JP3606605B2

JP3606605B2 - 金属表面処理用組成物および処理方法

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Publication number: JP3606605B2
Application number: JP17816494A
Authority: JP
Inventors: イー．ドーランショーン
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: BR9407110A; HK1007660A1; DE69408996D1; WO1995004169A1; DE69408996T2; CA2166331C; CA2166331A1; SG52743A1; JPH07145486A; CN1043255C; EP0713540A1; EP0713540A4; ZA945474B; ATE163978T1; EP0713540B1; US5427632A; CN1128053A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属材料の表面を処理して、化成被覆層を形成する酸性水性液状組成物および処理方法に関するものであり、前記化成被覆は、次の塗装のためのすぐれた基層を形成するものである。本発明は鉄鋼材料、および亜鉛めっき鉄鋼材料、亜鉛材料および５０原子％以上の亜鉛を含む亜鉛合金材料、並びにアルミニウム材料および５０原子％以上のアルミニウムを含むアルミニウム合金材料を処理するのに好適なものである。この金属材料表面は、鉄を主成分として含む材料からなるものであることが好ましく、また、冷間圧延鋼材からなるものであることが最も好ましい。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術において本発明と同一の目的を達成するために有用な、きわめて種々の材料が教示されている。しかし、その多くは環境上好ましくない６価のクロムを含むものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、６価のクロム、および他の材料、例えばフェリシアン化物などのように環境に害を与える材料を、実質的に使用することなく、金属材料表面を処理し得る組成物および処理方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
下記に詳しく述べる組成物を、金属材料表面に、十分高い温度で、十分長い時間だけ接触させることにより、特に塗料又はラッカーなどのような有機バインダー含有保護被覆層により従来の被覆処理を施された活性金属材料表面、特に、鉄鋼材料およびその他の鉄含有材料の表面にすぐれた耐食性を付与することができることが見出された。この組成物を、処理されるべき金属材料の表面にほゞ均一な層を形成するように塗布し、次に、これを前記金属材料表面上において、すゝぎ洗いを施すことなく、乾燥することが好ましい。
【０００５】
本発明の金属表面処理用水性液状組成物は、水と、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）０．０１０モル／kg以上のフルオロ金属酸アニオンからなり、このアニオンの各々は、
（ｉ）４個以上のフッ素原子、及び
（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、及びホウ素からなる群から選ばれた元素の１個以上の原子を含むフルオロ金属酸アニオン成分、
（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、錫、銅、ジルコニウム、鉄、及びストロンチウムからなる群から選ばれた２価又は４価のカチオンからなる成分であって、このカチオン成分（Ｂ）の全カチオン数の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の全アニオン数に対する比が１：５以上但し、３：１以下であるカチオン成分、
（Ｃ）りんに換算して０．０１５モル／kg以上の、りん含有無機オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオンからなる成分、
（Ｄ）０．１０％（質量）以上の、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び、ビニルフェノールのポリマー（但し、そのフェノール環に、このポリマーを少なくとも１％（質量）の水溶性又は水分散性にするのに十分な量のアルキルアミノメチル基又は置換アルキルアミノメチル基が置換されているもの）から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー成分であって、このポリマー成分（Ｄ）の固形分含有量の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の固形分含有量の比が１：２〜３：１の範囲内にあるポリマー成分、及び
（Ｅ）酸成分、
を含む、ことを特徴とするものである。
本発明の水性液状組成物において、前記成分（Ａ）が、フルオロチタン酸アニオン及びフルオロジルコン酸アニオンから選ばれた少なくとも１種からなり、
前記成分（Ｂ）の６０％以上が、コバルト、ニッケル、マンガン及びマグネシウムからなる群から選ばれた元素のカチオンであり、この成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が、１：５以上但し、５：２以下であり、
前記成分（Ｃ）が、オルソりん酸アニオン、亜りん酸アニオン、次亜りん酸アニオン、ホスホン酸アニオン、及びピロりん酸アニオンから選ばれた少なくとも１員からなり、そして
前記成分（Ｄ）の固形分含有量の、前記成分（Ａ）の固形分含有量に対する比が、０．７５：１．０〜１．９：１．０の範囲内にあることが好ましい。
本発明の金属材料の表面を処理する方法は、下記工程：（Ｉ）水と下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）０．０１０モル／kg以上のフルオロ金属酸アニオンからなり、このアニオンの各々は、
（ｉ）４個以上のフッ素原子、及び
