KR20150133237A - 이타콘산 중합체 - Google Patents

Abstract

개시된 기술은 개인 및 가정 관리 시장과 같은 세제(detergent) 이용분야에서 증진제(builder) 등으로 사용될 수 있는, 덜 반응성인 삼치환된 비닐 단량체[예, 시트라콘산(citraconic acid) 또는 메사콘산(mesaconic acid)]가 없는 순수 폴리이타콘산 단독중합체 및 공중합체에 관한 것이다.

Description

이타콘산 중합체{ITACONIC ACID POLYMERS}

개시된 기술은 개인 및 가정 관리 시장과 같은 세제(detergent) 이용분야에서 증진제(builder) 등으로 사용될 수 있는, 덜 반응성인 삼치환된 비닐 단량체[예, 시트라콘산(citraconic acid) 또는 메사콘산(mesaconic acid)]가 없는 순수 폴리이타콘산 단독중합체 및 공중합체에 관한 것이다.

증진제(본원에서, "킬레이터"와 호환 사용됨)는 세제 클리너(detergent cleaner), 일반적으로 계면활성제 함유 시스템에 사용되어 세제 클리너의 세정(cleaning) 성질을 확대 및 향상시킨다. 증진제의 기능은 세정 용액으로부터 격리 또는 침전에 의해 칼슘 및 기타 불필요한 금속 이온을 제거하는 것이다. 또한, 증진제는 경도의 이온을 킬레이트화할 수 있고, pH 완충 기능 및 약간의 재부착방지(anti-redeposition) 기능을 제공하여 세정 성능을 증대시킬 수 있다. 무기 소듐트리포스포페이트(STPP)는 세제 클리너에 전통적으로 사용되어온 통상적인 증진제이다. 하지만, STPP와 관련된 환경 문제가 인식되었고, STPP의 사용은 주방 세제와 같은 많은 세제 제품으로부터 감소되거나 사라졌다. 증진제로서 STPP의 상실은 주방 세제 시장에서 직접적인 제품 성능 문제를 야기했고, 특히 금속 이온 잔류물의 제거 실패로 인한 세정 효율 및 피막(film) 형성의 부족과 관련된 문제를 야기했다.

현재 인산염이 없는 세제 시스템의 성능 부족으로 인해, 당해 시장에서는 향상된 기능성 증진제가 요구되고 있다. 성능 향상과 함께 지속적이거나 "환경친화성" 제품의 해법이 절실하다.

선행 기술에는 이타콘산(IA) 단독중합체를 생산하는 방법들을 제공하는 여러 가지 방법 특허들이 있다. 선행 기술의 공통적인 주제는 방법에 중화의 사용이다. 예를 들어, 미국 특허 5,223,592는 이타콘산을 제조하는데 있어서 중요한 관점이 중합 반응을 수행하기 전에 이타콘산형 단량체를 완전하게 중화시키는 것이라고 보고한다. 완전한 중화는 이타콘산 각 몰당 염기 중화제 2몰을 사용함으로써 확인된다. 이와 마찬가지로, 미국 특허 5,336,744는 다가 금속 이온 및 개시제와 함께 5 내지 50% 중화를 이용하는 방법을 개시한다. 다른 미국 특허인 미국 특허 7,910,676(University of New Hampshire)은 고분자량 중합체를 제조하기 위한 개시제와 부분 중화(25 내지 75%)를 사용하는 방법을 교시한다. 이전 참고문헌들에 따른 중화 단계를 수반하는 이타콘산 중합 방법은 이치환된 이타콘산 유래의 단량체를 덜 반응성인 삼치환된 비닐 단량체(예, 이하 화학식 I에 제시된 시트라콘산 또는 메사콘산 유래의 단량체)로 재배열시킨다. 이러한 삼치환된 단량체로의 이성체화는 미반응 잔류물이 있는 중합체를 산출하고 이어서 킬레이트화 효율의 저하를 유발한다.

화학식 I

이에 반해, 산성 매질에서 이타콘산의 중합은 덜 반응성인 시트라콘산으로 이타콘산의 재배열에 유리하지 않다. 산성 매질에서 이타콘산의 중합은 문헌["Polymerization of itaconic acid and some of its derivatives" Marvel et al, Journal of Organic Chemistry, (1959), 24, 599, and in "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25°C Studied By Carbon- 13 NMR," Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494]에 보고되었다. 하지만, 이 방법들은 긴 중합 시간 및 부식성 문제와 함께 불량한 변환율과 같은 단점이 있다. 이와 마찬가지로, WO 2001/21677은 자유 라디칼 발생제(퍼설페이트) 및 인-함유 환원제를 함유하는 이타콘산 중합을 기술하며, 이는 바람직하지 않은 인 성분을 보유한 산물을 제공한다.

US 4,485,223은 "본질적으로 균일한" (메트)아크릴산/이타콘산 공중합체를 교시한다. '223 특허에 교시된 방법은 후중화 단계를 교시하고, 공정 온도는 80 내지 120℃이며, 개시제 양은 5 내지 20 몰%이다. '223 방법의 중합 단계에 필요한 개시제의 수준은 부식성 공중합체 용액(pH < 1)을 산출하고, 이는 스케일업을 어렵게 할 수 있는 취급 관점에서 유의적인 안전성 문제를 제기한다. 더구나, '223 특허에 교시된 중합에 사용된 높은 개시제 수준은 개인 관리 또는 가정 관리 시장에서 사용하기에는 적합할 수 없는 강한 불쾌한 유황 악취를 가진 암색 공중합체를 제공한다. '223 방법에 사용된 고온은 개시제를 빠르게 분해시켜 산화 및/또는 황화된 이타콘산 불순물을 야기하고 저질의 산물을 산출한다.

이에, 순도가 향상되고 삼치환된 비닐 단량체 불순물이 없어서, 향상된 킬레이트화 능력, 재부착방지, 장애물(drag) 감소 및 염소 안정화를 제공하는 이타콘산 중합체 및 공중합체, 및 이와 함께 이를 제조하는 방법을 필요로 할 것이다.

따라서, 본원에 개시된 기술은 실질적으로 순수한 이타콘산에서 유래되고 삼치환된 비닐 단량체 불순물이 없어서 개인 관리 및 가정 관리 용도에 적합한, 중합체, 공중합체 및/또는 삼원중합체를 제공하여 비효율적인 이온 결합능의 문제를 해결한다.

또한, 삼치환된 비닐 단량체 불순물이 없는 부분 에스테르화된 이타콘산 중합체 및 공중합체 및/또는 삼원중합체는 세탁 및 주방 세제와 같은 세제 용도 등에서 소수성 미립자들의 분산성을 향상시킨다는 것도 발견했다.

한 양태에 따르면, 이타콘산 유래의 단량체 단위를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 이 중합체는 삼치환된 비닐 단량체, 예컨대 시트라콘산 및/또는 메사콘산 이성질체가 없는 것이다.

또한, 중합체 조성물은 공단량체 단위를 함유할 수 있다. 적당한 공단량체 단위는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 염, 에스테르 및/또는 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS™, 루우브리졸 코포레이션의 등록상표명) 및 이의 염, 및/또는 이의 배합물에서 유래된 단위일 수 있다. 바람직하게는, 이타콘산에서 유래된 단량체 단위는 25 또는 50 몰% 초과, 예컨대 60과 70 또는 80 몰% 사이로 존재하고, 공단량체 단위는 50 또는 75 몰% 미만, 예컨대 10 또는 20과 30 또는 40 몰% 사이, 또는 50과 70 몰% 사이로 존재한다. 한 양태에 따르면, 중합체 조성물은 약 90 내지 약 99.9 몰%의 이타콘산 및 (메트)아크릴산 유래의 단량체 단위 및 약 0.1 내지 약 10 몰%의 AMPS 유래의 단량체 단위를 포함할 수 있다.

중합체 또는 공중합체 또는 삼원중합체는 약 0.1 내지 약 60%가 에스테르화될 수 있다.

중합체 조성물은 바람직하게는 수평균분자량(Mn)이 약 500 내지 100,000이고, 이 중합체 조성물과 물을 함유하는 중합체 수용액에 포함된다. 일부 양태들에 따르면, 중합체 조성물은 Mn이 약 100 또는 150과 500 사이일 수 있다. 중합체 용액에 있을 때, 이 용액은 바람직하게는 pH가 1.8 초과이고 투명 또는 실질적으로 투명하다.

추가 관점에 따르면, 본원에 개시된 기술은 이타콘산 중합체 또는 공중합체 또는 삼원중합체의 중합체 용액을 제공한다. 이 중합체 용액은 이 용액에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 w/w% 미만의 미반응 단량체를 함유할 수 있고, 바람직하게는 pH가 1.8 초과인 것을 특징으로 할 수 있다.

다른 관점에 따르면, 본원에 개시된 기술은 이타콘산 중합체 또는 공중합체 또는 삼원중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 수성 매질에서 약 25 또는 50 몰% 초과의 이타콘산 단량체 및 약 50몰% 또는 75몰% 미만의 아크릴산, 메타크릴산 및 AMPS 또는 이의 혼합물을 함유하는 공단량체 조성물로 이루어진 단량체 용액을 제조하되, 상기 공단량체 조성물은 상기 단량체의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 몰%의 중합 개시제의 존재 하에 50 또는 60℃ 초과의 중합 온도에서 약 2 내지 12시간, 또는 14시간 또는 16시간 동안 상기 이타콘산 단량체에 첨가되는 단계들을 포함할 수 있다. 공단량체 조성물과 상기 개시제의 적어도 절반은 상기 매질의 용액에 존재하는 이타콘산 단량체에, 각각 상기 기간 동안 본질적으로 연속해서 첨가할 수 있다.

한 양태에 따르면, 이타콘산 단량체 및 약 0.5 내지 약 10wt%, 또는 약 2 내지 약 25wt%의 개시제는 매질에 용해되고 나머지 개시제는 상기 기간 동안 도입된다.

한 양태에 따르면, 개시제는 산화환원(redox) 시스템이다. 바람직한 양태에 따르면, 산화환원 시스템은 과황산나트륨 산화제 및 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염 및 아황산나트륨의 혼합물을 포함하는 환원제를 함유한다. 다른 양태에 따르면, 산화환원 시스템은 과황산나트륨, 3차 부틸 퍼피발레이트 또는 3차 부틸 퍼벤조에이트 산화제 및 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염과 아황산나트륨의 혼합물을 포함하는 환원제를 함유한다.

일부 양태에 따르면, 이 방법은 단량체 용액에 존재하는 모든 단량체 유래의 총 산 기마다 5 몰% 미만의 중화제를 이용하여 단량체 용액을 예비중화시키는 추가 단계를 포함할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 중화제는 카르복시산 작용기가 25 몰% 미만인 염기이다.

이 방법은 추가로 중합체 용액에 존재하는 산 기 당 120% 이하의 중화제를 이용하여 최종 중합체 용액을 후중화시키는 단계를 포함할 수 있다.

다른 양태에 따르면, 이 방법은 (i) 무기 염기에 의한 중합체의 과립화, (ii) 예비중화된 중합체 용액의 분무 건조, 또는 (iii) 결합제를 이용한 분무 건조된 분말의 과립화에 의해 중합체 용액을 분말로 변환시키는 추가 단계를 포함할 수 있다.

본원에 개시된 기술의 추가 관점은 이타콘산 중합체 또는 공중합체 또는 삼원중합체, 또는 이타콘산 중합체 또는 공중합체 또는 삼원중합체를 함유하는 중합체 용액을 함유하는 식기세척용 세제가다. 이와 마찬가지로, 개시된 기술은 이타콘산 중합체 또는 공중합체 또는 삼원중합체, 또는 이타콘산 중합체 또는 공중합체 또는 삼원중합체를 함유하는 중합체 용액을 함유하는 세탁 세제 및 경질 표면 클리너를 제공한다.

식기세척용 세제는 겔, 액체, 분말, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축 단층화된 정제(tablet), 경질 또는 연질 압축 다층화된 정제, 단일상 1회용(unidose) 세제, 다상 1회용 또는 단위 용량(unit dose)의 형태일 수 있다. 세탁 세제는 겔, 액체, 분말, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축 단층화된 정제, 경질 또는 연질 압축 다층화된 정제, 단일상 1회용(unidose) 세제, 다상 1회용 또는 단위 용량(unit dose)의 형태일 수 있다.

한 양태에 따르면, 중합체는 미용 허용성 포뮬레이션, 예컨대 샴푸 또는 바디클렌징 포뮬레이션에 이용될 수 있다.

한 양태에 따르면, 중합체 조성물 및/또는 중합체 용액은 미용적, 약학적 또는 산업적으로 허용성인 조성물에 중합체 조성물 또는 중합체 포뮬레이션을 제공하여 이온을 킬레이트화하는 방법에 사용될 수 있다.

다른 양태에 따르면, 당해 기술은 전술한 바와 같은 이타콘산 중합체를 함유하는 침전물 조절제를 산업적 수처리 및/또는 산업적 수정제를 필요로 하는 수용액에 첨가하는 것을 포함하여, 산업적 수 처리 및/또는 산업적 수 정제를 제공하는 방법을 제공한다. 이러한 양태에서, 이 방법은 이타콘산 중합체를 포스포네이트, 폴리말레산 및/또는 폴리아크릴산 단독중합체 또는 공중합체를 함유하는 여타 공지된 물때(scale) 억제제 및/또는 분산제; 및/또는 톨릴트리아졸, 폴리포스페이트, 포스포네이트 및 몰리브데이트를 함유하는 부식 억제제와 배합하는 것을 포함할 수 있다.

또 다른 양태에 따르면, 당해 기술은 시추니(drilling mud) 또는 슬러리(slurry)에 이타콘산 중합체를 첨가하고, 시추니 또는 슬러리와 함께 드릴(drill)을 작동시키는 것을 포함하여, 시추 작업 및/또는 슬러리 수송 용도에서 유동학(rheology) 개질(modification)을 제공하는 방법을 제공한다. 이러한 한 양태에서, 이 방법은 이타콘산 중합체를 포스포네이트, 폴리말레산 및/또는 폴리아크릴산 단독중합체 또는 공중합체를 함유하는 다른 공지의 물때 억제제 및/또는 분산제; 및/또는 톨릴트리아졸, 폴리포스페이트, 포스포네이트 및 몰리브데이트를 함유하는 부식 억제제와 배합하는 것을 포함할 수 있다.

도 1: 비교 샘플 I의 ¹H NMR.
도 2: 비교 샘플 II의 ¹H NMR.
도 3: 샘플 5의 ¹H NMR.

다양한 바람직한 특징 및 양태는 이하에 비제한적 예시에 의거하여 설명될 것이다.

본 발명의 제1 관점은 균일한(homogeneous) 또는 실질적으로 균일한 중합체이다. 본원에 사용된, 중합체란 용어는 임의의 종류의 중합체, 예컨대 랜덤 또는 블록 공중합체, 삼원중합체 또는 2개 보다 많은 단량체를 함유하는 기타 중합체("개량 중합체")를 포함할 수 있다. 개량 중합체는 개인 관리, 가정 관리, 건강 관리 및 산업적 및 제도적 이용분야에서 향상된 증진제 효율을 제공할 수 있다. 개량 중합체는 이타콘산 유래의 단량체로 이루어질 수 있고, 또는 이타콘산 유래의 단량체와 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS) 유래의 공단량체 또는 다른 카르복시산 함유 공단량체, 예컨대 말레산 및 푸마르산으로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들을 함유할 수 있다.

본원에 사용된 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산을 의미한다. 또한, 중합체, 공중합체 및/또는 삼원중합체와 관련하여 이타콘산, (메트)아크릴산 및 AMPS를 논할 때, 산 형태에 대한 언급은 이로부터 유래되는 단량체 단위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예컨대 이타콘산과 아크릴산의 중합체는 이타콘산 유래의 단량체 단위와 아크릴산 유래의 단량체 단위를 함유하는 것으로서 이해되어야 한다.

이타콘산은 비독성이고 재생 자원에서 유래될 수 있다. 이타콘산은 구연산의 증류 또는 아스퍼질러스 테레우스(Aspergillus terreus)를 이용한 글루코오스와 같은 탄수화물의 발효에 의해 수득할 수 있다. 이타콘산은 메틸렌석신산 또는 2-메틸리덴부탄디오산이라 불리기도 한다. 이타콘산은 화학식 C₅H₆O₄ 또는 화학식 CH₂=C(COOH)CH₂COOH로 나타낼 수 있다.

개량 중합체는 중합체 골격(backbone)이 이타콘산, 이의 무수물, 에스테르 또는 염(이타콘산이라 통칭함) 유래의 구조 단위를 함유하는 단독중합체일 수 있다. 개량 중합체는 또한 중합체의 골격이 이타콘산, 또는 이의 무수물, 에스테르 또는 염 및 하나 이상의 (메트)아크릴산, 및 이의 무수물, 에스테르 및 염, AMPS 및 이의 염((메트)아크릴산과 AMPS라 통칭함)에서 유래되는 구조 단위들을 함유하는 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다.

(메트)아크릴산의 염 및 AMPS의 염은 이타콘산의 염과 같은 것일 수 있고, 즉 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염 및 알킬화된 암모늄 염, 예컨대 트리에틸 암모늄 염, 및 알킬화된 하이드록시 암모늄 염, 예컨대 트리에탄올 암모늄 염, 및 이의 유사물일 수 있다.

개량 중합체는 이타콘산 유래의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 개량 중합체는 이타콘산 유래의 단량체 단위를 약 25 몰% 초과, 50 몰%, 60 몰% 또는 70 몰% 초과로 함유할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 개량 중합체는 이타콘산 유래의 단량체 단위를 약 35 몰% 내지 약 60 몰% 또는 35, 50 또는 60 몰% 내지 약 70 몰% 또는 80 몰%로 함유할 수 있다. 특정 경우에, 이타콘산 유래의 단량체 단위는 약 1 내지 약 99 몰%, 또는 약 5 내지 약 95 몰%, 또는 특히 약 10 내지 약 90 몰%, 일부 경우에는 약 20 내지 약 80 몰%일 수 있다. 특정 경우에는 약 0.1 내지 약 15 또는 20 몰%, 또는 약 0.5 또는 1.0 몰% 내지 약 2.5 또는 5 또는 10 몰%의 이타콘산 유래의 단량체 단위가 AMPS 유래의 단량체 단위로 교체될 수 있다.

개량 중합체는 경우에 따라 (메트)아크릴산 또는 다른 카르복시산 함유 공단량체, 예컨대 말레산 및 푸마르산 유래의 공단량체 단위를 함유할 수 있다. (메트)아크릴산 유래의 공단량체 단위 또는 다른 카르복시산 함유 공단량체, 예컨대 말레산 및 푸마르산의 양은 공중합체 및/또는 삼원중합체의 약 75 몰% 이하, 50 몰%이거나, 또는 약 30 또는 40 몰% 이하일 수 있다. 특정 경우에는, (메트)아크릴산 유래의 공단량체 단위는 공중합체 또는 삼원중합체 조성물의 약 15 또는 20 또는 25 몰% 내지 약 30 또는 40 또는 50 몰%일 수 있다. 특정 경우에, (메트)아크릴산 유래 공단량체 단위의 약 0.1 내지 약 15 또는 20 몰%, 또는 약 0.5 또는 1.0 내지 약 2.5, 또는 5 또는 10 몰%는 AMPS 유래의 공단량체 단위로 교체될 수 있다.

또한, 개량 중합체는 경우에 따라 AMPS 유래의 공단량체 단위를 함유할 수도 있다. AMPS 유래의 공단량체 단위의 양은 공중합체 및/또는 삼원중합체의 약 75 몰% 이하, 50몰% 이하이거나, 또는 약 30 또는 40 몰% 이하일 수 있다. 특정 경우에, AMPS 유래의 공단량체 단위는 공중합체 또는 삼원중합체 조성물의 약 15 또는 20 또는 25 몰% 내지 약 30 또는 40 또는 50 몰%일 수 있다. 일부 경우에, AMPS 공단량체 단위는 이타콘산 단량체, (메트)아크릴산 단량체 또는 이의 배합물의 일부를 교체할 수 있다. AMPS 유래의 단량체는 이타콘산 단량체, (메트)아크릴산 단량체 또는 이의 배합물의 약 0.1 내지 약 20 몰%, 또는 약 0.5 내지 약 10 또는 15 몰%, 또는 약 1 내지 약 2.5 또는 5 몰%를 교체할 수 있고, 이러한 경우에 다른 공단량체는 공중합체 및/또는 삼원중합체의 약 80 또는 85 내지 약 99.9 몰%, 또는 약 90 또는 95 내지 약 99.5 몰%, 또는 약 97.5 내지 약 99%의 범위일 것이다.

개량 중합체는 이타콘산의 삼치환된 비닐 단량체 이성질체, 예컨대 시트라콘산 및 메사콘산이 없거나, 실질적으로 없는 것이다. "삼치환된 비닐 단량체 이성질체의 모이어티가 실질적으로 없는"이란 개량 중합체에 존재하는 이성질체 모이어티가 개량 중합체의 효능에 영향을 미치기에는 불충분한 양, 예컨대 개량 중합체에 존재하는 단량체 단위 수를 기준으로 0.5 몰% 미만, 또는 0.1 몰%, 또는 0.05 몰% 미만, 또는 0.01 몰% 미만인 것을 의미한다.

또한, 개량 중합체 용액은 용액에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 미반응 단량체와 공단량체가 0.5 w/w% 미만, 또는 0.25 w/w% 미만, 또는 미반응 단량체와 공단량체가 없거나 또는 실질적으로 없는 것이다. 여기서 다시, "미반응 단량체가 실질적으로 없는"이란 개량 중합체 용액에 존재하는 미반응 단량체가 용액의 효능에 영향을 미치기에는 불충분한 양, 예컨대 용액에 존재하는 개량 중합체의 중량을 기준으로 0.5 몰% 미만, 또는 0.1 w/w%, 또는 0.05 w/w% 미만, 또는 0.01 w/w% 미만, 또는 0.001 w/w% 미만, 또는 2.5 또는 2.0 wt% 미만, 또는 1 wt%, 또는 0.5 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만인 것을 의미한다.

개량 중합체는 수평균분자량(Mn)이 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 약 2500 내지 약 25,000일 수 있다. 또한, 이 중합체는 Mn이 약 3000 내지 약 20,000일 수 있다. 일부 양태에서, 개량 중합체의 Mn은 약 500 내지 약 10,000 또는 1000 내지 약 5000일 수 있다. 일부 양태에서, 중합체 조성물은 Mn이 약 100 또는 150과 500 사이일 수 있다. 이와 마찬가지로, 개량 중합체는 다분산도가 약 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 또는 8일 수 있다.

개량 중합체는 이타콘산 자체를 중합시키거나, 또는 주요 양의 이타콘산 단량체와 적어도 하나의 (메트)아크릴산 공단량체, AMPS 공단량체 또는 이의 배합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 이 중합법은 동종(homogeneous), 실질적으로 동종, 랜덤(random) 또는 블록(block) 중합체 및 공중합체를 제공할 수 있다.

블록 공중합체는 당업계에서 동일 단량체의 다중 서열 또는 블록이 다른 단량체 블록과 교대로 연속되어 있는 2종 이상의 다른 단량체에서 유래되는 중합체로 정의되고 있다. 블록 공중합체는 2개의 블록(디블록), 3개의 블록(트리블록), 또는 3개 초과 블록(멀티블록)을 함유할 수 있다. 블록 공중합체는 중합체 골격을 따라 규칙적인 교대 간격으로 2종 이상의 다른 단량체들을 보유하는 교대(alternating) 공중합체일 수 있다. 또한, 2 이상의 단량체가 규칙적인 반복 서열로 배열된 주기적 공중합체, 및 2종 이상의 다른 단량체 서열이 통계적 규칙에 따라 반복되는 통계적 공중합체도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 블록 공중합체는 교대 멀티블록 공중합체인 것이 좋다.

본 발명의 한 관점에 따르면, 본 발명의 개량 중합체는 전술한 단량체 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 중합체는 중합체 기술분야에 공지된 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합, 대량 또는 벌크 중합, 유화(또는 역 유화) 중합 기술을 통해 제조할 수 있다.

본 발명의 한 관점에 따르면, 중합체는 수성 매질에서 용액 중합에 의해 제조된다. 수성 매질이란, 물, 물과 다른 용매(예컨대, 알코올)의 혼합물, 뿐만 아니라 알코올 자체를 의미한다.

중합은 다양한 용매, 예컨대 알코올, 에테르, 에스테르, 방향족 용매, 글리콜, 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르에서 수행될 수 있고, 이들 모두는 본원에서 수성 매질로 고려되는 것이다. 바람직한 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 이 용매들은 또한 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 사이클로헥산, 무기 주정(spirits), 및 이의 유사물과 함께 사용될 수도 있다. 바람직한 수성 매질은 물이다. 또 다른 하나의 바람직한 용매는 이소프로필 알코올과 물의 혼합물이다. 이소프로필 알코올은 다른 바람직한 수성 매질이다.

중합 방법은 중합 개시제의 존재 하에 선행 기술에 교시된 것보다 낮은 온도에서 수성 매질에서 완료된다. 일반적으로, (메트)아크릴산, AMPS, 이의 배합물 및 개시제는 이타콘산과 별도로 첨가되지만, 이타콘산과 동시에 첨가될 수도 있다. 아크릴산, 메타크릴산 및 AMPS는 이타콘산과 본질적으로 동일한 방식으로 공중합하는 바, 주어진 AMPS 또는 (메트)아크릴산/이타콘산 몰 비의 공중합체와 본질적으로 동일한 분자량 및/또는 개량된 금속 이온 결합 특성을 가진 산물을 제공하기 위한 방법에서 호환되거나 혼합될 수 있다.

