CN101506408A - 耐污垢性出色的电镀锌钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在电镀锌层上设置有基本不含Cr且含有0.05～5质量％Na的树脂被膜的电镀锌钢板，所述的电镀锌层含有从由下述元素：Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir、以及W构成的组中选择的至少一种元素，其中，所述元素的含量以原子换算时在Ni：60～6000ppm(ppm是指质量ppm。以下相同)、Fe：60～600ppm、Cr：0.5～5ppm、Mo：30～500ppm、Sn：0.6～20ppm、Cu：8～3000ppm、Cd：0.0001～0.02ppm、Ag：1.0～400ppm、Si：30～2000ppm、Co：0.0003～0.3ppm、In：0.1～30ppm、Ir：0.01～10ppm、W：0.1～50ppm的范围内。

Description

耐污垢性出色的电镀锌钢板
技术领域
本发明涉及耐污垢性出色的电镀锌钢板及其制造方法，详细而言，是涉及具有基本不含Cr的树脂被膜的电镀锌钢板、可以有效抑制由该树脂被膜中的Na引起的污垢的外观不均(不显眼)的耐污垢性的改善技术。本发明的电镀锌钢板例如适合用于像家电或OA设备等的机箱或机壳部件、钢制家具等那样主要在屋内使用的用途。
背景技术
从有害物质使用限制的观点出发，具有不含6价铬的无铬酸盐化学处理被膜的电镀锌钢板(非铬酸盐电镀锌钢板)正被广泛使用。这样的非铬酸盐电镀锌钢板多是按照来自用户的省略涂装的要求，不经涂装进行使用，所以，例如在制造后的线圈保管时、由家电制造者或OA设备制造者进行的加工时、用户的使用过程中，会长时间暴露于高温多湿的环境下。
不过，如果将非铬酸盐电镀锌钢板在高温多湿环境下放置半个月以上的长时间[例如504小时(21日)左右]，如后述的图1C所示，在上述钢板的表面以斑点那样的形式产生了外观不均(色调的差)，这通过本发明人等的实验得到了判明。
这样的现象(以下会称为“污垢”。)在已进行铬酸盐处理的电镀锌钢板并未看到。另外，污垢与迄今为止报告的腐蚀现象、具有代表性的在有氯离子存在的湿润环境下发生的白锈[通常在由JIS Z2371规定的盐水喷雾试验之后的第96小时(4日)进行评价]、或在发生白锈之前(初期)见到的在比较平稳的腐蚀环境下发生的变黑[通常在50℃且相对湿度95％以上的恒温恒湿下于72小时(3日)后进行评价]不同，特别是通过将被膜中含有Na的非铬酸盐电镀锌钢板暴露于高温多湿环境下约半月以上的极长时间，判明在一开始就能见到。
但是，迄今为止提出的电镀锌钢板的外观不均改善技术，涉及放置白锈或白锈发生前的变黑现象的方法(例如，专利文献1～专利文献4)，并未提供以防止污垢为目的的外观不均改善技术。
【专利文献1】日本专利第304336号说明书
【专利文献2】日本专利第3499544号说明书
【专利文献3】日本专利第3499543号说明书
【专利文献4】日本特开2004—263252号公报
发明内容
本发明正是着眼于上述事情而完成的发明，其目的在于，提供一种不仅耐白锈性出色且耐污垢性也出色的非铬酸盐电镀锌钢板及其制造方法。
关于能够解决上述课题的本发明的电镀锌钢板，是在电镀锌层上设置有基本不含Cr且含有0.05～5％(％是指质量％。以下相同)Na的树脂被膜的电镀锌钢板，所述电镀锌层含有从由下述元素：Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir以及W构成的组中选择的至少一种元素，其中上述元素的含量以原子换算时在Ni：60～6000ppm(ppm是指质量ppm。以下相同)、Fe：60～600ppm、Cr：0.5～5ppm、Mo：30～500ppm、Sn：0.6～20ppm、Cu：8～3000ppm、Cd：0.0001～0.02ppm、Ag：1.0～400ppm、Si：30～2000ppm、Co：0.0003～0.3ppm、In：0.1～30ppm、Ir：0.01～10ppm、W：0.1～50ppm的范围内，所述树脂被膜含Na为0.05～5质量％。
关于优选的实施方式，所述树脂被膜含有含羧基树脂以及Si系无机化合物。作为Si系无机化合物的代表例，例如可以举出胶态二氧化硅。
关于优选的实施方式，所述树脂被膜还含有硅烷偶合剂。
能够解决上述课题的本发明的电镀锌钢板的制造方法，包含：
