BR112015023790B1 - Polímeros de ácido itacônico - Google Patents

Abstract

polímeros de ácido itacônico a tecnologia divulgada refere-se a homopolímeros e copolímeros de ácido poli-itacônico livres dos monômeros de vinila tri-substituídos menos reativos (por exemplo, ácido citracônico ou ácido mesacônico) que podem ser utilizados, por exemplo, como construtores em aplicações de detergente, tal como no mercado de cuidados pessoais e domésticos.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] A tecnologia divulgada refere-se a homopolímeros e copolímeros de ácido poli-itacônico livres dos monômeros de vinila tri-substituídos menos reativos (por exemplo, ácido citracônico ou ácido mesacônico) que podem ser utilizados, por exemplo, como construtores em aplicações de detergente, tal como no mercado de cuidados pessoais e domésticos.

[0002] Construtores (aqui utilizados alternadamente com "quelantes") são usados em produtos de limpeza detergentes, surfactante normalmente contendo sistemas, para ampliar e melhorar as propriedades de limpeza do limpador detergente. A função do construtor é remover o cálcio e outros íons metálicos indesejáveis a partir de soluções de lavagem por precipitação ou sequestro. Além disso, os construtores podem quelar íons de dureza, e proporcionar uma função de tamponamento do pH e algumas funcionalidades antirredeposição que podem melhorar o desempenho de limpeza. Tripolifosfato de sódio inorgânico (STPP) é um construtor convencional que tem sido historicamente utilizado em produtos de limpeza detergentes. No entanto, não são percebidos problemas ambientais associados ao STPP e a sua utilização tem sido reduzida ou eliminada de muitos produtos detergentes, tais como, por exemplo, detergentes para louça. A perda de STPP como um construtor criou problemas imediatos de desempenho do produto no mercado de detergente de lavagem de louça, particularmente, em relação à falta de eficiência de limpeza e formação de película devido a uma falha para remover resíduos de íon metálico.

[0003] Devido à falta de desempenho em sistemas de detergente livres de fosfato atuais, há uma necessidade não atendida no mercado para um construtor funcional aperfeiçoado. A solução de produto sustentável ou "verde", com melhor desempenho é altamente desejável.

[0004] Existem várias patentes de processos da técnica anterior que proporcionam processos para a produção de homopolímero de ácido itacônico (AI). Uma linha comum na arte anterior é a utilização de neutralização no processo. Por exemplo, Pat. No. 5.223.592 relata que o aspecto crítico na preparação do ácido itacônico é o de proporcionar a neutralização total de um monômero do tipo de ácido itacônico, antes da realização da reação de polimerização. A neutralização completa é identificada quando apresenta dois mols de neutralizante de base para cada mol de ácido itacônico. De modo similar, a Pat. No. 5.336.744 divulga um processo que utiliza entre 5% e 50% de neutralização, juntamente com um íon metálico polivalente e um iniciador. Outra patente US No. 7.910.676 da Universidade de New Hampshire ensina um processo que utiliza um grau de neutralização parcial (25-75%) e um iniciador para fazer um polímero de elevado peso molecular. O processo de polimerização de ácido itacônico, que envolve uma etapa de neutralização, de acordo com as referências anteriores, conduz a um rearranjo de monômeros derivados do ácido itacônico di-substituídos para os monômeros vinílicos tri-substituído menos reativos (por exemplo, monômeros derivados do ácido citracônico ou do ácido mesacônico, como representado na Fórmula I abaixo). Tal isomerização para os monômeros tri- substituídos resulta em polímeros com resíduos que não reagiram e, posteriormente, causa uma eficiência reduzida de quelação. Fórmula I

[0005] Em contraste, a polimerização de ácido itacônico em meio ácido não favorece o rearranjo de ácido itacônico ao ácido citracônico menos reativo. A polimerização do ácido itacônico em meio ácido tem sido relatada em "Polymerization of itaconic acid and some of its derivatives" Marvel et al, Journal of Organic Chemistry, (1959), 24, 599, e em "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25°C Studied By Carbon- 13 NMR, " Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494. No entanto, estes métodos apresentam desvantagens, tais como má conversão com longos tempos de polimerização e questões de corrosividade. Do mesmo modo, o documento WO 2001/21677 descreve uma polimerização de ácido itacônico, que compreende um gerador de radical livre (persulfato) e um agente redutor contendo fósforo, o que gera um produto com componentes fosforados indesejáveis.

[0006] US 4.485.223 ensina um copolímero de ácido(met) acrílico / itacônico "essencialmente homogêneo". O processo ensinado na patente '223 ensina uma etapa de pós-neutralização, e temperaturas de processo que variam entre 80 a 120°C, bem como uma quantidade de iniciador de 5 a 20% molar. O nível de iniciador necessário na etapa de polimerização do processo ‘223 resulta em uma solução de copolímero corrosiva (pH <1), o que coloca problemas de segurança significativos a partir de um ponto de vista que tornaria difícil a manipulação de aumento de escala. Além disso, o elevado nível de iniciador utilizado na polimerização ensinada na "patente 223 gera um copolímero de cor escura com um forte odor desagradável de enxofre, que não seria apropriado para uso no mercado de cuidados pessoais e domésticos. As altas temperaturas utilizadas no processo ‘223 fazem com que o iniciador decomponha-se rapidamente, ocasionando em impurezas oxidadas e / ou sulfuradas do ácido itacônico, e resultando em um produto inferior.

[0007] Polímeros e copolímeros de ácido itacônico que têm melhora na pureza, e que são livres de impurezas de monômero de vinila tri-substituídos que fornecem capacidades quelantes, antirredeposição, redução de arrasto e estabilização de cloro melhoradas, juntamente com métodos de preparação dos mesmos, seriam desejáveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] A tecnologia divulgada, por conseguinte, resolve o problema da capacidade de ligação ineficiente de íons proporcionando polímeros, copolímeros e / ou terpolímeros que são derivados a partir de ácido itacônico substancialmente puro e que são livres de impurezas de monômeros de vinila tri-substituídos e, portanto, adequados para aplicações de cuidados pessoais e domésticos.

[0009] Além disso, também tem sido observado que os polímeros e copolímeros de ácido itacônico parcialmente esterificados e / ou terpolímeros livres de impurezas de monômero de vinila tri-substituído proporcionam uma melhor dispersibilidade de partículas de hidrófobos, por exemplo, em aplicações de detergentes, tais como detergentes para roupas e louças.

[0010] Em uma modalidade, proporciona-se uma composição de polímero que compreende unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico. De preferência, o polímero é livre de monômeros de vinila tri-substituídos, tais como isômeros de ácido citracônico e / ou de ácido mesacônico.

[0011] A composição de polímero pode ainda compreender unidades de co-monômero. Unidades de co- monômero adequadas podem ser aquelas que derivam, por exemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, e os seus sais, ésteres e / ou anidridos, ácido 2-acrilamida-2- metilpropano sulfônico (AMPS™ uma marca comercial registada da Lubrizol Corporation) e os seus sais, e / ou suas combinações. De um modo preferido, as unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico estão presentes em mais do que 25% ou 50% molar, por exemplo, entre 60% e 70% ou 80% molar, e as unidades de co-monômero estão presentes em menos do que 50% ou 75% molar, tal como a partir de 10% ou entre 20% e 30% ou 40% molar ou entre 50% e 70% molar. Em uma modalidade, a composição polimérica pode incluir unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico e (met) acrílico a partir de cerca de 90% a cerca de 99.9% molar e unidades de monômero derivadas de AMPS desde cerca de 0.1% a cerca de 10% molar.

[0012] O polímero ou copolímero, ou terpolímero, pode ser desde cerca de 0.1% a cerca de 60% esterificado.

[0013] A composição de polímero tem preferivelmente um peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre cerca de 500 e 100.000 e está incluído em uma solução aquosa de polímero que compreende a composição de polímero e de água. Em algumas modalidades, a composição de polímero pode ter um Mn entre cerca de 100 ou 150 e 500. Quando em solução de polímero, a solução tem de preferência um pH superior a 1.8 e é transparente ou substancialmente transparente.

[0014] Em um aspecto adicional, a tecnologia divulgada proporciona uma solução de polímero, do polímero ou copolímero, ou terpolímero de ácido itacônico. A solução de polímero pode conter menos de 0.5% w / w de monômero que não reagiu com base no peso total de polímero presente na solução, e de preferência, pode ser caracterizada por um pH superior a 1.8.

[0015] Em outro aspecto, a tecnologia revelada proporciona um processo para a preparação do polímero ou copolímeros, ou terpolímeros de ácido itacônico. O processo pode incluir nas etapas de preparação em um meio aquoso, uma solução de monômero de ácido itacônico maior do que cerca de 25% ou 50% molar de monômero de ácido itacônico, com menos do que cerca de 50% ou 75% molar de uma composição de co-monômero que compreende ácido acrílico, ácido metacrílico, e AMPS, ou uma mistura dos mesmos, em que a referida composição de co-monômero é adicionada ao referido monômero de ácido itacônico, ao longo de um período de cerca de 2 a 12, ou 14, ou 16 horas, a uma temperatura de polimerização de mais do que 50 ou 60°C na presença de, a partir de cerca de 0.01 a cerca de 5% molar de iniciador de polimerização, com base na quantidade total dos referidos monômeros. A composição de co-monômero e, pelo menos, metade do referido iniciador pode ser adicionada separadamente e de forma contínua, essencialmente durante todo o período ao monômero de ácido itacônico, em solução no referido meio.

[0016] Em uma modalidade, o monômero de ácido itacônico e cerca de 0.5 a cerca de 10% em peso, ou desde cerca de 2 até cerca de 25% em peso do iniciador são dissolvidos no meio, e o restante do iniciador é introduzido ao longo do período.

[0017] Em uma modalidade, o iniciador é um sistema redox. Em uma modalidade preferida, o sistema redox contém um oxidante de persulfato de sódio e um redutor que compreende uma mistura de um sal dissódico de ácido 2- hidroxi-2-sulfinatoacético e sulfito de sódio. Em outra modalidades, o sistema redox compreende um persulfato de sódio, um perpivalato de terc-butila, ou um oxidante de perbenzoato de terc-butila, e um redutor que compreende uma mistura de um sal dissódico de ácido 2-hidroxi-2- sulfinatoacético e sulfito de sódio.

[0018] Em algumas modalidades, o processo pode incluir a etapa adicional de pré-neutralização da solução de monômero com menos do que 5% molar de um neutralizante por grupo ácido total de todos os monômeros presentes na solução de monômero. Em algumas modalidades, o neutralizante é uma base que tem a funcionalidade de ácido carboxílico inferior a 25% molar.

[0019] O processo pode incluir ainda uma etapa de pós-neutralização da solução de polímero resultante com até 120% molar de um neutralizante por grupo ácido total na solução de polímero.

[0020] Em uma outra modalidade, o processo pode incluir a etapa adicional de conversão da solução de polímero em um pó por (i) granulação do polímero com bases inorgânicas, (ii)secagem por pulverização da solução de polímero pré-neutralizada, ou (iii) granulação dos pós secos por pulverização, com aglutinantes.

[0021] Um aspecto adicional da tecnologia divulgada é um detergente para lavagem de louça que compreende o polímero ou copolímero, ou terpolímero de ácido itacônico, ou solução de polímero que contém o polímero ou copolímero, ou terpolímero de ácido itacônico. Da mesma forma, a tecnologia revelada proporciona um detergente para lavagem de roupas e de limpeza de superfícies rígidas que compreende o polímero ou copolímero, ou terpolímero de ácido itacônico, ou solução de polímero que contém o polímero ou copolímero, ou terpolímero de ácido itacônico.

[0022] O detergente para lavagem de louça pode estar na forma de um gel, líquido, pó, barras, pasta, tablete em única camada duro ou mole, tablete em camadas múltiplas duro ou mole, detergente de dose única e fase única, dose única multifásico, ou dose unitária. O detergente para roupas pode estar na forma de um gel, líquido, pó, barras, pasta, tablete em única camada duro ou mole, tablete em camadas múltiplas duro ou mole, detergente de dose única e fase única, dose única multifásica, ou dose unitária.

[0023] Em uma modalidade, o polímero pode ser utilizado em uma formulação cosmeticamente aceitável, por exemplo, uma formulação de limpeza para o corpo ou shampoo.

[0024] Em uma modalidade, a composição polimérica e / ou solução polimérica pode ser utilizada em um processo de quelação de íons, proporcionando a composição de polímero ou formulação de polímero a uma composição farmaceuticamente, cosmeticamente, ou industrialmente aceitável.

[0025] Em uma outra modalidade, a tecnologia proporciona um método de fornecimento de tratamento de água industrial e / ou purificação de água industrial que compreende a adição de um agente de controle de depósito, que compreende um polímero de ácido itacônico conforme descrito acima, para uma solução de água em necessidade de tratamento de água industrial e / ou purificação de água industrial. Em tal modalidade, o método pode incluir mistura do polímero de ácido itacônico com outros inibidores de incrustação conhecidos e / ou agentes dispersantes que compreendem fosfonatos, homo- ou copolímeros de ácido polimaleico e / ou poliacrílico; e / ou inibidores de corrosão que compreendem toliltriazol, polifosfatos, fosfonatos, e molibdato.

[0026] Em ainda uma outra modalidade, a tecnologia fornece um método que proporciona a modificação de reologia em operações de perfuração e / ou aplicações de transporte de lama, que compreende a adição a uma lama ou pasta de perfuração, de um polímero de ácido itacônico, e operação de uma broca com a lama ou pasta de perfuração. Em tal modalidade, o método pode incluir a mistura do polímero de ácido itacônico com outros inibidores da incrustação conhecidos e / ou agentes dispersantes que compreendem fosfonatos, homo- ou copolímeros de ácido polimaleico e / ou poliacrílico; e / ou inibidores de corrosão que compreendem toliltriazol, polifosfatos, fosfonatos, e molibdato.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0027] Figura 1: 1H NMR da Amostra Comparativa I

[0028] Figura 2: 1H NMR da Amostra Comparativa II

[0029] Figura 3: 1H NMR da Amostra 5

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0030] Vários aspectos preferidos e modalidades serão descritos a seguir, a título de ilustração não limitativa.

[0031] Um primeiro aspecto da invenção é um polímero homogêneo ou substancialmente homogêneo. Tal como aqui utilizado, o termo polímero pode incluir qualquer tipo de polímero, tal como, por exemplo, copolímeros aleatórios ou em bloco, terpolímeros e outros polímeros que contêm mais do que dois monômeros ("polímeros aperfeiçoados"). O polímero aperfeiçoado pode proporcionar maior eficiência de construtor para cuidados pessoais, cuidados domésticos, cuidados de saúde, e aplicações industriais e institucionais (I&I). Os polímeros aperfeiçoados podem consistir de monômeros derivados de ácido itacônico, ou consistir de, consistir essencialmente de, ou compreender monômeros derivados de ácido itacônico e um ácido acrílico, ácido metacrílico ou co-monômeros derivados de ácido 2- acrilamida-2-metilpropano sulfônico (AMPS) ou outros co- monômeros contendo ácido carboxílico, tais como ácido maleico e ácido fumárico.

[0032] Tal como aqui utilizado, ácido(met) acrílico refere-se tanto o ácido acrílico como ácido metacrílico. Além disso, quando se discute ácido itacônico, (met) acrílico, e AMPS, em relação a um polímero, copolímero e / ou terpolímero, é para ser entendido que a referência à forma de ácido engloba a unidade de monômero derivada desta. Assim, por exemplo, um polímero de ácido itacônico e ácido acrílico deve ser entendido como compreendendo unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico e unidades monoméricas derivadas de ácido acrílico.

[0033] Ácido itacônico é um composto orgânico que é não-tóxico e pode ser derivado a partir de recursos renováveis. Ácido itacônico pode ser obtido por destilação de ácido cítrico ou por fermentação de hidratos de carbono tais como glucose, utilizando Aspergillus terreus. Ácido itacônico pode ser referido como ácido metilenosuccínico ou ácido 2-metilidenobutanodioico. Ácido itacônico pode ser representado pela fórmula C5H6O4 ou pela fórmula CH2=C (COOH)CH2COOH.

[0034] O polímero aperfeiçoado pode ser um homopolímero, em que a parte principal do polímero compreende unidades estruturais derivadas do ácido itacônico, ou um anidrido, éster ou sal (coletivamente referidos como ácido itacônico). O polímero aperfeiçoado também pode ser um copolímero ou terpolímero em que a parte principal do polímero compreende unidades estruturais derivadas do ácido itacônico, ou um anidrido, éster ou sal do mesmo, e pelo menos um de ácido (met) acrílico, e os seus anidridos, ésteres e sais, AMPS e os seus sais (coletivamente referidos como ácido(met)acrílico e AMPS).

[0035] Os sais de ácido (met) acrílico e AMPS podem ser os mesmos que os sais do ácido itacônico, nomeadamente de sais de sódio, sais de potássio ou de amônia, e sais de amônia alquilados, tais como sal de trietilamônia, e sais de hidroxilamonia alquilados tais como sal de amônia trietanol, e semelhantes.

[0036] O polímero aperfeiçoado pode conter unidades de monômeros derivadas do ácido itacônico. De preferência, o polímero aperfeiçoado pode conter mais do que cerca de 25% molar, 50% molar, 60% molar, ou mais do que 70% molar, de unidades de monômeros derivadas do ácido itacônico. Em algumas modalidades, o polímero aperfeiçoado pode conter desde cerca de 35% molar a cerca de 60% molar, ou 35, 50 ou 60% molar a cerca de 70 ou 80% molar de unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico. Em certos casos, as unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico podem ser desde cerca de 1 a cerca de 99% molar, ou cerca de 5 a cerca de 95% molar, ou mesmo cerca de 10 a cerca de 90% molar, e em alguns casos a partir de cerca de 20 a cerca de 80% molar. Em certos casos, cerca de 0.1 a cerca de 15 ou 20% molar, ou cerca de 0.5 ou 1.0 a cerca de 2.5 ou 5 ou 10% molar de unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico podem ser substituídas por unidades de monômeros derivadas de AMPS.

[0037] O polímero aperfeiçoado pode opcionalmente conter unidades de co-monômero derivadas de ácido (met) acrílico ou de ácido carboxílico contendo outros co- monômeros, tais como ácido maleico e ácido fumárico. A quantidade de unidades de co-monômero derivadas de ácido (met) acrílico ou outros ácidos carboxílicos que contêm co- monômeros, tais como ácido maleico e ácido fumárico, pode ser de até cerca de 75% molar, 50% molar do copolímero e / ou terpolímero, ou até cerca de 30 ou 40% molar. Em certas modalidades, as unidades de co-monômero derivadas de ácido (met) acrílico podem ser de cerca de 15 ou 20 ou 25% molar a cerca de 30 ou 40 ou 50% molar da composição de copolímero ou terpolímero. Em certos casos cerca de 0.1 a cerca de 15 ou 20% molar, ou cerca de 0.5 ou 1.0 a cerca de 2.5, ou 5 ou 10% molar de unidades de co-monômero derivadas de ácido (met)acrílico podem ser substituídos por unidades de co-monômero derivadas de AMPS.

[0038] O polímero aperfeiçoado pode opcionalmente conter unidades de co-monômero derivadas de AMPS. A quantidade de unidades do co-monômero derivadas do AMPS pode ser de até cerca de 75% molar, 50% molar do copolímero e / ou terpolímero, ou até cerca de 30 ou 40% molar. Em certos casos, as unidades de co-monômero derivadas de AMPS podem ser de cerca de 15 ou 20 ou 25% molar, a cerca de 30 ou 40 ou 50% molar da composição de copolímero ou terpolímero. Em alguns casos, as unidades de co-monômero de AMPS podem substituir uma parte dos monômeros de ácido itacônico, dos monômeros de ácido (met) acrílico, ou uma combinação dos mesmos. Os monômeros derivados de AMPS podem substituir cerca de 0.1 a cerca de 20% molar, ou cerca de 0.5 a cerca de 10% ou 15% molar, ou cerca de 1 a cerca de 2.5 ou 5% molar dos monômeros de ácido itacônico, dos monômeros de ácid (met)acrílico, ou uma combinação dos mesmos, caso em que os outros co-monômeros estarão em um intervalo de cerca de 80% ou de 85% a cerca de 99.9% molar, ou cerca de 90% ou 95% a cerca de 99.5% molar, ou cerca de 97.5% a cerca de 99% do copolímero e / ou terpolímero.

[0039] Os polímeros aperfeiçoados são livres, ou substancialmente livres de porções de isômeros de monômero de vinila tri-substituídos de ácido itacônico, como o ácido citracônico e ácido mesacônico. Por "substancialmente livre de porções de isômeros de monômeros de vinila tri- substituídos", entende-se que existe uma quantidade insuficiente das porções de isômeros presentes no polímero aperfeiçoado para efetuar a eficácia do polímero aperfeiçoado, tal como, por exemplo, menos de 0.5% molar, ou 0.1% molar, ou menos do que 0.05% molar, ou menos do que 0.01% molar, com base no número de unidades monoméricas no polímero aperfeiçoado.

[0040] Além disso, a solução de polímero aperfeiçoado incluirá menos de 0.5% w / w de monômero que não reagiu e o co-monômero, com base no peso total de polímero presente na solução, ou menos do que 0.25% w / w, ou livre ou substancialmente livre de monômero que não reagiu e o co-monômero. Aqui, novamente, por "substancialmente livre de monômero que não reagiu" pretende-se significar que existe uma quantidade insuficiente de monômero que não reagiu presente na solução de polímero aperfeiçoado, para afetar a eficácia da solução, tais como, por exemplo, menos do que 0.5% molar, ou 0.1% w / w, ou menos do que 0.05% w / w, ou menos do que 0.01% w / w, ou menos do que 0.001% w / w, baseado no peso do polímero aperfeiçoado na solução, ou de menos do que 2.5 ou 2.0% em peso, ou 1% em peso, ou menos do que 0.5% em peso, ou menos do que 0.1% em peso.

[0041] Os polímeros aperfeiçoados podem ter um número médio de pesos moleculares (Mn) de cerca de 500 a 100.000, preferivelmente de cerca de 1000 a 50.000, mais preferivelmente de cerca de 2500 a cerca de 25.000. O polímero também pode ter um Mn de cerca de 3000 a cerca de 20.000. Em algumas modalidades, o Mn dos polímeros aperfeiçoados podem ser de cerca de 500 a cerca de 10.000 ou cerca de 1000 a 5000. Em algumas modalidades, a composição de polímero pode ter um Mn de cerca de 100 ou entre 150 e 500. Da mesma forma, o polímero aperfeiçoado pode ter uma polidispersividade compreendida entre cerca de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10, ou de 1 a 5 ou 8.

[0042] Os polímeros aperfeiçoados podem ser preparados por polimerização de ácido itacônico sozinho, ou com uma grande quantidade de monômero de ácido itacônico com, pelo menos, um co-monômero de ácido(met) acrílico, co- monômero de AMPS, ou suas combinações. O processo de polimerização pode proporcionar polímeros e copolímeros homogêneos, substancialmente homogêneos, aleatórios ou em bloco.

[0043] Os copolímeros em bloco são definidos pela arte como os polímeros derivados de dois ou mais monômeros diferentes, em que múltiplas sequências, ou blocos, de um mesmo monômero alternam em séries com os diferentes blocos de monômeros. Copolímeros em bloco podem conter dois blocos (dibloco), três blocos (tribloco), ou mais de três blocos (multibloco). Os copolímeros em bloco podem ser alternados com os copolímeros de dois ou mais monômeros diferentes ao longo da parte principal do polímero em intervalos regularmente alternados. Há também copolímeros periódicos em que os dois ou mais monômeros são dispostos em uma sequência que se repete regularmente, e copolímeros estatísticos, nos quais a sequência dos dois ou mais monômeros diferentes se repete com base na regra estatística. De preferência, o copolímero em bloco criado de acordo com o processo da invenção é um copolímero em bloco multialternado.

[0044] Em um aspecto da invenção, os melhores polímeros da invenção podem ser sintetizados por polimerização de radicais livres da mistura de monômeros descrita acima. Os polímeros podem ser preparados por meio de solução, dispersão, precipitação, em massa ou a granel, técnicas de polimerização por emulsão (ou emulsão inversa) que são bem conhecidas na arte dos polímeros.

[0045] Em um aspecto, os presentes polímeros são preparados por polimerização em solução em um meio aquoso. Por meio aquoso pretende-se dizer, água, misturas de água e outros solventes como álcoois, assim como os próprios álcoois.

[0046] A polimerização pode ser realizada em uma variedade de solventes, tais como álcoois, éteres, ésteres, solventes aromáticos, glicóis, éteres de glicol, e ésteres de glicol, todos os quais são aqui considerados meios aquosos. Os solventes preferidos incluem o álcool etílico, álcool isopropílico, álcool t-butílico, acetato de etila, acetato de metila, acetato de butila, benzeno, tolueno, metiletilcetona, e cloreto de metileno. Estes solventes podem ser utilizados também em combinação com solventes hidrocarbonetos, tais como hexano, ciclohexano, álcoois minerais e similares. Um meio aquoso preferido é a água. Um outro solvente preferido é uma mistura de álcool isopropílico e água. O álcool isopropílico é outro meio aquoso preferido.

[0047] O processo de polimerização é realizado em um meio aquoso na presença de um iniciador de polimerização e sob temperaturas inferiores ensinadas na arte anterior. Em geral, o ácido(met) acrílico, AMPS, suas combinações e o iniciador são adicionados separadamente do ácido itacônico, mas também podem ser adicionados simultaneamente com o ácido itacônico. Ácido acrílico, ácido metacrílico e AMPS copolimerizam essencialmente da mesma maneira com o ácido itacônico, e podem, portanto, ser trocados entre si ou misturados no processo para gerar produtos com essencialmente o mesmo peso molecular, e características melhoradas de ligação a íons de metais para um copolímero de uma proporção molar de AMPS ou ácido (met) acrílico / ácido itacônico dada.