이 방법은 중합 용액의 pH가 중화제(즉, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 급원 및 알킬화된 암모늄, 예컨대 트리에틸 암모늄, 및 알킬화된 하이드록시 암모늄, 예컨대 트리에탄올 암모늄 및 이의 유사물)로 약 1.8 초과 또는 약 2 또는 3 초과의 pH로 중화되는 예비중화 단계를 포함할 수 있다. pH가 중성(즉, 7)에 가까울수록, 덜 부식성인 중합체 용액이 될 것이다. 하지만, 중화의 양이 클수록 이타콘산이 이성체화될 가능성이 커진다. 따라서, 중화제는 1.8 초과 내지 이타콘산이 이성화되는 임계점 미만의 pH를 달성하기에 적당한 양으로 첨가한다. 일반적으로, 중화제는 이타콘산 단량체로부터 카르복시산 기의 20 몰% 이하를 중화시키는 투여량으로 예비중화 단계 동안 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 중화제는 모든 단량체로부터 총 카르복시산 기의 20 몰% 이하, 15 몰% 또는 10 몰%를 중화시키고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하로 중화시키는 투여량으로 예비중화 단계 동안 첨가될 수 있다(이것은 산의 몰%를 기준으로 중화도로 표현한 것이다). 일부 양태들에서, 중화제는 모든 단량체 유래의 카르복시산 기의 약 0.01 내지 약 20 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 몰%, 또는 약 0.5 내지 약 10 몰%, 또는 특히 모든 단량체 유래의 카르복시산 기의 1 내지 약 5 몰%를 중화시키는 투여량으로 예비중화 단계 동안 첨가될 수 있다.

또한, 이 방법은 최종 산물의 pH가 중화제에 의해 중화되는 후-중화 단계를 포함할 수도 있다. 후중화는 중합체가 높은 pH 용도에서 이용될 수 있도록 중합체를 더 큰 알칼리성으로 만들 수 있다. 중합체를 완전히 중화시키는데 필요한 중화제 양의 약 120 몰% 이하의 양이 후중화 동안 첨가될 수 있고, 또는 최대 약 100 몰% 이하가 첨가될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 중화제는 약 60 내지 약 100 몰%, 또는 약 65 또는 70 또는 75 내지 약 85, 또는 90 또는 95 몰%로 첨가될 수 있다.

중화제는 알칼리 금속 염기, 암모늄 및/또는 아민 염기일 수 있다. 중화에 적당한 알칼리 금속 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 포함하는 한편, 적당한 암모늄 및 아민 염기로는 암모니아, 수산화암모늄, 각 알킬 기의 탄소 원자가 1 내지 5개인 모노-, 디- 및 트리알킬 아민, 피리딘, 모르폴린 및 루티딘을 포함한다. 중화제는 또한 카르복시산 작용기를 가진 염기일 수도 있지만, 이러한 중화제는 카르복시산 작용기가 25 몰% 미만인 것이 바람직하다. 카르복시산 작용기를 가진 중화제의 예로는 비제한적으로 아미노산, 펩타이드, 폴리펩타이드 및 이의 유도체를 포함한다. 아미노산은 예컨대 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린 중에서 선택될 수 있다.

본 방법의 중합 개시제로는, 임의의 수용성 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적당한 개시제로는 산화환원 시스템뿐 아니라 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 과황산염을 포함한다.

다른 개시제로는 퍼옥소형 및/또는 아조형 개시제를 포함하며, 예컨대 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 및/또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및/또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 4-(t-부틸퍼옥실퍼옥시-카르보닐)-3-헥실-6-7-(t-부틸퍼옥시카르보닐)헵틸 1 사이클로헥센(4-TBPCH), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및 기타 엘프 아토켐 노스 아메리카, 인크.(펜실베니아 필라델피아 소재)에서 상표명 Lupersol, Luperco, Lucidol 및 Luperox로 판매하는 유기 과산화물; 유기 과산(peracid), 예컨대 과아세트산; 및 오일 및 수용성 자유 라디칼 생산제, 예컨대 아조비스-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-메틸부티로니트릴 및 기타 듀퐁(델라웨어 윌밍턴 소재)에서 상표명 VAZO로 판매하는 제제, 및 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈(버지니아 리치먼드 소재)에서 상표명 V-40 내지 V501로 판매하는 제제; 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물도 수용성 개시제와 함께 사용할 수 있다. 바람직한 오일 용해성 개시제는 T-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-T-부틸퍼옥사이드, T-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, T-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 4-(t-부틸퍼옥실퍼옥시-카르보닐)-3-헥실-6-7-(t-부틸퍼옥시카르보닐)헵틸 1 사이클로헥센, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 이의 배합물이다.

산화환원 시스템에 적당한 환원제로는 황 화합물, 예컨대 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염과 아황산나트륨의 혼합물, Bruggolit™ FF6 및 FF7(등록 상표명 Bruggemann), 아황산나트륨, 이아황산나트륨(sodium disulfite), 티오황산나트륨 및 아세톤-중아황산 첨가생성물을 포함한다. 전형적인 산화환원 시스템은 중아황산나트륨형 환원제와 과황산나트륨형 산화제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로만 이루어질 수 있으며, 예컨대 Bruggolit™ FF6이 있다. 한 양태에 따르면, 반응 혼합물은 금속 촉진제, 예컨대 구리 및 이의 유사물이 없는 것이다.

중합 개시제는 단량체의 총량을 기준으로 약 5 몰% 미만의 양, 예컨대 단량체의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 약 5 몰%, 또는 0.01 또는 0.25 내지 약 4.95 몰%, 및 특히 약 0.1 내지 약 4.9 몰%의 양으로 존재하는 것이 좋다. 개시제는 전부 또는 적어도 절반이 이타콘산 단량체와 별도로 첨가될 수 있다. 한 양태에 따르면, 개시제는 중합 기간 전체 동안 본질적으로 연속해서 첨가될 수 있다. 또한, 개시제는 중합 기간 동안 다양한 횟수로 적당한 양으로 첨가될 수도 있다. 바람직하게는, 개시제 주입량의 약 0.5 내지 약 25 또는 50 wt%는 이타콘산과 함께 수성 매질에 용해되고, 나머지(즉, 50 또는 75 또는 99.5 wt%) 개시제는 그 다음 수용액으로서 중합 기간 동안 또는 (메트)아크릴산 및/또는 AMPS 단량체와 함께 도입되는 것이 바람직하다. 수성 첨가 용액 중에 개시제의 농도는 보통 약 0.5 내지 10 중량%이다.

표백제는 중합체 혼합물의 색을 개량시키기 위해 이용될 수 있다. 표백제는 예컨대 과산화수소, 이의 유도체 및 과산화수소를 방출하는 첨가 생성물을 포함할 수 있다.

중합 방법은 또한 이용될 수도 있는 임의의 표백제로부터 잔류 과산화수소를 감소 및/또는 제거하기 위한 과산화물 청소제(cleaning up agent)를 포함할 수도 있다. 과산화물 청소제의 예로는 과산화물 청소 효소 및/또는 화학물질 감소제 및/또는 과산화수소를 제거하는 열처리 공정을 포함할 수 있다. 과산화물 청소 효소는 물과 산소로 과산화물의 변환을 촉진할 수 있는 효소, 예컨대 카탈라제(EC 1.11.1.6)를 의미한다. 카탈라제의 예로는 바실러스, 슈도모나스 또는 스트렙토마이세스 균주와 같은 세균; 칸디다, 클루이베로마이세스, 피치아, 사카로마이세스, 시조사카로마이세스 또는 야로위아와 같은 효모; 아크레모늄, 오레오바시듐, 아스퍼질러스, 비여칸데라(Bjerkandera), 세리포리옵시스, 콥리누스, 코리올러스, 크립토코커스, 필리바시듐, 푸사리움, 휴미콜라, 마그나포르테, 뮤코, 미셀리프토라, 네오칼리마스틱스, 뉴로스포라, 페실로마이세스, 페니실리움, 파네로체이트, 플레비아, 피로마이세스, 플루로투스, 시조필럼, 시탈리디움, 탈라로마이세스, 서모아스커스, 티엘라비아, 톨리포클라디움, 트라메테스 또는 트리코데르마 진균; 또는 동물, 예컨대 돼지 간, 소 간에서 유래하는 카탈라제들을 포함한다. 적당한 카탈라제의 비제한적 예는 WO 92/17571, CN 1563373, US 2003100112-A1, EP 1336659-A, US 2003/074697, 미국 특허 6,201,1671, 미국 특허 6,022,721, EP 931831-A, JP 11046760-A, WO 93/17721, WO 93/09219, JP 1086879-A 및/또는 JP 63003788-A에 개시되어 있다. 비제한적 예는 T-100; Terminox™ Ultra 200L(Novazyme); Oxy-Gone 400(GOD; Fermcolase 1000(Mitsubishi Gas Chemical) 또는 Thermocatalase CTL 200 또는 JH CT 1800(Mitsubishi Gas Chemical)이다. 카탈라제의 활성 및 카탈라제를 적용하기 위해 사용된 모액(liquor)의 pH에 따라, 사용된 카탈라제의 양은 카탈라제를 적용하는데 사용된 모액의 0.001 내지 1 g/l, 특히 약 5 g/l인 것이 바람직하다. 화학적 환원 시스템은 과산화수소를 물과 산소로 변환 촉진하여 과산화수소를 제거하기 위한 임의의 화학적 환원제(들)를 의미한다. 환원제의 예로는 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 아황산나트륨(sodium hydrosulphite) 및 하이포황산나트륨 및 이의 유사물을 포함한다.

경우에 따라, 용액 중합 기술에 공지된 다른 중합 첨가제 및 가공보조제, 예컨대 사슬전이제, 용매, 유화제, 가공보조제, 소포제, 완충제, 킬레이트제, 무기 전해질, 중합체 안정제, 살생물제, 및 pH 조정제는 중합 시스템에 포함될 수 있다.

중합은 다양한 용매, 예컨대 알코올, 에테르, 에스테르, 방향족 용매, 글리콜, 글리세롤, 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르에서 수행할 수 있다. 바람직한 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 염화메틸렌을 포함한다. 이러한 용매들은 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 사이클로헥산, 무기 주정 및 이의 유사물과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 하나의 용매는 이소프로필 알코올과 물의 혼합물 또는 이소프로필 알코올 또는 물이다.

중합 온도와 중합 기간은 최종 공중합체의 성질을 결정하는데 있어서 영향력이 크다. 따라서, 중합은 80 또는 95℃ 미만의 저온, 예컨대 약 50 내지 약 95℃, 또는 약 55 내지 약 90℃, 또는 약 60 내지 약 85℃, 또는 특히 약 60 내지 약 80℃로 제한될 수 있다. 이러한 저온 중합은 물, 알코올 또는 이의 배합물의 수성 매질에서 완료될 수 있다.

한 양태에 따르면, 중합은 물에서 약 60℃ 초과 온도에서 수행된다. 다른 양태에 따르면, 중합은 물/알코올(예컨대, 이소프로필 알코올) 혼합 용매에서 약 40, 50 또는 60℃ 초과 온도에서 수행된다. 또 다른 양태에 따르면, 중합은 물에서 99, 또는 95 또는 90℃ 이하의 중합 온도 하에 수행된다. 또 다른 양태에 따르면, 중합은 알코올(예컨대, 이소프로필 알코올) 용매에서 50 또는 55℃ 초과 온도에서 수행된다.

알코올 용매의 존재는 최종 공중합체가 에스테르 작용기를 함유하도록 산 기의 부분 에스테르화를 산출할 수 있다. 에스테르화되는 공중합체에 존재하는 존재하는 산 기의 백분율은 부분적으로 중합이 유지되는 온도와 압력에 따라 달라질 수 있다. 최종 중합체 또는 공중합체는 약 0.1 내지 약 60 몰%가 에스테르화될 수 있고, 이는 중합체/공중합체에 존재하는 모든 단량체의 총 산 기 중 약 0.1 내지 약 60%가 에스테르화된다는 것을 의미한다. 중합체 또는 공중합체는 또한 약 0.5 또는 1 내지 약 50%가 에스테르화될 수 있고, 또는 1.5 또는 5, 또는 10% 내지 약 40%가 에스테르화될 수 있다. 일부 양태들에서, 중합체 또는 공중합체는 약 0.1 내지 약 10% 또는 15%가 에스테르화될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 중합체/공중합체는 에스테르화된 산 기가 본질적으로 없거나 전혀 없는 것이다.

중합 기간은 약 2시간 내지 약 8시간 유지될 수 있다. 최종 중합 용액은 일반적으로 (메트)아크릴산 및/또는 AMPS 공단량체 및 개시제 첨가 기간이 끝난 후 반응이 완료될 때까지 중합 온도에서 유지된다.

상기 반응 파라미터들을 특정 범위 내에서 선택하면, 이타콘산, (메트)아크릴산 및/또는 AMPS의 동종 또는 실질적으로 동종의 중합체 또는 랜덤 또는 블록 공중합체 및/또는 삼원중합체가 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10,000의 수평균분자량(Mn)으로 제조될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 중합체 조성물은 Mn이 약 100 또는 150 내지 500 사이일 수 있다.

중요한 것은, 상기 방법에 따라 생산된 개량 중합체, 예컨대 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원중합체 등에는 시트라콘산 및 메사콘산과 같은 이타콘산의 삼치환된 비닐 단량체 이성질체의 모이어티가 없거나 실질적으로 없을 것이라는 점이다. 또한, 최종 중합체 용액은 용액에 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 w/w% 미만의 미반응 단량체, 또는 0.25 w/w% 미만의 미반응 단량체를 포함하거나, 또는 미반응 단량체가 없거나 실질적으로 없는 것이다.

또한, 중합체 용액은 투명 또는 실질적으로 투명할 것이다. 용액의 투명성은 용액의 혼탁도(turbidity); 즉 용액의 흐림도(cloudiness 또는 haziness)로 측정할 수 있다. 혼탁도는 탁도계(nephelometer)에서 탁도측정성 혼탁도 단위("NTU")로 측정한다. 투명이란, 용액의 혼탁도가 5 NTU 미만인 것을 의미한다. 실질적으로 투명이란 중합체 용액의 혼탁도가 약 5 내지 100 NTU, 또는 더욱 바람직하게는 5 내지 50 NTU, 5 내지 25 NTU, 또는 5 내지 15 NTU인 것을 의미한다.

본 발명의 방법의 바람직한 양태들은 약 30 내지 40 몰%의 아크릴산이 약 60 내지 70 몰%의 이타콘산과 공중합되는 것을 포함한다. 특히 바람직한 방법에 따르면, 약 30 내지 40 몰% 아크릴산, 1 내지 2 몰% 과황산나트륨 및 1 내지 2 몰% Bruggolit™ FF6이 약 3 내지 5시간의 기간 동안 약 60 내지 70 몰% 이타콘산의 수용액에 약 60℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 별도로 첨가되고, 첨가 후 중합 용액은 이 온도에서 추가 4시간 동안 유지된다.

개량 중합체는 약 30 내지 40 몰% (메트)아크릴산 또는 AMPS 유래의 단위와 약 60 내지 70 몰% 이타콘산 유래의 단위로 본질적으로 이루어지거나, 또는 약 25 내지 35 몰% (메트)아크릴산, 5 내지 15 몰% AMPS 유래의 단위 및 약 50 내지 60 몰% 이타콘산 유래의 단위로 본질적으로 이루어질 수 있고, 수평균분자량이 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10,000일 수 있다. 이 공중합체는 보통 수성계에 첨가될 것이다. 최종 중합 용액은 그대로, 또는 필요하다면 희석하거나 농축하여, 일반적으로 공중합체 산물의 분리 없이 사용될 것이다.

또한, 액체 중합체는 당해 기술에 공지된 바와 같은 다양한 건조 기술을 사용하여 건조할 수도 있다(Handbook of Industrial Drying, by Arun S. Mujumdar, Third Edition, 2007]. 몇몇 통용되는 중합체 건조기는 회전 건조기, 플래시 건조기, 분무 건조기, 유동층 건조기, 진동 유동층 건조기, 접촉 유체 층 건조기, 패들(paddle) 건조기, 플레이트(plate) 건조기, 분무 과립화 및 DRT 나선형 건조기이다.

이러한 개량 중합체의 평가는 선행 기술의 이타콘산 중합체보다 우수하다는 것을 보여주었다.

따라서, 개량 중합체는 용액으로부터 경도(hardness)의 이온을 킬레이트화(예컨대, 금속 이온 등을 킬레이트화 또는 격리)하는 방법에 이용할 수 있다. 이 방법은 개량 중합체 또는 이의 용액을 경도의 이온을 함유하는 용액에 첨가하거나, 또는 경도의 이온을 함유하도록 처리할 수 있다. 개인 관리 및 가정 관리 산업의 많은 용도들은 경도의 이온을 함유하는 액체, 예컨대 경수(hard water)로 처리된다.

경수는 무기물 함량이 높거나 "경도의 이온"을 보유하는 물이다("연수"와 대비). 가장 우세한 경도의 이온은 일반적으로 칼슘 및 마그네슘이지만, 다른 경도의 이온, 예컨대 철, 알루미늄, 망간 등도 포함할 수 있다. "경도" 수준은 예컨대 시스템에 존재하는 경도 이온의 총 몰 농도를 합하여, 예컨대 C^{2 +}와 Mg^{2 +}를 합하여 mol/L 또는 mmol/L 단위로 측정할 수 있다. 또한, 경도는 다른 단위, 예컨대 ppm으로 측정할 수도 있는데, 여기서 ppm은 예컨대 1 mg/L CaCO₃과 같이 물에 존재하는 무기물 함량에 의거하여 정의될 수 있다.

따라서, 개량 중합체 또는 이의 용액은 예컨대 가정 관리 제품, 수처리 제품, 자동차 관리, 표면 관리, I&I 및 개인 관리 제품에서 세제 성능을 개량하는 증진제로서 이용될 수 있다. 자동차 관리 용도의 예로는, 예컨대 차 세척제, 차 보호제, 차 클리너, 차 샴푸 등을 포함한다.

본 발명의 중합체는 가정 관리 및 제도적 및 산업적("I&I") 용도들에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체를 함유할 수 있는 전형적인 가정관리 및 I&I 제품은 직물 관리 제품, 예컨대 세탁 세제(분말, 액체, 겔 및 단위 용량) 및 직물 유연제(액체 또는 시트형), 다림질 분무제, 드라이클리닝 보조제, 주름방지 분무제, 오염 및 얼룩 제거제 등; 부엌과 욕실 및 여기에 이용되거나 위치한 유틸리티 및 가전기구용 경질 표면 클리너, 예컨대 변기 젤, 욕조 및 샤워기 클리너, 바닥 및 크롬 설치물 연마제, 알칼리-스트리퍼블 비닐 바닥 클리너, 대리석 및 세라믹 클리너, 공기청정제 젤, 액체, 젤, 분말 또는 단위 용량(예, 파우치), 식기 클리너(자동 및 수동), 및 이의 유사물; 소독 클리너, 예컨대 변기 및 비데 클리너, 소독용 손비누, 실내 탈취제, 강력 손비누, 클리너 및 살균제, 자동차 클리너 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

바람직한 양태에 따르면, 개량 중합체 또는 이의 용액은 자동 식기 세제에 이용된다. 이러한 식기 세제는 여러 형태, 예컨대 액체, 분말, 겔, 정제 및 단위 용량 파우치, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축 단층 정제, 경질 또는 연질 압축 다층 정제, 단일 상 1회용 클리너, 예컨대 분말, 과립, 액체 및 겔 상의 임의의 조합을 함유하는 다상 1회용일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 개량 중합체는 액체, 분말, 겔, 정제 및 단위 용량 파우치, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축 단층 정제, 경질 또는 연질 압축 다층 정제, 단일 상 1회용 세제, 분말, 과립, 액체 및 겔 상의 임의의 조합 등을 함유하는 다상 1회용 세탁 세제에 사용될 수 있다.

수처리 용도의 예로는 예컨대 휴대용 및 산업용 정수 공정, 냉각수 처리, 보일러 물 처리, 탈염(예, 역삼투, 증류), 폐수(예, 도시 또는 산업용) 처리, 및 이의 유사처리를 포함한다. 바람직한 한 양태에 따르면, 개량 중합체는 물때 억제제 및/또는 분산제로서 수처리 용도에 사용된다.

담수, 염수 및 공정 수를 비롯한 수처리에 적용 시, 물때 및 현탁된 고형물 분산액과 같은 예시적인 침전물 방제 용도들은 예컨대 냉각수 처리, 비등수 처리, 가열 및 역삼투(RO) 탈염, 도시 폐수 및 산업용 폐수, 지온탐사, 오일 및 가스 탐사 및 생산, 펄프 및 종이 제조, 당 정제, 뿐만 아니라 채굴 공정을 포함한다. 물때 예로는 탄산칼슘; 인산칼슘 및 인산포스폰산염; 황산칼슘, 황산바륨, 및 황산스트론튬; 수산화마그네슘; 플루오르화칼슘; 옥살산칼슘; 실리카; 및 실리케이트를 포함한다. 일부 경우에, 개량 중합체는 물때 제거제, 시추 작업뿐 아니라 물에 현탁된 고형물의 슬러리 수송에 사용되는 유동학 개질제를 포함한다.

개인 관리 클리너의 예로는 샴푸(예, 2-인-1 샴푸, 콘디셔닝 샴푸, 바디파잉(bodifying) 샴푸; 수분공급 샴푸, 일시 헤어 컬러 샴푸, 3-인-1 샴푸, 비듬관리 샴푸, 헤어컬러 유지 샴푸, 산(중화) 샴푸, 살리실산 샴푸, 약제첨가 샴푸, 베이비 샴푸 및 이의 유사물), 및 피부 및 바디 클렌저(예, 모이스춰라이징 바디 워시, 항균 바디 워시; 바스 겔, 샤워 겔, 액체 손 비누, 바 비누, 바디 스크럽, 버블 바스, 페이셜 스크럽, 풋 스크럽 및 이의 유사물)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 예시적인 애완 동물 관리 클리너로는 샴푸, 약제 샴푸, 콘디셔닝 샴푸(예, 헝클어짐방지, 대전방지, 털손질), 및 거품 샴푸를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

제품이 사용되는 목적이 달성되는 한, 개량 중합체가 첨가될 수 있는 제품의 형태에 대한 제한은 전혀 없다. 예를 들어, 개량 중합체를 함유하는 개인 관리 및 건강 관리 제품은 겔, 스프레이(액체 또는 거품), 에멀젼(크림, 로션, 페이스트), 액체(린스, 샴푸), 바, 연고, 좌약, 함침된 수건, 패치 및 이의 유사물 등, 이에 국한되지 않는 형태로 피부, 모발, 두피 및 손톱에 적용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 개량 중합체는 단독으로 사용될 수 있지만, 다른 선택 성분과 조성물로 사용될 수도 있다.

세정 또는 진정(soothing)을 위해 피부 및 점막에 적용되는 개인 관리 및 국소, 피부, 건강 관리를 위한 제형화된 조성물은 다수의 동일하거나 유사한 생리학적 허용성 성분들과 혼합되고, 약제 또는 약학적 허용 화합물의 존재 및 산물이 제조될 수 있는 조절된 조건에 의해 주로 선택된 성분의 순도 등급이 상이한, 동일하거나 유사한 제품 형태로 제형화된다는 것은 알려져 있다. 이와 마찬가지로, 가전기구 및 I&I용 제품에 사용되는 많은 성분들은 전술한 성분과 동일하거나 유사하고, 주로 다른 것은 사용된 양과 물질의 등급이다. 또한, 성분들의 선택과 허용량은 국가, 지역, 시 및 국제 수준에서 정부 규제를 받을 수 있다는 것도 알려져 있다. 따라서, 이하에 나열되는 다양한 이용 성분들에 대한 본원의 논의는 개인 관리, 건강 관리 제품, 가전기구 및 I&I 제품, 그리고 산업적 이용분야에도 적용될 수 있다.

본원에 기술된 개량 중합체를 함유하는 제형화된 조성물에서 성분들의 선택 및 양은 제형화 기술분야의 숙련된 자에게 잘 알려진 바와 같이 제품 및 이의 기능에 따라 달라질 것이다. 제형 성분은 일반적으로 천연 및 합성 비누, 용매, 계면활성제(세정제, 유화제, 거품 촉진제, 하이드로트로프, 가용화제 및 현탁제로서), 계면활성제를 제외한 현탁화제, 재부착방지 보조제, 광택제, 충전제(예, 탄산나트륨, 황산나트륨, 소듐 실리케이트 및 이의 유사물), 해교제, 효소 및 효소 안정제, 라디칼 스캐빈저, 부식 억제제, 염, 유화제, 콘디셔닝제(연화제, 습윤제, 모이스춰라이저 등), 고착제, 막형성제, 보호제, 결합제, 증진제, 킬레이트제, 킬레이터, 코-킬레이터, 항미생물제, 항진균제, 항비듬제, 연마제, 염료 전이 억제제, 접착제, 흡수제, 염료, 방취제, 발한억제제, 형광제, 불투명화제 및 진주광택제, 산화방지제, 보존제, 추진제, 확산 보조제, 방오가공제(soil release agent), 햇빛차단제, 무광 피부 태닝 가속화제, 자외선 광흡수제, pH 조정제, 식물성재료(botanicals), 모발 착색제, 산화제, 환원제, 표백제, 안료, 생리적 활성제, 유리 및 세라믹 부식억제제, 플라스틱 관리 성분, 소염제, 국소 마취제, 살균제, 향료 및 향료 가용화제 등뿐 아니라, 여기에 언급되지 않은 전술한 성분들을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 광범위한 물질 및 이의 통상적인 기능과 제품 카테고리의 나열은 INCI Dictionary, 일반적으로 2권 섹션 4와 5(7판)에 언급되어 있고, 이는 본원에 참고인용된다.

증진제 외에, 임의의 세정 성분은 본 발명의 세제 산물의 일부로서 사용될 수 있다. 제시된 수준은 중량퍼센트이고, 총 조성물에 관한 것이다(래퍼(wrapper) 또는 외피 물질을 보유한 단위 용량 형태인 경우에 외피성 수용성 물질은 배제함). 세제 조성물은 인산염 증진제를 함유할 수 있거나, 또는 인산염 증진제가 없을 수 있고, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 계면활성제, 알칼리원, 중합체, 염색 보조제, 부식방지제(예, 소듐 실리케이트) 및 관리 제제 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 세제 활성 성분을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 적당한 세정 성분으로는 증진제 화합물, 표백제, 알칼리원, 계면활성제, 물때방지제(anti-scaling), 예컨대 중합체, 효소 및 추가 표백제를 포함한다.