(1)使用含有从由Ni：20～2000ppm、Fe2+：50～5000ppm、Fe3+：50～5000ppm、Cr：5～2000ppm、Mo：50～2000ppm、Sn：0.05～20ppm、Cu：0.05～50ppm、Cd：0.05～5ppm、Ag：0.05～5ppm、Si：20～2000ppm、Co：0.05～50ppm、In：0.5～50ppm、Ir：0.05～5ppm、以及W：0.5～50ppm构成的组中选择的至少一种元素的酸性镀液，进行电镀锌的工序；和
(2)形成含有0.05～5质量％Na的树脂被膜的工序。
本发明的电镀锌钢板如上所述构成，非铬酸盐处理钢板的耐白锈性以及耐污垢性得到大幅度改善。
“污垢”现象在迄今为止的铬酸盐处理钢板中是没有发现的，根据本发明人的实验，尤其可以判明通过将在无铬酸盐树脂被膜中含有Na的电镀锌钢板长时间放置于高温多湿环境下(大概约504小时左右)而能观察到。添加Na的主要目的在于，提高无铬酸盐树脂被膜的强度，提高耐磨耗性(耐损伤性)(详细内容如后所述)，含有Na的非铬酸盐树脂被膜在非铬酸盐处理钢板的领域内被广泛使用。
因此，本发明人为了提供能够防止当将未经铬酸盐处理的非铬酸盐电镀锌钢板在高温多湿环境下保存极长时间时产生的“污垢”的外观不均(不显眼)的技术，反复进行了研究。
其结果发现，如果将镀层中有镀锌的原料等引起且不可避免地存在的杂质元素当中的以下详述的特定元素(有时会称为“耐污垢性改善元素”。)的含量控制在规定范围内，则耐污垢性得到改善，完成了本发明。
其中，虽不是像本发明那样的耐污垢性改善技术，但在所述的专利文献1～专利文献4中提出了通过控制电镀锌层中规定元素的含量来改善耐白锈性的方法。其中，公开了几个用于本发明的元素且含量的一部分重复的元素。具体而言，为了防止白锈等外观不均，在专利文献1～专利文献3中公开有向镀浴中添加比Zn还贵的元素(Ni、In、Cu、Ag、Co)的方法；在专利文献4中公开有向镀浴中添加在Zn溶解的碱性范围为难溶性的氢氧化物的元素(Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Al、Ce、In)、或在中性范围稳定且即便在腐蚀环境下也能稳定存在的元素(Si、Ti、V、Mo、Zr)的方法。
但是，关于以两者为对象的外观不均，如下所述推测可能是它们的发生原因不同，发生机制(mechanism)不同。
即，关于本发明中作为对象的“污垢”的外观不均，通过将非铬酸盐电镀锌钢板在高温高湿下暴露极长时间而在一开始就会发生，认为与在盐水气氛下发生的白锈或在高温高湿下短时间暴露而发生的变黑的外观不均，在发生机制方面是不同的。另外，关于上述的“污垢”，在当非铬酸氯化学处理被膜中含有Na时于一开始就能见到的现象方面，发生机制与白锈或变黑的外观不均不同。即便彻查这些专利文献，也完全没有记载使用了含Na的非铬酸盐被膜。
另外，如后述的实施例所示，用于本申请发明的耐污垢性改善元素的种类以及含量，与在所述的专利文献中现实效果得到确认的耐白锈性提高元素的种类以及含量是不同的，很难将在上述专利文献中记载的方法直接用于耐污垢性改善技术。
附图说明
图1A是实施例1的No.2的照片。
图1B是实施例1的No.4的照片。
图1C是实施例1的No.6的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的电镀锌钢板进行详细说明。
本发明的电镀锌钢板，是在电镀锌层上设置有基本不含Cr且含有0.05～5％Na的树脂被膜的电镀锌钢板，所述电镀锌层以原子换算量计为在Fe：60～600ppm、Cr：0.5～5ppm、Mo：30～500ppm、Sn：0.6～20ppm、Cu：8～3000ppm、Cd：0.0001～0.02ppm、Ag：1.0～400ppm、Si：30～2000ppm、Co：0.0003～0.3ppm、In：0.1～30ppm、Ir：0.01～10ppm、W：0.1～50ppm的范围内含有从由Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir以及W构成的组中选择的至少一种的元素(耐污垢性改善元素)。
