned peroxo compounds and as reducing component, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite, sulfide or sodium hydroxymethyl sulfoxylate.
  • reducing component of the redox catalyst it is preferable to use ascorbic acid or sodium pyrosulfite. Based on the amount of polymer used in the polymerization For example, 1 ⁇ 10 -5 to 5- mole% of the reducing component of the redox catalyst is used as a monomer.
  • transition metal catalysts may additionally be used, e.g. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride.
  • the reducing transition metal salt is usually used in an amount of from 0.1 to 1000 ppm, based on the sum of the monomers. For example, combinations of hydrogen peroxide and iron (II) salts, such as a combination of 0.5 to 30, are particularly advantageous
  • Suitable photoinitiators are acetophenone, benzoin ethers, Benzyldialkyl- ketones and their derivatives. They are not or hardly soluble in water, but they bring in alcohol, so that dispersion can be achieved.
  • thermal initiators are used, with water-soluble azo compounds and water-soluble peroxo compounds being preferred.
  • water-soluble azo compounds and water-soluble peroxo compounds are particularly preferred.
  • inorganic peroxo compounds in particular hydrogen peroxide and especially sodium peroxodisulfate or mixtures thereof, optionally in combination with 0.1 to 500 ppm FeSO 4 .7H 2 O.
  • Very particular preference is given to hydrogen peroxide.
  • the amount is determined by the skilled person depending on the desired copolymer. As a rule, 0.05% by weight to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight and particularly preferably 0.2 to 8% by weight, of the initiator are used with respect to the total amount of all monomers.
  • suitable regulators such as, for example, mercaptoethanol
  • mercaptoethanol can also be used in a manner known in principle.
  • no controllers are used.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of a base. This completely or partially neutralizes the acidic groups, in particular the carboxyl groups of the monomers.
  • bases for example, NaOH, KOH or NH 3 can be used. Also suitable are amines.
  • Suitable amines include linear, cyclic and / or branched C 1 - C 8 - mono-, di- and trialkylamines, linear or branched C 1 - C 8 mono-, di- or Trialka- nolamines, in particular mono-, di- or trialkanolamines, linear or branched C 1 -C 8 -alkyl ethers of linear or branched C 1 -C 8 -mono-, di- or trialkanolamines, oligo- and polyamines such as, for example, diethylenetriamine or polyethyleneimines, heterocyclic amines such as morpholine, piperazine, imidazole, piperidine or certain aromatic amines such as benzotriazole or tolyltriazole.
  • the amines can also be alkoxylated, in particular ethoxylated. As a result, the water solubility of amines with longer alkyl chains can be advantageously increased.
  • linear or branched C 1 -C 8 -mono-, di- or trialkanolamines be ⁇ particularly preferred are mono-, di- and triethanolamine and / or the corresponding ethoxylated products.
  • the degree of neutralization should generally not exceed 30 mol% based on the total amount of all acidic groups of the monomers.
  • the degree of neutralization is preferably not more than 20 mol%, particularly preferably not more than 10 mol%.
  • the bases may be added before or during the polymerization. It is preferably added already before or at the latest at the beginning of the polymerization.
  • the base can be added either at once or in a time interval which corresponds at most to the entire reaction time.
  • the base can in this case be added to the monomer feed.
  • the base is preferably added to the original before the beginning of the polymerization.
  • the polymerization is carried out at a temperature of less than 120 0 C.
  • the temperature can be varied by the person skilled in the art within wide limits depending on the type of monomers used, the initiator and the desired result. Has been proven in this case a minimum temperature of et ⁇ wa 6O 0 C.
  • the temperature can be kept constant during the polymerization or it can be driven even temperature profiles.
  • the polyethylene is merisationstemperatur 75-115 0 C, more preferably 80 to 110 0 C and more preferably 90-108 0 C and most preferably 95 to 105 ° C.
  • the polymerization can be taken vor ⁇ in conventional apparatus for free-radical polymerization. If one works above the boiling point of the water or the mixture of water and other solvents, working in a suitable pressure vessel, otherwise it can be operated without pressure.
  • the Polymerization made without pressure. For example, it can be polymerized under reflux.
  • the concentration of the more reactive monocarboxylic acids in the aqueous solution is kept relatively low. This reduces the tendency to react the monocarboxylic acid with itself, and a more uniform incorporation of the itaconic acid units into the copolymer is achieved.
  • optionally used monomers (C) and / or (D) are inert to react, it is also advisable to submit them together with the itaconic acid. Of course, they can also be added drop by drop later. After the feed of all monomers may also follow a post-reaction time, for example, from 0.5 to 3 hours. This ensures that the polymerization reaction proceeds as completely as possible.
  • the synthesized polymers can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray-drying, freeze-drying or precipitation.
  • the polymers are particularly preferably not isolated at all from the aqueous solution after the polymerization but the resulting solutions of the polymer solutions are used as such.
  • the amount of the aqueous solvent should be from the beginning so dimensioned that the concentration of the polymer in the solvent is suitable for the application.
  • the polymers according to the invention are soluble or at least dispersible in water or at least 50% by weight of water-containing aqueous solvent mixtures, it being known to the person skilled in the art that the solubility of COOH-rich polymers can be strongly pH-dependent. It therefore refers here to the pH values at which the polymers are used for passivation, ie to an acidic solution, in particular
  • water-dispersible means that the solution is not very clear, but that the polymer is homogeneously distributed in it and does not settle out, preferably polymers which are water-soluble are.
  • the pH of the polymer solution is generally less than 5, preferably less than 4 and more preferably less than 3.
  • the molecular weight M w (weight average) of the copolymers is 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably at least 10,000 g / mol, more preferably at least 15,000 g / mol.
  • M w is 20,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably 30,000 g / mol to 900,000 g / mol, more preferably 40,000 g / mol to 800,000 g / mol and most preferably 50,000 g / mol to 700,000 g / mol. It is determined by the person skilled in the art according to the intended use.
  • the preparation of the polymer or polymers used according to the invention is an aqueous, acidic formulation.
  • the polymers according to the invention can be used in particular for the treatment of metallic surfaces.
  • the polymers according to the invention can be used in particular as components of corresponding formulations, for example as components of cleaners, pickling solutions, corrosion inhibitors and / or formulations for passivating.
  • copolymers according to the invention can be used particularly advantageously for the passivation of metallic surfaces or for the formation of passivation layers on metals.
  • passivation layer the term “conversion layer” is often used interchangeably, sometimes also the term “pretreatment layer.” They are particularly suitable for chromium-free passivation.
  • any desired metallic surfaces can be treated, in particular passivated, by means of the polymers according to the invention.
  • they are preferably surfaces of low or high-alloy steel or surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies or bodies which completely consist of the said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of Zn 1 Zn alloy, Al or Al alloy coated bodies, which bodies may be made of other materials such as other metals, alloys, polymers or composites.
  • it may be the surface of galvanized iron or steel.
  • it is the surface of a band metal, in particular special for electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel.
  • it may be an automobile body.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components.
  • Typical constituents of zinc alloys for hot dip processes include in particular Al 1 Pb, Si, Mg, Sn 1 Cu or Cd.
  • Typical alloy components in Zn alloys which are electrodeposited are Ni, Fe, Co and Mn.
  • Typical components of aluminum alloys include in particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti.
  • Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount. Steel coated with such alloys is commercially available.
  • the solvent or diluent used for the copolymers is water or an aqueous solvent mixture containing at least 50% by weight of water. If an aqueous mixture is used, the mixture preferably comprises at least 65% by weight, more preferably at least 80% by weight and most preferably at least 95% by weight of water.
  • the data relate in each case to the total amount of all solvents.
  • Further components of a mixture may be water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxy propanol.
  • the concentration of the copolymers in the formulation will be determined by one skilled in the art according to the desired application.
  • the thickness of the passivation layer depends on the chosen process technology, but it can also depend on the viscosity of the composition used for passivation.
  • a concentration of 0.01 g / l to 500 g / l, preferably 0.1 g / l to 200 g / l, and particularly preferably 0.5 g / l to 5 g / l has proven.
  • the indicated concentrations relate to the ready-to-use preparation. As a rule, it is possible first to prepare a concentrate which is first diluted to the desired concentration with water or optionally other solvent mixtures on site.
  • the preparation used according to the invention is acidic. It generally has a pH of from 0.5 to 6, wherein, depending on the substrate and the mode of application and the duration of action of the preparation on the surface, narrower pH ranges can be selected.
  • the pH is adjusted to treat aluminum surfaces. preferably in the range of 2 to 4 and in the case of treatment of zinc or galvanized steel, preferably in the range of 1 to 5.
  • the pH of the preparation can be controlled on the one hand by the nature and concentration of the COOH-containing polymers or copolymers and er ⁇ is thus automatically. It should be noted in this connection that the COOH groups in the polymer are possibly u.U. can also be completely or partially neutralized.
  • the preparation may optionally also comprise at least one inorganic or organic acid or mixtures thereof.
  • suitable acids include phosphoric, sulfuric or nitrogen-containing acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, p-toluenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid and derivatives thereof, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, formic acid or Acetic acid.
  • the acid is preferably selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , formic acid or acetic acid. Particularly preferred are H 3 PO 4 and / or HNO 3 . Of course, mixtures of different acids can be used.
  • bases may also be used to increase the pH.
  • phosphonic acids examples include 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBTC), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • the type and concentration of the acid in the preparation will be determined by one skilled in the art according to the desired application and pH. In general, a concentration of 0.01 g / l to 30 g / l, preferably 0.05 g / l to 3 g / l, and more preferably 0.1 g / l to 5 g / l has proven.
