BRPI0912681B1

BRPI0912681B1 - Polímeros de ácidos policarboxílicos

Info

Publication number: BRPI0912681B1
Application number: BRPI0912681-3A
Authority: BR
Inventors: Yvon Durant; Ming Cao; Mathieu CHIRAT
Original assignee: University Of New Hampshire
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2019-03-26
Also published as: US8227560B2; US20100016153A1; MX2010012477A; EP2283066A4; AU2009257918A1; US7910676B2; MY150828A; EP2283066B1; CA2724539C; WO2009151837A1; BRPI0912681A2; US20100022436A1; MX340369B; US20110166310A1; US7915365B2; EP2283066A1; US20090286947A1; CA2724539A1; US7910677B2; AU2009257918B2

Abstract

polímeros de ácidos policarboxílicos a presente invenção se refere a métodos e polímeros a base de monômeros do tipo vinila que contém grupos pendentes funcionalidade ácido carboxílico e grupo éster. os polímeros podem ser preparados em condições selecionadas de neutralização parcial para fornecer conversões relativamente elevadas e i ou valores relativamente elevados de peso molecular e i ou quantidades selecionadas de taticidade unidade repetitiva.

Description

POLÍMEROS DE ÁCIDOS POLICARBOXÍLICOS

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica benefício do Pedido Provisório

Americano No. 61/127.941, depositado no dia 16 de maio de 2008, que é totalmente incorporado aqui por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à preparação de polímeros de monômeros tipo vinila que podem conter grupos pendentes de ácido carboxílico e, opcionalmente, funcionalidade tipo éster. Tais polímeros podem ser preparados em condições selecionadas de modo que os parâmetros, por exemplo, conversão de monômero, funcionalidade ácido, peso molecular, taticidade e/ou composição do copolímero possam ser ajustados a níveis selecionados para uma aplicação selecionada.

ANTECEDENTES

A polimerização de monômeros tipo vinila que contêm funcionalidade de ácido carboxílico pendente sempre apresentou alguns desafios únicos. Por exemplo, a Patente Americana No. 5.223.592 relata que o aspecto crítico é proporcionar a neutralização total de um monômero tipo ácido itacônico antes de realizar a reação de polimerização, onde a neutralização completa é identificada como tendo dois mols de neutralizador de base para cada mol de ácido itacônico. A Patente Americana No. 5.336.744 reporta que polímeros do ácido itacônico são formados em alta taxa de conversão por um processo de polimerização aquosa de solução de monômero parcialmente neutralizado, água, íon de metal polivalente e iniciador.

RESUMO

2/37 método de fornecimento de um monômero tendo uma ou mais das seguintes estruturas:

COOR,

I ¹

H₂C=<^ ?3 (l) coor₂ (j;oor₁

HC=ÇH «3 (II) coor₂ (III) em que Rx e R₂ são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil (por exemplo - (C_nH_2n+i) onde n tem um valor de 1-18), ou um grupo aromático, ou um grupo alquil cíclico ou de um poliéter, e suas combinações. Além disso, R₃ pode ser selecionado de um grupo alquil, funcionalidade aromática, funcionalidade heteroaromática, grupo alquil cíclico, grupo heterocíclico ou suas combinações, em que pelo menos 50% em mol de R_x e R₂ são um átomo de hidrogênio para fornecer a funcionalidade de ácido carboxílico. Isto pode ser então seguido através da combinação de pelo menos um dos monômeros (I) , (II) e/ou (III) com um solvente (que pode incluir a água) e

3/37 neutralização parcial da funcionalidade de ácido carboxílico em um nível de 25,0% a 85,0% em mol para cada mol de funcionalidade ácido carboxílico presente em que tal neutralização parcial ocorre durante um período de tempo que não excede um tempo acumulado de 6,0 horas e a uma

temperatura de 50,0 °C a 150	°C.	Isto pode ser seguido pela
polimerização dos monômeros	(I) ,	(II) e/ou	(III) em que	a
conversão porcentual de um	dos	monômeros	ao polímero	é
igual ou acima de 50,0%.
Em um segundo exemplo	da	presente	divulgação,	um

método de polimerização é fornecido compreendendo o fornecimento de um monômero tendo a seguinte estrutura:

ÇOOR₁H₂C——-Ç p coor₂ em que R_x e R₂ são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil (por exemplo - (C_nH_2n+1) onde n tem um valor de 1-18) , ou um grupo aromático, ou um grupo alquil cíclico ou de um poliéter, e suas combinações. Além disso, R₃ pode ser selecionado de um grupo alquil, funcionalidade aromática, funcionalidade heteroaromática, grupo alquil cíclico, grupo heterocíclico ou suas combinações, em que pelo menos 5 0% em mol de R_x e R₂ são um átomo de hidrogênio para fornecer a funcionalidade de ácido carboxílico. O monômero pode ser então combinado com um solvente, seguido pela neutralização parcial da funcionalidade de ácido carboxílico em um nível de 25,0% em

4/37 mol a 85,0% em mol para cada mol de funcionalidade de ácido carboxílico presente. A neutralização parcial pode ser configurada para ocorrer em um período de tempo superior não maior do que 6,0 horas e em uma temperatura de 50,0 °C a 150 °C. A polimerização do monômero é realizada em circunstâncias onde a conversão porcentual de um monômero a um polímero é em ou acima de 50,0%.

Em um terceiro exemplo da presente divulgação, um polímero é fornecido compreendendo uma ou mais das seguintes estruturas:

COOR.!

*+θΗί-

*

R 3 coor₂

COOR.

I ‘

RtOO^ R₃ *-[hc—ch]^-* em que R_x e R₂ são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil (por exemplo - (C_nH_2n+i) onde n tem um valor de 1-18), ou um grupo aromático, ou um grupo alquil cíclico ou de um poliéter, e suas combinações. Além disso, r₃ pode ser selecionado de qualquer grupo alquil, funcionalidade aromática, funcionalidade heteroaromática, grupo alquil cíclico, grupo heterocíclico ou suas combinações, em que pelo menos 50% em mol de R_x e R₂ são um átomo de hidrogênio para fornecer a funcionalidade de ácido carboxílico. Qualquer uma das estruturas poliméricas são tais que o valor de n para a

5/37 unidade de repetição indicada fornece um peso de peso molecular médio igual ou superior a 20.000.

Em um quarto exemplo, a presente divulgação é direcionada a um material polimérico compreendendo uma ou mais das seguintes unidades de repetição:

COOR,

I ² ^00(^ R ₃ *—|hc—ch}^-* em que R_x e R₂ são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil, ou um grupo aromático, ou um grupo alquil cíclico ou um poliéter, e suas combinações, e R₃ pode ser selecionado de qualquer grupo alquil, funcionalidade aromática, funcionalidade heteroaromática, grupo alquil cíclico, grupo heterocíclico ou suas combinações, em que pelo menos 50% em mol de R_x e R₂ são um átomo de hidrogênio para fornecer a funcionalidade de ácido carboxílico. Qualquer material polimérico indica tríades de RMN ¹³C tendo uma sindiotaticidade superior a 58,0%.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

O acima mencionado e outros aspectos desta divulgação, e a maneira de alcançá-los, se tornará mais evidente e melhor compreendido por referência à seguinte descrição das modalidades aqui descritas tomadas juntamente com os desenhos associados, em que:

FIG. 1 mostra os espectros de RMN ¹H de 4 00 MHz do

6/37 ácido (poli)itacônico em D₂0 correspondendo à Síntese A;

FIG. 2 mostra os espectros de RMN ¹H de 400 MHz do monômero do ácido itacônico em D₂O;

FIG. 3 mostra os espectros de RMN ¹³C de 4 00 MHz do ácido (poli)itacônico em D₂O correspondendo à síntese A; e

FIG. 4 mostra os espectros de RMN ¹³C de 4 00 MHz do ácido itacônico.

