WO2005061570A1 - Funktionalisiertes phenol-aldehyd-harz und verfahren zur behandlung von metall-oberflächen - Google Patents

Funktionalisiertes phenol-aldehyd-harz und verfahren zur behandlung von metall-oberflächen Download PDF

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WO2005061570A1
WO2005061570A1 PCT/EP2004/012324 EP2004012324W WO2005061570A1 WO 2005061570 A1 WO2005061570 A1 WO 2005061570A1 EP 2004012324 W EP2004012324 W EP 2004012324W WO 2005061570 A1 WO2005061570 A1 WO 2005061570A1
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phenol
aldehyde resin
imidazole
metal
solution
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PCT/EP2004/012324
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Alina Monica Koch
Heike Quellhorst
Olaf Lammerschop
Patrick Droniou
Michael Kux
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktein
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    • B05D2202/00—Metallic substrate

Definitions

  • the present invention relates to a new functionalized phenol-aldehyde resin and the use of this or related resins for the anti-corrosion treatment of metal surfaces.
  • These can be bare metal surfaces, that is to say those that have not yet been pretreated, or metal surfaces that already have a corrosion-protective conversion layer.
  • a special feature of the corrosion protection treatment is that no toxic chromium has to be used.
  • Components made of metal sheets can be assembled from metal sheets that do not yet have a permanently corrosion-protective coating.
  • a permanently corrosion-protective coating consisting of a conversion layer and a lacquer layer can be produced after the metallic components have been assembled.
  • a well-known example of this is the process sequence of phosphating and painting, as is common in automobile construction, for example.
  • the actual phosphating is only one step in a treatment sequence which, in addition to cleaning and rinsing stages, usually includes activation before phosphating, actual phosphating and often post-passivation after phosphating. This is followed by several painting stages.
  • the pretreatment before painting thus requires several treatment steps, which in turn make a correspondingly extensive and therefore costly pretreatment system necessary.
  • heavy metal-containing wastes are generated during phosphating, which have to be disposed of in a costly manner.
  • conversion layer In addition to phosphating, other methods are known for producing a so-called conversion layer, which protects the metal underneath from corrosion and which is a primer for a subsequent coating layer.
  • a “conversion layer” is understood to mean a layer on a metal surface which is formed by “conversion treatment” under the action of a “conversion solution” and which contains both elements from the metal surface and from the conversion solution. Typical examples are phosphate layers or chromate layers.
  • other processes for conversion treatment are known, for example with conversion solutions based on complex fluorides of boron, silicon, titanium or zircon. These complex fluorides are mostly used together with organic polymers. Examples of such conversion treatments are given in DE-A-101 31 723 and the literature cited therein. However, none of these alternative processes has so far been able to displace phosphating as a pretreatment before painting in automotive engineering.
  • US Pat. No. 5,129,967 discloses treatment baths for a no-rinse treatment (referred to there as “dried in place conversion coating") of aluminum, comprising a) 10 to 16 g / l of polyacrylic acid or its homopolymers, b) 12 to 19 g / l hexafluorozirconic acid, c) 0.17 to 0.3 g / l hydrofluoric acid and d) up to 0.6 g / l hexafluorotitanic acid.
  • EP-B-8 942 discloses treatment solutions containing a) 0.5 to 10 g / l polyacrylic acid or an ester thereof and b) 0.2 to 8 g / l on at least one of the compounds ⁇ ZrFg, ⁇ TiFg and ⁇ SiFg, the pH of the solution being below 3.5,
  • US-A-4 992 116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values between about 2.5 and 5, which contain at least three components: a) phosphate ions in the concentration range between 1.1x10 " ⁇ to 5.3x10 " ⁇ mol / l corresponding to 1 to 500 mg / l, b) 1, 1x10 * 5 to 1, 3x10 "3 mol / l of a fluoric acid of an element from the group Zr, Ti, Hf and Si (corresponding to depending on the element 1, 6 to 380 mg / l) and c) 0.26 to 20 g / l of a polyphenol compound, obtainable by reacting poly (vinylphenol) with aldehydes and organic amines in the form of a Mannich Reaction. Open-chain amines, in particular polyhydroxyalkylamines, are used as amines.
  • WO 92/07973 teaches a chromium-free treatment process for aluminum, the essential components in acidic aqueous solution being 0.01 to about 18% by weight of H 2 ZrF 6 and 0.01 to about 10% by weight of a 3- (NC 1 -4 alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4 -hydroxystyrene polymer used.
  • Optional components are 0.05 to 10% by weight of dispersed SiO 2 , 0.06 to 0.6% by weight of a solvent for the polymer, as well as surfactant.
  • WO 97/31135 discloses a solution for rinsing conversion-treated metal surfaces which contain compounds, for example hexafluoro complexes, of Ti, Zr or Hf and a phenolic resin.
  • the phenolic resin can have differently substituted phenols.
  • the molar mass of the resin is in the range 100 to 1000.
  • US 6 419 731 discloses a solution for the conversion treatment of aluminum, which contains a zirconium compound, fluoride ions and a water-soluble resin, wherein the water-soluble resin can be a phenolic resin, among others.
  • US Pat. No. 5,246,507 also relates to an agent for treating metal surfaces, which contains metal compounds, which can be selected, for example, from compounds of Ti, Zr and Hf, and an organic polymer.
  • the polymer can be, for example, a condensation product of formaldehyde with phenol and a phenolic carboxylic acid.
  • US 5 846 917 describes phenolic imidazolines which can be obtained by a condensation reaction of hydrocarbyl polyaminophenols with carbonyl compounds. They are primarily used as antioxidants. It is expected that they also have a corrosion-inhibiting and passivating activity. Structurally, these polymers differ from phenolic resins in that they do not contain any alkylene-bridged phenolic units.
  • Japanese Patent Application Publication No. 59-157110 discloses phenolic resins containing an imidazole ring.
  • the use of these resins is seen as a component in heat-resistant adhesives, for example for copper-containing laminates, printed circuit boards or the like.
  • the Derwent paper with the "acquisition number"("AN") 1999-018521 contains a summary of the Japanese document JP 10287859. Accordingly, phenolic adhesives of the resol resin type are produced which additionally contain imidazole. The adhesives are used to manufacture plywood or veneer.
  • Phenol-aldehyde condensation products in particular phenol-formaldehyde condensation products, have long been known under the name phenolic resins, phenoplasts, novolaks, resols, resitols or resites. For their manufacture and properties, reference is made, for example, to the keywords mentioned in Römpps Chemie Lexikon.
  • the object of the present invention is to provide new polymers of the phenolic resin type which can be used in particular in aqueous solution or emulsion for the surface treatment of bare metal surfaces or metal surfaces which already have a conversion layer.
  • the treatment of the metal surfaces with the polymers is intended to improve corrosion protection and / or the adhesion of a subsequently applied lacquer or an adhesive to the metal surface.
  • the invention relates to a phenol-aldehyde resin which contains as components a phenolic component without a carboxyl group, aromatic hydroxycarbonic acid and imidazole.
  • a “phenol-aldehyde resin” is understood to mean in particular a phenol-formaldehyde resin. Instead of the formaldehyde or in a mixture with it, however, other aldehydes such as furfural can also be used.
  • the phenolic component is primarily phenol itself It is preferred that at least 50%, preferably at least 90% of the phenolic component is phenol, and instead of or together with phenol, other aromatic hydroxy compounds such as alkyl or aryl-substituted phenols such as cresols, polyhydric phenols can be used as the phenolic component such as pyrocatechol, resorcinol or hydroquinone, trihydric phenols (pyrogallol, phloroglucin, hydroxyhydroquinone) or fused phenols such as For example, ⁇ - and ⁇ -naphthol or alkyl-bridged diphenols such as bisphenol A can be used.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid has an aromatic ring system to which at least one hydroxyl group and at least one carboxylic acid group are bonded.
  • the simplest examples of this are the positional isomers of hydroxybenzoic acid such as salicylic acid and m- or p-hydroxybenzoic acid.
  • the aromatic ring system can carry further substituents such as, for example, alkyl groups, nitro groups, amino groups or also further hydroxyl or carboxylic acid groups.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid can also have a condensed aromatic ring system and, for example, be one of the positional isomers of hydroxynaphthoic acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid with more than one carboxyl group is hydroxyphthalic acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid is used in the context of this disclosure, this always includes the fact that mixtures of different acids can also be present.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid is preferably selected from hydroxybenzoic acids, in particular from salicylic acid and p-hydroxybenzoic acid.
  • Imidazole is preferably understood to mean the base body itself. However, the round body can in particular bear substituents on the C atoms. These substituents can represent a further aromatic ring system, as is the case, for example, in benzimidazole.
  • the molar ratios of the individual constituents in the phenol-adehyde resin it is preferred to select the molar ratio of phenolic component: aromatic hydroxycarboxylic acid and the molar ratio of phenolic component: imidazole in each case and independently of one another such that the proportion of the phenolic component in the resin is at least so is as large as the proportion of the aromatic hydroxycarboxylic acid or the proportion of imidazole, but is preferably greater than this proportion in each case.
  • the molar ratio of phenolic component: aromatic hydroxycarboxylic acid and the molar ratio of phenolic component: imidazole in each case and independently of one another such that it is in the range from 1: 1 to 100: 1.
  • the two molar ratios can be approximately the same or different.
  • the molar ratios are particularly preferably selected such that a molar ratio of aromatic hydroxycarboxylic acid: imidazole results which is in the range from 100: 1 to 1: 100, in particular in the range from 10: 1 to 1:10.
  • a molar ratio in the range from 1: 1 to 10: 1 is particularly preferred.
  • the phenol-aldehyde resin is preferably constructed in such a way that it consists of at least 50%, preferably at least 90%, of the phenolic component, aromatic hydroxycarboxylic acid and imidazole and the bridging alkylene groups derived from the aldehyde component (when using formaldehyde: methylene groups).
  • the further constituents of the polymer can, for example, be aromatic aminocarboxylic acids such as, in particular, aminobenzoic acids instead of the aromatic hydroxycarboxylic acid or other aromatic or aliphatic heterocycles instead of the imidazole.
  • a resin is preferred, the phenolic component of which consists of at least 50%, preferably at least 90% and in particular completely of the basic body phenol, the aromatic hydroxycarboxylic acid of which is at least 50%, preferably at least 90% and in particular entirely of a hydroxybenzoic acid (in particular Salicylic acid) and its imidazole component consists of at least 50%, preferably at least 90% and in particular completely of the basic body imidazole itself.
  • a phenol-aldehyde resin which consists entirely of phenol, hydroxybenzoic acid (especially salicylic acid), imidazole and the bridging alkylene groups (especially methylene groups).
  • the average molar mass of the phenol-aldehyde resin (which can be determined, for example, by gel permeation chromatography using a polyethylene glycol standard) is preferably at least 500, in particular at least 1000 and preferably at most 50,000, in particular at most 10,000.
