CN1043255C - 处理金属用的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

处理金属表面的酸性水溶液组合物，包括水和以下成分：(A)至少0.15M/kg氟金属酸盐的阴离子的组份；(B)一种选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、铜、锆、铁和锶元素的二价或四价阳离子的组分；(C)至少0.15Mp/Kg选自含磷无机氧原子和膦酸盐的阴离子的组分;和(D)至少1.0%选自水溶性和水分散性的有机聚合物和聚合物成形树脂的组分；和(E)足够的游离酸，以使该组合物的pH值为0.5-5.0；任选的(F)一种可溶解的氧化剂；和任选的(G)一种选自溶解或分散的对沉降稳定的配合物的组分。

Description

处理金属用的组合物和方法
本发明涉及处理金属表面用的组合物和方法，该方法采用酸性的水性组合物在金属上形成转化涂层；该转化涂层可为其后的涂装提供极好的基底。本发明非常适宜于处理铁和钢、镀锌铁和钢、锌及其含至少50原子百分数的锌的合金、铝及其含至少50原子百分数的铝的合金。优选被处理的表面主要为二价铁；最优选被处理的表面为冷轧钢。
在现有技术中已讲述多种本发明通用的材料，但是，这些材料的大多数含有环境中不希望有的六价铬。本发明的目的是极力避免使用六价铬以及其它已鉴定为对环境保护有害的材料例如铁氰化物。
除了在权利要求和操作实施例中或明确指出的地方之外，本说明书中所有表示材料量或反应条件和/或用量的数字量在说明本发明的最宽范围时均可理解为以词″约″修饰。通常优选在所述的数量极限范围内实施。此外，除非另有不同的说明：百分数、″份数″和比例值均以重量计；术语″聚合物″包括低聚物；关于适用于或优选用于本发明特定用途的一种或一类材料的说明，其意思是任何两种或多种该种或该类物质的混合物同样是适宜或优选的；化学术语中对组分的说明指的是当时添加到说明中规定的任一种组合物中的组分，而不必排除一旦混合后混合物的组分中化学上的相互作用；概括而言，关于呈离子状态的物料的说明意思是有足够的使组合物产生电中性的抗衡离子存在(任何含义上规定的抗衡离子应尽可能优先选自其它明确地规定呈离子状态的组分；否则，除了要避免对本发明所述目的起反作用的抗衡离子之外，可任意地选择这类抗衡离子)；术语″摩尔″及其变量可以应用到元素的、离子的和任何其它以原子出现的数量和类型所规定的化学物质以及明确规定克分子的化合物。
已发现，特别是在采用含有保护涂料例如油漆或硝基漆的有机粘合剂进行常规涂装后，将金属表面与下面详细叙述的组合物在足够的温度下接触足够长的时间，可使极好的抗腐蚀性赋予活性金属表面，特别是铁和钢以及其它含铁的表面上。优选将该组合物以基本上均匀的涂层涂装在被处理的金属表面上，然后就地干燥金属表面而不立即漂洗。
本发明的组合物包括，优选主要由，或更优选由水和以下组分组成：(A)一种氟金属酸盐的阴离子的组分，每种所述阴离子包括(ⅰ)至少四个氟原子，(ⅱ)至少一个选自钛、锆、铪、硅、铝和硼元素的原子，和，任选，(ⅲ)可电离的氢原子，和，任选，(ⅳ)一个或多个氧原子；优选的阴离子是氟钛酸根(即，TiF6 -2)或氟锆酸根(即，ZrF6 -2)，最优选氟钛酸根；(B)一种选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、铜、锆、铁和锶元素的二价或四价阳离子的组分；优选至少占组分(B)总重的60％选自钴、镍、锰或镁，更优选锰、钴或镍；，顺次更优选该组分的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为1∶5、1∶3、2∶5、3∶5、7∶10或4∶5；独立地，最好按给定顺序优选该组分的阳离子数与组   分(A)中阴离子数之比不大于3∶1、5∶2、5∶3、10∶7、5∶4或1.1∶1；(C)一种含磷无机氧阴离子和/或膦酸盐的阴离子的组分；和(D)一种水溶性和/或可分散性的有机聚合物和/或聚合物形成树脂的组分，优选的用量使组合物中有机聚合物和聚合物形成树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比，最好按给定顺序优选为1∶5至3∶1、1∶2至3∶1、0.75∶1.0至1.9∶1.0、0.90∶1.0至1.60∶1.0、1.07∶1.0至1.47∶1.0或1.17∶1.0至1.37∶1.0；和(E)优选足够的酸度使操作组合物的pH值为0.5-5.0，优选1.7-4.0，更优选2.0-4.0，或甚至更优选2.0-3.5；和，任选，(F)一种可溶解的氧化剂，优选过氧化合物，更优选过氧化氢，和，任选，(G)一种选自对沉降稳定的溶解或分散的配合物的组分，所述配合物由组分(A)的成分和一种或多种选自金属和准金属元素以及这些金属或准金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的材料之间的反应而产生的不同于存在于溶液中作为组分(B)成分的反应产物；优选该组分由组分(A)的成分与二氧化硅或氧化钒(Ⅴ)反应产生。