（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、及びホウ素からなる群から選ばれた元素の１個以上の原子を含むフルオロ金属酸アニオン成分、
（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、錫、銅、ジルコニウム、鉄、及びストロンチウムからなる群から選ばれた２価又は４価のカチオンからなる成分であって、このカチオン成分（Ｂ）の全カチオン数の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の全アニオン数に対する比が１：５以上但し、３：１以下であるカチオン成分、
（Ｃ）りんに換算して０．０１５モル／kg以上の、りん含有無機オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオンからなる成分、
（Ｄ）０．１０％（質量）以上の、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び、ビニルフェノールのポリマー（但し、そのフェノール環に、このポリマーを少なくとも１％（質量）の水溶性又は水分散性にするのに十分な量のアルキルアミノメチル基又は置換アルキルアミノメチル基が置換されているもの）から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー成分であって、このポリマー成分（Ｄ）の固形分含有量の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の固形分含有量の比が１：２〜３：１の範囲内にあるポリマー成分、及び
（Ｅ）酸成分、
を含む金属表面処理用水性液状組成物を調製し、かつ、前記酸成分（Ｅ）の量を、前記液状組成物のpH値を０．５〜５．０に調整するのに十分な量とする工程、
（II）前記液状組成物を、金属材料表面に、実質的に均一な被覆層を形成するように被覆する工程、及び
（III）前記工程（II）により、前記金属材料の表面上形成された被覆層を、中間すすぎ洗いなしで乾燥する工程、
を含むことを特徴とするものである。
本発明の処理方法において、前記金属材料が冷間圧延鋼材であり、かつ前記工程（III）により形成された乾燥被覆層の量が５〜５００mg／ｍ²の範囲内にあることが好ましい。
【０００６】
本発明の水性液状組成物において、
前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）のアニオンは、さらに（ｉｉｉ）イオン化性水素原子および（ｉｖ）酸素原子からなる群から選ばれた少なくとも１員を有していてもよい。
【０００７】
本発明の水性液状組成物は、さらに下記追加成分：
（Ｆ）溶解された酸化剤からなる成分、および
（Ｇ）溶解又は分散され、かつ沈澱に対し安定化された錯化合物からなる成分、但し、この錯化合物は前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の一部分と、金属元素およびメタロイド元素、並びに、これら金属およびメタロイド元素の酸化物、水酸化物、および炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料との反応により得られたものであり、この反応生成物は前記カチオン成分（Ｂ）の一部分として溶液中に存在するものとは異なるものである、
から選ばれた１種以上を含んでいてもよい。
【０００８】
本発明の上記水性液状組成物の一実施態様（ａ）において、前記成分（Ａ）が、フルオロチタン酸アニオンおよびフルオロジルコン酸アニオンから選ばれた少なくとも１種からなり、前記成分（Ｂ）の６０％（質量）以上が、コバルト、ニッケル、マンガンおよびマグネシウムからなる群から選ばれた元素のカチオンであり、この成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が、１：５以上但し、５：２以下であり、前記成分（Ｃ）が、オルソりん酸アニオン、亜りん酸アニオン、次亜りん酸アニオン、ホスホン酸アニオン、およびピロりん酸アニオンから選ばれた少なくとも１員からなり、そして、前記成分（Ｄ）が、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、および、ビニルフェノール（但し、そのフェノール環に十分な量のアルキルアミノメチル基又は置換アルキルアミノメチル基が置換され、少なくとも１％の水溶性又は水分散性を有するもの）のポリマーから選ばれた少なくとも１種からなり、この成分（Ｄ）中の有機ポリマー又はポリマー形成性樹脂の固形分含有量の、前記成分（Ａ）中の固形分含有量に対する比が、０．７５：１．０〜１．９：１．０の範囲内にある、ことが好ましい。
【０００９】
本発明の水性液状組成物の実施態様（ｂ）において、
前記成分（Ａ）がフルオロチタン酸アニオンからなり、
前記成分（Ｂ）の６０％（質量）以上が、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のカチオンからなり、この成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が１：３以上、かつ１０：７以下であり、
前記成分（Ｃ）の量が、りんに換算して、０．３０〜０．７５モル／kgであり、
前記成分（Ｄ）が、エポキシ樹脂並びに、一般式：ｙ−（Ｎ−Ｒ¹ −Ｎ−Ｒ² −アミノメチル）−４−ヒドロキシスチレン〔但し、式中ｙは、２，３，５又は６の整数を表わし、Ｒ¹ は１〜４炭素原子を含むアルキル基を表わし、かつＲ² は一般式：Ｈ（ＣＨＯＨ）_n ＣＨ₂ −（式中、ｎは１〜７の整数を表わす）で表わされる置換基を表わす〕の１種以上のポリマー、およびコポリマーから選ばれた１種以上からなり、前記置換スチレンポリマーは７００〜７０，０００の範囲内の平均分子量を有するものであり、前記成分（Ｄ）の濃度は４．５〜７．５％（質量）であり、かつ前記成分（Ｄ）中の有機ポリマーおよびポリマー形成性樹脂の固形分含有量の、前記成分（Ａ）中の固形分含有量に対する比が、０．９０：１．０〜１．６：１．０の範囲内にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の処理方法において、前記液体組成物の前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）のアニオンは、さらに（ｉｉｉ）イオン化性水素原子および（ｉｖ）酸素原子からなる群から選ばれた少なくとも１員を有していてもよい。