  • the general process for the preparation of phenol-aldehyde resins by condensation of a phenol with an adehyde in aqueous solution is generally known and can be found in textbooks and chemical encyclopedias.
  • the phenol-Adehyd resins described above, with its at least 3 aromatic components can be prepared for example by offset, an aqueous solution containing the phenolic component, aromatic hydroxycarboxylic acid and imidazole with an aqueous aldehyde and at a temperature between 40 C C and the Boiling point mixed for a period in the range of 10 minutes to 10 hours.
  • this solution can be boiled under reflux, which can already be sufficient mixing. Otherwise the mixing can be done by stirring or shaking.
  • a more specific production process in the context of this invention is that a) in a first step, an aqueous solution of a phenol-aldehyde resin with bound aromatic hydroxycarbon acids is prepared, and b) in a second step, with imidazole and then with aqueous aldehyde solution and at a temperature mixed between 40 ° C and the boiling point for a period in the range of 10 minutes to 10 hours.
  • the solution can be mixed by boiling at reflux, by stirring or by shaking, both in the first stages a) and in the second stage b).
  • the concentration of the organic compounds in the aqueous reaction solution is preferably selected so that at the end of the reaction an aqueous solution of the phenol-aldehyde resin is obtained which has a solids content of resin in the range from 10 to 50% by weight ,
  • the concentration of the organic compounds in the aqueous reaction solution is preferably selected so that at the end of the reaction an aqueous solution of the phenol-aldehyde resin is obtained which has a solids content of resin in the range from 10 to 50% by weight ,
  • it is not necessary to further process this solution. Rather, it can be marketed directly as such and used to prepare the treatment solution described below by diluting it with water or to supplement this treatment solution with an active ingredient.
  • the present invention relates to the use of a phenol-aldehyde resin described above or a mixture of two or more of such resins for the corrosion-protective treatment of bare metal surfaces or those already provided with a conversion layer.
  • the metal surfaces are preferably selected from surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminized steel, zinc, aluminum, magnesium or alloys which consist of at least 50 atomic percent zinc, aluminum or magnesium.
  • the metal surfaces can have, for example: an anodizing layer, a phosphating layer such as can be produced using a layer-forming or non-layer-forming phosphating process, or a coating based on fluorocomplexes of, for example, B, Si, Ti, Zr, Hf, as used for example in the literature cited in the introduction.
  • the present invention relates to a method for the corrosion-protective treatment of bare metal or metal layers already provided with a conversion layer.
  • the metal surfaces can be completely bare or completely covered with a conversion layer. However, it can also be metal surfaces of complex components, such as automobile bodies, which consist partly of bare and partly conversion-coated metal parts. Then, with the method according to the invention, a corrosion protection layer is produced on the bare metal parts and the corrosion protection effect of the conversion-treated metal surfaces is improved. Furthermore, there may be metal surfaces, some of which already have an organic coating, but which are damaged at individual points such as cut edges, grinding points or welding points, so that here again there are areas of a bare metal surface. Such relationships occur, for example, when complex components such as automobile bodies or household appliances are at least partially assembled from pre-coated metal sheets.
  • the minimum condition is that at least one phenol-aldehyde resin is present which has at least bound imidazole, but not necessarily also the aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the preferred embodiments described above apply accordingly in terms of components and molar ratios.
  • the aqueous treatment solution preferably contains at least 5 and in particular at least 20 mg / l, but preferably at most 2000, in particular at most 200 mg / l of phenol-aldehyde resin which contains bound imidazole and preferably a phenol-aldehyde resin after one or more of claims 1 to 7.
  • the aqueous treatment solution preferably has a pH in the range from at least 1.5, in particular from at least 1.8 up to a maximum of 6.0, in particular up to a maximum of 4.5.
  • the pickling attack increasingly attacks the metal.
  • the layer formation and thus the corrosion-protecting effect deteriorates increasingly.
  • the temperature of the treatment solution is preferably in the range from 20 to 60 ° C. and in particular in the range from 25 to 40 ° C.
  • the preferred contact time of the metal surface with the treatment solution is preferably in the range from 5 to 240 seconds, in particular in the range from 30 to 200 seconds.
  • the metal surface can be brought into contact with the treatment solution in the usual way, for example by immersing it in the treatment solution, by spraying it with the treatment solution or by combinations thereof or by rolling the treatment solution on.
  • the conversion layer can be produced immediately before the aftertreatment according to the invention and can therefore still be moist. It can be rinsed with water between the generation of the conversion layer and the aftertreatment according to the invention. However, this can also be avoided. Secondly, however, a longer period of time may elapse between the generation of the conversion layer and the aftertreatment according to the invention. This is the case, for example, when components such as, for example, automobile bodies or household appliances are assembled from pre-phosphated steel and then aftertreated with the treatment method according to the present invention. A cleaning step can be provided between the conversion treatment and the aftertreatment according to the invention.
  • the aqueous treatment solution preferably contains one or more compounds of elements of the 4th main or subgroup of the periodic table, in particular of Si, Ti and / or Zr.
  • a treatment solution is preferably used which contains a total of at least 0.01 g / l, in particular at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, in particular up to 1 g / l, especially up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si ions and at least such an amount of fluoride contains that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or -Si to is in the range from 1: 1 to 1: 6.
  • the Ti, Zr and / or Si ions mentioned can be used completely in the form of hexafluoro complexes such as, for example, hexafluoro acids or their salts which are water-soluble in the concentration range mentioned, such as sodium salts. In this case, the atomic ratio is 1: 6.
  • complex compounds can also be used in which less than six fluoride ions are each connected to the central elements Ti, Zr or Si. These can form automatically in the treatment solution if both hexafluoro complexes of at least one of the central elements Ti, Zr or Si and at least one further compound of one of these central elements are added to it.
  • the treatment solution may contain hexafluorozirconate ions as well as (preferably colloidal) silica (SiO 2 ) or its reaction products. Unreacted silica can be suspended in the treatment solution.
  • Such a treatment solution can also be obtained by using hydrofluoric acid or its (optionally acidic) salts together with those compounds of Ti, Zr and / or Si which can form fluorocomplexes with them.
  • hydrofluoric acid or its (optionally acidic) salts together with those compounds of Ti, Zr and / or Si which can form fluorocomplexes with them. Examples are the nitrates, carbonates, hydroxides and / or oxides already mentioned. It is preferred to use a total of such an amount of Ti, Zr and / or Si as the central metal and such an amount of fluoride that the atomic ratio of central metal to fluoride is less than or equal to 1: 2, in particular less than or equal to 1: 3.
  • the atomic ratio can also be less than 1 to 6 if the treatment solution contains more fluoride, for example in the form of hydrofluoric acid or its salts, than is required stoichiometrically to form the hexafluoro complexes of the central metals Ti, Zr and / or Si.
  • the aqueous solution can additionally contain 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5 g / l ions of one or more of the metals Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co and Ni.
  • the metals Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co and Ni.
  • the treatment solutions in practical operation will additionally contain metal ions which have been removed from the metal surface. Besides that already mentioned zinc, these can in particular be iron and aluminum. Their concentrations can likewise be in the range from 0.001 to 2, in particular in the range from 0.005 to 0.5 g / l.
  • the aqueous solution can additionally contain 0.001 to 1.5, preferably 0.1 to 1 g / l phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and / or in each case their anions and / or in each case their esters.
  • Esters should be selected so that they are water-soluble or water-dispersible.
  • These additives also improve corrosion protection and paint adhesion.
  • care should be taken not to choose such a combination of additives which leads to the formation of a crystalline zinc-containing phosphate layer. Because this would lead to a conventional zinc phosphate layer, which is known in the prior art and only brings about a sufficient corrosion protection effect if the technically customary steps of activation and post-passivation are also carried out.
  • the treatment solution does not simultaneously contain zinc and / or manganese in concentrations above 0.3 g / l and phosphoric acid or phosphate ions in concentrations above 3 g / l.
  • the aqueous solution also contains one or more components which are known in the technical field of phosphating as so-called phosphating accelerators.
  • phosphating accelerators have the main task of preventing the formation of bubbles of elemental hydrogen on the metal surface. This effect is also called the depolarization effect.
  • this also results in the process according to the invention that the conversion layer is formed more quickly and that it is formed more uniformly.
  • the aqueous solution one or more phosphating accelerators selected from 0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions, 0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form, 0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions, 0.05 to 2 g / l p-nitrophenol, 1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form, 0.05 to 10 g / l organic N-oxides 0 , 1 to 3 g / l nitroguanidine contains 1 to 500 mg / l nitrite ion 0.5 to 5 g / l chlorate ion.
  • phosphating accelerators selected from 0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions, 0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form, 0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions
  • the method according to the invention is generally integrated into a technical treatment sequence which usually begins with the cleaning of the parts to be treated. These can be bare metal parts which are coated with a surface layer due to the treatment method according to the invention, which improves corrosion protection and the adhesion of an organic coating subsequently applied.
  • the treatment with the treatment solution according to the invention can be the only treatment step that produces such a surface layer.
  • the method according to the invention can also be used to improve corrosion protection and paint adhesion on metal surfaces that already have a conversion layer. This may have already been applied by the manufacturer of the strip material, so that a long time may have passed between the first conversion treatment and the use of the treatment method according to the invention.
  • the conversion layer can also be carried out as an aftertreatment step immediately before the method according to the invention is used. Between the individual treatment steps and also after the method according to the invention has been used, water is generally rinsed one to more times. Desalinated water is preferably provided as the last rinse after using the method according to the invention.
  • the metal surfaces treated with the method according to the invention are generally coated with a further layer based on organic polymers.
  • This can be, for example, a single or multi-layer lacquer.
  • this can be the paint structure customary in automobile construction, the metal next layer of which is currently usually a cathodic electrocoat.
  • a powder coating can also be applied as a coating, as is sufficient, for example, for the field of household appliances, metal furniture and the like.
  • the surface layer produced with the treatment method according to the invention on the metal surfaces can serve as an adhesive base for an adhesive bond.
  • the treated metal surface is coated with an adhesive.
  • Metal parts can be glued together, metal parts with glass or with plastic parts or with rubber.
  • the method can serve as a pretreatment for a rubber-metal composite.
  • pre-coated metal strips are already on the market. On the one hand, these can be pre-phosphated, ie they have a phosphate layer, but they do not have any other coating based on organic polymers.
  • metal strips are also increasingly being processed, which are already provided with a corrosion protection layer by the manufacturer of the strips. Such materials are known for example under the names Granocoat R , Ourasteel R , Bonazinc R and Durazinc R.
  • the organic coating consists of polymer systems such as epoxy or polyurethane resins, polyamides and polyacrylates. Solid additives such as silica, zinc dust and soot improve the corrosion protection and, due to their electrical conductivity, allow the metal parts coated with layers of a thickness of about 0.3 to about 10 ⁇ m, preferably up to about 5 ⁇ m, to be electrically welded and electrolytically painted.