应该理解的是，所列的组分未必需要完全通过单独的化学试剂提供。例如，氟金属酸盐的阴离子和含磷的阴离子最好都以相应的酸的形式添加，从而也可以提供部分且通常是全部组分(E)所需的酸度。同样地，如果该组合物的酸度足够高且与其接触的底材主要是二价铁的，那么，当液体组合物开始与底材接触时，组分(B)可通过从底材中溶解的铁提供而不必存在于液体组合物中。
本发明的各种实施方案包括直接用于处理金属的操作组合物、可以通过用水稀释制备这种组合物的浓缩物以及用本发明的组合物处理金属的方法和一些扩展的方法包括另外一些本质上是常规的步骤例如预清洗、漂洗和特别有利的涂漆或一些类似的涂面漆的方法，即在根据本发明更详细的实施方案形成的转化涂层上涂以含保护涂料的有机粘合剂。包括根据本发明的方法处理的表面所生产的制品也属于本发明的范围。
由于种种理由，本发明的上述组合物应优选基本上不含许多用于现有技术中类似用途的组合物的成分。确切而言，最好按给定顺序独立地优选最小量的下列各种组分，即当采用本发明的方法直接接触金属时，这些组合物含不大于1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.001或0.0002(％)的以下各种成分：六价铬；铁氰化物；亚铁氰化物；硫酸盐和硫酸；含钼或钨的阴离子；碱金属和铵阳离子；吡唑化合物；糖类；葡糖酸及其盐；甘油；α-葡庚糖酸及其盐；以及肌醇磷酸酯及其盐。
此外，在本发明的一种方法中，包括除干燥涂有一层上述组合物的金属表面之外的其它步骤，优选这些其它步骤绝不包括用任一种六价铬含量超过，最好按给定顺序优选，1.0、0.35、0.10、0.08、0.04、0.02、0.01、0.003、0.001或0.0002％的组合物接触金属表面，除非是包含有机粘合剂特别是包含底漆的最终保护涂料体系，六价铬才可以作为一种成分包含在内。任一种在保护涂料中的六价铬通常都被有机粘合剂充分地封闭，以避免对环境保护产生不利影响。
在本发明的一个实施方案中，优选将上述酸性的水性组合物涂装到金属表面上，紧接着在短时间间隔内干燥。在液体涂料涂装到被处理的金属上接着就地干燥的过程中，如果采用加热促进该过程，其时间间隔最好按给定顺序优选不超过25、15、9、7、4、3、1.8、1.0或0.7秒。为了促进本发明的方法迅速完成，通常优选将用于本发明的酸性的水性组合物涂装到例如在初步清洗后以及在用本发明的水性组合物处理之前不久用热水漂洗的热的金属表面上和/或用红外线或微波辐射加热和/或对流加热，使涂装后的涂层很快干燥。在这样的操作中，通常优选的最高金属温度为30-200℃，或更优选40-90℃。
在另一个技术上同样有效且是令人满意的实施方案中，在可接受的经济费用条件下，当有充裕时间可以利用时，可将本发明的组合物涂装到金属底材上，然后，让其在不超过40℃的温度下干燥。在这种情况下，快速干燥没有特别的优点。
本发明的处理效果似乎主要取决于被处理表面单位面积上就地干燥的活性成分的总量以及活性成分的性质和相互之间的比例，而不取决于所用的酸性的水性组合物的浓度。因此，如果被涂敷的表面是连续的平板或卷材且采用精密的控制涂装技术例如采用辊涂机，则每单位面积上使用较少体积的浓缩组合物即可有效地直接涂装。另一方面，借助某种涂装设备，使用较稀的酸性的水性组合物来涂装活性成分含量大约相同的较稠液体涂层同样是有效的。按惯例，如果操作组合物具有浓度为每千克总组合物至少0.010、0.020、0.026或0.032克分子(下文中以″M/kg″表示)的组分(A)，通常优选，最好按给定顺序优选，每千克的组分(C)至少0.015、0.030、0.038或0.045克分子的磷(下文中缩写为″Mp/kg″)，和至少0.10、0.20、0.26或0.35(％)组分(D)的固体。含至多5倍至10倍上述成分量的操作组合物通常也完全实用，特别是当涂层控制精密到足以测量根据本发明涂装到金属表面上的操作组合物的较薄均匀膜时更是如此。
在本发明的方法中，最好选择组合物的施用量，以使总添加质量(干燥后)达到每平方米被处理表面5-500毫克(下文中以″mg/m2″表示)，更优选10-400mg/m2，或甚至更优选50-300mg/m2。根据本发明的方法形成的保护膜的添加质量可以通过测定上述组分(A)的阴离子中的金属原子的添加重量或质量方便地监测和控制。这些金属原子的量可以采用本领域技术人员熟悉的任一种常规的分析方法测定。最可靠的测定方法通常包括从已知面积的涂装底材上溶解涂层，然后测定所得溶液中所关心的金属的含量。这样，即可根据组分(A)中的金属量和干燥后残留的总组合物成分的总质量之间的已知关系计算总添加质量。