【００１２】
本発明方法において、前記液状組成物がさらに下記追加成分：
（Ｆ）溶解された酸化剤からなる成分、および
（Ｇ）溶解又は分散され、かつ沈澱に対し安定化された錯化合物からなる成分、但し、この錯化合物は前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の一部分と、金属元素およびメタロイド元素、並びに、これら金属およびメタロイド元素の酸化物、水酸化物、および炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料との反応により得られたものであり、この反応生成物は前記カチオン成分（Ｂ）の一部分として溶液中に存在するものとは異なるものである、
から選ばれた１種以上を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の処理方法の一実施態様における前記工程（Ｉ）に用いられる液状組成物において、
前記成分（Ａ）の濃度が０．０１０モル／kg以上であり、
前記成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が、１：５以上、但し、３：１以下であり、
前記成分（Ｃ）の濃度が、りんに換算して、０．０１５モル／kg以上であり、そして
前記成分（Ｄ）の濃度が０．１０％（質量）以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の処理方法における前記工程（Ｉ）に用いられる前記液状組成物において、
前記成分（Ａ）が、フルオロチタン酸アニオンおよびフルオロジルコン酸アニオンから選ばれた少なくとも１種からなり、かつ前記成分（Ａ）の濃度が０．０２０モル／kg以上であり、
前記成分（Ｂ）の６０％（質量）以上が、コバルト、ニッケル、マンガンおよびマグネシウムからなる群から選ばれた元素のカチオンであり、この成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数の比が１：３以上かつ５：２以下であり、
前記成分（Ｃ）が、オルソりん酸アニオン、亜りん酸アニオン、次亜りん酸アニオン、ホスホン酸アニオン、およびピロりん酸アニオンから選ばれた少なくとも１員からなり、かつ、この成分（Ｃ）の濃度が、りんに換算し、０．０３０モル／kg以上であり、そして
前記成分（Ｄ）が、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、および、ビニルフェノール（但し、そのフェノール環に十分な量のアルキルアミノメチル基又は置換アルキルアミノメチル基が置換され、少なくとも１％の水溶性又は水分散性を有するもの）のポリマー、から選ばれた少なくとも１種からなり、この成分（Ｄ）中の有機ポリマー又はポリマー形成性樹脂の固形分含有量の、前記成分（Ａ）中の固形分含有量に対する比が１：２〜３：１の範囲内にあり、かつ前記成分（Ｄ）の濃度が０．２０％（質量）以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の処理方法の前記工程（Ｉ）に用いられる前記液状組成物において、
前記成分（Ａ）の濃度が０．０２６モル／kg以上であり、
前記成分（Ｂ）が、コバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のカチオンからなり、この成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が１：３以上、但し１０：７以下であり、
前記成分（Ｃ）の濃度が、りんに換算して、０．０３８０モル／kg以上であり、
前記成分（Ｄ）が、エポキシ樹脂並びに、一般式：ｙ−（Ｎ−Ｒ¹ −Ｎ−Ｒ² −アミノメチル）−４−ヒドロキシスチレン〔但し、ｙは、２，３，５又は６の整数を表わし、Ｒ¹ は１〜４炭素原子を含むアルキル基を表わし、かつＲ² は一般式：Ｈ（ＣＨＯＨ）_n ＣＨ₂ −（式中、ｎは１〜７の整数を表わす）で表わされる置換基を表わす〕の１種以上のポリマー、およびコポリマーから選ばれた１種以上からなり、前記置換スチレンポリマーは７００〜７０，０００の範囲内の平均分子量を有するものであり、前記成分（Ｄ）中の有機ポリマーおよびポリマー形成性樹脂の固形分含有量の、前記成分（Ａ）中の固形分含有量に対する比が、０．７５：１．０〜１．９：１．０の範囲内にあり、かつ前記成分（Ｄ）の濃度は０．２６％（質量）以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の処理方法の前記工程（Ｉ）に用いられる液状組成物において、
前記成分（Ａ）の濃度が、０．０３２モル／kg以上であり、
前記成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が２：５以上、但し５：４以下であり、
前記成分（Ｃ）の濃度が、りんに換算して０．０４５モル／kg以下であり、そして
前記成分（Ｄ）が、前記一般式：ｙ−（Ｎ−Ｒ¹ −Ｎ−Ｒ² −アミノメチル）−４−ヒドロキシスチレン〔但し、式中ｙは２，３，５、又は６の整数を表わし、Ｒ¹ はメチル基を表わし、Ｒ² は一般式：（Ｈ（ＣＨＯＨ）_n ＣＨ₂ −（但し、式中ｎは４〜６の整数を表わす）で表わされる置換基を表わす）の１種以上のポリマーおよびコポリマーから選ばれた１種以上からなり、前記置換スチレンポリマーは３０００〜２０，０００の範囲内の平均分子量を有するものであり、前記成分（Ｄ）中の有機ポリマーおよびポリマー形成性樹脂の固形分含有量の、前記成分（Ａ）中の固形分含有量に対する比が０．９０：１〜１．６：１の範囲内にあり、かつ前記成分（Ｄ）の濃度が０．３５％（質量）以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の処理方法の前記工程（Ｉ）に用いられる前記液状組成物において、前記成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が２：５以上、但し１．１：１．０以下であり、かつ前記成分（Ｄ）中の、前記有機ポリマーおよびポリマー形成性樹脂の固形分含有量の、前記成分（Ａ）の固形分含有量に対する比が、１．０７：１〜１．４７：１の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法において、前記金属材料が冷間圧延鋼材であり、かつ前記工程（ＩＩ）により形成された乾燥被覆層の量が５〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
