KR101104473B1

KR101104473B1 - 내얼룩 오염성이 우수한 전기 Ｚｎ 도금 강판

Info

Publication number: KR101104473B1
Application number: KR1020097002682A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 이와이; 가즈오 오쿠무라; 쇼지 히사노
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2012-01-13
Also published as: JP4057626B2; WO2008018382A1; KR20090031611A; CN101506408B; MY149084A; JP2008045163A; TWI352752B; CN101506408A; TW200825215A

Abstract

전기 Zn 도금층의 위에 실질적으로 Cr를 함유하지 않고, Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 수지 피막이 마련된 전기 Zn 도금 강판이다. 상기 전기 Zn 도금층은 Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 원자 환산으로, Ni: 60 내지 6000ppm(ppm은 질량ppm의 의미, 이하 동일), Fe: 60 내지 600ppm, Cr: 0.5 내지 5ppm, Mo: 30 내지 500ppm, Sn: 0.6 내지 20ppm, Cu: 8 내지 3000ppm, Cd: 0.0001 내지 0.02ppm, Ag: 1.0 내지 400ppm, Si: 30 내지 2000ppm, Co: 0.0003 내지 0.3ppm, In: 0.1 내지 30ppm, Ir: 0.01 내지 10ppm, W: 0.1 내지 50ppm의 범위 내로 함유하고 있다.

Description

내얼룩 오염성이 우수한 전기 Ｚｎ 도금 강판{ELECTRICALLY Zn-PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT STAIN RESISTANCE}

본 발명은 내얼룩 오염성이 우수한 전기 Zn 도금 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 실질적으로 Cr를 함유하지 않은 수지 피막을 갖는 전기 Zn 도금 강판으로서, 상기 수지 피막 중의 Na에 기인하는 얼룩 오염의 외관 불균일을 효과적으로 억제하는(눈에 띄지 않게 하는) 것이 가능한 내얼룩 오염성의 개선기술에 관한 것이다. 본 발명의 전기 Zn 도금 강판은, 예컨대, 가전이나 OA 기기 등의 섀시나 케이스 부품, 강철제 가구 등과 같이, 주로 옥내에서 사용되는 용도에 적합하게 이용된다.

유해 물질 사용 규제의 관점에서, 6가 크로뮴을 포함하지 않은 크로메이트 프리(free) 화성 처리 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판(무(無)크로메이트 전기 Zn 도금 강판)이 범용되고 있다. 이러한 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판은, 사용자로부터의 도장 생략의 요청에 따라, 도장하지 않고 사용되는 경우가 많기 때문에, 예컨대, 제조 후의 코일 보관 시, 가전 제조사나 OA 기기 제조사에서의 가공 시, 사용자의 사용 중에, 고온 다습의 환경 하에 장기간 노출되는 경우가 있다.

그런데, 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판을, 보름 이상쯤의 장기간[예컨대, 504시간(21일) 정도] 동안 고온 다습 환경 하에 두면, 상기 강판의 표면에는, 후기하는 도 1c에 나타내는 바와 같이, 얼룩과 같은 모양으로 외관 불균일(색조의 차이)이 생기는 것이, 본 발명자들의 실험에 의해 밝혀졌다.

이러한 현상(이하, 「얼룩 오염」이라고 부르기도 함)은, 크로메이트 처리를 행한 전기 Zn 도금 강판에서는 나타나지 않았던 것이다. 또한, 얼룩 오염은 지금까지 보고되어 있는 부식 현상, 대표적으로는, 염소 이온이 존재하는 습기가 많은 환경 하에 발생하는 백녹(白錄)[보통, JIS Z2371에 규정하는 염수 분무 시험 후 96시간(4일) 째에 평가]이나, 백녹의 발생 전(초기)에 보이는 비교적 평이한 부식 환경 하에 발생하는 흑변(黑變)[보통, 50℃에서 상대 습도 95% 이상의 항온 항습 하에 72시간(3일) 후에 평가]과는 달리, 특히, 피막 중에 Na를 포함하는 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판을, 대략 보름 이상의 상당히 장기간 동안 고온 다습 환경 하에 노출함으로써, 처음으로 나타나는 것이 밝혀졌다.

그러나, 지금까지 제안되어 있는 전기 Zn 도금 강판의 외관 불균일 개선 기술은, 백녹이나 백녹 발생 전의 흑변 현상을 방지하는 방법(예컨대, 특허문헌 1 내지 특허문헌 4)에 관한 것이고, 얼룩 오염의 방지를 목적으로 하는 외관 불균일 개선 기술은 제공되고 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 제304336호 명세서

특허문헌 2: 일본 특허공보 제3499544호 명세서

특허문헌 3: 일본 특허공보 제3499543호 명세서

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2004-263252호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 내백녹성이 우수할 뿐만 아니라, 내얼룩 오염성도 우수한 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 전기 Zn 도금 강판은, 전기 Zn 도금층 위에 실질적으로 Cr를 함유하지 않고, Na를 0.05 내지 5%(%는 질량%의 의미. 이하, 동일) 함유하는 수지 피막이 마련된 전기 Zn 도금 강판으로서, 상기 전기 Zn 도금층은 Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 원자 환산으로, Ni: 60 내지 6000ppm(ppm은 질량ppm의 의미. 이하, 동일), Fe: 60 내지 600ppm, Cr: 0.5 내지 5ppm, Mo: 30 내지 500ppm, Sn: 0.6 내지 20ppm, Cu: 8 내지 3000ppm, Cd: 0.0001 내지 0.02ppm, Ag: 1.0 내지 400ppm, Si: 30 내지 2000ppm, Co: 0.0003 내지 0.3ppm, In: 0.1 내지 30ppm, Ir: 0.01 내지 10ppm, W: 0.1 내지 50ppm의 범위 내로 함유하고, 상기 수지 피막은 Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 것에 요지를 갖고 있다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 수지 피막은 카복실기 함유 수지 및 Si계 무기 화합물을 함유하고 있다. Si계 무기 화합물의 대표예로서, 예컨대, 콜로 이달실리카를 들 수 있다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 수지 피막은 실레인 커플링제를 더 함유하고 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 따른 전기 Zn 도금 강판의 제조 방법은,

(1) Ni: 20 내지 2000ppm, Fe²⁺: 50 내지 5000ppm, Fe³⁺: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산성 도금액을 이용하여 전기 Zn 도금을 실시하는 공정과,

(2) Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 수지 피막을 형성하는 공정

을 포함하는 것에 요지를 갖고 있다.

발명의 효과

본 발명의 전기 Zn 도금 강판은, 상기한 바와 같이 구성되어 있으므로, 무크로메이트 처리 강판의 내백녹성 및 내얼룩 오염성이 대폭 개선된다.

도 1a는 실시예 1의 No.2의 사진이다.

도 1b는 실시예 1의 No.4의 사진이다.