FIG. 5 mostra os espectros de RMN ·*Ή de 4 00 MHz do ácido (poli)itacônico em D₂0 correspondente ao Exemplo I.

Fig. 6a mostra os espectros de RMN ¹³C de 400 MHz do ácido (poli)itacônico no deslocamento químico/ppm de 187 a

175 correspondente ao Exemplo I.

FIG. 6b mostra os espectros de RMN ¹³C de 4 00 MHz do ácido (poli)itacônico no deslocamento químico/ppm de 56 a 38 correspondente ao exemplo I.

FIG. 7 mostra os espectros de RMN ¹H do sal de sódio do ácido (poli)itacônico em D₂O do Exemplo XVIII.

FIG. 8 mostra os espectros de RMN ¹³C ácido (poli) itacônico em D₂O em pH = 1 do Exemplo XVIII.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Ao longo da descrição, números de referência e letras iguais indicam estruturas correspondentes em todas as várias vistas. Além disso, qualquer/quaisquer característica(s) particular(es) de uma modalidade exemplar pode(m) ser igualmente aplicada(s) a qualquer/quaisquer outra(s) modalidade(s) exemplar(es) deste relatório descritivo, como adequado. Em outras palavras, as características entre as várias modalidades exemplares aqui descritas são intercambiáveis conforme adequado, e não exclusivas.

7/37

Pode ser percebido que a presente divulgação não está limitada na sua aplicação aos detalhes da construção e arranjo dos componentes estabelecido na seguinte descrição ou ilustrados nos desenhos. As modalidades da presente invenção podem ser capazes de outras modalidades e de serem praticadas ou serem realizadas de diversas maneiras. Além disso, pode-se perceber que a fraseologia e a terminologia utilizadas neste documento é para fins de descrição e não deve ser considerada como uma limitação. O uso de incluindo, compreendendo ou tendo e suas variações serve para abranger os itens enumerados a seguir e equivalentes dos mesmos, bem como itens adicionais.

Os monômeros adequados para a polimerização na presente invenção primeiro incluem monômeros tipo vinil que

têm a seguinte	estrutura geral: COOR. 1 ¹h₂c=(j; (i) R _ I coor₂
em que R_x	e R₂ são selecionados a partir de um átomo
de hidrogênio	ou um grupo alquil (por exemplo - (C_nH_2n+i)

onde n tem um valor de 1-18), ou um grupo aromático, ou um grupo alquil cíclico ou um poliéter, e suas combinações. Além disso, R₃ pode ser selecionado de um grupo alquil, funcionalidade aromática, funcionalidade heteroaromática, grupo alquil cíclico, grupo heterocíclico ou suas combinações, em que pelo menos 50% em mol de Ri e R₂ são um átomo de hidrogênio para fornecer a funcionalidade de ácido carboxílico. Além disso, em uma modalidade particularmente preferida, R_x e R₂ são ambos átomos de hidrogênio, que

8/37 portanto fornecem o monômero geralmente conhecido como ácido itacônico.

Um grupo alquil pode ser entendido como incluindo combinações de carbono e hidrogênio, incluindo ligações insaturadas carbono-carbono, que não são passíveis de polimerização, como a polimerização por radicais. Além disso, o número de átomos de carbono no grupo alquil como mencionado acima pode estar na faixa de 1-18, incluindo todos os valores nele em incrementos de 1 carbono. Além disso, referência à funcionalidade heteroaromática pode ser entendida como referência a um anel aromático contendo um heteroátomo (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo) e referência a um grupo heterocíclico pode ser entendida como referência a uma estrutura de carbono nãoaromática também contendo um ou mais heteroátomos.

Outros monômeros adequados para a presente invenção também podem incluir as seguintes estruturas gerais relacionadas:

(ii)

R³ coor₂

F^OOC

COOR₂

R₃ (III)

HC=CH

em que R_x	e R₂ são	selecionados a partir	de um átomo
de hidrogênio	ou de	um grupo	alquil (por	exemplo,
(C_nH_2n+i) , onde	n tem	um valor	de 1-18), ou um grupo

9/37 aromático, ou um grupo alquil cíclico ou um poliéter, e suas combinações. Além disso, R₃ pode ser selecionado de um grupo alquil, de uma funcionalidade aromática, uma funcionalidade heteroaromática, um grupo alquil cíclico, um grupo heterocíclico ou suas combinações, em que pelo menos 50% em mol de r₃ e R₂ são um átomo de hidrogênio para fornecer funcionalidade de ácido carboxílico. Além disso, conforme divulgado acima, pelo menos 50% em mol de RI e R2 são átomos de hidrogênio, e em uma modalidade particular preferida, tanto RI quanto R2 são átomos de hidrogênio.

Qualquer um dos monômeros acima podem estar presentes no polímero final produzido aqui como resina homopolimérica pura. No entanto, co-monômeros também podem ser utilizados em conjunto com os compostos monoméricos acima, que podem então fornecer a estrutura do copolímero aleatória. Com relação ao uso dos co-monômeros seguintes, deve ser percebido que os monômeros vinil mencionados acima contendo a funcionalidade R_lz R₂ e R₃ podem ser preferencialmente presentes em um nível igual ou superior a 50% em peso.

Deste modo, os co-monômeros que podem então ser utilizados incluem qualquer monômero tipo vinil que seria adequado para a copolimerização incluindo, mas sem se limitar, a monômeros de acrilato (como o metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de 2-hidroxietila, diacrilato de óxido de polietileno), acetato de vinila, haletos de vinila, estireno, acrilamidas, monômeros de olefina (por exemplo, etileno ou propileno) e acrilonitrila. Além disso, os co-monômeros podem incluir monômeros de anidrido tipo vinila, tais como anidrido do ácido maleico, anidrido do ácido itacônico, assim como

10/37 outros monômeros funcionalizados ácidos, tais como ácido citracônico ou ácido mesacônico (no entanto, como observado aqui, os níveis destes últimos monômeros podem requerer o controle selecionado da concentração no meio de polimerização). Co-monômeros também podem se estender a monômeros tipo solúveis em água, como álcool vinílico ou misturas de acetato de vinila-álcool vinílico.

Além disso, uma pessoa pode utilizar monômeros de vinila tipo multifuncionais no caso em que se deseja alcançar algum nível de reticulação. Por exemplo, uma pessoa pode preferivelmente empregar um monômero de vinila multifuncional, que pode ser entendido como um monômero que oferece dois ou mais grupos tipo vinil adequados para a polimerização de adição do tipo cadeia. Um exemplo desse monômero difuncional inclui diacrilato de polietilenoglicol (PEGDA), que pode ter a seguinte estrutura: H2C=CHCO (OCH₂CH₂) _nO₂CCH=CH₂, em que n pode assumir um valor de 1 a 500.

Foi constatado que, para fornecer uma polimerização relativamente mais eficiente e particularmente em uma ou superior a 75% em peso do monômero) , os monômeros aqui identificados (I,

II ou III mencionados acima) podem preferencialmente ser primeiro neutralizados selecionadas, a fim de otimizar a subsequente, que conversão e/ou peso molecular. Os pesos moleculares que são melhorados podem incluir o número do peso molecular médio (Mn) e/ou o peso do peso molecular médio (Pm).

