JP2007514023A - 機能化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂および金属表面を処理する方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
a)10〜16g/lのポリアクリル酸またはそのホモポリマー、
b)12〜19g/lのヘキサフルオロジルコン酸、
c)0.17〜0.3g/lのフッ化水素酸、および
d)0.6g/l以下のヘキサフルオロチタン酸、
を含有するアルミニウムのリンスなし処理(または「所定の位置で化成皮膜を乾燥する」)のための処理浴用剤が開示されている。
a)0.5〜10g/lのポリアクリル酸またはそのエステル、および
b)0.2〜8g/lのH2ZrF6、H2TiF6およびH2SiF6化合物の少なくとも一種、
を含有し、溶液のpH値が3.5未満である処理溶液が開示されている。
a)1〜500mg/lに相当する1.1×10-5〜5.3×10-3モル/l濃度のリン酸塩イオン、
b)Zr、Ti、HfおよびSiからなる群の元素のフルオロ酸、1.1×10-5〜1.3×10-3モル/l(元素に応じて1.6〜380mg/lに相当する)、および
c)マンニッヒ反応の形態でのポリ(ビニルフェノール)のアルデヒドおよび有機アミンとの反応により得ることができるポリフェノール化合物0.26〜20g/l、
の少なくとも3成分を含有する約2.5〜5のpH値を有するアルミニウムの化成処理用の処理浴用剤が記載されている。
ここに用いられているアミンは、開環アミンでありさらに詳細にはポリヒドロキシアルキルアミンである。
芳香族環状構造体は、例えば、アルキル基、ニトロ基、アミノ基或はさらにヒドロキシまたはカルボン酸基などの置換基を担持するものであってもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸は、縮合芳香族環構造を有するものであってもよく、例えば、ヒドロキシナフトエ酸の位置異性体の一つであってもよい。2個以上のカルボキシル基を含有する芳香族ヒドロキシカルボン酸の一つの例は、ヒドロキシフタル酸である。用語「芳香族ヒドロキシカルボン酸」が本明細書において記載される場合には、いつでも、それは、常に、各種酸の混合物であってもよいことを意味するように意図されている。芳香族ヒドロキシカルボン酸は、好ましくは、ヒドロキシ安息香酸から、さらに詳細にはサリチル酸およびp−ヒドロキシ安息香酸から選択される。
a)第1工程で、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有するフェノール−アルデヒド樹脂の水溶液を調製し、そして
b)第2工程で、イミダゾール、次にアルデヒド水溶液が添加され、全体を40℃〜沸点間の温度において10分〜10時間にわたり混合すること、
を特徴とする。
0.05〜2g/リットルのm−ニトロベンゼンスルホナート・イオン、
0.1〜10g/リットルの遊離または結合形態のヒドロキシルアミン、
0.05〜2g/リットルのm−ニトロベンゾアート・イオン、
0.05〜2g/リットルのp−ニトロフェノール、
1〜70mg/リットルの遊離または結合形態の過酸化水素、
0.05〜10g/リットルの有機N−酸化物、
0.1〜3g/リットルのニトログアニジン、
1〜500mg/リットルの亜硝酸塩イオン、
0.5〜5g/リットルの塩素酸塩イオン、
から選択される1以上のリン酸塩処理促進剤を含有する。
a)有機ポリマーを主成分として含む皮膜を有する金属のシート(好ましくは亜鉛メッキ鋼のシート)が、切断され、および/または刻印され、および/または成形され、得られた金属部材が組み立てられて構造部材が形成され、但し、有機ポリマーを主成分として含む皮膜により覆われていないシートの金属表面の面域部が形成されており、
b)組み立てられた前記構造部材が洗浄され、
c)洗浄され、組み立てられた前記構造部材が、クロムを含まない処理水溶液と接触させられ、前記処理水溶液は、工程a)において形成され、かつ有機ポリマーを主成分として含む皮膜により被覆されていない前記面域中に、リン酸亜塩化成層ではない不働態層を形成するものであり、前記処理水溶液は、1種以上のフェノール−アルデヒド樹脂(複数を含む)を含有し、少なくとも一種の前記フェノール−アルデヒド樹脂は、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸および/または組み込まれたイミダゾールを含有し、好ましくは、請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含むものであり、
d)必要ならば、工程c)において処理された構造部材は、これは本質的ではないが、水により1回以上リンスされ、かつ
e)塗料層により被覆される。
s=秒;mins=分;h=時間;d=日
DE水=脱イオン水;SS=塩水噴霧試験;
CRS=冷延鋼板
リドライン(Ridoline)(登録商標)、およびリドソル(Ridosol)(登録商標)は、ヘンケル(Henkel KGaA)社から入手できるアルカリ洗浄剤である。
樹脂成分の定量比はモル比である。
1.フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂の製造
a.フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール/サリチル酸3:1)の製造
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール20g、サリチル酸9.78g、および30%水酸化ナトリウム37.8gの溶液を80℃で調製した。フェノールを完全に溶解した後、36.5%ホルムアルデヒド溶液23.3gを滴下漏斗から30分間にわたり添加した。次に、この溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:42.4%
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール10g、サリチル酸14.68g、および30%水酸化ナトリウム28.3gの溶液を80℃で調製した。これに、フェノールを完全に溶解した後、36.5%ホルムアルデヒド溶液17.5gを滴下漏斗から30分間にわたり添加した。次に、得られた溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:42.2%