도 1c는 실시예 1의 No.6의 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

「얼룩 오염」 현상은 지금까지의 크로메이트 처리 강판에서는 인식되지 않았던 것으로서, 본 발명자의 실험에 의해, 특히, 크로메이트 프리 수지 피막 중에 Na를 함유하는 전기 Zn 도금 강판을 고온 다습 환경 하에 장시간(대체로, 약 504시간 정도) 노출함으로써 관찰되는 것이 밝혀진 것이다. Na는, 주로, 크로메이트 프리 수지 피막의 강도를 높여 내마모성(내손상성)의 향상을 도모할 목적으로 첨가되어 있고(상세한 것은 후술함), Na를 함유하는 무크로메이트 수지 피막은 무크로메이트 처리 강판의 분야에서 범용되고 있다.

그래서, 본 발명자는 크로메이트 처리를 실시하지 않은 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 고온 다습 환경 하에 매우 장기간 저장하는 것에 의해 생기는 「얼룩 오염」의 외관 불균일을 방지할 수 있는(눈에 띄지 않게 하는) 기술을 제공하기 위해, 검토를 거듭해 왔다.

그 결과, 도금층 중에, Zn 도금의 원료 등에 기인하여 불가피하게 존재하는 불순물 원소 중, 이하에 상술하는 특정한 원소(「내얼룩 오염성 개선 원소」라고 하는 경우가 있음)의 함유량을 소정 범위 내로 제어하면, 내얼룩 오염성이 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

또, 본 발명과 같은 내얼룩 오염성 개선 기술은 아니지만, 상술한 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에는, 전기 Zn 도금층 중의 소정 원소의 함유량을 제어함으로써, 내백녹성의 개선을 도모하는 방법이 제안되어 있다. 이 중에서는, 본 발명에서 사용되는 원소로서, 함유량의 일부가 중복하는 원소의 몇 개인가가 개시되어 있다. 구체적으로는, 백녹 등의 외관 불균일을 방지하기 위해, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에는, 도금욕 중에 Zn보다 양성인 원소(Ni, In, Cu, Ag, Co)를 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 4에는, Zn이 용해하는 알칼리 영역에서 난용성의 수산화물을 형성하는 원소(Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Al, Ce, In)나, 중성 영역에서 안정하며 부식 환경에서도 안정하게 존재할 수 있는 원소(Si, Ti, V, Mo, Zr)를 도금욕 중에 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 양자가 대상으로 삼는 외관 불균일은, 이하에 기술하는 바와 같이, 이들의 발생 원인이 상이하고, 발생 메커니즘도 상이한 것은 아닌가라고 추찰된다.

즉, 본 발명에서 대상으로 삼는 「얼룩 오염」의 외관 불균일은, 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 고온 다습 하에 매우 장시간 노출함으로써 처음으로 생기는 것이고, 염수 분위기 하에서 발생하는 백녹이나, 고온 고습 하에 단시간 노출함으로써 발생하는 흑변의 외관 불균일과는 발생 메커니즘이 상이한 것으로 생각된다. 또한, 상기 「얼룩 오염」은 무크로메이트 화성 처리 피막 중에 Na를 함유하는 경우에 처음으로 보이는 현상인 점에서도, 백녹이나 흑변의 외관 불균일과는 발생 메커니즘이 다르다고 생각된다. 이들 특허문헌을 자세히 조사하여도, Na 함유 무크로메이트 피막을 이용한 것은 전혀 기재되어 있지 않다.

또한, 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본원 발명에 사용되는 내얼룩 오염성 개선 원소의 종류 및 함유량은, 상술한 특허문헌에서, 현실에서 효과가 확인된 내백녹성 향상 원소의 종류 및 함유량과 다른 것도 있어, 상기 특허문헌에 기재된 방법을, 그대로, 내얼룩 오염성 개선 기술에 적용하기 어려운 것도 알 수 있다.

이하, 본 발명의 전기 Zn 도금 강판에 대하여, 자세히 설명한다.

본 발명의 전기 Zn 도금 강판은 전기 Zn 도금층 위에 실질적으로 Cr을 함유하지 않고, Na를 0.05 내지 5% 함유하는 수지 피막이 마련된 전기 Zn 도금 강판으로서, 상기 전기 Zn 도금층은 Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소(내얼룩 오염성 개선 원소)를, 원자 환산으로, Fe: 60 내지 600ppm, Cr: 0.5 내지 5ppm, Mo: 30 내지 500ppm, Sn: 0.6 내지 20ppm, Cu: 8 내지 3000ppm, Cd: 0.0001 내지 0.02ppm, Ag: 1.0 내지 400ppm, Si: 30 내지 2000ppm, Co: 0.0003 내지 0.3ppm, In: 0.1 내지 30ppm, Ir: 0.01 내지 10ppm, W: 0.1 내지 50ppm의 범위 내로 함유하고 있다.

도 1에, 얼룩 오염이 발생한 전기 Zn 도금 강판의 사진을 나타낸다. 구체적으로는, 도 1은, Na 함유 무크로메이트 피막을 갖는 전기 Zn 도금 강판을, 온도 50℃, 상대 습도 95%의 고온 다습 하에 504시간(21일간) 보관했을 때의 사진(5㎝×5㎝)이고, 도 1a 내지 도 1c는, 각각, 후기하는 실시예 1의 표 1의 No.2(평가 기준3, 얼룩 오염이 발생하고 있음), No.4(평가 기준 2, 얼룩 오염이 약간 발생하고 있음), No.6(평가 기준 1, 얼룩 오염이 전혀 없음)이다. 도 1a에 나타내는 바와 같이, 전기 Zn 도금 강판에는, 피막 표면이 거뭇하게(다갈색) 변색된 영역(Na 응집 부분)과, 변색이 생기지 않은 흰 빛을 띤 영역(Na가 응집되지 않은 비응집 부분)이 혼재하고 있어, 피막 전체로서, 얼룩과 같은 반점막 모양(얼룩 오염)이 관찰된다. 얼룩 오염의 외관 불균일이 생기는 주된 이유는 Na 응집 부분만이 변색되는 것에 기인한다고 생각된다.

본 발명에서 사용되는 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가에 의해, 얼룩 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 메커니즘은 불명확하지만, 상기의 원소를 소정량 함유하는 전기 Zn 도금층을 마련함으로써, Zn 도금의 결정 형태나 표면의 산화물(예컨대, Zn 도금 표면에 불가피하게 생성하는 상술한 첨가 원소를 포함한 Zn의 수산화물층 등)에 영향을 미치기 때문에, Na 응집 부분과 Na 비응집 부분의 색조의 차이를 거의 없앨 수 있게 되는 것이라고 생각된다. 그 결과, 얼룩 오염에 의한 외관 불균일을 해소할 수 있다.

상기 원소는 어느 것이나, 내얼룩 오염성 개선 작용을 갖고 있지만, 대별(大別)하면, (1) Zn보다 양성인 원소(Ni, Fe, Sn, Cd, Ir, In, Cu, Ag, Co)와, (2) Zn보다 양성인 원소는 아니지만 산화물을 형성하는 원소(Cr, Mo, Si, W)로 나누어진다. 이들 원소는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다.