11/37

Neutralização pode ser efetuada pelo tratamento dos monômeros ácidos com qualquer base, como bases inorgânicas monovalentes, por exemplo, M⁺[OH’]_X, onde M representa uma porção catiônica selecionada de sódio, potássio, lítio e x assume o valor para fornecer um sal neutralizado. Além disso, é contemplado aqui que uma pessoa pode empregar hidróxidos não-metálicos, como o hidróxido de amônio, bem como compostos (por exemplo, dimetilaminas, de base orgânica, incluindo aminas primárias uma alquilamina, como monometilaminas, trimetilaminas, monoetilamina, dietilamina, trietilamina) e/ou compostos orgânicos contendo a f une i ona1idade do grupo hidroxila (OH) (por exemplo, etilenoglicol).

ser ajustada para fornecer uma neutralização não-completa dos grupos ácidos presentes nos monômeros de vinila aqui observados (novamente, I, II ou III observados acima). Por exemplo, no caso do monômero representativo do ácido itacônico, pode-se neutralizante para cada mol de ácido itacônico. Ou seja, dois mols de hidróxido de sódio forneceríam a neutralização completa de um mol de ácido itacônico, e qualquer quantidade de hidróxido de sódio menor do que dois mols fornecería o resultado desejado da neutralização parcial.

As pessoas versadas na técnica reconheceríam que, quando uma base divalente é utilizada para neutralizar o ácido itacônico, a quantidade de base divalente selecionada para neutralizar completamente o ácido itacônico seria de

1,0 mol de base divalentes para cada mol de ácido itacônico, e para neutralizar parcialmente menos de um mol

12/37 de base divalente pode ser aplicado para parcialmente neutralizar o monômero do ácido itacônico.

Foi revelado que o nível de neutralização aqui pode ser preferencialmente mantido em cerca de 25,0% em mol a 85,0% em mol, incluindo todos os valores entre eles, em incrementos de 1,0% em mol. Por exemplo, para 1,0 mol de ácido itacônico, uma pessoa pode preferencialmente neutralizar 0,25 mols dos grupos ácidos presentes em 0,85 mols de grupos ácidos presentes. Mais preferivelmente, o nível de neutralização pode ser mantido a um nível de 40,0% em mol a 60,0% em mol, e em uma modalidade mais preferida, o nível de neutralização do monômero ácido selecionado pode estar na faixa de 45,0% em mol a 55,0% em mol.

A temperatura em que a neutralização parcial pode ser alcançada também pode ser ajustado de forma que a neutralização seja efetuada em temperaturas de 50,0 °C a 150 °C, incluindo todos os valores entre elas, em

incrementos	de	1,0 °C. Por	exemplo,	é preferível	que a
temperatura	de	neutralização	é ajustada	como	sendo de	50 °C
a 110 °C,	e	em uma configuração	mais	preferida, a
temperatura	de	neutralização	é ajustada	para	estar na	faixa

de 65 °C a 100 °C.

O tempo de neutralização também apareceu como uma outra variável para regular e também pode ser selecionado aqui para ocorrer por um período selecionado e relativamente limitado de tempo antes de qualquer polimerização subsequente. Por exemplo, uma pessoa pode neutralizar parcialmente de acordo com os requisitos mencionados anteriormente e permitir que tal neutralização parcial permaneça nas temperaturas de neutralização

13/37 previamente especificadas por um período de tempo até 6,0 horas inclusive,

0,1 hora a 6,0 incluindo todos os períodos de tempo entre horas, em incrementos de 0,1 hora. Mais preferivelmente, o período de tempo de neutralização na temperatura especificada anteriormente pode ser selecionado de modo que tempo de 2,0 horas.

Finalmente, o período de na temperatura especificada anteriormente pode ser preferencialmente selecionado de modo que não exceda um período de tempo de 1,0 hora.

Além disso, pode ser percebido que uma pessoa pode efetuar a neutralização, por exemplo, operando por não mais do que um período de tempo acumulado de 6,0 horas a uma temperatura de 50 °C a 150 °C, pelo arrefecimento de for de tal temperatura e período de tempo, para de outra forma limitar a isomerização dos monômeros em reação, como será discutido mais detalhadamente a seguir. Por exemplo, uma pessoa pode parcialmente neutralizar, tal como mencionado anteriormente, por um período de 0,5 horas a uma temperatura de 50 °C a 150 °C, em seguida, esfriar até cerca de 25 °C. Isto pode ser então acompanhado por aquecimento e neutralização por mais 0,5 horas a uma temperatura de 50 °C a 150 °C. Isso, então, fornecería um tempo e temperatura de neutralização preferidos, antes da polimerização, de 1,0 hora a uma temperatura de 50 °C a 150 °C.

Com relação à divulgação anterior sobre o controle de neutralização dos monômeros vinil ácidos e, em particular, o monômero representante do ácido itacônico, é observado que o uso de neutralização parcial, nas temperaturas de

14/37 neutralização indicadas e/ou nos tempos de neutralização indicados, podem fornecer a capacidade de minimizar a isomerização do monômero de ácido vinílico (por exemplo, ácido itacônico) para encadear as estruturas de terminação (ou seja, compostos que impedem a conversão de ácido itacônico em ácido (poli) itacônico. Por exemplo, o nível de terminador de cadeia, que pode ser formado a partir de monômeros de vinila ácidos, pode ser agora controlado para estar presente ou abaixo do nível de 20,0 por cento em mol, para cada mol de monômero de vinila ácidos que está inicialmente presente. Mais preferivelmente, o nível de terminador de cadeia de origem do monômero de vinila ácido pode ser controlado, através dos procedimentos de neutralização aqui observados, como estando presente em níveis de ou inferior a 10,0 por cento em mol para cada mol de monômero de vinila ácido, e na modalidade mais preferida, tal nível de terminador de cadeia é controlado como estando presente em ou abaixo de 5,0 por cento em mol. Por exemplo, o nível de terminador de cadeia pode ser preferencialmente ajustado para estar na faixa de 0,1 por cento em mol a 5,0 por cento em mol.

Um exemplo representativo da formação do terminador de cadeia de um monômero ácido de vinila aponta para o uso representativo do ácido itacônico. Mais especificamente, é contemplado que o ácido itacônico pode se rearranjar para fornecer ácido citracônico ou ácido mesacônico, de acordo com a seguinte equação geral, em que acredita-se que o ácido citracônico ou ácido mesacônico, como um monômero de vinila trissubstituído, retarde a conversão e/ou peso molecular da polimerização.

15/37

COOH	COOH
Rearranj o	\|
h₂c=c --------	^H3^C---fj
1 çh₂	Γ
1 COOH	1 COOH
Polimerização

Após a neutralização, de acordo com o uso da neutralização parcial aqui mencionada nas janelas indicadas, por exemplo, de tempo e temperatura, a polimerização pode ser iniciada. Inicialmente, os monômeros de vinila aqui mencionados contendo a funcionalidade ácido (ver novamente I, II ou III, observados acima) podem ser combinados em um solvente para fornecer um conteúdo de sólidos de 50% em peso a 90% em peso, incluindo todos os valores entre eles em incrementos de 1,0% em peso. 0 teor de sólidos pode estar mais preferencialmente na faixa de 60% em peso a 80% em peso, ou 65% em peso a 75% em peso. O teor de sólidos pode ser entendido como a % em peso de monômero no solvente que é empregado.

Uma pessoa pode então empregar a inicialização de radical, utilizando iniciadores de radical livre, como peróxidos e compostos azo, como azobisisobutironitrila (AIBN). Uma pessoa também pode preferivelmente utilizar iniciadores de radical solúveis em água, em que os iniciadores são preparados em solução, dissolvendo o iniciador selecionado em água deionizada ou uma combinação de solventes polares miscíveis em água. Iniciadores solúveis em água podem incluir sais de persulfato, tal como persulfato de amônio, persulfato de sódio e persulfato de potássio, incluindo suas misturas. São também úteis como um iniciador solúvel em água o peróxido de hidrogênio (H₂O₂) ,

16/37 hidroperóxido de tert-butila e iniciadores azo solúveis em água.

