TWI428478B - 耐白銹性優之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板 - Google Patents

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Description

耐白銹性優之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板
本發明係關於耐白銹性優之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板者。本發明之鍍鋅鋼板係例如使用於家電製品、汽車零件、建材用途等領域，特別適合使用於如家電或OA機器等底盤或殼零件、鋼製傢俱等主要在屋內使用的用途。
鍍鋅鋼板係根據使用者的塗裝省略要求，多在無塗裝下使用，因此，發生作為對於鋼板顯示犧牲防腐蝕作用的Zn本身的銹之白銹，成為問題。因此，傳統上於提高耐白銹性之目的下，一直廣泛使用在鍍鋅層上實施了鉻酸鹽化成處理之鉻酸鹽化成處理鍍鋅鋼板。但是，近年來，從地球環境問題和有害物質使用規制之觀點上，正活躍地進行實質上不含有6價鉻(Cr)之非鉻酸鹽化成處理之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板的開發，正在進行用以防止非鉻酸鹽化成處理之鍍鋅鋼板中發生白銹的研究。
但是，鍍鋅層中通常含有微量的鎳(Ni)。此乃因於實際生產中，Ni係於鍍鋅鋼板之製造過程等中不可避免地混入鍍層中之不可避免的雜質元素。詳細而言，例如，藉由使用如耐蝕鎳基合金之Ni合金之導電輥的溶解、或者在從鍍鋅鋼板向鍍Zn-Ni合金的鋼板的製造切換時Zn-Ni鍍液的混入等，使鍍鋅層中含有Ni。
於特開2000-355790號、特開2004-263252號、特開2006-265578號中揭示，控制Ni的添加量以提高非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板之耐白銹性的技術。
其中，特開2000-355790號中記載主要用以抑制變黑現象而控制鍍鋅層整體的Ni量於50～700ppm的範圍內之方法。變黑係於發生白銹前之存在氯離子的濕潤環境之初期階段所觀察到的腐蝕現象，在比較溫和的腐蝕環境下發生。黑銹之原因物質係逸脫Zn氧化反應(腐蝕反應)時所產生之所謂「Znx O1-x 」之化學計量組成之非晶氧化物，認為變黑係因Zn的氧化反應中途結束而產生的。因此，於該專利文獻中，於不引起白銹產生之限度，適度促進Zn的氧化反應之目的下，添加規定量之比Zn稍貴重的元素Ni等。
於特開2004-263252號中，著眼於在非鉻酸鹽化成處理被膜和鍍鋅層的界面上所形成之反應層，基於若提高該反應層的耐鹼性，則亦提升鹼脫脂後之耐腐蝕性(耐白銹性)之發現所實施者。具體而言，藉由控制由鍍層表面往深的方向之1μm以內的鍍覆表層部份中所含Ni等之合計量於50～3000mg/m2 的範圍，可以達成提升耐白銹性。
於特開2006-265578號係基於若如特開2004-263252號含Ni等的層過厚時，則非鉻酸鹽化成處理被膜與鍍鋅層的密合性降低，在接受壓力加工時，化成處理被膜的一部分脫落，不能得到良好的耐白銹性之發現，在距鍍覆表面50nm以內的範圍中，藉由使規定量之非金屬Ni之Ni等之氧化物共存，達成提升耐白銹性。
本發明之目的係提供耐白銹性優之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板。
可解決前述課題之本發明非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板，於鍍鋅層上具有非鉻酸鹽化成處理被膜，由前述鍍鋅層與前述非鉻酸鹽化成處理被膜之界面至前述鍍鋅層之深度方向0.04μm的範圍中所含有的Ni，被抑制至以原子換算為500ppm以下(ppm係指質量ppm，以下相同)。
於適合之實施方式中，前述鍍鋅層中的Ni，被抑制至以原子換算為1000ppm以下。
因為本發明之鍍鋅鋼板係如前述所構成，所以大幅度改善非鉻酸鹽處理鋼板之耐白銹性。
 [用以實施發明之最佳形態]
本發明者為提高非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板之耐白銹性，於鍍鋅層中不可避免地所含有的元素中，特別著眼於Ni，進行檢討。其結果，
(1)如前述特開2000-355790號所揭示，僅控制鍍鋅層整體的Ni量，不能充分抑制白銹的產生，如特開2004-263252號中所揭示，必須控制於非鉻酸鹽化成處理被膜與鍍鋅層之界面上存在的Ni量；
(2)尤其對提高耐白銹性產生大影響的係鍍鋅層的最表面部分(詳細而言，由界面向鍍層側約0.04μm的範圍內的區域)，如特開2004-263252號所示，只控制鍍層的表面部分(由界面向鍍層側約1μm的範圍)的Ni量並不充分，在提高耐白銹性效果上觀察到不均。
(3)如前述(2)所示，為適當控制鍍層的最表面部分的Ni量，發現特別需要設定鍍液的溫度比通常的範圍(一般在50～60℃下進行)低，而完成了本發明。
關於前述，再詳細地進行說明。
如上所述，於非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板的製造過程中，鍍鋅層中不可避免地含有Ni。在此，鍍鋅層中的Ni未均勻地分佈於鍍層整體上，而大多存在於鍍層表面側(與非鉻酸鹽化成處理被膜相接觸之界面側)，尤其於本發明中規定之「最表面區域」(由界面向鍍層側約0.04μm的範圍內的區域)中，觀察到幾乎全部的Ni以金屬狀態存在的「Ni濃縮層」(參考後述的圖4)。認為此乃因藉由鍍鋅層中的Zn與鍍層或鍍液中微量存在的Ni之取代反應，Zn選擇性地溶解，Ni取代Zn成為金屬Ni而析出(取代析出)。在前述「最表面區域」上觀察到由Ni的取代析出而產生的「Ni濃縮層」，於特開2004-263252號中規定的距界面活性劑約1μm附近的「表面區域」上未觀察到。因此，為確保優異的耐白銹性，控制Ni濃縮層所觀察到的「最表面區域」的金屬Ni量係很重要，基於此考量，完成了本發明。
亦即，根據本發明之檢討結果，確認於特開2004-263252號中規定的「表面區域」的金屬Ni量與耐白銹性不一定存在高相關關係，觀察到即使控制前述「表面區域」的Ni量，仍存在耐白銹性下降的情況等特性的不均。對此，與專利文獻2相比，於更界面側的「最表面區域」中存在的金屬Ni量與耐白銹性之間，觀察到高相關關係，判明可以作為極其良好的評價指標。