本発明の処理方法は、前記工程（Ｉ）および（ＩＩ）に加えて、（ＩＩＩ）前記工程（Ｉ）前に、前記金属材料表面を洗浄する工程、および（ＩＶ）前記工程（ＩＩ）の後に、前記処理された金属材料表面を、有機バインダーを含む保護被覆層により被覆する工程を含んでいてもよい。
【００２０】
上記の成分は、そのすべてが別々の化学物質から得られるものである必要はない。例えば、フルオロ金属酸アニオンおよびりん−含有アニオンは、ともに対応する酸の形で添加されることが好ましく、また、成分（Ｅ）用酸のあるもの、一般にはその全部についても同様である。また、本発明組成物の酸性が十分に高く、かつこの組成物と接触する基体が、鉄を生成分として含む場合、成分（Ｂ）は、基体から溶出した鉄により構成されてもよく、この液状組成物が最初に基体と接触する場合には、成分（Ｂ）は、この液状組成物中に存在していなくてもよい。
【００２１】
本発明の種々の実施態様は、金属処理に直接用いられる実用組成物、水により希釈して上記実用組成物を調製することができる濃縮物、本発明の組成物により金属を処理する方法、並びに、例えば前清浄化およびすゝぎ洗いなどのように、それ自身既知の追加工程を含む広義の方法を含むものであって、前記広義の方法は、特に有益な次の工程をなす塗装工程、又は同様のオーバーコート工程を含み、このオーバーコート工程は、本発明の狭義の実施態様に従って処理された金属表面を被覆する有機バインダー含有保護被覆層を形成するものである。本発明の方法により処理された表面を有する製品（物品）もまた、本発明の範囲内に含まれる。
【００２２】
特許請求の範囲および実施例、又は本願明細書に特別に記載された事項を除き、材料の量、又は反応および／又は使用の条件を示す記載中の数値は、すべて、本発明の範囲を最も広く解するように、それに近似する範囲を含むものと解すべきである。一般に明細書に記載の数値的限定の範囲内で実施することが好ましい。また、特に断りがない限り、「パーセント」、「部」、および「比」の値は、重量に基づくものであり、用語「ポリマー」はオリゴマーを包含するものであり、また本発明に関し、所期の目的を達成するために適当な、又は好ましい材料の群（グループ又はクラス）に関する記載は、当該群のメンバーの適宜の２以上の混合物も、それらと同様に好適なもの、又は好ましいものであることを包含し、化学用語による構成成分の記載は、明細書中に記載された組み合わせのいずれかへの添加のときの成分に関連するものであって、それは、混合されたときの混合物の成分間の化学的相互作用を必ずしも排除するものでなく、イオンの状態にある材料の詳細な記載は全体として、その組成物を、電気的に中性化するために十分な量の反対イオンが存在する場合を包含し、従って、示唆的に記載された対イオンは、イオン状態にあることが明瞭に特定された他の対イオンからできるだけ選択されることが好ましく、また、このような対イオンは、本発明の前記目的を損うように作用する対イオンを除き、自由に選択されてもよい。また、用語「モル」およびその変数は、元素状、イオン状、および、存在する原子の数および種類により規定された化学種、および分子が十分に規定されている化合物に適用されるものである。
【００２３】
【作用】
種々の理由により、上述のように規定された本発明に係る組成物は、従来技術において、本発明と同様の目的に用いられた組成物に用いられている種々の成分を実質的に含まないことが好ましい。特に、本発明の組成物が、本発明方法により、金属材料の表面に直接接触する場合、この組成物中に含まれる下記成分、すなわち６価のクロム、フェリシアン化物、フェロシアン化物、硫酸塩および硫酸、モリブデン又はタングステンを含むアニオン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムカチオン、ピラゾール化合物、砂糖、グルコン酸およびその塩、グリセリン、α−グルコヘプタン酸およびその塩、並びにミオイノシトールりん酸エステルおよびその塩の各々は、１．０％（質量）以下、０．３５％（質量）以下、０．１０％（質量）以下、０．０８％（質量）以下、０．０４％（質量）以下、０．０２％（質量）以下、０．０１％（質量）以下、０．００１％（質量）以下、又は、０．０００２％（質量）以下であることが好ましく、この好ましさは、上記数値が小さくなる程増大する。
【００２４】
さらに、本発明の処理方法において、上述のように、金属材料表面上に塗布された組成物層の乾燥以外の追加工程を含む場合、これらの追加工程において、当該金属表面に接触する組成物の６価のクロム含有率は、１．０％（質量）以下、０．３５％（質量）以下、０．１０％（質量）以下、０．０８％（質量）以下、０．０４％（質量）以下、０．０２％（質量）以下、０．０１％（質量）以下、０．００３％（質量）以下、０．００１％（質量）以下、又は０．０００２％（質量）以下であることが好ましく、この好ましさは、上記数値が小さくなる程増大する。但し、有機バインダを含む最終保護被覆系、さらに詳しく述べるならば、下塗コートを含む最終保護被覆系は、その成分として６価のクロムを含んでいてもよい。このような保護被覆層中の上記の６価クロムは、一般に有機バインダーにより適切に閉じ込められ、それによって環境に対する悪いインパクトが回避される。
【００２５】
本発明の一実施態様において、上述のような酸性水性組成物が、金属材料表面に塗布され、この表面上で短時間内に乾燥されることが好ましい。本発明方法を促進するために加熱が用いられる場合、金属材料表面に前記液状組成物を塗布する工程と、この表面上において、前記液状組成物層を乾燥する工程との時間は、２５秒以内、１５秒以内、９秒以内、７秒以内、４秒以内、３秒以内、１．８秒以内、１．０秒以内、又は０．７秒以内であることが好ましく、この時間は、短かい程好ましい。本発明方法を急速に完了するためには、本発明方法に用いられる酸性水性組成物を、加温した金属材料表面に塗布することが好ましい。この場合、金属材料表面を清浄化し、熱水によりすゝぎ洗いした後、本発明の水性組成物により処理する前のきわめて短時間内に、赤外線加熱又はマイクロウエーブ照射加熱、および／又は、伝熱（対流）加熱を施し、それによって塗布された被覆層を、きわめて急速に乾燥する。このような操作において、金属材料表面の最高温度は、３０〜２００℃の範囲内にあることが好ましく、４０〜９０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００２６】