계면활성제

계면활성제는 일반적으로 클렌징 및 세정제, 유화제, 거품 촉진제, 하이드로트로프(hydrotropes) 및 유동학 개질 시스템으로서 이용된다. 본 발명의 중합체들은 계면활성제의 모든 부류, 즉 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 함유하는 포뮬레이션에 이용될 수 있다. 본원에 사용된 "양쪽성(amphoteric) 계면활성제"란 용어는 양쪽이온성 계면활성제를 포함한다. 상기 문헌 외에, 계면활성제의 부류에 관한 논의는 문헌[Cosmetics & Toiletries™ C&T Ingredient Resource Series, "Surfactant Encyclopedia", 2nd Edition, Rieger(ed), Allured Publishing Corporation(1996); Schwartz et al., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, published 1949; 및 Surface Active Agents and Detergents, Volume II, published 1958, Interscience Publishers, 각 문헌은 본원에 참고 인용됨]에 제시되어 있다.

음이온성 계면활성제 세제

본 발명에 사용될 수 있는 음이온성 표면 활성제는 분자 구조 내에 장쇄 탄화수소 소수성 기 및 친수성 기, 즉 수용해성 기, 예컨대 카르복실레이트, 설포네이트, 또는 설페이트 기 또는 이들의 대응하는 산 형태를 함유하는 표면 활성 화합물이다. 음이온성 표면 활성제는 수용성 고급 알킬 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트 및 알킬 폴리 에테르 설페이트의 알칼리 금속(예, 나트륨 및 칼륨) 및 질소계 염기(예, 모노아민 및 폴리아민) 염을 포함한다. 이는 또한 지방산 또는 지방산 비누를 포함할 수도 있다. 단일-음이온성 표면 활성제의 바람직한 그룹 중 하나는 고급 알킬 아릴 설포네이트의 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칸올아민 염 및 고급 알킬 설페이트의 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칸올아민 염, 또는 단일-음이온성 폴리아민 염이다. 바람직한 고급 알킬 설페이트는 알킬 기가 8 내지 26개 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 14 내지 18개 탄소 원자를 함유하는 것이다. 알킬 아릴 설포네이트 중의 알킬 기는 바람직하게는 8 내지 16개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 15개 탄소 원자를 함유한다. 특히 바람직한 알킬 아릴 설포네이트는 소듐, 포타슘 또는 에탄올아민 C₁₀ 내지 C₁₆ 벤젠 설포네이트, 예컨대 소듐 선형 도데실 벤젠 설포네이트이다. 1차 및 2차 알킬 설페이트는 장쇄 올레핀을 아황산염 또는 중아황산염, 예컨대 중아황산나트륨과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 알킬 설포네이트는 장쇄 노말 파라핀 탄화수소를 이산화황 및 산소와 반응시켜 제조할 수 있으며, 이는 계면활성제 세제로서 사용하기에 적합한 노말 또는 2차 고급 알킬 설페이트를 수득하기 위한 미국 특허 2,503,280, 2,507,088, 3,372,188 및 3,260,741에 기술된 바와 같다.

알킬 치환체는 바람직하게는 선형, 즉 노말 알킬이지만, 분지쇄 알킬 설포네이트도 생분해성면에서 양호하지 않은 점이 있지만 사용될 수 있다. 알칸, 즉 알킬 치환체는 말단 설폰화되거나 또는 사슬의 2번 탄소 원자에 결합하여, 즉 2차 설포네이트일 수 있다. 당업계에서는 이 치환체가 알킬 사슬의 임의의 탄소에 결합할 수 있는 것으로 이해되고 있다. 고급 알킬 설포네이트는 알킬 금속 염, 예컨대 나트륨 및 칼륨으로서 사용될 수 있다. 바람직한 염은 나트륨 염이다. 바람직한 알킬 설포네이트는 C₁₀ 내지 C₁₈ 1차 노말 알킬 나트륨 및 칼륨 설포네이트이고, C₁₀ 내지 C₁₅ 1차 노말 알킬 설포네이트 염이 더욱 바람직하다.

고급 알킬 벤젠 설포네이트와 고급 알킬 설페이트의 혼합물은 고급 알킬 벤젠 설포네이트와 고급 알킬 폴리에테르 설페이트의 혼합물과 더불어 사용될 수 있다.

알칼리 금속 또는 에탄올아민 설페이트는 알킬벤젠 설포네이트와의 혼합물에 0 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50%(중량 기준)의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 고급 알킬 폴리에톡시 설페이트는 노말 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 2개 또는 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 저급 알콕시 기를 함유한다. 노말 고급 알킬 폴리에테르 설페이트는 분지쇄 알킬보다 높은 생분해도를 보유한다는 점에서 바람직하고, 저급 폴리알콕시 기는 바람직하게는 에톡시 기이다.

본 발명에 따라 사용된 바람직한 고급 알킬 폴리에톡시 설페이트는 하기 화학식으로 표시된다:

R1-O(CH₂CH₂O)p-SO₃M

여기서, R1은 C₈ 내지 C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₁₀ 내지 C₁₈, 더욱 바람직하게는 C₁₂ 내지 C₁₅이고; p는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이고; M은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 및 칼륨, 암모늄 양이온 또는 폴리아민이다. 나트륨 염 및 칼륨 염, 및 폴리아민은 바람직하다.

바람직한 고급 알킬 폴리 에톡시화된 설페이트는 하기 화학식으로 표시되는 트리에톡시 C₁₂ 내지 C₁₅ 알코올 설페이트의 나트륨 염이다:

C_{12 -15}-O-(CH₂CH₂O)₃-SO₃Na

본 발명에 따라 사용될 수 있는 적당한 알킬 에톡시 설페이트의 예는 C_{12 -15} 노말 또는 1차 알킬 트리에톡시 설페이트, 나트륨 염; n-데실 디에톡시 설페이트, 나트륨 염; C₁₂ 1차 알킬 디에톡시 설페이트, 암모늄 염; C₁₂ 1차 알킬 트리에톡시 설페이트, 나트륨 염; C₁₅ 1차 알킬 테트라에톡시 설페이트, 나트륨 염; 혼합 C_{14 -15} 노말 1차 알킬 혼합된 트리에톡시 및 테트라에톡시 설페이트, 나트륨 염; 스테아릴 펜타에톡시 설페이트, 나트륨 염; 및 혼합 C_{10 -18} 노말 1차 알킬 트리에톡시 설페이트, 칼륨 염이다.

노말 알킬 에톡시 설페이트는 쉽게 생분해할 수 있어 바람직하다. 알킬 폴리-저급 알콕시 설페이트는 서로의 혼합물 및/또는 전술한 고급 알킬 벤젠, 설포네이트 또는 알킬 설페이트와의 혼합물에 사용될 수 있다.

알칼리 금속 고급 알킬 폴리 에톡시 설페이트는 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20%의 양으로 알킬 벤젠 설포네이트 및/또는 알킬 설페이트와 사용될 수 있다.

비이온성 계면활성제

본 발명에 단독으로 또는 다른 계면활성제와 함께 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 이하에 기술된다.

공지된 바와 같이, 비이온성 계면활성제는 소수성 기 및 유기 친수성 기의 존재를 특징으로 하고, 일반적으로 에틸렌 옥사이드(친수성 성질)와 유기 지방족 또는 알킬 방향족 소수성 화합물의 축합에 의해 생산된다. 전형적인 적당한 비이온성 계면활성제는 미국 특허 4,316,812 및 3,630,929에 개시된 것이다.

일반적으로, 비이온성 계면활성제는 친지성 모이어티에 친수성 폴리-알콕시 기의 첨가로부터 바람직한 친수성-친지성 평형이 수득된 폴리알콕시화된 친지성물질(lipophiles)이다. 비이온성 세제의 바람직한 부류는 알칸올의 탄소 원자가 9 내지 20개이고 알킬렌 옥사이드(탄소 원자가 2개 또는 3개인 것)의 몰 수가 3 내지 20인 알콕시화된 알칸올이다. 이러한 물질 중에서, 알칸올이 탄소 원자 9 내지 11개 또는 12 내지 15개인 지방 알코올이고 1몰당 5 내지 9개 또는 5 내지 12개의 알콕시 기를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 파라핀계 알코올(예, 비이온성물질, Huntsman 또는 Sassol 제품)도 바람직하다.

이러한 화합물의 예는 알칸올이 탄소 원자가 10 내지 15개이고 1몰 당 약 5 내지 12개의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 것이며, 예컨대 Shell Chemical Company, Inc. 제품인 Neodol® 25-9 및 Neodol® 23-6.5이다. 전자는 평균 탄소 원자가 약 12 내지 15개인 고급 지방 알코올의 혼합물과 약 9몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 산물이고, 후자는 고급 지방 알코올의 탄소 원자 함량이 12 내지 13이고, 에틸렌 옥사이드 기의 수가 평균 약 6.5인 대응하는 혼합물이다. 고급 알코올은 1차 알칸올이다.

사용될 수 있는 알콕시화된 계면활성제의 다른 하위부류는 전술한 알콕시화된 계면활성제의 알킬 사슬 분포보다는 정확한 알킬 길이를 함유한다. 일반적으로, 좁은 범위 알콕실레이트라고 지칭된다. 이의 예로는 Shell Chemical Company에서 제조한 Neodol- 1(R) 시리즈의 계면활성제를 포함한다.

다른 유용한 비이온성 화합물은 BASF에서 상표명 Plurafac®으로 판매하는 시중에 잘 알려진 부유의 비이온성 화합물이다. 이 Plurafacs®은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합 사슬을 함유하고 하이드록시 기로 종결되는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 고급 선형 알코올의 반응 산물이다. 그 예로는 6몰의 에틸렌 옥사이드 및 3몰의 프로필렌 옥사이드와 축합된 C₁₃-C₁₅ 지방 알코올, 7몰의 프로필렌 옥사이드 및 4몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C₁₃-C₁₅ 지방 알코올, 5몰의 프로필렌 옥사이드 및 10몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C₁₃-C₁₅ 지방 알코올, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

액체 비이온성 화합물의 다른 그룹은 Shell Chemical Company Inc.에서 상표명 Dobanol® 또는 Neodol®로 시판되고 있다: Dobanol® 91-5는 에틸렌 옥사이드가 평균 5몰인 에톡시화된 C₉-C₁₁ 지방 알코올이고, Dobanol® 25-7은 지방 알코올 1몰당 에틸렌 옥사이드가 평균 7몰인 에톡시화된 C₁₂-C₁₅ 지방 알코올이다.

본 발명의 조성물에서, 바람직한 비이온성 계면활성제는 약 6 내지 9몰 범위의 비교적 좁은 함량의 에틸렌 옥사이드를 보유한 C₁₂-C₁₅ 1차 지방 알코올, 및 약 5 내지 6몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 C₉ 내지 C₁₁ 지방 알코올을 포함한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 다른 부류는 글리코사이드 계면활성제이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 글리코사이드 계면활성제는 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:

RO-(R₂O)y-(Z)x

여기서, R은 약 6 내지 약 30개(바람직하게는 약 8 내지 약 18개)의 탄소 원자를 함유하는 1가 유기 라디칼이고; R₂는 탄소 원자 약 2 내지 4개를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼이며; O는 산소 원자이고; y는 평균 값이 0 내지 약 12일 수 있으나 0인 것이 가장 바람직한 수이고; Z는 5개 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 환원성 사카라이드 유래의 모이어티이고; x는 평균 값이 1 내지 약 10(바람직하게는 약 1 1/2 내지 약 10)인 수이다.

본 발명의 실시에 사용하기에 특히 바람직한 글리코사이드 계면활성제 그룹으로는 상기 화학식에서 R이 약 6 내지 약 18개(특히, 약 8 내지 약 18개)의 탄소 원자를 함유하는 1가 유기 라디칼(선형 또는 분지형)이고; y가 0이며; z가 글루코오스 또는 이로부터 유래되는 모이어티이고; x가 평균 값이 1 내지 약 4(바람직하게는 약 1 1/2 내지 4)의 수인 것을 포함한다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제로는 미국 특허 5,312,954(Letton et al.)에 논의된 바와 같은 폴리하이드록시 아미드 및 미국 특허 5,389,279(Au et al.)에 개시된 바와 같은 알도비온아미드를 포함한다.

일반적으로, 비이온성 화합물은 조성물의 0 내지 75 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 wt%를 구성할 수 있다. 2종 이상의 비이온성 계면활성제의 혼합물도 사용될 수 있다.

본원에 사용하기에 적합한 계면활성제로는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 통상, 비이온성 계면활성제는 표면 개질 목적, 특히 피막화 및 반점화를 피하고 광택을 향상시키기 위한 시트화(sheeting)를 위한 세제 조성물에 사용되어왔다. 또한, 비이온성 계면활성제는 오염 재부착을 방지하는데 기여할 수도 있다.

한 관점에서, 본 발명의 세제 산물은 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 시스템이고, 한 관점에서 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 시스템은 증류수에 1% 농도로 측정했을 때 상 전위(phase inversion) 온도가 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 45℃ 내지 65℃ 사이이다. "비이온성 계면활성제 시스템"은 2종 이상의 비이온성 계면활성제의 혼합물을 의미한다. 비이온성 계면활성제 시스템은 일반적으로 단일 비이온성 계면활성제보다 향상된 세정 및 마무리 성질과 더 우수한 안정성을 산물에 제공하는 것으로 보이기 때문에 특히 유용하다.

상 전위 온도는 이 온도 아래에서는 계면활성제 또는 이의 혼합물이 오일-팽창된 미셀(micelle)로서 수 상(water phase)내로 우선적으로 분획화되고, 이 온도 위에서는 수 팽창된 반전 미셀로서 오일 상 내로 우선적으로 분획화된다. 상 전위 온도는 흐림도가 나타나는 온도를 확인하여 가시적으로 측정할 수 있다.

비이온성 계면활성제 또는 시스템의 상 전위 온도는 다음과 같이 측정할 수 있다: 증류수 용액의 중량을 기준으로 해당 계면활성제 또는 혼합물을 1% 함유하는 용액을 제조한다. 이 용액을 상 전위 온도 분석 전에 완만하게 교반하여, 이 공정이 화학적 평형에서 일어나도록 한다. 상 전위 온도는 75mm 밀봉된 유리 시험관에서 용액을 침지시켜 열안정성 배스(bath)에서 측정한다. 누출의 부재를 보장하기 위해, 시험관을 상 전위 온도 측정 전과 후에 칭량한다. 온도는 사전평가된 상 전위 온도보다 몇도 아래의 온도에 도달할 때까지 1분당 1℃ 미만의 속도로 서서히 증가시킨다. 상 전위 온도는 혼탁도의 첫 번째 징후에서 가시적으로 측정한다.

적당한 비이온성 계면활성제는 i) 탄소 원자가 6 내지 20개인 모노하이드록시 알칸올 또는 알킬페놀을, 일반적으로 알코올 또는 알킬페놀 1몰당 적어도 12몰, 적어도 16몰, 또는 특히 적어도 20몰의 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조한 에톡시화된 비이온성 계면활성제; ii) 탄소 원자 6 내지 20개와 하나 이상의 에톡시 및 프로폭시 기를 보유하는 알코올 알콕시화된 계면활성제를 포함한다. 한 관점에 따르면, 계면활성제 i)과 ii)의 혼합물이 특히 유용하다.

적당한 비이온성 계면활성제의 다른 부류는 화학식 R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x [CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²](I)로 표시되는 에폭시-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 알코올이다(여기서, R¹은 탄소 원자가 4 내지 18개인 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소 라디칼이고; R²는 탄소 원자가 2 내지 26개인 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소 라디칼이며; x는 평균값이 0.5 내지 1.5, 또는 약 1인 정수이고; y는 15 이상, 또는 20 이상의 값인 정수이다). 한 관점에서, 화학식 I의 계면활성제는 말단 에폭사이드 단위[CH₂CH(OH)R²]에 탄소 원자가 약 10개 이상인 것이다. 본 발명에 따른 화학식 I의 적당한 계면활성제는 예컨대 USP 5,766,371 및 USP 5,576,281에 기술된 바와 같은 Olin Corporation의 POLY-TERGENT® SLF-18B 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본원에서 재부착방지제로서 사용하기에 적당한 비이온성 계면활성제 및/또는 시스템은 드레이브스(Draves) 젖음(wetting) 시간이 드레이브스 젖음 방법(다음과 같은 조건을 사용하는 표준 방법 ISO 8022: 3g 후크, 5g, 면 실타래, 0.1중량% 수용액, 25℃의 온도에서)으로 측정했을 때, 360초 미만, 200초 미만, 100초 미만 또는 60초 미만일 수 있다.

저발포성 비이온성 계면활성제

본 출원의 세제 조성물은 저발포성 비이온성 계면활성제(LFNIs)를 함유한다. LFNI는 약 0.1% 내지 약 2%의 양으로 존재할 수 있다. LFNI는 세제에 부여하는 개량된 물-시트화(sheeting) 작용(특히, 유리 유래) 덕분에 세제에 가장 일반적으로 사용된다.

바람직한 LFNI는 비이온성 알콕시화된 계면활성제, 특히 1차 알코올 유래의 에톡실레이트, 및 이것과 더욱 복잡한 계면활성제와의 블렌드, 예컨대 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌(PO/EO/PO) 역블록(reverse block) 중합체를 포함한다. PO/EO/PO 중합체형 계면활성제는 계란과 같은 일반 식품 오일(food soil) 성분과 관련하여 거품 억제 또는 소포 작용이 있는 것으로 잘 알려져 있다.

바람직한 양태에 따르면, LFNI는 환형 탄소 원자를 제외한 탄소 원자가 약 8 내지 약 20개인 모노하이드록시 알코올 또는 알킬페놀과 평균적으로 알코올 또는 알킬페놀 1몰당 약 6 내지 약 15몰의 에틸렌 옥사이드와의 반응으로부터 유래된 에톡시화된 계면활성제이다.

본 발명의 개량 중합체는 특히 수계 포뮬레이션, 무수 포뮬레이션, 분말 및 수혼화성 보조 용매를 함유하는 포뮬레이션에 유용하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 흔히 이용되는 유용한 용매는 일반적으로 액체, 예컨대 물(탈이온, 증류 또는 정제된 물), 알코올, 폴리올 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물이다. 비수성 또는 소수성 보조 용매는 흔히 실질적 무수 산물, 예컨대 에어로졸 추진제 스프레이, 자동차 및 가정용품 표면 클리너에 이용되거나, 또는 유성 오염물, 피지, 얼룩의 제거, 염료, 향료 등의 용해와 같은 특정 기능을 위해 이용되거나, 또는 에멀젼의 유성 상에 첨가된다. 물 외에 다른 보조 용매의 비제한적 예로는 선형 및 분지형 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 이의 유사물; 방향족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 사이클로헥산올 및 이의 유사물; 포화된 C₁₂-C₃₀ 지방 알코올, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 및 이의 유사물을 포함한다. 폴리올의 비제한적 예로는 폴리하이드록시 알코올, 예컨대 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, C₂-C₄ 알콕시화된 알코올 및 C₂-C₄ 알콕시화된 폴리올, 예컨대 탄소 원자가 약 2 내지 약 30개이고 알콕시 단위가 1 내지 약 40개인 알코올, 디올 및 폴리올의 에톡시화된, 프로폭시화된, 및 부톡시화된 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이의 유사물을 포함한다. 비수성 보조 용매의 비제한적 예로는 실리콘 및 실리콘 유도체, 예컨대 사이클로메티콘 및 이의 유사물; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸에틸 케톤; 천연 및 합성 오일 및 왁스, 예컨대 식물성 오일, 식물 오일, 동물 오일, 에센셜 오일, 무기 오일, C₇-C₄₀ 이소파라핀, 알킬 카르복시 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이의 유사물, 호호바 오일, 상어 간 오일 및 이의 유사물을 포함한다. 전술한 비수성 보조 용매 중 일부는 또한 희석제, 가용화제, 콘디셔너 및 유화제일 수도 있다.

특히 바람직한 LFNI는 알코올 1몰당 평균 약 6 내지 약 15 몰, 바람직하게는 약 7 내지 약 12 몰, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 9 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 약 16 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 지방 알코올(C₁₆-C₂₀ 알코올), 바람직하게는 C₁₈ 알코올에서 유래된다. 바람직하게는, 이와 같이 유래된 에톡시화된 비이온성 계면활성제는 평균 대비 좁은 에톡실레이트 분포를 나타내는 것이 좋다.

LFNI는 경우에 따라 프로필렌 옥사이드를 약 15 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. BASF-Wyandotte Corp.(Wyandotte, Mich. 소재)에서 상표명 PLURONIC® 및 TETRONIC®로 지칭된 특정한 블록 중합체 계면활성제 화합물은 본 발명의 겔 자동 세제에 적당하다. LFNI가 존재하는 고도로 바람직한 겔 자동 세제는 에톡시화된 모노하이드록시 알코올 또는 알킬 페놀을 이용하고, 추가로 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 중합체성 화합물을 함유하고; LFNI의 에톡시화된 모노하이드록시 알코올 또는 알킬 페놀 분획은 총 LFNI의 약 20% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%이다.

또한, 사용될 수 있는 LFNI는 에톡시화도가 약 8인 C₁₈ 알코올 폴리에톡실레이트를 포함하고, Olin Corp.에서 SLF19로서 시판되는 것이다.

포뮬레이션들은 저발포 비이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 파라핀 오일 및 실리콘 오일은 적당하다면, 소포제로서 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 및 금속 표면을 보호하는데 사용될 수 있다. 소포제는 일반적으로 0.001wt% 내지 20wt%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%의 비율로 사용된다.

양이온성 계면활성제

많은 양이온성 계면활성제는 당업계에 공지되어 있고, 탄소 원자가 약 10 내지 24개인 하나 이상의 장쇄 알킬 기를 보유한 거의 모든 양이온성 계면활성제는 본 발명에 적합하다. 이러한 화합물들은 "Cationic Surfactants", Jungermann 1970에 기술되어 있다.

본 발명에 계면활성제로서 사용될 수 있는 구체적인 양이온성 계면활성제는 미국 특허 4,497,718에 상세하게 설명되어 있다.

비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제와 마찬가지로, 본 발명의 조성물은 양이온성 계면활성제를 단독으로 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 계면활성제와 조합하여 사용할 수 있다. 물론, 조성물은 양이온성 계면활성제를 전혀 함유하지 않을 수도 있다.

양쪽성 계면활성제

양쪽성 합성 계면활성제는 광범위하게는 지방족 라디칼이 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 지방족 치환체 중 하나가 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하며, 하나 이상이 음이온성 수용성 기, 예컨대 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트를 함유하는 헤테로사이클릭 2차 및 3차 아민의 지방족 유도체로 설명될 수 있다. 이러한 정의에 속하는 화합물의 예는 소듐 3-(도데실아미노)프로피오네이트, 소듐 3-(도데실아미노) 프로판-1-설포네이트, 소듐 2-(도데실아미노)에틸 설페이트, 소듐 2-(디메틸아미노) 옥타데카노에이트, 디소듐 3-(N-카르복시메틸도데실아미노)프로판 1-설포네이트, 디소듐 옥타데실-이미노디아세테이트, 소듐 1-카르복시메틸-2-운데실이미다졸, 및 소듐 N,N-비스 (2-하이드록시에틸)-2-설페이토-3-도데콕시프로필아민이다. 소듐 3-(도데실아미노) 프로판-1-설포네이트가 바람직하다.

양쪽이온성 계면활성제는 광범위하게는 2차 및 3차 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 2차 및 3차 아민의 유도체, 또는 4차 암모늄, 4차 포스포늄 또는 3차 설포늄 화합물의 유도체로 설명될 수 있다. 4차 화합물의 양이온 원자는 헤테로사이클릭 고리의 일부일 수 있다. 이러한 화합물들 전부에는 탄소 원자 약 3 내지 18개를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 하나 이상의 지방족 기 및 음이온성 수용성 기, 예컨대 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트를 함유하는 하나 이상의 지방족 치환체가 존재한다.

사용될 수 있는 양쪽이온성 계면활성제의 구체적 예는 미국 특허 4,062,647에 기술되어 있다.

추가 계면활성제의 사용량은 1 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있다.

언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이다.

바람직하게는, 비이온성은 음이온성/비이온성 시스템의 백분율로서, 총 계면활성제 시스템의 20% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 약 75% 이하를 구성한다.

아민 옥사이드

또한, 아민 옥사이드 계면활성제는 본 발명에 유용하고, 화학식 O"IR³(OR⁴)xN⁺(R⁵)₂로 표시되는 선형 및 분지형 화합물을 포함하며, 식에서 R³은 8 내지 26개의 탄소 원자, 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는, 알킬, 하이드록시알킬, 아실아미도프로포일 및 알킬 페닐 기, 또는 이의 혼합물 중에서 선택되며; R⁴는 2 내지 3개의 탄소 원자, 또는 2개의 탄소 원자, 또는 이의 혼합물을 함유하는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 기이고; x는 0 내지 5, 또는 0 내지 3이고; 각 R⁵는 탄소 원자 1 내지 3개, 또는 1 내지 2개를 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬 기이거나, 또는 1 내지 3개, 또는 특히 1개의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 기이다. R⁵ 기는 예컨대 산소 또는 질소 원자를 통해 서로에게 부착하여 고리 구조를 형성할 수 있다.

이러한 아민 옥사이드 계면활성제는 특히 C₁₀-C₁₈ 알킬 디메틸 아민 옥사이드 및 C₈-C₁₄ 알콕시 에틸 디하이드록시-에틸 아민 옥사이드를 포함한다. 이러한 물질의 예로는 디메틸옥틸아민 옥사이드, 디에틸데실아민 옥사이드, 비스-(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 디메틸도데실아민 옥사이드, 디프로필테트라데실아민 옥사이드, 메틸에틸헥사데실아민 옥사이드, 도데실아미도프로필 디메틸아민 옥사이드, 세틸 디메틸아민 옥사이드, 스테아릴 디메틸아민 옥사이드, 탈로우 디메틸아민 옥사이드 및 디메틸-2-하이드록시옥타데실아민 옥사이드를 포함한다. 한 관점에서, C₁₀-C₁₈ 알킬 디메틸아민 옥사이드, 및 C₁₀-C₁₈ 아실아미도 알킬 디메틸아민 옥사이드가 이용된다.

효소

본원에 사용된 바와 같이, 효소는 세제 조성물에서 세정, 얼룩 제거 또는 다른 유익한 효과가 있는 임의의 효소를 의미한다. 바람직한 효소는 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제와 같은 가수분해효소(hydrolase)이다. 식기세척에 매우 바람직한 것은 아밀라아제 및/또는 프로테아제로서, 이 둘 다 현재 시중에서 입수할 수 있는 종류 및 개량 종류를 포함한다. 효소는 보통 당해의 세제 조성물에 "세정 유효량"을 제공하기에 충분한 수준으로 첨가된다. "세정 유효량"이란 용어는 식기류와 같은 기재에 세정, 얼룩 제거 또는 오염 제거 효과를 나타낼 수 있는 임의의 양을 의미한다.