  • the preparation may also optionally comprise further components via the components mentioned.
  • the optionally present components can be, for example, transition metal ions and compounds, for example Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr and / or the lanthanides act. They may also be compounds of main group elements, such as Si and / or Al. The compounds can be used, for example, in the form of the respective aqua complexes. However, they can also be complexes with other ligands, such as fluoride complexes of Ti (IV), Zr (IV) or Si (IV) or oxometallates such as MoO 4 2 " or WO 4 2" .
  • transition metal ions and compounds for example Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr and / or the lanthanides act. They may also be compounds of main group elements, such as Si and / or Al. The compounds can be used, for example, in the
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • optional components include surface-active compounds, corrosion inhibitors or typical electroplating aids.
  • corrosion inhibitors include benzotriazole and / or tolyltriazole.
  • the preparation may also comprise other water-soluble polymers as additional components for the fine control of the properties.
  • polymers include, in particular, polymers comprising carboxylate groups, which merely do not correspond to the above definition of the composition.
  • poly (meth) acrylic acids and also copolymers of (meth) acrylic acid with monomers having acid groups, for example maleic acid, fumaric acid, crotonic acid or vinylacetic acid.
  • the amount of such additional (co) polymers is determined by the person skilled in the art, depending on the desired properties of the passivation layer. However, it should as a rule not exceed 30% by weight, preferably 20% by weight and particularly preferably 10% by weight, relative to the amount of all the polymers used.
  • the passivation is preferably a passivation that is essentially free of chromium. This should mean that at most small amounts of chromium compounds could be added for fine control of the properties of the passivation layer.
  • the amount should not exceed 2% by weight, preferably 1% by weight, and more preferably 0.5% by weight, of chromium with respect to all constituents of the composition. If chromium compounds are to be used; should preferably Cr (III) compounds are used. In any case, the Cr (VI) content should be kept so low that the Cr (VI) content on the passivated metal does not exceed 1 mg / m 2 .
  • a chromium-free passivation ie the purse ⁇ set preparation contains no Cr compounds.
  • the term "chromium-free” does not exclude the indirect and intrinsic inadvertent introduction of small amounts of chromium into the process, namely if passivates are made by means of the process according to the invention which comprise chromium as an alloy constituent, for example Cr-containing steel , it is always within the scope of the possible that small amounts of chromium in the metal to be treated are dissolved by the preparation used for the process and, accordingly, inadvertently into the Preparation can get. Even when using such metals and the resulting consequences, the process should be regarded as "chromium-free".
  • the surface of the metal is treated with the preparation, for example by spraying, dipping or rolling. After a dipping process, you can drain the workpiece to remove excess treatment solution; In the case of sheets, metal foils or the like, however, excess treatment solution can also be squeezed or doctored off, for example.
  • excess treatment solution can also be squeezed or doctored off, for example.
  • at least parts of the polymer used as well as other components of the preparation are chemisorbed by the surface of the metal, so that a firm bond between the surface and the component comes about.
  • the treatment with the preparation is usually carried out at room temperature or temperatures above room temperature without that lower temperatures should be excluded in principle.
  • the treatment at 20 to 90 0 C, preferably 25 to 80 0 C and particularly preferably 30 to 60 0 C.
  • the bath can be heated with the formulation, but an elevated temperature may also adjust itself automatically by one dips warm metal into the bath.
  • the treatment may also be a so-called "no-rinse” process, in which the treatment solution is dried directly in a drying oven immediately after application without rinsing off.
  • the treatment of the metal surface with the preparation and the crosslinker may be carried out batchwise or preferably continuously.
  • a continuous process is particularly suitable for treating strip metals.
  • the metal strip is driven, in this case by a trough or a spraying device with the preparation and optionally a trough or spraying device and optionally by further pre- or post-treatment stations.
  • the duration of treatment is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical conditions. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to contact the surface with the preparation for a period of 1 to 60 seconds.
  • the solvent used is removed. The removal can be carried out at room temperature by simple evaporation in air at room temperature.
  • the removal of the solvent can also be assisted by suitable auxiliaries, for example by heating and / or by passing gas streams, in particular air streams.
  • the evaporation of the solvent can be assisted for example by IR emitters, or also, for example, by drying in a drying channel.
  • the process according to the invention may optionally comprise one or more pretreatment steps.
  • the metallic surface can be cleaned prior to passivation with the preparation used according to the invention, e.g. to remove fats or oils.
  • it can also be pickled prior to passivation to remove oxide scale, scale, temporary corrosion protection and the like.
  • the surface must also be optionally rinsed with water after and between such pretreatment steps, and the residues of rinsing solutions or pickling solutions removed.
  • the passivation layer can additionally be crosslinked.
  • a crosslinker may be added to the preparation used, provided that it does not already react in the preparation.
  • Suitable crosslinkers should be water-soluble or at least soluble in the said aqueous solvent mixture.
  • suitable crosslinkers include, in particular, those which have at least 2 crosslinking groups selected from the group of aziran, oxirane or thiirane groups. Further details of suitable crosslinkers are disclosed in our application WO 2005/042801, to which we expressly refer at this point.
  • a passivation layer on a metallic surface is obtainable.
  • the exact structure and composition of the passivation layer is not known to us. However, in addition to the usual amorphous oxides of aluminum or zinc and, if appropriate, further metals, it also comprises the reaction products of the polymer and optionally of the crosslinker and / or further components of the formulation.
  • the composition of the passivation layer is in Generally not homogeneous, but the components appear to have concentration gradients.
  • the thickness of the passivation layer is adjusted by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer.
  • the thickness is 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 2 ⁇ m, very particularly preferably 0.3 to 1.5 ⁇ m and, for example, 1 to 2 ⁇ m
  • the thickness can be influenced, for example, by the type and amount of the components applied and the contact time. Furthermore, it can be influenced by process parameters, for example by doctoring off or rolling off too much applied treatment solution.
  • the thickness of the layer is determined by differential weighing before and after the action of the composition used according to the invention on the metal surface, assuming that the layer has a specific density of 1 kg / l.
  • layer thickness is always understood to mean a size determined independently of the specific density that the layer actually has.
  • a further subject of the present application is a metallic surface which comprises the passivation layer according to the invention.
  • the passivation layer is applied directly to the actual metal surface.
  • it is a strip metal made of steel, which comprises a coating of Zn or a Zn alloy, and on which a passivation layer according to the invention is applied. It can also be an automobile body, which is coated with the passivation layer according to the invention.
  • the metallic surface with passivation layer can be overlaid in a manner known in principle with one or more color or effect paint layers.
  • Typical paints, their composition and typical as Schicht ⁇ follow in several paint layers are known in the art in principle.
  • the passivation according to the invention can be used at various processing stages. It can be made for example by a steel manufacturer.
  • a steel strip can be galvanized in a continuous process and passivated directly after galvanizing by treatment with the formulation used according to the invention.
  • Passivation at this stage is often referred to by the expert as "after-treatment". This can only be a temporary passivation, which serves for protection against corrosion during storage and during transport and / or during further process steps, but is removed again before application of the permanent corrosion protection.
  • the acidic copolymers can be removed from the surface again by cleaning with aqueous alkaline solutions.
  • the passivated and possibly lacquered sheets, strips or other metallic semifinished products can be further processed into metallic workpieces, for example an automobile body.
  • metallic workpieces for example an automobile body.
  • at least one separating step and one forming step are required. Larger components can then be assembled from individual parts.
  • the shape of the material is usually changed in contact with a tool. They may, for example, be pressure transformations, such as rolling or embossing, tensile compressive forming, such as drawing, deep drawing, collar drawing or pressing, tensile forming, such as lengths or widths, bending, such as bending, round rolling or folding, and shear forming, such as twisting or sliding act.
  • feed 1 consisting of 1188.0 g of acrylic acid and 926 g of deionized water, and within 6 hours feed 2, consisting of 81.6 g of hydrogen peroxide (30% strength), and within 5 h 177 g of deionized water are added evenly.
  • feed 2 consisting of 81.6 g of hydrogen peroxide (30% strength), and within 5 h 177 g of deionized water are added evenly.
  • feed 1 consisting of 1188.0 g of acrylic acid and 926 g of deionized water
  • feed 2 consisting of 81.6 g of hydrogen peroxide (30% strength)
  • feed 2 consisting of 81.6 g of hydrogen peroxide (30% strength)
  • Copolymer of acrylic acid and itaconic acid (73/27); Pressure-free polymerization at 100 ° C.
  • alkaline galvanized or hot-galvanized steel sheets (approx. 100x190x0.7 mm, 20 ⁇ m zinc coating) were used.
  • the alkaline zinc-coated steel sheets (AV) can be sec in a cleaning solution (0.5% HCl + 0.1% Lutensol ® AP 10, BASF AG) for about 5. Immersed and instantly rinsed with deionized water and dried by blowing.
  • HV hot-dip galvanized steel sheets
  • the synthesized polymers were dissolved in water (solids content 5% by weight), homogenized and filled into an immersion bath.
  • the cleaned sheets are immersed directly for 30 s in the 5O 0 C tempered polymer solution and dried at RT. The edges of the passivated sheet are taped.
  • Layer has a specific density of 1 kg / l, determined. The following will be under "Layer thickness" always understood such a determined size, regardless of what specific density the layer actually has.
  • the determined by Differenzciag ung layer thicknesses are between 1.5 and 3 microns.
  • the service life is determined in the salt spray test.

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Abstract

Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, welche mindestens ein Homo- oder Copoylmer von Itaconsäure umfasst. Passivierungsschichten und metallische Oberflächen, die mittels des Verfahrens erhältlich sind.