Os iniciadores podem estar presentes na concentração de 0,05% em peso a 15,0% em peso de monômero presente, e todos os valores entre eles, em incrementos de 0,05% em peso. Mais preferivelmente, os iniciadores podem estar presentes em um nível de 0,10% em peso a 6,0% em peso de monômeros presentes, ou em um nível de 0,20% em peso a 4,0% em peso do monômero presente. Além disso, os iniciadores podem ser selecionados de tal forma que eles tenham uma temperatura efetiva para uma meia vida de 10,0 horas (T10) i/2 ou tempo para diminuir até a metade das suas concentrações iniciais de menos de ou igual a 100 °C. Em outras palavras, preferencialmente, os iniciadores são selecionados de modo que menos da metade do iniciador permanece presente após 10 horas, em temperaturas acima de 100 °C. Desta forma, pode-se ter certeza de que radicais livres suficientes são gerados durante a polimerização.

O iniciador pode ser solução de polimerização introdução da quantidade durante os primeiros 75% polimerização. Por exemplo, de 3 horas, uma pessoa pode sequencialmente introduzido na (monômero e solvente), pela aqui divulgada de iniciador do tempo atribuído para a para um período polimerização introduzir o iniciador de tal forma que os primeiros 50% de todo o iniciador a ser adicionado seja introduzido no início do período de polimerização, e os restantes 50% sejam adicionados durante as 2,25 horas. Além disso, pode-se optar por adicionar toda a quantidade desejada de iniciador no início do período de polimerização selecionado. No entanto, pode ser preferível

17/37 utilizar a adição sequencial, pois isso pode suportar os processos de polimerização contínua.

A solução de monômero e solvente, subsequente aos procedimentos de neutralização aqui observados, pode ser então aquecida a uma temperatura de 50 °C a 150 °C, incluindo todos os valores entre elas em incrementos de 1,0 °C. Mais preferivelmente, a temperatura de polimerização pode ser definida a 70 °C a 115 °C ou 80 °C a 110 °C. Além disso, o tempo para a polimerização dos monômeros pode ser de 0,1 horas a 48 horas, incluindo todos os valores entre eles, em incrementos de 0,1 hora. Mais preferivelmente, o tempo de polimerização pode ser definido a um período de tempo de 0,2 horas a 12,0 horas ou 0,3 horas a 3,0 horas.

PM do Polímero e Taticidade

Foi revelado que os polímeros produzidos aqui têm peso de pesos moleculares médios (Pm) em ou acima de 20.000 g/mol, e número de pesos moleculares médios (Mn) em ou acima de 5.000 g/mol. Mais especificamente, os valores de Pm obtidos aqui podem estar na faixa de 20.000 a 1.000.000 g/moL, incluindo todos os valores entre eles, em incrementos de 1000. Por exemplo, os valores de Pm que podem ser obtidos aqui podem estar na faixa de 20.000 a 350.000 g/moL. Da mesma forma, os valores de Mn pode estar na faixa de 5.000 a 25.000 g/moL, incluindo todos os valores entre eles em incrementos de 1000.

Ê também contemplado neste documento que uma pessoa pode, por exemplo, combinar e reagir monômeros os monômeros sob as condições de neutralização aqui observadas (por exemplo, neutralizando parcialmente a funcionalidade ácido a um nível de 25,0% em mol a 85,0% em mol) para cada mol de

18/37 funcionalidade ácido carboxílico presente, em que a dita neutralização parcial ocorre durante um período de tempo não superior a 6,0 horas a uma temperatura de 50 °C a 150 °C), de modo que os valores de Pm acima são obtidos. Então, pode-se introduzir opcionalmente a reticulação, que pode ser conseguida através da introdução de um monômero que fornece reticulação (por exemplo, um monômero contendo 3 ou mais grupos vinila). Dessa maneira, os polímeros produzidos aqui podem se tornar parte de uma rede reticulada mantendo suas características de funcionalidade indicadas para os substituintes R_lz R₂ e R₃, aqui mencionadas.

Os polímeros preparados aqui também podem ter um nível desejado de taticidade em relação à análise da estrutura tríade por técnicas de RMN. Por exemplo, os polímeros aqui podem ser especificamente formados com a presença de tríades sindiotáticas, a um nível superior a 58,0%. Por exemplo, o nível de tríades sindiotáticas conforme determinado pelas técnicas de RMN ¹³C, tais como RMN ¹³C, pode ser formado em um nível superior a 58,0% a 75,0%, incluindo todos os valores entre eles, em incrementos de 1,0%.

Exemplos

Análise de RMN C-13: RMNs 13C foram obtidos com a Varian (500MHz ¹H) com ângulo de pulso de 45°, 12s de atraso entre os pulsos/magnetização e 3000 acumulações. Os experimentos foram realizados em T = 25 °C em tubos de RMN de diâmetro de 5 milímetros. Amostras de RMN tinham uma concentração de aproximadamente 0,25 g/g em D₂O. Uma gota de 1,4-dioxano foi adicionada a cada amostra como referência (pico em 67,4 ppm) .

O pH foi ajustado com uma

19/37 solução de ácido clorídrico, a 12N. Todas as amostras apresentaram pH entre 0,2 e 1,5. A taticidade foi determinada a partir dos deslocamentos químicos das tríades da beta carbonila com as seguintes atribuições:

178,7 ppm de tríade rr (s-sindiotático)

178,2 ppm de tríade mr (h-atático ou heterotático)

177.6 ppm de tríade mm (i-isotático)

A sindiotaticidade é calculada como a razão entre a área da tríade rr em relação à área de todas as tríades (rr + mr + mm).

Síntese A foi efetuada pelo monômero representativo de ácido itacônico; 2,2'-azodiisobutironitrila (AIBN), peróxido de hidrogênio; hidroperóxido de terc-butila (tBHP); sulfato de amônio férrico; tolueno; Span 80; e ácido clorídrico, sem purificação adicional. 50 g (0,385 mol) de ácido itacônico foram meio neutralizados com 5 g (0,385 mol) de hidróxido de sódio, e foi dissolvido em 25 mL de água deionizada em um frasco e 8 mg de sulfato de amônio férrico foram adicionados. A mistura foi aquecida a 80 °C e 25 mL de tBHP (70% em peso de água); 50 ml de H₂O₂ (35% em peso de água) foram alimentados por bomba de seringa por 2 horas, e o aquecimento foi mantido por mais 4 horas. O produto foi seco sob vácuo a 25 °C por 10 horas.

Um RMN de 400 MHz da Varian foi utilizado para investigar a estrutura dos polímeros resultantes. FIG. 1 mostra os espectros de RMN ^ΤΗ para uma a Síntese A, onde os dois picos de prótons vinílicos, o monômero do ácido itacônico, como mostrado na FIG

2, desapareceram completamente, e os espectros de IV para a Síntese A sustentam isso, e dois picos distintos com a área

20/37 semelhante, em cerca de 2,7 ppm e 2,0 ppm descrevem o CH₂no grupo lateral e na estrutura em separado, indicando a estrutura do ácido (poli)itacônico. A amostra da Síntese A analisada por RMN ·*Ή não precipitou em acetona, e o rendimento de polimerização calculado foi de 100%. No entanto, alguns picos acentuados adicionais foram observados em RMN ’ή, indicando uma reação extensa e complexa da grande quantidade de iniciador redox.