[0048] O processo pode incluir uma etapa de pré- neutralização em que o pH da solução de polimerização é neutralizado com um neutralizante, (ou seja, uma fonte de sódio, potássio ou de amônia, e amônia alquilada, tal como trietilamônia, e hidroxilamônia alquilada tal como amônia trietanol, e semelhantes) a um pH superior a cerca de 1.8, ou superior a cerca de 2 ou 3. Quanto mais próximo a neutro, o pH, (ou seja, 7) menos corrosiva a solução de polímero será. No entanto, quanto maior a quantidade de neutralização, o mais provável é que o ácido itacônico isomerize. Assim, o neutralizante é adicionado em uma quantidade adequada para alcançar um pH superior a 1.8 mas menor do que o limiar crítico no qual vai isomerizar o ácido itacônico. Geralmente, o neutralizante pode ser adicionado durante a etapa de pré-neutralização em uma dosagem para neutralizar não mais do que 20% molar dos grupos de ácido carboxílico a partir dos monômeros de ácido itacônico. De preferência, o neutralizante pode ser adicionado durante a etapa de pré-neutralização em uma dosagem para neutralizar, de não mais do que 20% molar, 15% molar, ou 10% molar do total dos grupos de ácido carboxílico de todos os monômeros, mais preferencialmente, não mais do que 5 % molar (que é referido em termos de grau de neutralização, com base na % molar de ácido). Em algumas modalidades, o neutralizante pode ser adicionado durante a etapa de pré-neutralização em uma dosagem para neutralizar desde cerca de 0.01 até cerca de 20% molar dos grupos de ácido carboxílico a partir de todos os monômeros, mais preferencialmente, desde cerca de 0.1 a cerca de 15% molar, ou desde cerca de 0.5 a cerca de 10% molar, ou mesmo de 1 a cerca de 5% molar dos grupos de ácido carboxílico de todos os monômeros.

[0049] O processo também pode incluir uma etapa de pós-neutralização em que o pH do produto final é neutralizado com um neutralizante. A pós-neutralização pode tornar o polímero mais alcalino de modo que ele possa ser utilizado em aplicações de pH elevado. Uma quantidade de até cerca de 120% molar da quantidade de neutralizante necessária para neutralizar completamente o polímero, pode ser adicionada durante a pós-neutralização, ou até cerca de 100% molar. Em outra modalidade, um neutralizante pode ser adicionado desde cerca de 60% até cerca de 100% molar, ou cerca de 65% ou 70% ou de 75% a cerca de 85%, ou 90% ou 95% molar.

[0050] O neutralizante pode ser uma base de metal alcalino, amônia, e / ou base de amina. Bases de metais alcalinos apropriados para a neutralização incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de lítio, enquanto que bases de amônia e de amina adequadas incluem amônia, hidróxido de amônia, mono-, di- e trialquilaminas que possuem de 1 a 5 átomos de carbono em cada grupo alquila, piridina, morfolina e lutidina. O neutralizante pode ser também uma base com funcionalidade de ácido carboxílico, embora seja preferido que o referido neutralizante tenha funcionalidade de ácido carboxílico inferior a 25% molar. Exemplos de neutralizantes com funcionalidade de ácido carboxílico incluem, mas não estão limitados a, aminoácidos, peptídeos, polipeptídeos e seus derivados. O aminoácido pode ser escolhido a partir de, por exemplo, alanina, arginina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, glutamina, ácido glutâmico, glicina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptofano, tirosina, e valina.

[0051] Qualquer iniciador de radical livre solúvel em água pode ser utilizado como o iniciador de polimerização do presente processo. Os iniciadores adequados incluem persulfatos, tais como persulfato de sódio e de potássio, bem como sistemas redox.

[0052] Outros iniciadores incluem iniciadores do tipo peroxi- e / ou azo- , tais como peróxido de hidrogênio, peróxido de benzoíla, peróxido de acetila, e peróxido de laurila, peroxipivalato de t-butila, peróxido de cumil t-butila e / ou hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-butila e / ou hidroperóxido de t-butila, peroxi- dicarbonato de etil hexila, peroxi-di-carbonato de di- isopropila, 4-(t-butilperoxilperoxi-carbonil)-3-hexil-6-7- (t-butilperoxicarbonil)hepti 1 ciclo-hexeno (4-TBPCH), peroxi-neodecanoato de t-butila e outros peróxidos orgânicos vendido pela Elf Atochem North America, Inc., Filadélfia, Pensilvânia, sob os nomes comerciais de Lupersol, Luperco, Lucidol e Luperox; perácidos orgânicos, tais como ácido peracético; e agentes produtores de radicais livres solúveis em petróleo e de água, tais como azobis-dimetilvaleronitrila, 2,2'-azobisisobutiranitrila, azobis-metilbutiranitrila e outros vendidos pela DuPont, Wilmington, Del. sob a marca registada VAZO e pela Wako Pure Chemical Industries, Richmond, Va. sob o nome comercial de V-40 para V501; e semelhantes, e misturas destes também podem ser usadas em combinação com os iniciadores solúveis em água. Os iniciadores solúveis em óleo preferidos são peroxibenzoato de t-butila, peróxido de di-T-butila, peróxido de cumil T-butila, peroxipivalato de t-butila, peróxido de laurila, hidroperóxido de cumeno, peroxi-dicarbonato de etil hexila, peroxi-di-carbonato de di-isopropila, 4-(t-butilperoxilperoxi-carbonil)-3-hexil-6- 7-(t-butilperoxicarbonil)hepti 1 ciclohexeno, hidroperóxido de cumeno e peroxi-neodecanoato de t-butila, hidroperóxido de t-butila, peróxido de benzoíla, e suas combinações.

[0053] Redutores adequados para o sistema redox incluem compostos de enxofre, tais como, por exemplo, o sal de sódio de ácido hidroximetanosulfínico, uma mistura de um sal dissódico de ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacetico e sulfito de sódio, Briiggolit™ FF6 e FF7, sulfito de sódio, bissulfito de sódio, tiosulfato de sódio, e aduto de bissulfito de acetona (marcas comerciais registradas de Brüggemann). Um sistema redox típico pode incluir, consistir essencialmente de, ou consistir de, por exemplo, oxidantes do tipo persulfato de sódio com redutores do tipo bissulfito de sódio, tais como Brüggolit™ FF6. Em uma modalidade, a mistura de reação é livre de ativadores de metais, tais como o cobre e semelhantes.

[0054] O iniciador de polimerização deve estar presente em uma quantidade de menos do que cerca de 5% molar com base na quantidade total dos monômeros, tais como a partir de cerca de 0.001 a cerca de 5% molar, ou 0.01 ou 0.25 a cerca de 4.95% molar, e até cerca de 0.1 a cerca de 4.9 % molar com base na quantidade total dos monômeros. A totalidade ou, pelo menos, metade do iniciador pode ser adicionada separadamente a partir do monômero de ácido itacônico. Em uma modalidade, o iniciador pode ser adicionado continuamente, essencialmente, durante todo o período de polimerização. O iniciador também pode ser adicionado em quantidades discretas em vários momentos durante o período de polimerização. De um modo preferido, desde cerca de 0.5 até cerca de 25 ou 50% em peso da carga de iniciador são dissolvidos juntamente com o ácido itacônico no meio aquoso e a parte restante (ou seja, 50% ou 75% a 99.5% em peso) do iniciador é então introduzida, preferencialmente, como uma solução aquosa, ao longo do período de polimerização ou com os monômeros de ácido (met) acrílico e / ou AMPS. A concentração do iniciador na solução de adição aquosa é normalmente de cerca de 0.5% a 10% em peso.

[0055] Um agente de branqueamento pode ser utilizado para melhorar a cor da mistura de polímero. Agentes de branqueamento podem incluir, por exemplo, peróxido de hidrogênio, os seus derivados, e produtos de adição que liberam peróxido de hidrogênio.

[0056] O processo de polimerização pode também incluir um agente de limpeza de peróxido para reduzir e / ou remover os resíduos de peróxido de hidrogênio de qualquer agente de branqueamento que possa ter sido utilizado. Exemplos de agentes de limpeza de peróxido podem incluir enzimas de limpeza de peróxido e / ou agentes redutores químicos e / ou processos de calor que removem peróxido de hidrogênio. Enzimas de limpeza de peróxido referem-se a enzimas que podem catalisar a conversão do peróxido de hidrogênio em água e oxigênio, tais como a catalase (EC 1.11.1.6). Catalases exemplares incluem aquelas derivadas de bactérias tais como Bacillus, cepa Pseudomonas ou Streptomyces; leveduras como Candida, Kluyveromyces, Pichia, Saccharomyces, Schizosaccharomyces ou Yarrowia; fungos como Acremonium, Aureobasidium, Aspergillus, Bjerkandera, Ceriporiopsis, Coprinus, Coriolus, Cryptococcus, Filibasidium, Fusarium, Humicola, Magnaporthe, Mucor, Myceliphthora, Neocallimastix, Neurospora, Paecilomyces, Penicillium, Phanerochaete, Phlebia, Piromyces, Pleurotus, Schizophyllum, Scytalidium, Talaromyces, Thermoascus, Thielavia, Tolypocladium, Trametes ou cepas Trichoderma; ou de animais, tais como fígado de porco e de boi. Exemplos não limitativos de catalases adequadas são descritos em WO 92/17571, CN 1563373, US 2003100112-Al, EP-A 1336659, US 2003/074697, Pat. US No. 62011671 Pat. U.S. N° 6022721, EP 931831-A, JP 11046760-A, WO 93/17721, WO 93/09219, JP 1086879-A e / ou JP 63003788-A. Exemplos não limitativos são T 100; Terminox™ Ultra 200L (Novazyme); Oxy-Gone 400 (GOD; Fermcolase 1000 (Mitsubishi Gas Chemical) ou Thermocatalase CTL 200 ou JH CT 1800 (Mitsubishi Gas Chemical). Dependendo da atividade da catalase e o pH do líquor usado para aplicar a catalase, preferencialmente, a quantidade de catalase é utilizada a partir de 0.001 a 1 g / 1, especialmente cerca de 5 g / 1 de líquor usado para aplicar a catalase. Sistema redutor químico refere-se a qualquer agente (s) redutor (es) químico(s) para remover o peróxido de hidrogênio pela catalisação da conversão de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio. Exemplos de agentes redutores incluem, por exemplo, tiossulfato de sódio, bissulfito de sódio, hidrossulfito de sódio e hipossulfato de sódio, e outros semelhantes.

[0057] Opcionalmente, outros aditivos de polimerização e auxiliares de processamento que são bem conhecidos na técnica de polimerização em solução, tais como, agentes de transferência de cadeia, solventes, emulsionantes, auxiliares de processamento, agentes antiespuma, agentes de tamponamento, agentes quelantes, eletrólitos inorgânicos, estabilizadores poliméricos, biocidas, e agentes de ajuste de pH podem ser incluídos no sistema de polimerização.

[0058] A polimerização pode ser realizada em uma variedade de solventes, tais como álcoois, éteres, ésteres, solventes aromáticos, glicóis, glicerol, éteres de glicol, e ésteres de glicol. Os solventes preferidos incluem o álcool etílico, álcool isopropílico, álcool t-butílico, acetato de etila, acetato de metila, acetato de butila, benzeno, tolueno, e cloreto de metileno. Estes solventes podem ser utilizados também em combinação com solventes hidrocarbonetos, tais como hexano, ciclohexano, álcoois minerais e similares. Um solvente preferido é uma mistura de álcool isopropílico e água, ou álcool isopropílico, ou água.

[0059] A temperatura de polimerização e a duração da polimerização são influentes na determinação da natureza do copolímero resultante. A polimerização, por conseguinte, pode ser limitada a baixas temperaturas inferiores a 80°C ou 95°C, por exemplo, desde cerca de 50°C a cerca de 95°C, ou desde cerca de 55°C a cerca de 90°C, ou desde cerca de 60°C a cerca de 85°C, ou mesmo desde cerca de 60°C até cerca de 80°C. Esta baixa temperatura de polimerização pode ser completada em um meio aquoso de água, álcool, ou uma combinação dos mesmos.

[0060] Em uma modalidade, a polimerização é realizada em água a uma temperatura superior a cerca de 60°C. Em uma outra modalidade, a polimerização é realizada em um solvente misto de água / álcool (tal como, por exemplo, álcool isopropílico) a uma temperatura superior a cerca de 40°C, ou 50°C ou 60°C. Em uma outra modalidade, a polimerização é realizada em água a uma temperatura de polimerização de 99°C, ou 95°C, ou 90°C ou menos. Em uma outra modalidade, a polimerização é realizada em um solvente álcool (tal como, por exemplo, álcool isopropílico) a uma temperatura superior a 50°C ou 55°C.

[0061] A presença de solvente de álcool pode resultar na esterificação parcial dos grupos de ácido, de modo que o copolímero resultante compreenda a funcionalidade de éster. A porcentagem de grupos de ácido no copolímero que se torna esterificado pode depender, em parte, da temperatura e pressão às quais a polimerização é mantida. O polímero ou copolímero resultante pode estar compreendido entre cerca de 0.1% a cerca de 60% molar esterificado, ou seja, desde cerca de 0.1% a cerca de 60% dos grupos de ácido no total de todos os monômeros no polímero / copolímero são esterificados. O polímero ou copolímero também pode ser de cerca de 0.5%, ou 1% a cerca de 50% esterificado, ou de 1.5%, ou 5%, ou 10% a cerca de 40% esterificado. Em algumas modalidades, o polímero ou copolímero pode estar compreendido entre cerca de 0.1% a cerca de 10% ou 15% esterificado. Em algumas modalidades, o polímero / copolímero é essencialmente livre ou completamente livre de grupos de ácido esterificados.

[0062] O período de polimerização pode ser mantido desde cerca de 2 a cerca de 8 horas. A solução final de polimerização é geralmente mantida à temperatura de polimerização até que a reação esteja completada, após a conclusão do período de adição do iniciador e dos co- monômeros de ácido (met) acrílico e / ou AMPS.

[0063] Através da seleção dos parâmetros reacionais acima citados dentro dos intervalos especificados, os polímeros homogêneos ou substancialmente homogêneos, ou copolímeros e / ou terpolímeros aleatórios ou em bloco, de ácido itacônico, ácido (met) acrílico e / ou AMPS, podem ser preparados com pesos moleculares médios em número (Mn) de cerca de 500 a 100.000, preferivelmente de cerca de 1000 a 50.000, mais preferencialmente 1.000 a 10.000. Em algumas modalidades, a composição de polímero pode ter um Mn entre cerca de 100 ou 150 e 500.

[0064] É importante notar, que os polímeros aperfeiçoados, por exemplo, homopolímeros, copolímeros e / ou terpolímeros, e semelhantes, produzidos de acordo com o processo acima descrito estarão livres ou substancialmente livres de partes de isômeros monoméricos de vinila tri- substituídos de ácido itacônico, tal como o ácido citracônico e ácido mesacônico. Além disso, a solução de polímero resultante incluirá menos de 0.5% w / w de monômero que não reagiu, com base no peso total do polímero presente na solução, ou menos do que 0.25% w / w, ou livre ou substancialmente livre de monômero que não reagiu.

[0065] Além disso, a solução de polímero irá ser transparente ou substancialmente transparente. A transparência de uma solução pode ser medida em termos da turbidez da solução; que é a nebulosidade ou turvação da solução. A turbidez é medida em um nefelômetro em unidade de turbidez nefelométrica ("NTU"). Por transparente, entende-se que a solução apresenta uma turbidez de menos de 5 NTUs. Substancialmente transparente significa que a solução de polímero apresenta uma turbidez entre cerca de 5 e 100 NTUs, ou mais preferivelmente entre 5 e 50 NTUs, 5 a 25 NTUs, ou 5 a 15 NTUs.

[0066] Modalidades preferidas do presente processo incluem aquelas em que desde cerca de 30% a 40% molar de ácido acrílico é copolimerizado com ácido itacônico de cerca de 60% a 70% molar. Em um processo particularmente preferido, cerca de 30% a 40% molar de ácido acrílico, 1% a 2% molar de persulfato de sódio e 1% a 2% molar de Brüggolit™ FF6 são adicionados separadamente ao longo de um período de cerca de 3 a 5 horas a uma solução aquosa de cerca de 60% a 70% molar de ácido itacônico, a uma temperatura de, entre cerca de 60°C a 80°C, e a solução de polimerização é mantida a essa temperatura durante um período adicional de 4 horas após a adição.

[0067] Os polímeros aperfeiçoados podem consistir essencialmente em cerca de 30% a 40% molar de unidades derivadas de ácido (met) acrílico ou AMPS, de cerca de 60% a 70% molar de unidades derivadas de ácido itacônico, ou pode consistir essencialmente em cerca de 25% a 35 % molar de ácido (met) acrílico, 5% a 15% molar de unidades derivadas de AMPS, e de cerca de 50% a 60% molar de unidades derivadas de ácido itacônico, e que possui um número de peso molecular médio de desde cerca de 500 a 100.000, preferivelmente de cerca de 1000 a 50.000, mais preferivelmente 1.000 a 10.000. O copolímero será normalmente adicionado a sistemas aquosos. A solução final de polimerização, tal como, diluída ou concentrada, conforme desejado, será geralmente utilizada sem isolamento do produto de copolímero.

[0068] Os polímeros líquidos também podem ser secos utilizando várias técnicas de secagem tal como conhecido na arte anterior [Handbook of Industrial Drying, by Arun S. Mujumdar, Third Edition, 2007]. Alguns secadores de polímeros utilizados são secador rotativo, secador tipo flash dryer, secador spray, secador de leito fluidizado, secador de leito fluidizado, secador de leito fluidizado vibratório, secador de leito fluidizado de contato, secador de pás, secador de placas, secador de granulação spray e secador DRT espiral.

[0069] A avaliação destes polímeros aperfeiçoados mostrou que eles são superiores aos polímeros do ácido itacônico da técnica anterior.

[0070] Os polímeros aperfeiçoados, por conseguinte, podem ser utilizados em um processo de quelação dos íons de dureza (por exemplo, íons de metal quelantes ou sequestrantes, e semelhantes) de uma solução. O método pode compreender a adição de uma solução contendo íons de dureza, ou algo que contenha íons de dureza, os polímeros aperfeiçoados ou suas soluções. Muitas aplicações na indústria de cuidados pessoais e domésticos estão sujeitas a líquidos que contêm íons de dureza, por exemplo, água dura.

[0071] Água dura é a água que tem alto teor mineral ou "íons de dureza" (em contraste com "água mole"). Os íons de dureza mais predominantes são geralmente cálcio e magnésio, mas outros íons de dureza podem incluir, por exemplo, ferro, alumínio, e manganês, e semelhantes. O nível de "dureza" pode ser medido, por exemplo, utilizando a soma do total das concentrações molares dos íons de dureza no sistema, tais como Ca2+e Mg2+, em unidades de mol / L ou mmol / L. A dureza também pode ser medida em outras unidades, tais como, por exemplo ppm, onde ppm pode ser definido em termos do teor de minerais na água, tais como, por exemplo, 1 mg / L de CaCO3.

[0072] Assim, os polímeros ou soluções aperfeiçoadas dos mesmos podem ser utilizados como construtores de melhora do desempenho em detergentes, por exemplo, produtos de limpeza doméstica, produtos de tratamento de água, cuidados automotivos, cuidados em superfícies, produtos de cuidados I&I e pessoais. Aplicações de cuidados automotivos exemplificativas incluem, por exemplo, lavagens de automóveis, protetores de automóveis, produtos de limpeza para automóveis, shampoos para automóveis, e semelhantes.

[0073] Os polímeros da presente invenção podem ser usados em aplicações de cuidados domésticos, institucionais e industriais (“I&I”). Produtos de cuidados domésticos e I & I que podem conter polímeros da invenção, incluem, sem estarem limitados a estes, produtos de cuidados com tecidos, tais como detergentes para roupas (pó, líquido, gel, e doses unitárias) e amaciantes de tecidos (líquidos ou em folhas), sprays para passar roupas, auxiliares de limpeza a seco, sprays antirrugas, removedores de marcas e manchas, e similares; limpadores de superfícies rígidas para cozinhas e banheiros, e utilitários e aparelhos utilizados ou neles localizados, tais como géis para vaso sanitário, produtos de limpeza para banheira e chuveiro, removedores de depósito de “água dura”, produtos de limpeza para pisos e azulejos, limpadores de parede, polidores de fixação de cromo e piso, limpadores de piso de vinil, produtos de limpeza para cerâmica e mármore, géis purificadores de ar, produtos de limpeza líquidos, géis, pós ou doses unitárias (por exemplo, embalagens) para pratos (de forma automática e manual), e similares; limpadores desinfetantes, como produtos de limpeza para vaso sanitário e bidê, sabões desinfetantes para as mãos, desodorizantes de ambiente, sabonetes de limpeza pesada para mãos, produtos de limpeza e desinfetantes, limpadores para automóveis, e similares.

[0074] Em uma modalidade preferida, os polímeros ou soluções aperfeiçoadas dos mesmos são utilizadas em detergentes para lavagem automática de louças. Estes detergentes podem ser de diferentes formas, tais como, por exemplo, líquido, pó, géis, tabletes e pacotes de dose unitária, barra, pasta, tablete em única camada duro ou mole, tablete em camadas múltiplas duro ou mole, detergente de dose única e fase única, dose única multifásica, compreendendo, por exemplo, qualquer combinação de fases de pós, granulados, líquidos e gel. Em uma outra modalidade, os polímeros aperfeiçoados podem ser usados em detergentes para a roupa, tanto no estado líquido, em pó, gel, tabletes, e pacotes de dose unitária, barras, pasta, tablete em única camada duro ou mole, tablete em camadas múltiplas duro ou mole, detergente de dose única e fase única, dose única multifásico que compreende, por exemplo, qualquer combinação de fases em pó, granulados, líquidos e gel.

[0075] Aplicações de tratamento de água ilustrativas incluem, por exemplo, processos de purificação de água para usos potáveis e industriais, tratamento de arrefecimento de água, tratamento de aquecimento de água, dessalinização (por exemplo, osmose inversa, destilação), tratamento de águas residuais (por exemplo, municipais e industriais), e semelhantes. Em uma modalidade preferida, os polímeros aperfeiçoados são utilizados em aplicações de tratamento de água como inibidores e / ou dispersantes de incrustação.

[0076] Aplicações de controle de depósito exemplificativos, dispersão de sólidos suspensos e incrustação, tal como aplicado para o tratamento de água incluindo água de processo fresca, e salina, incluem, por exemplo, tratamento de arrefecimento de água, tratamento de aquecimento de água, dessalinização de osmose reversa (RO) e térmica, exploração de águas residuais municipais e industriais, exploração geotérmica, produção e exploração de petróleo e gás, fabricação de celulose e papel, refinação de açúcar, bem como processos de mineração. Exemplos de incrustação incluem carbonato de cálcio; fosfatos e fosfonatos de cálcio; sulfatos de cálcio, bário, e estrôncio; hidróxido de magnésio; fluoreto de cálcio; oxalatos de cálcio; sílica; e silicatos. Em alguns casos, os polímeros aperfeiçoados podem ser utilizados como agentes de remoção de incrustação, modificadores de reologia em operações de perfuração, bem como para o transporte de pasta de sólidos em suspensão na água.

[0077] Exemplos de produtos de limpeza para cuidados pessoais incluem, mas não estão limitados a shampoos (por exemplo, shampoos 2 em 1, condicionadores, shampoos do tipo “bodifying”; shampoos hidratantes, shampoos de coloração temporária, shampoos 3 em 1, shampoos anticaspa, shampoos de manutenção da cor do cabelo, shampoos ácidos (neutralizantes), shampoos de ácido salicílico, shampoos medicinais, shampoos para bebês, e artigos semelhantes), e de limpeza e cuidados da pele e do corpo (por exemplo, sabonetes líquidos hidratantes, sabonetes líquidos antibacterianos; géis para banho, sabonetes líquidos para as mãos, sabonetes em barra, esfoliação corporal, sabonetes para banhos de espuma, esfoliação facial, esfoliação para os pés, e semelhantes). Da mesma forma, o polímero aperfeiçoado pode ser utilizado em aplicações de cuidados de animais de um modo geral e animais de estimação. Exemplos de produtos para cuidados com animais de um modo geral e animais de estimação incluem, mas não estão limitados aos shampoos, shampoos medicinais, condicionadores (por exemplo, para facilitar o desembaraço, antiestático, preparação), shampoos para formação de espuma.

[0078] Não há qualquer limitação quanto ao tipo de produto aos quais os polímeros aperfeiçoados podem ser incorporados, desde que o objetivo para o qual o produto é utilizado seja alcançado. Por exemplo, produtos para cuidados com a saúde e pessoais que contêm o polímero aperfeiçoado podem ser aplicados à pele, cabelo, couro cabeludo e unhas, sob a forma de, sem estar limitado aos mesmos, géis, sprays (líquido ou espuma), emulsões (cremes, loções, pastas), líquidos (cremes, shampoos), barras, pomadas, supositórios, emplastros impregnados, adesivos, e semelhantes. Da mesma forma, enquanto os polímeros aperfeiçoados podem ser utilizados sozinhos, os referidos polímeros aperfeiçoados podem ser utilizados em composições com ingredientes adicionais opcionais.

[0079] Sabe-se que composições formuladas para cuidados pessoais e cuidados de saúde tópicos, dermatológicos, que são aplicadas sobre a pele e as mucosas, para a limpeza ou calmante, são compostas com muitos dos mesmos, ou semelhantes, ingredientes fisiologicamente toleráveis e formulados na mesma ou em formas de produtos semelhantes, diferindo principalmente no grau de pureza do ingrediente selecionado, pela presença de medicamentos ou compostos farmaceuticamente aceitáveis, e pelas condições controladas em que os produtos podem ser fabricados. Do mesmo modo, muitos dos ingredientes utilizados nos produtos para cuidados domésticos e I & I são os mesmos ou semelhantes ao que precedem, diferindo principalmente nas quantidades e qualidades de material utilizadas. Sabe-se também que a seleção e quantidade permitida de ingredientes também podem estar sujeitas a regulamentações governamentais, a nível nacional, regional, local e internacional. Assim, a presente discussão de vários ingredientes úteis relacionados abaixo pode ser aplicada aos cuidados pessoais, produtos de cuidados com a saúde, produtos domésticos e produtos I & I e aplicações industriais.

[0080] A escolha e quantidade de ingredientes em composições formuladas que contêm um polímero aperfeiçoado, tal como aqui descrito, irão variar dependendo do produto e a sua função, como é bem conhecido pelos peritos na arte da formulação. Formulações de ingredientes tipicamente podem incluir, mas não estão limitadas a, sabões naturais e sintéticos, solventes, surfactantes (como agentes de limpeza, agentes emulsionantes, ativadores de espuma, hidrótropos, agentes solubilizantes, e agentes de suspensão), agentes de suspensão não-surfactantes, auxiliares antirredeposição, abrilhantadores, agentes de preenchimento (por exemplo, carbonato de sódio, sulfato de sódio, silicato de sódio e semelhantes), agentes desfloculantes, enzimas e estabilizadores de enzimas, agentes eliminadores de radicais, inibidores de corrosão, sais, emulsionantes, agentes de condicionamento (emolientes, umectantes, hidratantes e similares), fixadores, formadores de película, protetores, pastas, construtores, agentes de quelação, quelantes, co-quelantes, agentes antimicrobianos, agentes antifúngicos, agentes anticaspa, abrasivos, inibidores de transferência de corantes, adesivos, absorventes, corantes, agentes desodorizantes, agentes antitranspirantes, agentes de fluorescência, agentes opacificantes e nacarantes, antioxidantes, conservantes, propulsores, auxiliares de dispersão, agentes de liberação da sujeira, agentes de proteção solar, aceleradores de bronzeamento sem sol da pele, absorventes de luz ultravioleta, agentes de ajuste do pH, originários de plantas, corantes capilares, agentes oxidantes, agentes de redução, agentes de branqueamento, pigmentos, agentes fisiologicamente ativos, inibidores de corrosão de cerâmica e vidro, ingredientes de cuidados com plástico, agentes anti-inflamatórios, anestésicos tópicos, bactericidas, fragrâncias e solubilizantes de fragrâncias, e similares, em adição aos ingredientes anteriormente discutidos que podem não aparecer aqui. Uma extensa lista de substâncias e suas funções convencionais e categorias de produtos aparece no dicionário INCI, de modo geral, e no Vol. 2, seções 4 e 5 da sétima edição, em particular, aqui incorporadas por referência.