상기 원소에 의한 내얼룩 오염성 개선 작용을 효과적으로 발휘시키기 위해, 전기 Zn 도금층 중에 포함되는 각 원소의 함유량을, 원자 환산으로, 각각, Ni를 60ppm 이상(바람직하게는 600ppm 이상), Fe를 60ppm 이상(바람직하게는 80ppm 이상), Cr을 0.5ppm 이상(바람직하게는 0.8ppm 이상), Mo를 30ppm 이상(바람직하게는 100ppm 이상), Sn을 0.6ppm 이상(바람직하게는 1.5ppm 이상), Cu를 8.0ppm 이상(바람직하게는 100ppm 이상), Cd를 0.0001ppm 이상(바람직하게는 0.01ppm 이상), Ag를 1.0ppm 이상(바람직하게는 30ppm 이상), Si를 30ppm 이상(바람직하게는 80ppm 이상), Co를 0.0003ppm 이상(바람직하게는 0.001ppm 이상), In을 0.1ppm 이상(바람직하게는 1.0ppm 이상), Ir를 0.01ppm 이상(바람직하게는 0.1ppm 이상), W를 0.1ppm 이상(바람직하게는 1.0ppm 이상)으로 한다(후기하는 실시예 참조).

단, 과잉 첨가하면, 이하의 불량이 생긴다. 우선, Fe나 Si를 과잉 첨가하면, 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 내얼룩 오염성 개선 작용이 저하되고, 내식성(특히, 내백녹성)도 저하되게 된다. 한편, Fe나 Si 이외의 내얼룩 오염성 개선 원소를 과잉 첨가하면, 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 내얼룩 오염성은 양호하지만, 내백녹성이 저하된다. 내얼룩 오염성과 내백녹성 양쪽의 특성을 만족하고, 우수한 표면 외관을 얻기 위해서는, 전기 Zn 도금층 중에 포함되는 각 원소의 함유량을, 각각, Ni를 6000ppm 이하, Fe를 600ppm 이하, Cr을 5.0ppm 이하, Mo를 500ppm 이하, Sn을 20ppm 이하, Cu를 3000ppm 이하, Cd를 0.02ppm 이하, Ag를 400ppm 이하, Si를 2000ppm 이하, Co를 0.3ppm 이하, In을 30ppm 이하, Ir를 10ppm 이하, W를 50ppm 이하로 한다.

상기 원소 중에서도, 특히, 내얼룩 오염성 향상 작용이 우수한 원소로서 바람직한 것은, Ni, Fe, Cr, Mo, Si, Cu, Co, W, In, Cu, Ag이며, 보다 바람직한 것은 Ni, Fe, Mo, Cr, W이다.

전기 Zn 도금층 중에 포함되는 내얼룩 오염성 개선 원소의 양은, 예컨대, 원자 흡광 분석법이나 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS) 등의 방법을 이용하여 분석할 수 있다. 상세한 분석 방법은 후기하는 실시예의 항목에 기재하고 있다. 또, 분석에 있어서는, 도금액 중에 포함되는 Zn, Na, S 등의 매트릭스 원소에 의한 측정 오차를 없애기 위해, 염산 등을 이용하여 도금층을 희석하고 나서 실시하는 것이 바람직하다. 희석 배율은 매트릭스 원소의 농도나 측정 대상인 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가량 등에 따라, 적절히 바람직한 범위에서 제어하면 좋다. 후기하는 실시예에서는, 2배 희석한 염산에 의해 도금층을 희석하고 나서, 도금층 중의 원소 함유량을 분석하고 있다.

전기 Zn 도금의 부착량은 도금층 표면에 석출하는 Zn 단결정의 결정 크기를 고려하면, 대체로, 40g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 30g/㎡ 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 그 하한은 상기의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, Zn에 의한 희생 방식 작용을 고려하면, 대체로, 3g/㎡인 것이 바람직하고, 10g/㎡인 것이 더 바람직하다.

전기 Zn 도금층은 기재인 강판의 소정면에 적어도 마련되어 있으면 좋고, 강판의 어느 한 면에만 마련되어 있어도 좋고, 양면에 마련되고 있어도 좋다.

수지 피막(무크로메이트 수지 피막)은 Na를 약 0.05 내지 5%(바람직하게는, 0.1% 이상 3% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하) 함유하고 있다. Na는 무크로메이트 수지 피막(바람직하게는, 카복실기 함유 수지 및 콜로이달실리카 등의 Si계 무기 화합물을 함유함)의 강도를 향상시킬 목적으로, 상기의 카복실기 함유 수지나 콜로이달실리카 중에, 보통, 첨가되어 있다. Na의 함유량이 0.05% 미만인 경우, 예컨대, 카복실기 함유 수지 중의 카복실기와 Na 사이에서 Na 가교가 충분히 생성되지 않아, 피막의 강도가 저하되는 반면, Na의 함유량이 5%를 초과하면, 피막 중에 포함되는 가용성 Na의 양이 증가하여, 내마모성이 저하한다. 수지 피막에 포함되는 Na량은 수지 피막을 구성하는 각 성분(수지 성분, Si계 무기 화합물, 필요에 따라 포함되는 실레인 커플링제 등)의 고형분 중에 차지하는 Na량의 총합으로 표시된다.

수지 피막은 Cr을 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 수지 피막의 제작 과정에서 불가피하게 혼입되는 정도의 Cr량은 허용할 수 있다고 하는 의미이다. 예컨대, 본 발명에서는, 내얼룩 오염성 개선 원소로서 미량의 Cr을 도금층 중에 첨가하는 경우가 있지만, 도금층 중의 Cr이 수지 피막 중에 혼입하는 경우도 있다. 그밖에, 예컨대, 무크로메이트 수지 피막에 사용되는 처리액의 제조 및 도포의 과정에서, 제조 용기, 도포 장치 등으로부터 미량의 Cr 화합물이 용출되는 등의 경우, 수지 피막 중에 Cr이 혼입될 가능성도 있다. 이러한 경우에도, 수지 피막 중에 포함되는 Cr량은, 대체로, 0.01% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

수지 피막은 카복실기 함유 수지의 수지 성분, 및 Si계 무기 화합물(대표적으로는, 콜로이달실리카)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들을 함유하는 수지 피막으로 함으로써, 피막의 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 향상된다.

카복실기 함유 수지는 카복실기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 불포화 카복실산 등의 카복실기를 갖는 단량체를 원료의 일부 또는 전부로 하여 중합에 의해 합성하는 폴리머, 또는 작용기 반응을 이용하여 카복실산 변성된 수지 등을 들 수 있다.

카복실기 함유 수지는 시판품을 이용하여도 좋고, 예컨대, 하이테크 S3141(도우호우 화학 제품) 등을 들 수 있다.

수지 성분은 상술한 카복실기 함유 수지 이외의 유기 수지를 포함하고 있어도 좋다.

Si계 무기 화합물로는, 예컨대, 규산염 및/또는 실리카를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

이 중, 규산염으로는, 예컨대, 규산칼륨, 규산리튬 등을 들 수 있다.

실리카로는, 대표적으로는, 콜로이달실리카, 인편상(鱗片狀) 실리카 등을 들 수 있다. 그밖에, 분쇄 실리카, 기상법 실리카, 실리카졸이나 퓸드 실리카(fumed silica) 등의 건식 실리카 등을 이용하여도 좋다.