許容し得る経済的コストにおいて、ゆったりした時間を用い得る場合、技術的効果において同等であり、かつ満足し得る本発明の他の実施態様においては、本発明の組成物を金属材料表面に塗布し、４０℃以下の温度で乾燥させてもよい。この場合、急速乾燥に関しては、具体的利点は全くない。
【００２７】
本発明に係る処理方法の有効性は、主として、処理された表面の単位面積当りの活性成分の合計乾燥量に依存し、かつ、使用された酸性水性組成物の濃度よりは、むしろ活性成分の特性およびこれらの相互の比率に依存する。よって、被覆されるべき表面が、連続している平坦なシート、又はコイルであり、ロールコータのような精密に制御可能な被覆技法が使用される場合には、直接塗布に、濃縮組成物を、単位面積当り比較的小容量で有効に使用してもよい。他方、被覆装置の種類によっては、ほゞ同量の活性成分を含むより粘稠な被覆液を施すために、酸性水性組成物をより希釈して用いることが上記と同様に有効なことがある。一般的指針として、実用組成物が、この組成物全量に対して、成分（Ａ）を、０．０１０モル／kg以上、０．０２０モル／kg以上、０．０２６モル／kg以上、又は０．０３２モル／kg以上の濃度で含むことが好ましく、成分（Ｃ）を、りんに換算して、０．０１５モル／kg以上、０．０３０モル／kg以上、０．０３８モル／kg以上、又は０．０４５モル／kg以上の濃度で含むことが好ましく、かつ、成分（Ｄ）を、０．１０％（質量）以上、０．２０％（質量）以上、０．２６％（質量）以上、又は０．３５％（質量）以上の固形分含有量で含むことが好ましく、上記数値は、その記載順に大きくなる程好ましい。実用組成物の使用に際し、特に本発明の処理方法により、金属材料の表面上に形成された実用組成物の、比較的薄く、かつ均一な皮膜（フィルム）の測定するために、被覆の制御が十分正確に行われるときには、一般に、これらの活性成分を、５〜１０倍の量で含む実用組成物を使用することが、十分に実際的である。
【００２８】
本発明により塗布される組成物の量は、合計量（乾燥後）が処理される表面に対し、５〜５００ｍｇ／ｍ^２になるように設定されることが好ましく、１０〜４００ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５０〜３００ｍｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。本発明方法により形成される保護皮膜の合計量を適宜にモニターしてもよく、また、上記のように定義された成分（Ａ）のアニオン中の金属原子の合計重量又は質量を測定することにより制御してもよい。これらの金属原子の量を、当業者に知られている数種の適宜な分析技法のいずれかにより測定してもよい。一般に最も信頼性の高い測定方法は、被覆された基体の所定面積から採取された被覆層を溶解し、得られた溶液中の目標金属の含有量を測定することを含むものである。上記合計量は、成分（Ａ）中の金属の量と、乾燥後に残留している全組成物の合計量との間の既知の関係から算出することができる。
【００２９】
直接実用組成物として、又はより希釈された実用組成物を調製するための活性成分の供給源として、本発明に使用すべき濃縮酸性水性組成物において、上述の成分（Ａ）の濃度は０．１５〜１．０モル／ｋｇであることが好ましく、０．３０〜０．７５モル／ｋｇであることがより好ましい。
【００３０】
上記に規定された成分（Ｃ）は、組成物中に存在し得る下記無機酸およびその塩のすべてを包含するものとして理解すべきである。
次亜りん酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、オルソ亜りん酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、ピロりん酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、オルソりん酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、トリポリりん酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、および一般式：
Ｈ_Ｘ＋２Ｐ_ＸＯ_３Ｘ＋１
（但し、式中ｘは３より大きい正の整数を表わす）により表わされるさらに縮合したりん酸。
また、成分（Ｃ）は、すべてのホスホン酸およびその塩を包含する。
濃縮組成物において、全組成物中の成分（Ｃ）の濃度は、りんに換算して、０．１５〜１．０モル／ｋｇであることが好ましく、０．３０〜０．７５モル／ｋｇであることがより好ましい。
【００３１】
一般に、成分（Ｃ）には、無機りん酸塩、特にオルソりん酸塩、亜りん酸塩、次亜りん酸塩、および／又はピロりん酸塩が好ましく、オルソりん酸塩が特に好ましい。その理由は、これらがより経済的であるからである。ホスホン酸塩も成分（Ｃ）に適当なものであり、硬度がきわめて高い水とともに用いるときに有利である。その理由は、ホスホン酸塩が、カルシウムイオンに対し、より有効なキレート剤であるからである。５未満の原子価を有するりんを含む酸類およびその塩の酸化剤に対する安定性は、他のものよりも低く、従ってこれらは、酸化剤を含む本発明の組成物にはあまり好ましくないものである。
【００３２】
成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、および尿素−ホルムアルデヒド樹脂）、タンニン類、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、および、ビニルフェノールのポリマーであって、そのフェノール環上に、このポリマーを水溶性又は水分散性にするのに十分な量のアルキル−アミノメチル基又は置換アルキル−アミノメチル基を有するもの、などからなる群から選ばれることが好ましい。より好ましくは、成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂および／又は式：