還流冷却器および攪拌器を備える三つ口フラスコ中において、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール/サリチル酸3:1、1.a.を参照すること)44.5gおよびイミダゾール3.62gからなる溶液を80℃で調製した。この溶液中において遊離体が完全に溶解した後、これに水10g中に36.5%ホルムアルデヒド溶液3.8gを含む溶液を、滴下漏斗から15分間にわたり添加した。次に、得られた溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:40.6%
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール/サリチル酸1:1、1.前記b.を参照すること)39.5gおよびイミダゾール1.81gを含む溶液を80℃で調製した。この溶液中において遊離体が完全に溶解した後、これと、水10g中に36.5%ホルムアルデヒド溶液1.89gを含む溶液を、滴下漏斗から15分間にわたり添加した。次に、得られた溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:36.5%
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール/サリチル酸1:1、1、前記b項を参照すること)39.5gおよびイミダゾール1.21gを含む溶液を80℃で調製した。この溶液中において遊離体が完全に溶解した後、これに、水10g中に36.5%ホルムアルデヒド溶液1.26gを含む溶液を、滴下漏斗から15分間にわたり添加した。次に、得られた溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:35.0%
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール/サリチル酸1:1、1.前記b項を参照すること)39.5gおよびイミダゾール0.9gからなる溶液を80℃で調製した。この溶液中において遊離体が完全に溶解した後、水10g中に36.5%ホルムアルデヒド溶液0.95gを含む溶液を、滴下漏斗から15分間にわたり添加した。次に、この溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:35.3%
a.フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール20gおよび30%水酸化ナトリウム28.3gを含む溶液を80℃で調製した。フェノールが完全に溶解した後、この溶液中に、36.5%ホルムアルデヒド溶液15.1gを、滴下漏斗から30分間にわたり添加した。次に、得られた溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:43.3%
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂(2.a.を参照すること)10gおよびイミダゾール0.46gを含む溶液を80℃で調製した。遊離体が完全に溶解した後、得られた溶液中に水25g中に36.5%ホルムアルデヒド溶液0.48gを含む溶液を、滴下漏斗から15分間にわたり添加した。次に、この溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:10.3%
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂(2.a.を参照すること)10.2gおよびイミダゾール1.25gを含む溶液を80℃で調製した。遊離体が完全に溶解した後、この溶液中に水25g中に36.5%ホルムアルデヒド溶液1.31gを含む溶液を、滴下漏斗から15分間にわたり添加した。次に、得られた溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:13.4%
還流冷却器および攪拌器を備えた三つ口フラスコ中において、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂(2.a.を参照すること)10gおよびイミダゾール1.84gを含む溶液を80℃で調製した。遊離体が完全に溶解した後、得られた溶液中に水25g中に36.5%ホルムアルデヒド溶液1.93gを含む溶液を、滴下漏斗から15分間にわたり添加した。次に、得られた溶液を95℃に加熱し、6時間にわたり攪拌した。
固形物含量:13.0%
実施例1:変性樹脂による化成処理
基板:CRS
処理工程の順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;下記の浴用剤の一つを用い、30℃:150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-、及びポリマー(表1、固形物含量:37mg/リットル);pH4.0
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製、TIGC−フリー);約60〜80ミクロン
中性塩水噴霧試験SS・DIN50021,21d
結果の評価に関する注記:切断部におけるクリープ値(creepage values)は、試験片の片側から測定した(規格に従って)。一部の試験シリーズにおいて、ソカラン(Sokalan)(登録商標)HP56を用いた比較例1bを参照システムとして用いた。これは、相対腐食防止度1に相当する。これらの「参照シート」は、種々の試験シリーズ対比度を得るために、各腐食試験シリーズ中において用いられた。参照システムよりも高い腐食防止度を伴うシステムは、1より高い相対腐食防止度:1(「rel.corrosion protection」)を有するが、一方で、不良腐食防止度を伴うものは、1未満の相対腐食防止度を有する。他の試験シリーズにおいては結果は塗料クリープ度として直接表現された。これは表の欄見出しから明らかである。
カルボン酸未変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂による前処理
基板:CRS
処理工程順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;下記の処理浴の一つを用いて30℃:150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-、ポリマー(表2、固形物含量:37mg/リットル);pH4.0
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製、TIGC−free);約60〜80ミクロン
中性塩水噴霧試験SS・DIN50021,21d
ポリビニルピロリドンのホモ−およびコポリマーによる前処理(ソカラン(登録商標)HP563)を用いる:「相対腐食防止度」用の参照システム)
基板:CRS