[0081] Qualquer ingrediente de limpeza, além dos construtores, pode ser utilizado como parte do produto de detergente da invenção. Os níveis são dados em porcentagem em peso e referem-se à composição total (excluindo o material solúvel em água envolvente, no caso de formas de doses unitárias com um invólucro ou material envolvente). A composição detergente pode conter um preenchimento de fosfato ou estar livre de construtor de fosfato e compreender um ou mais componentes ativos detergentes que podem ser selecionados a partir de branqueadores, ativadores de branqueamento, catalisadores de branqueamento, fontes de alcalinidade, polímero, auxiliares de coloração, agentes anticorrosão (por exemplo, silicato de sódio) e agentes de cuidados. Componentes de limpeza particularmente adequados para utilização na presente invenção incluem um composto construtor, um alvejante, uma fonte de alcalinidade, um surfactante, um polímero anti- incrustação, por exemplo, um polímero, uma enzima e um agente de branqueamento adicional.

Surfactante

[0082] Os agentes surfactantes são geralmente utilizados como agentes de limpeza, agentes emulsionantes, ativadores de espuma, hidrótropos e sistemas de modificação de reologia. Os polímeros da presente invenção podem ser utilizados em formulações que contêm agentes surfactantes de todas as classes, ou seja, surfactantes aniônicos, surfactantes catiônicos, surfactantes não iônicos, surfactantes anfotéricos. O termo "surfactante anfotérico", tal como aqui utilizado, inclui agentes surfactantes zuiteriônicos. Além das referências anteriores, as discussões sobre as classes de surfactantes estão em Cosmetics & Toiletries™ C&T Ingredient Resource Series, "Surfactant Encyclopedia" , 2nd Edition, Rieger (ed) , Allured Publishing Corporation ( 1996); Schwartz, et al. , Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, published 1949; e Surface Active Agents and Detergents, Volume II, published 1958, Inter- science Publishers; cada um aqui incorporado por referência.

Detergentes Surfactantes Aniônicos

[0083] Agentes de superfície aniônicos que podem ser utilizados na presente invenção são os compostos surfactantes que contêm um grupo hidrofóbico hidrocarboneto de cadeia longa na sua estrutura molecular, e um grupo hidrófilo, ou seja, grupo de solubilização em água, tal como um grupo carboxilato, sulfonato ou grupo sulfato ou sua forma ácida correspondente. Os agentes surfactantes aniônicos incluem os de metal alcalino (por exemplo sódio e potássio) e bases com base de nitrogênio (por exemplo, monoaminas e poliaminas) sais de sulfonatos de arila de alquila superiores solúveis em água, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, e os sulfatos de poliéter de alquila. Eles também podem incluir ácido graxo ou sabões de ácidos graxos. Um dos grupos preferidos de agentes surfactantes monoaniônicos são sais de metal alcalino, de amônia ou sais de alcanolamina de sulfonatos de alquilarila mais elevados, e sais de metal alcalino, amônia ou sais de alcanolamina de sulfatos de alquila superiores ou os sais de poliamina monoaniônicos. Sulfatos de alquila superiores preferidos são aqueles em que os grupos alquila contêm de 8 a 26 átomos de carbono, de preferência 12 a 22 átomos de carbono e mais preferivelmente 14 a 18 átomos de carbono. O grupo alquila no sulfonato de alquilarila contém de preferência 8 a 16 átomos de carbono e mais preferivelmente 10 a 15 átomos de carbono. Um sulfonato de alquilarila particularmente preferido é o sódio, potássio ou etanolamina C10 a C16 benzeno sulfonato, por exemplo, sulfonato benzeno dodecila de sódio linear. Os sulfatos de alquila primários e secundários podem ser feitos por reação de olefinas de cadeia longa com bissulfitos ou sulfitos, por exemplo, bissulfito de sódio. Os sulfonatos de alquila também podem ser feitos por reação de hidrocarbonetos de parafinas normais de cadeia longa com dióxido de enxofre e oxigênio como descrito nas Patentes U.S. Nos. 2.503.280, 2.507.088, 3.372, 188 e 3.260.741 para obter os sulfatos de alquila superiores normais ou secundários adequados para uso como detergentes de surfactantes.

[0084] O substituinte alquila é preferencialmente linear, isto é, alquila normal, no entanto, sulfonatos de alquila de cadeia ramificada podem ser utilizados, embora não sejam tão bons no que diz respeito à biodegradabilidade. O alcano, isto é, alquila substituinte, pode ser sulfonado ou terminalmente pode ser unido, por exemplo, ao átomo 2-carbono da cadeia, ou seja, pode ser um sulfonato secundário. Entende-se na arte que o substituinte pode ser ligado a qualquer carbono na cadeia alquila. Os sulfonatos de alquila superiores podem ser usados como os sais de metais alcalinos, tais como sódio e potássio. Os sais preferidos são os sais de sódio. Os alquilsulfonatos preferenciais são o sódio de alquila normal primário C10 a C18 e sulfonatos de potássio com o sal sulfonato de alquila primário normal C10 a C15, sendo mais preferido.

[0085] As misturas de sulfonatos de alquilbenzeno mais superiores e os sulfatos de alquila superiores podem ser utilizados, bem como misturas de sulfonatos de alquilbenzeno mais elevadas e sulfatos de poliéter de alquila superiores.

[0086] O metal alcalino ou sulfato de etanolamina pode ser usado em mistura com o sulfonato de alquilbenzeno em uma quantidade de 0 a 70%, de preferência 5 a 50% em peso.

[0087] Os sulfatos de polietoxi de alquila utilizados de acordo com a presente invenção podem ser alquila de cadeia normal ou ramificada, e contêm grupos alcoxi inferiores que podem conter dois ou três átomos de carbono. Os sulfatos de poliéter de alquila superiores normais são preferidos pelo fato de que apresentam maior grau de biodegradabilidade do que os grupos alquila de cadeia ramificada e os grupos polialcoxi inferiores são, de preferência, grupos etoxi.

[0088] Os sulfatos de polietoxi de alquila superiores preferidos utilizados de acordo com a presente invenção são representados pela fórmula: Rl-O(CH2CH2O)p-SO3M, Em que Rl é alquila C8 a C20, preferencialmente C10 a C18 e mais de preferência C12 a C15; p é 1 a 8, de preferência 2 a 6, e mais preferencialmente de 2 a 4; e M é um metal alcalino, tal como sódio e potássio, um cátion de amônia ou poliamina. Os sais de sódio e de potássio, e poliaminas são preferidos.

[0089] Um sulfato polietoxilado de alquila preferido é o sal de sódio de um sulfato de álcool C12 a C15 trietoxi que possui a fórmula: Ci2-i5-O-(CH2CH2O)3-SO3Na

[0090] Exemplos de sulfatos de etoxi alquila apropriados que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção são sulfato de trietoxialquila primário ou normal C12 -C15, sal de sódio; sulfato n-decil dietoxi, sal de sódio; sulfato dietoxialquila primário, sal de amônia; sulfato de trietoxialquila primário C12, sal de sódio; sulfato tetra-etoxi alquila primário C15, sal de sódio; sulfato tetra- e trietoxi misto de alquila primária normal C14-15, sal de sódio; sulfato de pentaetoxi de estearila, sal de sódio; e sulfato de trietoxialquila primária normal C10-18, sal de potássio.

[0091] Os sulfatos de etoxi alquila normais são prontamente biodegradáveis e são preferidos. Os sulfatos de polialcoxi de alquila inferior podem ser utilizados em misturas uns com os outros e / ou em misturas com os alquilbenzenos superiores, sulfonatos, ou sulfatos de alquila acima discutidos.

[0092] O sulfato de polietoxi de alquila superior de metal alcalino pode ser usado com o sulfonato de alquilbenzeno e / ou com um sulfato de alquila, em uma quantidade de 0 a 70%, de preferência 5 a 50% e mais preferencialmente de 5 a 20% em peso da composição inteira.

Surfactante Não Iônico

[0093] Os surfactantes não iônicos que podem ser usados com a invenção, sozinhos ou em combinação com outros agentes surfactantes estão descritos abaixo.

[0094] Como é bem conhecido, os agentes surfactantes não iônicos são caracterizados pela presença de um grupo hidrofóbico orgânico e um grupo hidrofílico orgânico e são tipicamente produzidos pela condensação de um composto orgânico alifático ou composto alquilaromático hidrofóbico com óxido de etileno (de natureza hidrofílica). Os surfactantes não iônicos adequados típicos são os revelados nas Patentes U.S 4.316.812 e 3.630.929.

[0095] Normalmente, os surfactantes não iônicos são lipofílicos polialcoxilados, em que o equilíbrio hidrofílico-lipofílico desejado é obtido a partir da adição de um grupo hidrofílico polialcoxi a uma porção lipofílica. Uma classe preferida do detergente não iônico são os alcanois alcoxilados em que o alcanol é de 9 a 20 átomos de carbono, e em que o número de mols de óxido de alquileno (de 2 ou 3 átomos de carbono) é de 3 a 20. De tais materiais, prefere-se utilizar aqueles em que o alcanol é um álcool graxo de 9 a 11 ou 12 a 15 átomos de carbono, e que contêm de 5 a 9 ou 5 a 12 grupos alcoxi por mol. Também preferido é o álcool a base de parafina (por exemplo, não iônicos a partir da Huntsman ou Sassol).

[0096] Exemplos de tais compostos são aqueles em que o alcanol é de 10 a 15 átomos de carbono e que contêm cerca de 5 a 12 grupos de óxido de etileno por mol, por exemplo, Neodol® 25-9 e Neodol® 23-6.5, em que os produtos são feitos pela Shell Chemical Company, Inc. O primeiro é um produto de condensação de uma mistura de álcoois graxos superiores tendo uma média de cerca de 12 a 15 átomos de carbono, com cerca de 9 mols de óxido de etileno e o último é uma mistura correspondente em que o conteúdo de átomos de carbono do álcool graxo superior é de 12 a 13, e o número de grupos de óxido de etileno presentes apresentam em média cerca de 6,5. Os álcoois superiores são alcanois primários.

[0097] Uma outra subclasse de surfactantes alcoxilados que pode ser utilizada contêm um comprimento de cadeia alquila mais preciso do que uma distribuição dos surfactantes alcoxilados acima descritos. Tipicamente, estes são referidos como alcoxilados de gama estreita. Exemplos destes incluem séries Neodol- 1(R) de surfactantes fabricados pela Shell Chemical Company.

[0098] Outros não iônicos úteis são representados pela classe comercialmente bem conhecida de não iônicos vendidos sob a marca registada Plu-rafacs® pela BASF. O Plurafacs® são os produtos da reação de um álcool linear superior e uma mistura de óxidos de etileno e propileno, contendo uma cadeia mista de óxido de etileno e óxido de propileno, terminada por um grupo hidroxila. Exemplos incluem álcool graxo C13-C15 condensado com 6 mols de óxido de etileno e 3 mols de óxido de propileno, em álcool graxo C13-C15 condensado com 7 mols de óxido de propileno e 4 mols de óxido de etileno, álcool graxo C13-C15 condensado com 5 mols de óxido de propileno e 10 mols de óxido de etileno ou misturas de qualquer um dos referidos acima.

[0099] Um outro grupo de não iônicos líquidos são comercialmente disponíveis pela Shell Chemical Company, Inc. sob a marca registada Neodol® ou Dobanol®: Dobanol® 91-5 é um álcool graxo etoxilado C9-C11 com uma média de 5 mols de óxido de etileno e Dobanol ® 25-7 é um álcool graxo C12-C15 etoxilado com uma média de 7 mols de óxido de etileno por mol de álcool graxo.

[00100] Nas composições da presente invenção, os surfactantes não iônicos preferidos incluem os álcoois graxos primários C12-C15 com conteúdo relativamente estreito de óxido de etileno na gama de desde cerca de 6 a 9 mols, e os álcoois graxos etoxilados C9 a C11 com cerca de 5 a 6 mols de óxido de etileno.

[00101] Uma outra classe de surfactantes não iônicos que podem ser utilizados de acordo com esta invenção são surfactantes glicosídeos. Surfactantes glicosídeos secundários adequados para utilização de acordo com a presente invenção incluem os de fórmula: RO-(R2O)y-(Z)x em que R é um radical orgânico monovalente contendo de cerca de 6 a cerca de 30 (de preferência desde cerca de 8 a cerca de 18) átomos de carbono; R2 é um radical hidrocarboneto divalente contendo de cerca de 2 a 4 átomos de carbono; O é um átomo de oxigênio; y é um número que pode ter um valor médio de desde 0 a cerca de 12, mas que é mais preferencialmente zero; Z é uma porção derivada de um sacarídeo redutor contendo 5 ou 6 átomos de carbono; e x é um número com um valor médio de desde 1 a cerca de 10 (de preferência, entre cerca de 1 1/2 a cerca de 10).

[0100] Um grupo particularmente preferido de surfactantes de glicosídeo para utilização na prática da presente invenção inclui os da fórmula acima em que R é um radical orgânico monovalente (linear ou ramificado) contendo de cerca de 6 a cerca de 18 (especialmente a partir de cerca de 8 a cerca de 18) átomos de carbono; y é zero; Z é uma porção glucose ou derivados dos mesmos; x é um número com um valor médio de desde 1 a cerca de 4 (preferencialmente de cerca de 1 1/2 a 4). Os surfactantes não iônicos que podem ser utilizados incluem amidas de polihidroxi, como discutido, na Patente US No. 5.312.954 de Letton et al. e aldobionamidas tais como as descritos na Patente US N° 5.389.279 de Au et al.

[0101] De um modo geral, não iônicos que compreendem 0% a 75% em peso, de preferência, 5% a 50%, mais preferivelmente 5% a 25% em peso da composição. As misturas de dois ou mais dos agentes surfactantes não iônicos podem ser utilizadas.

[0102] Os agentes surfactantes adequados para utilização na presente invenção incluem surfactantes não- iônicos. Tradicionalmente, os agentes surfactantes não- iônicos têm sido utilizados em composições detergentes para fins de modificação de superfície, em particular, para evitar películas e manchas, e para melhorar o brilho. Verificou-se que os surfactantes não iônicos também podem contribuir para prevenir a redeposição de sujeiras.

[0103] Em um aspecto, o produto detergente da presente invenção compreende um agente surfactante não iônico ou um sistema de surfactante não iônico, em um aspecto, o agente surfactante não iônico ou um sistema surfactante não-iônico que apresente uma temperatura de inversão de fase, tal como medida a uma concentração de 1% em água destilada, entre 40°C e 70°C, de preferência, entre 45°C e 65°C. Um "sistema de surfactante não-iônico"significa uma mistura de dois ou mais surfactantes não iônicos. Sistemas de surfactantes não iônicos normalmente são especialmente úteis pois parecem ter melhores propriedades de limpeza e de acabamento, e melhor estabilidade no produto, do que surfactantes não-iônicos sozinhos.

[0104] A temperatura de inversão de fase é a temperatura abaixo da qual um agente surfactante, ou uma mistura do mesmo, se particiona preferencialmente na fase aquosa como micelas inchadas de óleo, e acima da qual se particiona preferencialmente na fase de óleo como micelas invertidas inchadas de água. A temperatura de inversão de fase pode ser determinada visualmente por identificar em qual temperatura ocorre nebulosidade.

[0105] A temperatura de inversão de fase de um surfactante não iônico, ou sistema, pode ser determinada como se segue: uma solução contendo 1% de surfactantes ou mistura correspondente, em peso, da solução em água destilada é preparada. A solução é agitada suavemente antes de análise da temperatura de inversão de fases para assegurar que o processo ocorre em equilíbrio químico. A temperatura de inversão de fase é medida em um banho termoestável por imersão das soluções em um tubo de ensaio de vidro de 75 mm vedado. Para assegurar a inexistência de vazamentos, o tubo de ensaio é pesado antes e depois da medição da temperatura de inversão de fase. A temperatura é gradualmente aumentada a uma taxa de menos de 1°C por minuto, até que a temperatura atinja alguns graus abaixo da temperatura de inversão de fase pré-calculada. A temperatura de inversão de fase é determinada visualmente, ao primeiro sinal de turbidez.

[0106] Os surfactantes não iônicos adequados incluem: i) surfactantes etoxilados não-iônicos preparados por reação de um monohidroxi alcanol ou alquilfenol com 6 a 20 átomos de carbono, tipicamente com pelo menos 12 mols, de pelo menos 16 mols, ou mesmo pelo menos 20 mols de óxido de etileno por mol de álcool ou alquilfenol; ii) surfactantes de álcool alcoxilados com 6 a 20 átomos de carbono e pelo menos um grupo etoxi e propoxi. Em um aspecto, as misturas de surfactantes de i) e ii) são particularmente úteis.

[0107] Outra classe de surfactantes não-iônicos adequados são os álcoois poli(oxialquilados) cobertos de epoxi representados pela fórmula: R>0|CH2CH(CH3)0]x|CH2CH20]y|CH2CH(OH)R2| (i) em que R1é um radical hidrocarboneto alifático de cadeia linear ou ramificada, com 4 a 18 átomos de carbono; R2é um radical de hidrocarboneto alifático de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 26 átomos de carbono; x é um número inteiro que possui um valor médio de 0,5 a 1,5, ou cerca de 1; e y é um número inteiro que possui um valor de pelo menos 15, ou pelo menos 20. Em um aspecto, o surfactante de fórmula i, pelo menos cerca de 10 átomos de carbono na unidade do 2 terminal epóxido [CH2CH(OH)R]. Os surfactantes adequados de fórmula i, de acordo com a presente invenção, incluem surfactantes não iônicos POLi-TERGENT® SLF- 18B da Olin Corporation, tal como descrito, por exemplo, em USP 5766371 e USP 5576281. Surfactantes e / ou sistema não-iônicos adequados para utilização como agentes antirredeposição aqui presentes podem ter um tempo de umedecimento de Draves inferior a 360 segundos, menos do que 200 segundos, menos do que 100 segundos, ou menos do que 60 segundos, conforme medido pelo método de umedecimento Draves (método padrão ISO 8022 utilizando as seguintes condições; 3-g hook, 5-g cotton skein, 0.1% em peso de solução aquosa a uma temperatura de 25°C).

Surfactantes não iônicos de baixa formação de espuma

[0108] As composições detergentes do presente requerimento compreendem surfactantes não iônicos de baixa formação de espuma (LFNIs). LFNI pode estar presente em quantidades desde cerca de 0.1% a cerca de 2%. Os LFNIs são mais normalmente usados em detergentes devido a melhoria da ação de “water-sheeting” (especialmente em vidro) que confere aos detergentes.

[0109] Os LFNIs preferidos incluem surfactantes alcoxilados não iônicos especialmente etoxilados derivados de álcoois primários, e misturas dos mesmos com surfactantes mais sofisticados, tais como os polímeros em blocos reversos de polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno (PO / EO / PO). Os surfactantes do tipo polímero de PO / EO / PO são bem conhecidos por apresentar ação supressora de espuma ou ação antiespuma, especialmente em relação aos ingredientes comuns em sujeiras de alimentos, como ovos.

[0110] Em uma modalidade preferida, o LFNI é um surfactante etoxilado derivado da reação de um álcool monohidroxi ou alquilfenol contendo de cerca de 8 a cerca de 20 átomos de carbono, excluindo átomos de carbono cíclicos, com cerca de 6 a cerca de 15 mols de óxido de etileno por mol de álcool ou alquilfenol em uma base média.

[0111] Os polímeros aperfeiçoados da presente invenção são particularmente úteis para formulações à base de água, formulações livres de água, pós, e as formulações que contêm solventes auxiliares miscíveis em água, mas não estão limitados a estas. Os solventes úteis tipicamente utilizados são normalmente líquidos, tais como água (deionizada, destilada ou purificada), álcoois, polióis e semelhantes, e suas misturas. Solventes auxiliares não aquosos ou hidrofóbicos são comumente utilizados nos produtos substancialmente livres de água, tais como sprays de aerossol propulsores, limpadores de superfícies automotivos e domésticos, ou para funções específicas, como a remoção de sujeiras oleosas, sebo, mancha, ou corantes para dissolução, fragrâncias, e similares, ou são incorporados na fase oleosa de uma emulsão. Os exemplos não limitantes de solventes auxiliares, diferentes da água, incluem, álcoois lineares e ramificados, tais como etanol, propanol, isopropanol, hexanol, e semelhantes; álcoois aromáticos, tais como álcool benzílico, ciclohexanol, e semelhantes; álcool graxo saturado C12-C30, tais como álcool laurílico, álcool miristílico, álcool cetílico, álcool estearílico, álcool beenílico, e semelhantes. Exemplos não limitativo de polióis incluem álcoois de polihidroxi, tais como glicerina, propileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol, álcoois alcoxilados C2-C4, e polióis alcoxilados C2C4, tais como éteres etoxilados, propoxilados, butoxilados de álcoois, dióis e polióis com cerca de 2 a cerca de 30 átomos de carbono e 1 a cerca de 40 unidades de alcoxi, polipropileno glicol, polibutileno glicol, e semelhantes. Exemplos não limitativos de solventes auxiliares não- aquosos incluem silicones e derivados de silicone, tais como ciclometicona, e semelhantes, cetonas, tais como acetona e metiletilcetona; óleos e ceras naturais e sintéticas, tais como óleos vegetais, óleos de plantas, óleos animais, óleos essenciais, óleos minerais, isoparafinas C7-C40, ésteres carboxílicos de alquila, tais como acetato de etila, acetato de amila, lactato de etila, e semelhantes, óleo de jojoba, óleo de fígado de tubarão e semelhantes. Alguns dos solventes auxiliares não-aquosos anteriores podem também ser diluentes, solubilizantes, emulsionantes e condicionantes.

[0112] Um LFNI particularmente preferido é derivado de um álcool graxo de cadeia linear contendo de cerca de 16 a cerca de 20 átomos de carbono (álcool C16-C20), de preferência, um álcool C18, condensado com uma média de cerca de 6 a cerca de 15 mols, de preferência, desde cerca de 7 até cerca de 12 mols, e mais preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 9 mols de óxido de etileno por mol de álcool. De preferência, o surfactante não iônico etoxilado assim derivado tem uma distribuição de etoxilato estreita relacionada à média.

[0113] O LFNI pode opcionalmente conter óxido de propileno em uma quantidade até cerca de 15% em peso. Alguns dos compostos surfactantes dos polímeros em bloco designados de PLURONIC® e TETRONIC® pela BASF- Wyandotte Corp., Wyandotte, Mich., são adequados para detergentes em gel automáticos da invenção. Detergentes em gel automáticos altamente preferidos aqui presentes, em que o LFNI está presente, fazem uso de álcool monohidroxi etoxilado ou alquilfenol, e adicionalmente compreendem um composto polimérico em bloco de polioxietileno, polioxipropileno; o álcool monohidroxi etoxilado ou fração de alquilfenol do LFNI contém entre cerca de 20% a cerca de 80%, de preferência, desde cerca de 30% a cerca de 70%, do total de LFNI.

[0114] Os LFNIs que podem também ser usados incluem um álcool polietoxilado C18 que apresenta um grau de etoxilação de cerca de 8, SLF18 disponível comercialmente a partir da Olin Corp.

[0115] As formulações podem compreender surfactantes não iônicos com pouca espuma. Óleos de parafina e óleos de silicone podem, se for o caso, ser utilizados como agentes antiespuma e para proteger as superfícies de metal e plásticos. Antiespumantes são usados geralmente em proporções de desde 0,001% em peso a 20% em peso, de preferência de 0,1 a 15% em peso, e mais preferencialmente entre 0,25 a 10% em peso.

Surfactantes Catiônicos

[0116] Muitos surfactantes catiônicos são conhecidos na arte, e quase qualquer surfactante catiônico que possui pelo menos um grupo alquila de cadeia longa de cerca de 10 a 24 átomos de carbono é adequado na presente invenção. Tais compostos são descritos em "Cationic Surfactants", Jungermann, 1970.

[0117] Os agentes surfactantes catiônicos específicos que podem ser utilizados como agentes surfactantes da presente invenção são descritos em detalhe na Patente US No. 4.497.718.

[0118] Tal como acontece com os agentes surfactantes não iônicos e aniônicos, as composições da invenção podem utilizar surfactantes catiônicos sozinhos ou em combinação com qualquer um dos outros agentes surfactantes conhecidos na arte. Naturalmente, as composições podem conter nenhum surfactante catiônico.

Surfactantes Anfotéricos

[0119] Surfactantes sintéticos anfolíticos podem ser amplamente descritos como derivados alifáticos ou derivados alifáticos de aminas heterocíclicas secundárias e terciárias, nas quais o radical alifático pode ser de cadeia linear ou ramificada, e em que um dos substituintes alifáticos contém cerca de 8 a 18 átomos de carbono e, pelo menos, um contém um grupo aniônico solúvel em água, por exemplo, carboxilato, sulfonato, sulfato. Exemplos de compostos que estão inseridos nesta definição são 3- (dodecilamina) propionato de sódio, 3-(dodecilamina) propano-1 -sulfonato de sódio, 2-(dodecilamina) etil sulfato de sódio, 2-(dimetilamina) octadecanoato de sódio, 3-(N-carboximetildodecilamina) propano 1-sulfonato dissódico, octadecil-iminadiacetato dissódico, l- carboximetil-2-undecilimidazol de sódio e N,N-bis (2- hidroxietil) -2-sulfato-3- dodecoxipropilamina de sódio. 3- (dodecilamina)propano-1- sulfonato de sódio é o preferido.