이 중, 특히, 콜로이달실리카의 사용이 바람직하다. 이것에 의해, 수지 피막의 강도가 높아지는 것 외에, 부식 환경 하에서는 피막의 하자 부분에 실리카가 농화되고, Zn의 부식이 억제되어 내식성이 더욱 향상된다.

콜로이달실리카는 시판품을 이용하여도 좋고, 예컨대, 닛산 화학 공업(주) 제품인 스노텍스 시리즈 「ST-40」, 「ST-XS」, 「ST-N」, 「ST-20L」, 「ST-UP」, 「ST-ZL」, 「ST-SS」, 「ST-O」, 「ST-AK」 등을 들 수 있다. 이들은, 보통, Na를 함유하고 있다.

수지 피막을 구성하는 수지 성분과 Si계 무기 화합물(대표적으로는, 콜로이달실리카)의 질량 비율은, 대체로, 수지 성분:Si계 무기 화합물 = 5부 내지 45부:55부 내지 95부의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 성분의 함유량이 적으면, 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 저하하는 경향이 있는 반면, 수지 성분의 함유량이 많으면, 내마모성, 도전성 등이 저하되게 된다. 또한, Si계 무기 화합물의 함유량이 적으면, 내마모성, 도전성 등이 저하되는 경향이 있고, Si계 무기 화합물의 함유량이 많으면, 수지 성분이 적어지기 때문에 수지 피막의 조막성(造膜性)이 저하되고, 내식성이 저하되게 된다.

수지 피막은 실레인 커플링제를 더 함유하여도 좋다. 실레인 커플링제의 첨가에 의해, 상술한 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 결합이 강고하게 되기 때문에, Na 이온의 용출이 적어져, 내얼룩 오염성이 더욱 향상되게 된다.

실레인 커플링제는, 예컨대, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알릴기, 아릴기 등의 저급 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시메틸다이메톡시실레인 등의 글라이시독시기 함유 실레인 커플링제; γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인 커플링제; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등의 바이닐기 함유 실레인 커플링제; γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인 등의 메타크릴록시기 함유 실레인 커플링제; γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 머캅토기 함유 실레인 커플링제; γ-클로로프로필메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로젠기 함유 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 중, 글라이시독시기 함유 실레인 커플링제는 특히 반응성이 높고, 내식성 및 내알칼리성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다.

실레인 커플링제는 시판품을 이용하여도 좋고, 예컨대, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 「KBM403」(신에쓰 화학사 제품) 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제의 함유량은 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 대체로, 5질량부 이상 25질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 적으면, 내얼룩 오염성 개선 작용이 효과적으로 발휘되지 않는 외에, 상술한 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물과의 반응성이 저하되어, 내마모성, 도장성, 내식성 등이 저하된다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 많으면, 수지 피막의 제작에 사용되는 피막 조제액의 안정성이 저하되고, 겔화할 우려가 있다. 또한, 반응에 기여하지 않은 실레인 커플링제의 양이 많아지기 때문에, Zn 도금층과 수지 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

이하, 본 발명에 사용되는 대표적인 무크로메이트 수지 피막으로서, 이하의 수지 피막을 이용한 경우에 대하여 설명한다. 이 수지 피막은 본원 출원인의 출원에 의해 개시된 우레테인 수지 개량 피막이며, 상세한 것은, 일본 공개특허공보 제2006-43913호에 기재된 대로이다(예컨대, 단락 [0020] 내지 [0071]을 참조). 이하에, 상기 수지 피막의 구성 및 제조 방법을 간단히 설명하지만, 본 발명에 사용되는 수지 피막을 이것으로 한정하는 취지는 아니다.

수지 피막은 이하의 수지 수성액으로부터 얻어진다. 수지 수성액은 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액과 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액을 비휘발성 수지 성분으로서 5 내지 45질량부, 및 평균 입자 직경이 4 내지 20㎚의 실리카 입자 55 내지 95질량부를 합계로 100질량부 함유하고, 상기 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제를 5 내지 25질량부의 비율로 더 함유함과 아울러, 상기 폴리우레테인 수지 수성액의 비휘발성 수지 성분(PU)과 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 비휘발성 수지 성분(EC)과의 배합 비율이 질량비로 PU:EC=9:1 내지 2:1이다.

우선, 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액에 대하여 설명한다.

카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액으로는, 카복실기 함유 폴리우레테인 수지가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산액, 또는 상기 카복실기 함유 폴리우레테인 수지가 수성 매체에 용해한 수용액 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 수성 매체에는, 물 외에, 알코올, N-메틸피롤리돈, 아세톤 등의 친수성 용매가 미량 포함되어 있어도 좋다.

상기 카복실기 함유 폴리우레테인 수지는, 우레테인 프리폴리머를 사슬 연장제로 사슬 연장 반응하여 얻어지는 것이 바람직하고, 상기 우레테인 프리폴리머는, 예컨대, 후술하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진다.

상기 우레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리아이소사이아네이트 성분으로는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI) 및 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 우레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터폴리올 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 사용하고, 바람직하게는, 3종류 모두를 다이올로 한다. 또한, 폴리에터폴리올은 분자 사슬에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌옥사이드 단위에 의해 구성되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 우레테인 프리폴리머를 사슬 연장 반응하는 사슬 연장제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리아민, 저분자량의 폴리올, 알칸올아민 등을 들 수 있다.

카복실기 함유 폴리우레테인 수지의 수성액의 제조는, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예컨대, 카복실기 함유 우레테인 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화하고, 수성 매체 중에 유화 분산하여 사슬 연장 반응시키는 방법, 카복실기 함유 폴리우레테인 수지를 유화제의 존재 하에, 고전단력으로 유화 분산하여 사슬 연장 반응시키는 방법 등이 있다.

다음으로, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액에 대하여 설명한다.

에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 수성 매체 중에 분산된 용액이면, 특별히 한정되지 않고, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산과의 공중합체이다. 불포화 카복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상과, 에틸렌을, 공지된 고온 고압 중합법 등으로 중합함으로써 공중합체를 얻을 수 있다.

상기의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 카복실기를 갖고 있고, 이 카복실기를 유기 염기(예컨대, 비점 100℃ 이하의 아민)나, Na 등의 1가의 금속 이온으로 중화함으로써 수성 분산액으로 할 수 있다.

여기서, 1가의 금속 이온은, 상기한 바와 같이, 중화를 위해 사용되지만, 내용제성이나 피막 경도의 향상에 효과적이다. 1가의 금속 화합물로는, 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하고, NaOH가 가장 성능이 좋아 바람직하다. 본 발명은 이 NaOH에 유래하는 얼룩 오염 현상을 개선하는 것이다.

1가의 금속 화합물의 양은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여, 0.02 내지 0.4몰(2 내지 40몰%)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물량이 0.02몰보다 적으면 유화 안정성이 불충분해지지만, 0.4몰을 초과하면, 얻어지는 수지 피막의 흡습성(특히 알칼리성 용액에 대하여)이 증대하고, 탈지 공정 후의 내식성이 열화하기 때문에 바람직하지 못하다. 더 바람직한 금속 화합물량의 하한은 0.03몰, 더더욱 바람직한 하한은 0.1몰이며, 더 바람직한 금속 화합물량의 상한은 0.5몰, 더더욱 바람직한 상한은 0.2몰이다.