Description

Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Ita- consäure Homo- oder Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von metallischen O- berflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, welche mindestens ein Homo- oder Copolymer von Itaconsäure umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin Passivierungsschichten und metallische Oberflächen, die mittels des Verfahrens erhältlich sind.
Die Korrosionsschutzbehandlung moderner metallischer Materialien erfolgt üblicher- weise in mehrstufigen Prozessen, und die Oberfläche behandelter Metalle weist meh¬ rere verschiedene Schichten auf.
Der Schutz metallischer Bauteile vor Korrosion besitzt große wirtschaftliche Bedeu¬ tung. Gleichzeitig werden auch die Anforderungen an den Korrosionsschutz immer höher. Beispielhaft sei darauf hingewiesen, dass bei neueren Autotypen heutzutage bis zu 12 Jahre Garantie gegen Durchrostung gewährt werden.
Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung ist insbesondere die Korrosi¬ onsschutzbehandlung von Aluminium-Oberflächen sowie der Oberflächen von verzink- ten Metallen, insbesondere von galvanisch verzinktem oder feuerverzinktem Eisen bzw. Stahl. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Der metallische Werkstoff an sich bleibt unversehrt, solange er noch durchgehend mit Zink bedeckt ist.
In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zn oder Zn-
Legierungen, AI oder AI-Legierungen zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korro¬ siven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.
Um die schützende Wirkung einer solchen Oxidschicht zu verstärken, werden AI- und Zn-Oberflächen im Regelfalle einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung unterzogen. Im Zuge einer derartigen- Behandlung löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls auf, und wird gleich darauf wieder in einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Dieser Film ähnelt dem ohnehin vorhandenen Oxidfilm, bietet aber einen stärkeren Schutz. Er wird üblicherweise als Passivierungsschicht bezeichnet. Er ver¬ bessert häufig auch die Haftung von auf dem Metall aufgebrachten Lackschichten. An¬ stelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird daher oft der Begriff „Konversions¬ schicht" synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehandlungsschicht" oder „Nachbehandlungsschicht", je nachdem an welcher Stelle des Herstellprozesses die Behandlung erfolgt. Passivierungsschichten sind vergleichsweise dünn und weisen üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 3 μm auf. Zur Verstärkung des Korrosionsschutzes werden auf die Passivierungsschicht im Re¬ gelfalle zusätzliche (Lack)schichten aufgebracht. Meist handelt es sich um eine Kombi¬ nation mehrerer Lackschichten, die jeweils unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie dienen dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten aber auch vor mechanischen Beschädigungen, wie beispielsweise Stein¬ schlag zu schützen und natürlich auch ästhetischen Zwecken. Lackschichten sind übli¬ cherweise deutlich dicker als Passivierungsschichten. Typische Dicken reichen von 5 μm bis 400 μm.
Die Passivierung kann zum permanenten Korrosionsschutz oder auch nur zum tempo¬ rären Korrosionsschutz eingesetzt werden. Ein temporärer Schutz wird nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbleches oder sonstigen metallischen Werkstückes eingesetzt und wird vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt.
Bisher wurden Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflächen üblicher¬ weise durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässrigen, sauren Lö¬ sungen von CrO3 erhalten. Der Mechanismus einer derartigen Passivierung ist kom¬ plex. Unter anderem wird metallisches Zn oder AI aus der Oberfläche gelöst und fällt in Form von amorphen Zink-Chromoxiden bzw. Aluminium-Chromoxiden wieder aus. Die Schichten können aber auch noch Fremdionen und/oder weitere Komponenten aus der Behandlungslösung enthalten. Insbesondere ist es bei der Behandlung mit Chromsäu¬ re nicht zu vermeiden, dass auch ein gewisser Anteil von Cr(VI) in die Passivierungs¬ schicht eingebaut wird.
Um die Behandlung mit karzinogenen Cr(VI)-Lösungen zu vermeiden, ist die Behand¬ lung der metallischen Oberflächen mit sauren, wässrigen Cr(lll)-Lösungen vorgeschla¬ gen worden. Beispielhaft sei auf US 4,384,902 oder WO/40208 verwiesen. Es gibt je¬ doch zunehmend Kunden am Markt, die völlig Chrom-freie Verfahren zum Passivieren wünschen. Zur Vermeidung des Einsatzes von Cr(VI) wie Cr(III) gewinnt daher der Einsatz von Polymeren zunehmend an Bedeutung.
DE-A 195 16 765 offenbart ein chrom- und fluoridfreies Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen aus Zn oder AI. Die zum Passivie¬ ren eingesetzte saure Lösung umfasst ein wasserlösliches Polymeres, Phosphorsäure sowie Al-Chelatkomplexe. Optional können auch Polymere und Co(polymere) von (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.
DE-A 197 54 108 offenbart ein chromfreies wässriges Korrosionsschutzmittel, welches Hexafluoro-Anionen von Ti(IV) und/oder Zr(IV), Vanadiumionen, Cobaltionen und Phosphorsäure umfast. Optional können weiterhin noch verschiedene filmbildende Polymere zugegeben werden, darunter auch carboxylgruppenhaltige Copolymere wie Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere. JP-A 2001-164377 offenbart die Herstellung von schwarzen Stahl-Blechen, beispiels¬ weise für die Herstellung von schwarzen Gehäusen für Unterhaltungselektronik. Das Blech wird mit einem Lack aus Metallionen, einem wasserlöslichen Polymer, einer wässrigen Polymerdispersion sowie einer Säure beschichtet. In einem Beispiel wird ein wasserlösliches Polymer aus 70 % Acrylsäure sowie 30 % Itaconsäure erwähnt. Die Passivierung von Metallen mittels eines Itaconsäure-Copolymers ist von der Schrift nicht offenbart.
JP-A 2001-158969 offenbart eine abschließende Beschichtung für metallische Oberflä- chen, insbesondere der besagten schwarzen Gehäuse, mit 50 bis 98 Gew. % einer wässrigen Polymerdispersion, Metallionen, einem wasserlöslichen Polymer sowie einer Säure. In einem Beispiel wird ein wasserlösliches Polymer aus 70 % Acrylsäure sowie 30 % Itaconsäure erwähnt. Die Passivierung von Metallen mittels eines Itaconsäure- Copolymers ist von der Schrift nicht offenbart.
JP-A 2003-027202 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines verzinkten Stahlble¬ ches mit einer Zusammensetzung aus einer metallischen Verbindung, einem wasser¬ löslichen organischen Harz sowie einer Säure. Bei dem Polymer kann es sich auch um ein Copolymer aus einem carboxylgruppenhaltigen Monomer sowie weiteren carbo- xylgruppenhaltigen Monomeren oder OH-Gruppen-haltigen Monomeren handeln. In den Beispielen wird ein Copolymer aus 70 % Acrylsäure sowie 30 % Itaconsäure er¬ wähnt. Die Schrift enthält keine Angaben, wie das Polymer hergestellt wird.
Unsere noch unveröffentlichte, nicht vorpublizierte Anmeldung DE 103 53 845 offen- bart ein Verfahren zum Passivieren von Metalloberflächen unter Verwendung von Co- polymeren aus 50 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure, 0,1 bis 50 Gew. % saurer Como- nomerer, darunter auch ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sowie optional 0 bis 30 Gew. % von weiteren Comonomeren. Bei der Dicarbonsäure kann es sich bei¬ spielsweise um Itaconsäure handeln. Die Schrift enthält aber keine Angaben zu be- sonderen Herstellverfahren für itaconsäurehaltige Polymere.
Neben dem Erreichen eines sehr guten Korrosionsschutzes muss ein Verfahren zum Passivieren, insbesondere ein chromfreies Verfahren, auch noch eine Reihe verfah¬ renstechnischer Anforderungen erfüllen.
Die Passivierung kann vorgenommen werden, indem man die zu passivierenden Werkstücke in eine passivierende Lösung eintaucht. Lose Werkstücke (z. B. Schrau¬ ben) können hierzu in eine Trommel gefüllt und die Trommel eingetaucht werden. Grö¬ ßere Werkstücke können auch auf ein geeignetes Gestell montiert und das Gestell eingetaucht werden. Beim Tauchverfahren kann die Kontaktzeit zwischen der passivie¬ renden Lösung und dem Werkstück vom Fachmann vergleichsweise frei bestimmt werden, und somit können auch recht dicke Passivierungsschichten erhalten werden. Die Kontaktzeit kann durchaus im Bereich von Minuten liegen. Komplexere Werkstücke werden bei dieser Technik üblicherweise erst zusammengefügt, beispielsweise aus Stahlteilen zusammen geschweisst und dann als Ganzes verzinkt und passiviert.
Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobil¬ teilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverklei¬ dungen oder Fensterprofilen werden Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bautei¬ le, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschwei- ßen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden.