另一方面，在特開2006-265578號中，也著眼於與本發明幾乎同樣的「最表面區域」(在該專利文獻中距界面0.05μm以內的區域)，試圖改善耐白銹性。然而，於該專利文獻中，於前述「最表面區域」中藉由特別的鍍覆處理(使用以規定比率含有硝酸離子和硫酸離子的鍍液)，使原本幾乎不存在的Ni氧化物析出，試圖改善耐白銹性，就此點上，與不進行如此特別的鍍覆處理，控制「最表面區域」中存在極多的金屬Ni的量以試圖改善耐白銹性的本發明相比較，方法不同。於該專利文獻中僅留意Ni的氧化物，完全未如本發明留意關於金屬Ni，完全沒有進行關於存在於「最表面區域」的金屬Ni量對耐白銹性的影響的實驗。
本說明書中，為了說明方便，有時將「鍍鋅層」簡稱為「鍍Zn層」或「鍍層」。另外，有時將進行了非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板簡略記為「非鉻酸鹽鍍鋅鋼板」或「無鉻鍍鋅鋼板」，將非鉻酸鹽化成處理被膜簡略記為「非鉻酸鹽被膜」或「無鉻被膜」。另外，為區別與在特開2004-263252號中記載的「距界面約1μm深度的表面層」，有時將「由界面至鍍鋅層之深度方向0.04μm範圍內的區域」特別稱為「最表面層」或「最表面區域」。
以下係參考圖1和圖2的同時，詳細地說明有關本發明之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板之實施方式。
如圖1的整體斷面圖所示，本發明之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板10，於鋼板1上依序實施鍍鋅層2及非鉻酸鹽化成處理被膜3。如擴大鍍鋅層2與非鉻酸鹽化成處理被膜3之界面4之圖2的部分斷面圖所示，由界面4至鍍鋅層2之深度方向0.04μm範圍內所包括的區域(圖2中、A)中所含有的金屬Ni被控制在500ppm以下。
圖3和圖4係表示關於後述實施例之表1的No.10(本發明例)及No.24(比較例)的鍍鋅層的Ni量分佈(深度方向分佈)圖。圖3表示至深度1μm的Ni量分佈，圖4係表示擴大圖3中至深度1μm的Ni量分佈圖。圖3及圖4中合併記錄各No.10及No.24之「至1μm深度的Ni量(平均值)」(圖3)及「至0.04μm深度的Ni量(平均值)」(圖4)的數值。
根據這些圖可知，No.10(本發明例)及No.24(比較例)的最表面區域均具有「Ni濃縮層」，於距界面約0.01μm附近具有Ni濃度的波峰。另外，No.10及No.24的最表面層的Ni量及耐腐蝕性的結果係如表1所示，由界面至0.04μm深度的最表面層的Ni量為1598ppm，遠遠超過本發明的上限(500ppm)的No.24，觀察到耐白銹性降低，相對於此，最表面層的Ni量為386ppm，控制於本發明的範圍內的No.10的耐白銹性優異。
由此，本發明之特徵係抑制距界面約0.04μm以內存在的最表面層的金屬Ni量於500ppm以下。本發明中，最表面層的Ni幾乎完全以金屬Ni存在，亦可以氧化物等之形態存在，但不論Ni的存在形態，都依賴於控制最表面層的金屬Ni量。另外，前述特開2006-265578號中，為使對於耐白銹性的提高有效的Ni氧化物於前述之「最表面層」內析出，必須於以規定比率存在硝酸離子及硫酸離子的酸性鍍液中進行鍍覆，但本發明中不需要如此之特別處理，僅適當調整鍍覆溫度，就可以控制對耐白銹性極其有效的金屬Ni量上，與特開2006-265578號相比，被定位為更加簡易的提高耐白銹性技術。
本發明中，於距界面0.04μm的最表面層中含有的Ni量越少越好，藉此可提高耐白銹性提升效果。由於最表面層中的Ni量特別受到因鍍液的組成或製造線等的影響很大，因此為得到期望的效果，可對此等進行適當控制，約為200ppm以下為宜。但是，如前述特開2000-355790號所示，因為Ni係對於防止耐變黑提升有效之元素，所以於試圖亦提高耐變黑性的情況下，最表面層中所含之Ni量係以約50ppm以上為宜。
本發明中，測定距界面約0.04μm的最表面層中含之Ni量，使用高頻率輝光放電發光分光分析裝置(GD-OES：Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)進行。GD-OES分析係藉由高頻率濺射從試樣的表面(上層)削去試樣的同時對深度方向的元素進行分析的方法。具體而言，如後述的實施例欄詳述，準備將非鉻酸鹽化成處理前的鍍鋅鋼板切割為50mm×50mm尺寸之分析用試樣，於Ar輝光放電區域內，對前述試樣的鍍Zn表面進行高頻率濺射，藉由將所濺射的Ni元素於Ar等離子體內的發光線，進行連續地分光，測定由界面向鍍鋅層深度方向的Ni量分佈。以至0.04μm深度的Ni量合計除以0.04μm的值(平均值)為「最表面層的金屬Ni量」。於實施例中，使用Rigaku製輝光放電發光表面分析裝置(GDA750，JY-5000RF)，以下述條件進行分析。
Ar氣壓：2.5hPa、電力30W、頻率50Hz
占空比(duty cycle)0.2
本發明中，鍍鋅層中的Ni，被抑制至以原子換算為1000ppm以下為宜。於前述特開2000-355790號中，於提高耐白銹性之目的下，雖壓低鍍鋅層中的Ni量，但於本發明中，作為用以控制最表面層的Ni量於本發明的範圍內的方法，係調節鍍鋅層的Ni量。鍍鋅層的Ni量若過多，則除了難以控制最表面層Ni量之含量以外，鍍層的硬度上升，發生鍍層與非鉻酸鹽化成處理被膜的密合性降低等之不適狀況。另外，如後述的實施例欄中所示，判定即使壓低鍍鋅層中的Ni量，最表面層的Ni量若多，也不能夠確保所需的耐白銹性。基於以上的觀點，於本發明中，控制鍍層中適合之Ni量。
另外，對鍍鋅層中Ni的形態沒有特別限定，如前述最表面層的Ni，可以作為金屬存在，也可以以氧化物等的方式存在。本發明中，不論Ni的存在方式怎樣，鍍層中的Ni只要以原子換算計控制在1000ppm以下即可。
鍍鋅層中的Ni儘可能越少越好，藉此大體上可以容易地壓低最表面層的Ni量。詳細而言，依鍍液溫度等鍍覆條件而異，但以約500ppm以下為宜，以200ppm以下尤佳。
鍍鋅層中含有的Ni量可以使用電感耦合等離子體發光分光分析法(ICP)或電感耦合等離子體品質分析法(ICP-MS)等方法進行分析。於分析時，為消除由鍍液中所含之Zn、Na、S等基體元素產生的測定誤差，以使用鹽酸等稀釋鍍層後實施為宜。稀釋倍率係因應基體元素的濃度或作為測定對象Ni的添加量等，控制於適當的範圍內即可。