상술한 유기 염기(바람직하게는, 비점 100℃ 이하의 아민)와 1가의 금속 화합물의 합계량(중화량)이 지나치게 많으면, 수성 분산액의 점도가 급격히 상승하여 고화(固化)하는 경우가 있고, 또한 과잉의 알칼리 분량은 내식성 열화의 원인이 되기 때문에, 휘발시키기 위해 막대한 에너지가 필요해지므로 바람직하지 못하다. 그러나, 중화량이 지나치게 적으면 유화성(乳化性)이 뒤떨어지기 때문에, 역시 바람직하지 못하다. 따라서, 유기 염기와 1가의 금속 화합물의 합계 사용량은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여, 0.3 내지 1.0몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액은, 유기 염기와 1가의 금속 이온을 병용하여 유화함으로써, 평균 입자 직경이 5 내지 50㎚라는 매우 작은 미립자(유적(油滴)) 상태로 수성 매체 중에 분산된 것이 얻어진다. 이 때문에, 얻어지는 수지 피막의 조막성, 금속판에의 밀착성, 피막의 급치밀화가 달성되어, 내식성이 향상되는 것으로 추정된다. 상기 수성 매체에는, 물 외에, 알코올이나 에터 등의 친수성 용매가 포함되어 있어도 좋다. 또, 상기 수성 분산액의 수지 입자의 입자 직경은, 예컨대, 광산란 광도계(오오츠카덴시사 제품 등)를 이용한 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.

에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 제조 방법으로는, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체를 수성 매체와 함께, 예컨대, 균질화기(homogenizer) 등에 투입하고, 필요에 따라 70 내지 250℃의 가열 하에, 비점 100℃ 이하의 아민 등의 유기 염기와 1가의 금속 화합물을 적절히 수용액 등의 형태로 첨가하여(비점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하든지, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가의 금속 화합물을 거의 동시에 첨가함), 고전단력으로 교반한다.

이어서, 상술한 방법에 의해 수득된 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액을, 실리카 입자 및 실레인 커플링제와 소정량 배합하고, 필요에 따라, 왁스, 가교제 등을 배합하여 원하는 수지 수성액을 얻는다. 실리카 입자, 실레인 커플링제, 왁스 및 가교제 등은 어느 단계에서도 첨가할 수 있지만, 가교제 및 실레인 커플링제 첨가 후에는 가교 반응이 진행되어 겔화하지 않도록, 열이 가해지지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명에 사용되는 대표적인 수지 피막에 대하여 설명했다.

수지 피막에는, 상기 성분 외에, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 보통 포함되는 성분(예컨대, 피막 형성 방지제(antiskinning agent), 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 보조제, 착색 안료, 윤활제 ,계면 활성제, 도전성을 부여하기 위한 도전성 첨가제, 증점제, 분산제, 건조제, 안정제, 방미제, 방부제, 동결 방지제 등)을 함유할 수도 있다.

수지 피막의 두께는, 대체로, 0.1 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0㎛의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 수지 피막의 두께가 0.1㎛를 하회하면 내식성이 저하하는 반면, 2㎛을 초과하면 도전성이 저하한다.

수지 피막 위에는, 내식성(특히 내백녹성)이나 도장성 등의 향상을 목적으로 하여, 유기계 수지 피막, 유기·무기 복합 피막, 무기계 피막, 전착 도장막 등의 피막이 마련되어 있어도 좋다.

여기서, 유기 수지 피막으로는, 예컨대, 우레테인계 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 올레핀계 수지, 폴리스타이렌 등의 스타이렌계 수지, 폴리에스터 또는 이들 공중합물이나 변성물 등, 도료용으로서 공지된 수지에, 필요에 따라 콜로이달실리카나 고체 윤활제, 가교제 등을 조합시켜 형성되는 피막 등을 들 수 있다.

또한, 유기·무기 복합 피막으로는, 상기 유기 수지와, 규산나트륨 등의 물유리(liquid glass) 형성 성분을 조합시켜 형성되는 피막을 대표적으로 들 수 있다.

상기 무기계 피막으로는, 물유리 피막이나, 리튬실리케이트로 형성되는 피막을 대표적으로 들 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선, 모재로 되는 베이스 강판(도금 원판)을 준비한다. 베이스 강판으로는, 전기 Zn 도금 강판에 보통 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 보통 강판, Al 킬드 강판(Al killed steel plate), 고장력 강판 등의 여러 가지 강판을 이용할 수 있다. 도금 원판은 전기 Zn 도금을 실시하기 전에, 탈지나 산 세정 등의 전(前) 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 전기 Zn 도금법에 의해, 베이스 강판의 위에 전기 Zn 도금층을 형성하여, 전기 Zn 도금 강판을 제조한다.

전기 Zn 도금에 사용되는 산성욕(酸性浴)에는, 원하는 도금층이 형성되도록, 황산이나 염산 등의 산성액 중에, Ni: 20 내지 2000ppm, Fe²⁺: 50 내지 5000ppm, Fe³⁺: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한다. 각 원소의 첨가량이 상기의 하한을 하회하면 내얼룩 오염성이 효과적으로 발휘되지 않는 반면, 각 원소의 첨가량이 상기의 상한을 초과하면, 내얼룩 오염성이나 내백녹성 등의 특성이 저하되게 된다(후기의 실시예 참조).

각 원소의 바람직한 첨가량은, 각각, Ni: 200ppm 이상 2000ppm 이하, Fe²⁺: 200ppm 이상 2000ppm 이하, Fe³⁺: 500ppm 이상 2000ppm 이하, Cr: 50ppm 이상2000ppm 이하, Mo: 200ppm 이상 2000ppm 이하, Sn: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, Cu: 2ppm 이상 50ppm 이하, Cd: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, Ag: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, Si: 50ppm 이상 800ppm 이하, Co: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, In: 2ppm 이상 20ppm 이하, Ir: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, W: 2ppm 이상 50ppm 이하이다.

도금욕 중에의 상기 원소의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 원자 환산의 첨가량이 상기 범위를 만족하는 한, 임의의 형태를 취할 수 있다. 예컨대, 금속 분말이나 금속박(金屬箔) 등의 금속 상태로 도금액 중에 첨가하여도 좋고, 황산염, 염화물염, 인산염, 탄산염, 산화물염 등의 금속염의 형태로 첨가하여도 좋다. 금속염의 형태로 첨가하는 경우, 원소의 가수(價數)는 특별히 한정되지 않고, 보통 취할 수 있는 값을 채용할 수 있다. 예컨대, Cr은 3가나 6가여도 좋다. Mo나 W 등은 4가, 6가의 어느 것이라도 좋다. 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기의 원소는 수화물의 형태로 첨가되어 있어도 좋다.

도금액 중에는, 상기 원소 외에, 보통 첨가되는 다른 성분을 첨가하여도 좋다. 예컨대, 도전성을 높여 전력 소비량의 저감을 도모할 목적으로, Na₂SO₄, (NH₄)₂ SO₄, KCl, NaCl 등의 도전성 보조제를 첨가하여도 좋다.