[0120] Os agentes surfactantes zuiteriônicos podem ser amplamente descritos como derivados de aminas secundárias e terciárias, derivados de aminas secundárias e terciárias heterocíclicas ou derivados de compostos de amônia quaternária, fosfônio quaternário ou sulfônio terciário. O átomo catiônico no composto quaternário pode ser parte de um anel heterocíclico. Em todos estes compostos há pelo menos um grupo alifático, de cadeia linear ou ramificada, contendo desde cerca de 3 a 18 átomos de carbono e pelo menos um substituinte alifático que contém um grupo aniônico solúvel em água, por exemplo, carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato, ou fosfonato.

[0121] Exemplos específicos de surfactantes zuiteriônicos que podem ser usados estão indicados na Patente U.S. No. 4.062.647.

[0122] A quantidade de agente surfactante adicional utilizada pode variar desde 1% a 85% em peso, de preferência, 10% a 50% em peso.

[0123] Tal como referido, os sistemas surfactantes preferidos da invenção são misturas de surfactantes aniônicos e não iônicos.

[0124] De preferência, o não iônico deve compreender, como uma percentagem de um sistema não iônico / aniônico, pelo menos 20%, mais preferencialmente, pelo menos 25%, até cerca de 75% do total do sistema surfactante.

Óxido de Amina

[0125] Surfactantes de óxido de amina também são úteis na presente invenção e incluem compostos lineares e ramificados que possuem a fórmula: O"I R3(OR4)x N+(R5)2 em que R3 é selecionado a partir de um grupo alquila, hidroxialquila, acilamidapropoíla e fenilalquila, ou suas misturas, contendo de 8 a 26 átomos de carbono, ou entre 8 e 18 átomos de carbono; R4é um grupo alquileno ou hidroxialquileno contendo desde 2 a 3 átomos de carbono, ou 2 átomos de carbono, ou suas misturas; x é de 0 a 5, ou de 0 a 3; e cada R5é um grupo alquila ou hidroxialquila contendo de 1 a 3, ou de 1 a 2 átomos de carbono, ou um grupo óxido de polietileno contendo de 1 a 3, ou mesmo 1, grupo óxido de etileno. Os grupos R5podem estar ligados um ao outro, por exemplo, através de um átomo de oxigênio ou de nitrogênio, para formar uma estrutura de anel.

[0126] Estes surfactantes de óxido de amina, em particular, incluem óxidos de C18 dimetilalquilamina e óxidos de C8-C14 alcoxi etil dihidroxi-etilamina. Exemplos de tais materiais incluem óxido de dimetiloctilamina, óxido de dietildecilamina, óxido de bis-(2-hidroxietil) dodecilamina, óxido de dimetildodecilamina, óxido de dipropiltetradecilamina, óxido de metiletilhexadecilamina, óxido de dimetilamina dodecilamidapropila, óxido de cetil dimetilamina, óxido de estearil dimetilamina, óxido de dimetilamina de sebo, e óxido de dimetil-2- hidroxioctadecilamina. Em um aspecto, óxido de C10-C18- dimetilalquilamina, e óxido C10-C18 acilamidalquila dimetilamina são utilizados.

Enzimas

[0127] Tal como aqui utilizado, enzimas significa qualquer enzima que apresente efeito benéfico de limpeza, remoção de manchas ou outro efeito benéfico, em uma composição detergente. As enzimas preferidas são hidrolases, tais como proteases, amilases e lipases. Altamente preferidas para lavagem de louça são as amilases e / ou proteases, incluindo tanto os tipos correntes disponíveis comercialmente, como os tipos aperfeiçoados. As enzimas são normalmente incorporadas nas composições detergentes a níveis instantâneos suficientes para proporcionar uma "quantidade eficaz de limpeza". O termo "quantidade eficaz de limpeza" refere-se a qualquer quantidade capaz de produzir um efeito de limpeza, remoção de manchas ou remoção de sujeira em substratos, tais como talheres.

[0128] As composições desta invenção podem compreender: desde cerca de 0,001% a cerca de 20%, de preferência desde cerca de 0,005% a cerca de 10%, mais preferivelmente de cerca de 0,01% a cerca de 6%, em peso, de um sistema de estabilização de enzima.

Proteases

[0129] Na composição de detergente para lavagem de louça automática da invenção pode ser utilizada uma mistura de duas ou mais proteases. Uma mistura de proteases pode contribuir para uma limpeza melhorada através de uma gama de temperatura e / ou substrato mais ampla, e proporcionar benefícios superiores de brilho, especialmente quando usada em conjunto com o polímero aperfeiçoado.

[0130] As proteases adequadas para utilização em associação com a protease variante da invenção incluem metaloproteases e serina-proteases, incluindo serina- proteases microbianas neutras ou alcalinas, tais como subtilisinas (EC 3.4.21.62). As proteases adequadas incluem as de origem animal, vegetal ou microbiana. A de origem microbiana é a preferida. Mutantes modificados química ou geneticamente estão incluídos. A protease pode ser uma serina-protease, em um aspecto, uma protease microbiana alcalina ou uma quimotripsina ou protease do tipo tripsina. Exemplos de proteases neutras ou alcalinas incluem: (a) subtilisinas (EC 3.4.2 1,62), especialmente as derivadas de Bacillus, tais como Bacillus lentus, B. alkalophilus, B. subtilis, B. amylolique-faciens, Bacillus pumilus e Bacillus gibsonii descritos nos documentos US 6.312.936 B 1, US 5.679.630, US 4,760,025, e USPA 2009 / 0170745A1. (b) proteases do tipo tripsina ou quimotripsina, tais como tripsina (por exemplo, de origem suína ou bovina), a protease Fusarium descrita em USP 5.288.627 e as proteases quimotripsina derivadas de cellumonas descritas em USPA 2008 / 0063774A1. (c) metaloproteases, especialmente as derivadas de Bacillus amyloliquefaciens descritas em USPA 2009/0263882 A1 e USPA 2008/0293610A1. Enzimas de protease adequadas disponíveis comercialmente incluem as vendidas sob os nomes comerciais Alcalase®, Savinase®, Primase®, Durazym®, Polarzyme®, Kannase®, Liquanase®, Ovozyme®, Neutrase®, Everlase® e Esperase® pela Novozymes A / S (Dinamarca), as vendidas sob os nomes comerciais Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect OX®, FN3®, FN4®, Excellase® e Purafect OXP® por Genencor International (agora Danisco US Inc.), e as vendidas sob o nome comercial Opticlean® e Optimase® pela Solvay Enzymes, as disponíveis de Henkel / Kemira, nomeadamente BLAP (sequência mostrada na Figura 29 do documento US 5.352.604 com as seguintes mutações S99D + S101 R + S 103A + V104I + G159S, a seguir designado como BLAP), BLAP R (BLAP com S3T + V4I + V199M + V205I + L217D), BLAP X (BLAP com S3T + V4I + V205I) e BLAP F49 (BLAP com S3T + V4I + A194P + V199M + V205I + L217D)todos de Henkel / Kemira; e KAP (subtilisina de Bacillus alkalophilus com mutações A230V + S256G + S259N) de Kao. Em um aspecto, as proteases comerciais selecionadas a partir do grupo que consiste em Properase®, Purafect®, Ovozyme®, Everlase®, Savinase®, FN3® e Excellase® são utilizadas.

Amilases

[0131] Enzimas amilases são enzimas adicionais que são úteis em composições de detergentes. Amilases adequadas incluem aquelas descritas em USPA 2009/0233831 Al e USPA 2009 / 0314286A1. As amilases adequadas disponíveis comercialmente para utilização aqui presente incluem STAINZYME®, STAINZYME PLUS®, STAINZYME ULTRA® e NATALASE® (Novozymes A / S) e Spezyme Xtra™ e Powerase™. STAINZYME PLUS® e Powerase™ podem ser particularmente úteis.

Celulases

[0132] Em um aspecto, a composição de detergente da presente invenção compreende uma enzima celulase. Esta composição fornece excelentes resultados não somente em termos de limpeza do tecido, talheres e outros utensílios, mas também em termos de limpeza das máquinas, tais como, máquinas de lavar louça.

[0133] Enzimas celulases incluem endoglucanases derivadas de micróbios que exibem atividades de endo-beta- l,4-glucanase (CE 3.2. 1 0,4), incluindo um polipeptídeo endógeno bacteriano para um membro do gênero Bacillus que tem uma sequência de pelo menos, 90%, 94%, 97% e mesmo 99% de identidade com a sequência de aminoácidos SEQ ID NO: 2 na US 7.141.403B2) e suas misturas. As celulases adequadas disponíveis comercialmente para as utilizações aqui descritas incluem Celluzyme®, Celluclean®, Whitezyme® (Novozymes A / S) e Puradax HA® (Genencor International - agora Danisco US Inc.).

Outras enzimas adicionais

[0134] Outras enzimas adicionais adequadas para utilização na composição detergente da presente invenção podem compreender uma ou mais enzimas selecionadas a partir do grupo que compreende hemicelulases, desidrogenases celobiose, peroxidases, xilanases, lipases, fosfolipases, esterases, cutinases, pectinases, mananases, liases pectato, queratinases, redutases, oxidases, fenoloxidases, lipoxigenases, lenhinases, pululanases, tanases, pentosanases, malanases, β-glucanases, arabinosidases, hialuronidase, condroitinase, lacase e misturas destes.

[0135] Em um aspecto, essa enzima adicional pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em lipases, incluindo "lipases de primeiro ciclo" que compreendem uma substituição de um aminoácido eletricamente neutro ou carregado negativamente com R ou K, em qualquer uma das posições 3, 224, 229, 231 e 233 no tipo selvagem de Humicola lanuginosa, cuja sequência é apresentada como SEQ ID No 1 nas páginas 5 e 6 da Patente U.S. 6.939.702, B1, em um aspecto, uma variante compreendendo mutações T231R e N233R. Uma referida variante é vendida sob o nome comercial Lipex® (NovoZymes A / S, Bagsvaerd, Dinamarca).

Componentes estabilizadores de enzima

[0136] Estabilizadores de enzimas adequados incluem oligossacarídeos, polissacáridos e os seus sais de metal divalentes inorgânicos, tais como sais de metais alcalino-terrosos, especialmente sais de cálcio. Cloretos e sulfatos podem ser particularmente adequados com o cloreto de cálcio, em uma aspecto, sendo um sal de cálcio especialmente adequado. Exemplos de oligossacarídeos e polissacáridos adequados, tais como dextrinas, podem ser encontrado em USPA 2008/0004201 Al. No caso de composições aquosas que compreendem protease, um inibidor de protease reversível, tal como um composto de boro, incluindo borato e ácido 4-formil fenil borônico ou um aldeído tripeptídeo, podem ser adicionados para melhorar ainda mais a estabilidade.

[0137] O propósito de um sistema de estabilização da enzima é proteger as enzimas na composição entre o momento em que a composição é fabricada e o tempo em que a composição é utilizada. Prefere-se que a atividade da enzima seja mantida entre cerca de 60% e 100%, mais preferencialmente entre cerca de 70% e 100%, mais preferencialmente, cerca de 80% e 100%. Em uma modalidade, a enzima estabilizada é uma protease e a atividade da enzima é da referida protease.

[0138] O sistema de estabilização de enzima pode ser qualquer sistema de estabilização que possa ser compatível com a enzima detersiva e com o espessante de goma xantana - excluindo assim o ácido bórico, o bórax (decahidrato tetraborato de sódio) e boratos de metais alcalinos. Estes sistemas estabilizadores podem compreender íon de cálcio, glicerina, propileno glicol, ácido carboxílico de cadeia curta, e suas misturas.

Branqueadores

[0139] Branqueadores inorgânicos e orgânicos são ativos de limpeza adequados para uso na presente invenção. Branqueadores inorgânicos incluem sais de per-hidrato, tais como sais de perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato e persilicato. Os sais de per-hidrato inorgânicos são normalmente os sais de metais alcalinos. O sal de per-hidrato inorgânico pode ser incluído como o sólido cristalino, sem proteção adicional. Alternativamente, o sal pode ser revestido. Os percarbonatos de metal alcalino, particularmente o percarbonato de sódio são per-hidratos preferidos para utilização na presente invenção. O percarbonato é mais preferencialmente incorporado nos produtos de uma forma revestida que proporciona estabilidade ao produto. Um material de revestimento adequado que fornece estabilidade ao produto compreende um sal misto de um sulfato e carbonato solúvel em água de metal alcalino. Tais revestimentos juntamente com os processos de revestimento foram previamente descritos em US 4,105,827. A proporção em peso do material de revestimento de sal misto para o percarbonato se encontra na gama de 1: 200 a 1:4, a partir de 1:99 a 1:9, ou de 1:49 a 1:19. Em um aspecto, o sal misto é de sulfato de sódio e carbonato de sódio que tem a fórmula geral Na2SO4.n.Na2CO3 em que n é de 0,1 a 3, a partir de 0,2 a 1,0 ou de 0,2 a 0,5. Outro material de revestimento adequado que fornece estabilidade ao produto, compreende silicato de sódio de proporção SiO2: Na2O de 1,8:1 a 3,0:1, ou 1,8:1 a 2,4:1, e / ou metassilicato de sódio, em um aspecto, aplicado em um nível de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de SiO2 por peso do sal de per- hidrato inorgânico. O silicato de magnésio pode também ser incluído no revestimento. Os revestimentos que contêm sais de silicato e borato, ou ácidos bóricos ou outros inorgânicos, são também adequados.

[0140] Outros revestimentos que contêm ceras, óleos, sabões graxos podem também ser usados com vantagem dentro da presente invenção.

[0141] Peroximonopersulfato de potássio é outro sal de per-hidrato inorgânico de utilidade na presente invenção.

[0142] Branqueadores orgânicos típicos são ácidos peroxi orgânicos, incluindo tetracilperóxidos e diacila, especialmente ácido diperoxidodecanodidioico, ácido diperoxitetradecanodioico e ácido diperoxihexadecaoedioico. O peróxido de dibenzoíla é um peroxiácido orgânico aqui preferido. Ácido Mono- e diperbrassílico, ácido mono- e diperazelaico, e o ácido Nftaloilaminaperoxicaproico também são aqui adequados.

[0143] O peróxido de diacila, especialmente peróxido de dibenzoíla, deve tipicamente estar presente sob a forma de partículas com um diâmetro médio em peso de cerca de 0.1 a cerca de 100 microns, de cerca de 0,5 a cerca de 30 microns, ou desde cerca de 1 até cerca de 10 microns. Em um aspecto, pelo menos cerca de 25%, pelo menos cerca de 50%, pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 90%, das partículas são menores do que 10 microns, ou menores do que 6 microns. Peróxidos de diacila dentro da gama de tamanho de partícula acima também foram encontrados para proporcionar uma melhor remoção de manchas, especialmente as de louças de plástico, enquanto minimiza a deposição indesejável e película durante a utilização em máquinas de lavar louça automáticas, do que partículas maiores de peróxido de diacila. O peróxido de diacila de melhor tamanho de partícula permite, assim, que o formulador obtenha uma boa remoção de manchas com um baixo nível de peróxido de diacila, o que reduz a deposição e películas.

[0144] Mais branqueadores orgânicos típicos incluem os ácidos peroxi, sendo exemplos específicos os ácidos alquilperoxi e os ácidos arilperoxi. Representantes preferidos são (a) ácido peroxibenzoico e os seus derivados substituídos no anel, tais como ácidos alquilperoxibenzoicos, mas também ácido peroxi-a-naftoico e Monoperftalato de magnésio, (b) ácidos peroxi alifáticos ou alifáticos substituídos, tais como ácido peroxilaurílico, ácido peroxiesteárico, ácido ε-ftalimidaperoxicaproico [ácido ftaloiminaperoxihexanoico (PAP)], ácido O- carboxibenzamidoperoxicaproico, ácido N-nonenilami daperadípico e N-nonenilamidapersuccinatos, e (c) ácidos peroxidicarboxilicos alifáticos e aralifáticos, tais como ácido 1, 12-diperoxicarboxílico, ácido 1, 9- diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrassílico, ácidos diperoxiftálicos, ácido 2- decildiperoxibutano 1,4-dióico, N, N-tereftaloildi (ácido 6-aminapercaproico).

[0145] As formulações podem compreender agentes de branqueamento e ativadores de branqueamento, se apropriados. Branqueadores são subdivididos em branqueadores de oxigênio e branqueadores de cloro. O uso como branqueadores de oxigênio é encontrado por perboratos de metais alcalinos e os seus hidratos, e também percarbonatos de metais alcalinos. Branqueadores preferidos, neste contexto, são o perborato de sódio, sob a forma do tetra- ou monohidrato, percarbonato de sódio ou os hidratos de percarbonato de sódio. Da mesma forma, utilizáveis como branqueadores de oxigênio são peróxidos e persulfato de hidrogênio. Branqueadores típicos de oxigênio também são perácidos orgânicos, tais como ácido perbenzóico, ácido peroxi-alfa-naftoico, ácido peroxilaurílico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicaproico, ácido 1,12-diperoxidodecanodióico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ou ácido diperoxisoftálico ou ácido 2-decildiperoxibutano- 1,4-dióico. Além disso, por exemplo, os seguintes branqueadores de oxigênio podem também encontrar utilização na formulação de detergente: peroxiácidos catiônicos que são descritos nos pedidos de patente US Pat. No. 5.422.028, No. 5.294.362 e No. 5.292.447; ácidos sulfonilperoxi que são descritos no pedido de patente US Pat. No. 5.039.447. Branqueadores de oxigênio são utilizados em quantidades de, geralmente 0,5 a 30%, em peso, de preferência de 1 a 20% em peso, mais preferencialmente de 3 a 15% em peso, com base na formulação de detergente em geral. Da mesma forma, podem ser utilizados os branqueadores de cloro e a combinação de branqueadores de cloro com branqueadores peroxídicos. Branqueadores de cloro conhecidos são, por exemplo, l, 3- dicloro-5,5-dimetil-hidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N’-diclorobenzoilurea, dicloro-p-tolueno-sulfonamida ou tricloroetilamina. Branqueadores de cloro preferidos são hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, dicloroisocianurato de potássio ou de sódio. Branqueadores de cloro são utilizados em quantidades de, geralmente a partir de 0,1 a 20% em peso, de preferência de 0,2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 8% em peso, com base na formulação de detergente em geral. Além disso, pequenas quantidades de estabilizadores de branqueamento, por exemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metassilicatos ou sais de magnésio, podem ser adicionados. Eles são descritos nos pedidos de patente U.S.Pat. No.8,262,804.

[0146] Embora qualquer composto branqueador com cloro possa ser utilizado nas composições desta invenção, tais como, dicloroisocianurato, hidantoina dicloro- dimetila, ou TSP clorado, metal alcalino ou metal alcalino- terroso, por exemplo, potássio, lítio, magnésio e especialmente sódio, é preferido hipoclorito. A composição deve conter quantidade suficiente de composto de branqueamento com cloro para proporcionar 0,2 a 4,0% em peso, de cloro disponível, como determinado, por exemplo, por acidificação de 100 partes da composição com ácido clorídrico em excesso. Uma solução contendo 0,2 a 4,0%, em peso, de hipoclorito de sódio contém ou fornece quase a mesma porcentagem de cloro disponível. 0,8 a 1,6% em peso de cloro disponível é especialmente preferido. Por exemplo, solução de hipoclorito de sódio (NaOCl) a partir de 11 a 13% de cloro disponível em quantidades de 3 a 20%, de preferência 7 a 12%, pode ser usada vantajosamente.

Ativadores de branqueamento

[0147] Os ativadores de branqueamento são normalmente precursores de perácidos orgânicos que aumentam a ação de branqueamento no decurso da limpeza a temperaturas de 60°C e abaixo. Os ativadores de branqueamento adequados para utilização na presente invenção incluem compostos que, sob condições de per- hidrólise, geram ácidos peroxicarboxílicos alifáticos possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, em particular de 2 a 4 átomos de carbono, e / ou ácido perbenzoico opcionalmente substituído. As substâncias adequadas suportam grupos O- acila e / ou grupos N-acila do número de átomos de carbono especificado e / ou grupos benzoíla opcionalmente substituídos. É dada preferência a alquilenodiaminas poliaciladas, em particular, tetracetiletilenodiamina (TAED), derivados de triazina acilados, em particular 1,5- diacetil-2,4-dioxohexahodro-l, 3,5-triazina (DADHT), glicolurila acilada, em particular, tetracetilglicolurila (TAGU), N-acilimidas, em particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados, em particular, n- nonanoil- ou isononanoiloxibenzenosulfonato (n- ou isoNOBS), anidridos carboxílicos, em particular anidrido ftálico, álcoois poli-hídricos acilados, em particular, triacetina, diacetato de etilenoglicol e 2,5-diacetoxi-2,5- di-hidrofurano, e também citrato de trietilacetila (TEAC). Os ativadores de branqueamento, se incluídos nas composições detergentes de lavagem de louça automática da invenção estão em um nível de desde cerca de 0,1% a cerca de 10%, ou desde cerca de 0,5% a cerca de 2% em peso, da composição total.

Catalisador de branqueamento

[0148] Os catalisadores de branqueamento preferidos para uso na presente invenção incluem o triazaciclononano de manganês e complexos relacionados (US- 6602441, US-7205267, US-A-5227084); complexos de Co, Cu, Mn e bispiridilamina de Fe e complexos relacionados (US-A- 5114611); e acetato de pentamina cobalto (III) e complexos relacionados (US-A-4810410). Uma descrição completa de catalisadores de branqueamento adequados para utilização na presente invenção pode ser encontrada no documento USP 6.599.871, páginas 34, linha 26 até página 40, linha 16. Catalisadores de branqueamento se incluídos nas composições detergentes da invenção estão em um nível de desde cerca de 0,1 % a cerca de 10%, ou desde cerca de 0,5% a cerca de 2% em peso, da composição total.

Construtores

[0149] Em adição aos polímeros aperfeiçoados como um construtor primário, outros co-construtores são adequados para ser incluídos nas composições desta invenção, para ajudar a controlar a rigidez mineral e dispersibilidade, com a exceção de construtores de fosfato. Construtores inorgânicos, bem como os orgânicos podem ser usados. Uma modalidade da presente invenção refere-se a uma composição de detergente em gel, em que o construtor pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de construtores de carbonato, compostos de policarboxilato, citrato, ácido diacético de metil glicina e / ou os seus sais, ácidos e / ou sais diacéticos glutâmicos dos mesmos e misturas dos mesmos.

[0150] Exemplos de construtores de carbonato são os carbonatos alcalino-terrosos e de metais alcalinos tal como revelados no Pedido de Patente Alemã N° 2.321.001 publicadas em 15 de Novembro, 1973. Os vários graus e tipos de carbonato de sódio e sesquicarbonato de sódio podem ser utilizados, alguns dos quais são particularmente úteis como veículos para outros ingredientes, especialmente: surfactantes detersivos.

[0151] Construtores de detergente orgânicos adequados para os propósitos da presente invenção incluem, mas não se restringem a uma larga variedade de compostos de policarboxilato.

[0152] formadores de fosfato preferidos incluem monofosfatos, difosfatos, tri- ou polifosfatos ou polifosfatos oligoméricos são utilizados. Os sais de metais alcalinos destes compostos são preferidos, em particular, os sais de sódio. Um construtor especialmente preferido é o tripolifosfato de sódio (STPP).

[0153] Outros formadores de detergência úteis incluem éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anidrido maleico com etileno ou éter vinil metílico, ácido 1, 3, 5-tri-hidroxi-benzeno-2, 4, 6-trissulfônico, e ácido carboximetiloxisuccínico, os vários metais alcalinos I, sais de amônia e de amônia substituída de ácidos poliacéticos, tais como ácido etilenodiaminatetracético e ácido nitrilatriacético, bem como policarboxilatos tais como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benzeno 1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico, e seus sais solúveis.

[0154] Construtores de citrato, por exemplo, ácido cítrico e seus sais solúveis (particularmente sal de sódio), são construtores adequados aqui presentes, devido à sua disponibilidade a partir de recursos renováveis e a sua biodegradabilidade.

[0155] Ácido metilglicinadiacético (MGDA) e / ou os seus sais também podem ser utilizados como construtores na presente composição. Um composto preferido de MGDA é um sal do ácido glicinadiacético. Os sais adequados incluem o sal de diamônia, sal de dipotássio e, de um modo preferido, o sal dissódico.

[0156] Ácido diacético glutâmico e / ou os seus sais (GLDA) também podem ser utilizados como construtores na presente composição. Um composto GLDA preferido é um sal de ácido diacético glutâmico. Os sais adequados incluem o sal de diamônia, o sal de dipotássio e, de preferência, o sal dissódico.

[0157] Agentes Quelantes - As composições desta invenção também podem conter opcionalmente um ou mais de sequestrantes seletivos de metais de transição, “quelantes" ou "agentes co-quelantes”, por exemplo, agentes quelantes de ferro e / ou cobre e / ou de manganês. Os agentes quelantes adequados para a utilização na presente invenção podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em aminocarboxilatos, agentes quelantes aromáticos substituídos de modo polifuncional, e suas misturas. Os agentes quelantes comerciais para uso na invenção incluem a série BEQUEST™, e agentes quelantes da Monsanto, DuPont e Nalco, Inc.

[0158] As formulações podem compreender outros co-construtores. É possível usar os construtores solúveis em água e insolúveis em água, cuja principal tarefa consiste em ligar cálcio e magnésio. Os outros adjuvantes utilizados podem ser, por exemplo: ácidos carboxílicos de baixo peso molecular, e seus sais, tais como os citratos de metais alcalinos, em particular, o citrato trissódico anidro ou di-hidratado citrato trissódico, succinatos de metais alcalinos, malonatos de metais alcalinos, sulfonatos de ácidos graxos, oxidisuccinato, dissuccinatos de alquila ou alquenila, ácidos glucônicos, oxadi-acetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartarato monossuccinato, tartarato dissuccinato, tartarato monoacetato, tartarato diacetato, ácido.alfa.-hidroxipropiônico; amidos oxidados, polissacarídeos oxidados; ácidos homo- e copoliméricos policarboxílicos e seus sais, tais como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de ácido maleico e ácido acrílico; polímeros de enxerto de ácidos mono- e / ou dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados de monossacarídeos, oligossacáridos, polissacáridos ou ácido poliaspártico; aminopolicarboxilatos e ácido poliaspártico; fosfonatos, tais como ácido 2-fosfono-l, 2,4-butanotricarboxílico, aminotri-(ácido metilenofosfônico), l-hidroxietileno (ácido l,1-difosfônico l), ácido etilenodiaminatetrametilenofosfônico, ácido hexametilenodiaminatetrametilenofosfônico ou ácido dietilenotriaminapentametilenofosfônico; silicatos, tais como dissilicato de sódio e metassilicato de sódio; estruturadores insolúveis em água, tais como os zeólitos e silicatos cristalinos em folhas.