본원의 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.005 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%의 효소 안정화 시스템을 함유할 수 있다.

프로테아제

본 발명의 자동 식기세척 세제 조성물에는 2종 이상의 프로테아제의 혼합물이 사용될 수 있다. 프로테아제 혼합물은 더 광범위한 온도 및/또는 기재 범위를 따라 향상된 세정에 기여할 수 있고, 특히 개량 중합체와 함께 사용 시, 우수한 광택 이점을 제공할 수 있다.

본 발명의 다양한 프로테아제와 함께 사용하기에 적당한 프로테아제로는 금속프로테아제 및 세린 프로테아제, 예컨대 중성 또는 알칼리성 미생물 세린 프로테아제, 예컨대 서브틸리신(EC 3.4.21.62)을 포함한다. 적당한 프로테아제로는 동물, 식물 또는 미생물 기원의 프로테아제를 포함한다. 미생물 기원이 바람직하다. 화학적 또는 유전자적 변형 돌연변이체도 포함된다. 프로테아제는 세린 프로테아제, 한 관점에 따르면 알칼리성 미생물 프로테아제 또는 키모트립신 또는 트립신류 프로테아제일 수 있다. 중성 또는 알칼리성 프로테아제의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:

(a) 서브틸리신(EC 3.4.21.62), 특히 US 6,312,936 B1, US 5,679,630, US 4,760,025 및 USPA 2009/0170745 A1에 기술된 바실러스 렌터스, 비.알칼로필러스, 비.서브틸리스, 비. 아밀로리쿼페이션스, 바실러스 푸밀러스 및 바실러스 깁소니와 같은 바실러스 유래의 것.

(b) 트립신류 또는 키모트립신류 프로테아제, 예컨대 트립신(예, 돼지 또는 소 기원), USP 5,288,627에 기술된 푸사리움 프로테아제 및 USPA 2008/0063774 A1에 기술된 셀루모나스(Cellumonas) 유래의 키모트립신 프로테아제.

(c) 금속프로테아제, 특히 USPA 2009/0263882 A1 및 USPA 2008/0293610 A1에 기술된 바실러스 아밀로리쿼페이션스 유래의 금속프로테아제. 적당한 시판 프로테아제 효소로는 Novozymes A/S(덴마크)에서 상표명 Alcalase®, Savinase®, Primase®, Durazym®, Polarzyme®, Kannase®, Liqua-nase®, Ovozyme®, Neutrase®, Everlase® 및 Esperase®으로 판매하는 것, Genencor International (현재 Danisco US Inc.)에서 상표명 Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect Ox®, FN3®, FN4®, Excellase® 및 Purafect OXP®로 판매하는 것, 및 Solvay Enzymes에서 상표명 Opticlean® 및 Optimase®로 판매하는 것, Henkel/Kemira에서 입수할 수 있는 것, 즉 BLAP (다음과 같은 돌연변이 S99D + S lO l R + S 103A + VI 041 + G 159S를 보유한 US 5,352,604의 도 29에 제시된 서열, 이하 BLAP로 통칭됨), BLAP R (S3T + V4I + V199M + V205I + L2 17D를 보유한 BLAP), BLAP X (S3T + V4I + V205I를 보유한 BLAP) 및 BLAP F49 (S3T + V4I + A194P + V199M + V205I + L2 17D를 보유한 BLAP) - 모두 Henkel/Kemira 제품; 및 Kao에서 입수한 KAP(돌연변이 A230V + S256G + S259N을 보유한 바실러스 알칼로필러스 서브틸리신). 한 관점에 따르면, Properase®, Purafect®, Ovozyme®, Everlase®, Savinase®, Excellase® 및 FN3®으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 시판 프로테아제가 이용된다.

아밀라아제

아밀라아제 효소는 세제 조성물에 유용한 추가 효소이다. 적당한 아밀라에제로는 USPA 2009.0233831 A1 및 USPA 2009/0314286 A1에 기술된 것을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 시판 아밀라아제로는 STAINZYME®, STAINZYME PLUS®, STAINZYME ULTRA® 및 NATALASE® (Novozymes A/S) 및 Spezyme Xtra™ 및 Powerase™을 포함한다. STAINZYME PLUS® 및 Powerase™이 특히 유용할 수 있다.

셀룰라아제

한 관점에 따르면, 본 발명의 세제 조성물은 셀룰라아제 효소를 함유한다. 이 조성물은 직물, 식기/식기류의 세정뿐만 아니라 식기세척기와 같은 기구의 세정 측면에서 우수한 결과를 제공한다.

셀룰라아제 효소는 US 7,141,403 B2의 아미노산 서열, 서열번호 2와 적어도 90%, 94%, 97% 및 특히 99% 동일성인 서열을 보유하는 바실러스 속의 구성원에 내인성인 박테리아 폴리펩타이드 및 이의 혼합물을 포함하는, 엔도-베타-1,4-글루카나아제 활성을 나타내는 미생물 유래의 엔도글루카나아제(E.C. 3.2.1.4)를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 시판 셀룰라아제로는 Celluzyme®, Celluclean®, Whitezyme® (Novozymes A/S) 및 Puradax HA® (Genencor International - 현재 Danisco US Inc.)를 포함한다.

기타 추가 효소

본 발명의 세제 조성물에 사용하기에 적당한 기타 추가 효소는 헤미셀룰라아제, 셀로비오스 탈수소효소, 퍼옥시다제, 자일라나아제, 리파아제, 포스포리파아제, 에스터라아제, 큐티나아제, 펙티나아제, 만난아제, 펙테이트 리아제, 케라티나제, 환원효소, 산화효소, 페놀산화효소, 리폭시게나아제, 리그닌아제, 풀룰란아제, 탄나아제, 펜토사나아제, 말란아제, β-글루칸아제, 아라비노시다아제, 히알루로니다아제, 콘드로이티나아제, 락카제 및 이의 혼합물을 함유하는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 효소를 함유할 수 있다.

한 관점에 따르면, 이러한 추가 효소는 리파아제, 예컨대 야생형 휴미콜라 라누기노사(Humicola Lanuginosa)의 위치 3, 224, 229, 231 및 233 중 임의의 위치에서 전기적 중성 또는 음하전성 아미노산이 R 또는 K로 치환되는 것을 포함한 "제1 주기 리파아제(first cycle lipase)"(이의 서열은 미국 특허 6,939,702 B1의 5쪽과 6쪽에 서열번호 1로서 제시되어 있다), 한 관점에 따르면 T231R 및 N233R 돌연변이를 함유하는 변형체로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.

효소 안정제 성분

적당한 효소 안정제로는 올리고사카라이드, 폴리사카라이드 및 무기 이가 금속 염, 예컨대 알칼리토금속 염, 특히 칼슘 염을 포함한다. 염화물 및 황산염은 염화칼슘이 특히 적합할 수 있고, 한 관점에 따르면 이것이 특히 적합한 칼슘 염이다. 적당한 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드의 예, 예컨대 덱스트린은 USPA 2008/0004201 A1에서 찾아볼 수 있다. 프로테아제를 함유하는 수성 조성물인 경우에, 가역성 프로테아제 억제제, 예컨대 붕소 화합물, 예를 들어 붕산염 및 4-포르밀 페닐 붕소산 또는 트리펩타이드 알데하이드가 안정성을 더욱 개량하기 위해 첨가될 수 있다.

효소 안정화 시스템의 목적은 조성물이 제조되는 시간과 조성물이 사용되는 시간 사이에 조성물 중의 효소를 보호하기 위한 것이다. 효소 활성은 약 60% 내지 100% 사이, 더욱 바람직하게는 약 70% 내지 100% 사이, 더욱 바람직하게는 약 80% 내지 100% 사이로 남아 있는 것이 바람직하다. 한 양태에 따르면, 안정화된 효소는 프로테아제이고 효소 활성은 이러한 프로테아제의 활성이다.

효소 안정화 시스템은 세제 효소 및 잔탄 검 증점제와 융화성일 수 있는 임의의 안정화 시스템일 수 있고, 이에 따라 붕산, 보락스(소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트) 및 알칼리 금속 붕산염은 제외된다. 이러한 안정화 시스템은 칼슘 이온, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카르복시산 및 이의 혼합물을 함유할 수 있다.

표백제

무기 및 유기 표백제는 본 발명에 사용하기에 적당한 세정 활성제이다. 무기 표백제는 퍼하이드레이트 염, 예컨대 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트, 퍼설페이트 및 퍼실리케이트 염을 포함한다. 무기 퍼하이드레이트 염은 보통 알칼리 금속 염이다. 무기 퍼하이드레이트 염은 추가 보호없이 결정형 고체로서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 염은 코팅될 수 있다. 알칼리 금속 퍼카보네이트, 특히 소듐 퍼카보네이트가 본 발명에 사용하기에 바람직한 퍼하이드레이트이다. 퍼카보네이트는 산물내(in-product) 안정성을 제공하는 코팅된 형태로 산물에 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 산물내 안정성을 제공하는 적당한 코팅 물질은 수용성 알칼리 금속 설페이트와 카보네이트의 혼합 염을 함유한다. 이러한 코팅은 코팅 방법과 함께 이미 미국 특허 4,105,827에 기술된 바 있다. 혼합 염 코팅 물질 대 퍼카보네이트의 중량 비는 1:200 내지 1:4, 1:99 내지 1:9, 또는 1:49 내지 1:19 범위이다. 한 관점에 따르면, 혼합 염은 황산나트륨과 탄산나트륨의 혼합 염으로서, 화학식 Na₂SO₄.n.Na₂CO₃으로 표시되는 것이고, 여기서 n은 0.1 내지 3, 0.2 내지 1.0, 또는 0.2 내지 0.5이다. 산물 안정성을 제공하는 다른 적당한 코팅 물질은 SiO₂:Na₂O 비가 1.8:1 내지 3.0:1, 또는 1.8:1 내지 2.4:1인 소듐 실리케이트, 및/또는 한 관점에서 무기 퍼하이드레이트 염의 중량을 기준으로 2% 내지 10% (보통 3 내지 5%)의 SiO₂ 수준으로 적용되는 소듐 메타실리케이트를 함유한다. 또한, 마그네슘 실리케이트도 코팅에 첨가될 수 있다. 실리케이트 및 보레이트 염 또는 붕산 또는 다른 무기물을 함유하는 코팅도 적당하다.

왁스, 오일, 지방 비누를 함유하는 다른 코팅도 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다.

포타슘 퍼옥시모노퍼설페이트는 본원에 유용한 다른 무기 퍼하이드레이트 염이다.

전형적인 유기 표백제는 유기 퍼옥시 산, 예컨대 디아실 및 테트라아실퍼옥사이드, 특히 디퍼옥시도데칸디오산, 디퍼옥시테트라데칸디오산, 및 디퍼옥시헥사데칸디오산이다. 디벤조일 퍼옥사이드는 본 발명에 바람직한 유기 퍼옥시산이다. 모노퍼아젤라산 및 디퍼아젤라산, 모노퍼브라실산 및 디퍼브라실산, 및 N프탈로일아미노퍼옥시카프로산도 본 발명에 적당하다.

디아실 퍼옥사이드, 특히 디벤조일 퍼옥사이드는 일반적으로 중량평균직경이 약 0.1 내지 약 100 미크론, 약 0.5 내지 약 30 미크론, 또는 약 1 내지 약 10 미크론인 입자 형태로 존재하는 것이 좋다. 한 관점에 따르면, 입자의 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 또는 약 90% 이상은 10 미크론보다 작고, 또는 6 미크론보다 작다. 또한, 상기 입자 크기 범위 내의 디아실 퍼옥사이드는 특히 플라스틱 식기류로부터 얼룩을 더 잘 제거하고, 더 큰 디아실 퍼옥사이드 입자보다 자동 식기세척기에 사용 중에 불필요한 침착 및 피막을 최소화하는 것으로 발견되었다. 이에 따라 최적의 디아실 퍼옥사이드 입자 크기는 포뮬레이터가 소량의 디아실 퍼옥사이드로 얼룩을 양호하게 제거할 수 있도록 하며, 이는 침착 및 피막을 감소시킨다.

또 다른 전형적인 유기 표백제는 퍼옥시 산을 포함하고, 이의 특정 예로는 알킬퍼옥시산 및 아릴퍼옥시산이 있다. 바람직한 대표예는 (a) 퍼옥시벤조산 및 이의 고리-치환된 유도체, 예컨대 알킬퍼옥시벤조산, 뿐만 아니라 퍼옥시-a-나프토산 및 마그네슘 모노퍼프탈레이트, (b) 지방족 또는 치환된 지방족 퍼옥시 산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, ε-프탈이미도퍼옥시카프로산[프탈로이미노퍼옥시헥산산(PAP)], o-카르복시벤즈아미도퍼옥시카프로산, N-노네닐아미도퍼아디프산 및 아르지방족(araliphatic) 퍼옥시디카르복시산, 예컨대 1,12-디퍼옥시카르복시산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산, N,N-테레프탈로일디(6-아미노퍼카프로산)이다.

포뮬레이션들은 표백제 및 적당하다면 표백 활성화제를 함유할 수 있다. 표백제는 산소 표백제와 염소 표백제로 세분된다. 산소 표백제로서의 용도는 알칼리 금속 퍼보레이트 및 이의 수화물, 또한 알칼리 금속 퍼카보네이트에 의해 확인된다. 이러한 상황에서 바람직한 표백제는 일수화물 또는 사수화물 형태의 소듐 퍼보레이트, 소듐 퍼카보네이트 또는 소듐 퍼카보네이트의 수화물이다. 이와 마찬가지로 산소 표백제로서 사용할 수 있는 것은 퍼설페이트 및 과산화수소이다. 전형적인 산소 표백제는 또한 유기 과산, 예컨대 퍼벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산이다. 또한, 예컨대 다음과 같은 산소 표백제들은 세제 포뮬레이션에 사용되고 있다: 미국 특허 5,422,028, 미국 특허 5,294,362 및 미국 특허 5,292,447에 기술된 양이온성 퍼옥시산; 특허출원 미국 특허 5,039,447에 기술된 설포닐퍼옥시산. 산소 표백제는 일반적으로 전체 세제 포뮬레이션을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 염소 표백제 및 염소표백제와 퍼옥사이드 표백제의 조합도 마찬가지로 사용될 수 있다. 공지된 염소 표백제는 예컨대 1,3-디클로로-5,5-디메틸하이단토인, N-클로로설프아미드, 클로르아민 T, 디클로르아민 T, 클로르아민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, 디클로로-p-톨루엔설폰아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소 표백제는 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 포타슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 포타슘 디클로로이소시아누레이트 또는 소듐 디클로로이소시아누레이트이다. 염소 표백제는 전체 세제 포뮬레이션을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 또한, 소량의 표백 안정제, 예컨대 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염이 첨가될 수 있다. 이들은 특허 출원 미국 특허 8,262,804에 기술되어 있다.

모든 염소 표백 화합물이 본 발명의 조성물에 이용될 수 있지만, 예컨대 디클로로이소시아누레이트, 디클로로-디메틸 하이단토인, 또는 염소화된 TSP, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 칼륨, 리튬, 마그네슘 및 특히 나트륨 차아염소산이 바람직하다. 이 조성물은 예컨대 조성물 100부를 과량의 염산으로 산성화하여 측정했을 때, 이용가능한 염소 0.2 내지 4.0 중량%를 제공하기에 충분한 양의 염소 표백 화합물을 함유하는 것이 좋다. 0.2 내지 4.0 중량%의 차아염소산 나트륨을 함유하는 용액은 대략 동일한 퍼센트의 이용가능한 염소를 함유하거나 제공한다. 특히, 0.8 내지 1.6 중량%의 이용가능한 염소가 바람직하다. 예를 들면, 11 내지 13%의 이용가능한 염소의 차아염소산 나트륨(NaOCl) 용액이 3 내지 20%, 바람직하게는 7 내지 12%의 양으로 유익하게 사용될 수 있다.

표백 활성화제

표백 활성화제는 일반적으로 60℃ 이하 온도 하의 세정 과정에서 표백 작용을 증대시키는 유기 과산 전구체이다. 본 발명에 사용하기에 적당한 표백 활성화제는 과가수분해(perhydrolysis) 조건 하에 탄소 원자 1 내지 10개, 특히 2 내지 4개를 보유하는 지방족 퍼옥시카르복시산, 및/또는 경우에 따라 치환된 퍼벤조산을 제공하는 화합물을 포함한다. 적당한 물질은 특정한 탄소 원자 수의 O-아실 및/또는 N-아실 기 및/또는 경우에 따라 치환된 벤조일 기를 보유한다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 아실화된 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(n- 또는 이소-NOBS), 카르복시산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화된 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란 및 또한 트리에틸아세틸 시트레이트(TEAC)가 바람직하다. 표백 활성화제는 본 발명의 자동 식기세척기 세제 조성물에 포함된다면, 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 10%, 또는 약 0.5% 내지 약 2%의 수준이다.

표백 촉매

본 발명에 사용하기에 바람직한 표백 촉매로는 망간 트리아자사이클로노난 및 관련 착물(US-6602441, US-7205267, US-A-5227084); Co, Cu, Mn 및 Fe 비스피리딜아민 및 관련 착물(US-A-5114611); 및 펜타민 아세테이트 코발트(III) 및 관련 착물(US-A-4810410)을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 표백 촉매의 완전한 설명은 USP 6,599,871(34쪽 26줄 내지 40쪽 16줄)에서 찾아볼 수 있다. 표백 촉매는 본 발명의 세제 조성물에 포함된다면, 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 10%, 또는 약 0.5% 내지 약 2%의 수준이다.

증진제

1차 증진제로서 개량 중합체 외에도, 무기 경도 및 분산성의 조절을 돕기 위해 본 발명의 조성물에 첨가하기에 적당한 다른 공증진제(cobuilder)가 사용되며, 포스페이트 증진제는 제외된다. 무기뿐 아니라 유기 증진제도 사용될 수 있다. 본 발명의 한 양태는 겔 세제 조성물에 관한 것이며, 이때 증진제는 카보네이트 증진제, 폴리카르복실레이트 화합물, 구연산염, 메틸 글리신 디아세트산 및/또는 이의 염, 글루타메이트 디아세트산 및/또는 이의 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.

카보네이트 증진제의 예는 1973년 11월 15일에 공개된 독일특허출원 2,321,001에 개시된 바와 같은 알칼리 토금속 카보네이트 및 알칼리 금속 카보네이트이다. 다양한 등급 및 종류의 탄산나트륨 및 소듐 세스퀴카보네이트가 사용될 수 있고, 이 중 특정 예는 특히 다른 성분들의 운반체로서, 특히 세제 계면활성제로서 유용하다.

본 발명의 목적에 적당한 유기 세제 증진제로는 매우 다양한 폴리카르복실레이트 화합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

바람직한 포스페이트 증진제로는 모노포스페이트, 디포스페이트, 트리폴리포스페이트 또는 올리고머성 폴리포스페이트를 포함한다. 이러한 화합물들의 알칼리 금속 염이 바람직하며, 특히 나트륨 염이 바람직하다. 특히 바람직한 증진제는 소듐 트리폴리포스페이트(STPP)이다.

다른 유용한 세정력 증진제는 에테르 하이드록시폴리카르복실레이트, 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르와 말레산 무수물의 공중합체, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산, 및 카르복시메틸옥시석신산, 폴리아세트산의 다양한 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산, 뿐만 아니라 폴리카르복실레이트, 예컨대 멜리트산, 석신산, 옥시디석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카르복시산, 카르복시메틸옥시석신산 및 이의 용해성 염을 포함한다.

구연산염 증진제, 예컨대 구연산 및 이의 용해성 염(특히 나트륨 염) 증진제는 재생 자원으로부터의 입수용이성 및 생물분해성으로 인해 본 발명에 적합하다.

메틸 글리신 디아세트산 및/또는 이의 염(MGDA)도 역시 본 발명의 증진제로서 이용될 수 있다. 바람직한 MGDA 화합물은 메틸 글리신 디아세트산의 염이다. 적당한 염으로는 디암모늄 염, 디포타슘 염 및 바람직하게는 디소듐 염을 포함한다.

글루타메이트 디아세트산 및/또는 이의 염(GLDA)도 본 발명의 조성물에서 증진제로서 이용될 수 있다. 바람직한 GLDA 화합물은 글루타믹 디아세트산의 염이다. 적당한 염으로는 디암모늄 염, 디포타슘 염 및 바람직하게는 디나트륨 염을 포함한다.

킬레이트화제 - 본 발명의 조성물은 또한 경우에 따라 하나 이상의 전이 금속 선택적 격리제, "켈란트(chelant)제" 또는 "공킬레이트제(co-chelating agent)", 예컨대 철 및/또는 구리 및/또는 망간 킬레이트제를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 킬레이트제는 아미노카르복실레이트, 다작용기성 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 시판 킬레이트화제로는 BEQUEST™ 시리즈, 및 몬산토, 듀퐁 및 날코, 인크. 유래의 켈란트를 포함한다.

포뮬레이션은 다른 공증진제를 함유할 수 있다. 수용성 증진제 및 수불용성 증진제를 사용하는 것이 가능하며, 이의 주요 임무는 칼슘 및 마그네슘을 결합시키는 것이다. 사용된 다른 증진제는 예컨대 저분자량 카르복시산 및 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 구연산염, 특히 무수 트리소듐 시트레이트 또는 트리소듐 시트레이트 이수화물, 알칼리 금속 석시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 설포네이트, 옥시디석시네이트, 알킬 또는 알케닐 디석시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시석시네이트, 타르트레이트 모노석시네이트, 타르트레이트 디석시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트, 알파-하이드록시프로피온산; 산화된 전분, 산화된 폴리사카라이드; 단독중합체성 및 공중합체성 폴리메타크릴산, 및 이의 염, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레산과 아크릴산의 공중합체; 모노사카라이드, 올리고사카라이드, 폴리사카라이드 상의 모노에틸렌계 불포화 모노카르복시산 및/또는 디카르복시산의 접목 중합체 또는 폴리아스파르트산; 아미노폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산; 포스포네이트, 예컨대 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복시산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메ㅌ리렌포스폰산 또는 디에틸렌트리아민-펜타메틸렌포스폰산; 실리케이트, 예컨대 소듐 디실리케이트 및 소듐 메타실리케이트; 수불용성 증진제, 예컨대 제올라이트 및 결정형 시트 실리케이트일 수 있다.

또한, 포뮬레이션은 하나 이상의 착물화제를 함유할 수 있다. 바람직한 착물화제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디석신산, 하이드록시이미노디석신산, 에틸렌디아민디석신산, 아스파르트산 디아세트산 및 이의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 사용되는 선택적 화합물의 한 부류는 개량된 본 발명의 중합체와 배합된 킬레이트화제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 킬레이트화제는 본 발명의 조성물에 총 조성물의 중량을 기준으로 0.0% 내지 10.0%, 바람직하게는 0.01% 내지 5.0% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적당한 포스포네이트 킬레이트화제로는 알칼리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트(HEDP), 알킬레 폴리(알킬렌 포스포네이트), 뿐만 아니라 아미노 포스포네이트 화합물, 예컨대 아미노 아미노트리(메틸렌 포스폰산)(ATMP), 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트(NTP), 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포네이트, 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트(DTPMP)를 포함할 수 있다. 포스포네이트 화합물은 이의 산 형태 또는 이의 산 작용기 전부 또는 일부에 다른 양이온의 염으로서 존재할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 포스포네이트 킬레이트화제는 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트(DTPMP) 및 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트(HEDP)이다. 이러한 포스포네이트 킬레이트화제는 Italmach Chemicals로부터 상표명 DEQUEST™로서 입수할 수 있다.

다작용기-치환된 방향족 킬레이트화제도 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다. 1974년 5월 21일에 Connor et al.에게 특허허여된 미국 특허 3,812,044를 참조한다. 이러한 종류의 산 형태의 바람직한 화합물은 디하이드록시디설포벤젠, 예컨대 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠이다.

본원에 사용하기 위한 공증진제는 포스페이트 증진제 및 포스페이트 무함유 증진제이다. 존재한다면, 증진제는 세제 조성물의 중량을 기준으로 5% 내지 60%, 10% 내지 50%, 또는 특히 10% 내지 50%의 수준으로 사용된다. 일부 양태에 따르면, 세제 산물은 포스페이트 증진제와 비-포스페이트 증진제의 혼합물을 함유한다.

건조 보조제

다른 양태에 따르면, 본 발명의 세제 조성물은 건조 보조제를 함유한다. 본 명세서에서 "건조 보조제"란 세척된 품목, 특히 소수성으로 인해 세척 과정 후 젖기가 더 쉬운 플라스틱 품목에 남아 있는 물의 양을 감소시킬 수 있는 제제를 의미한다. 적당한 건조 보조제로는 폴리에스테르, 특히 테레프탈산, 5-설포이소프탈산 또는 5-설포이소프탈산의 염 유래의 음이온성 폴리에스테르, 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 및 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함하고, 경우에 따라 다중축합에 좋은 3 내지 6개의 작용기, 특히 산, 알코올 또는 에스테르 작용기를 보유하는 추가 단량체와 함께 사용된다. 건조 보조제로서 사용하기에 적당한 폴리에스테르는 WO 2008/110816에 개시되어 있고, 다음과 같은 성질 중 하나 이상의 성질을 갖는 것이 바람직하다:

(a) 수평균분자량 약 800 Da 내지 약 25,000 Da, 또는 약 1,200 Da 내지 약 12,000 Da;

(b) 약 40℃ 초과, 약 41℃ 내지 약 200℃, 또는 특히 80℃ 내지 약 150℃의 연화점;

(c) 3°게르만(German) 경도인 200℃ 물에서 약 6 중량% 초과의 용해도.

30℃에서 용해도는 일반적으로 약 8중량% 초과일 것이고, 40℃ 및 50℃에서 용해도는 일반적으로 3°게르만(German) 경도의 물에서 측정했을 때 약 40% 초과일 것이다.