於後述的實施例中，由稀釋2倍的鹽酸稀釋鍍層後，對鍍層中的Ni量進行分析。詳細而言，準備將非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板切割為50mm×50mm尺寸之分析用試樣，將其放入於稀釋為2倍的鹽酸液中，浸漬至Zn的溶解反應結束，得到浸漬液(1)。於本實施例中，為消除由一旦溶解的Ni對基材之鋼板表面取代析出所引起之測定誤差，於Zn的溶解反應結束後，儘快(約10秒以內)取出前述試樣，再次浸漬於新配製的鹽酸液(2倍稀釋液)中30秒，得到浸漬液(2)。之後，將如此操作所得之浸漬液(1)及(2)合併定容後，使用ICP-MS分析裝置(VGI公司製PLASMAQUAD型)或ICP分析裝置(島津製作所製ICPV-1000)，分析Ni量。於本實施例中，使用後者的ICP分析裝置進行分析。
於鍍鋅層2中，鍍覆附著量係約3g/m2 以上為宜，藉此，即使於鍍覆後的狀態下，仍可得到良好的耐腐蝕性(尤其耐白銹性)。就耐腐蝕性的觀點上，鍍覆附著量越多越好，但若超過100g/m2 時，耐腐蝕性提高效果飽和，經濟上浪費，所以上限係以約100g/m2 為宜。鍍覆附著量之下限係以5g/m2 為宜。另外，以上限為60g/m2 尤佳，以上限為40g/m2 更好。
鍍鋅層2係至少設置在基材鋼板1的規定面上即可，可僅設置於鋼板1的單面上，亦可設置於雙面上。
鍍鋅層2上所被覆的非鉻酸鹽化成處理被膜，實質上不含有Cr。在此，所謂「實質上不含有」係指於非鉻酸鹽被膜的之製作過程中不可避免地混入的程度的Cr量。例如，本發明中，非鉻酸鹽被膜所使用的處理液的調製及塗佈的過程，由製造容器、塗佈裝置等溶出微量的Cr化合物的情況下，可能混入Cr於前述被膜中。即使於如此情況下，非鉻酸鹽被膜中所含之Cr量係以約為0.01質量%以下的範圍內為宜。
作為非鉻酸鹽化成處理被膜3，可使用非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板中通常所使用的被膜，也可以使用(1)以有機系樹脂為主體之有機系被膜、以及(2)以無機物為主體的無機系被膜中之任一種。此乃因非鉻酸鹽化成處理被膜的構成並非本發明之特徵部分。
以下係詳細地說明關於此等被膜。
(1)以有機系樹脂為主體之有機系無鉻被膜
作為前述有機系被膜，代表性地除了環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物等之烯烴系樹脂、聚苯乙烯等之苯乙烯系樹脂、含有乙烯性不飽和羧酸作為聚合成分之乙烯共聚物樹脂之外，還可以列舉聚乙烯基系樹脂、聚醯胺系樹脂、含氟系樹脂等。另外，除了前述有機系樹脂之外，也可以使用含有單寧酸等聚酚化合物的有機系被膜。此等有機系被膜係適合於滿足無塗裝使用的鍍鋅鋼板中特別所要求的特性，例如耐腐蝕性、耐指紋明顯性、耐瑕疵附著性、導電性等要求特性。
前述的有機系被膜係以提高耐腐蝕性、潤滑性、耐瑕疵附著性、加工性、焊接性、電鍍塗裝性、與鍍層的密合性等品質為目的，因應需要，亦可含有二氧化矽等之各種氧化物粒子或各種磷酸鹽等之無機顏料、固體潤滑劑、交聯劑等。另外，亦可以含有蠟粒子、有機矽烷化合物、環烷酸鹽等。
於前述有機系無鉻被膜中，以使用含有(a)含羧基樹脂的樹脂成分、以及(b)Si系無機化合物(代表為膠體二氧化矽)的被膜(以下有時特別稱為「樹脂被膜」)。藉由使用前述樹脂被膜，更加有效地發揮由本發明鋼板產生的效果(藉由控制最表面層中的Ni量之提高耐白銹性效果)，除了顯著提升耐白銹性以外，亦提升耐鹼脫脂性或塗裝性等(參考後述的實施例2)。關於此樹脂被膜，例如詳細地記載於特開平2006-43914號公報等，說明其概要。
(a)含羧基樹脂之樹脂成分
首先，含羧基樹脂係只要具有羧基即可，並無特別的限定，可舉例如將不飽和羧酸等之具有羧基的單體作為原料的一部分或全部，藉由聚合所合成的聚合物、或利用官能基反應，被羧酸改性而成的樹脂等。
含羧基樹脂亦可使用市售品，可舉例如HitecS3141(東邦化學製)等。樹脂成分亦可以包括含羧基樹脂以外的有機樹脂。
(b)Si系無機化合物
作為Si系無機化合物，可舉例如矽酸鹽及/或二氧化矽。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，作為矽酸鹽，可舉例如矽酸鉀、矽酸鋰等。
作為二氧化矽，可舉例如代表的膠體二氧化矽、鱗片狀二氧化矽等。除此之外，亦可使用粉碎二氧化矽、氣相法二氧化矽、矽溶膠或燻矽等之乾式二氧化矽等。
其中，尤其以使用膠體二氧化矽為宜。藉此，除了提高樹脂被膜的強度之外，於腐蝕環境下，於被膜的瑕疵部份濃縮二氧化矽，抑制Zn的腐蝕，進一步提高耐腐蝕性。膠體二氧化矽亦可以使用市售品，可舉例如日產化學工業(股)製造的SNOWTEX系列「ST-40」、「ST-XS」、「ST-N」、「ST-20L」、「ST-UP」、「ST-ZL」、「ST-SS」、「ST-O」、「ST-AK」等。
構成樹脂被膜的(a)樹脂成分與(b)Si系無機化合物(代表為膠體二氧化矽)的質量比率，以約(a)樹脂成分：(b)Si系無機化合物=5份～45份：55份～95份的範圍內為宜。樹脂成分的含量若少時，有耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性等下降的傾向，另一方面，當樹脂成分的含量若多時，耐磨損性、導電性等降低。另外，Si系無機化合物的含量若少時，有耐磨損性、導電性等降低的傾向，Si系無機化合物的含量若多時，因樹脂成分變少，所以樹脂被膜的造膜性降低，耐腐蝕性降低。
前述樹脂被膜可以進一步含有矽烷交聯劑。藉由添加矽烷交聯劑，因為前述含羧基樹脂與Si系無機化合物間的鍵結變強，所以耐白銹性進一步升高。
矽烷交聯劑，以例如碳數為1～5的烷基、烯丙基、芳基等之具有低級烷氧基的化合物為宜。具體上，可舉例如γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧甲基二甲氧基矽烷等之含有環氧丙氧基的矽烷交聯劑；γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等之含有胺基的矽烷交聯劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等之含有乙烯基的矽烷交聯劑；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含有甲基丙烯醯氧基的矽烷交聯劑；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等之含有巰基的矽烷交聯劑；γ-氯丙基甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等之含有鹵素基團的矽烷交聯劑等。這些矽烷交聯劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述中，含有環氧丙氧基的矽烷交聯劑，特別因反應性高、耐腐蝕性及耐鹼性優異，所以適合使用。