[0159] Além disso, as formulações podem conter um ou mais agentes complexantes. Agentes de complexantes preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste de ácido nitrilatriacético, ácido etilenodiaminatetracético, ácido dietilenotriaminapentacético, ácido dietilenodiaminatriacético, ácido hidroxietiletilenodiaminatriacético, e ácido metilglicinadiacético, ácido diacético, ácido glutâmico, ácido iminadissuccínico, ácido hidroximinadisuccínico, ácido etilenodiaminadisuccínico, ácido diacético, ácido aspártico, e seus sais.

[0160] Uma classe de compostos opcionais para utilização nesta invenção inclui agentes quelantes ou suas misturas, em combinação com os polímeros aperfeiçoados da invenção. Os agentes quelantes podem ser incorporados nas composições desta invenção em quantidades que variam de 0,0% a 10,0% em peso da composição total, preferencialmente desde 0,01% a 5,0%.

[0161] Os agentes quelantes de fosfonato adequados para utilização nesta invenção podem incluir um difosfonato etano 1-hidroxi de metal alcalino (HEDP), poli alquileno (fosfonato alquileno), bem como compostos de fosfonato de amina, incluindo aminatri (ácido metileno fosfônico) (ATMP), fosfonatos nitrila trimetileno (NTP), fosfonatos de etileno diamina tetra metileno, e fosfonatos de dietileno triamina penta metileno (DTPMP). Os compostos de fosfonato podem estar presentes na sua forma ácida ou como sais de diferentes cátions em algumas ou em todas as suas funcionalidades ácidas. Agentes quelantes de fosfonato preferidos a serem utilizados neste contexto são fosfonatos de dietileno triamina penta metileno (DTPMP) e difosfonatos etano 1-hidroxi (HEDP). Tais agentes quelantes de fosfonato estão comercialmente disponíveis a partir de Italmach Chemicals sob o nome comercial DEQUEST™.

[0162] Agentes quelantes aromáticos substituídos de modo polifuncional podem também ser úteis nas composições desta invenção. Ver Pat U.S. N° 3.812.044, concedida em 21 de Maio de 1974, para Connor et al. Compostos preferidos deste tipo em forma ácida são dihidroxidisulfobenzenos tais como l,2-dihidroxi-3,5- disulfobenzeno.

[0163] Co-construtores para utilização na presente invenção incluem construtores de fosfato e construtores de fosfato livres. Se presentes, os construtores são utilizados em um nível de desde 5% a 60%, de 10% a 50%, ou mesmo entre 10% e 50% em peso da composição detergente. Em algumas modalidades, o produto detergente compreende uma mistura de construtores de fosfato e de não-fosfato.

Auxiliares de secagem

[0164] Em uma outra modalidade, a composição de detergente de acordo com a invenção compreende um auxiliar de secagem. Por "auxiliar de secagem" entende-se aqui um agente capaz de diminuir a quantidade de água deixada em artigos lavados, em particular, em artigos de plástico que são mais propensos a ficar molhados após o processo de lavagem, devido à sua natureza hidrofóbica. Auxiliares de secagem adequados incluem poliésteres, poliésteres especialmente aniônicos derivados de ácido tereftálico, ácido 5-sulfoisoftálico ou um sal de 5-sulfoisofálico, etilenoglicol ou polietilenoglicol, polipropilenoglicol ou propilenoglicol, e, polialquilenoglicol monoalquileteres, opcionalmente em conjunto com outros monômeros com 3 a 6 funcionalidades que são favoráveis à policondensação, especificamente funcionalidades ácido, álcool ou éster. Os poliésteres adequados para utilização como auxiliares de secagem são divulgados nos documentos WO 2008/110816, e de preferência, tem uma ou mais das seguintes propriedades: (a) um número de peso molecular médio de desde cerca de 800 Da a cerca de 25.000 Da, ou de cerca de 1,200 Da a cerca de 12.000 Da. (b) um ponto de amolecimento superior a cerca de 40°C a partir de cerca de 41°C até cerca de 200°C, ou mesmo 80°C a cerca de 150°C; (c) uma solubilidade superior a cerca de 6% em peso em água de 3° alemães a 200°C.

[0165] A 30°C, a solubilidade será tipicamente superior a cerca de 8% em peso, a 40°C e 50°C, a solubilidade será tipicamente superior a cerca de 40% por medida em água de 3° alemães.

[0166] Outros auxiliares de secagem adequados incluem compostos de poliorganosiloxano policarbonato-, poliuretano- e / ou poliurea específicos ou seus compostos precursores do carbonato cíclico reativo e do tipo ureia, tal como descrito em USPA 2010/0041574 Al e USPA 2010/0022427 Al. A melhoria da secagem também pode ser conseguida pela utilização de agentes surfactantes não- iônicos, tais como: (a) Ri0-[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)-R2 R1 representa um hidrocarboneto alifático de cadeia linear ou ramificada tendo de 4 a 22 átomos de carbono ou misturas 2 do mesmo e R representa um hidrocarboneto linear ou ramificado que possui de 2 a 26 átomos de carbono ou suas misturas, x e z representam números inteiros de 0 a 40, e y representa um número inteiro de pelo menos 15, ou de 15 a 50. Ver, por exemplo, tal como o documento WO 2009/033972; ou (b) RO-[CHCH(R«)0]i|CH2CH20]m|CH2CH(R1)0|„C(0)-R2, onde Ré radical alquila ramificado ou não ramificado que possui de 8 a 16 átomos de carbono, Ra e R1 independentemente um do outro, são hidrogênio ou um radical alquila ramificado ou não ramificado que possui de 1 a 5 átomos de carbono, R2é um radical alquila não ramificado que possui de 5 a 17 átomos de carbono; 1 e n são independentemente um do outro, um número inteiro de 1 a 5, e m é um número inteiro de 13 a 35, tal como descrito em USPA 2008/016721.

[0167] Exemplos de materiais adequados incluem Plurafac LF731 ou Plurafac LF-7319 (BASF) e o Dehy quart® CSP e poli quart® (Cognis).

[0168] Em um aspecto, a composição de detergente da presente invenção compreende desde cerca de 0,1% a cerca de 10%, desde cerca de 0,5% a cerca de 5% e especialmente desde cerca de 1% a cerca de 4% em peso da composição de um auxiliar de secagem.

Sistemas de Reologia

[0169] São adequados vários homopolímeros, copolímeros e polímeros de carboxivinila que estão comercialmente disponíveis a partir de Lubrizol Advanced Materials Inc. Cleveland, Ohio, sob o nome comercial CARBOPOL®. Estes polímeros são também conhecidos como carbômeros ou ácidos poliacrílicos. Polímeros de carboxivinila úteis nas formulações da presente invenção incluem CARBOPOL® 941 com um peso molecular de cerca de 1,250,000, e CARBOPOL 934, 940, 676, 674, com pesos moleculares de cerca de 3.000.000 e 4.000.000, respectivamente. A série de CARBOPOL® que usa acetato de etila e ciclohexano no processo de fabricação também é útil, incluindo, mas não se limitando a, por exemplo, CARBOPOL® 690, 691, ETD 2691, ETD 2623, EZ-2, EZ-3, e EZ-4.

[0170] A composição pode também compreender um silicato solúvel ou um espessante associativo para resolver quaisquer problemas de textura que possam surgir com a utilização de um agente espessante de goma xantana. Espessantes semissintéticos tais como os espessantes do tipo celulósico: hidroxietil e hidroximetil celulose (ETHOCEL® e METHOCEL® disponíveis a partir de Dow Chemical) também podem ser usados. Misturas de argilas inorgânicas (por exemplo, silicato de alumínio, bentonite, sílica coloidal pirogenada) também são adequadas para utilização como um espessante aqui referido. O agente espessante de argila preferido pode ser de ocorrência natural ou sintética. Uma argila sintética adequada é a descrita na US 3.843.598. As argilas naturais incluem algumas argilas de atapulgite e esmectite como descrito na U.S. 4.824.590.

[0171] Os polímeros de polissacáridos adequados para utilização na presente invenção incluem materiais celulósicos substituídos tais como carboximetilcelulose, etil celulose, hidroxietil celulose, hidroxipropil celulose, hidroximetil celulose, polímeros de polissacarídeos que ocorrem naturalmente e succinoglicano como a goma xantana, goma de gelano, goma de guar, goma de alfarroba, goma de tragacanto, goma succinoglucana, ou seus derivados, ou suas misturas. A goma xantana é comercialmente disponível pela Kelco sob o nome comercial Kelzan T™.

[0172] Os modificadores de reologia e espessantes podem estar presentes em níveis entre 0,1% e 5% em peso da composição total, mais preferivelmente 0,5% a 2%, ainda mais preferencialmente 0,8% a 1,2%.

Agentes de cuidados com metal

[0173] Os agentes de cuidados com metal podem prevenir ou reduzir o embaciamento, a corrosão ou oxidação de metais, tais como alumínio, aço inoxidável e metais não ferrosos, tais como prata e cobre. Os exemplos adequados incluem um ou mais dos seguintes: (A), benzotriazois incluindo benzotriazol ou bis- benzotriazol e seus derivados substituídos. Derivados de benzotriazol são aqueles compostos em que os locais de substituição disponíveis no anel aromático são parcialmente ou completamente substituídos. Grupos alquila adequados incluem grupos alquila C1-C20lineares ou de cadeia ramificada e hidroxila, tio, fenila ou halogênio, tal como flúor, cloro, bromo e iodo. (b) sais e complexos metálicos escolhidos a partir do grupo que consiste em sais e / ou complexos de zinco, manganês, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, cobalto, gálio e cério, os metais encontrados em um dos estados de oxidação II, III, IV, V ou VI. Em um aspecto, os sais e / ou complexos de metais adequados podem ser escolhidos a partir do grupo que consiste dos sais de Mn (II) sulfato, Mn (II) citrato, Mn (II) estearato, Mn (II) acetilacetonato, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2 e Ce(NO3)3, sais de zinco, por exemplo, sulfato de zinco, acetato de zinco ou hidrozincita; (c) Silicatos, incluindo silicato de sódio ou de potássio, dissilicato de sódio, metassilicato de sódio, filossilicato cristalino e suas misturas. Outras substâncias redox-ativas orgânicas e inorgânicas adequadas que atuam como inibidores de corrosão da prata / cobre são divulgadas em USP 5.888.954.

[0174] Em um aspecto, a composição de detergente de acordo com a invenção compreende de 0,1% a 5%, entre 0,2% e 4% ou entre 0,3% e 3% em peso da composição total de um agente de cuidados com metal.

[0175] Os inibidores de corrosão utilizados podem, por exemplo, ser protetores de prata do grupo dos triazois, benzotriazois, bisbenzotriazois, aminatriazois, alquilaminatriazois e os sais de metais de transição ou complexos. É dada particular preferência à utilização de benzotriazol e / ou alquilaminatriazol. Além disso, os agentes contendo cloro ativo que podem reduzir nitidamente a corrosão da superfície da prata frequentemente encontram utilização em formulações de detergentes. Em detergentes isentos de cloro, é dada preferência à utilização de compostos redox-ativos orgânicos que contêm oxigênio e nitrogênio tais como fenóis di- e tri-hídricos, por exemplo, hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucinol, pirogalol e derivados destas classes de compostos. Compostos inorgânicos do tipo de complexo e de sal, tais como os sais dos metais de Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co e Ce frequentemente também são utilizados. É dada preferência, neste contexto, aos sais de metais de transição que são selecionados entre o grupo dos sais e / ou complexos de manganês e / ou de cobalto, mais preferencialmente a partir do grupo de complexos de cobalto (amina), complexos de cobalto (acetato), e complexos de cobalto (carbonila), os cloretos de cobalto ou manganês, e de sulfato de manganês. É igualmente possível utilizar compostos de zinco ou compostos de bismuto ou de silicato de sódio para prevenir a corrosão na louça.

[0176] As formulações também podem conter um ou mais agentes de cuidados de materiais que são eficazes como inibidores de corrosão e / ou auxiliares antiembaciamento.

Solventes

[0177] Os polímeros aperfeiçoados da presente invenção são particularmente úteis para formulações à base de água, formulações livres de água, pós, e as formulações que contêm solventes auxiliares miscíveis em água, mas não estão limitados a estes. Os solventes úteis tipicamente utilizados são normalmente líquidos, tais como água (deionizada, destilada ou purificada), álcoois, polióis e semelhantes, e suas misturas. Solventes auxiliares não aquosos ou hidrofóbicos são comumente utilizados nos produtos substancialmente livres de água, tais como sprays de aerossol propulsores, limpadores de superfícies automotivos e domésticos, ou para funções específicas, como a remoção de sujeiras oleosas, sebo, mancha, ou para corantes para dissolução, fragrâncias, e similares, ou são incorporados na fase oleosa de uma emulsão. Os exemplos não limitantes de solventes auxiliares, diferentes da água, incluem, álcoois lineares e ramificados, tais como etanol, propanol, isopropanol, hexanol, e semelhantes; álcoois aromáticos, tais como álcool benzílico, ciclohexanol, e semelhantes; álcool graxo saturado C12-C30, tais como álcool laurílico, álcool miristílico, álcool cetílico, álcool estearílico, álcool beenílico, e semelhantes. Exemplos não limitativo de polióis incluem álcoois de polihidroxi, tais como glicerina, propileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol, álcoois alcoxilados C2-C4, e polióis alcoxilados C2C4, tais como éteres etoxilados, propoxilados, butoxilados de álcoois, dióis e polióis com cerca de 2 a cerca de 30 átomos de carbono e 1 a cerca de 40 unidades de alcoxi, polipropileno glicol, polibutileno glicol, e semelhantes. Exemplos não limitativos de solventes auxiliares não- aquosos incluem silicones e derivados de silicone, tais como ciclometicona, e semelhantes, cetonas, tais como acetona e metiletilcetona; óleos e ceras naturais e sintéticas, tais como óleos vegetais, óleos de plantas, óleos animais, óleos essenciais, óleos minerais, isoparafinas C7-C40, ésteres carboxílicos de alquila, tais como acetato de etila, acetato de amila, lactato de etila, e semelhantes, óleo de jojoba, óleo de fígado de tubarão e semelhantes.

[0178] Solvente orgânico - Uma modalidade da presente invenção refere-se a uma composição que compreende um solvente orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois aromáticos ou alifáticos de baixo peso molecular ou, glicóis de alquileno de baixo peso molecular, éteres de glicol alquileno de baixo peso molecular, ésteres de baixo peso molecular, aminas de alquileno de baixo peso molecular, aminas de alcanol de baixo peso molecular, e suas misturas.

[0179] Alguns dos solventes auxiliares não- aquosos anteriores podem também ser diluentes, solubilizantes, emulsionantes e condicionantes.

Preenchimentos

[0180] Os preenchimentos permitem o ajustamento da matéria ativa no detergente para as doses utilizadas. Produtos de preenchimento incluem sulfato de sódio em pó, água e solventes em líquidos.

Silicatos

[0181] Os silicatos adequados são silicatos de sódio, tais como dissilicato de sódio, metassilicato de sódio e silicatos cristalinos. Os silicatos, se presentes, estão em um nível de desde cerca de 1% a cerca de 20%, ou desde cerca de 5% a cerca de 15% em peso da composição de detergente de lavagem automática de louça.

Agentes de ajuste de pH

[0182] Um agente de ajuste de pH pode ser adicionado a uma formulação que contém um polímero aperfeiçoado. Assim, o agente de ajuste de pH pode ser utilizado em qualquer quantidade necessária para se obter um valor de pH desejado na composição final. Exemplos não limitativos de agentes de ajuste de pH alcalino incluem hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; hidróxido de amônia; bases orgânicas, tais como trietanolamina, di-isopropilamina, dodecilamina, di-isopropanolamina, aminometil propanol, cocamina, oleamina, morfolina, triamilamina, trietilamina, trometamina (2-amina-2-hidroximetil)-l,3-propanodiol), e tetraquis (hidroxipropil) etilenodiamina; e sais de metais alcalinos de ácidos inorgânicos, tais como borato de sódio (bórax), fosfato de sódio, pirofosfato de sódio, e semelhantes, e suas misturas. Agentes de ajuste de pH ácidos podem ser ácidos orgânicos, incluindo aminoácidos e ácidos minerais inorgânicos. Exemplos não limitativos de agentes de ajuste de pH ácido incluem ácido acético, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido glutâmico, ácido glicólico, ácido clorídrico, ácido láctico, ácido nítrico, ácido fosfórico, bissulfato de sódio, ácido sulfúrico, ácido tartárico, e semelhantes, e suas misturas.

Auxiliares de Condicionamento

[0183] Os polímeros aperfeiçoados da presente invenção podem ser utilizados em combinação com os óleos de silicone. A classe mais comum de polímeros de silicone são os polidimetilsiloxanos lineares com a fórmula geral CH3-(Si(CH3)2-O)w-Si(CH3)3 em que w significa um número inteiro maior do que 2. Os silicones também podem ser materiais ramificados nos quais um ou mais grupos alquila em um polímero são substituídos com um átomo de oxigênio, para criar um ponto de ramificação. Os óleos de silicone são tipicamente óleos insolúveis em água, que possuem uma viscosidade na gama de algumas mPas a centenas de milhares de mPas.

[0184] Uma classe de silicones são as chamadas gomas de silicone, tal como descrito, por exemplo na Pat. U.S. N° 4.902.499, aqui incorporada por referência, que têm, geralmente, uma viscosidade (a cerca de 20°C.) de mais de cerca de 600.000 mPas e tem um peso molecular médio em peso de pelo menos cerca de 500000 Daltons, como determinado por medição da viscosidade intrínseca.

[0185] Outra classe de materiais de silicone que são particularmente úteis em combinação com os polímeros da presente invenção são os silicones voláteis. Silicones voláteis incluem polidimetilsiloxanos cíclicos e lineares, e outros semelhantes. Silicones voláteis cíclicos contêm tipicamente cerca de 3 a cerca de 7 átomos de silicone, alternando com átomos de oxigênio, de uma estrutura de anel cíclica. Cada átomo de silicone também é substituído com dois grupos alquila, geralmente grupos metila. Silicones voláteis lineares são óleos de silicone, tal como os descritos acima, com viscosidades de não mais do que cerca de 25 mPas. Uma descrição de silicones voláteis é encontrada em Todd and Byers, "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics", Cosmetics and Toiletries, Vol. 91 (1), pp. 2732 ( 1976), e em Kasprzak, "Volatile Silicones," Soap/ Cosmetics/ Chemical Specialities, pp. 40-43 (December 1986), cada um aqui incorporado por referência.

[0186] Outros óleos de silicone incluem os copolióis de dimeticona, que são copolímeros lineares ou ramificados de dimetilsiloxano (dimeticona) e óxidos de alquileno. Os polióis de dimeticona podem ser copolímeros aleatórios ou em bloco. Uma classe geralmente útil de polióis de dimeticona são copolímeros em bloco com blocos de polidimetilsiloxano e blocos de óxido de polialquileno, tais como blocos de óxido de polietileno, óxido de polipropileno, ou ambos. Os fluidos de silicone, incluído silicones voláteis, gomas de silicone, e copolímeros de silicone, estão disponíveis a partir de uma variedade de fontes comerciais, tais como Dow Corning, Momentive, Wacker Chemie, Shin Etsu e Lubrizol Advanced Materials.

[0187] Outros materiais oleosos que são úteis em combinação com os polímeros aperfeiçoados da presente invenção incluem, por exemplo, álcoois de lanolina acetilados; concentrados de álcool de lanolina; ésteres de ácidos graxos de lanolina, tais como os ésteres de isopropila de ácidos graxos de lanolina; ácidos graxos de poliol; álcoois etoxilados, tais como os óleos de rícino etoxilados; esteróis; ésteres de esterol; esteróis etoxilados; e mate- riais semelhantes. Muitos dos referidos ésteres e etoxilados são também úteis como agentes surfactantes não iônicos.

[0188] Vários ingredientes são conhecidos na arte como agentes de condicionamento e umectantes, e além dos anteriormente discutidos, os exemplos não limitativos incluem PCA (ácido carboxílico DL-pirrolidona) e os seus sais, tais como PCA lisina, PCA de alumínio, PCA de cobre, PCA quitosano, e semelhantes, alantoína; ureia; ácido hialurônico e seus sais; ceramidas; ácido sórbico e os seus sais; açúcares e amidos e seus derivados; MEA lactamida; e similares.

Cor

[0189] Os polímeros aperfeiçoados podem também ser utilizados em composições coloridas. Por conseguinte, eles podem compreender um corante ou uma mistura destes.

Aditivos de Perfume

[0190] Perfumes e Perfumes de não floração - Perfumes e ingredientes de perfumaria úteis nas presentes composições e processos compreendem uma ampla variedade de fibras naturais e sintéticas, ingredientes químicos, incluindo, mas não se limitando a, aldeídos, cetonas, ésteres, e outros semelhantes.

Tampões

[0191] Tampões de alcalinidade que podem ser adicionados às composições da invenção incluem monoetanolamina, trietanolamina, bórax e semelhantes.

[0192] Outros materiais tais como argilas, particularmente dos tipos insolúveis em água, podem ser aditivos úteis nas composições da presente invenção. Particularmente útil é a bentonite ou a Laponite. Este material é principalmente montmorilonite, que é um silicato de alumínio hidratado em que cerca de 1/6 dos átomos de alumínio pode ser substituído por átomos de magnésio, e com os quais quantidades variáveis de hidrogênio, sódio, potássio, cálcio, etc., podem ser livremente combinadas. A bentonite na sua forma mais purificada (isto é livre de qualquer grão, areia, etc.) adequada para detergentes contém pelo menos 50% de montmorilonite, e assim, a sua capacidade de permuta catiônica é, pelo menos, cerca de 50 a 75 meq por l00g de bentonite. As bentonites particularmente preferidas são as bentonites Wyoming ou Western US que foram vendidas como Thixo-Jels 1, 2, 3 e 4 pela Georgia Kaolin Co. Estas bentonites são conhecidas para amaciar tecidos, tal como descrito na Patente Britânica N° 401, 413 para Marriott e Patente Britânica N° 461, 221.

[0193] Além disso, vários outros aditivos ou adjuvantes de detergentes podem estar presentes no produto detergente para lhe dar propriedades desejadas adicionais, quer de natureza funcional ou estética.

[0194] As melhorias nas propriedades físicas de estabilidade e de antissedimentação da composição podem ser alcançadas pela adição de uma pequena quantidade eficaz de um sal de alumínio de um ácido graxo superior, por exemplo, estearato de alumínio, à composição. O agente estabilizador de estearato de alumínio pode ser adicionado em uma quantidade de 0 a 3%, de um modo preferido 0.1 a 2.0% e mais preferivelmente 0.5 a 1.5%.

[0195] Também podem ser incluídas na formulação, quantidades mínimas de agentes de suspensão de sujeira ou antirredeposição, por exemplo, álcool polivinílico, amidas graxas, carboximetil celulose de sódio, hidroxipropil- metilcelulose. Um agente antirredeposição preferido é carboximetilcelulose de sódio com uma proporção de 2:1 de CM / MC que é vendido sob o nome comercial Relatin DM 4050.

[0196] Fluorescentes podem também ser incluídos nas formulações, tais como, por exemplo, 4,4'-di [(4- anilina-6R, l, 3,5triazin-2-il) amina] estilbeno 2,2'disulfonato, ou 4,4-di(2-sulfostiril)bi-fenil.

Dose unitária

[0197] Em um aspecto, a composição detergente de acordo com a invenção está na forma de dose unitária. Produtos detergentes em forma de dose unitária incluem tabletes, cápsulas, sachês, pacotes, “pods”, etc. As composições de detergente podem estar na forma de um líquido, gel ou pó. Em um aspecto, para utilização na presente invenção são tabletes embrulhados com uma película solúvel em água e pacotes solúveis em água. O peso da composição da invenção é de cerca de 10 a cerca de 25 gramas, a partir de cerca de 12 a cerca de 24 gramas, ou mesmo de 14 a 22 gramas. Esses pesos são extremamente convenientes para o ajuste no recipiente de detergente. Em casos de produtos de dose unitária com um material solúvel em água que envolvem a composição detergente, o material solúvel em água não é considerado como parte da composição. Em um aspecto, a forma de dose unitária é um pacote solúvel em água (isto é, película solúvel em água que envolve a composição detergente), em um aspecto, um pacote de compartimentos múltiplos com uma pluralidade de películas que formam uma pluralidade de compartimentos. Esta configuração contribui para a flexibilidade e a otimização da composição. Ela permite a separação e a liberação controlada de ingredientes diferentes. Em um aspecto, um compartimento contém a composição detergente sob a forma sólida e um outro compartimento contém a composição detergente na forma líquida.

[0198] Em um aspecto, as películas destes dois compartimentos apresentam diferentes perfis de dissolução, permitindo a liberação dos mesmos ou dos diferentes agentes em tempos diferentes. Por exemplo, o agente de um compartimento (o primeiro compartimento) pode ser entregue no início do processo de lavagem para ajudar na remoção da sujeira, e um segundo agente de outro compartimento (segundo compartimento) pode ser entregue pelo menos dois minutos, ou até, pelo menos, cinco minutos depois, do agente do primeiro compartimento.

[0199] Um pacote de compartimentos múltiplos é formado por uma pluralidade de materiais envolventes solúveis em água, que formam uma pluralidade de compartimentos, um dos compartimentos que contêm a composição detergente automática da invenção, um outro compartimento pode conter uma composição líquida, em que a composição líquida pode ser aquosa (isto é, compreender mais de 10% de água em peso da composição líquida) e o compartimento pode ser feito de material solúvel em água quente. Em algumas modalidades, o compartimento que compreende a composição detergente da invenção é feita de material solúvel em água fria. Ele permite a separação e a liberação controlada de ingredientes diferentes. Em outras modalidades, todos os compartimentos são feitos de material solúvel em água quente.

PROCESSO DE DETERGENTES EM PÓ PARA LAVAGENS DE ROUPAS:

[0200] Um processo para a preparação de uma composição de detergente de densidade à granel, elevada ativa, assim como a própria composição, em que o processo compreende as etapas de (i) introdução de um componente ligante, que compreende um surfactante neutralizado ou parcialmente neutralizado, precursor surfactante, polímero aperfeiçoado, e / ou seus sais, e um componente sólido de tamanho de partícula inicial de submicron a 500 μm em um misturador de elevado cisalhamento para formar, desse modo, uma mistura de partículas e (ii) sujeição da referida mistura a uma mistura de alto cisalhamento e granulação, assim, dos componentes, de modo a formar grânulos de uma dimensão dentro do intervalo de 1 a 1200 μm. De preferência, após esta mistura, um agente de revestimento, tal como zeólito é adicionado ao misturador.