다른 적당한 건조 보조제로는 USPA 2010.0041574 A1 및 USPA 2010.0022427 A1에 기술된 바와 같이, 특정한 폴리카보네이트-, 폴리우레탄- 및/또는 폴리우레아- 폴리오르가노실록산 화합물 또는 이의 반응성 환형 카보네이트 및 우레아 유형의 전구체 화합물을 포함한다. 개량된 건조는 다음과 같은 비이온성 계면활성제의 사용에 의해 달성될 수 있다:

(a) R¹O-[CH₂CH(CH₃)0]_x[CH₂CH₂0]_y[CH₂CH(CH₃)0]_zCH₂CH(OH)-R², 여기서, R¹은 탄소 원자가 4 내지 22개인 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼 또는 이의 혼합물을 나타내고, R²는 탄소 원자가 2 내지 26개인 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 이의 혼합물을 나타내며, x 및 z는 0 내지 40의 정수를 나타내고, y는 15 이상, 또는 15 내지 50의 정수를 나타낸다. 예컨대, WO 2009/033972를 참조한다; 또는

(b) RO-[CHCH(R^a)0]_i[CH₂CH₂0]_m[CH₂CH(R¹)0]_nC(0)-R², 여기서 R은 탄소 원자가 8 내지 16개인 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고, R^a 및 R¹은 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고, R²는 탄소 원자가 5 내지 17개인 비분지형 알킬 라디칼이며; i 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m은 13 내지 35의 정수이다(USPA 2008/016721에 기술된 바와 같다).

적당한 물질의 예로는 Plurafac LF731 또는 Plurafac LF-7319 (BASF) 및 Dehy quart® CSP 및 Poly quart® 범위(Cognis)를 포함한다.

한 관점에 따르면, 본 발명의 세제 조성물은 건조 보조제를 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 특히 약 1% 내지 약 4% 함유한다.

유동학 시스템

적당한 다양한 카르복시비닐 중합체, 단독중합체 및 공중합체는 루우브리졸 어드밴스드 머티어리얼즈, 인크.(오하이오 클리브랜드 소재)에서 상표명 CARBOPOL®로서 입수할 수 있다. 이 중합체들은 또한 카르보머 또는 폴리아크릴산으로도 알려져 있다. 본 발명의 포뮬레이션에 유용한 카르복시비닐 중합체는 분자량이 약 1,250,000인 CARBOPOL® 941, 분자량이 각각 약 3,000,000 및 4,000,000인 CARBOPOL 934, 940, 676, 674를 포함한다. 제조 과정에 에틸 아세테이트 및 사이클로헥산을 이용하는 CARBOPOL® 시리즈도 유용하고, 그 예로는 CARBOPOL® 690, 691, ETD 2691, ETD 2623, EZ-2, EZ-3, 및 EZ-4를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

또한, 조성물은 잔탄 검 증점제의 사용에 의해 나타날 수 있는 임의의 질감 문제를 해결하기 위해 용해성 실리케이트 또는 동류의 증점제를 함유할 수 있다. 반합성 증점제, 예컨대 셀룰로오스형 증점제: 하이드록시에틸 및 하이드록시메틸 셀룰로오스(ETHOCEL® 및 METHOCEL®, Dow Chemical에서 입수용이)도 사용될 수 있다. 무기 점토 혼합물(예, 알루미늄 실리케이트, 벤토나이트, 발연 실리카)도 본 발명의 증점제로서 사용하기에 적당하다. 바람직한 점토 증점제는 자연 발생이거나 또는 합성일 수 있다. 적당한 합성 점토는 미국 특허 3,843,598에 개시된 것이다. 자연 발생의 점토는 미국 특허 4,824,590에 개시된 바와 같은 일부 스멕타이트 및 아타풀자이트 점토를 포함한다.

본 발명에 사용하기에 적당한 폴리사카라이드 중합체로는 치환된 셀룰로오스 물질, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 석시노글리칸 및 자연 발생의 폴리사카라이드 중합체, 예컨대 잔탄 검, 겔란 검, 구아 검, 로커스트빈 검, 트라가칸트 검, 석시노글루칸 검 또는 이의 유도체, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 잔탄 검은 Kelco에서 상표명 Kelzan T™으로서 입수할 수 있다.

유동학 개질제 및 증점제는 총 조성물의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5% 사이, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 2% 사이, 특히 더 바람직하게는 0.8% 내지 1.2% 사이의 수준으로 존재할 수 있다.

금속 보호제

금속 보호제는 금속, 예컨대 알루미늄, 스테인리스 강, 및 비철 금속, 예컨대 은 및 구리의 변색, 부식 또는 산화를 예방 또는 감소시킬 수 있다. 적당한 예로는 다음 중 하나 이상을 포함한다:

(a) 벤자트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸 또는 비스-벤조트리아졸 및 이의 치환된 유도체. 벤조트리아졸 유도체는 방향족 고리 상의 유효한 치환 부위가 부분 또는 완전 치환된 화합물이다. 적당한 치환체로는 직쇄 또는 분지쇄 C_{1 -20} 알킬 기 및 하이드록시, 티오, 페닐 또는 할로겐, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.

(b) 아연, 망간, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 코발트, 갈륨 및 세륨 염 및/또는 착물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속 염 및 착물. 여기서 금속은 산화 상태 II, III, IV, V 또는 VI 중 하나이다. 한 관점에 따르면, 적당한 금속 염 및/또는 금속 착물은 Mn(II) 설페이트, Mn(II) 시트레이트, Mn(II) 스테아레이트, Mn(II) 아세틸아세토네이트, K₂TiF₆, K₂zrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂ 및 Ce(NO₃)₃, 아연 염, 예컨대 징크 설페이트, 하이드로징크사이트 또는 징크 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다;

(c) 실리케이트, 예컨대 소듐 또는 포타슘 실리케이트, 소듐 디실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 결정형 필로실리케이트 및 이의 혼합물. 은/구리 부식 억제제로서 작용하는 또 다른 적당한 유기 및 무기 산화환원-활성 물질은 USP 5,888,954에 개시되어 있다.

한 관점에 따르면, 본 발명의 세제 조성물은 금속 보호제를 총 조성물의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5%, 0.2% 내지 4%, 또는 0.3% 내지 3% 함유한다.

사용된 부식억제제는 예컨대 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이금속염 또는 착물로 이루어진 그룹 유래의 은 보호제일 수 있다. 특히, 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 은 표면의 부식을 현저하게 감소시킬 수 있는 활성 염소 함유 제제는 세제 포뮬레이션에서 흔히 사용된다. 무염소 세제에서는 이가 및 삼가 페놀과 같은 산소- 및 질소-함유 유기 산화환원 활성 화합물, 예컨대 하이드로퀴논, 피로카테콜, 하이드록시하이드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 피로갈롤 및 이러한 화합물 부류의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 염형 및 착물형 무기 화합물, 예컨대 금속 Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co 및 Ce의 염이 종종 사용된다. 이러한 상황에서는 망간 및/또는 코발트 염 및/또는 착물의 그룹 중에서 선택되는 전이금속 염이 바람직하고, 특히 코발트(아민) 착물, 코발트(아세테이트) 착물, 코발트(카르보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 클로라이드 및 망간 설페이트의 그룹 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 마찬가지로, 식기의 부식 방지를 위해 아연 화합물, 비스무스 화합물 또는 소듐 실리케이트를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 포뮬레이션은 부식 억제제 및/또는 변색방지 보조제로서 효과적인 하나 이상의 재료 보호제를 함유할 수도 있다.

용매

본 발명의 개량 중합체는 특히 수계 포뮬레이션, 수계 포뮬레이션, 분말, 및 수혼화성 보조 용매를 함유하는 포뮬레이션에 유용하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 흔히 이용되는 유용한 용매는 일반적으로 액체, 예컨대 물(탈이온, 증류 또는 정제된 것), 알코올, 폴리올 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물이다. 비수성 또는 소수성 보조 용매는 실질적으로 무수 제품, 예컨대 에어로졸 추진제 스프레이, 자동차 및 가전 표면 클리너, 또는 특정 기능, 예컨대 유성 오염물, 피지, 얼룩 제거 시, 또는 염료, 향료 등의 용해 시에 일반적으로 이용되거나, 또는 에멀젼의 유성 상에 첨가된다. 물 외에 보조 용매의 비제한적 예로는 선형 및 분지형 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 이의 유사물; 방향족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 사이클로헥산올 및 이의 유사물; 포화 C₁₂-C₃₀ 지방 알코올, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 및 이의 유사물을 포함한다. 폴리올의 비제한적 예로는 폴리하이드록시 알코올, 예컨대 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, C₂-C₄ 알콕시화된 알코올 및 C₂-C₄ 알콕시화된 폴리올, 예컨대 탄소 원자가 약 2 내지 약 30개이고 1 내지 약 40개의 알콕시 단위를 보유하는 알코올, 디올 및 폴리올의 에톡시화된, 프로폭시화된 및 부톡시화된 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이의 유사물을 포함한다. 비수성 보조 용매의 비제한적 에로는 실리콘 및 실리콘 유도체, 예컨대 사이클로메티콘 및 이의 유사물, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸에틸 케톤; 천연 및 합성 오일 및 왁스, 예컨대 식물성 오일, 식물 오일, 동물 오일, 에센셜 오일, 무기 오일, C₇-C₄₀ 이소파라핀, 알킬 카르복시 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이의 유사물, 호호바 오일, 상어 간유, 및 이의 유사물을 포함한다.

유기 용매 - 본 발명의 한 양태는 저분자량 지방족 또는 방향족 알코올, 저분자량 알킬렌 글리콜, 저분자량 알킬렌 글리콜 에테르, 저분자량 에스테르, 저분자량 알킬렌 아민, 저분자량 알칸올아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기 용매를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

상기 비수성 보조 용매 중 일부는 희석제, 가용화제, 콘디셔너 및 유화제일 수도 있다.

충전제

충전제는 세제 중의 활성 물질을 사용 용량으로 조정하는 것을 가능하게 한다. 충전제 산물은 분말, 물 및 액체 용매 중의 소듐 설페이트를 포함한다.

실리케이트

적당한 실리케이트는 소듐 실리케이트, 예컨대 소듐 디실리케이트, 소듐 메타실리케이트 및 결정형 필로실리케이트이다. 실리케이트는 존재한다면 자동 식기세척기 세제 조성물의 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 15중량%의 수준이다.

pH 조정제

pH 조정제는 개량 중합체를 함유하는 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 따라서, pH 조정제는 최종 조성물에서 바람직한 pH 값을 수득하는데 필요한 임의의 양으로 이용될 수 있다. 알칼리성 pH 조정제의 비제한적 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예컨대 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드; 암모늄 하이드록사이드; 유기 염기, 예컨대 트리에탄올아민, 디이소프로필아민, 도데실아민, 디이소프로판올아민, 아미노메틸 프로판올, 코카민, 올레아민, 모르폴린, 트리아밀아민, 트리에틸아민, 트로메타민(2-아미노-2-하이드록시메틸)-1,3-프로판디올), 및 테트라키스(하이드록시프로필)에틸렌디아민; 및 무기 산의 알칼리 금속 염, 예컨대 소듐 보레이트(보락스), 소듐 포스페이트, 소듐 파이로포스페이트, 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 산성 pH 조정제의 비제한적 예로는 아세트산, 시트르산, 푸마르산, 글루탐산, 글리콜산, 염산, 젖산, 질산, 인산, 중황산나트륨, 황산, 타르타르산 및 이의 유사물, 및 이의 혼합물을 포함한다.

콘디셔닝 보조제

본 발명의 개량 중합체는 실리콘 유체와 함께 이용될 수 있다. 가장 일반적인 부류의 실리콘 중합체는 화학식 CH₃-(Si(CH₃)₂-O)_w-Si(CH₃)₃ (여기서, w는 2보다 큰 정수이다)으로 표시되는 선형 폴리디메틸 실록산이다. 또한, 실리콘은 중합체 중의 하나 이상의 알킬 기가 분지점을 만들기 위해 산소로 치환된 분지형 물질일 수도 있다. 실리콘 유체는 일반적으로 점도가 수 mPas 내지 수십만 mPas 범위인 수불용성 오일이다.

실리콘의 한 부류는 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,902,499 등에 기술된 바와 같은 소위 실리콘 검(gum)이며, 이는 일반적으로 점도(약 20℃에서)가 약 600,000 mPas 초과이고, 고유점도 측정으로 측정 시 중량평균분자량이 적어도 약 500,000 돌턴이다.

본 발명의 중합체와 배합하기에 특히 유용한 실리콘 물질의 또 다른 부류는 휘발성 실리콘이다. 휘발성 실리콘은 환형 및 선형 폴리디메틸실록산, 및 이의 유사물을 포함한다. 환형 휘발성 실리콘은 일반적으로 환형 고리 구조 내에 산소 원자와 교대로 약 3 내지 약 7개의 규소 원자를 함유한다. 각 규소 원자는 또한 2개의 알킬 기, 일반적으로 메틸 기에 의해 치환되어 있다. 선형 휘발성 실리콘은 전술한 바와 같이, 점도가 약 25 mPas 이하인 실리콘 유체이다. 휘발성 실리콘에 대한 설명은 본원에 참고 인용된 문헌[Todd and Byers, "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics", Cosmetics and Toiletries, Vol. 91 ( 1), pp. 27-32 ( 1976), and in Kasprzak, "Volatile Silicones," Soap/ Cosmetics/ Chemical Specialities, pp. 40-43 (December 1986)]에서 발견된다.

다른 실리콘 오일은 디메틸실록산(디메티콘)과 알킬렌 옥사이드의 선형 또는 분지형 공중합체인 디메티콘 코폴리올을 포함한다. 디메티콘 폴리올은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 일반적으로 유용한 디메티콘 폴리올의 부류는 폴리디메틸실록산 블록과 폴리알킬렌 옥사이드 블록, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 폴리프로필렌 옥사이드 블록 또는 이 둘 모두를 보유하는 블록 공중합체이다. 실리콘 유체, 예컨대 휘발성 실리콘, 실리콘 검 및 실리콘 공중합체는 다우 코닝, 모멘티브, 워커 케미, 신 에츠 및 루우브리졸 어드밴스드 머티어리얼스과 같은 다양한 공급원에서 입수할 수 있다.

본 발명의 개량 중합체와 배합 시 유용한 다른 유성 물질은 예컨대 아세틸화된 라놀린 알코올; 라놀린 알코올 농축물; 라놀린 지방산의 에스테르, 예컨대 라놀린 지방산의 이소프로필 에스테르; 폴리올 지방산; 에톡시화된 알코올, 예컨대 에톡실레이트 및 피마자유; 스테롤; 스테롤 에스테르; 스테롤 에톡실레이트; 및 이의 유사 물질을 포함한다. 이러한 에스테르 및 에톡실레이트의 다수는 비이온성 계면활성제로도 유용하다.

콘디셔닝제 및 습윤제로서 당업계에 공지된 성분은 다수가 있고, 앞서 논의된 것외에 비제한적 예로는 PCA(DL-피롤리돈 카르복시산) 및 이의 염, 예컨대 리신 PCA, 알루미늄 PCA, 구리 PCA, 키토산 PCA 및 이의 유사물, 알라토인; 우레아; 히알우론산 및 이의 염; 세라미드; 소르브산 및 이의 염; 당 및 전분 및 이의 유도체; 락트아미드 MEA; 및 이의 유사물을 포함한다.

색

개량 중합체는 또한 유색 조성물에 이용될 수도 있다. 따라서, 염료 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

향료 첨가제

향료 및 비-블루밍(non-blooming) 향료 - 본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 향료 및 향료류 성분은 다양한 천연 및 합성 화학 성분, 예컨대 비제한적으로 알데하이드, 케톤, 에스테르 및 이의 유사물을 포함한다.

완충제

본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 알칼리성 완충제로는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 보락스 및 이의 유사물을 포함한다.

점토, 특히 수불용성 유형의 점토와 같은 기타 물질들은 본 발명의 조성물에 유용한 부가물일 수 있다. 특히 벤토나이트 또는 라포나이트가 유용하다. 이 물질은 약 1/6의 알루미늄 원자가 마그네슘 이온으로 교체될 수 있고, 다양한 양의 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등이 느슨하게 결합될 수 있는 수화된 알루미늄 실리케이트인 몬트모릴로나이트가 주 성분이다. 세제에 적합한 더욱 정제된 형태(즉, 임의의 띠끌, 모래 등이 없는)의 벤토나이트는 적어도 50%의 몬트모릴로나이트를 함유하여, 양이온 교환능이 벤토나이트 100g 당 약 50 내지 75 meq 이상이다. 특히 바람직한 벤토나이트는 Wyoming 또는 Western U.S. 벤토나이트로서, 이는 Thixo-jels 1, 2, 3 및 4로서 조지아 카올린 컴패니에서 판매하는 것이다. 이 벤토나이트는 영국 특허 401,413(Marriott) 및 영국 특허 461,221에 기술된 바와 같이 직물을 연화시키는 것을 공지되어 있다.

또한, 다양한 다른 세제 첨가제 또는 보강제는 기능적 또는 심미적 특성 중 어느 하나의 바람직한 성질을 추가로 제공하기 위해 세제 산물에 존재할 수 있다.

조성물의 물리적 안정성 및 침강방지성의 개량은 조성물에 고급 지방산의 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 스테아레이트를 소량의 유효량으로 첨가함으로써 달성될 수 있다. 알루미늄 스테아레이트 안정제는 0 내지 3%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5%의 양으로 첨가될 수 있다.

또한, 포뮬레이션에는 소량의 오염물 현탁화제 또는 재부착방지제, 예컨대 폴리비닐 알코올, 지방 아미드, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스가 포함될 수 있다. 바람직한 재부착방지제는 상표명 Relatin DM 4050으로 판매되는, CM/MC 2:1 비의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스이다.

형광물질도 포뮬레이션에 첨가될 수 있고, 그 예로는 4,4'-디[(4-아닐리노-6R,1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤 2,2'디설포네이트, 또는 4,4'-디(2-설포스티릴)비-페닐을 포함한다.

단위 용량

한 관점에 따르면, 본 발명의 세제 조성물은 단위 용량 형태로 존재한다. 단위 용량 형태의 세제 산물은 정제, 캡슐, 사셋(sachet), 파우치(pouch), 포드(pod) 등을 포함한다. 세제 조성물은 액체, 겔 또는 분말의 형태로 존재할 수 있다. 한 관점에 따르면, 수용성 필름 및 수용성 파우치로 싸인 정제가 본원에 이용된다. 본 발명의 조성물의 중량은 약 10 내지 약 25 g, 약 12 내지 약 24 g, 또는 특히 14 내지 22 g이다. 이러한 중량은 세제 산물 분배기 피트(fit)에 매우 편리하다. 수용성 물질이 세제 조성물을 감싸고 있는 단위 용량 산물의 경우에, 수용성 물질은 조성물의 일부로 간주하지 않는다. 한 관점에 따르면, 단위 용량 형태는 수용성 파우치(즉, 세제 조성물을 감싸고 있는 수용성 필름)이고, 한 관점에 따르면 다구획 파우치는 복수의 구획을 형성하는 복수의 필름을 보유한다. 이러한 구성은 조성물의 가요성 및 최적화에 기여한다. 이는 여러 성분들의 분리 및 조절된 방출을 가능하게 한다. 한 관점에 다르면, 한 구획은 고체 형태의 세제 조성물을 함유하고, 다른 구획은 액체 형태의 세제 조성물을 함유한다.

한 관점에 따르면, 이러한 두 구획의 필름은 다른 용해 프로필을 나타내어, 동일 제제 또는 다른 제제가 다른 시간에 방출될 수 있게 한다. 예를 들어, 한 구획(제1 구획) 유래의 제제는 오염물 제거를 돕기 위해 세탁 공정에서 조기에 전달될 수 있고, 다른 구획(제2 구획) 유래의 제2 제제는 제1 구획의 제제보다 적어도 2분 후, 또는 특히 적어도 5분 후에 전달될 수 있다.

다구획 팩(pack)은 복수의 구획들을 형성하는 복수의 수용성 외피 물질에 의해 형성되고, 이 구획들 중 하나는 본 발명의 자동 세제 조성물을 함유할 것이며, 다른 구획은 액체 조성물을 함유할 수 있으며, 이 액체 조성물은 수성(즉, 액체 조성물의 중량을 기준으로 10% 초과의 물을 함유함)일 수 있고, 구획은 온수 용해성 물질로 제조될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 식기세척용 세제 조성물을 함유하는 구획은 냉수 용해성 물질로 제조된다. 이것은 다른 성분들의 분리 및 조절된 방출을 가능하게 한다. 다른 양태들에 따르면, 모든 구획들은 온수 용해성 물질로 제조된다.

세탁 분말 세제 제조방법

고 활성, 고 벌크 밀도의 세제 조성물을 제조하는 방법뿐만 아니라 조성물 자체, 이 방법은 (i) 중화 또는 부분 중화된 계면활성제, 계면활성제 전구체, 개량 중합체 및/또는 이의 염을 함유하는 결합제(binder) 성분 및 초기 입자 크기가 미크론이하 내지 500㎛인 고체 서분을 고전단 혼합기에 도입시켜 미립자 혼합물을 형성시키는 단계 및 (ii) 이 혼합물을 고전단 혼합으로 처리하여, 성분들을 1 내지 1200㎛ 범위 내의 크기의 과립으로 과립화하는 단계를 포함한다. 이 혼합 단계 후에는 혼합기에 제올라이트와 같은 코팅제를 첨가하는 것이 바람직하다.

세제 조성물은 완전한 세제 조성물인 것이 적당하다. "완전한"이란 용어는 효과적인 직물 세척 분말로서 작용하기에 충분한 계면활성제, 증진제 및 알칼리원을 함유하는 세제 조성물을 의미하기 위해 사용된 것이다. 알칼리원은 소다회 및 포스페이트를 의미한다. "완전한"이란 용어는 5중량% 미만과 같은 통상적인 양으로 특정 소량 성분의 첨가를 제한하는 것은 아니다. 이러한 소량 성분들로는 세척 분말의 성능을 증대시키는 효소, 표백제, 향수, 부착방지제, 또는 염료를 포함한다.

미립자 세제 조성물은 필요하다면 세제 생산 공정에서 공급원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제와 같은 액체 성분 계면활성제는 조성물 위에 분무될 수 있고, 그 다음 예컨대 제올라이트로 코팅될 수 있다. 세제 조성물이 공급원료로서 사용된다면, 이 세제 조성물은 본 발명의 방법의 직접적인 산물인 것이 바람직하다. 즉, 추가 성분들은 공급원료로서 사용되기 전인 세제 입자에 혼입되지 않는다. 하지만, 필요하다면, 입자는 다른 물질을 함유하는 별도의 입자와 혼합될 수도 있다. 이것은 세제 조성물이 일단계 공정에 의해 한 위치에서 생산될 수 있게 한다는 이점을 제공하고, 경우에 따라 별도의 입자와 혼합되고, 그 다음 필요하다면 저장 또는 추가 가공을 위해 먼 위치로 수송된다.

이러한 점도 증가의 결과로서, 이 방법은 조절되기가 더욱 쉬워져서 세제 조성물에 우수한 분말 성질을 제공하는 것으로 나타난다.

이러한 점도 상승 성분의 예는 물, 및 특히 분명하게 비누의 형성을 초래하는 지방산을 중화시키기에 충분한 화학량론적 양의 알칼리 물질(예컨대, 가성 소다)과 배합된 지방산이다.

이 방법에서 세정 증진제, 예컨대 수용성 알칼리 무기 물질(예, 탄산칼슘이 살포된 탄산나트륨), 제올라이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 다른 수용성 무기 물질, 예컨대 중탄산나트륨 또는 실리케이트, 형광물질, 폴리카르복실레이트 중합체, 재부착방지제 및 충전제를 함유할 수 있는 고체 성분은, 중화된 또는 부분 중화된 계면활성제 외에 물, 실리케이트 용액, 액체 중합체 성분, 폴리에틸렌 글리콜, 향수, 지방산 및 기타 물질을 함유할 수 있는 결합제 성분과 혼합된다. 본 발명의 상황에서, 결합제 성분이란 용어는 이 방법 동안 만나는 조건 하에 가소적으로 변형가능한 임의의 성분을 포함한다.

조성물에 후투여(postdose)될 수 있는 물질의 예로는 효소, 표백제, 표백제 전구체, 표백 안정제, 비누거품 억제제, 향수 및 염료를 포함한다. 액체 또는 페이스트성 성분은 편리하게는 고체 다공성 입자, 예컨대 무기 입자 위에 흡수될 수 있고, 이것은 그 다음 본 발명의 방법에 의해 수득된 조성물에 후투여될 수 있다.

본 방법은 출발 물질의 화학적 조성과 관련하여 매우 유연하다. 포스페이트 뿐만 아니라 제올라이트 제작 조성물이 제조될 수 있다. 이 방법 또한 칼사이트/카보네이트 함유 조성물을 제조하기에 적합하다.

미립자 고체 성분은 초기 입자 크기가 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 300 ㎛이다. 고체 성분은 세제 증진제의 5 내지 95%인 것이 바람직하고, 10 내지 80%인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 60중량%인 것이 가장 바람직하다.

바람직하게는, 결합제 성분은 또한 개량 중합체 및/또는 이의 염을 함유하는 것이 좋다. 바람직하게는, 결합제 성분은 중화 또는 부분 중화된, 또는 미중화된 계면활성제의 혼합물, 예컨대 탄소 원자가 11 내지 14개인 선형 또는 1차 알킬벤젠 설포네이트 또는 설폰산과 3 대 1의 음이온성 대 비이온성의 중량비로 알코올 1몰당 에틸렌 옥사이드 3 내지 7몰에 의해 에톡시화된 C₁₂ 내지 C₁₅ 1차 알코올의 혼합물, 또는 2 대 1의 중량비로 알코올 1몰당 에틸렌 옥사이드 3 내지 7몰에 의해 에톡시화된 C₁₂ 내지 C₁₅ 1차 알코올과 C₁₄ 내지 C₁₇ 1차 또는 2차 알코올 설페이트의 혼합물을 함유하는 것이 좋다.