本发明采用的浓缩的酸性的水性组合物，可直接作为操作组合物或作为活性成分的来源用来配制更稀的操作组合物，其中，上述组分(A)的浓度优选0.15-1.0M/kg，或更优选0.30-0.75M/kg。
上述组分(C)应理解为包含下列可能存在于组合物中的所有无机酸及其盐：次磷酸(H3PO2)、亚磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、正磷酸(H3PO4)、三磷酸(H5P3O10)以及具有式Hx+2PxO3x+1的缩合磷酸，式中，x是大于3的正整数。组分(C)也包含所有的膦酸及其盐。在浓缩的组合物中总组合物的组分(C)的浓度优选为0.15-1.0Mp/kg，或更优选0.30-0.75Mp/kg。
通常，无机磷酸盐，特别是正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐和/或焦磷酸盐，尤其是正磷酸盐优选用于组分(C)，因为它们较便宜。膦酸盐也是适宜的，且和很硬的水一起使用时是有利的，因为膦酸盐对钙离子是更有效的螫合剂。其中的磷低于5价的酸及其盐对氧化剂不如其它的稳定，因此，在欲含氧化剂的本发明的组合物中很少优选。
组分(D)优选选自环氧树脂、氨基塑料(即，蜜胺甲醛和脲甲醛)树脂、单宁、酚醛树脂以及在酚环上具有足够量的烷基-和取代烷基-氨甲基取代基的乙烯基苯酚的聚合物，使该聚合物的水溶性和分散性达到至少1％。组分(D)更优选选自环氧树脂和/或最优选仅选自一种或多种y-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和/或共聚物，式中，y=2、3、5或6,R1表示含1-4个碳原子的烷基，优选甲基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，式中，n是1-7的整数，优选3-5。这些聚合物的平均分子量优选为700-70,000，或更优选3,000-20,000。浓缩组合物中组分(D)的浓度优选为1.0-10％，或更优选4.5-7.5％。
如果使用，本发明操作组合物中所含的组分(F)的量优选提供给每升组合物的氧化当量的浓度与含0.5-15，或更优选1.0-9.0％过氧化氢的组合物的相等。(本文中所用的术语″氧化当量″可理解为等于氧化剂的克数除以氧化剂的克当量。氧化剂的当量是该试剂的克分子量除以分子中所有原子的变价，即当该分子起氧化剂作用时的变价；通常，这只是一种元素，例如过氧化氢中的氧)。
在说明上述组分(G)中的术语″对沉降稳定″，其意思是当在25℃下贮存100小时，或更优选1000小时的期间，含该材料的组合物不会遭致任何可目视检测的沉降或分离而进入清晰的液相中。用于组分(G)的材料可以通过在含有全部或部分组分(A)的水性组合物中添加一种或多种金属和/或准金属元素或其氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐进行制备。通常会接着发生自发的化学反应，将添加的元素、氧化物、氢氧化物或碳酸盐转化为可溶性物质。生成这种可溶性物质的反应可以通过加热和搅拌或其它组合物的拌和加速。也可借助存在于组合物中适宜的复合配位体例如过氧化物和氟化物生成可溶性物质。用于浓缩组合物时组分(G)的用量最好不高于通过向浓缩组合物中顺次更优选地加入每千份至多50、20、12、8、5或4份(以浓缩组合物的最终总质量计)金属或准金属元素或其化学计量当量的氧化物、氢氧化物或碳酸盐而形成的量。独立地，用于浓缩组合物时组分(G)的用量最好至少多到通过向浓缩组合物中顺次更优选地加入每千份至少0.1、0.20、0.50或1.0份(以浓缩组合物的最终总质量计)金属或准金属元素或其化学计量当量的氧化物、氢氧化物或碳酸盐而形成的量。
本发明的操作组合物可以采用任一种本领域技术人员易于掌握的常规方法涂装到金属工件上，接着干燥。例如，通过将该表面浸没在装有液体组合物的容器中、将组合物喷涂在表面上、将金属通过下辊浸没在装有液体组合物的容器中的上下两个辊之间，或类似的方法，或采用几种混合的方法都可实现利用液膜涂敷金属。在干燥前可能残留在表面上的过量液体组合物，可在干燥前用常规的方法将其除去，例如在重力作用下、用刮板刮、通过辊间或类似的方法排除。也可以采用常规的方法进行干燥，例如热风炉、红外线照射、微波加热以及类似的方法。
对于平板且特别是连续的平工件例如薄板和卷钢坯料而言，通常优选采用按任一种常规排列的辊筒组涂装，接着在单独的一级中干燥。液体组合物涂装过程中的温度可以是组合物呈液体阶段的任一温度，不过，为了方便和经济在采用辊涂法涂装中通常优选室温，即20-30℃。在多数情况下，为了连续加工卷材，快速操作是有利的，在这种情况下，通常优选采用红外线辐射加热以产生上文中已给定范围的最高金属温度。