As cinco freqüências de ressonância dos espectros de RMN ¹³C da síntese A e do monômero de ácido itacônico, como indicado nas FIGS. 3 e 4, são comparadas na Tabela 1.

Tabela 1

Carbono	Cl	C2	C3	C4	C5
Deslocamentos químicos para o ácido itacônico (ppm)	128,0	130,5	36,8	176,2	171,1
Deslocamentos químicos para o ácido (poli)itacônico (ppm)	47,8	49,2	42,8	178,9	180,6

Após a polimerização, os deslocamentos químicos dos carbonos em grupos laterais não mudam muito. No entanto, os carbonos Cl e C2 da ligação dupla no monômero são ausentes e sua ressonância é deslocada para 45,8 e 47,2 ppm, que é um sinal para a formação de uma estrutura de polímero.

Com relação às várias polimerizações observadas acima, é contemplado aqui que as polimerizações podem ser adequadas para um processo de polimerização contínua (isto

21/37 é, um processo de polimerização que ocorre continuamente e fornece continuamente material polimérico). Mais especificamente, uma pessoa pode utilizar um reator de polimerização, que pode ser descrito como contendo opcionalmente um deslocamento duplo ou simples com elementos helicoidais que podem então misturar e deslocar os reagentes de polimerização (ver, novamente, os monômeros acima indicados) ao longo de um tubo principal. Os elementos podem ser projetados para manter os materiais que reagem de estagnação, em qualquer dado ponto no reator tubular, enquanto desloca ou transporta os materiais para otimizar a transferência de calor, o transporte de massa e a mistura. O tempo de residência dos reagentes no tubo pode variar, e o diâmetro do tubo pode estar na faixa de 0,1 polegada a 20 pés, com um comprimento de 2 pés a 1000 pés.

Em relação a tal processo contínuo, todas as características acima observadas em relação ao controle do nível de neutralização (25,0% em mol a 85,0% em mol), tempo de neutralização (não excedendo 6,0 horas a uma temperatura de 50,0 °C a 150 °C) , conversão porcentual (50% a 99,9%), peso do peso molecular médio (igual ou superior a 20.000 g/mol), sindiotaticidade superior a 58% podem ser todas novamente aplicadas ao procedimento de polimerização contínua.

EXEMPLO I

100 gramas de ácido itacônico e 5 0 gramas de água deionizada foram adicionados a um béquer de plástico de 250 mL e 30,8 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados lentamente com agitação manual, enquanto o béquer mantevese frio com um banho de água gelada. A solução foi então

adicionada a um frasco de fundo redondo com 3 gargalos de 250 mL, equipado com um agitador mecânico, uma linha de alimentação de nitrogênio, condensador esfriado de água e

termômetro.	Depois que o	conteúdo	do	frasco foi	aquecido a
100 graus	centígrados,	1 ml	de	solução	aquosa de
hidroperóxido de terc-butila 70%	foi	adicionado	. A reação
foi então	mantida por	duas horas e meia,	e então

arrefecida.

A solução resultante apresentou 97,7 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero por RMN. FIG. 5 mostra o RMN ^ΧΗ deste mesmo em D20 utilizado para a quantificação do rendimento da polimerização. Com base na cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio foi de 10,18 0 g/mol, e o número do peso molecular médio (Mn) foi de 3.920 g/moL, em peso molecular equivalente de ácido poliacrílico. FIGS. 6a e 6b mostram o RMN ¹³C desta amostra com a mesma atribuição de pico utilizada na Tabela 1, fornecendo evidências para a síntese de ácido poliitacônico.

EXEMPLO II

O procedimento do EXEMPLO 1 foi repetido, exceto que 0,5 mililitro de hidroperóxido de terc-butila 70% foi adicionado após a mistura reacional atingir 100 graus centígrados. A reação foi então mantida durante 160 minutos e depois resfriada. A solução resultante apresentou 72,5 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero por RMN. Com base na cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 20.150 g/moL, e o número do peso molecular médio (Mn) foi 7.930 g/moL em peso molecular equivalente do ácido poliacrílico.

23/37

EXEMPLO III

O procedimento do EXEMPLO I foi repetido, exceto que 2 mililitros de hidroperóxido de terc-butila 70% foram adicionados após atingir 100 graus centígrados. A reação foi então mantida durante 155 minutos e depois resfriada. A solução resultante apresentou 90,3 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero por RMN. Com base na cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 7.690, e o número do peso molecular médio (Mn) foi 3.390 g/moL em peso molecular equivalente do ácido poliacrílico.

EXEMPLO IV

O procedimento do EXEMPLO 1 foi repetido, exceto que

30,8 gramas de hidróxido de sódio foram adicionado rapidamente, sem e 0,5 mililitro de hidroperóxido de terc-butila 70% como iniciador foi adicionado após atingir 100 graus centígrados.

A reação foi então mantida durante 80 minutos e depois resfriada. A solução polimérica resultante apresentou 67,4 por cento de por

RMN. Com base na cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 11.82 0, e o número do peso molecular médio (Mn) foi 5.410 g/moL em peso molecular equivalente do ácido poliacrílico.

EXEMPLO V

100 gramas de ácido itacônico e 50 gramas de água deionizada foram adicionados a um frasco e, em seguida, deixado agitar e 30,8 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados lentamente, com resfriamento por água gelada. A solução foi adicionada a um calorímetro reacional

24/37 (Chemisens CPA 200) equipado com um agitador mecânico e um termômetro. O nitrogênio foi purgado antes da reação. 0,5 mililitro de hidroperóxido de terc-butila 70% foi adicionado como iniciador depois de o conteúdo ter sido aquecido a 90 graus centígrados. A reação foi então mantida por 130 minutos e, em seguida, resfriada e embalada.

EXEMPLO VI

O procedimento do EXEMPLO I foi repetido, exceto que 70 gramas de água deionizada e 0,5 mL de hidroperóxido de terc-butila 70% foram adicionados após atingir 100 graus centígrados. A reação foi então mantida por 2 horas e meia e depois esfriada.

EXEMPLO VII

O procedimento do EXEMPLO I foi repetido, exceto que 100 gramas de água deionizada foram adicionados e 0,5 mililitros de hidroperóxido de terc-butila 70% foram adicionados após atingir 100 graus centígrados. A reação foi então mantida por 85 minutos e depois resfriada. A solução de polímero resultante apresentou 30,8 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero por RMN. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso

molecular médio	(Pm) foi	de 15.110 e	o	número	do	peso
molecular médio	(Mn) foi	6.840 g/moL	em	peso	molecular
equivalente de ácido poliacrílico.
EXEMPLO VIII
100 gramas	de ácido	itacônico e	50	gramas	de	água

deionizada foram adicionados a um béquer de 250 mL e 30,8 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados lentamente, enquanto o béquer foi mantido frio com um banho de água gelada. A solução foi então adicionada a um frasco de fundo

25/37 redondo com 3 gargalos de 250 mL equipado com agitador mecânico, linha de alimentação de nitrogênio, condensador refrigerado com água e termômetro. 0,5 mililitros de hidroperóxido de terc-butila 70% foi adicionado de uma vez após a mistura reacional atingir 100 graus centígrados. A reação foi mantida a 100 C por 160 minutos e depois resfriada. O material resultante apresentou 72,5 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ^Ή. Com base na cromatograf ia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi 20.150 g/mol, e o número do peso molecular médio (Mn) foi 7.930 g/mol de peso molecular equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO IX

100 gramas de ácido itacônico e 50 gramas de água deionizada foram adicionados a um béquer de fundo redondo com 3 gargalos de 250 mL equipado com agitador mecânico, linha de alimentação de nitrogênio, condensador refrigerado com água e termômetro. 0,5 mililitro de hidroperóxido de terc-butila 70% foi adicionado de uma vez após a mistura reacional atingir 100 graus centígrados. A reação foi mantida a 100 C por 150 minutos e depois resfriada. A solução resultante apresentou 26,8 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN

EXEMPLO X

O procedimento do EXEMPLO VIII foi repetido, exceto que 18,6 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados lentamente com agitação manual, enquanto o béquer foi mantido frio com um banho de água gelada. A reação foi mantida^- a 100 C por 150 minutos e depois resfriada. A

26/37 solução resultante apresentou 48,5 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ^XH.