이 방법을 수행하는데 유리하게 사용된 고전단 혼합기는 Littleford(TM) FM 130D 혼합기인 것이 바람직하다. 이 장치는 종축이 수평을 이루는 대형 정적 중공 실린더로 본질적으로 이루어진다. 이 축을 따라 여러 다른 종류의 블레이드가 장착된 회전 봉이 존재한다. 본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용될 때, 봉의 팁 속도는 1 m/sec 내지 20 m/sec 사이, 더욱 바람직하게는 1 m/sec 내지 12 m/sec 사이인 것이 바람직하다. 혼합기는 한 이상의 고속 절단기가 장착될 수 있고, 팁 속도 15 m/sec 내지 80 m/sec, 더욱 바람직하게는 20 m/sec 내지 70 m/sec로 작동하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 적당한 다른 혼합기로는 Lodige™, Eirich™ RVO2, Powrex™ VG100, Zanchetta™, Schugi™ 및 Fukae™이 있다.

본 방법에서, 고체 성분은 혼합기로 공급되고, 그 다음 고체 성분 위에 분무되거나 혼합기에 펌핑되는 결합제 성분이 공급된다. 이 성분들은 총 체류 시간, 바람직하게는 0.2 내지 8분, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 5분 동안 혼합된다. 이러한 혼합 시간 후 최적으로는, 제올라이트와 같은 코팅제가 혼합기에 첨가될 수 있고, 이 혼합기는 20 내지 60초 동안 주 봉만으로 작동한다. 이 방법에 의해 제조된 과립은 벌크 밀도가 600 g/리터 내지 1150 g/리터이고 입자 크기(Rosin-Rammler에 의해 측정 시)가 300 내지 1200㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 내지 800㎛인 것이다.

결합제 성분 대 고체 성분의 비는 중량비로 3:2 내지 2:3인 것이 바람직하고, 1:1 내지 2:3인 것이 더욱 바람직하다.

본 방법은 주위 온도 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 주위 온도 내지 40℃의 온도에서 작동된다.

분무건조된 세탁 세제의 제조:

물, 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 실리케이트; 개량 중합체(예, 아크릴/이타콘산 공중합체), 황산나트륨, 탄산나트륨, 황산마그네슘, 및 기타 선택적 성분을 함유하는 수성 알칼리 세탁 세제 슬러리가 제조된다. 이 수성 슬러리는 향류 분무 건조 탑 내로 분무되고 분무 건조되어 분무 건조된 세탁 세제 분말을 생산한다.

기술된 각 화학 성분의 양은 시판 물질에 통상 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제가 배제된 것으로, 즉 다른 표시가 없다면 활성 화학물질 기준으로 제시되었다. 하지만, 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 이러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.

전술한 물질들의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 상이할 수 있음은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 세제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 의도한 용도에 본 발명의 조성물을 이용 시 형성되는 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.

실시예

시험 방법

점도

브룩필드(Brookfield) 회전 스핀들 방법(본원에 보고된 모든 점도 측정법은 언급된 여부에 상관없이 브룩필드 방법으로 수행했다): 점도 측정은 브룩필드 회전 스핀들 점도계, Model RVT(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)를 이용하여 약 20 회전/분(rpm), 약 20 내지 25℃의 주위 실온에서 mPa·s로 계산했다(이하, 점도라 언급함). 스핀들 크기는 제조자의 표준 작동 권장사항에 따라 선택한다. 일반적으로, 스핀들 크기는 다음과 같이 선택한다:

스핀들 크기 권장사항은 단지 예시 목적일 뿐이다. 당업자는 측정될 시스템에 적당한 스핀들 크기를 선택할 수 있을 것이다.

혼탁도 시험

본 발명의 중합체를 함유하는 조성물의 혼탁도는 표준으로서 증류수(NTU = 0)와 탁도계 혼탁도 측정기를 이용하여 탁도계 혼탁도 단위(NTU)로 측정한다.

분자량 측정

본원에 언급된 중량평균분자량은 Waters Model 515 펌프, Waters Mod디 717 WISP 자동샘플러를 사용하는 GPC와 40℃에서 Wates Model 2410 굴절률 측정기를 사용하여 측정했다. 약 0.01g 중합체 샘플은 10ml의 97.5% 0.1M 질산나트륨과 2.5% 테트라하이드로푸란(THF)에 용해한다. 이 시험 샘플 용액은 약 2시간 동안 저속으로 진탕시키고, 샘플 용액을 0.45㎛ PTFE 일회용 디스크 필터를 통해 통과시켜 여과했다. 크로마토그래피 조건은 다음과 같다: 이동상: 97.5% 0.1M 질산나트륨/2.5% THF(pH = 10), 0.7ml/min. 샘플 크기: 100㎕ 컬럼 세트: TOSOH Guard + 2 x TSKgel GMPWx1(13u), 300 x 7.8 mm, @ 35℃. 결과를 분석하고 본 발명의 중합체의 M_w 를 계산하기 위해 Waters Empower Pro LC/GPC 소프트웨어를 사용했다.

분자량 보정 곡선은 Polymer Standards Service-USA의 "PSS-PAAKIT"에 함유된 폴리아크릴산 표준으로 수립했다. MW=94 돌턴인 아크릴산을 하나의 표준물질로 첨가했다. 보정 곡선은 94 내지 1.10 x 10⁶ 돌턴의 Mp 범위를 커버했다.

¹ H NMR

핵자기공명(NMR) 분광분석은 특히 분자의 구조, 분자 동력학 및 화학적 환경에 대한 상세한 정보를 측정하는 것을 도울 수 있는 분석 기술이다. 본원에 언급된 ¹H NMR 스펙트럼은 샘플을 5mm NMR 튜브 중의 D₂O 용매에 용해하여 측정하고 Bruker AV500 에서 ¹H NMR로 관찰했다.

본원에 언급된 ¹H NMR 스펙트럼은 샘플을 5mm NMR 튜브 중의 D₂O 용매에 용해하여 측정하고 Bruker AV500 에서 ¹H NMR로 관찰했다.

잔여 단량체

이타콘산, 아크릴산 및 AMPS와 같은 잔여 단량체는 UV 검출기, Spectra-Physics 4100 데이터 분석기 및 컬럼 C-18 개질 실리카, 예컨대 Phenomenex Jupiter 5u C-18 300A, 4.6mm I.D. x 25 cm를 구비한 Varian 5020을 사용하는 HPLC로 20℃에서 측정했다. 이동상은 0.01M KH₂PO₄ 용액으로, 유속은 1ml/min이다. 단량체 검출 한계는 < 5ppm이다.

Cl ₂ 잔류

염소 잔류% 데이터는 차아염소산나트륨(1% 활성 Cl₂)과 물에 1% 총 고체 중합체를 함유하는 단순화된 포뮬레이션을 사용하고, 이 포뮬레이션의 최종 pH를 18% NaOH로 pH를 >12로 조정하여 제조했다. 다음과 같은 적정 절차를 사용하여 Cl₂ 잔류 중량%를 계산했다. 결과 1.00은 100% Cl₂ 잔류에 해당한다.

적정 준비

적정은 다음과 같이 수행했다:

1) 염소 표백 용액을 혼합하는 동안 250ml 어얼렌메이어 플라스크를 사용하여 50ml DI 수에 1.99 내지 2.01gdml 요오드화칼륨을 용해한다.

2) 피펫을 이용하여 약 2ml의 HCl(37% 분석)을 첨가하고 잘 혼합한다.

3) 지금 2.5 내지 2.7g의 염소 표백 용액을 플라스크에 칭량하고 그 양을 소수점 3자리수까지 기록한다. 이 용액은 적갈색으로 변할 것이다.

4) 0.1N 티오황산나트륨으로 적정을 시작한다. 용액이 맥간 황색으로 변할 때까지 지속한다.

5) 지금 약 5ml의 전분 지시제 용액을 첨가한다. 그러면, 염소 표백 용액은 청색/흑색으로 변할 것이다.

6) 염소 표백 용액이 투명해질 때까지 0.1N 티오황산나트륨 적정을 천천히 지속한다. 용액이 투명해진 후 잠시 기다리고 용액이 다시 암색으로 변하는지를 관찰한다. 그렇다면, 적정제를 더 첨가한다. 그렇지 않다면, 사용된 양을 ml로 기록한다.

7) 다음과 같은 포뮬레이션을 사용하여 잔류 Cl₂의 중량%를 계산한다.

계산 (적정 ml)(0.3546) / 샘플 wt. = Cl₂ 중량%

칼슘 결합능 :

중합체의 칼슘 킬레이트화 능력은 Orion Start Plus Meter에 연결된 Thermo Orion Calcium Ion Selective Electrode(ISE)를 사용하여 측정한다. 이 기구는 농도가 0.0001M, 0.001M, 0.01M 및 0.1M인 4개의 표준(염화칼슘(CaCl₂)) 용액을 사용하여 보정했다. 1% 킬레이터 용액은 DI수로 제조하고, 이의 pH는 NaOH 용액을 사용하여 원하는 값으로 조정한다.

일반적인 샘플 적정을 위해 다음과 같은 절차를 사용한다:

· 뷰렛에 1% 킬레이터 용액을 충전한다.

· 자석 교반 막대를 함유하는 250ml 비이커에 0.01M CaCl₂ 100ml를 집어넣는다. 이온강도 조정제(ISA) 2ml를 첨가한다.

· ISE 및 참조 전극은 증류수로 세정하고, 닦아서 용액에 넣는다.

· 킬레이터 용액을 뷰렛으로 적정하고 Ca^{2 +} 농도를 Orion Star Plus 측정기로 모니터한다.

· 킬레이터 용액은 상기 측정기가 0.00M 농도의 Ca^{2 +}를 나타낼 때까지 서서히 첨가한다.

· 적정 종점은 다음과 같은 수학식을 사용하여 CaCO₃ mg/중합체 g으로 중합체의 칼슘 결합능을 계산하는데 사용한다.

여기서, M은 CaCl₂ 용액의 출발 몰농도이고 BR = 적정 종점에서의 뷰렛 판독값, mL이다.

약어

약어 및 상표명

샘플 1: 폴리이타콘산

탈이온수(D.I.) 250ml를 함유하는 교반기 장착된 반응기에 이타콘산 250g을 질소 대기 하에 첨가하고 300 rpm으로 혼합했다. 반응기 내용물을 약 60℃로 가열하면서 질소 대기 하에 30분 동안 교반(300 rpm) 혼합했다. 반응기 내용물이 약 60℃의 온도에 도달하면, FF6 용액(0.084% 수용액 중량/중량) 30g 및 과황산나트륨 용액 26.25g(38% 수용액 중량/중량)을 가열된 IA 용액에 10분 간격으로 주입했다. 30분 후, 반응 온도를 80 내지 85℃로 상승시켰다. 반응기의 내용물이 약 80 내지 85℃의 온도에 도달하면, 이 반응 혼합물에 75분 동안 0.44ml/분씩 28.5% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)을 계량했다. 반응 온도는 추가 4시간 동안 약 80 내지 85℃로 유지시켜 중합을 완료했다. 최종 폴리이타콘산 산물은 실온으로 냉각하고 반응기에서 방출시키기 전에 산물의 pH를 50% NaOH으로 <1.0부터 2.5로 조정했다.

샘플 2 내지 4: 폴리이타콘산

샘플 1은 표 1에 언급된 바와 같이 예비중화된 이타콘산으로 샘플 2 내지 4를 제조하기 위해 반복하여 IA 이성체화에 미치는 중화 효과 및 이의 변환율을 조사했다. 50% NaOH의 중화용액을 IA 단량체의 산기에 근거하여 다른 퍼센트로 IA와 함께 첨가하고 중화 정도 퍼센트(%DN)로 나타냈다. 샘플 2 내지 4는 각각 5, 10 및 20% DN 중화 용액을 함유한다.

비교 샘플 I

폴리이타콘산 중합체는 환류 조건 하에 70% tBHP 개시제를 사용하여 미국 특허 7,910,676의 실시예 I의 절차를 사용하여 물에 50% DN으로 제조했다.

실시예 1

중합체 샘플 1 내지 4와 비교 샘플 I은 총 고체%, pH, 산물 점도, 변환(HPLC로) 및 IA 이성체화(¹H NMR로)로 특성화했다. 결과는 이하 표 1에 제시했다. 유의적인 양의 시트라콘산(IA 이성질체)은 비교 샘플 I에서 도 1에 제시된 바와 같은 2.1 및 1.97 ppm에서의 시스- 및 트란스- CH₃ 피크 및 5.8 및 6.55 ppm에서의 시스- 및 트란스- 메틴 -CH- 피크의 존재뿐 아니라 불량한 IA 변환에 의해 확인된다. 샘플 1 내지 4는 IA 이성질체가 거의 없고 더 양호한 변환율을 나타낸다.

샘플 5: 90/10 몰% 이타콘산 /아크릴산 공중합체

탈이온수(D.I.) 225g를 함유하는 교반기 장착된 반응기에 이타콘산 235.5g을 질소 대기 하에 첨가하고 300 rpm으로 혼합했다. 반응기 내용물을 약 60℃로 가열하면서 질소 대기 하에 30분 동안 교반(300 rpm) 혼합했다. 반응기 내용물이 약 60℃의 온도에 도달하면, FF6 용액(0.084% 수용액 중량/중량) 30g 및 과황산나트륨 용액 26.25g(38% 수용액 중량/중량)을 가열된 IA 용액에 10분 간격으로 주입했다. 30분 후, 반응 온도를 85℃로 상승시켰다. 반응기의 내용물이 약 85℃의 온도에 도달하면, 이 반응 혼합물에 75분 동안 0.44ml/분씩 28.5% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)을 계량했다. 동시에, 14.5g AA 단량체와 12.5g의 물을 혼합하여 제조한 공단량체 용액도 IA와 반응하도록 약 60분의 기간 동안 반응기에 서서히 계량했다(0.43g/min). 반응 온도는 추가 4시간 동안 약 85℃로 유지시켜 중합을 완료했다. 최종 이타콘산과 아크릴산 산물의 공중합체는 실온으로 냉각하고 반응기에서 방출시키기 전에 산물의 pH를 50% NaOH으로 2.5로 조정했다.

샘플 2 내지 4: 폴리이타콘산

샘플 1은 표 1에 언급된 바와 같이 예비중화된 이타콘산으로 샘플 2 내지 4를 제조하기 위해 반복하여 IA 이성체화에 미치는 중화 효과 및 이의 변환율을 조사했다. 50% NaOH의 중화용액을 IA 단량체의 산기에 근거하여 다른 퍼센트로 IA와 함께 첨가하고 중화 정도 퍼센트(%DN)로 나타냈다. 샘플 2 내지 4는 각각 5, 10 및 20% DN 중화 용액을 함유한다.

샘플 6 내지 12: 이타콘산 /아크릴산 공중합체

중합체 6 내지 12는 또한 샘플 5에 제시된 바와 같이 합성했다. 50% NaOH의 중화 용액을 총 단량체의 산 기를 기준으로 5%(5% DN)로 샘플 11 및 12의 IA와 함께 첨가한다. 이 샘플들의 단량체 성분들은 이하 표 2에 제시했다.

비교 샘플 II

90/10 몰%의 IA/AA 공중합체는 약 20wt%(0.1 몰%) 개시제를 사용하여 환류 조건 하에 미국 특허 4,485,223의 실시예 2B의 절차에 따라 제조했다.

실시예 2

중합체 샘플 6 내지 12 및 비교 샘플 II는 총 고체%, pH, 산물 점도, 변환 및 ¹H NMR에 의한 IA 이성체화로 특성화했다. 결과는 이하 표 2에 제시했다. 비교 샘플 II의 제조에서 높은 개시제 수준 및 고온(환류) 조건의 조합은 개시제의 빠른 분해를 유발하여, 1) 암색과 바람직하지 않은 유황 악취, 미반응 단량체와 함께 산화 및 황화된 이타콘산 불순물을 보유한 중합체 용액 (도 2) 및 2) 불량한 염소 잔류 성능을 산출한다. 놀랍게도, 샘플 5 내지 12에 이용된 저온(<85℃) 및 산화환원 개시제(산화제-SPS 및 환원제-FF6) 패키지의 조합은 미용적으로 허용되는 색과 냄새, 및 바람직한 Mn 및 다른 성질을 가진 비교적 순수한 공중합체 산물을 산출한다. 또한, 5% 당량 미만의 예비중화(DN이라 지칭됨)의 사용은 최종 산물의 1 미만의 낮은 pH로 인해 유해 부식성 문제를 없애고, 이어서 이 방법을 상업적 제조 옵션에 적합하게 해준다.

샘플 13 내지 22: IA 공중합체 및 AMPS 단량체와의 삼원중합체

중합체 13 내지 22는 샘플 5에 제시된 바와 같이 합성하되(예컨대, 반응 온도 85℃ 및 0% DN), AA 대신에 또는 AA와의 조합 대신에 AMPS 단량체의 나트륨 염을 사용했다. 이러한 샘플들의 단량체 성분은 이하 표 3에 제시했다.

샘플 23

분무건조기에 슬러리, 용액 또는 페이스트 형태의 공급 물질을 고온 공기가 병류 또는 향류로 흐르는 건조실에서 압력 노즐 또는 원심분리 디스크를 통해 분무한다. 산물을 건조하기 위해 부치(Buchi) 미니 분무건조기를 사용한다. 이 건조기는 병류로 분무되는 노즐의 원리로 작동한다(분무된 산물과 건조 공기가 같은 방향으로 흐른다). 약 55 내지 70% 액체 함량의 중합체 용액이 제조되고, 130 내지 170℃, 가장 바람직하게는 150℃의 온도에서 8g/min씩 분무건조기로 펌핑된다. 실온에서 수성 중합체 용액을 펌핑하고 150℃의 온도에서 같은 방향으로 흐르는 공기와 건조실 내의 노즐을 통해 분무한다. 공기와 분무건조탑에서 나오는 건조 분말을 사이클론으로 운반하고, 여기서 산물을 공기류와 분리한다. 분무건조기에서 나오는 분말의 온도는 150℃ 이하이고, 건조감량(LOD)이 10wt% 이하이다. 분말 형태는 중합체 용액 내의 액체 함량의 증가에 의해 백색 솜털 분말에서 자유 유동성 입자로 변했다.

샘플 24

탈이온수(D.I.) 500g을 함유하는 교반기 장착된 반응기에 365g의 이타콘산과 15g의 50% NaOH를 질소 대기하에 첨가하고 300rpm으로 혼합했다. 이 반응기의 내용물을 질소 대기 하에 30분 동안 혼합 교반(300rpm)하면서 약 60℃로 가열했다. 반응기의 내용물이 약 60℃의 온도에 도달하면, 가열된 IA 용액에 10분 간격으로 FF6 용액(7% 수용액 중량/중량) 71g 및 과황산나트륨 용액(3.83% 수용액 중량/중량) 52.2g을 주입했다. 30분 후, 반응 온도는 85℃로 상승시켰다. 반응기의 내용물이 약 85℃의 온도에 도달하면, 35% H₂O₂ 8.6g을 2회의 회분량으로 분할 첨가하고, 135분 동안 반응 혼합물에 0.43ml/min씩 28.5% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)을 계량 첨가했다. 동시에, 25g 물과 혼합된 135g AA 단량체로 제조된 공단량체 용액을 IA와 반응하도록 약 120분의 기간 동안 반응기에 점차적으로 계량했다(1.27g/min). 반응 온도는 약 85℃에서 추가 4식나 동안 유지시켜 중합을 완료했다. 후처리로서 약 17g의 35% H₂O₂를 60분 간격으로 2회 첨가했다. 그 결과 수득되는 이타콘산과 아크릴산 공중합체 산물은 실온으로 냉각하고, 반응기에서 방출시키기 전에 산물의 pH를 50% NaOH로 7 내지 8로 조정했다.

샘플 25

탈이온수(D.I.) 500g을 함유하는 교반기 장착된 반응기에 317.5g의 이타콘산과 15g의 50% NaOH를 질소 대기하에 첨가하고 300rpm으로 혼합했다. 이 반응기의 내용물을 질소 대기 하에 30분 동안 혼합 교반(300rpm)하면서 약 60℃로 가열했다. 반응기의 내용물이 약 60℃의 온도에 도달하면, 가열된 IA 용액에 10분 간격으로 FF6 용액(7% 수용액 중량/중량) 71g 및 과황산나트륨 용액(3.83% 수용액 중량/중량) 52.2g을 주입했다. 30분 후, 반응 온도는 80℃로 상승시켰다. 반응기의 내용물이 약 80℃의 온도에 도달하면, 35% H₂O₂ 8.6g을 2회의 회분량으로 첨가하고, 그 다음 5분 동안 반응 혼합물에 0.43ml/min씩 28.5% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)을 계량 첨가했다. 동시에, 181.64g AMPS 2403 단량체와 혼합된 87.5g AA 단량체로 제조된 공단량체 용액을 IA와 반응하도록 약 120분의 기간 동안 반응기에 점차적으로 계량했다(1.93g/min). 반응 온도는 약 80℃에서 추가 4시간 동안 유지시켜 중합을 완료했다. 후처리로서 약 17g의 35% H₂O₂를 60분 간격으로 2회 첨가했다. 그 결과 수득되는 이타콘산과 아크릴산 공중합체 산물은 실온으로 냉각하고, 반응기에서 방출시키기 전에 산물의 pH를 50% NaOH로 7 내지 8로 조정했다.

샘플 26

탈이온수(D.I.) 700g을 함유하는 교반기 장착된 반응기에 317.5g의 이타콘산과 15g의 50% NaOH를 질소 대기하에 첨가하고 300rpm으로 혼합했다. 이 반응기의 내용물을 질소 대기 하에 30분 동안 혼합 교반(300rpm)하면서 약 60℃로 가열했다. 반응기의 내용물이 약 60℃의 온도에 도달하면, 가열된 IA 용액에 10분 간격으로 FF6 용액(7% 수용액 중량/중량) 71g 및 과황산나트륨 용액(3.83% 수용액 중량/중량) 52.2g을 주입했다. 30분 후, 반응 온도는 65-70℃로 상승시켰다. 반응기의 내용물이 약 70℃의 온도에 도달하면, 35% H₂O₂ 8.6g을 2회의 회분량으로 첨가하고, 그 다음 135분 동안 반응 혼합물에 0.43ml/min씩 28.5% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)을 계량 첨가했다. 동시에, 181.64g AMPS 2403 단량체와 혼합된 87.5g AA 단량체로 제조된 공단량체 용액을 IA와 반응하도록 약 120분의 기간 동안 반응기에 점차적으로 계량했다(1.93g/min). 반응 온도는 약 80℃에서 추가 4시간 동안 유지시켜 중합을 완료했다. 후처리로서 약 17g의 35% H₂O₂를 60분 간격으로 2회 첨가했다. 그 결과 수득되는 이타콘산과 아크릴산 공중합체 산물은 실온으로 냉각하고, 산물의 pH를 50% NaOH로 7 내지 8로 조정한 뒤, 0.00125%의 Terminox Ultra 200L(Novazyme)을 사용하여 효소 처리했다. 최종 산물은 약 40 내지 85℃에서 1시간 동안 가열하여 효소를 불활성화시킨 뒤, 실온으로 냉각한 다음 반응기에서 방출시켰다.

샘플 27

샘플 24 및 25의 분말 형태를 제조했다. 중합체 샘플 24 및 25의 분무 건조는 Buchi 190 미니분무건조기 또는 2.5ft Niro 분무건조기에서 수행했다. 약 60 내지 65% 액체 함량을 가진 중합체 용액을 제조하고, 130 내지 190℃ 또는 가장 바람직하게는 150 내지 170℃의 온도에서 5 내지 10 g/min씩 분무건조기로 펌핑했다.분무건조탑에서 공기와 함께 배출되는 건조 분말은 사이클론으로 운반하고, 여기서 산물을 공기 스트림과 분리했다. 분무건조에서 배출되는 분말의 온도는 150℃ 이하였고, 건조감량(LOD)은 10% 이하였다. 출구 공기 온도는 85 내지 105℃, 가장 바람직하게는 90℃였다. 샘플의 분말 성질은 이하 표에 제시했다.

분말 성질

샘플 27c

분말(분무건조된) 입자 크기에 미치는 여러 결합제의 효과도 연구했다. 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 뿐만 아니라 비이온성 계면활성제와 함께 중합체성 결합제는 1 내지 5 wt% 수준, 바람직하게는 3 내지 5wt%의 수준으로 사용했다. 비이온성 계면활성제의 첨가는 분무건조 후 생성된 분말의 입자 크기에 영향을 미쳤다. 예를 들어, 1.5 내지 3wt% 비이온성 계면활성제를 함유하는 액체로부터 생성된 분무건조된 분말은 250 미크론 미만의 분말이 약 90%이고 500 미크론 미만 크기의 분말이 약 55%였다.

샘플 28

과립 형태의 중합체는 또한 드럼 건조 및 분무 과립화 기술로 제조했다. 드럼 건조 과정을 거친 재료는 박편형이었고, 벌크 밀도가 매우 낮았다. 하지만, 중합체 샘플 25의 분무 과립화(Glatt-Powder-Coater-Granulator (GPCG) 3.1) 유래의 산물(과립 형태는 이하 표에서 샘플 28이다)은 입자 크기가 200 내지 1000 미크론 사이인 자유 유동성 과립 물질이었다. 산물 중 약 12% 입자는 200 미크론 미만이었다. 유념해야 할 점은 파일럿 분무 과립화 공정은 연속 공정이고, 벌크 밀도 (500 내지 1200 kg/㎥)를 가진 산물을 얻기 위해 미세 입자(< 200 미크론)는 재순환되어야 할 것이다. 과립화된 샘플의 과립 성질은 이하 표에 제시된다.

과립 성질

샘플 29

탈이온수(D.I.) 520g을 함유하는 교반기 장착된 반응기에 520g의 이소프로필 알코올과 474.5g의 이타콘산을 질소 대기하에 첨가하고 300rpm으로 혼합했다. 이 반응기의 내용물을 질소 대기 하에 30분 동안 혼합 교반(300rpm)하면서 약 82℃로 가열했다. 반응기의 내용물이 약 82℃의 온도에 도달하면, 가열된 IA 용액에 FF6 용액(6.66% 수용액 중량/중량) 97.5g, 과황산나트륨 용액(26.7% 수용액 중량/중량) 106.6g, 35% H₂O₂ 18.7g을 주입했다. 즉시, 26.8% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)의 계량 첨가는 반응 혼합물에 0.85ml/분씩 시작하여 105분 동안 수행했다. 계량된 개시제와 함께, 175.5g AA 단량체로 제조된 공단량체 용액을 또한 반응기에 약 90분의 기간 동안 서서히 계량(1.86g/min) 첨가하여 IA와 반응하도록 했다. 반응 온도는 추가 4시간 동안 약 82 내지 85℃로 유지시켜 중합을 완료한 뒤, 물과 용매 교환을 65℃에서 수행했다. 그 결과 수득되는 공중합체 산물은 실온으로 냉각하고, 반응기에서 방출시키기 전에 50% NaOH로 pH를 3.0 내지 3.5로 조정했다. 최종 산물은 양성자 NMR을 기반으로 할 때 부분 IPA 에스테르화(IPA 에스테르 함량으로부터 1.24 ppm에서의 피크)가 있는 이타콘산과 아크릴산의 공중합체로서 확인되었다. 또한, 최종 산물은 이타콘산과 아크릴산 양자로부터 나타날 수 있는 락톤 구조(1.47ppm 및 1.39ppm에서의 피크)를 함유한다.