另一方面，特别是如果底材的形状不适宜于辊涂，则可将组合物喷涂到底材的表面上，并让其就地干燥；这种循环可以按需要多次重复直到所需的涂层厚度(通常按mg/m2测定)达到为止。对于这种操作，在用操作组合物涂装的过程中，优选金属底材表面的温度为20-300℃，更优选30-100℃，或更优选30-90℃。
根据本发明处理的金属表面，优选首先清洗任何的污染物，特别是有机污染物和外来金属细粒和/或夹杂物。可以采用熟悉本领域技术的人员已知的且适合于被处理的特种金属底材的方法实现这种清洗。例如，对镀锌钢的表面而言，最优选采用常规的热碱清洗剂来清洗该底材，然后用热水漂洗，用刮板刮并干燥。对于铝而言，被处理的表面最优选首先与常规的热碱清洗剂接触，然后，在热水中漂洗，然后，任选，在与上述酸性的水性组合物接触之前，与中和用的酸接触漂洗。
本发明特别适用于处理需要接着在本发明处理后产生的表面上用常规的有机保护涂料例如油漆、硝基漆和类似的漆涂装以便进一步保护的表面。
通过研究以下非限制性的操作实施例可以进一步理解本发明的实施，通过参考对比例可以对本发明的优越性更进一步理解。浓缩组合物的制备
浓缩组合物列于表1和表2中。在大多数实施例中用作组分(D)的取代乙烯基苯酚的聚合物根据美国专利4,963,596第11列第39-52行的说明制备。该溶液含30％固体聚合物，其余用水补充。该溶液被鉴定为″氨甲基取代的聚乙烯基苯酚″。在这些实施例中作为组分(D)供选择使用的RIX95928环氧树脂分散体来自Rhne-Poulenc，据供应商说明，它主要是双酚A的二环氧甘油醚的聚合物的分散体，其中一些环氧基已转化为羟基，且聚合物的分子是磷酸盐封端的。该浓缩物的制备通常是通过将酸性成分添加到所需的大部分水中，然后溶解金属和/或金属盐，如果使用，或可将氧化锰(Ⅱ)的氧化物成分接着加到这些成分中，然后加入有机成膜剂，如果使用再加入硅，如果使用，最后加入过氧化氢。
                              表1
 成分     组合物(编号)中成分的浓度(以份数计)
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
去离子水     649     646     641     636     646     647     640     638     634     649     646
60％H2TiF6水溶液     81     80     81     80     80     80     80     82     82     81     80
75％H3PO4水溶液     46     46     47     46     46     46     46     47     46     46     46
″氨甲基取代的聚乙烯基苯酚″ 204 204 206 204 204 204 204 208 204 204 204
碳酸镁(MgCO3)     20     20
氧化锰(Ⅱ)(MnO)     24     21     20     20     20     24.4     24     24
碳酸锌(ZnCO3)     4
碳酸钴(Ⅱ)(CoCO3) 34 4
碱式碳酸锆化学计量当量到40％ZrO2 10
金属锡粉     3
金属铁粉     0.6
氧化钒(V)(V2O5)     2
30％H2O2水溶液     8
                           表2
    成分 组合物(编号)中成分的浓度(以份数计)
 12  13  14  15  16  17  18  19  20  21
去离子水 641  336  636  646  647  692  701  697  666  457
 60％H2TiF6水溶液 81  84  80  80  80  84  50  80  84
 75％H3PO4水溶液 47  46  46  46  46  45  46  45
″氨甲基取代的聚乙烯基苯酚″ 206 205 204 204 204 204 204 204
 RIX95928环氧树脂分散体来自Rhne-Poulenc(40％固体) 153 230
碳酸镍(NiCO3)   36
氧化锰(Ⅱ)(MnO)  21  20  20  24
碳酸锌(ZnCO3)  4
碳酸钴(Ⅱ)(CoCO3) 34  4
金属锡粉 3
碱式碳酸锆化学计量当量到40％ZrO2 15 15
二氧化硅(SiO2)Cab-O-SilTMM-5 5 5