본 발명의 제조 방법은 내얼룩 오염성 향상 작용을 갖는 상기의 원소를 도금액 중에 소정량 첨가하여, 원하는 전기 Zn 도금층을 형성한 것에 특징이 있고, 다른 도금 조건은 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 적절히 정해지지만, 예컨대, 아래와 같이 제어하는 것이 바람직하다.

도금액의 pH는 전류 효율이나 도금 그을음 현상과의 관계를 고려하여, 대체로, 0.5 내지 4.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0의 범위 내인 것이 더 바람직하다.

도금액의 온도는, 대체로, 50 내지 70℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

도금액의 상대 유속은, 대체로, 0.3 내지 5m/sec의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 상대 유속이란, 도금액의 흐름 방향 속도와, 도금 원판인 강판의 통판(通板) 방향 속도와의 차이를 의미한다.

전기 도금에 사용되는 전극(양극)의 종류는 보통 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, Pb-Sn 전극, Pb-In 전극, Pb-Ag 전극, Pb-In-Ag 전극 등의 납계 전극 외에, 산화이리듐 전극, 아연 전극 등을 들 수 있다.

도금 셀은 세로형 및 가로형의 어느 하나의 셀을 이용할 수 있다. 전기 Zn 도금의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 정전류 도금법이나 펄스 도금법 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이 도금층을 형성한 후, 아래와 같이 하여 수지 피막(무크로메이트 피막)을 형성한다. 수지 피막의 형성 전에, 도금층의 표면에, 피막 밀착성 향상, 내식성 개선, 외관 제어 등을 목적으로 하여, 예컨대, Co, Ni, Mo, V, 인산염, 질산염 등의 아민 등을 이용한 공지된 전(前) 처리를 행하여도 좋다.

구체적으로는, 우선, 카복실기 함유 수지의 수지 성분 및 Si계 무기 화합물을 소정량 함유하고, 바람직하게는, 실레인 커플링제를 소정량 함유하는 크로메이트 프리 화성 처리액(이하, 단지 「처리액」이라고 부르는 경우가 있음)을 준비한다. 처리액은 이하의 성분을 완전히 용해할 수 있는 수계 용매(예컨대, 염산이나 질산 용액 등)에 용해·분산시킨 것이다.

처리액 중에 포함되는 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 질량 비율은, 대체로, 수지 성분:Si계 무기 화합물 = 5부 내지 45부:55부 내지 95부의 범위 내인 것이 바람직하다. 카복실기 함유 수지 등의 수지 성분의 양이 적으면, 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 저하하는 경향 있는 반면, 수지 성분의 양이 많으면, 내마모성, 도전성 등이 저하하게 된다. 또한, 콜로이달실리카의 양이 적으면, 내마모성, 도전성 등이 저하하는 경향이 있고, 콜로이달실리카의 양이 많으면, 수지 성분이 적어지기 때문에 수지 피막의 조막성이 저하하고, 내식성이 저하하게 된다.

처리액은 실레인 커플링제를 더 함유하여도 좋다. 처리액 중에 포함되는 실레인 커플링제의 함유량은, 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 대체로, 5 내지 25질량부의 범위인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 적으면, 내얼룩 오염성 개선 작용이 효과적으로 발휘되지 않는 외에, 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물과의 반응성이 저하하고, 내마모성, 도장성, 내식성 등이 저하한다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 많으면, 수지 피막의 제작에 사용되는 피막 조제액의 안정성이 저하하여, 겔화할 우려가 있다. 또한, 반응에 기여하지 않는 실레인 커플링제의 양이 많아지기 때문에, Zn 도금층과 수지 피막과의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

처리액에는, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 왁스나 가교제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 처리액에는, 본 발명의 작용을 손상하지 않는 범위에서, 보통 포함되는 성분(예컨대, 피막 형성 방지제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 보조제, 착색 안료, 윤활제, 계면 활성제, 도전성을 부여하기 위한 도전성 첨가제, 증점제, 분산제, 건조제, 안정제, 방미제, 방부제, 동결 방지제 등)을 함유할 수도 있다.

상기의 성분을 함유하는 처리액은, 공지된 방법, 예컨대, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 플로우 코터법, 나이프 코터법, 바코팅법, 침지 코팅법, 브러시 도포법 등을 이용하여, 금속판의 어느 한 면 또는 양면에 도포한 후, 가열, 건조하면, 소망하는 수지 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판이 얻어진다.

가열·건조 온도는 사용하는 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 가교 반응이 충분히 진행되는 온도(예컨대, 대체로, 판 온도 90 내지 100℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 윤활제로서, 구형(球形) 폴리에틸렌 왁스를 이용하는 경우는, 구형을 유지해 두는 편이 이후의 가공 공정에서의 가공성이 양호해지므로, 약 70 내지 130℃의 범위에서 건조를 행하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위로 적절히 개변(改變)을 행하여 실시하는 것도 가능하고, 그와 같은 태양도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

· 실시예 1

본 실시예에서는, 도금층 중에 포함되는 원소의 종류 및 함유량이 내얼룩 오염성, 더욱이는 내백녹성에 미치는 영향을 검토했다. 여기서는, 상술한 일본 공개특허공보 제2006-43913호(일본 특허출원 제2004-224454호)의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 수지 피막을 제작하고 있다.

(1) 수지 수성액의 조제

여기서는, 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액, 실리카 입자 및 실레인 커플링제를 함유하는 수지 수성액으로부터 수지 피막을 제작했다. 구체적인 제작 방법은 이하와 같다.

(1-1) 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액의 조제

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 합성 장치에 폴리올 성분으로서 호도가야 케미컬 공업(주)제 폴리테트라메틸렌에터글라이콜(평균 분자량 1000)을 60g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14g, 다이메틸올프로피온산 20g을 투입하고, 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30.0g를 더 첨가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌다이이소시아네이트(이하, 단지 「TDI」라고 하는 경우가 있음)를 104g 투입하고, 80으로부터 85℃로 승온시켜 5시간 반응시켰다. 수득된 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%이었다. 트라이에틸아민 16g을 더 첨가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16g과 물 480g의 혼합 수용액을 첨가하여, 50℃에서 4시간 유화하여, 사슬 연장 반응시켜 폴리우레테인 수지 수성 분산액을 얻었다(비휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4).

(1-2) 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 유화 설비의 오토클레이브에, 물 626질량부, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20질량%, 용융 지수(MI) 300) 160질량부를 첨가하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기 1몰에 대하여, 트라이에틸아민을 40몰%, 수산화나트륨을 15몰% 첨가하여, 150℃, 5Pa의 분위기 하에서 고속 교반을 행하고, 40℃로 냉각하여 에틸렌-아크릴산 공중합체의 수성 분산액을 수득했다. 계속해서, 상기 수성 분산액에 가교제로서, 4,4'-비스(에틸렌이미노카본일아미노)다이페닐메테인(니혼 쇼쿠바이제, 케미타이트 DZ-22E, 「케미타이트」는 등록 상표)을, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 비휘발성 수지 성분 100질량부에 대하여 5질량부의 비율이 되도록 첨가했다.