샘플 30 내지 32

중합체 샘플 30 내지 32는 샘플 29에 제시된 바에 따라 재현성을 위해 합성했다. 이 실시예들의 단량체 성분은 이하 표에 제시했다. 모든 중합체는 골격에 락토 구조의 트레이스와 부분 에스테르화를 함유했다.

샘플 33

탈이온수(D.I.) 475g을 함유하는 교반기 장착된 반응기에 475g의 이소프로필 알코올과 456.25g의 이타콘산을 질소 대기하에 첨가하고 300rpm으로 혼합했다. 이 반응기의 내용물을 질소 대기 하에 30분 동안 혼합 교반(300rpm)하면서 약 82℃로 가열했다. 반응기의 내용물이 약 82℃의 온도에 도달하면, 가열된 IA 용액에 탈이온수와 이소프로필 알코올의 1:1 wt/v 중의 4.43% t-부틸 퍼피발레이트 용액 37g, FF6 용액(6.66% 수용액 중량/중량) 46.8g, 과황산나트륨 용액(26.7% 수용액 중량/중량) 101.6g, 35% H₂O₂ 17.8g을 주입했다. 즉시, 26.8% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)의 계량 첨가는 반응 혼합물에 0.85ml/분씩 시작하여 105분 동안 수행했다. 계량된 개시제와 함께, 168.75g AA 단량체로 제조된 공단량체 용액을 또한 반응기에 약 90분의 기간 동안 서서히 계량(1.86g/min) 첨가하여 IA와 반응하도록 했다. 반응 온도는 추가 4시간 동안 약 82 내지 85℃로 유지시켜 중합을 완료했다. 그 결과 수득되는 공중합체 산물은 실온으로 냉각하고, 반응기에서 방출시키기 전에 50% NaOH로 pH를 3.0 내지 3.5로 조정했다. 최종 산물은 양성자 NMR을 기반으로 할 때 부분 IPA 에스테르화(IPA 에스테르 함량으로부터 1.24 ppm에서의 피크)가 있는 이타콘산과 아크릴산의 공중합체로서 확인되었다. 또한, 최종 산물은 이타콘산과 아크릴산 양자로부터 나타날 수 있는 락톤 구조(1.47ppm 및 1.39ppm에서의 피크)를 함유했다.

샘플 34 내지 43

중합체 샘플 34 내지 43은 또한 단량체 또는 용매 또는 용매비를 달리하여 샘플 33에 제시된 바와 같이 합성했다. 이 샘플들의 단량체 성분들은 이하 표에 제시했다. 모든 중합체는 골격에 락톤 구조의 트레이스와 부분 에스테르화를 함유했다.

샘플 45

탈이온수(D.I.) 540g을 함유하는 교반기 장착된 반응기에 339g의 이소프로필 알코올과 571.5g의 이타콘산을 질소 대기하에 첨가하고 300rpm으로 혼합했다. 이 반응기의 내용물을 질소 대기 하에 30분 동안 혼합 교반(300rpm)하면서 약 82℃로 가열했다. 반응기의 내용물이 약 82℃의 온도에 도달하면, 가열된 IA 용액에 FF6 용액(10.0% 수용액 중량/중량) 71.5g, 과황산나트륨 용액(27.0% 수용액 중량/중량) 133.2g, 35% H₂O₂ 15.4g을 주입했다. 즉시, 25.1% 과황산나트륨 용액(수용액 중량/중량)의 계량 첨가는 반응 혼합물에 1.15ml/분씩 시작하여 105분 동안 수행했다. 계량된 개시제와 함께, 157.5g AA 단량체와 328.2g AMPS 2403 단량체로 제조된 공단량체 용액을 또한 반응기에 약 90분의 기간 동안 서서히 계량(4.69g/min) 첨가하여 IA와 반응하도록 했다. 반응 온도는 추가 4시간 동안 약 82 내지 85℃로 유지시켜 중합을 완료한 뒤, 65℃에서 물과 용매 교환을 실시했다. 그 결과 수득되는 이타콘산/아크릴산/AMPS 유래의 산물은 실온으로 냉각하고, 반응기에서 방출시키기 전에 50% NaOH로 pH를 3.0 내지 3.5로 조정했다. 최종 산물은 양성자 NMR을 기반으로 할 때 부분 IPA 에스테르화(IPA 에스테르 함량으로부터 1.24 ppm에서의 피크)가 있는 이타콘산, 아크릴산 및 AMPS의 삼원중합체로서 확인되었다. 또한, 최종 산물은 이타콘산과 아크릴산 양자로부터 나타날 수 있는 락톤 구조(1.47ppm 및 1.39ppm에서의 피크)를 함유했다.

샘플 46

중합체 샘플 46은 또한 용매 및 용매비를 달리하여 샘플 45에 제시된 바와 같이 합성했다. 이 샘플들의 단량체 성분들은 이하 표에 제시했다. 모든 중합체는 골격에 락톤 구조의 트레이스와 부분 에스테르화를 함유했다.

실시예 3

이타콘산 단독중합체의 11.5, 9.5 및 8.5의 다양한 pH 수준에서의 칼슘 결합능을 시험했다. Ca 결합 수는 높을수록 킬레이트화에 바람직하다. 이 데이터는 pH가 중합체의 Ca 결합능에 역할을 한다는 것을 보여준다. 개량 중합체는 비교 중합체 및 킬레이터와 비슷하거나 개량된 성능을 나타낸다.

표 4는 다양한 pH 수준에서 제조된 개량 중합체의 Ca 결합능을 보여준다. Ca 결합능이 높을수록 바람직하다. 샘플 1의 중합체는 시판 이타콘산 중합체 CL6보다 우수한 Ca 결합능을 보유한다.

표 5는 pH 8.5, 9.5 및 11.5에서 IA-AA 공중합체의 Ca 결합능을 보여준다. 샘플 5는 pH 11.5에서 비교 샘플 II와 비교했을 때 훨씬 높은 결합능을 보유한다.

시판 킬레이터들의 Ca 결합능은 표 6에 제시했다.

킬레이트 침전 행동은 중합체 조성에 따라 현저하게 다르다. Ca 킬레이트화 후 AA 단독중합체(CL1-CL5) 유래의 침전물은 점성 및 끈끈한 반면, IA/AA 공중합체 적정으로부터 침전된 킬레이트는 분말형이었다.

표 7은 IA-AA-AMPS 삼원중합체의 Ca 결합능을 보여준다. 삼원중합체의 Ca 결합능이 pH 11.5에서 IA-AA 공중합체보다 낮지만, 이 중합체는 Ca와 킬레이트화 후 훨씬 감소된 침전을 나타낸다. 샘플 19는 pH 8.5에서 다른 삼원중합체 및 IA-AA 공중합체보다 우수한 Ca 결합능을 나타낸다.

부분 에스테르화된 이타콘산 공중합체의 Ca2+ 결합능(pH 10.5에서)은 이하 표에 정리했다. pH 10.5에서 본 발명의 공중합체는 모두 시판 PAA 중합체(CL1 및 CL2)보다 우수한 Ca 결합능을 나타낸다. 공중합체 샘플 1 내지 16은 시판 CL11 및 CL12 공중합체와 비교했을 때 동일하거나 더 우수한 성능을 나타냈다.

실시예 4 - 자동식기세척용 포뮬레이션 :

4A. 액체 자동식기세척용 세제 겔

표 8 및 9에 나열된 포뮬레이션 D1-D6은 다양한 액체 자동식기세척용 세제의 포뮬레이션들이다. 표 8은 표백제를 보유한 포뮬레이션을 함유한다. 표 9는 효소를 보유한 포뮬레이션을 함유한다. 이 포뮬레이션들은 다음과 같은 일반 절차로 제조한다:

1) 혼합 탱크에 물을 첨가한다.

2) 수화될 때까지 혼합하면서 Carbopol Polymer 676에 체질한다.

3) 혼합하면서 비교 또는 본 발명의 킬레이터를 첨가한다.

4) 혼합하면서 NaOH 용액을 첨가한다.

5) 혼합하면서 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 황산나트륨, 구연산나트륨, 프로필렌 글리콜 및 소듐 실리케이트를 첨가한다.

6) 필요하다면, 차아염소산 나트륨을 첨가한다.

7) 효소가 이용되는 경우에는 CaCl₂ 용액을 효소와 예비혼합하고, 이 예비혼합물을 혼합 중의 탱크에 첨가한다.

8) 대응하는 표백제 시스템 및 효소(들) 등을 후투여한다. 빠르게 혼합하여 성분들을 균일하게 분포시킨다.

표 8의 자동 식기세척용 액체(ADL) 포뮬레이션은 중합체 활성제 또는 벤치마크 증진제 2.0 내지 5.0 중량%와 염소 1 중량%를 사용하여 제조한다.

^* 48h까지 분리된 포뮬레이션은 각 사이클 전에 잘 혼합하여 성능 시험에 사용했다.

1: 적당한 아밀라아제는 노보자임에서 예컨대 상표명 Stainzymer Plus®로 판매되는 아밀라아제, 또는 제넨코(Genencor)에서 상표명 Powerase®로 판매되는 것을 구입할 수 있다.

ALD(자동 식기세척기용 액체)을 이용한 식기세척 시험 - US 조건

ADL 함유 공중합체는 300 rpm 물에서 기계 식기세척 동안 유리식기 및 플라스틱식기에 반점 및 피막을 방지하는 능력을 시험하기 위해 선택한다. 이 시험은 이하에 설명되는 바와 같이, 문헌["CMSA Detergents Test Methods Compendium" Third Edition, 1995; ASTM D3556-85(2009) "Standard Test Method for Deposition on Glassware during Mechanical Dishwashing"]에 따라 수행한다.

장치: 투명한 장식이 없는 유리 텀블러(4), 투명하고 장식이 없는 플라스틱 텀블러(4), 정찬용 접시 10인치 직경(6), 받침접시 7인치 직경(4), 칼(6), 포크(6), 숟가락(6), 무지방 분유, 마가린, 자동 식기세척기, 실험실 등급(민감도 0.1g), 구연산, 염화칼슘 용액. 모든 물품은 잘 씻고 새로운 시험을 시작하기 전에 반점이 없도록 했다.

절차: 오염물은 80% 마가린과 20% 분유로 구성했다. 마가린은 유체화될 때까지 가온한다(100℉를 넘지 않는다). 분유는 용융된 마가린에 천천히 체질해 넣고, 충분히 혼합한다. 오염물 5g을 손가락이나 스페출러로 6개의 정찬용 접시에 고루 칠하여 분포시킨다. 식기세척기의 아래쪽 랙(rack)에 6개의 오염된 정찬용 접시와 4개의 받침접시를 고르게 분포시킨다. 위쪽 랙에는 텀블러를 고르게 분포시킨다. 모든 은식기류는 홀딩 랙(holding rack)에 놓는다. 주 식기세척기 컵에 60g의 세제를 충전하고, 예비세척 컵에는 18g의 세제를 충전한다. 식기세척기는 온수(52℃)를 사용한 정상 사이클로 가동시킨다. 세척 완료 후, 유리와 플라스틱 텀블러는 장갑을 끼고 꺼내어, 특수 제조된 광박스에서 반점 및 피막에 대해 검사한다. 이 방법에 의해 측정된 시스템은 텀블러를 반점과 피막에 대해 등급을 매긴다:

^* CMSA Detergents Test Methods Compendium - Third Edition - 1995 - p. I-6에서 발췌됨. 이 시험은 각 ADL마다 동일한 세트의 물품을 사용하여 5회 반복한다. 하위 등급은 특정 속성에서 우수한 성능을 나타낸다.

표 10은 300 ppm 경수에서 5번째 세척 사이클 후 유리 텀블러 상의 반점 및 피막 등급을 보여준다.

^* 주 세척에 45ml 총 세제를 사용하고 예비세척 없이 시험함

표 10은 염소 겔 포뮬레이션(D5)과 2.5% 샘플 8/CL9 조합의 자동 식기세척 성능이 플라스틱 및 유리에 대하여 겔(D4)과 3.5% CL3+CL9 조합보다 우수하다는 것을 보여준다. 2% 샘플 19를 보유한 겔의 성능은 유사한 조건 하에서 3.5% CL3+CL9 조합을 보유한 D4 겔보다 훨씬 우수했다.

상기 표들에 따르면, 300 ppm 식기세척기 시험에서 ADL 포뮬레이션의 성능이 킬레이터 종류 및 사용 수준에 의해 영향을 받는다는 것이 명백하다. 본 기술의 개량 중합체는 3.5% 사용 수준에서 D3 중의 CL6 비교 샘플에 비해 유리 및 플라스틱에 대하여 훨씬 우수한 성능을 나타낸다. 유리에 대한 성능은 4회 또는 5회 세척 사이클 후 간신히 반점 및 피막을 볼 수 있는 플라스틱보다 우수했다.

4B 자동 식기세척용 세제 분말

표 11에 나열된 포뮬레이션 D7 내지 D12는 효소를 함유하거나 함유하지 않는 자동 식기세척용 세제 분말의 다양한 포뮬레이션들이다. 이 포뮬레이션들은 다음과 같은 방법으로 제조했다:

1) 탄산나트륨과 황산나트륨을 과립화기에 첨가한다. 이 실시예들을 위해 식품 가공기를 사용한다.

2) 본 발명의 IA-AA 공중합체(샘플 7 또는 샘플 8)를 원하는 입자 크기에 도달할 때까지 작동 조건 하에 선택된 과립화기에 천천히 첨가한다.

3) 소듐 실리케이트 분말을 첨가한다.

4) SLF-18을 첨가하고 빠르게 혼합한다.

5) 선택적으로 과립을 건조 및/또는 체별한다.

6) 대응하는 표백 시스템 및 표소(들) 등을 후 투여한다. 빠르게 혼합하여 성분들이 잘 분포하도록 한다.

1 적당한 아밀라아제는 노보자임에서 예컨대 상표명 Stainzymer Plus®로 판매되는 아밀라아제, 또는 제넨코(Genencor)에서 상표명 Powerase®로 판매되는 것을 구입할 수 있다.

4C 액체 자동 식기세척용 세제 정제

표 12에 나열된 포뮬레이션 D13 내지 D16은 효소의 존재 또는 부재 하에 액체 자동 식기세척용 세제 정제의 다양한 포뮬레이션들이다. 이 포뮬레이션들은 다음과 같은 방법으로 제조했다:

1) 디프로필렌 글리콜, SLF-18, 글리세린, 아민 옥사이드를 균질할 때까지 혼합한다.

2) 혼합하면서 본 발명의 IA-AA 공중합체를 첨가한다.

3) 수화될 때까지 혼합하면서 Carbopol Polymer 674를 체질한다.

4) 혼합하는 동안 트리에탄올 아민을 첨가한다.

5) 나머지 모든 성분을 첨가하고 잘 혼합한다.

6) PVA 파우치에 20g 산물을 충전한다.

¹ 적당한 아밀라아제는 노보자임에서 예컨대 상표명 Stainzymer Plus®로 판매되는 아밀라아제, 또는 제넨코(Genencor)에서 상표명 Powerase®로 판매되는 것을 구입할 수 있다.

추가 단위 용량의 자동 식기세척용 분말은 표 13에 제시된 성분을 건조 블렌딩하여 제조한다. 액체인 Plurafac SLF180은 탄산나트륨 및 황산나트륨과 예비블렌딩한다. 액체 증진제가 사용되면, 그 양은 포뮬레이션에 바람직한 활성 수준에 기초하여 계산했다.

자동 식기세척 성능 시험(유럽 조건):

단위 용량 포뮬레이션을 400ppm 경수를 사용하여 GE 식기세척기에서 시험했다. 식기세척기에 공급된 물의 온도는 48 내지 52℃였다. 경수의 칼슘:마그네슘 이온 비는 2:1이었다. 이 식기세척기에 깨끗한 유리 및 플라스틱 컵, 6개 접시, 4개의 받침접시 및 은식기류(숟가락 4개, 포크 4개, 칼 4개)를 집어넣었다.

1) IKW 밸러스트 오염물(DM-SBL, CFT 제품) 25g을 시계접시에 달아, 식기세척기의 상부 랙에 놓는다.

2) 1 세제 용량을 세제 구획에 넣는다.

3) '가열 건조' 옵션 하에 '정상' 사이클을 선택했다.

4) 각 세척 후, 모든 컵을 사진을 광박스에서 촬영하고, 컵을 자동 식기세척기 액체에 대한 전술한 절차마다 반점 및 피막에 대해 등급을 매겼다.

5) 동일한 식기세척기를 사용하여 포뮬레이션으로 총 5회 세척 사이클을 완료했다.

6) 세척 완료 후, 유리 및 플라스틱 텀블러를 장갑을 끼고 꺼내어 특수 제조된 광박스에서 반점 및 필름에 대해 검사했다. 이 방법에 의해 측정된 시스템은 반점 및 필름에 대해 텀블러의 등급을 매겼다:

^* CMSA Detergents Test Methods Compendium - Third Edition - 1995 - p. I-6에서 발췌됨. 이 시험은 각 ADW 단위 용량마다 동일한 세트의 물품을 사용하여 5회 반복한다. 이하 표에 기록된 데이터는 반점 및 피막 등급의 합이다. 하위 등급은 특정 속성에서 우수한 성능을 나타낸다.

표 14는 분말 포뮬레이션 P1-P6(단위 용량 크기 = 20g)으로 5회 세척 후 유리 및 플라스틱의 반점 및 피막 등급의 합을 나타낸다.

표 14는 15 또는 30% 구연산나트륨을 함유하는 표준 자동식기세척용 포뮬레이션들이 반점 및 피막 성능에 있어서 3 내지 13%로 증가하는 샘플 27b에 의해 개량됨을 보여준다.

표 15와 16에 제시된 샘플 27b에 의한 포뮬라 P1의 성능은 유리 및 플라스틱 상의 반점 및 피막에 있어서 CL4(아크릴레이트 중합체 증진제) 및 CL9(피막방지 중합체)를 보유한 CP1 포뮬라보다 우수하다.

표 17 및 18의 포뮬레이션 및 데이터에 근거할 때, P6은 유리 상의 피막 및 반점에 대하여 우수한 성능을 나타내고; 13% 수준의 CL4+CL9를 함유하는 CP6A에 비해 플라스틱 상의 반점에 대해 우수한 성능을 나타낸다. 또한, CL6을 함유하는 비교 포뮬레이션 CP6B에 비해 우수한 성능도 나타낸다.

표 19는 13% 비교 증진제 및 0.3% CL13을 함유하는 비교 포뮬레이션 CP3a 내지 CP3e를 보여주는 것이다. CL13은 중합체 재부착방지제로서 첨가했다. 이 포뮬레이션들은 13% 샘플 27B 및 15% 구연산염을 보유한 포뮬레이션인 P3의 비교 실시예였다.

표 19 및 20은 13% 샘플 27B를 보유한 P3 포뮬레이션이 CP3a 내지 CP3e 비교 증진제에 비해 자동식기세척 성능에 있어서 우수하다는 것을 보여준다. 재부착방지 중합체 CL13의 첨가는 식기세척기의 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 하지만, CL13과 증진제의 조합은 다작용기성 증진제로서 샘플 27B만을 함유하는 유사 포뮬레이션에 비해 어떠한 개량도 나타내지 않았다.

표 21 및 22는 샘플 45와 ADW 분말 포뮬레이션이 시판 CL6을 보유하는 포뮬라에 비해 유리에 대한 우수한 반점 및 피막 성능을 제공한다는 것을 보여준다.

표 23의 포뮬레이션들은 성분들을 건조 블렌딩하여 제조했다. 시판 중합체 증진제 용액은 분무 건조하여 중합체의 미세 분말을 만들어 포뮬라에 첨가했다.

자동식기세척용 분말 포뮬레이션 P8 내지 P12는 유럽 식기세척 조건에 고성능인 포뮬레이션의 예들이다. P8 및 P9는 본 발명의 중합체와 구연산염을 5% 비이온성 계면활성제와 함께 보유하는 포뮬레이션이다. P10은 구연산염 및 CL7과 조합된 본 발명의 중합체를 함유하는 포뮬레이션이다. P11은 저하된 수준의 비이온성 계면활성제와 본 발명의 중합체 및 구연산염을 함유하고 포스포네이트가 전혀 없는 실시예이다. P12는 본 발명의 중합체(샘플 27b)를 20% 사용 수준으로 함유하고 포스포네이트는 함유하지 않는다. CP8은 CL 10을 보유한 P8의 비교 실시예이다. 이 실시예들과 표 24의 결과는 다중 사이클 피막 시험에서 다양한 기재에 대해 개량된 세정 성능을 달성하는, 본 발명의 중합체와 상용 성분들의 다양한 조합을 입증해준다.

다중 사이클 피막 시험은 식기세척 사이클마다 20g의 단위 용량을 사용하여 각 시제품(prototype)에 대해 수행했다. 밀레 연속 세척기에서 시제품을 시험하기 위해 Fresenius Standard Method 2009 Version 01을 사용했다. 물 경도는 21 °d였고, 온도는 65℃였다. 토마토 케첩, 머스터드 그레비, 감자 전분, 벤조산, 난황, 마가린, 우유 및 물로 이루어진 표준 동결 밸러스트 오염물 50g을 매 세척마다 사용했다. 식기세척기에 유리, 멜라민 및 유리 접시와 스테인리스 스틸 커트러리를 집어넣었다. 각 시제품을 30회 세척 사이클 시험으로 평가하고 10회, 20회 및 30회 세척 사이클마다 유리, 커트러리 및 접시에 대하여 8점 등급 스케일을 사용하여 피막을 평가했고, 이때 8은 피막 없음을 나타내고, 1은 매우 강한 피막을 나타낸다.

^* 시판 마무리된 제품

표 24의 결과는 시제품 포뮬레이션이 30회 세척 사이클 후 시판 최종마무리된 제품보다 우수하다는 것을 보여준다. 또한, P8은 유리 컵 및 접시에 대하여 10회, 20회 및 30회 세척 사이클 후 CP8보다 우수한 성능을 나타낸다.

효소 겔 포뮬레이션

효소 함유 자동 식기세척용 겔은 표 25의 포뮬레이션을 사용하여 제조했다.

표 25의 효소 겔은 IKW 밸러스트 오염물을 사용하여 400ppm 경수에서 시험했다. 5회 세척 사이클 후 반점 및 피막 등급을 표 26에 제시했다(낮은 수가 우수한 것이다).

표 26은 CL8을 함유하는 유사한 효소 식기세척 제품과 비교한 표 25의 E1의 ADW 세척 성능을 보여준다.

효과적인 차(tea) 얼룩 제거용 분말 ADW 포뮬레이션

단위 용량의 자동식기세척 분말은 표 27에 제시된 성분들을 건조 블렌딩하여 제조했다. 액체인 Plurafac SLF 180을 탄산나트륨 및 황산나트륨과 예비블렌딩했다.

차-얼룩 제거 방법: 표준 차 예비-얼룩진 패널(DM-11, Center for Testmaterials(CFT, 네덜란드)에서 입수)을 본 시험에 사용했다. 단위 용량 포뮬레이션을 400ppm 경수를 이용하는 GE 식기세척기에서 시험했다. 이 식기세척기에 공급된 물의 온도는 48 내지 52℃였다. 칼슘:마그네슘 이온비는 경수에서 2:1이었다. 식기세척기에 깨끗한 유리 및 플라스틱 컵과, 6개의 접시, 4개의 받침접시 및 은식기류(4개의 숟가락, 4개의 포크 및 4개의 칼)을 집어넣었다.

1) 차 패널의 L^*, a^*, b^* 색가(color value)를 헌터(Hunter) 색도계를 사용하기 전에 측정했다.

2) 1개의 차-얼룩진 패널을 식기세척기의 상부 랙에 넣었다.

3) IKW 밸러스트 오염물(DM-SBL, CFT에서 입수) 25g을 시계접시에서 달아, 식기세척기의 상부 랙에 넣었다.

4) 1 세제 용량은 세제 구획에 넣었다.

5) '가열 건조' 옵션 하의 '정상' 사이클을 선택하고 식기세척기를 가동했다.

6) 세척 후, L^*, a^*, b^* 값을 헌터 색도계를 사용하여 측정했다.

7) 각 포뮬레이션은 상기 단계들을 사용하여 매번 새로운 차-얼룩진 패널을 가지고 3회 시험했다.

각 패널의 얼룩 제거 지수는 다음과 같은 수학식으로 계산했다:

여기서, RI는 차 얼룩 제거 지수이고 아래첨자 i 및 f는 헌터 색도계의 초기 및 마지막 L^*, a^*, b^* 판독값을 나타낸다. 표 34는 각 포뮬레이션의 평균 얼룩 제거를 보여준다.

표 27 및 표 28은 포뮬레이션에 소듐 퍼카보네이트와 Mn계 표백 촉매의 사용이 식기세척기에서 패널들로부터 차-얼룩을 효과적으로 제거한다는 것을 보여준다. MnOx(P14, CP14) 및 MnTACN(P15 및 CP15)을 보유한 포뮬레이션들에 의한 차 얼룩 제거는 CL7 증진제에 비해 증진제로서 샘플 27b가 포뮬레이션에 존재할 때 얼룩 제거가 우수하다는 것을 보여준다.