  • the substrate materials are usually coated in a two-stage process, in which the inorganic conversion layer is first produced and then the organic polymer film is applied in a second treatment stage. Further information can be found in DE-A-10022075 and the literature cited therein.
  • Metal sheets provided with a coating based on organic polymers in the belt process are therefore already being used in part in the construction of vehicle bodies, household appliances and furnishings.
  • the most stringent requirements in terms of corrosion protection and liability are one in automotive engineering subsequently applied lacquers, since vehicles are exposed to the most severe corrosion.
  • no vehicle bodies are made exclusively from organically pre-coated metal sheets. Rather, this material is used together with non-pre-coated metal sheets for the vehicle bodies.
  • the assembled bodies therefore currently still go through the usual pretreatment process before painting, ie they are subjected to the complex process sequence of phosphating.
  • the phosphating process could be replaced by a less complex pretreatment process if the vehicle bodies were made exclusively from organically precoated metal substrates.
  • the problem must be solved that when assembling bodies made of organically pre-coated metal sheets, there are inevitably places where the organic pre-coating is damaged or missing. This is the case, for example, at cut edges, at welding points and at ground points.
  • organically precoated metal substrates are often used in vehicle construction in which electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel is used as the metal substrate.
  • the locations mentioned with a damaged organic layer are particularly difficult to treat, since they differ from the conventional metal surfaces with regard to their electrochemical potentials and their chemical reactivity.
  • both the steel substrate (i.e. iron) and the zinc coating are usually exposed.
  • Another aspect of the present invention now lies in a method for producing a component containing painted metal parts, wherein a) metal sheets (preferably made of galvanized steel), which carry a coating based on organic polymers, are cut and / or punched and / or reshaped and the metal parts obtained in this way are joined together to produce the component, areas of the metal surface of the sheet being produced which are not covered by the coating based on organic polymers; b) cleans the assembled component, c) brings the cleaned assembled component into contact with a chromium-free acidic aqueous treatment solution, which creates a passivation layer on the areas of the metal surface created in sub-step a) that are not covered by the coating based on organic polymers , which does not represent a zinc phosphate layer, the aqueous treatment solution containing one or more phenol-aldehyde resin ⁇ ), at least one phenol-aldehyde resin having bound aromatic hydroxycarboxylic acids and / or bound imidazole and preferably a
  • Sub-step c) is preferably the only treatment step after sub-step a) which creates a passivation layer on the areas of the metal surface which are produced in sub-step a) and which are not covered by the coating based on organic polymers.
  • This special method can be used in particular if all metal parts of the component consist exclusively of the sheets made of galvanized steel, which have a coating based on organic polymers, during the implementation of sub-steps b) to e).
  • All metal parts of the component can accordingly consist of organically precoated metal, in particular of galvanized steel.
  • the component can also contain plastic components, as can be the case, for example, in automobile construction.
  • the metallic components made of organically precoated material can be joined together with plastic parts.
  • galvanized steel includes hot-dip galvanized steels and electrolytically galvanized steels. Alloy-galvanized steels are also included, in which the coating can consist, for example, of a zinc-nickel alloy or a zinc-aluminum alloy. After galvanizing, the steels can be tempered so that an iron-zinc alloy forms at the interface between steel and zinc.
  • the joining of the sheets to form the component in sub-step a) can be carried out according to the usual methods known in the prior art, for example by gluing, flanging, riveting, flanging and / or welding, in particular by means of electric welding.
  • joining by welding due to the associated damage to the coating based on organic polymers leads to the creation of further locations on the component which are not covered by the coating based on organic polymers. These are also passivated in sub-step c), as are bare metal areas that result from grinding.
  • This embodiment of the method according to the invention is particularly suitable for the production of components with organically precoated sheets which have a coating based on organic polymers with a thickness in the range from 1 to 10 ⁇ m, the coating additionally containing electrically conductive particles in addition to the organic polymers. Due to these characteristics of the organic coating, the components can be joined together by electric welding. Examples of such coatings are contained in DE-A-19748764, DE-A-199 51 113, DE-A-10022075 and in the literature cited therein. As mentioned above, metal strips with such coatings are commercially available under different trade names.
  • the passivation layer produced in sub-step c) should therefore not constitute a conventional zinc phosphate layer, since according to the present task ee, a shorter and thus more economical sequence of processes should be used compared to zinc phosphating.
  • a zinc phosphate layer does not form if the treatment solution does not contain at least 0.3 g / l zinc ions and at least 3 g / l phosphate ions (as phosphoric acid or any protolysis step thereof) at the same time.
  • the assembled component can be brought into contact with the acidic aqueous treatment solution in different ways, for example by immersing it in the treatment solution or by spraying it with the treatment solution. After this step, you can rinse with water, but need not. I.e. the process can be used as a "rinse” or as a "no-rinse” process.
  • the treatment according to sub-step c) preferably does not represent a re-passivation of a previous main conversion layer formation, but is the only treatment step after the assembly of the components, which creates a passivation layer on the bare metal areas.
  • this sequence of processes can be used in the production of vehicle bodies, household appliances, pieces of furniture, or a part thereof in each case.
  • the present invention also relates to an aqueous treatment solution for the treatment of bare metal surfaces or metal surfaces having a conversion layer, the at least one phenol-aldehyde resin characterized in more detail above according to one or more of claims 1 to 7 or a mixture of two or more contains such resins.
  • the features mentioned above apply accordingly, as summarized in one or more of claims 13 to 16.
  • the present invention also relates to a metal strip, a metal part or an object containing metal parts, characterized in that at least one surface of the metal strip or the metal parts has been treated with the method described in detail above according to one or more of claims 12 to 17.
  • the metal parts can have a coating based on organic polymers on the treated surfaces, for example they can be painted or glued.
  • Demineralized water demineralized water
  • SS salt spray test
  • CRS cold rolled steel
  • Ridoline® and Ridosol® are alkaline cleaners from the applicant
  • the proportions of the resin components are understood as molar ratios
  • Phenol-salicylic acid-formaldehyde resin (phenol / salicylic acid 3: 1): In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer, a solution of 20 g phenol, 9.78 g salicylic acid and 37.8 g 30% sodium hydroxide solution is prepared at 80 ° C , After the phenol has completely dissolved, 23.3 g of a 36.5% strength formaldehyde solution are added via a dropping funnel within 30 minutes. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h. Solids content: 42.4% b.
  • Phenol-salicylic acid-formaldehyde resin (phenol / salicylic acid 1: 1) A solution of 10 g phenol, 14.68 g salicylic acid and 28.3 g 30% sodium hydroxide solution is prepared at 80 ° C. in a three-necked flask with reflux condenser and stirrer. After the phenol has completely dissolved, 17.5 g of a 36.5% strength formaldehyde solution are added via a dropping funnel within 30 minutes. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h. Solids content: 42.2% c.
  • Imidazole-modified phenol-salicylic acid-formaldehyde resin (phenol / salicylic acid 3: 1; 0.5 imidazole)
  • 3.8 g of 36.5% formaldehyde solution in 10 g of water are added over a period of 15 min via a dropping funnel. Then the solution is at 95 ° C heated and stirred for 6 h.
  • Solids content 40.6% of theory Imidazole-modified phenol-salicylic acid-formaldehyde resin (phenol / salicylic acid 1: 1; 0.5 imidazole)
  • 1.89 g of 36.5% strength formaldehyde solution in 10 g of water are added over a period of 15 minutes via a dropping funnel. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h.
  • Solids content 36.5% e.
  • Imidazole-modified phenol-salicylic acid-formaldehyde resin (phenol / salicylic acid 1: 1; 0.33 imidazole)
  • 1.26 g of 36.5% formaldehyde solution in 10 g of water are added over a period of 15 min via a dropping funnel. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h. Solids content: 35.0% f.
  • Imidazole-modified phenol-salicylic acid-formaldehyde resin (phenol / salicylic acid 1: 1; 0.25 imidazole)
  • 0.95 g of 36.5% formaldehyde solution in 10 g of water are added over a period of 15 minutes via a dropping funnel.
  • the solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h. Solids content: 35.3% provision of phenol-formaldehyde resins a.
  • Phenol-formaldehyde resin In a three-necked flask with reflux condenser and stirrer, a solution of 20 g phenol and 28.3 g 30% sodium hydroxide solution is prepared at 80 ° C. After the phenol has completely dissolved, 15.1 g of a 36.5% formaldehyde solution are added via a dropping funnel within 30 minutes. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h. Solids content: 43.3% b.
  • Imidazole-modified phenol-formaldehyde resin (0.25 imidazole)
  • a solution consisting of 10 g phenol-formaldehyde resin (see 2.a.) and 0.46 g imidazole at 80 ° C manufactured After the starting materials have been completely dissolved, 0.48 g of 36.5% strength formaldehyde solution in 25 g of water is added over a period of 15 minutes via a dropping funnel. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h. Solids content: 10.3% c.
  • Imidazole-modified phenol-formaldehyde resin 0.5 imidazole
  • 1.31 g of 36.5% formaldehyde solution in 25 g of water are added over a period of 15 min via a dropping funnel. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h.
  • Solids content 13.4% of theory Imidazole-modified phenol-formaldehyde resin (1 imidazole)
  • a solution consisting of 10 g phenol-formaldehyde resin (see 2.a.) and 1.84 g imidazole at 80 ° C. is prepared in a three-necked flask with reflux condenser and stirrer. After the starting materials have completely dissolved, 1.93 g of 36.5% formaldehyde solution in 25 g of water are added over a period of 15 min via a dropping funnel. The solution is then heated to 95 ° C. and stirred for 6 h. Solids content: 13.0% 2.
  • Example 2 Comparative Example 1a: Pretreatment with non-carboxylic acid-modified phenol-formaldehyde resins
  • Substrate CRS process sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C with one of the following bath batches ZrF 6 2 " corresponding to 150 mg / l Zr; polymer (according to Table 2: 37 mg / l solids content); pH 4.0 5. Rinse deionized water 6. Drying: compressed air 7. Paint : Polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 ⁇ m
  • Comparative Example 1b pretreatment with homo- and copolymers of polyvinylpyrrolidone (when using Sokalan® HP 56 3) : reference system for “relative corrosion protection”)
  • Substrate CRS process sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C with one of the following bath preparations ZrF 6 2 " corresponding to 150 mg / l Zr; polymer (according to Table 3: 37 mg / l solids content); pH 4.0 5. Rinse deionized water 6. Drying: compressed air 7. Paint : Polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 ⁇ m
  • Comparative Example 1c Iron Phosphating Pretreatment was carried out using a standard method from the applicant. Was painted with polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 ⁇ m (as above). Relative corrosion protection> 1
  • Comparative Example 1d Dication-zinc phosphating Pretreatment was carried out using a standard method from the applicant. Was painted with polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 ⁇ m (as above). Relative corrosion protection ⁇ 1
  • Immersion application Process sequence: 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C with one of the following bath approaches ZrF 6 2 " corresponding to 150 mg / l Zr; Tab. 4 (37 mg / l solids content polymer) 5. Rinse deionized water 6. Drying: compressed air 7. Paint: polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 ⁇ m
  • Example 4 Conversion process with resin: phenol-formaldehyde grafted with 0.25 part of imidazole based on phenol; different pH values.