EXEMPLO XI

O procedimento do EXEMPLO VIII foi repetido, exceto que 43,1 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados lentamente com agitação manual, enquanto o béquer foi mantido frio com um banho de água gelada.

reação foi mantida a 100 C por 150 minutos e depois resfriada. A solução resultante apresentou 64,9 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por

RMN ^XH.

EXEMPLO XII

O processo de EXEMPLO VIII foi repetido, exceto que 61,6 gramas de hidróxido de sódio foram adicionados lentamente com agitação manual, enquanto que o béquer manteve-se frio, com um banho de água gelada. A reação foi mantida a 100C por 150 minutos e depois resfriada. A solução resultante apresentou 26,2 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ¹H.

EXEMPLO XIII

5000g de ácido itacônico e 5 00 gramas de água deionizada foram colocados em um reator de amassadeira de 10 L a 50C. 3077 gramas de hidróxido de sódio a 50% em peso de água, foram adicionados ao longo de 15 minutos. 71 gramas de 70% de hidroperóxido de terc-butila foram adicionados de uma vez. O reator foi pressurizado a 50 KPa acima da pressão atmosférica com nitrogênio, em seguida, aquecido a 90 °C. A mistura e o aquecimento foram mantidos

27/37 por 130 minutos e, em seguida, o reator foi arrefecido. O material resultante apresentou 95 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ¹H. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 29.136 g/moL e o número do peso molecular médio (Mn) foi 8.003 g/mol em peso molecular equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO XIV

4000 g de ácido itacônico foram colocados em um reator de amassadeira de 10 La 70 C. 24 62 gramas de hidróxido de sódio a 50% em peso em água foram adicionados durante 15 minutos. 60 gramas de diacrilato de tetraetilenoglicol foram adicionados. O reator foi pressurizado a 50 KPa acima da pressão atmosférica com nitrogênio, em seguida, aquecido a 100 °C. 57 gramas de 70% de hidroperóxido de terc-butila foram adicionados de uma vez sob pressão. A mistura e aquecimento foram mantidos por 100 minutos e, em seguida, o reator foi esfriado. O material resultante mostrou 97 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ^XH. Baseado na cromatograf ia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi 78.532 g/moL e o número do peso molecular médio (Mn) foi 6.866 g/mol de peso molecular equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO XV

4000 g de ácido itacônico foram colocados em um reator de amassadeira de 10 L a 70C. 24 62 gramas de hidróxido de sódio a 50% em peso em água foram acrescentados durante 12 minutos. 170 gramas de hidroperóxido de terc-butila 70% foram adicionados ao mesmo tempo. O reator foi pressurizado a 50 KPa acima da pressão atmosférica com nitrogênio, a

28/37 seguir aquecido a 100 °C. A mistura e o aquecimento foram mantidos por 65 minutos e, em seguida, o reator foi esfriado. O material resultante mostrou 99 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ^XH. A análise de RMN ¹³C das tríades na região de 177-178 ppm resultou em uma sindioaticidade de 64% em pH = 0,82. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 18.586 g/moL, e o número do peso molecular médio (Mn) foi 4.364 g/mol de peso molecular equivalente do ácido poliacrílico.

EXEMPLO XVI

5000 g de ácido itacônico foram colocados em um reator de amassadeira de 10 L a 70C. 3077 gramas de hidróxido de sódio a 50% em peso em água foram acrescentados durante 15 minutos. 100 gramas de diacrilato de tetraetilenoglicol e 71 gramas de hidroperóxido de terc-butila 70% foram adicionados ao mesmo tempo. O reator foi pressurizado a 50 KPa acima da pressão atmosférica com nitrogênio, a seguir aquecido a 90 °C. A mistura e o aquecimento foram mantidos por 80 minutos e, em seguida, o reator foi esfriado. O material resultante mostrou 95 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ^XH. O polímero resultante foi reticulado, e inchou 120 vezes a sua própria massa de água deionizada.

EXEMPLO XVII

650 g de ácido itacônico e 400 gramas de hidróxido de sódio em solução 50% em peso em água foram co-adicionadas em 15 minutos em um reator encamisado de 1L a 70 °C sob agitação mecânica sob atmosfera de nitrogênio. O reator foi então aquecido a 100 °C e 80 mL de hidroperóxido de terc29/37 butila 70% em peso em água foi adicionado de uma só vez. A mistura e aquecimento foram mantidos por 120 minutos e, em seguida, o reator foi arrefecido. O material resultante apresentou 98,7 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ¹H. A análise de RMN ¹³C das tríades na região de 177-178 ppm resultou em 62% de sindiotaticidade. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 12.800 g/mol, e o número do peso molecular médio (Mn) foi de 4.574 g/mol em peso molar equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO XVIII

650 g de ácido itacônico e 400 gramas de hidróxido de sódio em solução 50% em peso em água foram co-adicionados em 15 minutos em um reator encamisado de 1L a 7 0 °C sob agitação mecânica sob atmosfera de nitrogênio. O reator foi então aquecido a 100 °C e 20 mL de hidroperóxido de tercbutila 70% em peso em água foi adicionado de uma só vez. A mistura e aquecimento foram mantidos por 120 minutos e, em seguida, o reator foi arrefecido. FIG. 7 mostra os espectros de RMN ^ΧΗ de sal sódico do ácido (poli) itacônico em D20. FIG. 8 mostra os espectros de RMN ¹³C de (poli)itacônico em D2O. O material resultante mostrou 99,7 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ¹H. A análise de RMN ¹³C das tríades na região de 177-178 ppm resultou em uma sindiotaticidade de 61%. A taticidade foi medida através de integração, integrando as tríades da área do pico na faixa de 177-178 ppm, visto no alargamento na FIG. 8. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 27.687 g/mol, e o número do peso molecular

30/37 médio (Μη) foi de 7.867 g/mol em peso molar equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO XIX

650 g de ácido itacônico e 400 gramas de hidróxido de sódio em solução 50% em peso em água foram co-adicionados em 15 minutos em um reator encamisado de 1L a 7 0 °C sob agitação mecânica sob atmosfera de nitrogênio. O reator foi então aquecido a 90 °C e 60 mL de peróxido de hidrogênio 50% em peso em água foi adicionado de uma só vez. A mistura e aquecimento foram mantidos por 60 minutos e, em seguida, o reator foi arrefecido. 0 material resultante mostrou 94 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ¹H. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 10.975 g/mol, e o número do peso molecular médio (Mn) foi de 3.795 g/mol em peso molar equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO XX

650 g de ácido itacônico e 4 00 gramas de hidróxido de sódio em solução 50% em peso em água foram co-adicionados em 15 minutos em um reator encamisado de 1L a 70 °C sob agitação mecânica sob atmosfera de nitrogênio. O reator foi então aquecido a 100 °C e 4 0 mL de peróxido de hidrogênio 50% em peso em água foi adicionado de uma só vez. A mistura e aquecimento foram mantidos por 120 minutos e, em seguida, o reator foi arrefecido. O material resultante mostrou 95 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ¹H. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 17.520 g/mol, e o número do peso molecular médio (Mn) foi de 6.540 g/mol em peso molar equivalente de ácido poliacrílico.