 30％H2O2水溶液   293  294
在表1和表2中说明作为一些组合物成分的金属锡和铁与酸性成分反应生成组分(A)的阳离子，而表中说明添加的氧化钒和二氧化硅均认为与氟钛酸和/或过氧化氢反应而构成上述的组分(G)。例如，当氧化钒和过氧化氢添加到表1中所示的浓缩组合物9时，而此时部分组合物已经含氟钛酸和磷酸但不含氧化锰(Ⅱ)，则该混合物溶解并形成红棕色溶液，这是含过氧配位体的一些钒配合物的已知颜色。添加氧化锰(Ⅱ)后，有被认为是氧的气体剧烈地逸出，溶液又变为绿色。甚至添加少量的过氧化氢到该溶液中，会使该溶液呈红棕色。从浓缩物制备操作组合物
用去离子水稀释浓缩物，在某些情况下添加另外的成分进行制备。具体数据列于表3。组合物18并非根据本发明制备，因为它缺少组分(B)。然而，当将该组合物涂装到冷轧钢上时钢的溶解反应非常剧烈致使足够的铁溶解而进入操作组合物中，使其起到本发明的作用。总的工艺条件和试验方法
如以下各实施例和对比例中所述，将冷轧钢的试片在60℃下用含22g/L的PARCORCLEANER338(从Parker+Amchem Divi-sion of Henkel Corp.,Madison Heights,Michigan,USA可以买到)的清洗剂水溶液喷雾清洗15秒钟。清洗后，用热水漂洗试片，用刮板刮，在用上述酸性的水性组合物辊涂之前进行干燥。涂装的液体在能产生约50℃最高金属温度的红外线干燥炉中闪干。
在此过程中，将涂层溶解干盐酸水溶液中测定样品上每单位面积涂层的质量，并用定量测定特殊元素的电感偶合等离子光谱仪测定生成溶液中的钛含量。
                         表3
用于实施例或对比例的操作组合物(编号)     操作组合物的份数：
去离子水 浓缩物 30％H2O2水溶液 75％H3PO4水溶液 1-羟亚乙基-1,1-二膦酸 48％HF水溶液
    1     166     34
    2     166     34
    3     166     34
    4     172     28
    5     172     28
    6     172     28
    7     172     28
    8     172     28
    9     172     28
    10     166     34     10
    11     166     34     10
    12     166     34     10
    13     166     34
    14     166     34     10
    15     166     34     10
    16     166     34     10
    17a     171     29     8.5     0.77
    17b     171     29     8.5     0.85
    18     171     30     8.8
    19     172     28     10
    20     170     30     10     1.0
    21a     166     34
    21b     166     34     0.5
    21c     166     34     1.0
                          表3注用于每种操作组合物的浓缩物与该操作组合物的编号相同。空格表示该操作组合物中没有所述的成分，且在与被处理的底材接触时没有在操作组合物中添加其它成分。组合物21a-21c是对比例。
干燥后，根据厂家的说明通常将试片涂以常规的油漆或油漆体系。采用下列油漆体系并在下表中列出其鉴定结果：高反射能力的白聚酯漆408-1-W-249,Specialty Coatings Com-pany,Inc，生产，牌号″A″。60G Metalux黑聚酯漆408-1-K-247,Specialty Coatings Com-pany,Inc，生产，牌号″B″。80G Newell白油漆408-1-W-976,Specialty Coatings Compa-ny,Inc，生产，牌号″C″。
T型样板弯曲试验根据American Society for Testing Materi-als(下文中以″ASTM″表示)Method D4145-83；冲击试验根据ASTM Method D2794-84E1用140英寸-磅的冲击力；盐雾试验根据ASTM Method B-117-90标准，进行168小时，并报道出划痕蠕变值。对照样(对比例)