  • Substrate CRS process sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C with one of the following bath preparations ZrF 6 2 " corresponding to 150 mg / l Zr; Tab. 5 (37 mg / l solids content polymer [phenol-formaldehyde resin x 0.25 imidazole] 5. Rinse deionized water 6. Drying: compressed air 7. Painting: polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 ⁇ m
  • Substrate CRS process sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C with one of the following bath preparations ZrF 6 2 " corresponding to 150 mg / l Zr; addition of SiO 2 according to Tab. 6 (37 mg / l solids content polymer) 5. Rinse deionized water 6. Drying: compressed air 7. Paint: polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), IGP); approx. 60-80 ⁇ m; or KTL from BASF Coatings, Cathoguard 310 (lead-free, approx. 20 ⁇ m) Tab. 6 Example 5
  • Substrate CRS process sequence (immersion application): 1. Cleaning: Ridoline 1570, 2%; Ridosol 1237, 0.3%; 5 min; 55 ° C 2. Rinse water 3. Rinse deionized water 4. Conversion treatment: 180 s; 30 ° C with ZrF 6 2 ' corresponding to 150 mg / l Zr; (37 mg / l solids content polymer) 5. Rinsing VE water 6. Drying: compressed air 7. Paint: polyester PES 5807 / RAL 5009 GL (TIGC-free), company IGP); approx. 60-80 ⁇ m; or KTL from BASF Coatings, Cathoguard 310 (lead-free, approx. 20 ⁇ m) Example 6: Conversion process based on H 2 ZrF 6 with different amounts of polymer
  • Comparative Example 4b Conversion Process with Polyvinylpyrrolidone / Polyvinylimidazole Copolymer (Sokalan® HP56J

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Abstract

Phenol-Aldehyd-Harz, das als Bestandteile eine phenolische Komponente ohne Carboxylgruppe, aromatische Hydroxycarbonsäure und lmidazol enthält; Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes; dessen Verwendung zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen; wässrige Behandlungslösung zur Behandlung von blanken oder eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen, die ein oder mehrere solcher Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält; Metallband, Metallteile oder Metallteile enthaltender Gegenstand, bei dem mindestens eine Oberfläche mit einem derartigen Verfahren behandelt worden ist.

Description

„Funktionalisiertes Phenol-Aldehyd-Harz und Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues funktionalisiertes Phenol-Aldehyd-Harz sowie die Venwendung dieses oder verwandter Harze für die Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen. Dabei kann es sich um blanke, also noch nicht vorbehandelte Metalloberflächen handeln oder um Metalloberflächen, die bereits eine korrosions- schützende Konversionsschicht aufweisen. Dabei liegt ein besonderes Merkmal der Korrosionsschutzbehandlung darin, dass kein toxisches Chrom verwendet werden muss.
Aus Metallblechen zusammengefügte Bauteile wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien, Oehäuse von Haushaltsgeräten oder metallische Möbelstücke können aus Metallblechen zusammengesetzt werden, die noch keine permanent korrosionsschützende Beschichtung aufweisen. In einer mehrere Stufen umfassenden Verfahrensfolge kanneine permanent korrosionsschützende Beschichtung bestehend aus einer Konversionsschicht und einer Lackierschicht nach dem Zusammenbau der metallischen Bauteile erzeugt werden. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die Verfahrensfolge Phosphatierung und Lackierung, wie sie beispielsweise im Automobilbau üblich ist. Dabei ist die eigentliche Phosphatierung nur ein Schritt in einer Behandlungsfolge, die in der Regel neben fteinigungs- und Spülstufen eine Aktivierung vor der Phosphatierung, die eigentliche Phosphatierung und häufig eine Nachpassivierung nach der Phosphatierung umfasst. Danach schließen sich mehrere Lackierstufen an. Die Vorbehandlung vor der Lackierung erfordert also mehrere Behandlungsschritte, die wiederum eine entsprechend umfangreiche und damit kostenaufwendige Vorbehandlungsanlage erforderlich machen. Außerdem entstehen bei der Phosphatierung Schwermetall-haltige Abfälle, die kostenaufwendig entsorgt werden müssen.
Außer einer Phosphatierung sind weitere Verfahren zum Erzeugen einer sogenannten Konversionsschicht bekannt, die das darunter liegende Metall vor Korrosion schützt und die einen Haftgrund für eine nachfolgende Lackierschicht darstellt. Dabei wird unter einer "Konversionssohicht" eine Schicht auf einer Metalloberfläche verstanden, die durch "Konversionsbehandlung" unter Einwirkung einer "Konversionslösung" gebildet wird und die sowohl Elemente aus der Metalloberfläche als auch aus der Konversionslösung enthält. Typische Beispiele sind Phosphatschichten oder Chromatierschichten. Außer Phosphatier- und Chromatierverfahren sind weitere Verfahren zur Konversionsbehandlung bekannt, beispielsweise mit Konversionslösungen auf Basis komplexer Fluoride von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon. Meistens werden diese komplexen Fluoride zusammen mit organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele derartiger Konversionsbehandlungen sind in DE-A-101 31 723 und der dort zitierten Literatur genannt. Jedoch konnte keines dieser alternativen Verfahren bisher die Phosphatierung als Vorbehandlung vor der Lackierung im Automobilbau verdrängen.
Für die Abscheidung korrosionsschützender Schichten auf blanken Metalloberflächen zur Erhöhung des Korrosionsschutzes besteht ein umfangreicher Stand der Technik. Im folgenden sind einige Beispiele hierfür aufgeführt:
Die US-A-5 129967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung .(dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure, c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.
EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, enthaltend a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen ^ZrFg, ^TiFg und ^SiFg, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,
US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten: a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10"^ bis 5,3x10"^ mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l, b) 1 ,1x10*5 bis 1 ,3x10"3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1 ,6 bis 380 mg/l) und c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen in Form einer Mannich- Reaktion. Als Amine werden offenkettige Amine, insbesondere Polyhydroxyalkylamine eingesetzt.
WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wässriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrF6 und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4- hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 bis 10.Gew.-% dispergiertes SiO2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer -sowie Tensid.
WO 97/31135 offenbart eine Lösung zur Nachspülung konversionsbehandelter Metalloberflächen, die Verbindungen, beispielsweise Hexafluorokomplexe, von Ti, Zr oder Hf sowie ein Phenolharz enthalten. Dabei kann das Phenolharz unterschiedlich substituierte Phenole aufweisen. Die Molmasse des Harzes liegt im Bereich 100 bis 1000.
US 6 419 731 offenbart eine Lösung zur Konversionsbehandlung von Aluminium, die eine Zirkonverbindung, Fluoridionen sowie ein wasserlösliches Harz enthält, wobei das wasserlösliche Harz unter anderem ein Phenolharz sein kann.
US 5 246 507 betrifft ebenfalls ein Mittel zur Behandlung von MetaHoberflächen, das Metallverbindungen enthält, die beispielsweise ausgewählt sein können aus Verbindungen von Ti, Zr und Hf, sowie ein organisches Polymer. Das Polymer kann beispielsweise ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Phenol und einer phenolischen Carbonsäure sein.
US 5 846 917 beschreibt phenolische Imidazoline, die durch eine Kondensationsreaktion von Hydrocarbylpolyaminophenolen mit Carbonylverbindungen erhalten werden können. Sie werden primär als Antioxidantien eingesetzt. Dabei wird erwartet, dass sie zusätzlich eine korrosionsinhibierende und passivierende Aktivität haben. Strukturell unterscheiden sich diese Polymere von Phenolharzen dadurch, dass sie keine alkylenverbrückten Phenoleinheiten enthalten.
Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 59-157110.(hier zitiert nach Patent Abstracts of Japan) offenbart Phenolharze, die einen Imidazolring enthalten. Dabei wird die Verwendung dieser Harze als Komponente in wärmebeständigen Klebstoffen für beispielsweise kupferhaltige Laminate, Leiterplatten oder ähnliches gesehen. Das Derwent-Referat mit der „acquisition number" („AN") 1999-018521 enthält eine Zusammenfassung des japanischen Dokuments JP 10287859. Demnach werden phenolische Klebstoffe vom Typ der Resolharze hergestellt, die zusätzlich Imidazol enthalten. Die Klebstoffe werden zur Herstellung von Sperrholz oder von Furnier verwendet.
Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind unter der Bezeichnung Phenolharze, Phenoplaste, Novolake, Resole, Resitole oder Resite seit langem bekannt. Für deren Herstellung und Eigenschaften wird beispielsweise auf die genannten Stichworte in Römpps Chemie Lexikon verwiesen.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, neue Polymere vom Typ der Phenolharze zur Verfügung zu stellen, die insbesondere in wässriger Lösung oder Emulsion für die Oberflächenbehandlung von blanken oder bereits eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen eingesetzt werden können. Durch die Behandlung der Metall- oberflächen mit den Polymeren sollen Korrosionsschutz und/oder die Haftung eines nachträglich aufgebrachten Lacks oder eines Klebstoffs auf der Metalloberfläche verbessert werden.
Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Phenol-Aldehyd-Harz, das als Bestandteile eine phenolische Komponente ohne Carboxylgruppe, aromatische Hydroxycarbon- säure und Imidazol enthält.
Unter einem „Phenol-Aldehyd-Harz" wird dabei insbesondere ein Phenol-Formaldehyd- Harz verstanden. Anstelle des Formaldehyds oder in Mischung mit diesem können jedoch auch andere Aldehyde wie beispielsweise Furfural eingesetzt werden. Als phenolische Komponente kommt in erster Linie Phenol selbst in Betracht. Dabei ist es bevorzugt, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % der phenolischen Komponente den Grundkörper Phenol darstellen. Anstelle von Phenol oder zusammen mit diesem können als phenolische Komponente weitere aromatische Hydroxyverbindungen wie beispielsweise alkyl- oder arylsubstituierte Phenole wie beispielsweise Kresole, mehrwertige Phenole wie beispielsweise Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon, dreiwertige Phenole (Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon)oder annelierte Phenole wie beispielsweise α- und ß-Naphthol oder alkylverbrückte Diphenole wie beispielsweise Bisphenol A eingesetzt werden.