処理工程順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;下記の処理浴の一つを用いて30℃:150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-、ポリマー(表3、固形物含量:37mg/リットル);pH4.0
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製、TIGC−free);Ca.60〜80ミクロン
塩水噴霧試験SS・DIN50021,21d
1)ポリビニルピロリドン.製造業者:BASF;CAS No.9003−39−8
2)N−ビニルカプロラクタム−1−ビニル−2−ピロリドン・コポリマー.製造業者:BASF;CAS No.51987−20−3
3)ビニルイミダゾール−ビニルピロリドン・コポリマー.製造業者:BASF;CAS No.117197−37−2
を本明細書において基準システムとして用いた。
前処理を、出願人の標準方法の一つにより行った。用いた塗料はポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製、TIGC−フリー)であった;Ca.60〜80ミクロン(上記に同じ)。相対腐食防止度:<1。
前処理を、出願人の標準方法の一つにより行った。用いた塗料はポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製、TIGC−フリー)であった;Ca.60〜80ミクロン(上記に同じ)。相対腐食防止度:<1。
各種pH値での変性樹脂による化成処理
ポリマー:フェノールに対して0.5部のイミダゾールによりグラフトされたフェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール対サリチル酸比=1:1)
基板:CRS
処理工程順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;下記の処理浴の一つを用いて30℃:150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-、表4(ポリマー固形物含量:37mg/リットル)
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製、TIGC−free);Ca.60〜80ミクロン
各種pH値において、フェノールに対して0.25部のイミダゾールによりグラフトされたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いて化成処理を施した。
基板:CRS
処理工程順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;下記の処理浴の一つを用いて、30℃:150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-、表5(ポリマー固形物含量:37mg/lリットル)[フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に0.25部のイミダゾールをグラフトしたもの]
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGPからのTIGC−フリー);約60〜80ミクロン
各種pH値においてH2ZrF6およびSiO2の組合せを主成分として用いる化成処理;塗装:粉体塗装またはカチオン電着塗装(CEP)
ポリマー:フェノールに対して0.5部のイミダゾールによりグラフト化されたフェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド(フェノール対サリチル酸比1:1)樹脂
基板:CRS
処理工程順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;下記の処理浴の一つを用いて30℃:150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-、SiO2の添加(表6.ポリマー固形物含量:37mg/リットル)
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製TIGC−フリー);Ca.60〜80ミクロン;またはBASF製CEP皮膜、キャソガード(Cathoguard)310、(鉛なし、Ca.20ミクロン)
ポリビニルピロリドン/ポリビニルイミダゾール・コポリマー(ソカラン(登録商標)HP56)による化成処理
基板:CRS
処理工程順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-を用いて30℃;(ポリマー固形物含量:37mg/リットル)
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製TIGC−フリー);Ca.60〜80ミクロン;またはBASF製CEP皮膜、キャソガード310、(鉛フリー、Ca.20ミクロン)
各種ポリマー量を用いてH2ZrF6を主成分とする化成処理
ポリマー:フェノールに対して0.5部のイミダゾールによりグラフトされたフェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド(フェノール対サリチル酸比1:1)樹脂
基板:CRS
処理工程順序(浸漬法)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;下記処理浴の一つを用いて30℃:150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-、ポリマーの添加(表7);pH1.8
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製、TIGC−フリー);Ca.60〜80ミクロン
ポリビニルピロリドン/ポリビニルイミダゾール・コポリマー(ソカラン(登録商標)HP56)による化成処理
基板:CRS
処理工程順序(浸漬塗布)
1. 洗浄:リドライン1570、2%;リドソル1237、0.3%;5分;55℃
2. リンス:水
3. リンス:DE水
4. 化成処理:180s;150mg/リットルのZrに相当するZrF6 2-を用いて30℃;pH4.0
5. リンス:DE水
6. 乾燥:圧縮空気
7. 塗装:ポリエステルPES5807/RAL5009GL(IGP製TIGC−フリー)
Claims (19)
- カルボキシル基を含まないフェノール性成分、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびイミダゾールを、構成要素として含有するフェノール−アルデヒド樹脂。