Das Verzinken und Passivieren derartiger Metallbänder wird großtechnisch in kontinu- ierlichen Anlagen vorgenommen. Das Metallband wird zunächst zum Verzinken durch eine Vorrichtung zum Verzinken, z.B. eine Wanne mit geschmolzenem Zink gefahren, und anschließend durch eine weitere Vorrichtung zum Passivieren, beispielsweise e- benfalls eine Wanne oder eine Spülvorrichtung. Im Regelfalle werden noch weitere Verfahrensschritte kontinuierlich vorgenommen, beispielsweise Reinigungs- oder Spül- schritte oder auch das Aufbringen einer ersten Lackschicht auf die Passivierungs- schicht. Typische Geschwindigkeiten, mit denen Metallbänder durch die kontinuierli¬ chen Anlagen gefahren werden, liegen bei 50 bis 100 m/min. Dies bedeutet, dass die Kontaktzeit zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetz¬ ten Zubereitung nur kurz ist. Üblicherweise stehen zum Behandeln nur wenige Sekun- den zur Verfügung. Ein großtechnisch geeignetes Verfahren muss daher mit nur kur¬ zen Kontaktzeiten dennoch ausreichende Ergebnisse aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes, bevorzugt chromfreies Verfah¬ ren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen bereit zu stellen, welches gegenüber dem Stand der Technik verbes¬ serten Korrosionsschutz bietet und bei welchem zu einem zufriedenstellenden Ergeb¬ nis dennoch nur kurze Kontaktzeiten zwischen der metallischen Oberfläche und der zum Passivieren eingesetzten Zubereitung erforderlich sind. Insbesondere sollte das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden können.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen gefunden, bei dem man die Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, um¬ fassend mindestens ein wasserlösliches Itaconsäure Homo- oder Copolymer, wobei das Polymer aus folgenden monomeren Einheiten aufgebaut ist, behandelt:
(A) 0,1 bis 100 Gew. % Itaconsäure, (B) 0 bis 99,9 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocar- bonsäure, sowie
(C) 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomers, welches saure Gruppen aufweist, und/oder
(D) 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A), (B) und (C) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei die Menge jeweils auf die Gesamtmenge aller im Copolymer einpolymeri- sierten Monomere bezogen ist, und wobei das Copolymer durch radikalische Polymerisation in wässriger Lösung bei einer Temperatur von weniger als 1200C erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der metalli¬ schen Oberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles und weiterhin bevorzugt wird die Passivierung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vorgenommen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Passivierungsschicht auf einer metallischen Ober¬ fläche, die durch das Verfahren erhältlich ist, sowie metallische Oberflächen umfas¬ send eine derartige Passivierungsschicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mittels des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens unter Verwendung von itaconsäurehaltigen Polymeren erhaltenen Metallober¬ flächen deutlich resistenter gegen Korrosion sind, als bei der Verwendung von bekann¬ ten Polymeren, wie beispielsweise Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren. Besonders überraschend weisen die erfindungsgemäß bei weniger als 12O0C synthetisierten Ita- consäure-Copolymere eine deutlich bessere Korrosionsschutzwirkung auf als Itacon- säure-Copolymere, welche bei höheren Temperaturen synthetisiert wurden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Acrylsäure-Itaconsäure-Copolymere bewirken im Vergleich zu Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren eine deutlich verbesserte Passivie- rung. Die Itaconsäure-Copolymere enthalten geringere Restmonomer-Gehalte im Ver¬ gleich zu entsprechenden Maleinsäure-Copolymeren. Durch Substitution von Malein¬ säure gegen Itaconsäure lässt sich ein höherer Dicarbonsäure-Anteil in den erfin¬ dungsgemäßen Polymeren erhalten, der sich ebenfalls positiv auf die Passivierungsei- genschaften auswirkt.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens pas- siviert werden können, handelt es sich insbesondere um die Oberflächen unedler Me- talle. Es kann sich beispielsweise um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zn, Zn- Legierungen, AI oder AI-Legierungen handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Passivieren von me- tallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierun¬ gen bestehenden Körpern beziehungsweise Werkstücken handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen be¬ schichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielswei- se aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um elektrolytisch verzinkten oder hei߬ verzinkten Stahl.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zinklegierungen für Schmelztauchverfahren umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Zinklegierungen, welche elektrolytisch abgeschieden werden, umfassen typischerweise Fe, Co, Ni oder Mn. Verfahren uδmfassen Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Le¬ gierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich.
Die zum Passivieren eingesetzte Zubereitung umfasst eines oder mehrere Homo- und/oder Copolymere umfassend Itaconsäureeinheiten sowie gegebenenfalls mo- noethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sowie optional weitere Monomere als Baueinheiten.
Die eingesetzten Polymere sind wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Der Begriff wasserlöslich im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass das oder die eingesetzten Copolymere homogen wasserlöslich sein sollen. Der Begriff „wasser¬ dispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Polymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Polymere, die wasserlöslich sind.
Bevorzugt sollten die eingesetzten Copolymere lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich sein, dass die Passivierung mittels des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Regelfalle sollten die eingesetzten Copolymere eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 200 g/l aufweisen. Dem Fachmann auf dem Gebiet wasserlöslicher Polymere ist bekannt, dass die Lös¬ lichkeit COOH-Gruppen-haltiger Polymere in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck ge¬ wünschte pH-Wert gewählt werden. Ein Copolymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.
Bei dem Monomer (A) zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Homo- oder Copolymers handelt es sich um Itaconsäure:
/ CH2-COOH H2C=C
XCOOH
Die Itaconsäure kann auch in Form ihrer Salze, beispielsweise als Alkali- oder Ammo¬ niumsalz eingesetzt werden. Weiterhin können auch Derivate der Itaconsäure einge¬ setzt werden, die in wässriger Lösung leicht zu Itaconsäure hydrolysieren, wie bei¬ spielsweise das entsprechende Anhydrid, Mono- oder Diester oder Säureamide. Selbstverständlich können auch Gemische derartiger Derivate eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Polymer kann es sich um ein Homopolymer oder bevorzugt ein Copolymer von Itaconsäure handeln.
Die Menge an Itaconsäure in den Polymeren beträgt 0,1 bis 100 Gew. %, bevorzugt 10 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt 15 bis 45 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew. % und beispielsweise 25 bis 35 Gew. %, wobei diese Angabe auf die Summe aller Monomere im Polymer bezogen ist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer kann weiterhin bis zu 99,9 Gew. % eines oder mehrerer Monomere (B) umfassen. Hierbei handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren.
Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren (B) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure oder auch C1 - C4-Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. Bei bevorzugten Monomeren handelt es sich um Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener, monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die Menge aller Monomere (B) zusammen 50 bis 90 Gew. %, be¬ sonders bevorzugt 55 bis 85 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew. % und beispielsweise 65 bis 75 Gew. %.
Optional kann das erfindungsgemäße Copolymer weiterhin 0 bis 40 Gew. % mindes¬ tens eines weiteren -von (A) und (B) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Mono¬ mers (C) enthalten. Die Monomere (C) weisen jeweils mindestens eine saure Gruppe auf. Besonders bevorzugt handelt es sich jeweils um monoethylenische Monomere. Die Monomere (C) sind radikalisch polymerisierbar.
Bei den Monomeren (C) kann es sich beispielsweise um carboxylgruppenhaltige Mo¬ nomere (C1), Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere (C2) oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere (C3) handeln.
Die Monomere (C) können auch in Form ihrer Salze, beispielsweise als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Weiterhin können auch solche Derivate der Mo¬ nomere (C) eingesetzt werden, welche in wässriger Lösung leicht zu den freien Säuren hydrolysieren, wie beispielsweise Anhydride, Mono- oder Diester oder Säureamide. Selbstverständlich können auch Gemische derartiger Derivate eingesetzt werden.
Beispiele für carboxylgruppenhaltige Monomere (C1) umfassen insbesondere ethyle¬ nisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäu- re, Fumarsäure, oder Methylenmalonsäure. Bevorzugt als Monomer (C1) ist Malein¬ säure bzw. Maleinsäureanhydrid.
Beispiele geeigneter Monomere (C2) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphor- säuremonovinylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3- Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono- (4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure- (phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1-phosphonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäure- mono-(3-allyloxy-2-hydroxy-propyl)ester, Phosphorsäure mono-2-(allylox-1 -phos- phonoxymethyl-ethyl)ester, 2-Hydroxy-4-vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol, 2- Hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol. Es können auch Salze und/oder Ester, insbesondere C1 bis C8-Mono-, Di- sowie gegebenefalls Trialkylester der Phosphorsäu¬ re und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Monomere eingesetzt werden.
Ein bevorzugtes Monomer (C2) ist Vinylphosphonsäure bzw. hydrolysierbare Ester oder Salze davon.
Beispiele für sulfonsäuregruppenhaltige Monomere (C3) umfassen Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Methacyloyl)ethylsulfonsäure und deren Alkalimetall-Salze.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomerer (C) eingesetzt werden. Bevorzugt sind Carboxylgruppen umfassende Monomere (C1) so¬ wie Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere (C2).
Falls Monomere (C) vorhanden sind, beträgt deren Menge zusammen bevorzugt 0,1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew. % und ganz besonders bevor¬ zugt 0,5 bis 10 Gew. %.
Für den Fall, dass es sich bei Monomer (C) um Phosphorsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere, insbesondere um Vinylphosphonsäu- re handelt, haben sich auch Mengen von 5 bis 40 Gew. %, bevorzugt 10 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 12 bis 28 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew. % bewährt.
Weiterhin kann das Copolymer optional noch 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weite- ren -von (A), (B) und (C) verschiedenen- radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers (D) enthalten. Darüber hinaus werden keine anderen Mono¬ mere eingesetzt.
Die Monomere (D) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers aus¬ gewählt. Die Monomere (D) sind ebenfalls radikalisch polymerisierbar.
Bevorzugt handelt es sich ebenfalls um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in ge¬ ringem Umfange vernetzt werden.