所用的组合物由BONDERITETM 1402W生产，含铬，就地干燥处理，可从Parker+Amchem Div.of Henkel Corp.,MadisonHeights.Michigan,USA买到。材料的制备和使用按生产厂家所作说明在其它对比例的相同条件下进行。
″对照样″的结果、操作实施例以及其它对比例列于表4。根据本发明生产的大部分实施例的试验结果都是好的或在各方面均比用六价铬的″对照样″更好。
                           表4
操作组合物编号 涂层添加质量mg/m2     试验结果：
油漆体系A 油漆体系B 油漆体系C
  OT型弯曲 冲击   盐雾试验    OT型弯曲 冲击   盐雾试验    OT型弯曲 冲击   盐雾试验
    1     140     9.8     10    1-2     10  10    2-4     10  10    1-2
    2     140     9.9     10    1-2
    3     140     9.9     10    1-3
    4     200     9.8     10    1-2     10  10    2-4     9.9  10  0-12s
5 180 9.9 10 0-1 9.9 10 2-2 9.9 10 0-1
    6     140     9.0     10    0-1     9.9  10    1-2     10  10    0-1
7 140 9.9 10 0-12s 8.5 10 2-2 10 10 0-1
    8     90     9.8     10    0-1     10  10    2-2     10  10    0-1
    9     110     9.8     10 0-1s     10  10 1-12s     10  10    0-1
    10     140     9.4     10    0-1     10  10    2-4     10  10    0-1
    11     140     9.9     10   0-1     10  10   0-1
    12     140     9.9     10   0-1
13 150 9.0 10 0-1s 10 10 3-3 10 10 0-1s
    14     200     10     10 0-1s     10  10    4-5     10  10   0-1s
…下转次页…
接上页
操作组合物编号 涂层添加质量mg/m2     试验结果：
油漆体系A 油漆体系B 油漆体系C
OT型弯曲 冲击 盐雾试验 OT型弯曲 冲击 盐雾试验 OT型弯曲 冲击 盐雾试验
    15     180     9.9     10  0-1     9.9     10    3-4     9.9    10    1-1
    16     140     9.9     10  1-1     9.9     10    4-4     10    10 0-12s
    17a     150     9.8     10  1-1     10     10    4-5     10    10    1-1
    17b     150     9.8     10  1-1     10     10    8-8     10    10    1-1
    18     150     9.6     10  1-1     10     10    4-4     10    10    0-2
    19     180     9.7     10  3-3     10     10    5-5     10    10    3-3
    20     300     9.7     10  0-1
    21a     140     10     10 6-12     10     10  12-16     10    10 9-12
    21b     140     10     10 14-14     10     10   失败     10    10   失败
    21c     140     9.5     10 16-16     10     10   失败     10    10   失败
对照样     200     9.9     10 1-12s     10     10   2-3     10    10 0-12s
对照样     300     10     10  1-2     10     10   2-4     10    10   1-2
表4注：
空格表示未试验。