Die aromatische Hydroxycarbonsäure weist definitionsgemäß ein aromatisches Ringsystem auf, an das mindestens eine Hydroxygruppe und mindestens eine Carbonsäuregruppe gebunden sind. Die einfachsten Beispiele hierfür sind die Stellungsisomere der Hydroxybenzoesäure wie Salicylsäure und m- oder p-Hydroxybenzoesäure. Das aromatische Ringsystem kann dabei weitere Substituenten wie beispielsweise Alkylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen oder auch weitere Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen tragen. Die aromatische Hydroxycarbonsäure kann auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem aufweisen und beispielsweise eines der Stellungsisomere von Hydroxy- naphthoesäure darstellen. Ein Beispiel einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit mehr als einer Carboxylgruppe ist Hydroxyphthalsäure. Wenn dabei im Sinne dieser Offenbarung von „aromatischer Hydroxycarbonsäure" gesprochen wird, schließt dies stets ein, dass auch Mischungen unterschiedlicher Säuren vorliegen können. Vorzugsweise ist die aromatische Hydroxycarbonsäure ausgewählt aus Hydroxybenzoesäuren, insbesondere aus Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure.
Unter „Imidazol" wird vorzugsweise der Grundkörper selbst verstanden. Der rundkörper kann jedoch insbesondere an den C-Atomen Substituenten tragen. Diese Substituenten können ein weiteres aromatisches Ringsystem darstellen, wie es beispielsweise im Benz- imidazol der Fall ist.
Hinsichtlich der Molverhältnisse der einzelnen Bestandteile in dem Phenol-Adehyd-Harz ist es bevorzugt, das Molverhältnis phenolische Komponente : aromatische Hydroxycarbonsäure und das Molverhältnis phenolische Komponente : Imidazol jeweils und unabhängig voneinander so zu wählen, dass der Anteil der phenolischen Komponente in dem Harz mindestens so groß ist wie der Anteil der aromatischen Hydroxycarbonsäure oder der Anteil von Imidazol, vorzugsweise jedoch größer als jeweils dieser Anteil. Insbesondere ist es bevorzugt, das Molverhältnis phenolische Komponente : aromatische Hydroxycarbonsäure und das Molverhältnis phenolische Komponente : Imidazol jeweils und unabhängig voneinander so zu wählen, dass es im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 liegt. Selbstverständlich können die beiden Molverhältnisse annähernd gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt wählt man die Molverhältnisse derart, dass sichein Molverhältnis aromatische Hydroxycarbonsäure : Imidazol ergibt, das im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt. Speziell bevorzugt ist ein Molverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1.
Vorzugsweise ist das Phenol-Aldehyd-Harz derart aufgebaut, dass es zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % aus der phenolischen Komponente, aromatischer Hydroxycarbonsäure und Imidazol sowie den von der Aldehydkomponente stammenden verbrückenden Alkylengruppen (bei Verwendung von Formaldehyd: Methylengruppen) besteht. Die weiteren Bestandteile des Polymers können beispielsweise aromatische Aminocarbonsäuren wie insbesondere Aminobenzoesäuren anstelle der aromatischen Hydroxycarbonsäure oder andere aromatische oder aliphatische Heterocyclen anstelle des Imidazols darsteilen. Dabei ist wiederum ein Harz bevorzugt, dessen phenolische Komponente zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere vollständig aus dem Grundkörper Phenol besteht, dessen aromatische Hydroxycarbonsäure zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere vollständig aus einer Hydroxybenzoesäure (insbesondere Salicylsäure) und dessen Imidazol- komponente zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere vollständig aus dem Grundkörper Imidazol selbst besteht. Insbesondere bevorzugt ist ein Phenol-Aldehyd-Harz, das vollständig aus Phenol, Hydroxybenzoesäure (insbesondere Salicylsäure), Imidazol und den verbrückenden Alkylengruppen (insbesondere Methylengruppen) besteht. Die mittlere Molmasse des Phenol-Aldehyd-Harzes (beispielsweise bestimmbar durch Gelpermeationschromatografie mit Polyethylenglykolstandard) beträgt vorzugsweise mindestens 500, insbesondere mindestens 1000 und vorzugsweise höchstens 50000, insbesondere höchstens 10000.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-Harzen durch Kondensation eines Phenols mit einem Adehyd in wässriger Lösung ist allgemein bekannt und kann Lehrbüchern und Lexika der Chemie entnommen werden. Die vorstehend beschriebenen Phenol-Adehyd-Harze mit ihren mindestens 3 aromatischen Komponenten lassen sich beispielsweise herstellen, indem man eine wässrige Lösung, die die phenolische Komponente, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält, mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 CC und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt. Beispielsweise kann diese Lösung unter -Rückfluss gekocht werden, was bereits ein ausreichendes Durchmischen darstellen kann. Ansonsten kann das Durchmischen durch Rühren oder Schütteln erfolgen. Dieses Herstellverfahren bildet einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Ein spezielleres Herstellungsverfahren im Rahmen dieser Erfindung liegt darin, dass man a) in einem ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Phenol-Aldehydharzes mit eingebundenen aromatischen Hydroxycarbonäuren herstellt und diese b) in einem zweiten Schritt mit Imidazol und anschließend mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 °C und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt.
Auch hier kann sowohl in der ersten Stufen a) als auch in der zweiten Stufe b) das Durchmischen der Lösung durch Kochen am Rückfluß, durch Rühren oder durch Schütteln erfolgen.
Bei dieser Herstellung wählt man die Konzentration der organischen Verbindungen in der wässrigen Reaktionslösung vorzugsweise so, dass man am Ende der Reaktion eine wässrige Lösung des Phenol-Aldehyd-Harzes erhält, die einen Feststoffgehalt an Harz im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweist. Im Sinne der vorgesehenen Verwendung des Harzes zur Behandlung von Metalloberflächen ist es nicht erforderlich, diese Lösung weiter aufzubereiten. Sie kann vielmehr direkt als solche in den Verkehr gebracht und zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Behandlungslösung durch Verdünnen mit Wasser oder zur Ergänzung dieser Behandlungslösung mit Wirkstoff eingesetzt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Phenol-Aldehyd-Harzes oder eine Mischung zweier oder mehrerer derartiger Harze zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder bereits mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen. Dabei sind die Metalloberflächen vorzugsweise ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungs- verzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium oder Legierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Zink, Aluminium oder Magnesium bestehen. Als Konversionsschicht können die Metalloberflächen beispielsweise aufweisen: eine Anodisierschicht, eine Phosphatierschicht wie man sie mit einem schichtbildenden oder nicht schichtbildenden Phosphatierverfahren erzeugen kann, oder eine Beschichtung auf Basis von Fluorokomplexen von beispielsweise B, Si, Ti, Zr, Hf, wie sie beispielsweise in der einleitend zitierten Literatur beschrieben ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder bereits mit einer Konversionsschicht versehenen Metall- Oberflächen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält, wobei mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol- Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt.
Typische Metalloberflächen hierfür wurden vorstehend erwähnt. Dabei können die Metalloberflächen vollständig blank oder vollständig mit einer Konversionsschicht überzogen sein. Es kann sich jedoch auch um Metalloberflächen von komplexen Bauteilen wie beispielsweise Automobilkarosserien handeln, die teilweise aus blanken und teilweise aus konversionsbeschichteten Metallteilen bestehen. Dann wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den blanken Metallteilen eine Korrosionsschutzschicht erzeugt und die Korrosionsschutzwirkung der konversionsbehandelten Metalloberflächen verbessert. Weiterhin können Metalloberflächen vorliegen, die teilweise bereits eine organische Beschichtung tragen, die jedoch an einzelnen Stellen wie beispielsweise Schnittkanten, Schleifstellen oder Schweißpunkten verletzt ist, so dass hier wiederum Bereiche einer blanken Metalloberfläche vorliegen. Solche Verhältnisse treten zum Beispiel auf, wenn komplexe Bauteile wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräte zumindest teilweise aus vorbeschichteten Blechen zusammengebaut werden.
Erfindungsgemäß ist dabei die Minimalbedingung, dass mindestens ein Phenol-Aldehyd- Harz vorliegt, das zumindest eingebundenes Imidazol, nicht jedoch auch zwangsweise die aromatische Hydroxycarbonsäure aufweist. Für derartige Phenol-Aldehyd-Harze mit eingebundenem Imidazol, jedoch ohne eingebundene aromatische Hydroxycarbonsäure gelten die vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen hinsichtlich Komponenten und Molverhältnissen entsprechend. Bevorzugt ist es jedoch, die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt zu bringen, die mindestens ein vorstehend beschriebenes Phenol-Aldehyd-Harz aus den 3 genannten Komponenten enthält, wie es insbesondere in den Ansprüchen 1 bis 7 näher charakterisiert ist.
Dabei enthält die wässrige Behandlungslösung vorzugsweise mindestens 5 und insbesondere mindestens 20 mg/l, vorzugsweise jedoch höchstens 2000, insbesondere höchstens 200 mg/l an Phenol-Aldehyd-Harz, das eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt. Bei geringeren -Gehalten lässt die korrosionsschützende Wirkung zunehmend nach. Auch höhere Gehalte können den Korrosionsschutz wieder verschlechtern oder sind zumindest unwirtschaftlich. Die wässrige Behandlungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von mindestens 1,5, insbesondere von mindestens 1,8 bis zu maximal 6,0, insbesondere bis maximal 4,5 auf. Bei geringeren pH-Werten wird das Metall durch den Beizangriff zunehmend zu stark angegriffen. Bei höheren pH-Werten verschlechtert sich die Schichtausbildung und damit die korrosionsschützende Wirkung zunehmend.
Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 °C und insbesondere im Bereich von 25 bis 40 °C. Die bevorzugte Kontaktdauer der Metalloberfläche mit der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 240 Sekunden, insbesondere im Bereich von 30 bis 200 Sekunden. Dabei kann die Metalloberfläche mit der Behandlungslösung auf übliche Weise in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung, durch Bespritzen mit der Behandlungslösung oder durch Kombinationen hiervon oder auch durch Aufwalzen der Behandlungslösung.
Beim Einsatz des Verfahrens zur Nachbehandlung von Metalloberflächen, die bereits eine Konversionsschicht aufweisen, kann zum einen die Konversionsschicht unmittelbar vor der erfindungsgemäßen Nachbehandlung erzeugt worden und daher noch feucht sein. Dabei kann zwischen dem Erzeugen der Konversionsschicht und dererfindungsgemäßen Nachbehandlung mit Wasser gespült werden. Dies kann jedoch auch unterbleiben. Zum zweiten kann jedoch auch ein längerer Zeitraum zwischen dem Erzeugen der Konversionsschicht und der erfindungsgemäßen Nachbehandlung verstreichen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn aus vorphosphatiertem Stahl Bauteile wie beispielsweise Automobilkarossen oder Haushaltsgeräte zusammengebaut und dann mit dem Behandlungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung nachbehandelt werden. Dabei kann zwischen der Konversionsbehandlung und der erfindungsgemäßen Nachbehandlung ein Reinigungsschritt vorgesehen werden.