Beispiele von Monomeren (D) umfassen C1- bis C8-Alkylester oder C1- bis C4- Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl (meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat oder Butandiol-1 ,4-monoacrylat. Bei den Alkoholkomponenten in den (Meth)acrylestem kann es sich auch um alkoxylierte Alkohole handeln. Zu nennen sind hier insbesondere alkoxylierte C1- bis C18-Alkohole, welche 2 bis 80 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Buty- lenoxid oder Mischungen davon aufweisen. Beispiele derartiger alkoxylierter Produkte umfassen Methylpolyglykol(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C13/C15-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen, (Methyl)Styrol, Maleinsäureimid, Maleinsäure-N-Alkylimid, Maleinsäurehalbamide oder Maleinsäurehalbester.
Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl- 4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykol- vinylether bzw. die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
Beispiele basischer Monomere umfassen Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Methyl(meth)acrylamid. Weiterhin können auch basische Monomere wie 1- Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden.
Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acry!ate wie Ethylenglykol- di(meth)acrylat oder Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Tri- methylolpropantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalky- lenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele um¬ fassen Vinyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.
Selbstverständlich kann auch ein Gemisch verschiedener Monomerer (D) eingesetzt werden. Die Menge aller eingesetzten Monomere (D) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere.
Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew. %. Falls vernetzende wirkende Monomere (D) an¬ wesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht über- schreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew. % betragen.
Der Fachmann wählt Art und Menge der eingesetzten Monomere je nach der ge¬ wünschten Passivierung. Er wird hierbei berücksichtigen, dass das Polymer wasserlös¬ lich oder wasserdispergierbar sein soll. Monomere, welche die Wasserlöslichkeit des Polymers verschlechtern könnten, werden vom Fachmann daher nur in solchen Men¬ gen eingesetzt, dass keine negativen Effekte auftreten können.
Besonders bevorzugt sind Copolymere aus ca. 25 bis 30 Gew. % Itaconsäure und ca. 70 bis 75 Gew. % Acrylsäure, insbesondere ca. 26 bis 28 Gew. % Itaconsäure und ca. 72 bis 74 Gew. % Acrylsäure. Weiterhin besonders bevorzugt sind Terpolymere aus ca. 23 bis 30 Gew. % Itaconsäu- re, ca. 67 bis 75 Gew. % Acrylsäure sowie ca. 0,1 bis 10 Gew. % Vinylphosphonsäure, insbesondere ca. 25 bis 27 Gew. % Itaconsäure, ca. 68 bis 70 Gew. % Acrylsäure so¬ wie ca. 3 bis 5 Gew. % Vinylphosphonsäure.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung haben sich auch Terpolymere aus ca. 10 bis 30 Gew. % Itaconsäure, ca. 50 bis 70 Gew. % Acrylsäure sowie ca. 10 bis 30 Gew. % Vinylphosphonsäure, insbesondere ca. 15 bis 25 Gew. % Itaconsäure, ca. 55 bis 65 Gew. % Acrylsäure sowie ca. 15 bis 25 Gew. % Vinylphosphonsäure be- währt.
Die eingesetzten Monomere werden radikalisch in wässriger Lösung polymerisiert.
Der Begriff „wässrig" bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser als Hauptbestandteil aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden sein. Dies kann bei¬ spielsweise erforderlich sein, um die Löslichkeit bestimmter Monomere, insbesondere der Monomere (D) im Reaktionsmedium zu verbessern.
Das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel weist dementsprechend mindes¬ tens 50 Gew. % Wasser bezüglich der Gesamtmenge des Lösungsmittels auf. Daneben können ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, Diethylenglykol oder PoIy- alkylenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte Alkohole sind Propanol und Isopropa¬ nol. Bevorzugt beträgt der Wasseranteil mindestens 70 Gew. %, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. %. Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser eingesetzt.
Die Durchführung der radikalischen Polymerisation ist dem Fachmann prinzipiell be¬ kannt.
Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter Po¬ lymerisationsinitiatoren gestartet. Sie kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemit¬ tel der Reaktion löslich, bevorzugt wasserlöslich sein.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 1500C, insbesondere von 50 bis 1200C, be- vorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-Halbwertszeit. Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel anorganische Peroxo- verbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium-, Kalium- und vorzugs¬ weise Natriumperoxodisulfat, Peroxosulfate, Hydroperoxide, Percarbonate und Was- serstoffperoxid und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschie¬ dener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Geeignete organische Peroxoverbindungen sind Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylpe- roxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert- Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid (wasserlöslich), Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat und Diisopro- pylperoxidicarbamat.
Bevorzugte Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen. Diese können in organischen Lösungsmitteln löslich sein, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 1 ,1'-Azobis(cyclohexane-1- carbonitril), 1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2- methylpropionamid), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 2,2'-Azobis(N- butyl-2-methylpropionamid). Bevorzugt sind sie jedoch wasserlöslich wie z. B. 2,2'- Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin- 2-yl)propandisulfatedihydrate, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2- methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2- yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2- hydroxyethyl] propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'- Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis(2- methylpropionamide)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin- 2- yl)propan] dihydrochloride, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid}.
Weiterhin bevorzugte Initiatoren sind außerdem Redoxinitiatoren. Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Pero¬ xoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, - hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise ver¬ wendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Mo- nomeren verwendet man beispielsweise 1 x 10"5 bis 1 mol-% der reduzierenden Kom¬ ponente des Redoxkatalysators.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)- chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetall¬ salz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(ll)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30
Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.
Beispiele für geeignete Fotoinitiatoren sind Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkyl- ketone und deren Derivate. Sie sind nicht oder kaum wasserlöslich, wohl aber in Alko¬ holen, so dass man eine Dispergierung erzielen kann.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei wasserlösliche Azover- bindungen und wasserlösliche Peroxoverbindungen bevorzugt sind. Besonders bevor- zugt sind anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und vor allem Natriumperoxodisulfat oder Mischungen hieraus, optional in Kombination mit 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O. Ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt wer- den, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden 0,05 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew. % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.
Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, wie beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart einer Base vorgenommen werden. Hier- durch werden die sauren Gruppen, insbesondere die Carboxylgruppen der Monomere ganz oder teilweise neutralisiert.
Als Basen können beispielsweise NaOH, KOH oder NH3 eingesetzt werden. Weiterhin geeignet sind Amine.
Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte C1 - C8- Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte C1 - C8-Mono-, Di- oder Trialka- nolamine, inbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte C-i - Cs-Alkylether linearer oder verzweigter C1 - C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin oder Polyethylenimine, heterocycli- sche Amine wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Piperidin oder auch bestimmte aromatische Amine, wie z.B. Benztriazol oder Tolyltriazol. Die Amine kön¬ nen auch alkoxyliert, insbesondere ethoxyliert werden. Hierdurch kann die Wasserlös¬ lichkeit von Aminen mit längeren Alkylketten vorteilhaft erhöht werden.
Der Fachmann trifft unter den Aminen eine geeignete Auswahl.
Bevorzugt sind lineare, oder verzweigte C1 - C8-Mono-, Di- oder Trialkanolamine, be¬ sonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Triethanolamin und/oder die entsprechenden ethoxylierten Produkte.
Falls Basen eingesetzt werden, sollte der Neutralisationsgrad im Regelfalle 30 mol % bezogen auf die Gesamtmenge aller sauren Gruppen der Monomere nicht übersteigen. Bevorzugt beträgt der Neutralisationsgrad nicht mehr als 20 mol %, besonders bevor¬ zugt nicht mehr als 10 mol %.
Ganz besonders bevorzugt wird keine Base eingesetzt.
Die Basen können vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugt wird es bereits vor oder spätestens zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Dabei kann die Base entweder auf einmal oder in einem Zeitintervall, das maximal der ge- samten Reaktionsdauer entspricht zugesetzt werden. Die Base kann hierbei dem Mo- nomerenzulauf zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Base vor Beginn der Poly¬ merisation in die Vorlage gegeben.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation bei einer Temperatur von weniger als 1200C vorgenommen. Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb wei¬ ter Grenzen je der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünsch¬ ten Ergebnis variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindesttemperatur von et¬ wa 6O0C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden. Bevorzugt beträgt die PoIy- merisationstemperatur 75 bis 1150C, stärker bevorzugt 80 bis 1100C und besonders bevorzugt 90 bis 1080C und ganz besonders bevorzugt 95 bis 105°C.
Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vor¬ genommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Polymerisation drucklos vorgenommen. Es kann beispielsweise unter Rückfluss poly- merisiert werden.
Bei der Polymerisation hat es sich regelmäßig bewährt, Itaconsäure bzw. deren Deriva- te in wässriger Lösung vorzulegen. Danach können die Monocarbonsäure sowie der Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wässriger Lösung zudosiert werden. Bewährt haben sich Zulaufzeiten von 0,5 h bis 24 h, bevorzugt 1 h bis 12h.
Auf diese Art und Weise wird die Konzentration der reaktionsfreudigeren Monocarbon- säuren in der wässrigen Lösung relativ gering gehalten. Hierdurch verringert sich die Tendenz zur Reaktion der Monocarbonsäure mit sich selbst und es wird ein gleichmä¬ ßigerer Einbau der Itaconsäureeinheiten in das Copolymere erreicht. Sofern optional verwendete Monomere (C) und/oder (D) reaktionsträge sind, ist es ebenfalls empfeh¬ lenswert, diese zusammen mit der Itaconsäure vorzulegen. Sie können aber selbstver- ständlich auch später zugetropft werden. Nach dem Zulauf aller Monomere kann sich auch noch eine Nachreaktionszeit, beispielsweise von 0,5 bis 3 h anschließen. Hier¬ durch wird sichergestellt, dass die Polymerisationsreaktion so vollständig wie möglich verläuft.
Der Fachmann kann die Polymerisation aber selbstverständlich auch auf andere Art und Weise vornehmen.
Die synthetisierten Polymere können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung.