(1-3) 수지 수성액의 조제

상기에서 얻은 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액, 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액, 콜로이달실리카(닛산 화학 공업(주)제 「ST-XS」, 평균 입자 직경 4 내지 6㎚)를 5질량부:25질량부:70질량부의 배합 비율이 되도록 비휘발성 성분 환산으로 합계 100질량부 배합하고, 이 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제로서, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 화학제 「KBM403」)을 10질량부 첨가하여 수지 수성액을 조제했다.

(2) 전기 Zn 도금 강판의 제작

도금 원판으로서, 통상적 방법으로 제작한 Al 킬드 냉간 압연 강판을 이용했다. 이것을 탈지·산 세정 후, 도금 면적 180㎜×300㎜의 순환형 도금 장치로써, 유산염 욕을 이용하여, 하기의 조건으로 전기 도금을 실시하여, 전기 Zn 도금 강판을 수득했다.

(도금액 조성)

이하의 성분을 함유함과 아울러, 표 1 내지 표 3에 기재된 다양한 원소를 상기 표에 나타내는 범위로, 각각 첨가한 도금액을 이용했다. 상기 표에 나타내는 바와 같이, Ni, Fe, Cr, Sn, Cu, Cd, Co, W는, 어느 것이나 황산염으로서, Mo는 몰리브덴산나트륨으로서, Si는 콜로이달실리카로서, Ag는 질산은으로서, In은 수산화물로서, Ir는 취화물로서, 각각 첨가했다. 또, 비교를 위해, 이들 원소를 전혀 첨가하지 않은 도금액도 준비했다.

ZnSO₄·7H₂O: 350g/L

Na₂SO₄: 70g/L

H₂SO₄: 20g/L

다른 전기 도금 조건은 이하와 같다.

· 전류 밀도: 100A/d㎡

· 도금욕 온도: 60±5℃

· 도금액 유속: 1.3m/sec

· 전극(양극): IrOx 전극

· 도금 부착량: 20g/㎡

(3) 수지 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판의 제작

상기 (1)에서 수득된 수지 수성액을, 상기 (2)에서 수득된 Zn 도금층 위에 롤 교축법에 의해 도포(편면 도포)하고, 실험로에서, 노 온도 220℃, 판 온도 95℃로 가열 건조하여, 두께가 0.4㎛인 수지 피막(무크로메이트 피막)을 갖는 전기 Zn 도금 강판을 얻었다.

이렇게 하여 수득된 수지 피막은 수지 성분, 콜로이달실리카 및 실레인 커플 링제를 질량 비율로, 대체로, 수지 성분:콜로이달실리카:실레인 커플링제 = 30부:70부:10부 함유하고 있다.

또한, 상기의 수지 피막 중에 포함되는 Na를 원자 흡광 광도법(장치: 쟈렐애슈사 제품의 SOLARA-M6을 사용)에 의해 확인한 바, 1.2질량%이었다. 구체적으로는, 수지 피막을 구성하는 수지 성분 중에 포함되는 Na 함유량은 0.55질량%이며, 콜로이달실리카 중에 포함되는 Na 함유량은 1.7질량%이었다.

(4) 도금층 중 내얼룩 오염성 개선 원소의 분석

이와 같이 하여 수득된 도금층 중에 포함되는 내얼룩 오염성 개선 원소의 양은 이하의 방법으로 분석했다.

우선, 상기한 바와 같이 하여 수득된 전기 Zn 도금 강판을 50×50㎜ 크기로 절단한 분석용 시료를 준비하고, 이것을 2배로 희석한 염산액 중에 넣고, Zn의 용해 반응이 종료할 때까지 침지하여, 침지액 (1)을 수득했다. 본 실시예에서는, 일단 용해한 내얼룩 오염성 개선 원소가, 기재인 강판 표면에 치환 석출되는 것에 의한 측정 오차를 없애기 위해, Zn의 용해 반응 종료 후, 즉시 상기한 시료를 빼내어, 재차, 새롭게 조제한 염산액(2배 희석액)에 30초간 침지하여, 침지액(2)을 수득했다. 그 후, 상기한 바와 같이 하여 수득된 침지액 (1) 및 (2)을 함께 정량화한 후, ICP-MS 분석 장치(VGI사 제품 PLASMAQUAD형)를 이용하여, 내얼룩 오염성 개선 원소(Cu 제외)의 양을 분석했다. Cu에 관해서는, ICP 분석 장치(시마즈 제작소제 ICPV-1000)를 이용하여, 분석을 행했다.

(5) 내얼룩 오염성의 평가

상기한 바와 같이 하여 수득된 각 전기 Zn 도금 강판을, 온도 50℃, 상대 습도 95% 이상의 항온 항습 시험 장치 내에 넣고 504시간 보관한 후, 육안으로 표면의 외관을 관찰하여, 하기 기준으로 내얼룩 오염성을 평가했다. 본 실시예에서는, 평가 기준이 「1」 또는 「2」를 합격(본 발명예)으로 판정했다.

1: 얼룩 오염이 전혀 없는 경우

2: 얼룩 오염이 약간 발생한 경우

3: 얼룩 오염이 발생한 경우

(6) 내백녹성의 평가

상기한 바와 같이 하여 수득된 각 전기 Zn 도금 강판에 대하여, JIS Z2371로 규정하는 염수 분무 시험을 실시하고, 96시간 경과 후의 백녹 발생 면적율을 하기 기준으로 판정하여, 내백녹성을 평가했다. 본 실시예에서는, 평가 기준이 「◎」또는 「○」을 합격(본 발명예)으로 판정했다.

◎: 5% 미만

○: 5% 이상 10% 미만

△: 10% 이상 50% 미만

×: 50% 이상

이들의 결과를, 표 1 내지 표 3에 병기한다. 참고를 위해, 표 1 내지 표 3에는, 도금층 중에 원소를 전혀 첨가하지 않은 예(No.1)의 결과를 병기하고 있다.

또, 표 1 내지 표 3에서, 「도금액 중의 농도」는 도금액 1리터 중의 대상 물질의 함유량(mg)을 의미하고, 「도금층 중의 함유율」은 도금층 중의 대상 물질 의 질량 함유율을 의미하고 있다.

또한, 표 3 중, No.77의 「<0.0001」 및 No.83의 「<1」은, 각각 측정 한계 이하인 것을 나타내고 있다.

표 1 내지 표 3으로부터, 아래와 같이 고찰할 수 있다.

No.3 내지 7(Ni 함유예), No.11 내지 14(Fe²⁺ 함유예), No.18 내지 20(Fe³⁺ 함유예), No.23 내지 28(Cr 함유예), No.32 내지 35(Na 함유예), No.38 내지 42(Si 함유예), No.46 내지 49(Sn 함유예), No.52 내지 56(Cu 함유예), No.59 내지 62(Co 함유예), No.66 내지 69(W 함유예), No.72 내지 75(In 함유예), No.78 내지 81(Cd 함유예), No.84 내지 87(Ag 함유예), No.90 내지 93(Ir 함유예)은 모두 도금액 중 및 도금층 중의 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가량이 본 발명의 범위를 만족하는 본 발명예이며, No.1(원소의 첨가가 없음)과 비교하여, 내얼룩 오염성 및 내백녹성의 양 특성이 우수한 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판이 얻어졌다.