矽烷交聯劑亦可以使用市售品，可舉例如γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷「KBM403」(信越化學公司製)等。
矽烷交聯劑的含量，相對於樹脂成分與Si類無機化合物的合計100質量份，以約5質量份以上，25質量份以下的範圍為宜。矽烷交聯劑的含量若少時，除了不能有效地發揮改善耐白銹性作用之外，前述含羧基樹脂與Si系無機化合物的反應性降低，耐磨損性、塗裝性等降低。另一方面，矽烷交聯劑的含量若多時，製作樹脂被膜所使用之被膜調製液的安定性降低，有凝膠化之虞。另外，因為無助於反應的矽烷交聯劑的量變多，所以有鍍Zn層與非鉻酸鹽被膜間的密合性降低之虞。
以下係簡單說明前述樹脂被膜代表例之聚胺基甲酸乙酯樹脂改良被膜的構成及調製方法。但是，本發明所使用之樹脂被膜並不侷限於此之主旨。
樹脂被膜係由以下的樹脂水性液所得。樹脂水性液係含有5～45質量份之含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂水性液與乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液作為不揮發性樹脂成分、以及55～95質量份之平均粒徑為4～20nm的二氧化矽粒子，合計100質量份，相對於合計100質量份，進一步含有5～25質量份的比率之矽烷交聯劑，同時聚胺基甲酸乙酯樹脂水性液的不揮發性樹脂成分(PU)與乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液的不揮發性樹脂成分(EC)的配合比率，以質量比為PU：EC=9：1～2：1。
首先，對含羧基的聚氨酯樹脂水性液進行說明。
作為含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂水性液，可以使用含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂分散於水性介質中之水性分散液、或前述含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂溶解於水性介質中之水溶液中之任一種。前述水性介質中，除了水以外，亦可含有微量的醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等之親水性溶劑。
前述含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂，以將胺基甲酸乙酯預聚物以鏈延長劑進行鏈延長反應所得者為宜，前述胺基甲酸乙酯預聚物，例如可使後述的聚異氰酸酯成分及多元醇成分進行反應所得。
作為構成前述胺基甲酸乙酯預聚物的聚異氰酸酯成分，以使用至少1種選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)所成群之聚異氰酸酯為宜。在此，作為構成胺基甲酸乙酯預聚物的多元醇成分，使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇、以及具有羧基的多元醇的3種中所有的多元醇，以3種全部為二醇為宜。另外，聚醚多元醇係至少於分子鏈具有2個以上的羥基、且主骨架係由環氧化物單位構成者即可，並無特別的限制，可舉例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁二醇等。
另外，作為使前述胺基甲酸乙酯預聚物進行鏈延長反應的鏈延長劑，沒有特別的限定，可舉例如聚胺、低分子量的多元醇、烷醇胺等。
製作含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂的水性液係可以採用公知的方法，例如以鹼中和含羧基的聚胺基甲酸乙酯預聚物的羧基，並於水性介質中進行乳化分散而使進行鏈延長反應的方法；於乳化劑的存在下，以高剪斷力乳化分散含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂，使進行鏈延長反應的方法等。
以下係說明關於乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液。
乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液係只要分散乙烯-不飽和羧酸共聚物於水性介質中的液體即可，並無特別的限定，前述乙烯-不飽和羧酸共聚物係乙烯與乙烯性不飽和羧酸的共聚物。作為不飽和羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，可以藉由公知的高溫高壓聚合法等，使此等中之1種以上與乙烯進行聚合而得到共聚物。
前述乙烯-不飽和羧酸共聚物係具有羧基，藉由以有機鹼(例如沸點為100℃以下的胺)、或Na等1價的金屬離子中和該羧基，可得到水性分散液。
在此，1價的金屬離子雖使用於如上所述之中和用，但有效地提升耐溶劑性或被膜硬度。作為1價的金屬化合物，以含有1種或2種以上選自鈉、鉀、鋰之金屬為宜，以含有此等金屬之氫氧化物、碳酸化物或氧化物尤佳。其中，以NaOH、KOH、LiOH等為宜，以NaOH的性能最好。本發明係改善來自此NaOH的污染現象。
1價金屬化合物的量，相對於1莫耳之乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基，以0.02～0.4莫耳(2～40莫耳%)的範圍為宜。前述金屬化合物量若少於0.02莫耳時，乳化安定性不充分，若超過0.4莫耳時，因為所得樹脂被膜的吸濕性(尤其對鹼性溶液)增大，於脫脂步驟後的耐腐蝕性劣化，所以不適宜。更適合的金屬化合物的下限為0.03莫耳，以下限為0.1莫耳為宜，以金屬化合物量的上限為0.2莫耳為宜。
但前述有機鹼(以沸點為100℃以下的胺為宜)與1價金屬化合物的合計量(中和量)若過多時，因為水性分散液的黏度急速上升而固化，並且過剩的鹼成分成為耐腐蝕性劣化的原因，為使其揮發而需要大量的能量，所以不適宜。但是，中和量若過少，則乳化性劣化，也不適宜。因此，有機鹼與1價金屬化合物的合計使用量，相對於1莫耳之乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基，以於0.3～1.0莫耳的範圍為宜。