[0201] A composição detergente é, adequadamente, uma composição detergente completa. O termo "completa" é usado para referir-se a uma composição detergente que compreende surfactantes suficientes, construtores, e fonte de alcalinidade, para funcionar como um pó de lavagem de tecidos eficaz. Fonte de alcalinidade refere-se a carbonato de sódio ou fosfatos. O termo "completa" não restringe a adição de determinados componentes secundários, em quantidades convencionais, por exemplo, com pesos inferiores a 5%. Tais componentes menores incluem enzimas, alvejantes, perfume, agente antideposição, ou corante, para melhorar o desempenho do pó de lavagem.

[0202] A composição detergente em partículas pode, se desejado, ser usada como matéria-prima em um processo de produção de detergente. Por exemplo, um agente surfactante componente líquido tal como o surfactante não iônico pode ser pulverizado sobre a composição e pode, então, ser revestido com, por exemplo zeólito. Se a composição detergente é utilizada como matéria-prima, é preferível que seja o produto direto do processo da presente invenção. Isto é, componentes adicionais não são incorporados nas partículas de detergente, antes da sua utilização como matéria-prima. No entanto, se desejado, as partículas podem ser misturadas com partículas separadas que compreendem outros materiais. Isto proporciona a vantagem de permitir que a composição detergente seja produzida em um local, por um processo de etapa única e, opcionalmente, se misturar com partículas separadas e, em seguida, ser transportada para um local remoto para o armazenamento ou processamento adicional, como desejado.

[0203] Como resultado deste aumento da viscosidade, o processo parece ser mais facilmente controlado, resultando em melhores propriedades do pó para a composição detergente.

[0204] Exemplos dos referidos componentes de aumento da viscosidade são água, e em particular, ácidos graxos em combinação com uma quantidade estequiométrica de material alcalino (tal como soda cáustica) suficiente para neutralizar o ácido graxo que obviamente resulta na formação de sabão.

[0205] No processo, um componente sólido que pode compreender agentes construtores de detergência, tais como materiais inorgânicos alcalinos solúveis em água (por exemplo, carbonato de sódio distribuído com carbonato de cálcio), zeólito, tripolifosfato de sódio, outros materiais inorgânicos solúveis em água, como por exemplo, bicarbonato de sódio ou silicato, agentes fluorescentes, polímeros de policarboxilato, agentes antirredeposição e agentes de preenchimento, é misturado com um componente ligante, que em adição a um surfactante neutralizado ou parcialmente neutralizado, pode compreender água, solução de silicato, componentes de polímero líquido, polietilenoglicóis, perfumes, ácidos graxos e outros materiais. No contexto da presente invenção, o termo componente ligante inclui qualquer componente que é suscetível de deformação plástica sob condições encontradas durante o processo.

[0206] Exemplos de materiais que podem ser posteriormente dosados para a composição incluem enzimas, branqueadores, precursores de branqueamento, estabilizadores de branqueamento, supressores de espuma, perfumes e corantes. Os ingredientes líquidos ou pastosos podem convenientemente ser absorvidos para as partículas sólidas porosas, geralmente inorgânicas, que podem então ser posteriormente dosadas à composição obtida pelo processo da invenção.

[0207] O processo é muito flexível no que diz respeito à composição química dos materiais de partida. Composições de construção com fosfato, assim como com zeólitos podem ser feitas. O processo é também adequado para a preparação de composições que contenham calcita / carbonato.

[0208] O componente sólido em partículas tem um tamanho de partícula inicial de 0.1 a 500 μm, de preferência 1 a 350 μm, mais de preferência de 0.1 a 300 μm. O componente sólido compreende de preferência de 5 a 95% de construtores de detergência, mais preferivelmente, de 10 a 80%, mais preferivelmente de 20 a 60% em peso.

[0209] De preferência, o componente ligante também compreende os polímeros aperfeiçoados e / ou os seus sais. De preferência, o componente ligante compreende uma mistura de surfactantes neutralizados ou parcialmente neutralizados, ou não neutralizados, por exemplo, uma mistura de ácido sulfônico ou sulfonato de alquilbenzeno primário ou linear contendo de 11 a 14 átomos de carbono e um álcool primário C12 a C15 etoxilado com 3 a 7 mols de óxido de etileno por mol de álcool, em uma proporção em peso de aniônico para não-iônico de 3 para 1, ou uma mistura de um sulfato de álcool primário ou secundário C14 a C17 com um álcool primário etoxilado C12 a C15, com 3 a 7 mols de óxido de etileno por mol de álcool, em uma proporção em peso de 2 para 1.

[0210] O misturador de alto cisalhamento, vantajosamente, utilizado para realizar o processo é de preferência um misturador Littleford (TM) FM 130D. Este aparelho consiste essencialmente de um cilindro oco grande, estático, com o seu eixo longitudinal horizontal. Ao longo deste eixo está um eixo rotativo com vários tipos diferentes de lâminas montadas. De um modo preferido, quando utilizado para realizar o processo da presente invenção, a velocidade da ponta está entre 1 m / seg. e 20 m / seg., mais preferivelmente de 1 m / seg. e 12 m / seg. O misturador pode ser equipado com um ou mais cortadores de alta velocidade, e de preferência, estes são operados a velocidades periféricas de 15 m / seg. a 80 m / seg., mais preferivelmente de 20 m / seg. a 70 m / seg. Outros misturadores adequados para o processo da invenção são Lodige™, Eirich™ RVO2, Powrex™ VG100, Zanchetta™, Schugi™ e Fukae™.

[0211] No processo, o componente sólido é alimentado para dentro do misturador seguido pelo componente ligante, que é pulverizado sobre o componente sólido ou bombeado para o misturador. Os componentes são misturados durante um tempo de residência total de preferência de 0.2 a 8 minutos, mais preferivelmente de desde 0.25 a 5 minutos. De modo excelente, após este tempo, a mistura de um agente de revestimento, tal como zeólito pode ser adicionada ao misturador, e o misturador operado apenas com o eixo principal de 20 a 60 segundos. Os grânulos produzidos pelo processo têm de preferência uma densidade à granel compreendida entre 600 g / litro a 1150 g / litro e um tamanho de partícula (medido por Rosin- Rammler) de 300 para 1200 μm mais preferivelmente de 400 a 800 μm.

[0212] A proporção de componente ligante para o componente sólido está de preferência em uma proporção em peso de 3:2 a 2:3, mais preferencialmente 1:1 a 2:3.

[0213] O processo é operado a uma temperatura desde a temperatura ambiente até 60°C, mais preferencialmente desde a temperatura ambiente até 40°C.

PREPARAÇÃO DE DETERGENTE PARA LAVAGEM DE ROUPAS À SECO POR PULVERIZAÇÃO

[0214] Uma suspensão detergente alcalina aquosa para lavagem de roupas que compreende: água, sulfonato alquil benzeno, silicato de sódio; polímero aperfeiçoado (por exemplo, copolímero de ácido acrílico / itacônico), sulfato de sódio, carbonato de sódio, sulfato de magnésio, e outros ingredientes opcionais é preparada. Esta suspensão aquosa é pulverizada em uma torre de secagem em contracorrente de pulverização, e seca por pulverização para produzir detergente em pó para lavagem de roupas à seco por pulverização.

[0215] A quantidade de cada componente químico descrito é apresentada exclusiva de qualquer solvente ou diluente, que possa estar habitualmente presente no material comercial, isto é, em uma base química ativa, a menos que indicado de outra forma. No entanto, a menos que indicado de outra forma, cada produto químico ou composição aqui referida deve ser interpretada como sendo um material de grau comercial que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados, e outros dos referidos materiais que são normalmente entendidos como presentes em escala comercial.

[0216] Sabe-se que alguns dos materiais descritos acima podem interagir na formulação final, de modo que os componentes da formulação final podem ser diferentes daqueles que são inicialmente adicionados. Por exemplo, os íons de metal (de, por exemplo, um detergente) podem migrar para outros locais aniônicos ou ácidos de outras moléculas. Os produtos assim formados, incluindo os produtos formados acima, que utilizam a composição da presente invenção no seu uso pretendido, podem não ser suscetíveis de fácil descrição. No entanto, todas essas modificações e os produtos de reação estão incluídos dentro do âmbito da presente invenção; a presente invenção engloba a composição preparada por mistura dos componentes acima descritos.

EXEMPLOS Métodos de Teste Viscosidade

[0217] Método de eixo rotativo Brookfield (todas as medidas de viscosidade aqui referidas são realizadas pelo método, sendo mencionadas ou não): As medições de viscosidade são calculadas em mPa-s, empregando um viscosímetro rotativo Brookfield, Modelo RVT (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.), a cerca de 20 rotações por minuto (rpm), à temperatura ambiente de cerca de 20 a 25°C (daqui em diante referida como viscosidade). Tamanhos de eixo são selecionados de acordo com as recomendações habituais de funcionamento do fabricante. Geralmente, tamanhos de eixo são selecionados como se segue:

[0218] As recomendações de tamanho do eixo são apenas para fins ilustrativos. O artesão perito na arte irá selecionar uma eixo de tamanho apropriado para o sistema a ser medido.

Testes de turbidez

[0219] A turbidez de uma composição que contém um polímero da invenção é determinada em Unidades Nefelométricas de Turbidez (NTU) utilizando um medidor de turbidez nefelométrico com água destilada (NTU = 0) como padrão.

Determinação de Peso Molecular

[0220] Os pesos moleculares médios aqui mencionados são medidos por GPC usando uma bomba Waters Modelo 515, autoamostrador Waters Modelo 717 WISP com Waters Modelo 2410 com Índice de refração @ 40°C. Cerca de 0.01 g de amostra de polímero é dissolvido em 10 ml de 97.5% 0.1 M de nitrato de sódio com 2.5% de tetrahidrofurano (THF). A solução de amostra de teste é agitada suavemente durante cerca de duas horas e filtrada por passagem da solução de amostra através de 0.45 μm de um filtro de disco descartável PTFE. As condições cromatográficas são as seguintes: Fase móvel: 97,5% de Nitrato de sódio a 0.1 M / 2,5% de THF (pH = 10), 0,7 ml / min. Tamanho da amostra: 100 μl de Coluna: TOSOH Guard + 2 x TSKgel GMPWxl (13U), 300 x 7,8 milímetros, @ 35°C. Software Waters Empower Pro LC / GPC é utilizado para analisar os resultados e para calcular Mw dos polímeros da invenção.

[0221] A curva de calibração de peso molecular foi estabelecida com os padrões de ácido poliacrílico contidos no "PSS-PAAKIT" de Polymer Standards Service-USA. O ácido acrílico com MW = 94 Daltons foi adicionado a um padrão. A curva de calibração cobriu um intervalo Mp de 94 a 1.10 x 106Daltons.

1H NMR

[0222] Ressonância magnética nuclear (NMR) é uma técnica analítica que pode ajudar a determinar, entre outras coisas, a informação detalhada sobre a estrutura, dinâmica molecular, e ambiente químico das moléculas. Os espectros de 1H NMR aqui mencionados são medidos por dissolução das amostras em solvente D2O em tubos de NMR de 5 mm e observados por 1H NMR no Bruker AV500.

[0223] Os espectros de 1H NMR aqui mencionados são medidos por dissolução das amostras em solvente D2O em tubos de NMR de 5 mm e observados por 1H NMR no Bruker AV500.

Monômeros residuais

[0224] Monômeros residuais, tais como, ácido itacônico, ácido acrílico e AMPS são medidos por HPLC utilizando uma Varian 5020 com detector de UV, analisador de dados Spectra-Physics 4100 e coluna C-18 de sílica modificada, tal como Phenomenex Júpiter 5u C-18 300A, 4,6 mm I.D. x 25 cm a 20°C. A fase móvel é a solução de 0,01M KH2PO4 com taxa de fluxo de 1 ml / minuto. Limite de detecção de monômero é de < 5 ppm.

Retenção Cl2

[0225] Os dados percentuais de retenção de cloro são gerados utilizando uma formulação simplificada contendo 1% de polímero sólido total na água com o hipoclorito de sódio (1% ativo de CL2) e ajustando o pH final da formulação com NaOH a 18% até pH> 12. O seguinte procedimento de titulação é utilizado para calcular a % em peso da retenção Cl2. O resultado é igual a 1.00 para 100% de retenção Cl2.

Preparação de Titulação

[0226] A titulação é realizada como se segue: 1) Enquanto a solução alvejante de cloro é misturada, dissolver 1,99 a 2,01 g de iodeto de potássio em 50 mL de água DI usando um balão de Erlenmeyer de 250 mL. 2) Adicionar cerca de 2 ml de HCl (37% de ensaio) utilizando uma pipeta e misturar bastante. 3) Agora pesar 2,5 a 2,7 g da solução alvejante de cloro para o balão, e registrar a quantidade de 3 casas decimais. A solução se tornará marrom avermelhada. 4) Começar a titulação com 0.1N de tiossulfato de sódio. Continuar até se tornar um amarelo cor de palha. 5) Agora adicionar cerca de 5 mL de solução de indicador de amido. A solução alvejante de cloro ficará, nesse momento azul / preta. 6) Continuar com 0.1N de tiossulfato de sódio lentamente até que a solução alvejante de cloro fique clara. Aguardar alguns minutos após a solução torna-se clara, para ver se fica escura novamente. Se assim for, adicionar mais titulante. Se não, quantidade recorde usada em mL. 7) Utilizar a formulação seguinte para calcular a % em peso de retenção Cl2. Cálculo (titulação em ml) (0,3546) = % em peso Cl2 peso da amostra. Capacidade de ligação ao cálcio:

[0227] A capacidade de quelação ao cálcio dos polímeros é medida utilizando Thermo Orion Ion Selective Electrode (ISE) ligado a um medidor Orion Start Plus. O instrumento é calibrado usando quatro soluções padrões (cloreto de cálcio (CaCl2) com concentrações de 0,0001 M, 0,001 M, 0,01 M e 0. 1 M. 1% da solução de quelantes é preparado em água deionizada e o seu pH é ajustado para o valor desejado utilizando solução de NaOH.

[0228] O procedimento seguinte é usado para uma amostra típica de titulação: Bureta é cheia com 1% de solução de quelante. • Em um recipiente de 250 ml contendo uma barra de agitação magnética, 100 ml de solução de 0,01 M de CaCl2 são colocados. 2 ml de ajustador de força iônica (ISA) são adicionados. • O ISE e elétrodos de referência são lavados com água destilada, secos e colocados na solução. • A solução quelante é titulada da bureta, e a concentração de Ca2+é acompanhada no medidor Orion Star Plus. • A solução quelante é adicionada gradualmente até que o medidor mostre 0,00 M de concentração de Ca2+. • O ponto final da titulação é usado para calcular a capacidade de cálcio do polímero de ligação em mg de CaCO3 / g de polímero com a seguinte equação:

em que M = molaridade de partida da solução de CaCl2 e BR = leitura da bureta, mL no ponto final da titulação.

Abreviaturas

[0229] As seguintes abreviaturas e nomes comerciais são utilizados nos exemplos. ABREVIATURAS e Nomes Comerciais Abreviatura Nome Químico IA Ácido itacônico AA Ácido acrílico Monômero AMPS™ Ácido 2-acrilamida-2- metilpropano sulfônico (Lubrizol Advanced materials, Inc.) SPS Persulfato de sódio FF6 Redutor (mistura de um sal dissódico de ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético e sulfito de sódio) disponível a partir de Brüggolit NaOH Hidróxido de sódio STPP Tripolifosfato de sódio EDTA Ácido etilenodiaminatetracético PAA Ácido poliacrílico de baixo peso molecular (Fonte: AcusolTM445 de DowTM(“CL1”); NoveriteTM K-752 de LubrizolTM(“CL2”); Noverite K-7058 de Lubrizol (“CL3”); Noverite K-732 de Lubrizol (“CL4”); SokalanTMPA 25 de BASFTM(“CL5”) PIA Ácido poli-itacônico (Fonte: ItaconixTMDSP-2K (“CL6”) MGDA Ácido metilglicinadiacético, sal de sódio (Fonte: TrilonTMM de BASF (“CL7”) GLDA Ácido diacético glutâmico, sal tetrassódico (Fonte: DissolvineTMGL de Akzo Nobel (“CL8”)) PAA/SA Copolímero de ácido poliacrílico / ácido sulfônico (Noverite K-775 de Lubrizol (“CL9”); Acusol 588 de Dow (“CL10”)) P(AA/MA) Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico (Sokalan CP-45 (“CL11”); Sokalan CP- 5 de BASF (“CL12”); Acusol 460N de Dow (“CL13”)) EDDS Etilenodiaminadisuccinato Polímero Híbrido (com base em monômeros naturais e sintéticos) (Fonte: AlcogaurdTMH 5941 de Akzo Nobel (“CL14”))

Amostra 1: ácido poli-itacônico

[0230] Em um reator equipado de agitação contendo 250 gramas de água deionizada (D.I.), 250 gramas de ácido itacônico são adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturados em 300 rpm. O conteúdo do reator é aquecido a cerca de 60°C, com mistura, agitação (300 rpm), sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator atinge uma temperatura de aproximadamente 60°C, 30 gramas de solução de FF6 (0,084% de solução aquosa peso / peso) e 26,25 gramas de solução de persulfato de sódio (38 por cento de solução aquosa peso / peso) são injetados na solução IA aquecida no intervalo de 10 minutos. Após 30 minutos, a temperatura da reação é aumentada para 80 a 85°C. Quando o conteúdo do reator atinge uma temperatura de cerca de 80 a 85°C, 28,5 por cento da solução de persulfato de sódio (solução aquosa peso / peso) são também medidos a 0,44 mL / minuto para dentro da mistura de reação durante 75 minutos. A temperatura da reação é mantida a cerca de 80 a 85°C durante um período adicional de quatro horas para completar a polimerização. O produto de ácido poli-itacônico resultante é arrefecido até a temperatura ambiente e o pH do produto é ajustado a partir de <1,0 a 2,5 com 50% de NaOH antes da descarga do reator.

Amostras 2-4: ácido poli-itacônico

[0231] A amostra 1 é repetida para fazer as amostras 2-4 com ácido itacônico pré-neutralizado, como mencionado na Tabela 1, para investigar o efeito de neutralização sobre a isomerização do IA, bem como a sua conversão. Uma solução de neutralização de NaOH a 50%, sob diferentes porcentagens, com base nos grupos de ácido do monômero de IA, é adicionada juntamente com IA e é referida como a porcentagem de grau de neutralização (% DN). As amostras 2 a 4 contêm 5, 10 e 20% de solução de neutralização DN, respectivamente.

Amostra Comparativa I

[0232] Um polímero de ácido poli-itacônico é preparado em água usando o procedimento do Exemplo I, na Patente US N° 7.910.676, a 50% DN usando 70% do iniciador HPtB em condições de refluxo.

Exemplo 1

[0233] As amostras de polímero 1 a 4 e Amostra Comparativa I são caracterizadas por % total de sólidos, pH, viscosidade do produto, conversão (por HPLC), e isomerização de IA por 1H NMR. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo. Uma quantidade significativa de ácido citracônico (isômero de IA) é notada pela presença de pico cis- e trans-CH3- a 2.1 e 1.97 ppm e pico cis- e trans- metina -CH- em 5,8 e 6,55 ppm, como mostrado na Figura 1 na Amostra Comparativa I, bem como a conversão pobre de IA. As amostras 1-4 são marcadamente livres de isômero de IA com melhor conversão. Tabela 1: ácido poli-itacônico feito com diferentes condições de pré-neutralização (% DN)

Amostra 5: 90/] .0% molar de copolímero de ácido itacônico / ácido acrílico

[0234] Em um reator equipado de agitação contendo 225 gramas de água deionizada (DI), 235,5 gramas de ácido itacônico são adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturado em 300 rpms. O conteúdo do reator é aquecido a cerca de 60°C, com agitação de mistura (300 rpm), sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator atinge uma temperatura de aproximadamente 60°C, 30 gramas de solução de FF6 (0,084% de solução aquosa peso / peso) e 26,25 gramas de solução de persulfato de sódio (38% de solução aquosa peso / peso) são injetados na solução IA aquecida no intervalo de 10 minutos. Após 30 minutos, a temperatura da reação é aumentada para 85°C. Quando o conteúdo do reator atinge uma temperatura de aproximadamente 85°C, a solução de persulfato de sódio a 28,5 % (solução aquosa peso / peso) é também medida a 0,44 mL / minuto na mistura de reação durante 75 minutos. Ao mesmo tempo, a solução de co- monômero, feita a partir de 14,5 gramas de monômero AA misturados com 12,5 gramas de água, também é gradualmente medida (0,43 g / min.) no reator durante um período de cerca de 60 minutos para reagir com o IA. A temperatura da reação é mantida a cerca de 85°C durante um período adicional de quatro horas para completar a polimerização. O copolímero resultante do produto de ácido itacônico e de ácido acrílico é arrefecido até a temperatura ambiente e o pH do produto é ajustado para 2,5 com 50% de NaOH antes da descarga do reator.

Amostras 6-12: copolímeros de ácido itacônico / ácido acrílico

[0235] Os polímeros de 6 a 12 são também sintetizados tal como estabelecidos na Amostra 5. A solução de neutralização de 50% de NaOH a 5 % com base nos grupos ácidos dos monômeros totais (5% DN) é adicionada juntamente com o IA nas amostras 11 e 12. Os componentes monoméricos para estas amostras são apresentados na Tabela 2 abaixo.

Amostra Comparativa II

[0236] Um copolímero de 90/10% molar de IA / AA é preparado usando o procedimento do Exemplo 2B na Patente US No. 4.485.223 em condições de refluxo, com cerca de 20% em peso (0,1 mol%) de iniciador.

Exemplo 2

[0237] As amostras de Polímero 6 a 12 e Amostra Comparativa II são caracterizadas pela % de sólidos totais, pH, viscosidade do produto, conversão e isomerização IA por 1H NMR. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo. A combinação de ambos, nível elevado de iniciador e as condições de temperatura elevada (refluxo), na preparação da Amostra Comparativa II faz com que o iniciador decomponha-se rapidamente, resultando em 1) uma solução de polímero que possui uma cor escura e odor de enxofre indesejável, com impurezas de ácido itacônico oxidado e sulfurado juntamente com monômeros que não reagiram (Figura 2), e 2) um fraco desempenho de retenção de cloro. Surpreendentemente, a combinação de ambos, temperatura mais baixa (<85°C) e iniciador redox (oxidante-SPS e redutor- FF6), utilizados nas amostras de 5 a 12, rendem cor e odor cosmeticamente aceitáveis, e produtos de copolímero relativamente puros (Figura 3) com Mn desejável e outras propriedades. Além disso, o uso de menos do que 5% de pré- neutralização equivalente (referidos como DN) elimina o problema de corrosão perigosa devido ao baixo pH <1 do produto final e, subsequentemente, torna o processo adequado para as opções de produções comerciais.

Amostras 13 a 22: Copolímeros e Terpolímeros de IA com Monômero AMPS

[0238] Os polímeros de 13 a 22 são também sintetizados tal como estabelecido na Amostra 5 (por exemplo, a uma temperatura de reação de 85°C e com 0% de DN), a não ser por um sal de sódio de monômero de AMPS que é utilizado no lugar de AA ou em combinação com AA. Os componentes monoméricos para estas amostras são apresentados na Tabela 3 abaixo.

Amostra 23

[0239] Em secadores por pulverização, a matéria- prima sob a forma de suspensão, solução ou em pasta é pulverizada através de um bocal de pressão ou discos centrífugos, em uma câmara de secagem com ar em alta temperatura que flui na direção paralela ou do contador. Mini secador por pulverização Buchi é usado para secar o produto. Opera-se no princípio do bocal, pulverizando em fluxo paralelo (produto pulverizado e ar de secagem fluem na mesma direção). Uma solução de polímero, com cerca de 55% - 70% de teor líquido é preparada e bombeada para o secador a 8 g / min., a uma temperatura de 130°C a 170°C, mais preferivelmente a 150°C. A solução aquosa de polímero à temperatura ambiente é bombeada e atomizada através de um bocal em uma câmara de secagem com ar que flui na mesma direção à temperatura de 150°C. O pó seco que sai da torre de secagem por pulverização com ar é transportado para um ciclone, onde o produto é separado da corrente de ar. A temperatura do pó que sai do secador de pulverização é inferior a 150°C com perda por secagem (LOD) inferior a 10 % em peso. A morfologia do pó mudou de pó branco fofo para partícula que flui livremente com o aumento do teor de líquido em solução de polímero.

Amostra 24

[0240] Em um reator equipado de agitação contendo 500 gramas de água deionizada (DI), 365 gramas de ácido itacônico e 15 gramas de 50% de NaOH foram adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturados em 300 rpm. Os conteúdos do reator foram aquecidos até cerca de 60°C, com agitação de mistura (300 rpm), sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 60°C, 71 gramas de solução de FF6 (7% de solução aquosa peso / peso) e 52,2 gramas de solução de persulfato de sódio (3,83 % de solução aquosa peso / peso) foram injetados em uma solução de IA aquecida no intervalo de 10 minutos. Após 30 minutos, a temperatura da reação foi elevada para 85°C. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 85°C, 8,6 gramas de 35% de H2O2 foram adicionados como lotes em 2 adições e foi seguida pela adição dosada de solução de 28,5 % de solução de persulfato de sódio (solução aquosa peso / peso) a 0,43 mL / minutos para a mistura reacional durante 135 minutos. Ao mesmo tempo, a solução de co-monômero feita a partir de 135 gramas de monômero AA misturados com 25 gramas de água, também foi gradualmente dosada (1,27 g / min.) para o reator durante um período de cerca de 120 minutos para reagir com o IA. A temperatura da reação foi mantida a cerca de 85°C durante um período adicional de quatro horas para completar a polimerização. Cerca de 17 gramas de 35% de H2O2 foram adicionados em 2 adições em intervalos de 60 minutos como tratamento posterior. O copolímero resultante do produto de ácido acrílico e de ácido itacônico foi arrefecido até a temperatura ambiente e o pH do produto foi ajustado para 7 - 8 com 50% de NaOH antes da descarga do reator.

Amostra 25

[0241] Em um reator equipado de agitação contendo 500 gramas de água deionizada (DI), 317,5 gramas de ácido itacônico e 15 gramas de 50% de NaOH foram adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturados a 300 rpm. Os conteúdos do reator foram aquecidos até cerca de 60°C, com agitação de mistura (300 rpm), sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 60°C, 71 gramas de solução de FF6 (7% de solução aquosa peso / peso) e 52,2 gramas de solução de persulfato de sódio (3,83 por cento de solução aquosa peso / peso) foram injetados na solução de IA aquecida em intervalos de 10 minutos. Após 30 minutos, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 80°C, 8,6 gramas de 35% de H2O2 foram adicionados como lotes em 2 adições e seguiu-se a adição doseada de 28,5% de solução de persulfato de sódio (solução aquosa peso / peso) a 0,43 mL / minutos para a mistura reacional durante 135 minutos. Ao mesmo tempo, a solução de co-monômero feita a partir de 87,5 gramas de monômero AA misturados com 181.64 gramas de monômero de AMPS 2403, foi medida também gradualmente (1,93 g / min.) no reator durante um período de cerca de 120 minutos para reagir com o IA. A temperatura da reação foi mantida a cerca de 80°C durante um período adicional de quatro horas para completar a polimerização. Cerca de 17 gramas de 35% de H2O2 foram adicionados em 2 adições em intervalos de 60 minutos como tratamento posterior. O copolímero resultante de ácido itacônico e do produto de ácido acrílico foi arrefecido até à temperatura ambiente e o pH do produto foi ajustado para 7-8 com 50% de NaOH antes da descarga do reator.