Vorzugsweise enthält die wässrige Behandlungslösung zusätzlich zu dem Phenol- Aldehyd-Harz eine oder mehrere Verbindungen von Elementen der 4. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere von Si, Ti und/oder Zr. Vorzugsweise wird eine Behandlungslösung eingesetzt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, insbesondere mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, insbesondere bis zu 1 g/l, speziell bis 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder -Si zu im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt.
Dabei können die genannten Ti-, Zr- und /oder Si-Ionen vollständig in Form von Hexa- fluorokomplexen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils weniger als sechs Fluorid- ionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder Si verbunden sind. Diese können sich in der Behandlungslösung von selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens eines der Zentralelemente Ti, Zr oder Si als auch mindestens eine weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden. Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten Zentralelemente in Betracht. Beispielsweise kann die Behandlungslösung Hexafluorozirkonationen sowie (vorzugsweise kolloide) Kieselsäure (SiO2) oder deren Reaktionsprodukte enthalten. Nicht umgesetzte Kieselsäure kann in der Behandlungslösung suspendiert sein.
Eine derartige Behandlungslösung lässt sich auch dadurch erhalten, dass man Flusssäure oder deren (gegebenenfalls saure) Salze zusammen mit solchen Verbindungen von Ti, Zr und/oder Si einsetzt, die hiermit Fluorokomplexe bilden können. Beispiele sind die bereits genannten Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide. Vorzugsweise setzt man insgesamt eine solche Menge an Ti, Zr und/oder Si als Zentralmetall und eine solche Menge an Fluorid ein, dass das Atomverhältnis Zentralmetall zu Fluorid kleiner oder gleich 1 zu 2, insbesondere kleiner oder gleich 1 zu 3 ist. Das Atomverhältnis kann auch kleiner als 1 zu 6 werden, wenn die Behandlungslösung mehr Fluorid, beispielsweise in Form von Flusssäure oder deren Salze enthält, als stöchiometrisch zur Bildung der Hexafluorokomplexe der Zentralmetalle Ti, Zr und/oder Si erforderlich ist.
Je nach Substrat kann die wässrige Lösung zusätzlich jeweils 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 g/l Ionen eines oder mehrerer der Metalle Mn, Ce, Li, V, W, Mo, Mg, Zn, Co und Ni enthalten. Aus Umweltgründen wird man jedoch versuchen, auf die Verwendung von Co und Ni zu verzichten. Diese zusätzlichen Metallionen können Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung weiter verbessern. Aufgrund des Beizangriffs auf die Metalloberflächen werden die Behandlungslösungen im praktischen Betrieb zusätzlich Metallionen enthalten, die aus der Metalloberfläche herausgelöst wurden. Außer dem bereits genannten Zink können dies insbesondere Eisen und Aluminium sein. Deren Konzentrationen können ebenfalls im Bereich von jeweils 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 0,5 g/l liegen. Dabei kann es insbesondere bei der Behandlung von Aluminiumoberflächen vorteilhaft sein, der Behandlungslösung von vornherein Aluminiumionen im genannten Konzentrationsbereich in Form löslicher Aluminiumverbindungen zuzusetzen. Entsprechendes gilt für den Zusatz von Zinkionen, beispielsweise als Nitratsalz, bei der Behandlung verzinkter Substrate mit der Behandlungslösung.
Weiterhin kann die wässrige Lösung zusätzlich jeweils 0,001 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure und/oder jeweils deren Anionen und/oder jeweils deren Ester enthalten. Dabei sind Ester so zu wählen, dass sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind. Auch diese Zusätze verbessern Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung. Jedoch ist gemäß dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung darauf zu achten, keine solche Kombination von Zusätzen zu wählen, die zur Bildung einer kristallinen zinkhaltigen Phosphatschicht führt. Denn dies würde zu einer konventionellen Zinkphosphatschicht führen, die im Stand der Technik bekannt ist und nur dann eine ausreichende Korrosionsschutzwirkung mit sich bringt, wenn zusätzlich die technisch üblichen Schritte der Aktivierung und der Nachpassivierung ausgeführt werden. Diese aufwändigere Verfahrensfolge soll jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gerade vermieden werden. Beispielsweise gelingt dies dadurch, dass die Behandlungslösung nicht gleichzeitig Zink und/oder Mangan in Konzentrationen von oberhalb 0,3 g/l und Phosphorsäure bzw. Phosphationen in Konzentrationen von oberhalb 3 g/l enthält.
Vorteilhaft ist es jedoch, wenn die wässrige Lösung weiterhin eine oder mehrere Komponenten enthält, die auf dem technischen Gebiet der Phosphatierung als sogenannte Phosphatierungsbeschleuniger bekannt sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Behandlungslösung zur Behandlung blanker Metalloberflächen eingesetzt wird. Bei der Phosphatierung haben derartige Beschleuniger die Hauptaufgabe, die Bildung von Blasen elementaren Wasserstoffs auf der Metalloberfläche zu verhindern. Oieser Effekt wird auch als Depolarisierungseffekt bezeichnet. Wie bei der konventionellen Phosphatierung hat dies auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Folge, dass die Bildung der Konversionsschicht rascher erfolgt und dass diese gleichmäßiger ausgebildet wird. Demgemäß ist es bevorzugt, dass die wässrige Lösung einen oder mehrere Phosphatierungsbeschleuniger ausgewählt aus 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol, 1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0,05 bis 10 g/l organische N-Oxide 0,1 bis 3 g/l Nitroguanidin 1 bis 500 mg/l Nitritionen 0,5 bis 5 g/l Chlorationen enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Regel in eine technische Behandlungsfolge eingebunden, die üblicherweise mit der Reinigung der zu behandelnden Teile beginnt. Dabei kann es sich um blanke Metallteile handeln, die aufgrund des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens mit einer Oberflächenschicht überzogen werden, die Korrosionsschutz und die Haftung einer anschließend aufgebrachten organischen Beschichtung verbessert. Dabei kann die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung der einzige Behandlungsschritt sein, der eine solche Oberflächenschicht erzeugt. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch angewandt werden, um Korrosionsschutz und Lackhaftung auf Metalloberflächen zu verbessern, die bereits eine Konversionsschicht tragen. Diese kann bereits beim Hersteller des Bandmaterials aufgebracht worden sein, so dass zwischen der ersten Konversionsbehandlung und dem Einsatz des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens eine längere Zeit verstrichen sein kann. Die Konversionsschicht kann aber auch unmittelbar vor dem Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens als Nachbehandlungsschritt ausgeführt werden. Zwischen den einzelnen Behandlungsschritten und auch nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel ein- bis mehrmals mit Wasser gespült. Als letzte Spüle nach Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht man vorzugsweise entsalztes Wasser vor.
Anschließend werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen in der Regel mit einer weiteren Schicht auf Basis organischer Polymere überzogen. Dabei kann es sich beispielsweise um einen ein- oder mehrschichtigen Lack handeln. Beispielsweise kann dies der im Automobilbau übliche Lackaufbau sein, dessen Metall-nächste Schicht derzeit üblicherweise ein kathodischer Elektrotauchlack ist. Als Lack kann jedoch auch ein Pulverlack aufgetragen werden, wie es beispielsweise für den Bereich der Haushaltsgeräte, der Metallmöbel und ähnlichem ausreichend ist. Weiterhin kann die mit dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren erzeugte Oberflächenschicht auf den Metalloberflächen als Haftgrund für eine Verklebung dienen. In diesem Fall wird die behandeltes Metalloberfläche also mit einem Klebstoff beschichtet. Dabei können Metallteile miteinander, Metallteile mit Glas oder mit Kunststoffteilen oder auch mit Gummi verklebt werden. Beispielsweise kann das Verfahren als Vorbehandlung für einen Gummi-Metall-Verbund dienen.
Nachfolgend wird eine besondere Einsatzmöglichkeit für das erfindungsgemäße Verfahren erläutert:
Prinzipiell wäre es ökonomisch und ökologisch vorteilhaft, metallische Bauteile aus bereits vom Hersteller der Metallbänder vorbeschichtetem Material herzustellen und nach dem Zusammenbau nur noch zu reinigen und zu lackieren. Mit der Vorbehandlung verbundener Abfall fiele dann zentralisiert bei den Herstellern der Metallbänder und nicht weit verstreut bei den Weiterverarbeitem der Metallbänder an. Dementsprechend werden vorbeschichtete Metallbänder bereits am Markt angeboten. Zum einen können diese vor- phosphatiert sein, d. h. eine Phosphatschicht, aber keine weitere Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen. In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie werden in zunehmendem Maße auch Metallbänder verarbeitet, die bereits beim Hersteller der Bänder mit einer Korrosionsschutzschicht versehen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen GranocoatR, OurasteelR, BonazincR und DurazincR bekannt. Sie tragen eine dünne organische Beschichtung über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht. Die organische Beschichtung besteht aus Polymersystemen wie beispielsweise Epoxy- oder Polyurethanharzen, Polyamiden und Polyacrylaten. Feste Additive wie Kieselsäuren, Zinkstaub und Ruß verbessern den Korrosionsschutz und erlauben es aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die mit Schichten einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 10 μm, vorzugsweise bis etwa 5 μm überzogenen Metallteile elektrisch zu schweißen und elektrolytisch zu lackieren. Die Beschichtung der Substratmaterialien erfolgt in der Regel in einem Zweistuf enprozess, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht werden. Nähere Informationen hierzu können DE-A-10022075 und der darin zitierten Literatur entnommen werden.
Im Bandverfahren mit einer Beschichtung auf Basis organischer Polymere versehene Metallbleche werden also bereits teilweise beim Bau von Fahrzeugkarosserien, von Haushaltsgeräten und von Einrichtungsgegenständen eingesetzt. Dabei werden im Automobilbau die strengsten Anforderungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung eines nachträglich aufgebrachten Lacks gestellt, da Fahrzeuge den stärksten Korrosionsbeanspruchungen ausgesetzt sind. Derzeit werden noch keine Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichteten Metallblechen hergestellt. Vielmehr wird dieses Material allenfalls zusammen mit nicht vorbeschichteten Blechen zu den Fahrzeugkarosserien verbaut. Die zusammengebauten Karosserien durchlaufen daher derzeit noch das übliche Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung, d. h. sie werden der aufwendigen Prozessfolge der Phosphatierung unterzogen.
Prinzipiell könnte das Phosphatierverfahren durch ein weniger aufwendiges Vorbehandlungsverfahren ersetzt werden, wenn die Fahrzeugkarosserien ausschließlich aus organisch vorbeschichtetem Metallsubstrat hergestellt werden würden. Hierzu muss jedoch das Problem gelöst werden, dass beim Zusammenbau von Karosserien aus organisch vorbeschichteten Metallblechen zwangsläufig Stellen entstehen, an denen die organische Vorbeschichtung beschädigt ist oder ganz fehlt. Dies ist beispielsweise an Schnittkanten, an Schweißpunkten und an geschliffenen Stellen der Fall.