ｙ−（Ｎ−Ｒ¹ −Ｎ−Ｒ² −アミノメチル）−４−ヒドロキシ−スチレン
〔但し、式中、ｙは、２，３，５，又は６を表わし、Ｒ¹ は、１〜４炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基を表わし、そしてＲ² は、式：
Ｈ（ＣＨＯＨ）_n ＣＨ₂ −
（但し、式中、ｎは１〜７の整数、好ましくは３〜５の整数である）の基を表わす〕により表わされる１種以上のスチレン化合物のポリマーおよび／又はコポリマーから選ばれ、上記スチレン化合物のポリマーおよびコポリマーから選ばれることが最も好ましい。これらのポリマーの平均分子量は、７００〜７０，０００の範囲内にあることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。濃縮組成物における成分（Ｄ）の濃度は、１．０〜１０（質量）％であることが好ましく、４．５〜７．５（質量）％であることがより好ましい。
【００３３】
成分（Ｆ）が用いられる場合、成分（Ｆ）は、組成物１リットル当りのその酸化当量が、好ましくは、０．５〜１５（質量）％の過酸化水素、より好ましくは１．０〜９．０（質量）％の過酸化水素を含む組成物の酸化当量に等しくなる濃度で、本発明に係る実用組成物中に含まれることが好ましい。（ここで用いられている用語「酸化当量」とは、酸化剤のグラム数を、この酸化剤のグラム当量で除した値に等しいものである。酸化剤の当量値は、当該酸化剤のグラム分子量を、この酸化剤分子が酸化剤として作用したときに、この酸化剤分子中の、原子数を変える全原子の原子数の変化値により除した値であり、通常、変化する原子数は、過酸化水素における酸素のように、１元素のみである。）
【００３４】
成分（Ｇ）に関し、前記用語「沈澱に対する安定化」とは、この成分（Ｇ）を含む組成物が、２５℃において、好ましくは１００時間、より好ましくは１０００時間貯蔵されたとき、明瞭な液相中に、視覚的に検知し得る沈澱又は分離が発生しないことを意味する。成分（Ｇ）の原料は、成分（Ａ）の全部、又は一部を含む水性組成物に、金属元素および／又はメタロイド元素、又はそれらの酸化物、水酸化物、および／又は炭酸塩の１種以上を添加することによって調製されたものであってもよい。通常、上記添加と同時に、それに伴う化学反応が発生し、添加された上記元素、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩が、可溶性化合物に変換される。この可溶性化合物の生成反応は、組成物を加熱、又は攪拌又は他のかきまぜにより促進することができる。また、可溶性化合物の生成は、組成物中に適当な錯化配位子、例えば過酸化物およびフッ化物を存在させることにより助長される。濃縮組成物が用いられるときには、成分（Ｇ）の量は、前記金属元素、メタロイド元素又は、その化学量論的当量の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を、濃縮組成物の極限全量に対し、５０／１０００以下、２０／１０００以下、１２／１０００以下、８／１０００以下、５／１０００以下、又は４／１０００以下の量で、前記濃縮組成物に添加することにより生成した量よりも多くないことが好ましく、この値は、上記の順に小さくなる程より好ましい。別に、成分（Ｇ）が濃縮組成物中に用いられたとき、その量は、前記金属又はメタロイド元素又はその化学量論的当量の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩が、前記濃縮組成物の極限全量に対して、０．１／１０００以上、０．２０／１０００以上、０．５０／１０００以上、又は１．０／１０００以上の量で前記濃縮組成物に添加することによって生成する量と同量以上であることが好ましく、この値は上記の順に、大きくなる程好ましい。
【００３５】
本発明に係る実用組成物は、金属加工片に塗布され、その上で適宜な方法により、乾燥されてもよく、この方法は、いずれも当業者に容易に明白なものである。例えば、金属を、液状皮膜（フィルム）により被覆することは、この金属表面を、容器中の液状組成物中に浸漬する方法、その表面上に組成物をスプレーする方法、容器中の液状組成物に浸漬されている下部ローラーと、その上の上部ローラーとの間を、前記金属表面を通過させる方法、その他の方法、およびこれらの方法の複合方法により実施できる。乾燥前に、金属表面上に残留するような液状組成物の過剰分は、乾燥前に、適宜な方法、例えば、重力の影響下における流下排液法、ロール間絞り方法その他のいづれかにより、除去してもよい。乾燥は、熱風乾燥炉、赤外線照射、マイクロウエーブ加熱のような適宜の方法により行われてもよい。
【００３６】
シート、コイルストックのような偏平な、特に連続偏平な加工片に対しては、各種適宜な配列により配置されたローラーにより塗布を施し、次に別工程において乾燥を施すことが一般に好ましい。液状組成物の塗布の際の温度は、組成物が液状にあるいずれの温度であってもよいが、ローラー被覆法による塗布の便利性と経済性を考慮すれば、一般に室温、例えば２０℃〜３０℃であることが好ましい。コイルの連続加工の場合、その多くは、迅速工程が好ましく、かつこのような場合、赤外線照射加熱で乾燥し、それにより上述の範囲内の金属ピーク温度を達成することが一般に好ましい。
【００３７】
他の態様において、特に、基体の形状が、ロール被覆に適していない場合、組成物を基体の表面にスプレーし、基体上で乾燥させててもよく、この操作サイクルを、被覆層の厚さが所望値（一般にはｍｇ／ｍ^２の単位で測定される）に達するまで、繰り返してもよい。この種の操作においては、実用組成物の塗布間における金属基体表面の温度が、２０〜３００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、３０〜９０℃であることがより一層好ましい。
【００３８】
好ましくは、本発明方法により処理される金属材料表面は、まず汚染物、特に有機汚染物および異種金属粉末、および／又はそれらを含むものを洗浄し清浄化される。このような清浄化は、当業者に知られ、かつ処理すべき金属基体の特定種類に適合した方法により達成される。例えば、亜鉛めっき鋼材表面については、この基体を、従来の加熱したアルカリ性クリーナーで洗浄し、熱水ですゝぎ洗いし、絞り、乾燥することが最も好ましい。アルミニウム材については、前述の酸性水性組成物と接触させる前に、処理すべき表面を、まず、従来の加熱したアルカリ性クリーナーと接触させ、次に熱水によりすゝぎ洗いし、必要により、中性化用酸リンスと接触させることが最も好ましい。