前述的乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液，藉由併用有機鹼與1價的金屬離子進行乳化，以平均粒徑為5～50nm的極小微粒(油滴)狀態，分散於水性介質中者所得。因此推斷達成所得樹脂被膜的造膜性、與金屬板的密合性、被膜的緻密化，且耐腐蝕性提升。於前述水性介質中，除了水以外，亦可含有醇或醚等之親水性溶劑。另外，前述水性分散液的樹脂粒子的粒徑係可由例如使用光散射光度計(大塚電子公司製等)的鐳射折射法進行測定。
作為乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液的調製方法，將乙烯-不飽和羧酸共聚物以及水性介質，同時加入於例如勻化器裝置等，因應所需，於70～250℃的加熱下，添加以適宜水溶液等狀態之沸點為100℃以下的胺等有機鹼與1價的金屬化合物(先添加沸點為100℃以下的胺，或者大致同時添加沸點為100℃以下的胺與1價的金屬化合物)，以高剪斷力進行攪拌。
接著，將依前述方法所得之含羧基的聚胺基甲酸乙酯樹脂水溶液及乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液，以及二氧化矽粒子與矽烷交聯劑進行規定量配合，因應所需，配合蠟、交聯劑等，得到所需之樹脂水性液。於任一個階段均可以添加二氧化矽粒子、矽烷交聯劑、蠟、和交聯劑等，但為使交聯劑及矽烷交聯劑添加後進行交聯反應而不凝膠化，不進行加熱為宜。
以上係說明本發明的所適用之有機類非鉻酸鹽被膜(樹脂被膜)。
(2)以無機物作為主體的無機系的非鉻被膜
作為本發明所使用之無機系被膜，代表性地可舉例如以磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鈣、磷酸鎂等磷酸鹽作為主體的被膜；以矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等矽酸鹽作為主體的被膜等。或者亦可使用鉬酸、釩酸等通常使用的無機系被膜。其中，以矽酸鹽作為主體的無機系被膜特別適用於壓力加工下受到強烈振動的用途等。
前述無機系被膜係以提升耐腐蝕性、潤滑性、耐瑕疵附著性、加工性、焊接性、電鍍塗裝性、與鍍層的密合性等品質為目的，因應需要，亦可含有二氧化矽等各種氧化物粒子或各種磷酸鹽等之無機顏料。另外，亦可含有蠟粒子、有機矽烷化合物、萘乙酸鹽等。
本發明中所使用的非鉻酸鹽化成處理被膜係可僅由前述的(1)有機系被膜或(2)無機類被膜所成的1層型所構成，亦可組合此等之層疊型所構成。為後者層疊型時，對於組合順序並無特別限定，可以下層為無機系被膜，以上層為有機系被膜，亦可為相反。層疊的數目不限於2層，亦可為3層以上。
於本發明中所使用的非鉻酸鹽化成處理被膜3中，除了前述成分以外，於不影響本發明作用的範圍內，亦可含有通常含有的成分(例如防結皮劑、填平劑、消泡劑、滲透劑、乳化劑、造膜輔助劑、著色顏料、潤滑劑、界面活性劑、賦予導電性用之導電性添加劑、增黏劑、分散劑、乾燥劑、安定劑、防黴劑、防腐劑、防凍劑等)。
非鉻酸鹽化成處理被膜3的厚度係以約0.05～20μm的範圍內為宜，以於0.2～2.0μm的範圍內尤佳。樹脂被膜的厚度若低於0.05μm時，耐白銹性降低，另一方面，若超過20μm時，耐白銹性提高效果飽和，除了經濟上浪費以外，導電性或加工性降低。
另外，前述圖1中，雖表示被覆鍍鋅層2及非鉻酸鹽化成處理被膜3於鋼板1上之鍍鋅鋼板之例，但本發明鋼板並不侷限於此，於非鉻酸鹽化成處理被膜3上，為提高耐腐蝕性(特別係耐白銹性)或塗裝性等，可設置有機系樹脂被膜、有機‧無機複合被膜、無機系被膜、電鍍塗裝膜等被膜。
在此，作為前述的有機樹脂被膜，可列舉與構成前述的非鉻酸鹽化成處理被膜3的有機系被膜實質上相同者。具體而言，可舉例如聚胺基甲酸乙酯系樹脂、環氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物等之烯烴類樹脂、聚苯乙烯等之苯乙烯類樹脂、聚酯或者此等之共聚物或改性物等之作為塗料用公知的樹脂中，因應需要，組合膠體二氧化矽或固體潤滑劑、交聯劑等所形成的被膜等。
另外，作為前述的有機‧無機複合被膜，可以代表性地列舉組合前述有機樹脂與矽酸鈉等水玻璃形成成份所形成的被膜。
另外，作為前述的無機系被膜，可以代表性地列舉水玻璃被膜、或由矽酸鋰所形成的被膜。
以下係說明有關本發明之非鉻酸鹽鍍鋅鋼板的製造方法。
首先，準備作為母體的底鋼板(鍍覆原板)。作為底鋼板，只要係通常鍍鋅鋼板所使用的鋼板即可，並無特別的限定。例如可使用普通鋼板、A1鎮靜鋼板、高張力鋼板等之各種鋼板。鍍覆原板係於進行鍍鋅之前，以進行脫脂或酸洗等前處理為宜。
接著，依據鍍鋅法，於底鋼板上形成鍍鋅層，製造鍍鋅鋼板。
本發明之最大的特徵，尤其係控制鍍覆溫度比通常(約20～45℃程度)低，以適當調整最表面層的Ni量。如上所述，於最表面層上藉由Zn與Ni的取代析出反應，Ni以金屬析出，如此之化學反應對於周的環境敏銳，對於鍍覆溫度的變化，析出的金屬Ni量也顯著變化(參考後述的實施例)。鍍覆溫度與所使用鋼板的製造線或生產性等之關係，於實際生產，通常即使低也約為50℃，雖不能冷卻至比其更低的溫度，尤其室溫(約30℃程度)以下，但本發明中，為控制最表面區域的Ni量，可以設定比傳統的鍍覆溫度更低。如後述的實施例所示，鍍覆溫度若約50℃以上時，例如即使適當控制鍍覆液中的Ni濃度等以適當控制鍍層整體的Ni量，因為仍不能抑制最表面層的Ni量降低至規定範圍，所以不能得到期望的耐白銹性。若考慮耐白銹性提升效果或生產性等，以鍍覆溫度低為宜，以約為30℃以下尤佳。
本發明中，並非限定除前述鍍覆溫度以外的條件，前述以外之其他鍍覆條件係於不損及本發明作用的範圍內，可以適當進行設定。具體而言，如下進行鍍覆為宜。
本發明中，可使用通常使用的Zn電鍍液，例如含有硫酸鋅及含硫酸的鍍液、或含有硫酸鋅及硫酸鈉及硫酸銨的鍍液等之酸性鍍液。本發明中不使用特開2006-265578號所記載的含有配合量的硝酸的鍍液。
於前述酸性鍍液中，Ni以被控制於約400ppm以下為宜。藉由此，除了可以比較容易地控制最表面層的Ni量於本發明的範圍內，亦容易地控制鍍層整體的Ni量於適合的範圍內。鍍液中的Ni添加量係越少越好，以約200ppm以下為宜，以100ppm以下更好。