이에 비하여, No.2는 도금액 중 및 도금층 중 Ni의 함유량이 적은 예, No 9, 10은 Fe²⁺의 함유량이 적은 예, No.16, 17는 Fe³⁺의 함유량이 적은 예, No.22는 Cr의 함유량이 적은 예, No.30, 31은 Na의 함유량이 적은 예, No.37은 Si의 함유량이 적은 예, No.44, 45는 Sn의 함유량이 적은 예, No.51은 Cu의 함유량이 적은 예, No.58은 Co의 함유량이 적은 예, No.65는 W의 함유량이 적은 예, No.71은 In의 함유량이 적은 예, No.77은 Cd의 함유량이 적은 예, No.82는 Ag의 함유량이 적은 예, No.89는 Ir의 함유량이 적은 예이며, 모두, No.1(원소의 첨가 없음)과 비교하여, 내얼룩 오염성이 저하하였다.

한편, No.8은 도금액 중 및 도금층 중의 Ni의 함유량이 많은 예, No.29는 Cr의 함유량이 많은 예, No.36은 Mo의 함유량이 많은 예, No.43은 Si의 함유량이 많은 예, No.50은 Sn의 함유량이 많은 예, No.64는 Co의 함유량이 많은 예, No.70은 W의 함유량이 많은 예, No.76은 In의 함유량이 많은 예, No.82는 Cd의 함유량이 많은 예, No.94는 Ir의 함유량이 많은 예이며, 모두 No.1(첨가제 없음)과 비교하여, 내얼룩 오염성은 양호하지만, 내백녹성이 저하하였다.

No.15는 Fe²⁺의 함유량이 많은 예, No.21은 Fe³⁺의 함유량이 많은 예, No.43은 Si의 함유량이 많은 예이며, 모두, No.1(첨가제 없음)과 비교하여, 내얼룩 오염성이 저하하였다. 또한, No.15 및 21은 내백녹성도 저하하였다.

· 실시예 2

본 실시예에서는, 실레인 커플링제의 첨가에 의한 내얼룩 오염성 향상 작용에 대하여 검토했다. 여기서는, 이하에 나타내는 바와 같이, 수지 성분과 콜로이달실리카의 배합 비율이 다른 3종류의 수지 피막을 갖는 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 제작하여, 각 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판에 대한 실레인 커플링제의 영향을 조사했다.

(No.95 내지 98)

상술한 실시예 1에 있어서, 「(1-3) 수지 수성액의 조제」에 있어서의, 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액, 콜로이달실리카(배합 비율 = 5질량부:25질량부:70질량부)의 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제를, 표 4에 나타내는 바와 같이, 0, 10질량부, 20질량부, 30질량부의 범위 내로 더욱 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피막을 제작했다.

또한, 상술한 실시예 1의 「(2) 전기 Zn 도금 강판의 제작」에 있어서, 표 5에 기재된 각 원소를 전부 함유하는 도금액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전기 Zn 도금 강판을 제작했다. 표 5에 기재된 각 원소는 모두 상술한 실시예 1에 기재된 형태로 첨가한 것이다.

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 무크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 제작하여, 내얼룩 오염성 및 내백녹성을 평가했다.

(No.99 내지 102)

상술한 실시예 1에 있어서, 「(1-2) 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제」에서 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것 및, 「(1-3) 수지 수성액의 조제」에서의 콜로이달실리카로서 닛산 화학 공업(주)제 「ST-AK」를 이용하고, 또한 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액(Na의 함유 없음), 콜로이달실리카의 배합 비율을 5질량부:30질량부:65질량부로 하고, 이들의 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제를 표 4에 나타내는 바와 같이, 0, 10질량부, 20질량부, 30질량부의 범위 내에서 더욱 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피막을 제작했다.

(No.103 내지 106)

상술한 실시예 1에 있어서, 「(1-3) 수지 수성액의 조제」에서의 콜로이달실리카로서 닛산 화학 공업(주)제 「ST-XS」 중에 강도 향상의 목적으로 NaOH를 5.1질량% 첨가한 것을 이용하고, 또한 카복실기 함유 폴리우레테인 수지 수성액, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액, 콜로이달실리카의 배합 비율을 6질량부:34질량부:60질량부로 하고, 이들의 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제를 표 4에 나타내는 바와 같이, 0, 10질량부, 20질량부, 30질량부의 범위 내에서 더욱 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피막을 제작했다.

이들의 결과를 표 4에 병기한다.

또, 표 4에는, 수지 피막을 구성하는 수지 성분 및 콜로이달실리카에 포함되는 Na함유량 및 수지 피막 중에 포함되는 Na 함유량을 병기하고 있다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 실레인 커플링제를 본 발명의 바람직한 범위로 첨가하면, 실레인 커플링제를 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 상기한 특성이 모두 상승했다. 또, 실레인 커플링제를 30질량부 첨가한 예에서는, 처리액이 겔화하고, 도금층 상에 도포할 수 없었기 때문에, 외관의 평가는 행할 수 없었다.

Claims

전기 Zn 도금층의 위에 Cr을 함유하지 않거나 0.01질량% 이하로 함유하고, Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 수지 피막이 마련된 전기 Zn 도금 강판으로서,

상기 전기 Zn 도금층은 Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 원자 환산으로, Ni: 60 내지 6000질량ppm, Fe: 60 내지 600질량ppm, Cr: 0.5 내지 5질량ppm, Mo: 30 내지 500질량ppm, Sn: 0.6 내지 20질량ppm, Cu: 8 내지 3000질량ppm, Cd: 0.0001 내지 0.02질량ppm, Ag: 1.0 내지 400질량ppm, Si: 30 내지 2000질량ppm, Co: 0.0003 내지 0.3질량ppm, In: 0.1 내지 30질량ppm, Ir: 0.01 내지 10질량ppm, W: 0.1 내지 50질량ppm의 범위 내로 함유하는 것을 특징으로 하는 내얼룩 오염성이 우수한 전기 Zn 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 수지 피막은 카복실기 함유 수지 및 Si계 무기 화합물을 함유하는 전기 Zn 도금 강판.
제 2 항에 있어서,

상기 수지 피막은 실레인 커플링제를 더 함유하는 전기 Zn 도금 강판.
(1) Ni: 20 내지 2000질량ppm, Fe² ⁺: 50 내지 5000질량ppm, Fe³ ⁺: 50 내지 5000질량ppm, Cr: 5 내지 2000질량ppm, Mo: 50 내지 2000질량ppm, Sn: 0.05 내지 20질량ppm, Cu: 0.05 내지 50질량ppm, Cd: 0.05 내지 5질량ppm, Ag: 0.05 내지 5질량ppm, Si: 20 내지 2000질량ppm, Co: 0.05 내지 50질량ppm, In: 0.5 내지 50질량ppm, Ir: 0.05 내지 5질량ppm 및 W: 0.5 내지 50질량ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산성 도금액을 이용하여 전기 Zn 도금을 실시하는 공정과,

(2) Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 수지 피막을 형성하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 내얼룩 오염성이 우수한 전기 Zn 도금 강판의 제조 방법.