Claims (20)

1．一种处理金属表面的酸性水溶液组合物，所述组合物包括水和以下成分：
(A)至少0.15M/kg氟金属酸盐的阴离子的组分，每种所述阴离子包括(ⅰ)至少四个氟原子，(ⅱ)至少一个选自钛、锆、铪、硅、铝和硼元素的原子，和，任选，(ⅲ)可电离的氢原子，和，任选，(ⅳ)一个或多个氧原子；
(B)一种选自钴、镁、锰、锌、镍、锡、铜、锆、铁和锶元素的二价或四价阳离子的组分，其含量达到使组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为1∶5但不大于3∶1；
(C)至少0.15Mp/kg选自含磷无机氧原子和膦酸盐的阴离子的组分；和
(D)至少1.0％选自水溶性和水分散性的有机聚合物和聚合物成形树脂的组分，其量也足以使组合物中有机聚合物和聚合物成形树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比在1∶2至3∶1的范围内；和，
(E)足够的游离酸，以使该组合物的pH值为0.5-5.0；和，任选，
(F)一种可溶解的氧化剂；和，任选，
(G)一种选自溶解或分散的对沉降稳定的配合物的组分，所述配合物由组分(A)的成分和一种或多种选自金属和准金属元素以及金属和准金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的材料之间的反应而产生的反应产物而不是存在于溶液中的组分(B)成分的反应产物。
2．根据权利要求1的组合物，其中组分(A)选自氟钛酸盐和氟锆酸盐的阴离子；至少60％的组分(B)选自钴、镍、锰和镁，组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为1∶5但不大于5∶2；组分(C)选自正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、膦酸盐和焦磷酸盐的阴离子；组分(D)选自环氧树脂、氨基塑料树脂、单宁、酚醛树脂以及在酚环上具有足够量的烷基和取代烷基-氨甲基取代基的乙烯基苯酚的聚合物，以使该聚合物的水溶性或分散性达到至少1％；组分(D)的量足以使组合物中有机聚合物和聚合物成形树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比为0.75∶1.0至1.9∶1。
3．根据权利要求2的组合物，其中组分(A)由氟钛酸盐的阴离子配制；至少60％的组分(B)选自钴、镍和锰，且组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为1∶3但不大于10∶7；组分(C)的量为0.30-0.75Mp/kg；组分(D)选自环氧树脂和一种或多种y-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和共聚物，式中，y=2、3、5或6，R1表示含1-4个碳原子的烷基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，式中，n是1-7的整数，取代的苯乙烯聚合物的平均分子量为700-70,000；组分(D)的浓度为4.5至7.5％；组分(D)的用量使组合物中有机聚合物和聚合物成形树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比为0.90∶1.0至1.6∶1。
4．一种处理金属表面的方法，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将金属表面上涂覆一种按照权利要求1的液体组合物的基本均匀的涂层，和
(Ⅱ)就地干燥在步骤(Ⅰ)中涂装的金属表面，而不立即漂洗。
5．根据权利要求4的方法，其中在步骤(Ⅰ)中涂装的液体组合物中，组分(A)的浓度至少为O.010M/kg；组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为1∶5但不大于3∶1；组分(C)的浓度至少为0.015Mp/kg；组分(D)的浓度至少为0.10％。
6．根据权利要求5的方法，其中在步骤(Ⅰ)中涂装的液体组合物中，组分(A)选自氟钛酸盐和氟锆酸盐的阴离子且组分(A)的浓度至少为0.020M/kg；至少60％的组分(B)选自钴、镍、锰和镁，组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为1∶3但不大于5∶2；组分(C)选自正磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、膦酸盐和焦磷酸盐的阴离子，且组分(C)的浓度至少为0.030Mp/kg；组分(D)选自环氧树脂、氨基塑料树脂、单宁、酚醛树脂以及在酚环上具有足够量的烷基和取代烷基-氨甲基取代基的乙烯基苯酚的聚合物，使该聚合物的水溶性或分散性达到至少1％；组分(D)的量足以使组合物中有机聚合物和聚合物成形树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比达到1∶2至3.0∶1.0；且组分(D)的浓度至少为0.20％。