Amostra 26

[0242] Em um reator equipado de agitação contendo 700 gramas de água deionizada (DI), 317,5 gramas de ácido itacônico e 15 gramas de 50% de NaOH foram adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturados a 300 rpm. Os conteúdos do reator foram aquecidos até cerca de 60°C, com agitação de mistura (300 rpm) sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 60°C, 71 gramas de solução de FF6 (7% de solução aquosa peso / peso) e 52,2 gramas de solução de persulfato de sódio (3,83 % de solução aquosa peso / peso) foram injetados na solução aquecida de IA em um intervalo de 10 minutos. Após 30 minutos, a temperatura da reação foi aumentada para 65°C a 70°C. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 70°C, 8,6 gramas de 35% de H2O2 foram adicionados como lote em 2 adições e seguiu-se a adição doseada de 28,5 % de solução de persulfato de sódio (solução aquosa peso / peso) a 0,43 mL / minutos na mistura reacional durante 135 minutos. Ao mesmo tempo, a solução de co-monômero feita a partir de 87,5 gramas de monômero AA misturados com 181.64 gramas de monômero de AMPS 2403, foi medida também gradualmente (1,93 g / min.) no reator, durante um período de cerca de 120 minutos para reagir com o IA. A temperatura da reação foi mantida a cerca de 80°C durante um período adicional de quatro horas para completar a polimerização. Cerca de 17 gramas de 35% de H2O2 foram adicionados em 2 adições em intervalos de 60 minutos como tratamento posterior. O copolímero resultante do produto de ácido acrílico e de ácido itacônico foi arrefecido até a temperatura ambiente e o pH do produto foi ajustado para 7 - 8 com 50% de NaOH e seguido por um tratamento com enzima utilizando Terminox Ultra 200L (Novozyme) a 0,00125%. O produto final foi aquecido durante uma hora a cerca de 40°C-85°C para desativar a enzima e, em seguida, arrefecido até a temperatura ambiente, antes da descarga do reator.

Amostra 27

[0243] Versões em pó das amostras 24 e 25 foram feitas. A secagem por pulverização de amostras dos polímeros 24 e 25 foi realizada em um mini secador por pulverização Buchi 190 ou secador por pulverização 2,5 ft Niro. Uma solução de polímero, com cerca de 60-65% de teor líquido foi preparada e bombeada para o secador de 5- 10 g / min., a uma temperatura de 130°C a 190°C, mais preferivelmente a 150°C a 170°C. O pó seco que sai da torre de secagem por pulverização com ar foi carregado para um ciclone, onde o produto foi separado da corrente de ar. A temperatura do pó que sai do secador por pulverização foi inferior a 150°C com perda por secagem (LOD) inferior a 10%. A temperatura do ar de saída foi de 85°C para 105°C, mais preferivelmente a 90°C. As propriedades do pó da amostra são fornecidas na tabela abaixo. Propriedades do pó

Amostra 27c

[0244] O efeito de diferentes ligantes em pó (seco por pulverização) de tamanho de partícula foi também estudado. Ligantes poliméricos tais como álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, bem como um surfactante não iônico foram usados entre um nível de 1% a 5% em peso, preferivelmente 3% a 5% em peso. A adição de surfactante não-iônico afetou o tamanho das partículas do pó gerado após secagem por pulverização. Por exemplo, pó seco por pulverização gerado a partir de líquido que contém 1,5-3% em peso de surfactante não iônico tinha cerca de 90% de pó > 250 microns com cerca de 55% de pó > 500 microns de tamanho.

Amostra 28

[0245] Versões granulares de polímero também foram preparadas por técnicas de secagem em tambor e de granulação por pulverização. Material do processo de secagem em tambor foi escamoso, e apresentou densidade muito baixa. No entanto, o produto de granulação por pulverização (em Glatt-Powder-Coater-Granulator (GPCG) 3. 1) da amostra de polímero 25 (a versão granular é da amostra 28 na tabela abaixo) foi o material granular fluido livre com tamanho de partícula entre 200-1000 microns. Cerca de 12% de partículas no produto foram < 200 microns. Deve notar-se que processo de granulação por pulverização foi um processo contínuo, e as partículas finas (<200 microns) seriam recicladas para obter o produto com densidade a granel (500-1200 kg / m3). Propriedades granulares da amostra granulada são fornecidas na tabela abaixo. Propriedades granulares

Amostra 29

[0246] Em um reator equipado de agitação contendo 520 gramas de água deionizada (DI), 520 gramas de álcool isopropílico e 474,5 gramas de ácido itacônico foram adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturados em 300 rpm. Os conteúdos do reator foram aquecidos até cerca de 82°C, com agitação de mistura (300 rpm) sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 82°C, 97,5 gramas de solução de FF6 (6,66% solução aquosa peso / peso), 106,6 gramas da solução de persulfato de sódio (26,7 % de solução aquosa peso / peso), 18,7 gramas de 35 % de H2O2 foram injetados na solução aquecida de IA. Imediatamente, uma adição doseada de solução de persulfato de sódio 26,8%(solução aquosa peso / peso) foi iniciada a 0,85 mL / minuto na mistura reacional durante 105 minutos. Juntamente com iniciador calibrado, a solução de co- monômero, feita de 175,5 gramas de monômero AA, também é gradualmente alimentada (1,86 g / min.) no reator durante um período de cerca de 90 minutos para reagir com o IA. A temperatura da reação foi mantida a cerca de 82-85°C durante mais quatro horas para completar a polimerização, e foi seguida de permuta de solvente com água a 65°C. O produto copolímero resultante foi arrefecido até a temperatura ambiente e ajustado para pH de 3,0 - 3,5 com 50% de NaOH antes da descarga do reator. O produto final foi identificado como um copolímero de ácido itacônico e de ácido acrílico com esterificação parcial de IPA com base no NMR de próton (um pico em 1,24 ppm de teor de éster de IPA). Além disso, o produto final contém estruturas de lactona (picos a 1,47 e 1,39 ppm), que podem vir a partir de ácido itacônico e também de ácido acrílico.

Amostras 30-32

[0247] As amostras de polímero de 30 a 32 foram também sintetizadas para reprodutibilidade, conforme estabelecido na Amostra 29. Os componentes monoméricos para estes exemplos foram apresentados na Tabela abaixo. Todos os polímeros continham esterificação parcial e vestígios de estruturas de lactona na parte principal.

Amostra 33

[0248] Em um reator equipado de agitação contend 475 gramas de água deionizada (DI), 475 gramas de álcool isopropílico, 456.25 gramas de ácido itacônico foram adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturados em 300 rpm. Os conteúdos do reator foram aquecidos até cerca de 82°C, com agitação de mistura (300 rpm), sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 82°C, 37 gramas de 4,43% de solução de perpivalato de t-butila em 1: 1 p / v de água deionizada e álcool isopropílico, 46,8 gramas de solução de FF6 (6,66% de solução aquosa peso / peso), 101,6 gramas da solução de persulfato de sódio (26,7 % de solução aquosa peso / peso), 17,8 g de H2O2 a 35% foram injetados na solução aquecida de IA. Imediatamente, uma adição doseada de 26,8% de solução de persulfato de sódio (solução aquosa peso / peso) é iniciada a 0,88 mL / min. na mistura reacional durante 105 minutos. Juntamente com o iniciador calibrado, a solução de co-monômero feita a partir de 168,75 gramas de monômero AA, também foi gradualmente doseada (1,86 g / min.) no reator durante um período de cerca de 90 minutos para reagir com o IA. A temperatura da reação foi mantida a cerca de 82-85°C durante um período adicional de quatro horas para completar a polimerização. O produto de copolímero resultante foi arrefecido até a temperatura ambiente e o pH do produto foi ajustado para 3,0 - 3,5 com 50% de NaOH antes da descarga do reator. O produto final foi identificado como um copolímero de ácido itacônico e de ácido acrílico com esterificação parcial de IPA com base no NMR de próton (um pico em 1,24 ppm de teor de éster IPA). Além disso, as estruturas do produto final continham lactona (picos em 1,47 e 1,39 ppm), o que pode ser originado do ácido itacônico e do ácido acrílico.

Amostras 34-43

[0249] Amostras de polímero 34 a 43 foram também sintetizadas conforme estabelecido na amostra 33, variando as proporções tanto de monômero como de solvente. Os componentes monoméricos para estas amostras foram apresentados na Tabela abaixo. Todos os polímeros continham esterificação parcial e vestígios de estruturas de lactona na parte principal.

Amostra 45

[0250] Em um reator equipado de agitação contendo isopropílico, e 571,5 gramas de ácido itacônico foram adicionados sob atmosfera de nitrogênio e misturados a 300 rpm. Os conteúdos do reator foram aquecidos até cerca de 82°C, com agitação de mistura (300 rpm) sob uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos. Quando o conteúdo do reator alcançou uma temperatura de aproximadamente 82°C, 71,5 gramas de solução de FF6 (10.0% de solução aquosa peso / peso), 133,2 gramas da solução de persulfato de sódio (27,0 % de solução aquosa peso / peso), 15,4 g de H2O2 a 35% foram injetados na solução aquecida de IA. Imediatamente, uma adição doseada de 25,1% de solução de persulfato de sódio (solução aquosa peso / peso) é iniciada a 1,15 mL / min. na mistura reacional durante 105 minutos. Juntamente com o iniciador calibrado, a solução de co- monômero feita a partir de 157,5 gramas de monômero AA, e 328,2 gramas de monômero AMPS 2403, que também foi gradualmente doseada (4,69 g / min.) no reator durante um período de cerca de 90 minutos para reagir com o IA. A temperatura da reação foi mantida a cerca de 82-85°C durante mais quatro horas para se completar a polimerização seguiu-se permuta de solvente com água a 65°C. O produto resultante derivado do ácido acrílico / ácido itacônico / AMPS foi arrefecido até a temperatura ambiente e ajustado para pH de 3,0 - 3,5 com 50% de NaOH antes da descarga do reator. O produto final foi identificado como um terpolímero de ácido itacônico, ácido acrílico e AMPS com esterificação parcial de IPA com base no NMR de próton (um pico em 1,24 ppm de teor de éster de IPA). Além disso, as estruturas do produto final continham lactona (picos em 1,47 e 1,39 ppm), que podem vir de ambos: ácido itacônico e ácido acrílico.

Amostra 46

[0251] A mostra 46 de polímero foi também sintetizada como descrito na amostra 45, variando solvente e a proporção de solvente. Os componentes monoméricos para estas amostras são apresentados na Tabela abaixo. Todos os polímeros continham esterificação parcial e vestígios de estruturas de lactona na parte principal.

Exemplo 3

[0252] A capacidade de ligação de cálcio dos homopolímeros do ácido itacônico em diversos níveis de pH de 11.5, 9.5 e 8.5 de cálcio foi testada. Números de ligação de Ca mais elevados são os preferidos para a quelação. Os dados mostram que o pH desempenha um papel na capacidade de ligação de Ca dos polímeros. Os polímeros aperfeiçoados mostram um desempenho comparável ou aperfeiçoado para os polímeros comparativos e quelantes.

[0253] A Tabela 4 mostra as capacidades de ligação de Ca dos polímeros aperfeiçoados preparados em diferentes níveis de pH. Capacidades de ligação de Ca mais elevadas são preferidas. O polímero de Amostra 1 tem melhor capacidade de ligação do que o polímero de ácido itacônico CL6 comercial.

[0254] A Tabela 5 mostra as capacidades de ligação de Ca dos copolímeros IA-AA a pH 8.5, 9.5 e 11.5. A amostra 5 tem capacidades de ligação muito mais elevadas em comparação com a amostra comparativa II a pH 11.5.

[0255] Capacidades de ligação de Ca de quelantes comercialmente disponíveis são mostradas na Tabela 6.

[0256] O comportamento de precipitação de quelato é marcadamente diferente, dependendo da composição do polímero. O precipitado dos homopolímeros AA (CL1-CL5) após quelação de Ca é viscoso e indesejável, em que o quelato precipitado da titulação do copolímero IA / AA é em pó.

[0257] A Tabela 7 mostra as capacidades de ligação de Ca de terpolímeros IA-AA-AMPS. Embora as capacidades de ligação de Ca dos terpolímeros sejam inferiores às capacidades dos copolímeros AA-IA, a pH 11.5, estes polímeros apresentam precipitação muito reduzida após a quelação com Ca. A amostra 19 apresenta uma melhor capacidade de ligação de Ca do que a dos outros terpolímeros e copolímeros IA-AA a pH 8.5. Tabela 4

Tabela 5

[0258] A capacidade de ligação de Ca2+ a pH 10,5 para copolímeros do ácido itacônico parcialmente esterificados está resumida a seguir na tabela. Todos os copolímeros da invenção a um pH de 10,5 têm capacidades de ligação de Ca superiores em comparação com polímeros comerciais PAA (CL1 e CL2). Amostras de copolímero de 1 a 16 mostraram um desempenho igual ou superior em comparação com copolímeros comerciais CL11 e CL12. Tabela 5A

Tabela 6: quelantes Comerciais

Tabela 7

Exemplo 4 - formulações de lavagem automática de louças: 4A. Gel detergente líquido para lavagem automática de louças

[0259] As formulações D1-D6 listadas nas Tabelas 8 e 9 são várias formulações de detergente líquido para lavagem automática de louças. A Tabela 8 contém formulações com alvejante. A Tabela 9 contém formulações com enzimas. Estas formulações são preparadas através do seguinte processo geral: 1) Adicionar água a um tanque de mistura 2) Peneirar em polímero Carbopol 676, enquanto se mistura até hidratação 3) Adicionar o quelante comparativo ou inventivo durante a mistura 4) Adicionar solução de NaOH durante a mistura 5) Adicionar carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, sulfato de sódio, citrato de sódio, propilenoglicol, e silicato de sódio durante a mistura 6) Adicionar Hipoclorito de Sódio, se necessário 7) Solução Premix CaCl2 com enzimas e adicionar a pré-mistura ao tanque durante a mistura, onde as enzimas são utilizadas 8) Dose posterior do sistema de branqueamento e enzima (s) correspondente misturados. Prosseguir com uma mistura rápida para assegurar a boa distribuição de ingredientes.

[0260] As formulações líquidas para lavagem automática de louças (ADL) na Tabela 8 são preparadas por utilização de 2.0 - 5.0% em peso de polímero ativo ou construtores de referência e 1% em peso de cloro.

* A formulação separada em 48h, já foi utilizada no teste de desempenho por uma boa mistura antes de cada ciclo; Tabela 9

1 Amilases adequadas podem ser adquiridas de Novozymes, por exemplo, amilase vendida sob o nome comercial Stainzyme Plus® ou a partir de Genecor, vendido sob o nome comercial de Powerase®

[0261] Teste de lavagem de louça usando ADL (líquido para lavagem automática de louças) - Condições dos EUA

[0262] ADLs contendo copolímeros são selecionados para testar a capacidade de detecção e prevenção de manchas em copos e utensílios de plástico durante a lavagem da louça em máquinas em 300 ppm de água. O teste é feito de acordo com "CMSA Detergents Test Methods Compendium" Third Edition, 1995; ASTM D3556-85(2009) "Standard Test Method for Deposition on Glassware during Mechanical Dishwashing", como descrito abaixo.

[0263] Utensílios: copos de vidro transparente sem desenho (4), copos de plástico transparente sem desenho (4), Pratos de Jantar de diâmetro de 10 polegadas (6), Pires de 7 polegadas (4), Facas (6), garfos (6), colheres (6), Leite em pó sem gordura, Margarina, máquinas de lavar louça, Escala de Laboratório (sensibilidade 0.1 grama), ácido cítrico, solução de cloreto de cálcio. Todos os artigos são bem limpos e assegurados para estar livres de manchas antes de iniciar um novo teste.

[0264] Procedimento: O sujeira é composta de 80% de margarina e 20% de leite em pó. A margarina é aquecida até derreter (não mais de 100°F). Leite em pó é lentamente peneirado para a margarina derretida e são bem misturados. 5 gramas de sujeira são distribuídos em cada um dos 6 pratos de jantar espalhando com os dedos ou com uma espátula. No cesto inferior da máquina de lavar louça, 6 pratos de jantar sujos e os 4 pires são uniformemente distribuídos. No cesto superior, os copos são distribuídos uniformemente. Todos os talheres são colocados em um cesto fechado. O recipiente principal da máquina de lavar louça é preenchido com 60 gramas de detergente e o recipiente de pré-lavagem é enchido com 18 gramas de detergente. A máquina de lavar louça é iniciada para executar em ciclo normal com água quente (52°Celsius). Após a lavagem estar concluída, os copos de vidro e plástico são removidos usando luvas e verificados em uma caixa de luz feita especialmente para manchas e películas. Um sistema determinado pelo método classifica os copos para manchas e películas:

* Retirado de CSMA Detergents Division Test method Compendium - Third Edition - 1995 - p. 1-6. O teste é repetido 5 vezes com cada ADL utilizando o mesmo conjunto de artigos. Classificação inferior indica melhor desempenho em um determinado atributo.

[0265] A Tabela 10 mostra as taxas para manchas e películas sobre os copos de vidro após o quinto ciclo de lavagem em água dura a 300 ppm. Tabela 10

*testado utilizando 45 ml do total de detergente na lavagem principal e sem pré-lavagem

[0266] A Tabela 10 mostra que o desempenho na formulação em gel de cloro em autolavagem de louças (D5) com 2,5% da combinação da Amostra 8 / CL9 é melhor do que o gel de (D4) com 3,5% da combinação CL3 + CL9 em plástico e vidro. O desempenho de gel com 2% da amostra 19 é significativamente melhor do que com o gel D4 com 3,5% de combinação CL3 + CL9 sob condições semelhantes.

[0267] A partir das tabelas acima apresentadas, é evidente que o desempenho da formulação ADL em testes em máquinas de lavar louça de 300 ppm é afetado pelo tipo de agente quelante e o nível de utilização. O polímero aperfeiçoado da presente tecnologia mostra um desempenho significativamente melhor em vidro e plástico em comparação com a amostra comparativa de CL6 em D3 a 3,5% de nível de utilização. O desempenho no vidro é superior ao do plástico com manchas e películas pouco visíveis após ciclos de 4 ou 5 lavagens.

Detergente em pó para lavagem automática de louças 4B

[0268] As formulações D7-D12, listadas na Tabela 11 são várias formulações de detergente em pó para lavagem automática de louças contendo detergente com ou sem enzimas. Estas formulações são preparadas através do seguinte processo: 1) Adicionar o carbonato de sódio e sulfato de sódio em um granulador. Um processador de alimentos é usado para estes exemplos. 2) Aos poucos, adicionar copolímero de IA-AA (Amostra 7 ou Amostra 8) da presente invenção ao granulador selecionado sob condição de operação até atingir o tamanho de partícula desejado 3) Adicionar silicato de sódio em pó 4) Adicionar SLF-18 seguido por uma mistura rápida 5) Secagem e/ou rastreio opcional dos grânulos 6) Dose posterior do sistema de branqueamento e enzima (s) correspondente misturados. Prosseguir com uma mistura rápida para assegurar a boa distribuição de ingredientes. Tabela 11 (% em peso)

1 amilases adequadas podem ser adquiridas a partir de Novozymes, por exemplo, amilase vendida sob nome comercial Stainzyme Plus® ou de Genencor, vendido sob o nome comercial Powerase®.

Tablete Detergente Líquido para lavagem automática de louças 4C

[0269] As formulações D13-D16 listadas na Tabela 12 são várias formulações de tabletes de detergente liquid para lavagem automática de louças com ou sem enzimas. Estas formulações são preparadas através do seguinte processo: 1) Misturar dipropilenoglicol, SLF- 18, glicerina, óxido de amina, até ficar homogêneo 2) Adicionar copolímero IA-AA da presente invenção durante a mistura 3) Peneirar o Polímero Carbopol 674, enquanto se mistura até hidratar 4) Adicionar Trietanolamina durante a mistura 5) Adicionar todos os ingredientes restantes e misturar bem. 6) Preencher as embalagens de PVA com 20 gramas de produto Tabela 12(% em peso)

1amilases adequadas podem ser adquiridas a partir de Novozymes, por exemplo, amilase vendida sob nome comercial Stainzyme Plus® ou de Genencor, vendido sob o nome comercial Powerase®.

[0270] Dose unitária adicional de detergente em pó para lavagem automática de louças foi preparada por mistura a seco dos ingredientes mostrados na tabela 13. Plurafac SLF 180 líquido foi pré-misturado com carbonato de sódio e sulfato de sódio. Quando foram utilizados construtores de líquidos, a quantidade foi calculada com base no nível ativo na formulação desejada.

Testes de desempenho para lavagem automática de louças (condições europeias):

[0271] As formulações de doses unitárias foram testadas em máquinas de lavar louça GE utilizando água dura a 400 ppm. A temperatura da água fornecida à máquina de lavar louça foi de 48-52°C. A proporção de íon cálcio: magnésio foi de 2:1, na água dura. O lava-louças foi carregado com copos de vidro e copos de plástico, 6 pratos, 4 pires e talheres (4 colheres, 4 garfos, 4 facas). 1) 25 gramas de sujeira de lastro IKW (DM-SBL de CFT) foram postos em um vidro, e colocados na prateleira superior da máquina de lavar louça. 2) uma dose de detergente foi colocada no compartimento do detergente. 3) O ciclo 'Normal' com a opção 'aquecida a seco' foi selecionado. 4) Após cada lavagem, fotos de todos os copos foram tiradas em uma caixa de luz, e os copos foram classificados para detectar manchas e películas de acordo com o procedimento estabelecido anteriormente, para detergente líquido de lavagem automática de louças. 5) A mesma máquina de lavar louça foi utilizada para completar todos os 5 ciclos de lavagem, com uma formulação. 6) Após a lavagem ser concluída, os copos de vidro e plástico foram removidos usando luvas e verificados em uma caixa de luz feita especialmente para manchas e películas. Um sistema determinado por este método classifica os copos para películas e manchas:

* Retirado de CSMA Detergents Division Test method Compendium - Third Edition - 1995 - p. 1-6. O teste é repetido 5 vezes, com cada dose unitária de ADW usando o mesmo conjunto de artigos. Os dados apresentados nas tabelas abaixo são a soma das classificações para manchas e películas. Classificação inferior indica melhor desempenho em um determinado atributo.

[0272] A Tabela 14 apresenta a soma das classificações para manchas e películas de vidro e de plástico depois de 5 lavagens para formulações em pó P1-P6 (tamanho de dose unitária = 20g) Tabela 14: Resultados da performance de lavagem automática de louças depois de 5 lavagens para formulações mostradas na tabela 19

[0273] A Tabela 14 mostra que para chassis de formulação para lavagem automática de louças contendo 15% ou 30% de citrato de sódio, o desempenho para manchas e películas melhora com o aumento de 3% a 13% da Amostra 27b. Tabela 15: 15% de Citrato,3% de Polímero

Tabela 16: 15% de Citrato,3% de Polímero

[0274] O desempenho de fórmula P1 com amostra 27b, como indicado nas tabelas 15 e 16, é melhor do que o da fórmula CP1 com CL4 (construtor de polímero de acrilato) e CL9 (polímero antipelícula) para mancha e película em vidro e plástico.

Tabela 18: 30% de Citrato,13% de Polímero

[0275] Com base nas formulações e dados nas tabelas 17 e 18, P6 tem melhor desempenho para películas e manchas no vidro; e para manchas em plástico em comparação com CP6A que contém CL4 + CL9 ao nível de 13%. Também tem melhor desempenho em comparação com a formulação comparativa CP6B contendo CL6.

[0276] A Tabela 19 mostra formulações comparativas CP3a a CP3e contendo 13% de construtores comparativos e 0,3% de CL13. CL13 foi incorporado como um agente antirredeposição polimérico. As formulações foram exemplos comparativos para P3 que é uma formulação com 13% da Amostra 27B e 15% de citrato. Tabela 19: Exemplos comparativos de formulações que contêm construtores competitivos para teste de desempenho de autolavagem de louças

Tabela 20: Resultados para manchas e películas em plástico e vidro após 5 lavagens em teste de desempenho de autolavagem de louças utilizando formulações da Tabela 19. (Exemplos comparativos para P3)

[0277] As Tabelas 19 e 20 mostram que a formulação P3 com 13% da Amostra 27B é superior no desempenho de autolavagem de louças em comparação com construtores comparativos CP3a a CP3e. Espera-se que a adição de polímero CL13 de antirredeposição possa melhorar o desempenho na máquina de lavar louça. Mas a combinação de construtores com CL13 não apresenta melhora em relação a formulação semelhante contendo apenas Amostra 27B como construtor multifuncional. Tabela 21: Copolímero polimerizado de solvente vs. CL6

Tabela 22: Performance para manchas e películas de ADW em pó com a Amostra 45 e CL6 após 5 ciclos de lavagem de louças

[0278] As tabelas 21 e 22 mostram que a formulação em pó ADW com Amostra 45 proporciona uma melhor performance para manchas e películas em vidro, em comparação com uma fórmula CL6 disponível comercialmente.

[0279] As formulações na Tabela 23 foram preparadas por mistura dos ingredientes em seco. Soluções de construtor de polímeros comercialmente disponíveis foram secas por pulverização para criar um pó fino de polímero, para a incorporação na fórmula.

[0280] As formulações em pó para lavagem automática de louças P8-P12 são exemplos de formulações de alto desempenho para as condições europeias de lavagem de louça. P8 e P9 foram formulações com polímeros da invenção e citrato com 5% de surfactante não iônico. P10 foi uma formulação que continha o polímero da invenção, em combinação com citrato e CL7. P11 é um exemplo que contém o polímero da invenção e citrato com nível reduzido de surfactante não iônico e sem fosfonato. P12 contém polímero inventivo (Amostra 27b) a 20% de nível de utilização e sem fosfonato. CP8 é um exemplo comparativo para P8, com CL10. Estes exemplos e os resultados na Tabela 24 ajudam a demonstrar as várias combinações de ingredientes comumente utilizados com o polímero da invenção, para conseguir um melhor desempenho de limpeza em vários substratos em testes para película em ciclos múltiplos.