Aus Gründen der besseren Korrosionsschutzwirkung werden im Fahrzeugbau häufig solche organisch vorbeschichteten Metallsubstrate eingesetzt, bei denen als Metallsubstrat elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl dient. Bei derartigen organisch beschichteten Metallsubstraten sind aber die genannten Stellen mit beschädigter organischer Schicht besonders schwierig zu behandeln, da sie sich hinsichtlich ihrer elektrochemischen Potentiale und ihrer chemischen Reaktivität von den üblichen Metalloberflächen unterscheiden. An solchen beschädigten Stellen liegen in der Regel sowohl Anteile des Stahlsubstrats (also Eisen) als auch der Zinkbeschichtung bloß. Dabei kann ein hohes lokales Flächenverhältnis von Stahl (Eisen) zu Zink vorliegen, beispielsweise ein Verhältnis von > 9 : 1. Insbesondere ist dies bei Schnittkanten der Fall, die einen Querschnitt durch das beschichtete Stahlsubstrat darstellen. Die Korrosionsverhältnisse weichen an diesen Grenzbereichen, die Zink und Eisen kombinieren, von -den sonstigen Verhältnissen auf der homogenen Fläche ab. Je nach dem lokalen Verhältnis von Zink zu Eisen an den freiliegenden Metallstellen stellt sich ein unterschiedliches elektrochemisches Potential zwischen den Potentialen von Zink und Eisen ein. Weiterhin entstehen bei der Bearbeitung der Karosserien geschliffene Bereiche, die spezielle Verhältnisse und damit besondere elektrochemische Potentiale aufweisen. Denn durch den Schleifvorgang entsteht eine aktivierte Grenzfläche von Stahl (Eisen) mit fein verteiltem reaktiven Zink. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt nun in einem Verfahren zur Herstellung eines lackierte Metallteile enthaltenden Bauteils, wobei man a) Bleche aus Metall (vorzugsweise aus verzinktem Stahl), die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des Blechs entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind; b) das zusammengefügte Bauteil reinigt, c) das gereinigte zusammengefügte Bauteil mit einer chromfreien sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt, wobei die wässrige Behandlungslösung ein oder mehrere Phenol-Aldehyd- Harz^) enthält, wobei mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz eingebundene aromatische Hydroxycarbonsäuren und/oder eingebundenes Imidazol aufweist und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt, d) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült und e) mit einer Lackschicht beschichtet.
Für die im Schritt c) vorzugsweise einzusetzende Behandlungslösung gelten die vorstehend genannten Merkmale entsprechend, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16 zusammengefasst sind. Hierbei ist vorzugsweise der Teilschritt c) der einzige Behandlungsschritt nach dem Teilschritt a), dereine Passivierungsschicht auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, erzeugt.
Dieses spezielle Verfahren kann insbesondere eingesetzt werden, wenn alle Metallteile des Bauteils während der Durchführung der Teilschritte b) bis e) ausschließlich aus den Blechen aus verzinktem Stahl, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, bestehen.
Alle Metallteile des Bauteils können demnach aus organisch vorbeschichtetem Metall, insbesondere aus verzinktem Stahl bestehen. Zusätzlich zu diesen Metallteilen kann das Bauteil jedoch noch Komponenten aus Kunststoff enthalten, wie es beispielsweise im Automobilbau der Fall sein kann. Zur Herstellung beispielsweise einer Fahrzeugkaros- 1« serie können also die metallischen Bauteile aus organisch vorbeschichtetem Material mit Kunststoffteilen zusammengefügt werden.
Der Begriff "verzinkter Stahl" umfasst im Schmelztauchverfahren verzinkte Stähle und elektrolytisch verzinkte Stähle. Weiterhin sind legierungsverzinkte Stähle umfasst, bei denen die Beschichtung beispielsweise aus einer Zink-Nickel-Legierung oder einer Zink- Aluminium-Legierung bestehen kann. Die Stähle können nach der Verzinkung getempert sein, so dass sich an der Grenzschicht zwischen Stahl und Zink eine Eisen-Zink- Legierung bildet.
Das Zusammenfügen der Bleche zu dem Bauteil im Teilschritt a) kann nach den üblichen im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kleben, Flanschen, Nieten, Bördeln und/oder Schweißen, insbesondere durch Elektroschweißen. Neben dem Schneiden und/oder Stanzen im Teilschritt a) führt ein Fügen durch Schweißen aufgrund der hiermit verbundenen Beschädigung der Beschichtung auf Basis organischer Polymere dazu, dass weitere Stellen an dem Bauteil entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind. Auch diese werden im Teilschritt c) passiviert, ebenso wie blanke Metallbereiche, die durch Abschleifen entstehen.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders-zur Herstellung von Bauteilen mit organisch vorbeschichteten Blechen geeignet, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen, wobei die Beschichtung zusätzlich zu den organischen Polymeren elektrisch leitfähige Partikel enthält. Aufgrund dieser Merkmale der organischen Beschichtung können die Bauteile durch Elektroschweißen zusammengefügt werden. Beispiele derartiger Beschichtungen sind in DE-A-19748764, DE-A-199 51 113, DE-A-10022075 sowie in der darin jeweils zitierten Literatur enthalten. Wie weiter oben erwähnt, sind Metallbänder mit derartigen Beschichtungen unter unterschiedlichen Handelsnamen kommerziell erhältlich.
Die im Teilschritt c) erzeugte Passivierungsschicht soll also keine konventionelle Zinkphosphatschicht darstellen, da gemäß der vorliegenden Aufgabenstellung e e gegenüber einer Zinkphosphatierung verkürzte und damit wirtschaftlichere Verfahrensfolge verwendet werden soll. Eine Zinkphosphatschicht bildet sich nicht, wenn die Behandlungslösung nicht gleichzeitig mindestens 0,3 g/l Zinkionen und mindestens 3 g/l Phosphationen (als Phosphorsäure oder einer beliebigen Protolysestufe hiervon) enthält. Im Teilschritt c) kann man das zusammengefügte Bauteil auf unterschiedliche Weise mit der sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringen, beispielsweise durch Eintauchen in die Behandlungslösung oder durch Bespritzen mit der Behandlungslösung. Nach diesem Schritt kann mit Wasser gespült werden, muss aber nicht. D. h. das Verfahren kann als "rinse"- oder als "no-rinse"-Verfahren eingesetzt werden.
Dabei stellt hier die Behandlung gemäß Teilschritt c) vorzugsweise keine Nachpassi- vierung einer vorausgehenden hauptsächlichen Konversionsschichtsbildung dar, sondern sie ist der einzige Behandlungsschritt nach dem Zusammenbau der Bauteile, der auf den blanken Metallstellen eine Passivierungsschicht erzeugt.
Insbesondere kann diese Verfahrensfolge bei der Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Haushaltsgeräten, Möbelstücken, oder jeweils einem Teil hiervon eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einem weiteren Aspekt auch eine wässrige Behandlungslösung zur Behandlung von blanken oder eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen, die mindestens ein weiter oben eingehend charakterisiertes Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Mischung zweier oder mehrerer solcher Harze enthält. Für die bevorzugte Zusammensetzung dieser Behandlungslösung gelten die weiter oben genannten Merkmale entsprechend, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16 zusammengefasst sind.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Metallband, ein Metallteil oder einen Metallteile enthaltender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des Metallbandes oder der Metallteile mit dem weiter oben eingehend beschriebenen Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 behandelt worden ist. Wie weiter oben beschrieben können die Metallteile auf den behandelten Oberflächen eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, also beispielsweise lackiert oder verklebt sein.