Besonders bevorzugt werden die Polymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Poly¬ merlösungen werden als solche verwendet.
Um eine solche direkte Weiterverwendung zu erleichtern, sollte die Menge des wässri¬ gen Lösemittels von Anfang an so bemessen werden, dass die Konzentration des Po¬ lymers im Lösemittel für die Anwendung geeignet ist. Besonders bewährt hat sich eine Konzentration von 15 bis 70 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten, bevor- zugt 20 bis 65 Gew. %, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew. % und beispielsweise 45 bis 55 Gew. %.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind in Wasser oder mindestens 50 Gew. % Wasser enthaltenden wässrigen Lösemittelgemischen löslich oder zumindest dispergierbar, wobei dem Fachmann bekannt ist, dass die Löslichkeit von COOH-reichen Polymeren stark pH-abhängig sein kann. Er bezieht sich daher hier auf die pH-Werte, bei denen die Polymere zur Passivierung eingesetzt werden, d.h. auf eine saure Lösung, insbe- sondere auf den Bereich von pH 0,5 bis 6. Der Begriff „wasserdispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Polymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Polymere, die wasserlöslich sind.
Der pH-Wert der Polymerlösung beträgt im Regelfalle weniger als 5, bevorzugt weniger als 4 und besonders bevorzugt weniger als 3.
Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der Copolymere beträgt 5.000 bis 2.000.000 g/mol, bevorzugt mindestens 10.000g/mol, besonders bevorzugt mindestens 15.000 g/mol. Im Regelfalle beträgt Mw 20.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 30.000 g/mol bis 900.000 g/mol, besonders bevorzugt 40.000 g/mol bis 800.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50.000 g/mol bis 700.000 g/mol. Es wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck festgelegt.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung des oder der Polymere handelt es sich um eine wässrige, sauere Formulierung.
Die erfindungsgemäßen Polymere können insbesondere zur Behandlung metallischer Oberflächen verwendet werden. Hierzu können die erfindungsgemäßen Polymere ins¬ besondere als Komponenten entsprechender Formulierungen eingesetzt werden, bei¬ spielsweise als Komponenten von Reinigern, Beizlösungen, Korrosionsschutzmitteln und/oder Formulierungen zum Passivieren.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können besonders vorteilhaft zur Passivierung von metallischen Oberflächen bzw. zur Ausbildung von Passivierungsschichten auf Metallen eingesetzt werden. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird häufig auch der Begriff „Konversionsschicht" synonym verwendet, manchmal auch der Begriff „Vorbehandlungsschicht". Sie eignen sich insbesondere für die chromfreie Passivie- rung.
Es können beliebige metallische Oberflächen mittels der erfindungsgemäßen Polymere behandelt, insbesondere passiviert werden. Bevorzugt handelt es sich aber um Ober¬ flächen von niedrig oder hochlegiertem Stahl oder um Oberflächen aus Zn, Zn- Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von voll¬ ständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern bezie¬ hungsweise Werkstücken handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn1 Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen beschichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer besonderen Ausfüh¬ rungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, ins- besondere um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform kann es sich um eine Automobilkarosserie handeln.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen für Schmelztauchverfahren umfas¬ sen insbesondere Al1 Pb, Si, Mg, Sn1 Cu oder Cd. Typische Legierungskomponenten in Zn-Legierungen, die elektrolytisch abgeschieden werden, sind Ni, Fe, Co und Mn. Ty¬ pische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti.
Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich.
Als Löse- bzw. Verdünnungsmittel für die Copolymere wird Wasser oder ein mindes¬ tens 50 Gew. % Wasser enthaltendes, wässriges Lösemittelgemisch eingesetzt. Falls ein wässriges Gemisch eingesetzt wird, umfasst das Gemisch bevorzugt mindestens 65 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % und ganz besonders bevor- zugt mindestens 95 Gew. % Wasser. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Ge¬ samtmenge aller Lösemittel. Weitere Komponenten eines Gemisches können mit Was¬ ser mischbare Lösungsmittel sein. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxy propanol.
Bevorzugt wird nur Wasser als Lösemittel eingesetzt.
Die Konzentration der Copolymere in der Zubereitung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck bestimmt. Beispielsweise hängt die Dicke der Passivierungsschicht von der gewählten Verfahrenstechnik ab, sie kann aber auch von der Viskosität der zum Passivieren eingesetzten Zusammensetzung abhängen. Im Allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 500 g/l, bevorzugt 0,1 g/l bis 200 g/l, und besonders bevorzugt 0,5 g/l bis 5 g/l. Die angegebenen Konzentra¬ tionen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es ist im Regelfalle möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung ist sauer. Sie weist im Allgemeinen ei¬ nen pH-Wert von 0,5 bis 6 auf, wobei je nach Substrat und Applikationsart sowie Ein- Wirkungsdauer der Zubereitung auf die Oberfläche engere pH-Bereiche gewählt sein können. Beispielsweise stellt man den pH-Wert zur Behandlung von Aluminiumoberflä- chen vorzugsweise auf den Bereich von 2 bis 4 und bei Behandlung von Zink oder ver¬ zinktem Stahl vorzugsweise auf den Bereich von 1 bis 5 ein.
Der pH-Wert der Zubereitung kann einerseits durch die Art und Konzentration der COOH-Gruppen aufweisenden Polymere oder Copolymere gesteuert werden und er¬ gibt sich somit automatisch. Hierbei ist zu beachten, dass die COOH-Gruppen im Po¬ lymere herstellungsbedingt u.U. auch ganz oder teilweise neutralisiert sein können.
Die Zubereitung kann aber optional auch noch mindestens eine anorganische oder organische Säure oder deren Mischungen umfassen. Beispiele geeigneter Säuren um¬ fassen phosphor-, schwefel- oder stickstoffhaltige Säuren wie Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Amidosulfon- säure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivaten davon, Salpeter¬ säure, Flusssäure, Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugt wird die Säu- re ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HNO3, H2SO4, H3PO4, Ameisensäure oder Essigsäure. Besonders bevorzugt sind H3PO4 und/oder HNO3. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Säuren eingesetzt werden.
Umgekehrt können zur Erhöhung des pH-Wertes gegebenenfalls auch Basen einge- setzt werden.
Beispiele für Phosphonsäuren umfassen 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Ami- notri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP).
Die Art und Konzentration der Säure in der Zubereitung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck und pH-Wert bestimmt. Im allgemeinen bewährt hat sich eine Konzentration von 0,01 g/l bis 30 g/l, bevorzugt 0,05 g/l bis 3 g/l, und be- sonders bevorzugt 0,1 g/l bis 5 g/l.
Die Zubereitung kann über die genannten Komponenten noch optional weitere Kom¬ ponenten umfassen.
Bei den optional vorhandenen Komponenten kann es sich beispielsweise um Über¬ gangsmetallionen und -Verbindungen, beispielsweise des Ce, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Ca, Mn, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Bi, Cr und/oder der Lanthaniden handeln. Es kann sich auch um Verbindungen von Hauptgruppenelementen handeln, wie beispielsweise Si und/oder AI. Die Verbindungen können beispielsweise in Form der jeweiligen Aqua- Komplexe eingesetzt werden. Es kann sich aber auch um Komplexe mit anderen Li¬ ganden handeln, wie beispielsweise Fluorid-Komplexe von Ti(IV), Zr(IV) oder Si(IV) oder Oxometallate wie beispielsweise MoO4 2" oder WO4 2". Weiterhin können auch Komplexe mit typischen chelatbildenden Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessig- säure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) ein¬ gesetzt werden.
Weitere optionale Komponenten umfassen oberflächenaktive Verbindungen, Korrosi¬ onsinhibitoren oder typische Galvanohilfsmittel. Der Fachmann trifft unter den prinzi¬ piell möglichen optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Beispiele besonders bevor- zugter Korrosionsinhibitoren, welche in Kombination mit den Itaconsäurepolymeren eingesetzt werden können umfassen Benztriazol- und/oder Tolyltriazol.
Die Zubereitung kann zur Feinsteuerung der Eigenschaften auch noch weitere wasser¬ lösliche Polymere als zusätzliche Komponenten umfassen. Beispiele derartiger PoIy- merer umfassen insbesondere Carboxylatgruppen umfassende Polymere, welche le¬ diglich der obigen Definition der Zusammensetzung nicht entsprechen. Als Beispiele seien Poly(meth)acrylsäuren genannt sowie Copolymere aus (Meth)acrylsäure mit an¬ deren Säuregruppen aufweisenden Monomeren wie beispielsweise Maleinsäure, Fu- marsäure, Crotonsäure oder Vinylessigsäure. Die Menge derartiger zusätzlicher (Co)polymerer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Pas- sivierungsschicht bestimmt. Sie sollte aber im Regelfalle 30 Gew. %, bevorzugt 20 Gew. % und besonders bevorzugt 10 Gew. % bezüglich der Menge aller eingesetzten Polymere nicht überschreiten.
Bevorzugt handelt es sich bei der Passivierung um eine im Wesentlichen chromfreie Passivierung. Dies soll bedeuten, dass allenfalls geringe Mengen von Chromverbin¬ dungen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Passivierungsschicht zugegeben werden könnten. Die Menge sollte 2 Gew. %, bevorzugt 1 Gew. % und besonders be¬ vorzugt 0,5 Gew. % Chrom bezüglich aller Bestandteile der Zusammensetzung nicht überschreiten. Falls Chrom-Verbindungen eingesetzt werden sollen; sollten bevorzugt Cr(lll)-Verbindungen eingesetzt werden. Der Cr(VI)-Gehalt soll aber in jedem Falle so gering gehalten werden, dass der Cr(VI)-Gehalt auf dem passivierten Metall 1 mg/m2 nicht überschreitet.