在此，所謂「以控制鍍液中的Ni量於400ppm以下為宜」係指不論Ni係作為鍍液中不可避免的雜質元素混入或作為主動元素導入，任一種情況下，以鍍液中的Ni量於前述範圍內為宜。如上所述，Ni通常係於製造過程中不可避免地混入的雜質，另外，有時亦為防止變黑而於鍍液中主動添加(例如參考前述之特開2006-265578號)，亦指本發明係含任一種方式的主旨，換言之，並不侷限於任一種形態之主旨。
另外，為控制最表面層的Ni量及鍍鋅層中的Ni量於本發明中規定的範圍內，除了如上所述控制酸性液中的Ni添加量以外，亦留意成為原料的Zn或鍍鋅所使用的陽極材料等為宜。具體而言，以控制作為原料Zn中的Ni於約10ppm以下為宜。另外，使用耐蝕鎳基合金等作為陽極材料時，因該陽極材料的溶出而有鍍鋅層中的Ni量增加之虞，實質上，以使用不含有Ni的陽極材料(例如，Ti電極)為宜。
添加Ni於鍍液時，Ni的添加方式並無特別限定，只要原子換算的Ni添加量滿足前述範圍，即可採用任意形態。例如可以以金屬粉末或金屬箔等之金屬形式添加至鍍液中，亦可以硫酸鹽、氯化物鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物鹽等之金屬鹽的形態添加。以金屬鹽的形態添加時，元素的價數並無特別的限制，可以採用通常可採用的值。
鍍液中除了前述元素以外，亦可添加通常所添加的其他成分。例如為提高導電性以達成減低電力消耗量的目的，亦可添加Na2 SO4 、(NH4 )2 SO4 、KCl、NaCl等之導電性輔助劑。
鍍液的pH係考慮與電流效率或鍍燒現象的關係，以約0.5～4.0的範圍內為宜，以1.0～2.0的範圍內尤佳。
鍍液的相對流速係以約0.3～5m/秒的範圍內為宜。在此，所謂相對流速係指鍍液的流動方向速度與鍍覆原板的鋼板的通板方向速度之差。
於電鍍中所使用的電極(陽極)的種類，只要係通常所使用者即可，並無特別的限定，可舉例如Pb-Sn電極、Pb-In電極、Pb-Ag電極、Pb-In-Ag電極等之鉛類電極以外，還有氧化銥電極、鋅電極等。
鍍覆槽係可使用縱型及橫型中任一種槽。鍍鋅的方法並無特別的限定，可舉例如恆定電流鍍覆法或脈衝鍍覆法等。
如上所述，於形成鍍層之後，基於常用的方法，形成非鉻酸鹽化成處理被膜。於形成非鉻酸鹽化成處理被膜之前，於鍍層表面上，以提升被膜密合性、改善耐腐蝕性、控制外觀等為目的，可進行使用例如Co、Ni、Mo、V、磷酸鹽、硝酸鹽等胺等之公知的前處理。
以下係詳細地說明關於前述之(1)有機系被膜中所適合使用的樹脂被膜的形成方法，但本發明並不侷限於此。
首先，準備含有規定量之含羧基的樹脂成分及Si系無機化合物，以含有規定量之矽烷交聯劑為宜之非鉻酸鹽化成處理液(以下有時簡稱為「處理液」。)。處理液係於可完全溶解下述成分之水系溶劑(例如鹽酸或硝酸溶液等)，使溶解、分散者。
處理液中所含之樹脂成分與Si系無機化合物的質量比率，大約於樹脂成分：Si系無機化合物=5份～45份：55份～95份的範圍內為宜。若含羧基的樹脂等之樹脂成分量少時，耐腐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性等有降低的傾向，另一方面，樹脂成分的含量若多時，耐磨損性、導電性等將降低。另外，若膠體二氧化矽的量少時，耐磨損性、導電性等有降低的傾向，若膠體二氧化矽的量多時，因為樹脂成分變少，所以樹脂被膜的造膜性降低，耐腐蝕性將降低。
處理液亦可再含有矽烷交聯劑。處理液中所含矽烷交聯劑的含量係如後述之實施例所示，相對於合計100質量份之樹脂成分與Si系無機化合物，以約於5～25質量份的範圍為宜。矽烷交聯劑的含量若少時，除了不能有效地發揮耐污染性改善作用以外，含羧基樹脂與Si系無機化合物的反應性降低，耐磨損性、塗裝性、耐腐蝕性等降低。另一方面，矽烷交聯劑的含量若多時，製作樹脂被膜時所使用的被膜調製液的安定性降低，有凝膠化之虞。另外，因為無助於反應之矽烷交聯劑的量變多，所以Zn鍍層與樹脂被膜間之密合性有降低之虞。
處理液中除了前述成分以外，因應需要，亦可添加蠟或交聯劑等。另外，於不影響本發明作用的範圍內，處理液中可含有通常所含之成分(例如防結皮劑、填平劑、消泡劑、滲透劑、乳化劑、造膜輔助劑、著色顏料、潤滑劑、界面活性劑、賦予導電性用之導電性添加劑、增黏劑、分散劑、乾燥劑、安定劑、防黴劑、防腐劑、防凍劑等)。
含有前述成分的處理液係使用公知的方法，例如輥塗法、噴霧塗佈法、簾式淋塗法、刮刀塗佈法、刮棒塗佈法、浸漬塗佈法、刷毛塗佈法等，塗佈於金屬板的單面或雙面上後，進行加熱、乾燥時，可得到具備所需樹脂被膜的鍍鋅鋼板。
加熱‧乾燥溫度係以使用的含羧基樹脂與Si系無機化合物間之交聯反應充分進行的溫度(例如板溫約為90～100℃)下進行為宜。另外，作為潤滑劑，使用球形的聚乙烯蠟時，因為預先維持球形者於後續的加工步驟的加工性變得良好，所以於約70～130℃的範圍內進行乾燥為宜。
由此得到的非鉻酸鹽鍍鋅鋼板，因為耐白銹性極其優異，所以使用於家電製品、汽車零件、建材用途等領域，特別適合用於主要在屋內所使用的家電製品或OA機器等之底盤或殼零件、鋼製傢俱等之用途。
實施例
以下係列舉實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不侷限於下述實施例，亦可於適合前‧後述的主旨的範圍，進行適當的改變以實施，如此之形態亦包含於本發明的技術範圍內。以下係只要無特別說明，則「%」係指質量%。
實施例1
本實施例中，檢討由鍍層與非鉻酸鹽被膜之界面向鍍層的深度方向0.04μm的範圍所含的Ni量對耐白銹性的影響。實施例1中，製作以聚烯烴系樹脂作為基底的有機類非鉻被膜，進行實驗。
(1)製作鍍鋅鋼板
作為鍍覆原板，使用以常法製作的A1鎮靜冷延鋼板。將其進行脫脂‧酸洗後，於鍍覆面積180mm×300mm的迴圈型鍍覆裝置中，使用下述組成的鍍液進行電鍍，得到鍍鋅鋼板。
(鍍液組成)
使用含有以下成分，以及添加表1所示範圍之硫酸鹽形態的Ni之鍍液。
ZnSO4 ‧7H2 O　350g/L
Na2 SO4 　70g/L
H2 SO4 　20g/L
FeSO4 ‧7H2 O　9g/L
Fe2 (SO4 )3 ‧nH2 O(n=9.5)　1.8g/L
Na2 MoO4 ‧2H2 O　0.03g/L
40%Cr2 (SO4 )3 溶液　0.9g/L
Sn標準溶液　0.1mg/L
其他的鍍覆條件如下所示。
‧電流密度：50mA/dm2
‧鍍液溫度：20～60℃
‧鍍液流速：1.5m/秒
‧電極(陽極)：IrOx電極
‧鍍覆附著量：20g/m2
(2)製作具有非鉻酸鹽化成處理被膜的鍍鋅鋼板