【００３９】
本発明は、次の工程において、本発明による処理方法により形成された表面上に、塗料、ラッカー、その他のような従来の有機保護被覆を施すことにより、さらに保護されるべき表面を処理するのに特に好適なものである。
【００４０】
【実施例】
本発明を、下記実施例を、比較例と対比しながらさらに説明する。但し、下記実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４１】
実施例１〜１６，１７ａ，１７ｂ，１８〜２０および比較例２１ａ，２１ｂ，および２１ｃ
濃縮組成物の調製
濃縮組成物の組成を、表１および表２に示す。多くの実施例において、成分（Ｄ）として使用された置換ビニルフェノールのポリマーは、米国特許第４，９６３，５９６号明細書、１１欄３９〜５２行の記載に基いて調製された。その溶液は、３０％（質量）のポリマー固形分と、残余量の水とを含むものであった。この溶液を、下記において、「アミノメチル置換ポリビニルフェノール」と記す。「ＲＩＸ９５９２８」は、Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃより市販されているエポキン樹脂分散液であって、これらの実施例における成分（Ｄ）として、択一的に用いられ、このエポキシ樹脂分散液は、供給者によれば、主として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのポリマーの分散液であって、このポリマーは、そのエポキシ基の一部がヒドロキシル基に変換され、かつその分子端が、リン酸エステル化されたものである。濃縮物は、一般に、所望量の水の大半に、酸性成分を添加し、次に、金属および／又は金属塩又は酸化物を添加して溶解するが、マンガン（II）酸化物が用いられたときには、このマンガン（II）酸化物は最後に添加し、次に有機皮膜形成剤を溶解し、次にシリカが使用されるときはこれを溶解し、最後に、過酸化水素が使用されるときは、それを溶解することによって調製される。
【００４２】
表１および表２中の一部の組成物に含まれる金属錫および鉄は、酸成分と反応して、カチオンを生成し、それは、成分（Ｂ）の一部をなす。またこれらの表に記載されている酸化バナジウムおよびシリカは、フルオチタン酸および／又は過酸化水素の一部と反応し、上記の成分（Ｇ）を生成するものと思われる。例えば、表１に示されている濃縮組成物Ｎｏ．９に、酸化バナジウムおよび過酸化水素が添加されるとき、この部分組成物が既にフルオロチタン酸およびりん酸を含んでいるが、しかしマンガン（ＩＩ）酸化物を含まない場合、この混合物は溶解し、赤味褐色の溶液を形成する。この色は、過酸素配位子を含むある種のバナジウム錯化合物の既知の色である。マンガン（ＩＩ）酸化物が添加された後、ガスがはげしく発生する。このガスは酸素であると思われる。そして、溶液は緑色になる。この溶液に、たとえ少量でも過酸化水素が添加されると、赤褐色となる。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
濃縮物から実用組成物の調製
前記濃縮組成物を、脱イオン水により希釈し、或る場合には、追加成分を添加して、実用組成物を調製した。その詳細を表３に示す。組成物Ｎｏ．１８は、調製直後には、本発明の組成物ではない。何故ならば、それは成分（Ｂ）を含んでいないからである。しかし、この組成物を、冷間圧延鋼材に塗布すると、鋼がはげしく反応溶解し、十分な量の鉄が組成物に溶け込み、本発明の機能を有する実用組成物となる。
【００４６】
【表３】

【００４７】
〔表３の註〕
表３において、各実用組成物に用いられた濃縮組成物は、実用組成物と同一の番号（数字）を有するものである。表中の空欄は、当該実用組成物に、記載の成分が含まれていないことを示し、この実用組成物が、処理すべき基材と接触する時にこの実用組成物に他の成分は添加されなかった。組成物２１ａ〜２１ｃは比較例である。
【００４８】
一般プロセス条件およびテスト方法
冷間圧延鋼板を、２２ｇ／リットルのＰＡＲＣＯＣＬＥＡＮＥＲ３３８（商標、Ｐａｒｋｅｒ＆ＡｍｃｈｅｍＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐ．，ＭａｄｉｓｏｎＨｅｉｇｈｔｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ製）を含む水性洗浄液を用いて、６０℃において１５秒間スプレー洗浄した。この洗浄の後、この鋼板を熱水によりすゝぎ洗いし、絞り、乾燥し、その後下記実施例および比較例の各々について記載された酸性水性組成物によりロール塗布した。この塗布された液層を、赤外線乾燥器中において、金属ピーク温度がほゞ５０℃に達するようにしてフラッシュ乾燥した。
【００４９】
被覆層の単位面積当りの重量は、各サンプルについて、被覆層を塩酸水溶液中に溶解し、得られた溶液中のチタン含有量を、特定元素の定量測定に用いられる誘導連結プラズマスペクトロスコーピーにより計測することにより、測定された。
【００５０】
乾燥後、鋼板を、製造業者の指示に従って、通常の塗料又は塗料系により通常通り被覆した。下記表に記載された塗料系およびその成分を使用した。
塗料系Ａ…ＨｉｇｈＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＷｈｉｔｅＰｏｌｙｅｓｔｅｒＰａｉｎｔ４０８−１−Ｗ−２４９（商標），ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｏａｔｉｎｇ社製。
塗料系Ｂ…６０ＧＭｅｔａｌｕｘＢｌａｃｋＰｏｌｙｅｓｔｅｒＰａｉｎｔ４０８−１−Ｋ−２４７（商標），ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｏａｔｉｎｇ社製。
塗料系Ｃ…８０ＧＮｅｗｅｌｌＷｈｉｔｅＰａｉｎｔ４０８−１−Ｗ−９７６（商標），ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｏａｔｉｎｇ社製。
【００５１】
試験
Ｔ−曲げ試験…ＡＳＴＭＤ４１４５−８３法による
衝撃試験…ＡＳＴＭＤ２７９４−８４ＥＩ法による