31/37

EXEMPLO XXI

Em um reator de tanque de 1,3 L agitado continuamente ajustado em 80 °C com agitação mecânica sob atmosfera de nitrogênio ácido itacônico foi uniformemente alimentado a uma taxa de 2600 gramas por hora. No mesmo reator uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 50% em peso foi coalimentada de maneira uniforme em 1600 gramas por hora. O conteúdo deste primeiro reator foi continuamente bombeado para fora, a uma taxa de 42 00 gramas por hora, mantendo o nível do reator constante em 1L. Uma solução de peróxido de hidrogênio 50% em peso em água foi co-alimentada de maneira uniforme em uma zona de mistura com o fluxo anterior à taxa de 60 mL/hora. A solução resultante foi bombeada através de um reator tubular de 775 mL (6,0 metros de comprimento por 1,24 cm de diâmetro) enrolado em um banho aquecido a 90 °C. O produto resultante fluindo para fora do reator tubular continuamente foi resfriado até a temperatura ambiente. Ao atingir as condições do estado constante, uma amostra representativa do material apresentou 52 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero (estimado por GPC). Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 168.440 g/mol e o número do peso molecular médio (Mn) foi de 17.653 g/mol em peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO XXII

67,7 g de ácido itacônico, 23,0 gramas de hidróxido de sódio em solução a 50% em peso em água e 9,3 gramas de hidróxido de sódio foram co-adicionados em 15 minutos em um frasco de fundo redondo de 250 mL a 80C com agitação magnética sob atmosfera de nitrogênio. O reator foi então

32/37 aquecido a 100 °C e 3,1 mL de hidroperóxido de terc-butila a 70% em peso em água foram adicionados de uma só vez. A mistura e aquecimento foram mantidos por 60 minutos e, em seguida, o reator foi arrefecido. O material resultante apresentou 98,1 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero, tal como analisado por RMN ^ΧΗ. A análise de RMN ¹³C das tríades na região de 177-17 8 ppm resultou em uma sindiotaticidade de 62% em pH = 0,20. Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi 9.159 g/mol e o número do peso molecular médio (Mn) foi 3.573 g/mol em peso molecular equivalente de ácido poliacrílico.

EXEMPLO XXIII

Em um reator de tanque de 1,3 L agitado continuamente ajustado em 80 °C com agitação mecânica sob atmosfera de nitrogênio ácido itacônico foi uniformemente alimentado a uma taxa de 14 5 0 gramas por hora. No mesmo reator uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 50% em peso foi coalimentada de maneira uniforme em 890 gramas por hora. O conteúdo deste primeiro reator foi continuamente bombeado para fora, a uma taxa de 234 0 gramas por hora, mantendo o nível do reator constante em 1L. Uma solução de peróxido de hidrogênio 50% em peso em água foi co-alimentada de maneira uniforme em uma zona de mistura com o fluxo anterior à taxa de 120 mL/hora. A solução resultante foi bombeada através de um reator tubular de 774 mL (2,0 metros de comprimento por 2,22 cm de diâmetro) enrolado em um banho aquecido a 90 °C. O produto resultante fluindo para fora do reator tubular continuamente foi resfriado até a temperatura ambiente. Ao atingir as condições do estado constante, uma

33/37 amostra representativa do material apresentou 92 por cento de conversão do ácido itacônico em um polímero (estimado por GPC) . Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi de 318.000 g/mol e o número do peso molecular médio (Mn) foi de 28.900 g/mol em peso molecular de equivalente de ácido poliacrílico.

Ácido (poli)itacônico comercial

Um ácido (poli)itacônico foi disponibilizado a partir de 'Monomer-Polymer and Dajac Labs, polímero comercial mostrou 48% por

Inc. e analisado.

cento de pureza no polímero, tal como analisado por RMN ¹H.

purificação/concentração foi necessária para realizar a análise de RMN ¹³C, e foi feita com um filtro 3000MWCO por centrifugação. A análise de RMN ¹³C das tríades na região de 177-178 ppm resultou em uma sindiotaticidade de 52% (pH = 0,94). Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso molecular médio (Pm) foi 19600 g/mol e o número do peso molecular médio (Mn) foi 3700 g/mole em peso molecular equivalente de ácido poliacrílico.

Polimerização Comparativa I

A um frasco de vidro de fundo redondo de um gargalo equipado com um condensador de refluxo e um agitador magnético, foi adicionado 50 mL de HC1 0,5 M, 10 g do ácido itacônico e 0,60 g de persulfato de potássio. O conteúdo foi aquecido a 60 °C durante 68 horas. A solução de polímero foi precipitada em acetona (grau HPLC). A filtração foi efetuada e o sólido obtido foi seco em estufa a 50 °C. A análise de RMN ¹³C das tríades na região de 177

178 ppm resultou em uma sindiotaticidade de 46,5% (pH =

1,05). Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso

34/37 do peso molecular médio (Pm) foi de 17.800 g/mol, e o número do peso molecular médio (Mn) foi de 8.800 g/mol em peso molecular equivalente de ácido poliacrílico. Ê observado que esta polimerização comparativa I é baseada no método A relatado em: Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25 °C Studied By Carbon-13 NMR, Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984) , 5(9), 489-494 .

Polimerização Comparativa II

A um frasco de fundo redondo de vidro com três gargalos equipado com um condensador de refluxo, um agitador magnético, sob atmosfera de nitrogênio, foi adicionado 83 mL de m-xileno, 7,5 g de anidrido itacônico e 0,17g de AIBN. A mistura reacional foi aquecida a 60 °C por 2 dias. O anidrido (poli)itacônico resultante foi filtrado, lavado com o m-xileno e éter etílico. O sólido (4,6 g) foi então misturado com 15 mL de água durante a noite. A solução foi seca sob vácuo (10 mmHg) a 50 °C. O material resultante mostrou 83 por cento de pureza no polímero, tal como analisado por RMN ¹H. A análise de RMN ¹³C das tríades na região 177-178 ppm resultou em uma sindiotaticidade de 34% (pH = 0,88) . Baseado em cromatografia de permeação em gel, o peso do peso molecular médio (Pm) foi de 7.505 g/moL, e o número de peso molecular médio (Mn) foi de 2.915 g/mol de peso molecular equivalente do ácido poliacrílico. Observa-se que esta polimerização comparativa II baseia-se no método C descrito em: Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of The Polymer And Polymerization Kinetics At 25 °C Studied By Carbon-13 NMR,

35/37

Grespos et al, Makromolekulare

Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494.

Polimerização

Comparativa

III

A um frasco de fundo redondo de vidro com três gargalos equipado com um condensador de refluxo, um agitador magnético, sob atmosfera de nitrogênio, foi adicionado 11,6 mL de água deionizada. O aquecido a 90 °C. Uma solução de monômero de ácido itacônico, 12,35 g de NaOH 50 por cento e frasco

20,45 g de foi g de água

1,75 g de

Dl foi preparada. Uma

persulfato	de	potássio	e	25,8 g	de	água também
preparada.	As	soluções	de	monômero	e	iniciadora
alimentados	no	frasco de	forma linear	e	separadamente
horas, mantendo	o frasco	a	uma temperatura suficiente

foi foram continuar o refluxo na mistura, em 2 para adição foi mantida polímero

GPC) .

seco para na a cerca de 100 °C. Quando a de polímero resultante foi temperatura por mais 3 0 min. A solução resultante teve uma conversão de 35% (estimado a 50 °C.

fornecer dissolvido centrífuga rpm por 10 de por foi dados de RMN de qualidade, lg do produto foi em de g de D₂0 e introduzido em um tubo de filtro de 3000 PM. Após centrifugação a 8000 minutos, o retentato foi lavada mL de D₂0 e o pH foi ajustado para 0,53.

sindiotaticidade de 1.400 g/mol, e duas vezes com 1

A análise de resultou em de 49%. Baseado em cromatografia o peso do peso molecular médio (Pm) o número do peso molecular médio (Mn)

RMN uma de foi foi de 1.000 g/mol em peso molecular equivalente de ácido

36/37 poliacrílico. Observa-se que esta polimerização comparativa

III se baseia no Exemplo I na Patente Americana

No .