Ausführungsbeispiele
Abkürzungen: 1S
s = Sekunden; min = Minuten; h = Stunden; d = Tage
VE-Wasser = vollentsalztes Wasser; SS = Salzsprühtest; CRS = kaltgewalzter Stahl,
Ridoline® und Ridosol® sind alkalische Reiniger der Anmelderin
Synthesen:
Die Mengenverhältnisse der Harzkomponenten verstehen sich als Molverhältnisse
1. Herstellung von Phenol-Salicylsäure-Formaldehydharzen a. Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 3:1): In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung aus 20 g Phenol, 9,78 g Salicylsäure und 37,8 g 30%iger Natronlauge bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen des Phenols gibt man über einen Tropftrichter 23,3 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 42,4 % b. Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1:1) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung aus 10 g Phenol, 14,68 g Salicylsäure und 28,3 g 30 %iger Natronlauge bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen des Phenols gibt man über einen Tropftrichter 17,5 g einer 36,5 %igen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 42,2% c. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 3:1; 0,5 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 44,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 3:1; siehe La.) und 3,62 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 3,8 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 40,6% d. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 :1 ; 0,5 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rünrer wird eine Lösung bestehend aus 39,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1 :1; siehe 1.b.) und 1 ,81 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1,89 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 36,5% e. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1:1; 0,33 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 39,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1:1; siehe 1.b.) und 1 ,21 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1 ,26 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 35,0% f. Imidazol-modifiziertes Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1:1 ; 0,25 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 39,5 g Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd-Harz (Phenol/Salicylsäure 1:1 ; siehe 1.b.) und 0,9 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 0,95 g 36,5%iger Formaldehydlösung in 10 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 35,3% stellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen a. Phenol-Formaldehyd-Harz In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung aus 20 g Phenol und 28,3 g 30 %iger Natronlauge bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen des Phenols gibt man über einen Tropftrichter 15,1 geiner 36,5 %igen Formaldehydlösung innerhalb von 30 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 43,3% b. Imidazol-modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz (0,25 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 10 g Phenol-Formaldehyd-Harz (siehe 2.a.) und 0,46 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 0,48 g 36,5%iger Formaldehydlösung in 25 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 10,3% c. Imidazol-modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz (0,5 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 10,2 g Phenol-Formaldehyd-Harz (siehe 2.a.) und 1,25 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1,31 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 25 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95°C erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 13,4% d. Imidazol-modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz (1 Imidazol) In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung bestehend aus 10 g Phenol-Formaldehyd-Harz (siehe 2.a.) und 1,84 g Imidazol bei 80°C hergestellt. Nach vollständigem Lösen der Edukte gibt man über einen Tropftrichter 1,93 g 36,5 %iger Formaldehydlösung in 25 g Wasser über einen Zeitraum von 15 min hinzu. Anschließend wird die Lösung auf 95CC erhitzt und für 6 h gerührt. Feststoffgehalt: 13,0% 2. Anwendung der neuen Polymere für die Konversionsbehandlung Beispiel 1 : Konversionsverfahren mit modifizierten Harzen
Substrat: CRS
Prozessfolge (Tauchapplikation):
1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C
2. Spüle Wasser
3. Spüle VE Wasser
4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit einem der folgenden Badansätze ZrF6 2" entsprechend 150 mg/l Zr, Polymer (laut Tab. 1: 37 mg/l Feststoffgehalt); pH 4,0
5. Spüle VE Wasser
6. Trocknen: Pressluft
7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm
Korrosionstest:
Neutraler Salzsprühtest SS DIN 50021 , 21 d
Anmerkung zur Auswertung der Ergebnisse: Es wurden die Unterwanderungswerte am Schnitt von einer Seite des Schnittes aus bestimmt (gemäß Norm). Als Bezugssystem wurde bei einigen Versuchsreihen das Vergleichsbeispiel 1 b mit Sokalan® HP 56 herangezogen. Dieses entsprach einem relativem Korrosionsschutz von 1. Bei jeder Korrosionstestreihe wurden derartige „Bezugsbleche" mit getestet, um eine Vergleichbarkeit zwischen verschiedenen Testreihen zu erhalten. Systeme mit einem besseren Korrosionsschutz als das Bezugssystem haben einen relativen Korrosionsschutz („Rel. Korrosionsschutz") < 1 , solche mit einem schlechteren > 1. Bei anderen Versuchsreihen wird direkt das Ausmaß der Lackunterwanderung angegeben. Aus den Tabellenköpfen geht dies jeweils hervor. Tab. 1 Beispiele 1 , Vergleichsbeispiel 1
Figure imgf000023_0001
Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1a: Vorbehandlung mit nicht Carbonsäure-modifizierten Phenol-Formaldehyd-Harzen
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit einem der folgenden Badansätze ZrF6 2" entsprechend 150 mg/l Zr; Polymer (laut Tab. 2: 37 mg/l Feststoffgehalt); pH 4,0 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm
Korrosionstest: Neutraler Salzsprühtest DIN 50021 SS, 21 d Tab. 2 Beispiel 2 (Phenol-Formaldehyd-Imidazol-Harze), Vergleichsbeispiel 1a (Phenol- Formaldehyd-Harze ohne Imidazol)
Figure imgf000024_0001
Vergleichsbeispiel 1b Vorbehandlung mit Homo- und Co-Polymeren von Polyvinylpyrrolidon (bei Verwendung von Sokalan® HP 563): Bezugssystem für den „relativen Korrosionsschutz")
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit einem der folgenden Badansätze ZrF6 2" entsprechend 150 mg/l Zr; Polymer (laut Tab. 3: 37 mg/l Feststoffgehalt); pH 4,0 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm
Korrosionstest: Neutraler Salzsprühtest DIN 50021 SS, 21 d Tab. 3 Vergleichsbeispiel 1 b
Figure imgf000025_0001
1) Polyvinylpyrrolidon. Hersteller: BASF; CAS-Nr. 9003-39-8
2) N-Vinylcaprolactam-1-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymer. Hersteller: BASF; CAS-Nr. 51987-
20-3
3) Vinylimidazol-Vinylpyrrolidon-Copolymer. Hersteller: BASF; CAS-Nr. 117197-37-2; wurde hier als Standardsystem herangezogen
Vergleichsbeispiel 1c: Eisenphosphatierung Vorbehandlung erfolgte mit einem Standardverfahren der Anmelderin. Lackiert wurde mit Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm (wie oben). Relativer Korrosionsschutz > 1
Vergleichsbeispiel 1d: Dikation-Zinkphosphatierung Vorbehandlung erfolgte mit einem Standardverfahren der Anmelderin. Lackiert wurde mit Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm (wie oben). Relativer Korrosionsschutz < 1
Beispiel 3: Konversionsverfahren mit modifizierten Harzen bei verschiedenen pH-Werten
Polymer: Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1:1) Substrat: CRS
Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit einem der folgenden Badansätze ZrF6 2" entsprechend 150 mg/l Zr; Tab. 4 (37 mg/l Feststoffgehalt Polymer) 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm
Tab. 4 Beispiel 3
Figure imgf000026_0001
Beispiel 4: Konversionsverfahren mit Harz: Phenol-Formaldehyd gepfropft mit 0,25 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol; verschiedene pH-Werte.
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit einem der folgenden Badansätze ZrF6 2" entsprechend 150 mg/l Zr; Tab. 5 (37 mg/l Feststoffgehalt Polymer [Phenol-Formaldehyd-Harz x 0,25 Imidazol] 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm
Tab. 5 Beispiel 4
Figure imgf000027_0001
Beispiel 5: Konversionsverfahren auf Basis von Kombination von H2ZrF6 und SiO2 bei verschiedenen pH-Werten; Lackierung: Pulverlack oder Kationische Elektrotauchlackierung (= KTL)
Polymer: Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1:1)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit einem der folgenden Badansätze ZrF6 2" entsprechend 150 mg/l Zr; Zusatz von SiO2 gemäß Tab. 6 (37 mg/l Feststoffgehalt Polymer) 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm; bzw. KTL der Fa. BASF Coatings, Cathoguard 310 (βleifrei, ca. 20 μm) Tab. 6 Beispiel 5
Figure imgf000028_0001
Vergleichsbeispiel 3: Konversionsverfahren mit Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylimidazol- Copolymer (Sokalan® HP56)
Substrat: CRS Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit ZrF6 2' entsprechend 150 mg/l Zr; (37 mg/l Feststoffgehalt Polymer) 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm; bzw. KTL der Fa. BASF Coatings, Cathoguard 310 (Bleifrei, ca. 20 μm) Beispiel 6: Konversionsverfahren auf Basis von H2ZrF6 mit verschiedenen Polymermengen
Polymer: Phenol-Salicylsäure-Formaldehyd gepfropft mit 0,5 Teilen Imidazol bezogen auf Phenol (Verhältnis Phenol/Salicylsäure 1:1)
Substrat: CRS
Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit einem der folgenden Badansätze ZrF6 2' entsprechend 150 mg/l Zr; Zusatz von Polymer gemäß Tab. 7; pH 1 ,8 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP); ca. 60-80 μm
Tab. 7 Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 4a und 4b
Figure imgf000029_0001
Vergleichsbeispiel 4b: Konversionsverfahren mit Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylimidazol- Copolymer (Sokalan® HP56J
Substrat: CRS
Prozessfolge (Tauchapplikation): 1. Reinigung: Ridoline 1570, 2 %; Ridosol 1237, 0,3 %; 5 min; 55 °C 2. Spüle Wasser 3. Spüle VE Wasser 4. Konversionsbehandlung: 180 s; 30 °C mit ZrF6 2" entsprechend 150 mg/l Zr, pH 4,0 5. Spüle VE Wasser 6. Trocknen: Pressluft 7. Lackieren: Polyester PES 5807/RAL 5009 GL (TIGC-frei), Firma IGP)

Claims

Patentansprüche
1. Phenol-Aldehyd-Harz, das als Bestandteile eine phenolische Komponente ohne Carboxylgruppe, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält.
2. Phenol-Aldehyd-Harz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis phenolische Komponente : aromatische Hydroxycarbonsäure und das Molverhältnis phenolische Komponente : Imidazol jeweils im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 liegt.
3. Phenol-Aldehyd-Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis aromatische Hydroxycarbonsäure : Imidazol im Bereich von 1O0 : 1 bis 1 : 100 liegt.
4. Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % der phenolischen Komponente Phenol darstellen.
5. Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist aus Hydroxybenzoesäuren, insbesondere aus Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure.
6. Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % aus der phenolischen Komponente, aromatischen Hydroxycarbonsäuren und Imidazol sowie den verbrückenden Alkylengruppen besteht.
7. Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Molmasse von mindestens 500, insbesondere von mindestens 1000, und von höchstens 50000, insbesondere von höchstens 10000 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Aldehyd-Harzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, indem man eine wässrige Lösung, die die phenolische Komponente, aromatische Hydroxycarbonsäure und Imidazol enthält, mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 °C und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Aldehyd-Harzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, indem man a) in einem ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Phenol-Aldehydharzes mit eingebundenen aromatischen Hydroxycarbonäuren herstellt und diese b) in einem zweiten Schritt mit Imidazol und anschließend mit wässriger Aldehydlösung versetzt und bei einer Temperatur zwischen 40 °C und dem Siedepunkt für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden durchmischt
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentrationen der organischen Verbindungen in der wässrigen Reaktionslösung so wählt, dass man eine wässrige Lösung des Phenol-Aldehyd-Harzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 erhält, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
11. Verwendung von Phenol-Aldehyd-Harzen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen.
12. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von blanken oder mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen mit einer wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Phenol-Aldehyd-Harz eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung mindestens 5, vorzugsweise mindestens 20 und bis zu bis 2.000, vorzugsweise bis 200 mg/l an Phenol-Aldehyd-Harz enthält, das eingebundenes Imidazol enthält und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt.
14. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung einen pH-Wert im Bereich von mindestens 1 ,5 vorzugsweise von mindestens 1 ,8 bis zu maximal 6, vorzugsweise bis maximal 4,5 aufweist.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungslösung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen von Elementen der vierten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise von Si, Ti und/oder Zr enthält.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Behandlungsiösung zusätzlich Fluoridionen enthält.
17. Verfahren zur Herstellung eines lackierte Metallteile enthaltenden Bauteils, wobei man a) Bleche aus Metall, die eine Beschichtung auf Basis organischer Polymere tragen, schneidet und/oder stanzt und/oder umformt und die hierdurch erhaltenen Metallteile zur Herstellung des Bauteils zusammenfügt, wobei Bereiche der Metalloberfläche des Blechs entstehen, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind; b) das zusammengefügte Bauteil reinigt, c) das gereinigte zusammengefügte Bauteil mit einer chromfreien sauren wässrigen Behandlungslösung in Kontakt bringt, die auf den im Teilschritt a) entstandenen Bereichen der Metalloberfläche, die nicht von der Beschichtung auf Basis organischer Polymere bedeckt sind, eine Passivierungsschicht erzeugt, die keine Zinkphosphatschicht darstellt, wobei die wässrige Behandlungslösung ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harz(e) enthält, wobei mindestens ein Phenol- Aldehyd-Harz eingebundene aromatische Hydroxycarbonsäuren und/oder eingebundenes Imidazol aufweist und vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 darstellt, d) erwünschtenfalls, aber nicht zwingend das im Teilschritt c) behandelte Bauteil ein- oder mehrmals mit Wasser spült und e) mit einer Lackschicht beschichtet.
18. Wässrige Behandlungslösung zur Behandlung von blanken oder eine Konversionsschicht aufweisenden Metalloberflächen, die ein oder mehrere Phenol-Aldehyd-Harz(e) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
19. Metallband, Metallteil oder Metallteile enthaltender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des Metallbandes oder der Metallteile mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17 behandelt worden ist.
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