衝撃力：１４０インチ−ポンド
塩水噴霧試験…ＡＳＴＭＢ−１１７−９０法による
１６８時間
クリープ値記載
【００５２】
対比試験（対比例）
対比試験用組成物として、ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ１４０２Ｗ（商標、Ｐａｒｋｅｒ＆ＡｍｃｈｅｍＤｉｖ．，Ｈｅｎｋｅｌ社，ＭａｄｉｓｏｎＨｅｉｇｈｔｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）を用い、塗布型クロメート処理を行った。この塗布用組成物を他の実施例と同様にして、製造業者の指示通りに調製し、使用した。
【００５３】
対比例、実施例およびその他の比較例の結果を表４および５に示す。本発明による実施例の結果は、良好で６価のクロムを含有する対比例よりもすぐれていた。
【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

Claims

水と、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）０．０１０モル／kg以上のフルオロ金属酸アニオンからなり、このアニオンの各々は、
（ｉ）４個以上のフッ素原子、及び
（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、及びホウ素からなる群から選ばれた元素の１個以上の原子を含むフルオロ金属酸アニオン成分、
（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、錫、銅、ジルコニウム、鉄、及びストロンチウムからなる群から選ばれた２価又は４価のカチオンからなる成分であって、このカチオン成分（Ｂ）の全カチオン数の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の全アニオン数に対する比が１：５以上但し、３：１以下であるカチオン成分、
（Ｃ）りんに換算して０．０１５モル／kg以上の、りん含有無機オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオンからなる成分、
（Ｄ）０．１０％（質量）以上の、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び、ビニルフェノールのポリマー（但し、そのフェノール環に、このポリマーを少なくとも１％（質量）の水溶性又は水分散性にするのに十分な量のアルキルアミノメチル基又は置換アルキルアミノメチル基が置換されているもの）から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー成分であって、このポリマー成分（Ｄ）の固形分含有量の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の固形分含有量の比が１：２〜３：１の範囲内にあるポリマー成分、及び
（Ｅ）酸成分、
を含む、金属表面処理用水性液状組成物。
前記成分（Ａ）が、フルオロチタン酸アニオン及びフルオロジルコン酸アニオンから選ばれた少なくとも１種からなり、
前記成分（Ｂ）の６０％以上が、コバルト、ニッケル、マンガン及びマグネシウムからなる群から選ばれた元素のカチオンであり、この成分（Ｂ）中の全カチオン数の、前記成分（Ａ）中の全アニオン数に対する比が、１：５以上但し、５：２以下であり、
前記成分（Ｃ）が、オルソりん酸アニオン、亜りん酸アニオン、次亜りん酸アニオン、ホスホン酸アニオン、及びピロりん酸アニオンから選ばれた少なくとも１員からなり、そして
前記成分（Ｄ）の固形分含有量の、前記成分（Ａ）の固形分含有量に対する比が、０．７５：１．０〜１．９：１．０の範囲内にある、請求項１に記載の水性液体組成物。
下記工程：（Ｉ）水と下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）０．０１０モル／kg以上のフルオロ金属酸アニオンからなり、このアニオンの各々は、
（ｉ）４個以上のフッ素原子、及び
（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム、及びホウ素からなる群から選ばれた元素の１個以上の原子を含むフルオロ金属酸アニオン成分、
（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、錫、銅、ジルコニウム、鉄、及びストロンチウムからなる群から選ばれた２価又は４価のカチオンからなる成分であって、このカチオン成分（Ｂ）の全カチオン数の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の全アニオン数に対する比が１：５以上但し、３：１以下であるカチオン成分、
（Ｃ）りんに換算して０．０１５モル／kg以上の、りん含有無機オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオンからなる成分、
（Ｄ）０．１０％（質量）以上の、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び、ビニルフェノールのポリマー（但し、そのフェノール環に、このポリマーを少なくとも１％（質量）の水溶性又は水分散性にするのに十分な量のアルキルアミノメチル基又は置換アルキルアミノメチル基が置換されているもの）から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー成分であって、このポリマー成分（Ｄ）の固形分含有量の、前記フルオロ金属酸アニオン成分（Ａ）の固形分含有量の比が１：２〜３：１の範囲内にあるポリマー成分、及び
（Ｅ）酸成分、
を含む金属表面処理用水性液状組成物を調製し、かつ、前記酸成分（Ｅ）の量を、前記液状組成物のpH値を０．５〜５．０に調整するのに十分な量とする工程、
（II）前記液状組成物を、金属材料表面に、実質的に均一な被覆層を形成するように被覆する工程、及び
（III）前記工程（II）により、前記金属材料の表面上形成された被覆層を、中間すすぎ洗いなしで乾燥する工程、
を含む、金属材料の表面を処理する方法。
前記金属材料が冷間圧延鋼材であり、かつ前記工程（III）により形成された乾燥被覆層の量が５〜５００mg／ｍ²の範囲内にある、請求項３に記載の処理方法。