식기세척기에서의 색 보호 :

자동식기세척 세제의 장기적 사용이 유리 컵의 화려한 디자인에 파괴 또는 손상을 입히지 않는 것이 바람직하다. 일부 증진제는 색의 변색 또는 반점을 유발할 수 있고, 이는 50, 100 또는 200회의 식기세척 사이클 동안 연속 사용 후 분명해질 수 있다. 본 발명의 중합체 및 비교 물질로서 CL7의 색 보호 성질은 다음과 같은 방법을 사용하여 측정했다:

1) 1% 킬레이터 용액을 탈이온수에서 제조했다. 샘플 27b 및 CL7 분말을 사용했다.

2) 적색, 황색, 오렌지색 및 녹색 줄무늬의 정확히 동일한 유색 디자인을 가진 2개의 동일한 유리 컵을 순한 비누와 물로 세척했다. 이 컵은 5인치 높이였다.

3) 각 컵을 비이커에서 1L 킬레이터 용액에 침지시켰다. 비이커를 45℃ 오븐에 5일 동안 넣어두었다. 이 조건은 증진제/킬레이터의 손상 효과를 가속화하기 위한 것이었다.

4) 5일 후, 각 용액으로부터 컵을 꺼내어, 물로 세정하고, 육안과 광학 현미경으로 분석했다. 유색 줄무늬로부터 얇은 중합체 코팅이 박리되었고, 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산 Xtjs 분광분석법(EDS)으로 분석했다.

표 29는 CL7 및 본 발명의 중합체 27b의 수용액에 45℃에서 5일간 침치된 유리 컵 표면의 육안 및 현미경 분석 결과를 정리한 것이다.

^* 착색 줄무늬를 커버하지 않는 필름 조각도 기준선으로서 EDS로 분석했고, 이 필름에 임의의 안료 또는 금속 없이 깨끗한 것으로 확인되었다.

검경 및 원소 분석은 안료 및/또는 안료 중의 금속과의 상호작용에 의한 CL7의 색 부식 능력을 확인시켜준다. 본 발명의 중합체 27b는 색에 훨씬 더 순하고, 이는 식기세척기에서 장기간 사용 후에도 유색 디자인의 지속성으로 해석할 수 있다.

실시예 5 - 경질 표면 세제

경질 표면 세제: 본 발명의 개량 중합체는 표 30에 제시된 바와 같이 경질 표면 클리너에서 킬레이트제로서 사용될 수 있다. 포뮬레이션은 다음과 같은 방법으로 제조했다.

탈이온수에 Novethix L-10 중합체를 첨가하고 잘 혼합했다. 샘플 7 중합체를 첨가하고, 이 포뮬레이션을 트리에탄올아민을 사용하여 pH8 내지 8.5로 중화시켰다. 계면활성제 및 나머지 성분들을 혼합하면서 첨가했다.

실시예 6 - 세탁 세제

분무 건조를 통한 6A 세탁 세제 기본 분말 조성물

표 31에 나열된 실시예 L1 내지 L4는 세탁 세제 기본 분말의 다양한 포뮬레이션이다. 다른 성분들, 예컨대 효소, 미백제, 향료, 염료 및 다른 소량 성분들은 후에 기본 분말과 블렌딩될 수 있다. 이러한 기본 분말 포뮬레이션의 슬러리는 다음과 같은 방법으로 제조했다:

1) 물, 본 발명의 IA/AA 공중합체, 알킬벤젠 설폰산 및 코코지방산을 혼합 탱크에 첨가한다.

2) 시스템을 NaOH 용액으로 중화한다.

3) 균질해질 때까지 혼합하면서 나머지 성분들을 모두 첨가한다.

4) 분무건조탑에 슬러리를 펌핑하여 세제 분말을 만든다. 실험실 작업을 위해 단계 3의 슬러리를 비금속 팬에 입히고 건조할 때까지 마이크로웨이브처리하며, 그 다음 원하는 크기로 분쇄한다.(이러한 실험실 방법으로 제조된 분말은 분무건조된 분말보다 높은 벌크 밀도를 나타낸다. 하지만, 세정성 평가에는 양호하다).

5) 다른 성분들, 예컨대 효소 과립(들), 미백제, 향수, 염료 또는 다른 유익한 성분들을 후 투여한다. 빠르게 혼합하여 성분들을 잘 분포시킨다.

6) 단계 5의 산물은 정제로 추가 압축 가공할 수 있거나, 또는 PVA 파우치에 밀봉할 수 있다.

응집을 통한 6B 세탁 세제 기본 분말 조성물

표 32에 나열된 포뮬레이션 L5 내지 L8은 세탁 세제 기본 분말의 다양한 포뮬레이션이다. 다른 성분들, 예컨대 효소, 미백제, 향료, 염료 및 다른 소량 성분들은 후에 기본 분말과 블렌딩될 수 있다. 이러한 기본 분말 포뮬레이션의 슬러리는 다음과 같은 방법으로 제조했다:

1) 탄산나트륨, 황산나트륨을 식품 가공기에 첨가하고: 잘 분산시키기 위해 순간 블렌딩한다.

2) 본 발명의 IA-AA 공중합체, 알킬벤젠 설폰산, 에톡시화된 지방 알코올 및 코코 지방산을 한꺼번에 첨가하고, 원하는 입자 크기까지 혼합한다.

3) 소듐 실리케이트 분말, 아크릴레이트/말리에이트 공중합체 분말 등을 첨가하고: 균질해질 때까지 순간 블렌딩한다.

4) 다른 성분들, 예컨대 효소 과립(들), 미백제, 향수, 염료 또는 다른 유익한 성분들을 후 투여한다. 빠르게 혼합하여 성분들을 잘 분포시킨다.

5) 단계 4의 산물은 정제로 추가 압축 가공할 수 있거나, 또는 PVA 파우치에 밀봉할 수 있다.

세탁 세제 시험: 본 발명의 공중합체를 함유하는 분말 세탁 포뮬레이션은 Tergotometer를 사용하여 300 ppm 경도의 물에서 저효율 세척 제품 또는 다른 세척 조건 하에 세정능을 시험하기 위해 선택했다. 시험 포뮬레이션들은 표준 조건 하에 예비오염된 "시험 옷감(test cloths)"을 세척하는데 사용했다. 오염된 직물은 시스템에 오염물을 공급하고, 포뮬레이션의 세정 효율을 측정하기 위해 사용했다. 세척 후, 시험 옷감을 세정, 건조하고 이들의 반사율을 측정했다.

시험 포뮬레이션

⁵ 출처: 스테판

경수 스톡 용액 - 탈이온수에 4.41g의 염화칼슘 이수화물(CaCl₂·2H2O) 및 2.03g의 염화마그네슘 6수화물(MgCl₂·6H2O)을 용해시켜 1L의 부피로 경수 스톡(stock) 용액을 제조한다. 이 용액은 Ca:Mg 몰비 3:1 하에 4000 ppm의 경도(탄산칼슘으로 나타낸 경우)를 나타낸다. 300ppm 용액은 이 스톡 용액 75ml를 물로 희석하여 1L로 만들어 제조했다.

시험 옷감: 오염된 시험 옷감(세정성 모니터)은 STC EMPA 101, 3 in X 4 in였다. 면 견본은 카본블랙과 올리브오일로 오염시켰다. 3개의 오염된 시험 옷감은 각 세척 시험 빈(bin)에 투입했다.

시험 세척 절차

1) Tergotometer 조를 88 내지 90℉로 평형화시킨다.

2) 300ppm 경도 세척수 1L를 각 빈에 첨가하고 88 내지 90℉로 평형화시킨다.

3) 각 빈에 10g 세제를 첨가하고 1분 동안 교반한다.

4) 측정된 견본을 각 빈에 첨가한다.

5) 견본을 10분 동안 세척한다.

6) 세척수를 비우고 견본을 짜낸다.

7) 빈과 봉을 DI수로 세정한다.

8) 각 빈에 1L 300 ppm 경수를 첨가하고 88 내지 90℉로 평형화시킨다.

9) 견본을 펴고 전과 같이 동일한 빈에 놓는다.

10) 3분 동안 세정한다.

11) 견본을 짜내고, 펴서 건조한다.

12) 건조되면 다시 견본을 측정한다.

견본의 반사율 값은 세척 전과 후에 측정한다(자외선 배제된 전 스펙트럼에서). 각 견본은 3회 측정한 뒤 평균을 냈다.

미립자 오염물 제거 평가(오염물 제거 지수("SRI") 측정, ASTM D3050-05에 따라): 미립자 오염물 제거를 위한 평가는 32.2℃(90℉) 온수에서 1회 세척 후 수행했다. 헌터 반사측정기는 L, a 및 b를 측정하는데 사용했다. 이 값들은 다음과 같은 수학식을 사용하여 SRI 지수 값을 계산하는데 사용했다.

여기서,

L = 반사율(백색/흑색),

a = 적색도/녹색도,

b = 황색도/청색도,

c = 미오염 직물, 및

w = 오염된 직물.

표 34는 EMPA 101 오염된 면 견본을 완전히 세척한 후의 SRI 값을 나타낸 것이다. SRI 수가 높을수록 본 발명의 중합체(샘플 7)를 보유한 세탁 세제 포뮬레이션(L11)이비교 세제 L9(킬레이터 무함유) 및 L10(STPP 보유)보다 300ppm 경수에서 오염물 제거에 훨씬 우수하다는 것을 나타낸다.

6C - 세탁 슬러리 포뮬레이션

본 발명의 공중합체를 함유하는 세탁 슬러리(LS) 포뮬레이션은 다작용기성 능력(가공보조제/킬레이트성)을 시험하기 위해 선택했다. 표 35는 모두 40% 물 함량의 슬러리인 포뮬레이션 조성물을 정리한 것이다.

슬러리를 제조하기 위한 절차: 계면활성제와 물 혼합물에, 중합체를 첨가하고 NaOH로 중화시켰다. 중합체를 완전 중화한 후, 소다회를 첨가하여 CO₂의 형성을 피했다. 그 다음, 나머지 성분들을 첨가하고 충분히 혼합하고, 온도는 40℃ 내지 50℃, 바람직하게는 45℃로 유지시켰다. 비슷한 판을 가진 TA AR-G2 유량계로 점도를 측정했다.

^* 세제를 재실험했고, 샘플 제제에 언급된 것과 다른 고체%를 산출했다.

상기 데이터로부터 중합체 샘플 6 및 8은 중합체 첨가가 없는 대조군 슬러리에 비해 25℃, 40℃ 및 50℃에서 점도를 유의적으로 감소시키는 것으로 관찰되었다. 표 35에서 본 기술의 IA/AA 공중합체(5, 6, 8 및 19)는 모두 실온에서 대조군 슬러리보다 25℃ 점도가 낮았고, 반면 슬러리 LS5 및 CL11 중합체는 중합체가 없는 대조군 슬러리보다 훨씬 높은 점도를 제공했다. 이것은 본 발명의 IA/AA 공중합체가 저온에서 가공보조제로서 슬러리를 취급하는데 있어서 유리할 수 있음을 나타낸다.

표 36은 50℃에서 다양한 전단속도 하에 시험된 모든 슬러리의 점도 및 포뮬레이션 조성을 정리한 것이다.

^* 세제를 재실험했고, 샘플 제제에 언급된 것과 다른 고체%를 산출했다

표 36의 점도 데이터는 IA/AA 공중합체(5-8, 19 및 22)를 보유한 슬러리가 중합체가 없는 대조군 슬러리(LS 슬러리)에 비해 50℃에서 100 l/s, 250 l/s 및 500 l/s의 전단 속도 하에 더 낮은 점도를 나타낸다는 것을 보여준다. 다른 전단 속도 하에 슬러리의 낮은 점도는 슬러리의 가공을 더 쉽게 만들 수 있다.

루프 시험 결과

슬러리의 점도 변화 및 안정성을 조사하기 위해, 2회 풀 사이클 하의 루프 시험을 60℃에서 1 (l/s) 내지 500 (l/s) 전단 속도하에 원추형 동심점도계를 사용하여 60℃에서 수행했다.

^* 세제를 재실험했고, 샘플 제제에 언급된 것과 다른 고체%를 산출했다.

표 37의 결과는 IA/AA 중합체 샘플 8이 루프 시험에서 CL12에 비해 점도가 낮다는 것을 보여준다. 대조군 슬러리(중합체 무첨가)는 점도가 높았고, 사이클 동안 점도가 증가했으며, 이는 잠재적인 슬러리 불안정성의 문제를 시사한다.

NaOH 수용액에 의해 동일계에서 소듐 알킬벤젠설포네이트를 형성하는 알킬벤젠설폰산(선형 알킬벤젠 설폰산 - "LAS 산")을 이용하는 슬러리를 제조했다. LAS 산으로부터 제조된 슬러리의 결과는 이하에 제시했다. 슬러리 중의 물의 수준은 33% 이하였다.

^* 세제를 재실험했고, 샘플 제제에 언급된 것과 다른 고체%를 산출했다

표 38의 결과는 IA/AA 공중합체(샘플 6, 8 및 19)를 이용한 슬러리가 대조군 슬러리보다 훨씬 낮은 점도를 나타낸다는 것을 보여준다. 본 발명의 중합체를 이용한 슬러리는 또한 CL6 및 CL2에 비해 낮은 점도를 나타냈다.

6d - 에스테르화된 중합체를 이용한 세탁 슬러리 포뮬레이션

본 발명의 공중합체를 함유하는 세탁 슬러리(LS) 포뮬레이션은 다작용성 능력(가공 보조제/킬레이트화)을 시험하기 위해 선택했다. 표 39는 물 함량이 <35%인 모든 슬러리의 포뮬레이션 조성을 정리한 것이다.

LAS 산으로부터 슬러리를 제조하는 방법: 물과 NaOH 혼합물에, 중합체를 첨가했다. 이 중합체를 중화시킨 후, LAS 산을 천천히 첨가하여 세정성 소듐 LAS를 제조한 뒤, 소다회를 첨가했다. 그 다음, 나머지 성분들을 첨가하고 충분히 혼합하면서, 온도는 40℃ 내지 50℃, 바람직하게는 45℃로 유지시켰다.

루프 시험 결과

슬러리의 점도 변화와 안정성을 조사하기 위해, 2 풀 사이클의 루프 시험을 원추형 동심 점도계를 60℃에서 1 내지 500 l/s로 2 사이클 사용하여 60℃에서 수행했다.

표 39의 결과는 부분 에스테르화된 IA/AA 중합체 샘플 30, 32 및 34가 루프 시험에서 대조군(중합체 무첨가)에 비해 점도가 낮다는 것을 보여준다. 대조군 슬러리(중합체 무첨가) 점도는 사이클 동안 증가했고, 이는 슬러리 불안정성의 잠재적 문제를 시사한다. 또한, 본 발명의 중합체를 보유한 슬러리는 CL2에 비해 점도가 낮았다.

이하 표 40은 25% H₂O를 보유한 슬러리의 점도 데이터를 정리한 것이다.

[표 40b]

표 40a 및 40b의 결과들은 부분 에스테르화된 IA/AA 공중합체 샘플 31, 37,38, 40, 42 및 44가 대조군(ELS00 또는 ELS000 - 중합체 무첨가)보다 점도가 낮다는 것을 보여준다. 본 발명의 중합체를 보유한 슬러리들도 CL1에 비해 점도가 낮거나 동일했다.

이하 표 41은 수분 함량이 20% H₂O로 낮은 슬러리의 점도를 정리한 것이다.

실시예 6d: 소수성 및 친수성 미립자 분산액

분산능은 소수성 미립자-카본블랙 및 친수성 미립자-카올린 점토를 실온에서 사용하여 시험했다. 물 경도는 CaCO₃ 로서 120ppm이고, 중합체의 농도는 10ppm이다. 유리병에, 중합체 용액과 경수를 첨가하고, 혼합하여 정확한 농도를 수득하고, 그 다음 미립자 오염물을 첨가했다. 혼합물을 5분 동안 혼합하여 분산액을 만들었다. 그 다음, 특정 시간 기간 동안 분산액의 투과율(T%) 또는 혼탁도(NTU)를 측정했다. T%는 낮을수록, 분산능은 높다. NTU의 경우, 높은 NTU 값은 더 높은 분산능을 나타낸다. 결과는 표 42에 정리했다.

물 경도는 120ppm이고 중합체 농도는 10ppm이다.

샘플 32 및 37은 CL6 및 CL4보다 우수한 카본블랙 분산능을 나타냈고, 샘플 32는 CL6 및 CL4보다 우수한 카올린 점토의 분산능을 나타냈다.

실시예 6e: 외피방지( Antiencrustation )

외피방지 지수로서, CaCO₃ 결정 성장 억제를 혼탁도를 측정하여 실온에서 평가했다. 중합체 용액과 Na₂CO₃ 용액을 함께 혼합하고, 그 다음 경수를 첨가하여 수 경도가 300ppm이고 0.15% Na₂CO₃를 보유한 최종 용액을 제조했다. 이 용액을 혼합을 유지하면서 혼탁도를 경시적으로 모니터했다. 혼탁도(NTU)는 낮을수록, CaCO₃ 결정 성장 억제 효능은 더 높았다. 일부 결과는 이하 표에 정리했다. 분명하게, 본 발명의 중합체는 CaCO₃ 결정 억제에 있어서 CL6 및 CL5보다 우수한 것으로 나타났다.

앞서 구체적으로 나열되거나 나열되지 않음에 상관없이 임의의 선행 출원들과 이의 우선권이 주장되는 출원들을 비롯한 상기 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된다. 임의의 문헌의 언급은 이러한 문헌을 선행 기술로서의 자격 또는 임의의 사법권 하에 숙련된 자의 일반 지식의 구성으로서 인정하는 것은 아니다. 실시예 또는 다른 명백히 제시된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 명시한 모든 수치의 양들은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 성분의 범위 및 양은 다른 임의의 성분들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, 전이(transition) 용어, "함유하는"은 "포함하는", "담고 있는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어로서, 포괄적 또는 오픈식 구성을 의미하고, 추가의 언급되지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 본원에서 "함유하는"이란 각 언급에서, 이 용어는 또한 대체 양태들로서 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"이란 어구를 포함하며, 여기서 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "본질적으로 이루어진"은 고려되는 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소들 또는 단계들의 내포를 허용하는 것으로 간주한다.

Claims (42)

1. 이타콘산(itaconic acid) 유래의 단량체 단위를 함유하는 이타콘산 중합체 또는 공중합체로서, 이 중합체에는 삼치환된 비닐 단량체 불순물이 실질적으로 없는, 중합체.
2. 제1항에 있어서, 추가로 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 염, 에스테르 및 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS) 또는 이의 염, 및 이의 조합 중 적어도 하나에서 유래되는 공단량체 단위를 함유하는 중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이타콘산 유래의 단량체가 약 25 몰% 초과이고 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 염, 에스테르 및 무수물, AMPS 또는 이의 염, 및 이의 조합 중 적어도 하나에서 유래되는 단량체가 약 75 몰% 미만인 중합체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 약 500 내지 100,000인 중합체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 약 100 내지 약 500인 중합체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이타콘산 유래의 단량체 단위 약 35 내지 약 60 몰%, 및 아크릴산 유래의 단량체 단위 약 40 내지 약 65 몰%를 함유하는 중합체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이타콘산 유래의 단량체 단위 약 60 내지 약 70 몰% 및 아크릴산 유래의 단량체 단위 약 30 내지 약 40 몰%를 함유하는 중합체.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이타콘산 유래의 단량체 단위 약 35 내지 약 70 몰%, 아크릴산 유래의 단량체 단위 약 15 내지 약 30 몰% 및 AMPS 유래의 단량체 단위 약 0.1 내지 약 20 몰%를 함유하는 중합체.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이타콘산 및 (메트)아크릴산 유래의 단량체 단위 약 90 내지 약 99.9 몰% 및 AMPS 유래의 단량체 단위 약 0.1 내지 약 10 몰%를 함유하는 중합체.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 동종인 중합체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합체인 중합체.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 약 0.1 내지 약 60%가 에스테르화된 것인 중합체.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이타콘산 중합체의 중합체 용액을 제조하는 방법으로서,
    수성 매질에서 이타콘산의 단량체 용액을 제조하는 단계 및 이 단량체의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 몰%의 중합 개시제의 존재 하에 약 60℃ 초과의 중합 온도에서 중합시키는 단계를 함유하는 방법.
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이타콘산 중합체 또는 공중합체의 중합체 용액을 제조하는 방법으로서,
    수성 매질에서 약 25 몰% 초과인 이타콘산 단량체와 약 75 몰% 미만의 아크릴산, AMPS 또는 이의 혼합물을 함유하는 공단량체 조성물로 이루어진 단량체 용액을 제조하되, 상기 공단량체 조성물은 상기 이타콘산 단량체에 약 2 내지 16 시간의 기간 동안, 60℃ 초과의 중합 온도에서, 상기 단량체와 상기 공단량체 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5몰% 중합 개시제의 존재 하에 첨가되고, 상기 개시제의 적어도 절반은 상기 매질 중의 상기 이타콘산 단량체 용액에 상기 기간을 통해 별도로, 본질적으로 연속해서 첨가되는 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 이타콘산 단량체 및 약 0.5 내지 약 10 중량%의 상기 개시제가 상기 매질에 용해되고, 나머지 개시제는 상기 기간 동안 도입되는 방법.
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제가 산화환원 시스템인 방법.
17. 제16항에 있어서, 산화환원 시스템이 과황산나트륨 산화제이고, 환원제가 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염과 아황산나트륨의 혼합물을 함유하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 산화환원 시스템이 과황산나트륨 산화제 및 3차 부틸 퍼피발레이트 산화제를 함유하고, 환원제가 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염과 아황산나트륨의 혼합물을 함유하는 방법.
19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 단량체 용액을 이 단량체 용액내에 존재하는 총 산 기당 5몰% 미만의 중화제를 이용하여 예비중화시키는 단계를 함유하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 중화제가 25몰% 미만의 카르복시산 작용기를 보유하는 염기인 방법.
21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질이 이소프로필 알코올을 함유하고 중합 온도가 95℃ 미만인 방법.
22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소를 함유하는 표백제의 존재 하에 수행되는 방법.
23. 제22항에 있어서, 추가로 최종 산물을 과산화물 청소제(clean-up agent)와 접촉시키는 추가 단계를 함유하는 방법.
24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 최종 산물을 총 산 기 당 120 몰% 이하의 중화제로 후-중화시키는 단계를 함유하는 방법.
25. 제13항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중화된 중합체 용액에서 무기 염기의 존재 또는 무존재 하에 중합체를 (i) 분무 건조 또는 (ii) 분무 과립화하여, 중합체 용액을 분말 또는 과립으로 변환시키는 추가 단계를 함유하는 방법.
26. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 중합체 포뮬레이션.
27. 제26항에 있어서, 용액에 존재하는 중합체의 총 중량을 기반으로 미반응 단량체가 0.5 % w/w 미만인 중합체 포뮬레이션.
28. 제26항 또는 제27항에 있어서, pH가 1.8 초과인 것을 특징으로 하는 중합체 포뮬레이션.
29. 제25항 또는 제26항에 있어서, 실질적으로 투명한 중합체 포뮬레이션.
30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 포뮬레이션을 함유하는 식기세척용 세제.
31. 제30항에 있어서, 추가로 보조 킬레이트화제, 보조 증진제, 보조 중합체 증진제, 계면활성제, 유화제, 유동학 개질제, 점증제, 충전제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 효소, 효소 활성화제, 광택 첨가제, 피막방지 첨가제, 금속 보호제, 미립자, 연마제, 산화방지제, 거품 촉진제, 하이드로트로프, 가용화제, 항미생물제, 완충제, 산화제, 환원제, 불용성 성분, 염료, 착색제, 안료, 오염물 해리제, 용매, 보존제; 완충액, 향수, 유리 및 세라믹 부식 억제제, 플라스틱 보호 성분, 및 이의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 식기세척용 세제.
32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 겔(gel), 액체, 분말, 바(bar), 페이스트(paste), 경질 또는 연질 압축 단층 정제, 경질 또는 연질 압축 다층 정제, 단일상 1회용 세제, 다상 1회용 세제 또는 단위 용량 세제 형태인 식기세척용 세제.
33. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 포뮬레이션을 함유하는 세탁 세제.
34. 제33항에 있어서, 추가로 보조 킬레이트화제, 보조 증진제, 계면활성제, 유화제, 오염물 해리제, 염료 전이 억제제, 유동학 개질제, 점증제, 충전제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 효소, 효소 활성화제, 광택 첨가제, 피막방지 첨가제, 미립자, 연마제, 산화방지제, 거품 촉진제, 소포성 첨가제, 하이드로트로프, 가용화제, 완충제, 산화제, 환원제, 불용성 성분, 염료, 착색제, 안료, 용매, 보존제; 완충액, 향수, 명도 또는 미백 증가제, 형광물질, 및 이의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 세탁 세제.
35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 겔, 액체, 분말, 바, 페이스트, 거품 또는 단위 용량의 형태인 세탁 세제.
36. 제26항 또는 제29항에 기재된 중합체 포뮬레이션을 함유하는 경질 표면 클리너.
37. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 포뮬레이션을 함유하는 미용적 허용성 포뮬레이션.
38. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이타콘산 중합체 또는 공중합체를, 금속 이온을 함유하는 용액 또는 금속 이온을 함유하기 쉬운 용액에 첨가하는 단계를 함유하여. 용액으로부터 금속 이온을 킬레이트화하는 방법.
39. 산업적 수처리 및/또는 산업적 수정제를 필요로 하는 수용액에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이타콘산 중합체를 함유하는 침전물 조절제를 첨가하는 것을 포함하여, 산업적 수처리 및/또는 산업적 수정제를 제공하는 방법.
40. 시추니(drilling mud) 또는 슬러리(slurry)에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이타콘산 중합체를 첨가하는 단계 및 시추니 또는 슬러리에 드릴을 작동시키는 단계를 함유하여, 시추 작업 및/또는 슬러리 수송 용도에 유동학 개질을 제공하는 방법.
41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 이타콘산 중합체가 포스포네이트, 폴리말레산 및/또는 폴리아크릴산 단독중합체 또는 공중합체를 함유하는 여타 공지된 물때(scale) 억제제 및/또는 분산제; 및/또는 톨릴트리아졸, 폴리포스페이트, 포스포네이트 및 몰리브데이트를 함유하는 부식 억제제와 배합되는 방법.
42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 말레산 및/또는 아크릴산 설폰화된 단량체(예, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 스티렌 설폰산) 유래의 단량체 단위, 및 아크릴아미드, 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트와 같이 성능에 유해 영향을 미치지 않는 다른 공중합성 단량체를 함유하는 방법.

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