- フェノール性成分の芳香族ヒドロキシカルボン酸に対するモル比、およびフェノール性成分のイミダゾールに対するモル比が、それぞれ1:1〜100:1の範囲内にあることを特徴とする、請求項1に記載のフェノール−アルデヒド樹脂。
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸のイミダゾールに対するモル比が100:1〜1:100の範囲内にあることを特徴とする、請求項2に記載のフェノール−アルデヒド樹脂。
- フェノール性成分の少なくとも50%、好ましくは少なくとも90%がフェノールである、請求項1〜3の1以上に記載のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂。
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸が、ヒドロキシ安息香酸、さらに詳しく述べるならばサリチル酸およびp−ヒドロキシ安息香酸から選択されることを特徴とする、請求項1〜4の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂。
- 樹脂の少なくとも50%、好ましくは少なくとも90%が、フェノール性成分、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびイミダゾールおよび架橋性アルキレン基からなることを特徴とする、請求項1〜5の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂。
- 前記フェノール−アルデヒド樹脂が、500以上さらに詳しく述べるならば1,000以下であって、かつ50,000以下、さらに詳しく述べるならば10,000以下の平均分子量を有することを特徴とする、請求項1〜6の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂。
- フェノール−アルデヒド樹脂の製造において、アルデヒド水溶液を、フェノール性成分、芳香族ヒドロキシカルボン酸およびイミダゾールを含有する水溶液に添加し、次に、これを40℃〜沸点間の温度において、10分〜10時間にわたり混合することを特徴とする、請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂を製造する方法。
- a)第1工程において、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有するフェノール−アルデヒド樹脂の水溶液を調製し、そして、
b)第2工程で、イミダゾール、次にアルデヒド水溶液が添加され、全体を40℃〜沸点間の温度において、10分〜10時間にわたり混合すること、
を特徴とする、請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂製造のための方法。 - 前記反応水溶液中の有機化合物の濃度が、10〜50重量%の固形物含量を有する請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂の水溶液が得られるように選択されることを特徴とする、請求項8または9に記載の方法。
- 請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の、裸のまたは化成被覆された金属表面の腐食防止処理のための使用。
- 裸のまたは化成被覆された金属表面の腐食防止処理のために、前記金属表面を、一種以上のフェノール−アルデヒド樹脂を含む処理水溶液に接触させることを特徴とし、かつ前記フェノール−アルデヒド樹脂が、それに組み込まれたイミダゾールを含有し、好ましくは請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂であることを特徴とする、金属表面の腐食防止処理方法。
- 前記処理水溶液が5mg/l以上好ましくは20mg/l以上であって、かつ2,000mg/l以下、好ましくは200mg/l以下のフェノール−アルデヒド樹脂を含み、このフェノール−アルデヒド樹脂が、組み込まれたイミダゾールを含有し、好ましくは請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 処理水溶液が、1.5以上好ましくは1.8以上で、かつ6以下、好ましくは4.5以下のpHを有することを特徴とする、請求項12および13の一つまたは両方に記載の方法。
- 前記処理水溶液が、周期表の第4族の典型元素または遷移金属元素の1種以上の化合物、好ましくはSi、Tiおよび/またはZrの化合物を含有することをさらに特徴とする、請求項12〜14の1以上に記載の方法。
- 処理水溶液がフッ化物イオンをさらに含有することを特徴とする、請求項12〜15の1以上に記載の方法。
- 下記工程a)〜e):
a)有機ポリマーを生成として含む、被覆層を有する金属のシートをカット、及び/又はスタンプ及び/又は成形して、金属部材を作製し、得られた金属部材を組み立てて構造部材を形成する工程、但し、前記金属シートには前記有機ポリマーと主成分として含む被覆層によって被覆されていない表面域が形成されている、
b)組み立てられた構造部材を洗浄する工程、
c)前記、組み立てられかつ洗浄された構造部材をクロムを含まない処理水溶液と接触させて、それによってリン酸亜銀層とは異る不動態化層を形成する工程、但し、この不動態化層は、前記工程a)において、有機ポリマーを主成分として含む被覆層によっては被覆されていない金属表面の前記面域上に形成され、該処理水溶液は1以上のフェノール−アルデヒド樹脂を含有し、前記フェノール−アルデヒド樹脂の少なくとも1種は、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸、および/または組み込まれたイミダゾールを含有し、好ましくは請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、
d)必要により、工程c)において処理された構造部材を、水により1回以上リンスする工程(但し、この工程は不可欠なものではない)
e)塗料層により被覆する工程、
を含む、
塗装された金属部材を含む構造部材を製造する方法。 - 裸または化成被覆された金属表面を処理するための、請求項1〜7の1以上に記載のフェノール−アルデヒド樹脂の1種以上を含有する処理水溶液。
- 金属シートまたは金属部材の少なくとも一つの表面が、請求項12〜17の1以上に記載の方法により処理されたものであることを特徴とする、金属シート、金属部材または金属部分を含む物品。
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