[0281] Os ensaios de película de múltiplos ciclos foram realizados em cada protótipo usando 20 g de dose unitária por ciclo de lavagem. Método Padrão Fresenius 2009 Versão 01 foi usado para testar os protótipos em máquina contínua Miele. A rigidez da água foi de 21°d e a temperatura foi de 65°C. 50 g de um sujeira de lastro padrão congelada composta de ketchup de tomate, molho de mostarda, amido de batata, ácido benzoico, gema de ovo, margarina, leite e água foi utilizada em cada lavagem. A máquina foi carregada com copos de vidro, pratos de melamina e de vidro, e talheres de aço inoxidável. Cada protótipo foi avaliado em testes de ciclo de 30 lavagens, e película foi avaliada em vidro, talheres e pratos a cada 10, 20 e 30 ciclos de lavagem, utilizando a escala de classificação de 8 pontos, onde 8 indica que não há películas e 1 indica presença forte de película.

[0282] Os resultados na Tabela 24 mostram que as formulações de protótipo com melhor desempenho dos produtos comerciais acabados após 30 ciclos de lavagem. Além disso, P8 teve desempenho melhor do que CP8 após 10, 20 e 30 ciclos de lavagem de copos e pratos de vidro.

Formulações em Gel de Enzima

[0283] A enzima contendo gel de autolavagem de louça foi preparada utilizando a formulação na Tabela 25. Tabela 25: Enzima contendo gel de autolavagem de louça “E1”

[0284] O gel de enzima da tabela 25 foi testado em água dura a 400 ppm usando sujeira de lastro IKW. A classificação para manchas e películas depois de 5 ciclos de lavagem é mostrada na tabela 26 (um número menor é preferível). Tabela 26: Performance para manchas e películas em vidro e plástico após 5 ciclos de lavagem

[0285] A Tabela 26 mostra o desempenho de lavagem de ADW a partir da tabela 25, em comparação com um produto de lavagem de louça contendo enzima semelhante contendo CL8.

Formulação ADW em Pó para Remoção eficiente de mancha de chá

[0286] Pós para lavagem automática de louça uniforme foram preparados por mistura dos ingredientes apresentados na Tabela 27. Plurafac SLF 180 líquido foi pré-misturado com carbonato de sódio e sulfato de sódio.

[0287] Método de remoção para manchas de chá: tiras pré-manchadas com chá (DM-11 do Center for Testmaterials (CFT, Países Baixos) foram utilizadas para este teste. As formulações de doses unitárias foram testadas em máquinas de lavar louça GE utilizando água dura a 400 ppm. A temperatura da água fornecida à máquina de lavar louça foi de 48-52°C. A proporção de íons Cálcio: magnésio foi de 2:1 na água dura. A máquina foi carregada com copos de vidro e copos de plástico, 6 pratos, 4 pires e talheres (4 colheres, 4 garfos, e 4 facas. 1) Os valores de cor L*, a*, b* das tiras com chá foram medidos antes, usando um colorímetro Hunter. 2) uma tira manchada de chá foi colocada na prateleira superior da máquina de lavar louça. 3) 25 gramas de sujeira de lastro IKW (DM-SBL de CFT) foram postos em um vidro, e colocados na prateleira superior da máquina de lavar louça. 4) uma dose de detergente foi colocada no compartimento de detergente. 5) Ciclo 'Normal' com a opção 'secagem por aquecimento' foi selecionado e a máquina de lavar louça foi iniciada. 6) Após a lavagem, os valores L*, a*, b* foram medidos usando Colorímetro Hunter. 7) Cada formulação foi testada 3 vezes usando as etapas acima com um novas tiras manchadas de chá, de cada vez.

[0288] A remoção de manchas de índice para cada tira foi calculada usando a seguinte equação: RI = V[(LÍ - Lz)2 + (at - af}2 + - bz)2] Em que RI = índice de remoção da mancha de chá e subscritos i e f denotam leituras iniciais e finais de L*, a*, b* a partir do colorímetro Hunter. A tabela 34 mostra a média de remoção de mancha de cada formulação. Tabela 28

[0289] As tabelas 27 e 28 mostram que o uso de catalisador de branqueamento à base de Mn, com percarbonato de sódio na formulação, remove eficientemente mancha de chá na máquina de lavar louça. A remoção de manchas de chá a partir de formulações com MnOx (P14, CP14) e MnTACN (P15 e CP15) indicam que a remoção de manchas é melhor quando a Amostra 27b está presente na formulação como o construtor, contra o construtor CL7.

Cuidados com cores em máquinas de lavar louça:

[0290] É desejável que o uso prolongado de detergente para autolavagem da louça não danifique os desenhos coloridos nos copos de vidro. Alguns construtores podem causar desbotamento ou manchas das cores que podem se tornar evidentes após o uso contínuo de 50, 100 ou 200 ciclos de lavagem. A propriedade para cuidados com as cores do polímero da invenção e CL7 como material comparativo foi determinada utilizando o seguinte método: 1 .) 1% de solução do quelante foi preparado em água deionizada. Foram usadas as Amostra 27b e CL7 em pó. 2 .) 2 copos de vidro idênticos com exatamente o mesmo desenho colorido de listras vermelhas, amarelas, laranja e verde são limpos com sabão neutro e água. Os copos tinham 5 polegadas de altura. 3 .) Cada copo foi embebido em 1 L de solução de quelante em uma proveta. Os copos de precipitados foram colocados no forno a 45°C durante 5 dias. Estas condições foram feitas para acelerar os efeitos nocivos do construtor / quelante. 4 .) Após 5 dias, os copos foram removidos de cada solução, lavados com água e analisados visualmente e por microscopia de luz. Revestimento polimérico fino foi arrancado das listras coloridas e analisado por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e por espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS).

[0291] A Tabela 29 resume a análise visual e por microscopia das superfícies dos copos de vidro embebidos em solução aquosa do CL7 e do polímero 27b da invenção depois de 5 dias a 45°C Tabela 29

*Um pedaço de película que não cobriu a listra pigmentada também foi analisado por EDS como uma linha de base, e foi observado que estava limpo, sem qualquer pigmento ou metal.

[0292] A microscopia e análise elementar confirmam a capacidade de corrosão de cor CL7, interagindo com os pigmentos e / ou metais nos pigmentos. O polímero inventivo 27b é significativamente mais leve na cor, o que pode traduzir a durabilidade dos desenhos coloridos após o uso prolongado na máquina de lavar louça.

Exemplo 5 - Limpador para superfície rígida

[0293] Limpador para superfície rígida: Os melhores polímeros da presente invenção podem ser utilizados como um agente quelante em um limpador de superfícies rígidas, como mostrado na Tabela 30. A formulação é preparada pelo processo seguinte.

[0294] Na água deionizada, polímero Novethix L-10 é adicionado e bem misturado. Amostra 7 de polímero é adicionada e a formulação é neutralizada para um pH de 88,5 utilizando trietanolamina. Os surfactantes e os ingredientes restantes são adicionados durante a mistura. Tabela 30. Fórmula de limpador multiuso

[0295] Exemplo 6 - detergentes para lavagem de roupas

Composição em Pó de Base para Detergente para lavagem de roupas através de spray a seco 6A

[0296] Os Exemplos L1-L4 listados na Tabela 31 são várias formulações em pó de detergente para roupas. Os outros componentes, tais como enzimas, agente branqueador, fragrância, corante e outros ingredientes menores podem ser misturados aos pós de base. As suspensões em pó destas formulações foram preparadas através do seguinte processo: 1) Adicionar a água, copolímeros IA / AA de presente invenção, ácido sulfônico alquilbenzeno, e ácido graxo de coco a um tanque de mistura 2) Neutralizar o sistema com solução de NaOH 3) Adicionar todos os ingredientes restantes durante a mistura até ficar homogênea. 4) Bombear a pasta para a torre de secagem por pulverização para formar o pó detergente. Para o processo em laboratório, a pasta da etapa 3 foi colocada em um recipiente para não-metal e micro-ondas até secar; seguida pela moagem para o tamanho desejado. (Os pós preparados pelo processo em laboratório têm densidade à granel mais elevada do que o pó seco por pulverização. Mas é bom para avaliar a detergência) 5) Acrescentar mais doses de outros ingredientes, tais como grânulos de enzima (s), agente branqueadores, perfumes, corantes ou outros ingredientes benéficos. Seguir por uma mistura rápida para assegurar uma boa distribuição de ingredientes. 6) O produto da etapa 5 pode ser ainda processado para ser comprimido em tabletes ou ser embalado em pacotes de PVA. Tabela 31

Composição em Pó de Base para Detergente para lavagem de roupas através de Aglomeração 6B

[0297] As formulações L5-L8 listadas na Tabela 32 são várias formulações em pó de base para detergente para lavagem de roupas. Os outros ingredientes, tais como enzimas, agente de branqueamento, perfume, corante e outros ingredientes menores podem ser pós misturados ao pó de base. As suspensões destas formulações em pó de base foram preparadas através do seguinte processo: 1) Adicionar carbonato de sódio, sulfato de sódio a um processador de alimentos: misturar brevemente para uma boa distribuição 2) Adicionar copolímero IA-AA da presente invenção, ácido sulfônico de alquilbenzeno, álcool graxo etoxilado e ácido graxo de coco, um de cada vez, enquanto se mistura até o tamanho de partícula desejado. 3) Adicionar o silicato de sódio em pó, copolímero de maleato / acrilato em pó e mistura: misturar brevemente até se tornar homogênea 4) Acrescentar mais doses de outros ingredientes, tais como grânulos de enzima (s), agente branqueador, perfume, corantes ou outros ingredientes benéficos. Seguido por uma mistura rápida para assegurar a boa distribuição de ingredientes. 5) O produto da Etapa 4 pode ser ainda processado para ser compactado em tabletes, ou ser embalado em pacotes de PVA. Tabela 32

[0298] Testes de detergência para lavagem de roupas: Formulações em pó para roupas contendo copolímeros da invenção são selecionadas para testar a capacidade de limpeza, quer sob diferentes condições de lavagem ou com produtos de lavagem de baixa eficiência em água com 300 ppm de dureza, usando um Tergotometer. As formulações de teste foram usadas para lavar "tecidos de teste"pré-sujos em conjunto, sob condições padrão. Os tecidos sujos foram usados para fornecer sujeira ao sistema e também para medir a eficácia de limpeza das formulações. Após a lavagem, os tecidos de teste foram enxaguados, secos, e a sua reflectância foi medida. Tabela 33: Formulações para detergente em pó

5de Stepan

[0299] Solução estoque de água dura - Preparar uma solução estoque de água dura pela dissolução de 4,41 g de dihidrato de cloreto de cálcio (CaCl2-2H2O) e 2,03 g de hexahidrato de cloreto de magnésio (MgCl2-6H2O) em água deionizada até um volume de 1 L. Esta solução contém 4000 ppm de dureza (expressa como carbonato de cálcio) com uma proporção molar Ca:Mg de 3:1. A solução de 300 ppm é feita utilizando 75 ml da solução principal e diluindo com água para 1 L.

[0300] Tecidos de Teste: Os tecidos sujos de teste (monitores de detergência) foram STC EMPA 101, 3 in. X 4 in. em amostras de algodão sujas com óleo de oliva e negro de carbono. Três tecidos sujos de teste foram incluídos em cada recipiente do teste de lavagem. Procedimento de Teste de Lavagem 1) Permitir que o banho no Tergotometer equilibre para 88-90°F 2) Adicionar 1L de 300 ppm de dureza da água de lavagem a cada recipiente e deixar equilibrar a 88-90F 3) Adicionar 10 g de detergente para cada recipiente e agitar durante 1 minuto 4) Adicionar amostras medidas a cada recipiente 5) Lavar as amostras durante 10 minutos 6) Despejar a água de lavagem e espremer as amostras 7) lavar o recipiente e utilizar água DI 8) Adicionar 1L a 300 ppm de água dura para cada recipiente e deixar equilibrar a 88-90F 9) Abrir as amostras e colocar no mesmo recipiente anterior 10) Lavar durante três minutos 11) Espremer as amostras, desdobrar e deixar secar 12) Medir novamente as amostras durante a secagem

[0301] Os valores de reflectância das amostras são medidos (espectro completo com ultravioleta excluído) antes e após a lavagem. Cada amostra foi medida três vezes e, em seguida, calculada a média.

[0302] Avaliação de Remoção de sujeira particular (medição do Índice de remoção de sujeira("SRI"), de ASTM D3050-05): A avaliação de remoção de partículas de sujeira foi realizada a partir de uma única lavagem em água quente a 32,2°C (90°F). Um medidor de reflexão Hunter foi utilizado para medir L, a, e b. Estes valores foram considerados para calcular valores de Índice de SRI com a seguinte equação: SRI = 100 - [(Lc-Lu)2 + (ac - aw)2 + (be- M2]1/2 Em que: L = reflectância (branco / preto), a = vermelhidão / verdor, b = tom de amarelo / tom de azul, C = tecido sem sujeira, e W = tecido sujo.

[0303] A Tabela 34 mostra os valores SRI depois de completar a lavagem de amostras sujas de algodão EMPA 101. O número SRI mais elevado indica que a formulação detergente (Lll) com o polímero da invenção (Amostra 7) é significativamente melhor do que os detergentes comparativos L9 (sem quelante) e L10 (com STPP) para a remoção de sujeira em água dura a 300 ppm. Tabela 34

6C - Formulação em pasta para lavagem de roupas

[0304] Formulações em pasta para lavagem de roupas (LS) contendo copolímeros da invenção são selecionadas para testar a capacidade multifuncional (auxiliar de processamento / quelante). A Tabela 35 resume a composição de formulação de todas as pastas no teor de água de 40%.

[0305] Procedimento para produzir a pasta: À mistura de surfactante e de água, polímero foi adicionado e neutralizado com NaOH. Depois do polímero ser completamente neutralizado, o carbonato de sódio foi adicionado a fim de evitar a formação de CO2. O resto dos ingredientes foi então adicionado e cuidadosamente misturado, enquanto a temperatura foi mantida entre 40°C e 50°C, de preferência, a 45°C. A viscosidade foi medida por Reômetro TA AR-G2 com placa em paralelo.

*Grande quantidade foi refeita e resultou em diferentes % de sólidos daquelas citadas na preparação de exemplo

[0306] A partir dos dados acima, as amostras de polímero 6 e 8 foram observadas para reduzir significativamente a viscosidade a 25°C, 40°C e 50°C, em comparação com a pasta de controle, sem adição de polímero. Todos os copolímeros IA / AA da presente tecnologia (5, 6, 8 e 19) na Tabela 35 apresentaram uma viscosidade inferior a 25°C do que a pasta de controle, à temperatura ambiente, enquanto a pasta LS5 com polímero CL11 apresentou uma viscosidade bem maior do que a da pasta de controle sem polímero. Isto indica que copolímeros IA / AA nesta invenção podem ter uma vantagem na manipulação da pasta como auxiliar de processamento à temperatura mais baixa.

[0307] A Tabela 36 resume a viscosidade e a composição da formulação de todas as pastas testadas a várias taxas de cisalhamento a 50°C.

*Grande quantidade foi refeita e resultou em diferentes % de sólidos daquelas citadas na preparação de exemplo

[0308] Os dados de viscosidade na tabela 36 mostram que as pastas com copolímeros IA / AA (5-8, 19 e 22) apresentaram uma viscosidade inferior a uma taxa de cisalhamento de 100 1 / s, 250 1 / s e 500 1 / s a 50°C do que a pasta de controle sem polímero (controle LS). A menor viscosidade de suspensões sob diferentes taxas de cisalhamento pode tornar o tratamento de pastas mais fácil.

Resultados dos testes de loop

[0309] Para investigar a alteração da viscosidade e estabilização de pastas, um teste de loop com 2 ciclos completos foi realizado a 60°C utilizando os cilindros concêntricos cônicos a uma taxa de cisalhamento de 1 (1 / s) a 500 (1 / s) a 60°C

*Grande quantidade foi refeita e resultou em diferentes % de sólidos daquelas citadas na preparação de exemplo

[0310] Os resultados na Tabela 37 mostram que o polímero IA / AA da Amostra 8 tinha uma viscosidade mais baixa, em comparação com CL12 no teste do loop. A pasta de controle (sem polímero) tinha uma viscosidade mais elevada e viscosidade aumentada ao longo dos ciclos, indicando potencial problema de instabilidade na pasta.

[0311] As pastas que usam ácido alquilbenzenosulfônico (ácido sulfônico linear alquilbenzeno - "Ácido LAS") para formar alquilbenzenosulfonato de sódio in situ com uma solução de NaOH aquosa foram feitas. A seguir estão os resultados de suspensões preparadas a partir de ácidos LAS. O nível de água nas suspensões foi inferior a 33%.

*Grande quantidade foi refeita e resultou em diferentes % de sólidos daquelas citadas na preparação de exemplo

[0312] Os resultados na Tabela 38 mostram que as suspensões com copolímeros IA / AA (Amostras 6, 8 e 19) mostraram viscosidade muito mais baixa do que a da pasta de controle. As suspensões com polímeros da invenção também apresentaram uma viscosidade mais baixa, em comparação com CL6 e CL2.

[0313] Formulação de pasta para lavagem de roupas com polímero esterificado:

[0314] Formulações de pasta para lavagem de roupas (LS) contendo copolímeros da invenção são selecionadas para testar a capacidade multifuncional (auxílio de processamento / quelante). A Tabela 39 resume a composição da formulação de todas as pastas em teor de água de <35%.

[0315] Procedimento para fazer a pasta a partir do ácido LAS: a uma mistura de água e NaOH, polímero foi acrescentado. Depois do polímero ser neutralizado, ácido LAS foi gradualmente adicionado para formar LAS detersivo de sódio, seguido por adição de carbonato de sódio. O restante dos ingredientes foi então adicionado e cuidadosamente misturado, enquanto a temperatura foi mantida entre 40°C e 50°C, de preferência a 45°C.

Resultados dos testes de loop

[0316] Para investigar a alteração da viscosidade e estabilização de pastas, um teste de loop com 2 ciclos completos foi realizado a 60°C utilizando os cilindros concêntricos cônicos de 1 a 500 1 / s a 60°C, dois ciclos. Tabela 39

[0317] Os resultados na Tabela 39 mostram que as amostras 30, 32 e 34 de polímero IA / AA parcialmente esterificado apresentaram uma viscosidade mais baixa, em comparação com o controle (sem polímero) no teste de loop. A viscosidade da pasta de controle (sem polímero) aumentou ao longo dos ciclos, indicando problema potencial de instabilidade da pasta. As suspensões com polímeros da invenção também apresentaram uma viscosidade mais baixa, em comparação com CL2.

[0318] A Tabela 40 abaixo resume os dados de viscosidade das pastas que apresentam 25% de H2O.

[0319] Os resultados nas tabelas 40A e 40B mostram que as amostras 31, 37, 38, 40, 42 e 44 dos copolímeros IA / AA parcialmente esterificados apresentaram menor viscosidade em relação ao controle (ELS00 ou ELS000 - sem polímero). As pastas com polímeros da invenção também apresentaram uma viscosidade inferior ou igual quando comparados ao CL1.

[0320] A Tabela 41 abaixo apresenta um resumo das viscosidades das pastas com um menor teor de água de 20% de H2O. Tabela 41: Viscosidade de pastas com 20% de H2O

Exemplo 6d: Dispersão de partículas hidrofóbicas e hidrofílicas

[0321] A capacidade de dispersão foi testada através da utilização de partículas de negro de carbono hidrofóbicas e partículas de argila de caulim hidrofílicas à temperatura ambiente. A dureza da água é de 120 ppm como CaCO3 e a concentração de polímero é de 10 ppm. A um frasco de vidro, tanto a solução de polímero como a de água dura foram adicionadas e misturadas para se obter a concentração correta e, em seguida, sujeira em partículas foi adicionada. A solução foi misturada durante 5 min. para formar dispersão. Em seguida, a transmissão (T%) ou Turbidez (NTU) da dispersão ao longo de um determinado período de tempo foi medida. Quanto mais baixa a t%, maior a capacidade de dispersão. Com NTU, um valor mais alto de NTU indica uma maior capacidade de dispersão. Os resultados estão listados na Tabela 42. Tabela 42: Estabilidade de Dispersão sob Temperatura Ambiente

Dureza da água é de 120 ppm e concentração de polímero é de 10 ppm

[0322] As amostras de 32 e 37 apresentaram melhor capacidade de dispersão de negro de carbono do que CL6 e CL4, e amostra 32 apresentou melhor capacidade de dispersão de argila de caulim que CL6 e CL4.

Exemplo 6e: Anti-incrustação

[0323] Como um índice de Anti-incrustação, a inibição de crescimento de cristais CaCO3 foi avaliada à temperatura ambiente por medição da turbidez. Solução de polímero e solução de Na2CO3 foram misturadas em conjunto, e, em seguida, a água dura foi adicionada para gerar a solução final que apresenta uma dureza da água a 300 ppm e 0.15% de Na2CO3. A solução foi mantida em mistura, e a turbidez foi monitorada ao longo do tempo. Quanto mais baixa for a turbidez (NTU), maior a eficácia de inibição do crescimento do cristal de CaCO3. Alguns resultados estão listados na Tabela abaixo. De forma evidente, o polímero da invenção apresentou melhor inibição de cristal de CaCO3 do que CL6 e CL5. Tabela 43: Anti-incrustação (Inibição de Crescimento de Cristal)

[0324] Cada um dos documentos acima referidos é aqui incorporado por referência, incluindo todas as utilizações anteriores, quer estejam ou não listadas acima, a partir das quais é reivindicada prioridade. A menção de qualquer documento não constitui uma admissão de que tal documento qualifique como arte anterior, ou constitua o conhecimento geral do perito na arte, em qualquer jurisdição. Exceto nos Exemplos, ou onde, de outro modo explicitamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição que especificam quantidades de materiais, condições de reação, peso molecular, número de átomos de carbono, e semelhantes, devem ser entendidos como modificados pela palavra "cerca de". É para ser compreendido que as quantidades superiores e inferiores, intervalos, e os limites estabelecidos neste documento podem ser combinados de forma independente. Do mesmo modo, os intervalos e quantidades para cada elemento da presente invenção podem ser utilizados em conjunto com intervalos ou quantidades para qualquer um dos outros elementos. Como aqui utilizado, o termo de transição "compreende", que é sinônimo de "incluindo", "contendo", ou "caracterizado por", é inclusivo e não exclui etapas do método ou elementos não citados adicionais. No entanto, em cada citação de "compreendendo" aqui referida, também pretende- se que o termo abranja, como modalidades alternativas, os termos "consistem essencialmente de" e “consistindo de”, em que “consistindo de” exclui qualquer elemento ou etapa não especificada, e "consistindo essencialmente de” permite a inclusão de elementos não citados adicionais, ou etapas que não afetem materialmente as características básicas e novas da composição ou método sob consideração.

Claims (13)

1. Copolímero de ácido itacônico caracterizadopor compreender unidades monoméricas derivadas do ácido itacônico e unidades do co-monômero derivadas de pelo menos um de ácido acrílico, ácido metacrílico ou sais, ésteres e anidridos destes, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico (AMPS) ou sais destes, e combinações destas, em que o dito copolímero compreende menos de 0,5% em mol, com base no número de unidades monoméricas no copolímero, de impurezas de monômeros de vinila tri-substituídas, e em que não mais do que 5% em mol do total de grupos de ácido carboxílico a partir de todos os monômeros são neutralizados, e em que adicionalmente o copolímero possui um peso molecular médio em número (Mn) de 500 a 100.000.

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopor compreender mais do que 25% em mol de monômeros derivados do ácido itacônico e menos do que 75% em mol de monômeros derivados de pelo menos um de ácido acrílico, ácido metacrílico ou sais, ésteres e anidridos deste, AMPS ou sais destes e suas combinações.

3. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopor compreender unidades monoméricas derivadas de ácido itacônico de 35% a 60% em mol e unidades monoméricas derivadas de ácido acrílico de 40% a 65% em mol.

4. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopor compreender unidades monoméricas derivadas de ácido itacônico de 60% a 70% em mol e unidades monoméricas derivadas de ácido acrílico de 30% a 40% em mol.

5. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopor compreender unidades monoméricas derivadas de ácido itacônico e ácido (met)acrílico de 90% a 99,9% em mol e unidades monoméricas derivadas de AMPS de 0,1% a 10% em mol.

6. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo copolímero ser de 0,1% a 60% esterificado.

7. Processo para preparar uma solução polimérica do copolímero de ácido itacônico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender: preparar, em um meio aquoso, uma solução monomérica de ácido itacônico e pelo menos um dos co- monômeros, conforme definidos na reivindicação 1, e polimerizar, a uma temperatura de polimerização maior que 60°C, na presença de 0,01% a 5% em mol de iniciador de polimerização, com base na quantidade total dos ditos monômeros, em que a mistura de reação é isenta de promotores metálicos, e que compreende adicionalmente uma etapa de pré- neutralização da dita solução monomérica com menos de 5% em mol de um neutralizador por total de grupo ácido presente na solução monomérica.

8. Processo para preparar uma solução polimérica do copolímero de ácido itacônico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadopor compreender: preparar, em um meio aquoso, uma solução monomérica de mais que 25% em mol de monômero de ácido itacônico, com menos de 75% em mol de uma composição de co- monômero que compreende ácido acrílico, AMPS ou uma mistura destes, em que a dita composição de co-monômero é adicionada ao dito monômero de ácido itacônico, ao longo de um período de 2 a 16 horas, a uma temperatura de polimerização superior a 60°C na presença de 0,01% a 5% em mol de iniciador de polimerização, com base na quantidade total dos ditos monômeros, em que a mistura de reação é isenta de promotores metálicos, a dita composição de co-monômero e pelo menos metade do dito iniciador sendo adicionada separadamente e essencialmente de forma contínua, ao longo do dito período para o dito monômero de ácido itacônico, em solução no dito meio, e que compreende adicionalmente uma etapa de pré- neutralização da dita solução monomérica com menos de 5% em mol de um neutralizador por total de grupo ácido presente na solução monomérica.

9. Formulação polimérica caracterizadapor compreender um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

10. Formulação polimérica, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapor compreender menos de 0,5% p/p de monômero não reagido, com base no peso total de copolímero presente na solução.

11. Formulação polimérica, de acordo com quelquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizadapor um pH superior a 1,8.

12. Detergente para lavar louça, um detergente para roupas, um limpador de superfícies rígidas ou uma formulação cosmeticamente aceitável caracterizadopor compreender a formulação polimérica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11.

13. Método para quelar íons metálicos a partir de uma solução caracterizadopor compreender adicionar a uma solução contendo íons metálicos, ou sujeita a conter íons metálicos, um copolímero de ácido itacônico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

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