Besonders bevorzugt handelt es sich um eine chromfreie Passivierung, d.h. die einge¬ setzte Zubereitung enthält keinerlei Cr-Verbindungen. Der Begriff „chromfrei" schließt aber nicht aus, dass indirekt und an sich unbeabsichtigt geringe Mengen Chrom in das Verfahren eingeschleppt werden. Sofern nämlich mittels des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens Legierungen passiviert werden, welche Chrom als Legierungsbestandteil um- fassen, beispielsweise Cr-haltiger Stahl, ist es immer im Bereich des Möglichen, dass geringe Mengen Chrom im zu behandelnden Metall durch die für das Verfahren einge¬ setzte Zubereitung gelöst werden und dementsprechend an sich unbeabsichtigt in die Zubereitung gelangen können. Auch beim Einsatz derartiger Metalle und den daraus resultierenden Konsequenzen soll das Verfahren als „chromfrei" angesehen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren metallischer Oberflächen wird die Oberfläche des Metalls mit der Zubereitung behandelt, beispielsweise durch Sprü¬ hen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Me¬ tallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber bei¬ spielsweise auch abquetschen oder abrakeln. Bei der Behandlung werden zumindest Teile des eingesetzten Polymers sowie weitere Komponenten der Zubereitung von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und dem Komponenten zustande kommt. Die Behandlung mit der Zubreitung erfolgt im Regelfalle bei Raumtemperatur oder Temperaturen oberhalb Raumtemperatur ohne dass damit niedrigere Temperaturen prinzipiell ausgeschlossen werden sollen. Im Re- gelfalle erfolgt die Behandlung bei 20 bis 900C, bevorzugt 25 bis 800C und besonders bevorzugt 30 bis 600C. Hierzu kann das Bad mit der Formulierung geheizt werden, eine erhöhte Temperatur kann sich aber auch automatisch einstellen, indem man war¬ mes Metall in das Bad eintaucht.
Es ist möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere mit Wasser, nachzuspülen, um Reste der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung von der Oberfläche zu entfernen.
Es kann sich bei der Behandlung aber auch um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Ab¬ spülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird.
Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Zubereitung und dem Vernetzer kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird , hierbei durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung mit der Zubereitung sowie optio¬ nal eine Wanne oder Sprühvorrichtung sowie optional durch weitere Vor- oder Nach¬ behandlungsstationen gefahren.
Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen. Nach der Behandlung wird das eingesetzte Lösemittel entfernt. Die Entfernung kann bei Raumtemperatur durch einfaches Verdampfen an Luft bei Raumtemperatur erfol¬ gen.
Das Entfernen des Lösemittels kann aber auch durch geeignete Hilfsmittel unterstützt werden, beispielsweise durch Erwärmung und/oder durch Überleiten von Gasströmen, insbesondere Luftströmen. Das Abdampfen des Lösemittels kann beispielsweise durch IR-Strahler unterstützt werden, oder auch beispielsweise durch Trocknen in einem Tro¬ ckenkanal. Bewährt hat sich zum Trocknen eine Temperatur von 3O0C bis 16O0C, be- vorzugt 40°C bis 100°C und besonders bevorzugt 50°C bis 80°C. Gemeint ist hiermit die Temperatur auf der Metalloberfläche, die Trocknertemperatur muss gegebenenfalls höher eingestellt werden und wird vom Fachmann entsprechend gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional einen oder mehrere Vorbehandlungs- schritte umfassen. Beispielsweise kann die metallische Oberfläche vor dem Passivie- ren mit der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung gereinigt werden, z.B. um Fette oder Öle zu entfernen. Weiterhin kann sie vor dem Passivieren auch gebeizt werden, um oxidische Beläge, Zunder, einen temporären Korrosionsschutz und dergleichen zu entfernen. Weiterhin muss die Oberfläche nach und zwischen derartigen Vorbehand- lungsschritten auch gegebenenfalls mit Wasser gespült werden, und die Reste von Spüllösungen oder Beizlösungen zu entfernen.
Die Passivierungsschicht kann zusätzlich vernetzt werden. Hierzu kann beispielsweise der eingesetzten Zubereitung ein Vernetzer beigemischt werden, vorausgesetzt, er reagiert nicht bereits in der Zubereitung. Es kann aber auch zunächst das Metall mit der Zubereitung behandelt werden und danach die Schicht mit einem geeigneten Ver¬ netzer behandelt werden, beispielsweise mit der Lösung eines Vernetzers besprüht werden.
Geeignete Vernetzer sollten wasserlöslich oder zumindest in dem besagten wässrigen Lösemittelgemisch löslich sein. Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen insbesondere solche, die mindestens 2 vernetzende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Azi- ran-, Oxiran- oder Thiirangruppen aufweisen. Nähere Einzelheiten zu geeigneten Ver¬ netzern sind in unserer Anmeldung WO 2005/042801 offenbart, auf die wir an dieser Stelle ausdrücklich verweisen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Passivierungsschicht auf einer me¬ tallischen Oberfläche erhältlich. Die genaue Struktur und Zusammensetzung der Pas¬ sivierungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst aber neben den üblichen amor- phen Oxiden des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle auch die Reakti¬ onsprodukte des Polymers sowie gegebenenfalls des Vernetzers und/oder weiterer Komponenten der Fomulierung. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist im Allgemeinen nicht homogen, sondern die Komponenten scheinen Konzentrationsgra¬ dienten aufzuweisen.
Die Dicke der Passivierungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Im Regelfalle beträgt die Dicke 0,01 bis 3 μm, bevorzugt 0,1 bis 2,5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 μm, ganz besonders bevor¬ zugt 0,3 bis 1 ,5 μm und beispielsweise 1 bis 2 μm. Die Dicke lässt sich beispielsweise über die Art und Menge der aufgetragenen Komponenten sowie die Einwirkzeit beein¬ flussen. Weiterhin lässt sie sich durch verfahrenstechnische Parameter beeinflussen, beispielsweise durch Abrakeln oder Abwälzen zu viel aufgebrachter Behandlungslö¬ sung.
Die Dicke der Schicht wird dabei durch Differenzwägung vor und nach Einwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist. Diese dünnen Schichten genügen, um einen hervorragenden Korrosionsschutz zu erzielen. Durch solche dünnen Schichten ist die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke ge- währleistet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine metallische Oberfläche, welche die erfindungsgemäße Passivierungsschicht umfasst. Die Passivierungsschicht ist unmittelbar auf der eigentlichen Metalloberfläche aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Bandmetall aus Stahl, welches eine Beschich- tung aus Zn oder einer Zn-Legierung umfasst, und auf der eine erfindungsgemäße Passivierungsschicht aufgebracht ist. Es kann sich weiterhin um eine Automobilkaros¬ serie handeln, welche mit der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht überzogen ist.
Die metallische Oberfläche mit Passivierungsschicht kann in prinzipiell bekannter Art und Weise mit einer oder mehreren färb- oder effektgebende Lackschichten überla¬ ckiert werden. Typische Lacke, deren Zusammensetzung sowie typische wie Schicht¬ folgen bei mehreren Lackschichten sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die erfindungsgemäße Passivierung kann auf verschiedenen Verarbeitungsstufen ein¬ gesetzt werden. Sie kann beispielsweise bei einem Stahlhersteller vorgenommen wer¬ den. Hierbei kann ein Stahlband in einem kontinuierlichen Verfahren verzinkt und un¬ mittelbar nach der Verzinkung durch Behandeln mit der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung passiviert werden. Eine Passivierung in diesem Stadium wird vom Fach- mann häufig auch als „Nachbehandlung" bezeichnet. Hierbei kann es sich nur um eine temporäre Passivierung handeln, die zum Korrosi¬ onsschutz bei der Lagerung und beim Transport und/oder bei weiteren Verfahrens¬ schritten dient, aber vor dem Aufbringen des permanenten Korrosionsschutzes wieder entfernt wird. Die saueren Copolymere lassen sich durch eine Reinigung mit wässri- gen alkalischen Lösungen wieder von der Oberfläche entfernen.
Es kann sich aber auch um eine permanente Korrosionsschutzbehandlung handeln, die auf dem Band oder dem fertig ausgeformten Werkstück verbleibt und mit zusätzli¬ chen Lackschichten versehen wird. Eine Passivierung in diesem Stadium wird vom Fachmann häufig auch als „Vorbehandlung" bezeichnet.
Die passivierten sowie ggf. lackierten Bleche, Bänder oder anderen metallischen Halb¬ zeugen können zu metallischen Werkstücken, beispielsweise einer Automobilkarosse¬ rie weiter verarbeitet werden. Hierzu ist im Regelfalle mindestens ein Trennschritt und ein Umformschritt erforderlich. Größere Bauteile können danach aus Einzelteilen zu¬ sammengefügt werden. Beim Umformen wird die Form des Materials in der Regel in Kontakt mit einem Werkzeug verändert. Es kann sich beispielsweise um Druckumfor¬ men, wie Walzen oder Prägen handeln, um Zugdruckumformen, wie Durchziehen, Tiefziehen, Kragenziehen oder Drücken, Zugumformen wie Längen oder Weiten, Bie- geumformen wie Biegen, Rundwalzen oder Abkanten sowie Schubumformen wie Ver¬ drehen oder Verschieben handeln.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Passivieren wird ein deutlich besserer Korrosionsschutz erreicht, als bei Verwendung von Itaconsäure-Copolymeren, welche bei höheren Temperaturen erhalten wurden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Messmethoden: Die K-Werte wurden nach nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) in 1 Gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C gemessen. Mw-Werte wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Herstellung der Polymere
Verqleichsbeispiel 1:
Copolymer aus 75 Gew. % Acrylsäure und 25 Gew. % Maleinsäure
In einem 6I Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinlei¬ tung, werden 480 g Maleinsäureanhydrid, 22,5 mg Eisensulfat in einem Liter entioni¬ siertem Wasser vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 115 bis 1200C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden innerhalb 4h jeweils 1670 g Acrylsäure in 1 ,21 entionisiertem Was¬ ser, sowie innerhalb von 5h, 115 g 30%ige Wasserstoffperoxid lösung und 300 ml ent- ionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Während der Polymerisation wird der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 3 bis 4 bar gehalten.
Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Fest¬ stoffgehalt von 45,6% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 26,0.
Vergleichsbeispiel 2:
Copolymer aus Acrylsäure/Itaconsäure (73/27), Polymerisation bei 1200C im Druckre- aktor
In einem 6I Druckreaktor der mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffeinleitung und 2 Zulaufstellen versehen ist, werden 444 g Itaconsäure, 15,5 mg Eisensulfat- Heptahydrat, und 889 g eήtionisiertes Wasser vorgelegt.
Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 1200C erwärmt. Nach Erreichen dieser Tempera¬ tur wird innerhalb 5h Zulauf 1 , bestehend aus 1188,0 g Acrylsäure und 926 g entioni¬ siertem Wasser, sowie innerhalb von 6 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 81,6 g Was¬ serstoffperoxid (30%ig) und 177 g entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 werden weitere 133 g entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reak¬ tionsmischung wird weitere 2 Stunden bei 1200C gerührt. Während der Polymerisation wird der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 3 bis 4 bar gehalten. Der Ansatz wird mit Wasser verdünnt.
Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Fest¬ stoffgehalt von 17,9% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 83,5. Mittels 1H-NMR Spektrum konnte keine freie Itaconsäure nachgewiesen werden.
Beispiel 1
Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure (73/27), Drucklose Polymerisation bei 100°C
In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 111 ,0 g Itaconsäure in 250 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,875 mg Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat ver¬ setzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1 , bestehend aus 297,0 g Acrylsäure und 398,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 6,12 g Natriumperoxodisulfat in 180 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 980C gerührt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 36,4% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 59,6. Mittels 1H-NMR Spektrum konnte keine freie Itaconsäure nachgewiesen werden.
Beispiel 2
Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure (73/27); Drucklose Polymerisation bei 1000C
In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 111 ,0 g Itaconsäure in 250 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,875 mg Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat ver- setzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1 , bestehend aus 297,0 g Acrylsäure und 398,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 20,4 g Wasserstoffperoxid (30%ig) in 180 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 98°C gerührt. Der Ansatz wird in mehreren Portionen mit insgesamt 750 g Wasser verdünnt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 15,0% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 115,2. Mittels 1H-NMR Spekt¬ rum konnte keine freie Itaconsäure nachgewiesen werden.
Beispiel 3
Terpolymer aus Acrylsäure, Itaconsäure und Vinylphosphonsäure (69/26/5); Drucklose Polymerisation bei 100°C
In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 111 ,0 g Itaconsäure in 250 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,875 mg Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat ver¬ setzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 297,0 g Acrylsäure, 22,7 g Vinylphosphonsäure und 346,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 42,8 g Wasserstoffperoxid in 180 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 bei 98°C gerührt. Der Ansatz wird in mehreren Portionen mit insgesamt 700 g Wasser verdünnt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 21 ,2% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 37,8. Beispiel 4
Acrylsäure-ltaconsäure-Vinylphosphonsäure Copolymer
In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 161,3 g Itaconsäure und 152 g Vinylphosphonsäure (95%ig) in 200 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 703 mg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat versetzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentem¬ peratur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 430,0 g Acrylsäure und 455 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, beste- hend aus 42,5 g Natriumperoxodisulfat in 160 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 980C gerührt. Man erhält eine hellgelbe, klare Polymerlö¬ sung mit einem Feststoffgehalt von 48,8% und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 28,2.
Passivierung von metallischen Oberflächen
Metallische Oberfläche und deren Vorbehandlung:
Für die Tests wurden jeweils alkalisch verzinkten bzw. heißverzinkten Stahlbleche (ca.100x190x0.7mm; 20 μm Zinkauflage) eingesetzt.
Die alkalisch verzinkten Stahlbleche (AV) werden in eine Reinigungslösung (0,5%HCI+0,1% Lutensol® AP 10, BASF AG) für ca. 5 sec. getaucht und sofort mit VE- Wasser abgespült und durch Abblasen getrocknet.
Die heißverzinkten Stahlbleche (HV) werden in eine alkalische Entfettung für 120 sec. bei 500C getaucht und sofort mit VE-Wasser abgespült und durch Abblasen getrocknet.
Ansetzen der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung
Die synthetisierten Polymere wurden in Wasser gelöst (Feststoffgehalt 5 Gew. %), ho¬ mogenisiert und in ein Tauchbad gefüllt. Die gereinigten Bleche werden direkt 30 s in die 5O0C temperierte Polymerlösung eingetaucht und bei RT getrocknet. Die Ränder des passivierten Bleches werden abgeklebt.
Differenzwäg ung
Die Dicke der Schicht wird durch Differenzwägung vor und nach Einwirken der einge- setzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche und unter der Annahme, dass die
Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist.
Die durch Differenzwäg ung ermittelten Schichtdicken betragen zwischen 1,5 und 3 μm. Die Standzeit wird im Salzsprühnebeltest bestimmt.
Prüfmethode
Salzsprühtest
Als Maß der korrosionsinhibierenden Wirkung dient das Ergebnis eines Salzsprühtests nach DIN 50021. Je nachdem, welche Art von Korrosionsschaden beobachtet wird, wird die Standzeit im Korrosionstest unterschiedlich definiert.
- Bilden sich weiße Flecken von im Allgemeinen mehr als 1 mm Durchmesser
(Zn- oder AI-Oxid, sogenannter Weißrost), so wird die Standzeit als die Zeit an¬ gegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001 , Anhang B, Seite 19, entspricht.
Bilden sich schwarze Flecken von im Allgemeinen weniger als 1 mm Durch- messer (insbesondere auf mit einer Passivierungsschicht versehenen Zink), bevor sich Weißrostflecken bilden, so wird die Standzeit als die Zeit angegeben, nach der das Schadbild dem Bewertungsgrad 8 in DIN EN ISO 10289 vom April 2001 , Anhang A, Seite 9, entspricht.
Prüfkammervolumen: 400I
Sprühnebeldurchsatz nach DIN gemessen: 2,2 ml/h
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele
(O
n.b. nicht bestimmt
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren zum Passivieren unter Verwendung von Itaconsäurepolymeren mit einer Poly¬ merisationstemperatur von weniger als 1200C ein deutlich besserer Korrosionsschutz erreicht wird, als bei Verwendung von Itaconsäurepolymeren, welche durch Polymeri- sation bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Die Wirksamkeit ist auch höher als die von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, umfassend mindestens ein Itaconsäure Homo- oder Copolymer, wobei das Polymer aus folgenden monome- ren Einheiten aufgebaut ist:
(A) 0,1 bis 100 Gew. % Itaconsäure,
(B) 0 bis 99,9 Gew. % mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, sowie
(C) 0 bis 40 Gew. % mindestens eines weiteren -von (A) und (B) verschie- denen ethylenisch ungesättigten Monomers, welches saure Gruppen aufweist, und/oder
(D) 0 bis 30 Gew. % mindestens eines weiteren, von (A), (B) und (C) ver schiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei die Menge jeweils auf die Gesamtmenge aller im Copolymer ein- polymerisierten Monomere bezogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer durch radikalische Po¬ lymerisation in wässriger Lösung bei einer Temperatur von weniger als 12O0C erhältlich ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Ita¬ consäure 10 bis 50 Gew. % und die Menge an monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren 50 bis 90 Gew. % beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Ita¬ consäure 20 bis 45 Gew. % beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Monomer (C) 0,1 bis 40 Gew. % beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Gruppe in Monomer (C) um mindestens eine Gruppe aus¬ gewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (C) um Vinylphosphonsäure handelt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein Terpolymer aus 55 bis 65 Gew. % Acrylsäure, 15 bis 25 Gew. % Itaconsäure und 15 bis 25 Gew. % Vinylphosphonsäure handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur von 90 bis 105°C vornimmt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine metallische Oberfläche aus Zn, AI oder Legierungen davon han- delt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein im Wesentlichen chromfreies Verfahren handelt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mittels Walz-, Sprüh- oder Tauchverfahren erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles handelt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl handelt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Zeitdauer von 1 bis 60 s in Kontakt gebracht wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, das die Formulierung zusätzlich Benz- und/oder Tolyltriazol umfasst.
17. Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche erhältlich durch ein Ver¬ fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Passivierungsschicht gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass deren Dicke 0,01 bis 3 μm beträgt.
19. Metallische Oberfläche umfassend eine Passivierungsschicht gemäß Anspruch 17 oder 18.
20. Metallische Oberfläche gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Passivierungsschicht noch eine oder mehrere übereinander angebrachte Lackschichten befinden.
21. Metallische Oberfläche gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Oberfläche einer Automobilkarosserie handelt.
22. Bandmetall aus Stahl umfassend eine Beschichtung aus Zn oder einer Zn- Legierung, welches eine Oberfläche gemäß Anspruch 19 oder 20 aufweist.
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