另一方面，於聚烯烴系分散液(三井化學公司製「CHEMIPEARL S100」)中，配合固形份為5%以上(以飾面層樹脂被膜形成用組合物固形份為100%時之值：以下相同)之環氧系交聯劑(中央理化工業社製「RikabondAP355B」)、固形份為30%以上之粒徑為10～20nm之二氧化矽粒子(日產化學工業社製「snowtex40」)、固形份為5%以上之球形聚乙烯蠟(三井化學工業社製「CHEMIPEARL W700」)，進行攪拌，調製非鉻酸鹽化成處理被膜形成用組成物。
於鍍鋅鋼板上，以刮棒塗佈前述組合物，於板溫90℃下加熱乾燥1分鐘，得到形成有附著量為1g/m2 之飾面層樹脂被膜之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板。
(3)分析鍍鋅層中以及最表面層中的Ni量
準備將如此操作所得之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板切割為50mm×50mm尺寸之分析用試樣，基於前述方法，分析鍍鋅層中及最表面層中的Ni量。依據本實施例的測定方法，鍍層中Ni量的檢測限為0.02ppm，最表面層中的Ni量的最低可檢濃度為10ppm。
另外，用於參考，依據與最表面層中的Ni量相同的方法，測定特開2004-263252號中規定的「由界面至1μm深度的Ni量」(表面層中的Ni量)。藉此可以比較本發明中規定的「最表面層」的Ni量與特開2004-263252號中規定的「表面層中的Ni量」中哪一種有效地作為耐白銹性的指標。
(4)評價耐白銹性
關於如上述操作所得之各鍍鋅鋼板，實施JIS Z2371中規定之鹽水噴霧試驗，以下述基準判定經過96小時後之白銹產生面積率，評估耐白銹性。本實施例中，評價基準為「◎」或「○」時，判定為合格(本發明例)。
◎：不足5%
○：5%以上且不足10%
△：10%以上且不足50%
×：50%以上
此等結果合併記於表1。
由表1可以進行如下考察。
No.1～15係控制鍍液溫度於40℃以下之本發明中推薦的低溫度區域以進行鍍覆之例，因為抑制最表面層的金屬Ni量於本發明的範圍內，並且亦控制鍍層整體的Ni量於適當的範圍，所以耐白銹性優異。特別係如No.1～10之控制鍍液溫度於更低之約28℃以下時，耐白銹性更加提升。
相對於此，No.16～25係鍍液溫度約為50～60℃的高溫以進行鍍覆之例，因為任一種之最表面層的Ni量均超過本發明的範圍，所以耐白銹性降低。
在此，比較檢討控制鍍液溫度至較低的No.1～15與如傳統之設定鍍液溫度為較高的No.16～25時，鍍液中Ni濃度為相同程度時，大致而言，可以整體觀察到以下趨勢，鍍液溫度越低時，鍍層整體的Ni量越低，隨之最表面層中Ni量亦降低。
另外，若嘗試著眼於特開2004-263252號中規定的「至1.0μm深度的Ni量」(表面層的Ni量)時，確認表面層的Ni量與耐白銹性不一定具有很高的相關關係。即使增加表面層的Ni量如No.5之322ppm，降低至如No.6之12ppm，此等均可發揮良好的耐白銹性。另一方面，於比較例中，亦有如No.18之表面層的Ni量低，為89ppm之例，但耐白銹性差，由此可知表面層的Ni量並非評估耐白銹性的良好指標。
另外，由表1得知No.1～15之本發明例與特開2004-263252號的鋼板不同。亦即，將前述的特開2004-263252號的申請專利範圍第3項中規定之「由表面至1μm以內的Ni量為50～3000mmg/m2 」，以Zn的比重為7.14g/cm3 ，進行ppm換算時，約為7100～46500ppm，特開2006-265578號的表面層的Ni量係比本發明例之任一鋼板(最大為No.11的424ppm)，均遠遠更多。
另外，判定鍍層整體的Ni量亦不能成為評估耐白銹性之有效指標。亦即，表1的No.16～25中之No.16～24係適當控制鍍液中的Ni量，並且控制鍍層整體的Ni量亦為1000ppm以下之本發明的適宜的範圍之例，由於最表面層的金屬Ni量超過本發明的範圍，因此不能得到期望的耐白銹性。
另外，亦可知即使控制鍍液中的Ni濃度於相同的水準，仍因鍍液的溫度，最表面層的Ni量或鍍層整體的Ni量大幅度改變。表1中，No.11(本發明例)及No.25(比較例)係任一種鍍液中的Ni量多，為400ppm的例子，但於No.11中，因為控制如本發明中所規定之低鍍液溫度，因此，不僅鍍層整體的Ni量，而且最表面層的Ni量亦壓低於本發明的範圍內，耐白銹性也良好。相對於此，因為No.25中設定鍍液溫度為60℃，比傳統的程度高，所以最表面層及鍍層整體的Ni量兩者變高，耐白銹性降低。如此地即使控制鍍液中的Ni濃度於相同程度，仍依鍍液的溫度，Zn與Ni的取代析出反應的速度大幅度變化，所以最表面層的Ni量或鍍層整體的Ni量明顯變化，藉此確認耐白銹性亦受很大的影響。
由以上結果可以確認，為確保良好的耐白銹性，僅控制鍍層整體的Ni量或距界面1μm以內的表面層的Ni量係不充分的，控制距界面0.04μm以內的最表面層的金屬Ni量極其重要，因此，控制鍍液的溫度於約40℃程度以下為宜。
實施例2
本實施例中，除了使用具備與實施例1不同的非鉻酸鹽被膜的非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板以外，與實施例1同樣地操作，調查最表面層的Ni量對耐白銹性的影響。具體而言，本實施例中，基於在特開2006-43913號公報實施例1中記載的方法，製作有機系非鉻被膜(樹脂被膜)，改變鍍液的溫度進行實驗。
(1)製作樹脂水性液
在此，由含羧基的聚氨脂樹脂水性液、乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液、二氧化矽粒子、以及含有蠟的樹脂水性液，製作樹脂被膜。具體的製作方法如下所示。
(1-1)調製含羧基的聚氨脂樹脂水性液
於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的內容量為0.8L的合成裝置中，加入60g之作為多元醇成分的保土之谷化學工業(股)製聚四伸甲基醚二醇(平均分子量為1000)、14g之1,4-環己烷二甲醇、20g之二羥甲基丙酸，進而，加入30.0g之作為反應溶劑之N-甲基吡咯烷酮。加入104g之作為異氰酸酯成分之甲苯二異氰酸酯(以下有時僅稱為「TDI」)，從80升溫至85℃，使進行反應5小時。所得到的預聚物的NCO含量為8.9%。再加入16g之三乙基胺進行中和，加入16g之乙二胺與480g的水之混合水溶液，於50℃下進行乳化4小時，使進行鏈延長反應，得到聚胺基甲酸乙酯樹脂水性分散液(不揮發性樹脂成分為29.1%、酸值為41.4)。