5.336.744.

Polimerização

Comparativa IV

A um frasco de fundo redondo de vidro com três gargalos equipado com um condensador de refluxo, um agitador magnético, sob atmosfera de nitrogênio, foi adicionado 23,95 mL de água deionizada.

20,45 g de ácido itacônico e 12,35 g de NaOH 50 por cento em peso. Uma

5,79 mL de água deionizada também foi preparada. A solução iniciadora mantendo o foi alimentada no frasco durante 2 horas, frasco a uma temperatura suficiente para continuar o refluxo na mistura, a cerca de 100 °C. Quando a adição foi de polímero foi mantida na temperatura durante 3 0 min.

A solução de polímero resultante teve uma conversão de 36% (estimado por GPC). A solução de polímero resultante foi precipitada em acetona.

O sólido foi seco a 50 °C. O material resultante foi adicionalmente purificado.

lg do produto foi dissolvido em g de D₂0 e introduzido em um tubo de centrífuga de filtro minutos, o retentato foi lavado duas vezes com 1 mL de D₂O e o pH foi ajustado para 0,75. A análise de RMN ¹³ C das tríades na em uma sindiotaticidade de

53%. É observado que esta polimerização comparativa IV é baseada no Exemplo II na Patente Americana No. 5.336.744.

A utilidade é relativamente produzidos aqui diversificada. Por exemplo, os polímeros podem ser adequados para uso como um

componente

domésticas. Além disso, os polímeros produzidos aqui podem encontrar utilidade particular para uso em tratamento de água, tal como o uso como agente floculante ou antideposição de calcário. Além disso, os polímeros aqui, devido à sua capacidade relativamente elevada de absorção de fluidos, podem ser usados como um componente em fraldas de bebê/adulto, bem como nos blocos/produto femininos. A capacidade de adsorção relativamente elevada de fluidos pode também permitir o uso como absorvente de fluidos na indústria de embalagens, bem como o uso no gerenciamento de água para a agricultura e cuidado do gramado. Também é contemplado que os polímeros aqui podem encontrar uso como espessantes ou modificadores de viscosidade, como aglutinantes para uso em formulações de tintas, como modificadores para uso em perfuração de barro, como dispersantes para formulações de revestimento de papel, como agentes de dimensionamento para fibras, como sequestrante para operações de mineração e, como um emulsificante em produtos cosméticos.

Também deve ser percebido que todas as várias modalidades aqui mencionadas são intercambiáveis e os recursos em qualquer um dos desenhos podem ser utilizados dentro de cada um dos respectivos desenhos, para otimizar todas e quaisquer das características divulgadas das polimerizações aqui observadas.

A descrição precedente de diversos métodos e modalidades foi apresentada para fins de ilustração. Ele não pretende ser exaustiva e, obviamente, muitas modificações e variações são possíveis à luz do ensinamento acima.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.

Método de polimerização caracterizado por compreender:

fornecer um monômero tendo uma ou mais das seguintes estruturas:

COOR.

I ¹ h₂c=^ (1) coor₂ coor₁

HC—CH

Ϊ3 d» coor₂ coor₂

R^OC (III)

HC---CH de um em que Ri e hidrogênio ou

R₂ são selecionados a um grupo alquil, ou um grupo alquil cíclico ou um poliéter partir de um átomo grupo aromático, ou e suas combinações,

R3 é selecionado de um grupo alquil, funcionalidade aromática, funcionalidade heteroaromática, grupo alquil cíclico, grupo heterociclico ou suas combinações, em que pelo menos 50% em mol de Ri e R₂ são um átomo de hidrogênio para fornecer a funcionalidade de ácido carboxilico.

combinar pelo menos um dos monômeros (I) , (II) e/ou (III) com um solvente para fornecer um teor de sólido de 50% a 90% em peso; e neutralizar parcialmente a funcionalidade de ácido carboxilico em um nível de 45,0% em

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2/4 mol a 55,0% em mol para cada mol de funcionalidade ácido carboxilico presente em que tal neutralização parcial ocorre durante um período de tempo acumulado entre 0,1 a 6,0 horas e a uma temperatura de 50,0°C a 150°C;

polimerizar um dos ditos monômeros (I), (II) e/ou (III) em que a conversão porcentual de um dos monômeros ao polímero é igual ou acima de 50,0%.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dito monômero ter a estrutura (I) ·
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da conversão porcentual ser de 50% a 99,9%.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracter i zado pelo fato dos ditos monômeros estarem presentes no referido solvente em um teor porcentual de sólidos de 50% em peso a 90% em peso.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato da dita polimerização fornecer um polímero com um peso molecular ponderai médio (Pm) igual ou superior a 20.000 g/mol, preferencialmente 20.000 a 1.000.OOOg/mol.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato da dita polimerização fornecer um polímero que indica tríades de RMN ¹³C com uma sindiotaticidade superior a 58,0%.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato da dita neutralização parcial ocorrer em um período de tempo não superior a 2,0 horas, preferencialmente não superior a 1

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3/4 hora.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato da dita polimerização ser iniciada por um iniciador de radical livre em que o iniciador está presente em um nível de 0,05% em peso a 15%, em peso, preferencialmente entre 0,1% em peso a 6% em peso, e mais preferivelmente entre 0,20% em peso a 4% em peso.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato do dito monômero ser o ácido itacônico.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracter i zado pelo fato dos ditos monômeros serem capazes de isomerizar em monômeros que não polimerizam, em que o nível de monômero que não polimeriza é mantido em um nível inferior a ou igual a 20,0% em mol para cada mol de monômero de ácido presente.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato da dita polimerização ser executada continuamente.
12. Material polimérico caracterizado por compreender uma ou mais das seguintes unidades de repetição:

COOR₁

COOR₂ em que R_x e R2 são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil, ou um grupo aromático, ou um grupo alquil cíclico ou um poliéter e suas combinações,

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4/4 e R3 é selecionado de um grupo alquil, funcionalidade aromática, funcionalidade heteroaromática, grupo alquil cíclico, grupo heterocíclico ou suas combinações, em que pelo menos 50% em mol de Ri e R2 são um átomo de hidrogênio para fornecer a funcionalidade de ácido carboxílico;

em que o material polimérico indica tríades de RMN ¹³C tendo uma sindiotaticidade superior a 58,0%, preferencialmente de 58,0% a 75,0%.
13. Material polimérico, de acordo com a reivindicação

12, caracterizado pelo fato do polímero ser o ácido (poli) itacônico e do número de n ser tal que o polímero tenha um peso molecular ponderai médio (Pm) igual ou superior a 20.000 g/mol, preferencialmente 20.000 a 1.000.OOOg/mol.
14. Material polimérico, de acordo com a reivindicação

12 ou 13, caracterizado pelo fato do polímero ser o ácido (poli)itacônico e do peso molecular ponderai médio (Pm) ser igual ou superior a 5000 g/mol, preferencialmente 5000 a 25.000 g/mol.