7．根据权利要求6的方法，其中在步骤(Ⅰ)中涂装的液体组合物中，组分(A)的浓度至少为0.026M/kg；组分(B)选自钴、镍和锰，组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为1∶3但不大于10∶7；组分(C)的浓度至少为0.0380Mp/kg；组分(D)选自环氧树脂和一种或多种y-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和共聚物，式中，y=2、3、5或6,R1表示含1-4个碳原子的烷基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，式中，n是1-7的整数，取代的苯乙烯聚合物的平均分子量为700-70,000，组分(D)的量足以使组合物中有机聚合物和聚合物成形树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比为0.75∶1.0至1.9∶1.0；且组分(D)的浓度至少为0.26％。
8．根据权利要求7的方法，其中在步骤(Ⅰ)中涂装的液体组合物中，组分(A)的浓度至少为0.032M/kg；组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为2∶5但不大于5∶4；组分(C)的浓度至少为0.045Mp/kg；组分(D)选自一种或多种y-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羟基-苯乙烯的聚合物和共聚物，式中，y=2、3、5或6,R1表示甲基，R2表示符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基，式中，n是4-6的整数，取代的苯乙烯聚合物的平均分子量为3,000-20,000，组分(D)的量足以使组合物中有机聚合物和聚合物成形树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比为0.90∶1.0至1.6∶1.0；且组分(D)的浓度至少为0.35％。
9．根据权利要求8的方法，其中在步骤(Ⅰ)中涂装的液体组合物中，组分(B)的阳离子总数与组分(A)中阴离子数之比至少为2∶5但不大于1.1∶1.0；组分(D)的量足以使组合物中有机聚合物和聚合物成形树脂的固体含量与组分(A)的固体含量之比为1.07∶1.0至1.47∶1.0。
10．根据权利要求9的方法，其中被涂装的金属是冷轧钢且在该过程的步骤(Ⅱ)结束时的涂层重量为50-300mg/m2。
11．根据权利要求8的方法，其中被涂装的金属是冷轧钢且在该过程的步骤(Ⅱ)结束时的涂层重量为50-300mg/m2。
12．根据权利要求7的方法，其中被涂装的金属是冷轧钢且在该过程的步骤(Ⅱ)结束时的涂层重量为50-300mg/m2。
13．根据权利要求6的方法，其中被涂装的金属是冷轧钢且在该过程的步骤(Ⅱ)结束时的涂层重量为10-400mg/m2。
14．根据权利要求5的方法，其中被涂装的金属是冷轧钢且在该过程的步骤(Ⅱ)结束时的涂层重量为10-400mg/m2。
15．根据权利要求4的方法，其中被涂装的金属是冷轧钢且在该过程的步骤(Ⅱ)结束时的涂层重量为5-500mg/m2。
16．根据权利要求14的方法，该方法包括另一些在步骤(Ⅰ)之前常规清洗被处理金属的步骤并在步骤(Ⅱ)之后用含有机漆基的常规保护涂料涂敷被处理的金属表面。
17．根据权利要求13的方法，该方法包括另一些在步骤(Ⅰ)之前常规清洗被处理金属的步骤并在步骤(Ⅱ)之后用含有机漆基的常规保护涂料涂敷被处理的金属表面。
18．根据权利要求12的方法，该方法包括另一些在步骤(Ⅰ)之前常规清洗被处理金属的步骤并在步骤(Ⅱ)之后用含有机漆基的常规保护涂料涂敷被处理的金属表面。
19．根据权利要求11的方法，该方法包括另一些在步骤(Ⅰ)之前常规清洗被处理金属的步骤并在步骤(Ⅱ)之后用含有机漆基的常规保护涂料涂敷被处理的金属表面。
20．根据权利要求10的方法，该方法包括另一些在步骤(Ⅰ)之前常规清洗被处理金属的步骤并在步骤(Ⅱ)之后用含有机漆基的常规保护涂料涂敷被处理的金属表面。
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