(1-2)調製乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液
於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的內容量為0.8L的乳化設備之高壓釜中，加入626質量份的水、160質量份之乙烯-丙烯酸共聚物(20質量%之丙烯酸、熔融指數(MI)為300)，相對於1莫耳的乙烯-丙烯酸共聚物的羧基，加入40莫耳%之三乙基胺、15莫耳%之氫氧化鈉，於150℃、5Pa的環境下進行高速攪拌，冷卻至40℃，得到乙烯-丙烯酸共聚物的水性分散液。接着，於前述水性分散液中添加作為交聯劑之4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷(日本觸媒製，ChemititeDZ-22E，「Chemitite」係註冊商標)，使相對於100質量份之乙烯-丙烯酸共聚物的不揮發性樹脂成分，為5質量份之比率。
(1-3)調製樹脂水性液
將由前述所得之含羧基的聚胺基甲酸乙脂樹脂水性液、前述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、膠體二氧化矽(日產化學工業(股)製「ST-XS」、平均粒徑為4～6nm)，以不揮發性成分換算合計為100質量份進行配合，使成為5質量份：25質量份：70質量份的配合比率，相對於該合計100質量份，再添加10質量份之作為矽烷交聯劑之γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(信越化學製「KBM403」)，調製樹脂水溶液。
如此操作所得之樹脂被膜係含有樹脂成分、膠體二氧化矽、以及矽烷交聯劑，以質量比率計約為樹脂成分：膠體二氧化矽：矽烷交聯劑=30份：70份：10份。
(2)調製具備樹脂被膜的鍍鋅鋼板
將前述(1)所得之樹脂水性液，藉由滾輪擠壓法塗佈(單面塗佈)於於實施例1的(1)所得之鍍鋅鋼板上，於實驗爐，於爐溫220℃、板溫95℃下進行加熱乾燥，得到具有厚度為0.5μm的樹脂被膜(非鉻酸鹽被膜)之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板。
與實施例1同樣地測定如此操作所得之非鉻酸鹽鍍鋅鋼板的耐白銹性和Ni量。
此等結果如表2所示。
No.26～40係控制鍍液的溫度約為20～40℃之本發明中規定的溫度以進行鍍覆的例子，因為均控制最表面層中存在的金屬Ni的量於本發明的範圍內，並且亦控制鍍層整體的Ni量於適宜的範圍，所以耐白銹性優異。
相對於此，No.41～50係使鍍液的溫度約為50～60℃，以比本發明高的溫度進行鍍覆的例子，因為任一種之最表面層的Ni量均超過本發明的範圍，所以耐白銹性降低。
如上所述，即使改變非鉻被膜的構成為樹脂被膜而非實施例1所示的無機系被膜時，仍可確認與實施例1相同的效果。
實施例3
本實施例中，除了使用具備與實施例1不同的非鉻酸鹽被膜的非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板以外，與實施例1同樣地操作，調查最表面層的Ni量對耐白銹性的影響。具體而言，本實施例中，以如下所示的方法，製作磷酸鹽被膜，改變鍍液的溫度以進行實驗。
作為磷酸鹽處理液，使用日本Parkerizing社製之的浸漬型磷酸鋅系處理液「PB-3312」。前述處理液的游離酸度(FA)為2.4點，總酸度(TA)為16.9點。在此，FA及TA之意義如下。
(a)FA：相對於10mL之磷酸鹽處理液，使用溴酚藍作為指示劑，使用0.1N氫氧化鈉溶液作為滴定液進行滴定時，至處理液的顏色由黃色變色成青黃色所需要的滴定液的mL數設定為FA點。
(b)TA：相對於10mL之磷酸鹽處理液，使用酚酞作為指示劑，使用0.1N氫氧化鈉溶液作為滴定液進行滴定時，至處理液的顏色顯色為粉紅色所需的滴定液的mL數設定為TA點。
以下係使用前述的磷酸鹽處理液，依下述(1)～(6)的順序進行磷酸鹽處理。
(1)酸洗：浸漬於0.2%硫酸溶液中5秒
(2)水洗：30秒
(3)表面調節：室溫下浸漬
(4)化成處理：60℃下浸漬於前述磷酸處理液中5秒
(5)水洗：15秒
(6)乾燥：70℃下進行至表面乾燥
對於如此操作所得之具備磷酸鹽被膜的鍍鋅鋼板，與實施例1同樣操作，實施鹽水噴霧試驗，以下述基準判定經過24小時後的白銹產生面積率，評估耐白銹性。本實施例中，評估基準為「◎」或「○」時，判定為合格(本發明例)。
◎：不足5%
○：5%以上，未滿10%
△：10%以上，未滿50%
×：50%以上
此等結果如表3所示。
No.51～59係控制鍍液的溫度約為20～40℃之本發明中規定的溫度以進行鍍覆之例，因為均控制最表面層中存在的金屬Ni的量於本發明的範圍內，並且亦控制鍍層整體的Ni量於適宜的範圍，所以耐白銹性優異。
相對於此，No.60～67係使鍍液的溫度約為50～60℃，以比本發明高的溫度進行鍍覆之例，因為任一種之最表面層的Ni量均超過本發明的範圍，所以耐白銹性降低。
如上所述，即使改變非鉻被膜的構成為樹脂被膜而非實施例1所示的無機系被膜時，仍可確認與實施例1相同的效果。
1．．．鋼板
2．．．鍍鋅層
3．．．非鉻酸鹽化成處理被膜
4．．．界面
5．．．非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板
圖1係表示本發明的鍍鋅鋼板的整體的概略截面圖。
圖2係在圖1中將鍍鋅層2與非鉻酸鹽化成處理被膜3之界面4進行擴大而表示的部分截面圖。
圖3係關於實施例的表1的No.10(本實施例)和No.24(比較例)的鍍鋅層的Ni量的分佈(至深度1μm)的示圖。
圖4係關於實施例的表1的No.10(本實施例)和No.24(比較例)的鍍鋅層的Ni量的分佈(至深度0.1μm)的示圖。

Claims (2)

  1. 一種非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板，其特徵為，於鍍鋅層上具有非鉻酸鹽化成處理被膜，由前述鍍鋅層與前述非鉻酸鹽化成處理被膜之界面至前述鍍鋅層之深度方向0.04μm的範圍中所含有的Ni，被抑制至以原子換算為500ppm以下(ppm係指質量ppm，以下相同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之非鉻酸鹽化成處理的鍍鋅鋼板，其中前述鍍鋅層中的Ni被抑制至以原子換算為1000ppm以下。
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