图1表示已发生污垢的电镀锌钢板的照片。详细而言，图1是将具有含Na的非铬酸盐被膜的电镀锌钢板在温度50℃、相对湿度95％的高温多湿下保管504小时(21日)时的照片(5cm×5cm)，图1A～图1C分别为后述的实施例1的表1的No.2(评价基准3，发生了污垢)、No.4(评价基准2，稍发生有污垢)、No.6(评价基准1，完全没有污垢)。如图1A所示，在电镀锌钢板上有被膜表面发生变色而发黑(茶褐色)的区域(Na凝集部分)和未发生变色的发白区域(未发生Na凝集的未凝集部分)混合存在，作为整个被膜，观察到像污点那样的斑点花样(污垢)。关于污垢这样的外观不均发生的主要理由，认为是由于仅在Na凝集部分发生变色导致的。
通过添加用于本发明的耐污垢性改善元素而能有效防止污垢的机制尚不清楚，但由于通过设置以规定量含有上述的元素的电镀锌层，会对镀锌的晶体形态或表面的氧化物(例如，镀锌表面不可避免生成的含有上述的添加元素的Zn的氢氧化物层等)产生影响，所以可以几乎完全消除Na凝集部分和Na未凝集部分的色调差。其结果，可以消除由污垢引起的外观不均。
上述元素均具有耐污垢性改善作用，但如果大致区分，可以分成(1)比Zn贵的元素(Ni、Fe、Sn、Cd、Ir、In、Cu、Ag、Co)、和(2)不是比Zn贵的元素但形成氧化物的元素(Cr、Mo、Si、W)。这些元素可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了有效发挥基于上述元素的耐污垢性改善作用，关于电镀锌层中含有的各元素的含量，以原子换算量计，含有Ni为60ppm以上(优选600ppm以上)，含有Fe为60ppm以上(优选80ppm以上)，含有Cr为0.5ppm以上(优选0.8ppm以上)，含有Mo为30ppm以上(优选100ppm以上)，含有Sn为0.6ppm以上(优选1.5ppm以上)，含有Cu为8.0ppm以上(优选100ppm以上)，含有Cd为0.0001ppm以上(优选0.01ppm以上)，含有Ag为1.0ppm以上(优选30ppm以上)，含有Si为30ppm以上(优选80ppm以上)，含有Co为0.0003ppm以上(优选0.001ppm以上)，含有In为0.1ppm以上(优选1.0ppm以上)，含有Ir为0.01ppm以上(优选0.1ppm以上)，含有W为0.1ppm以上(优选1.0ppm以上)(参照后述的实施例)。
不过，如果过量添加，则产生以下的不良情况。首先，当过量添加Fe或Si时，如后述的实施例所示，耐污垢性改善作用降低，耐腐蚀性(特别是耐白锈性)也降低。另一方面，如果过量添加Fe或Si以外的耐污垢性改善元素，则如后述的实施例所示，耐污垢性良好，但耐白锈性降低。为了满足耐污垢性和耐白锈性的两方面的特性，得到出色的面外观，关于电镀锌层中含有的各元素的含量，Ni为6000ppm以下，Fe为600ppm以下，Cr为5.0ppm以下，Mo为500ppm以下，Sn为20ppm以下，Cu为3000ppm以下，Cd为0.02ppm以下，Ag为400ppm以下，Si为2000ppm以下，Co为0.3ppm以下，In为30ppm以下，Ir为10ppm以下，W为50ppm以下。
在上述元素当中，作为耐污垢性提高作用出色的元素，特别优选的是Ni、Fe、Cr、Mo、Si、Cu、Co、W、In、Cu、Ag，更优选的是Ni、Fe、Mo、Cr、W。
关于在电镀锌层中含有的耐污垢性改善元素的量，例如可以使用原子吸光分析法或感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP)或感应耦合等离子体质量分析法(ICP—MS)等方法进行分析。详细的分析方法记载于后述的实施例栏中。其中，当进行分析时，为了消除由镀液中含有的Zn，Na，S等基体元素导致的测定误差，优选在使用盐酸等稀释镀层之后实施。关于稀释倍率，可以对应于基体元素的浓度或作为测定对象的耐污垢性改善元素的添加量等，适当控制在合适的范围内。在后述的实施例中，通过2倍稀释的盐酸稀释镀层，然后分析镀层中的元素的含量。
关于电镀锌的附着量，如果考虑在镀层表面析出的Zn单晶的晶体尺寸，优选大概为40g/m2以下，更优选30g/m2以下。其中，从上述的观点出发，对其下限没有特别限制，如果考虑由Zn导致的牺牲防腐蚀作用，优选大概为3g/m2，更优选10g/m2。
电镀锌层可以至少设置在作为基材的钢板的规定面上，还可以仅设置在钢板的一个面上，还可以设置在两个面上。
树脂被膜(非铬酸盐树脂被膜)含有Na为约0.05～5％(优选0.1％以上3％以下，更优选1％以下)。就Na而言，是为了提高非铬酸盐树脂被膜(优选含有含羧基树脂以及胶态二氧化硅等Si系无机化合物)的强度，而通常添加到上述的含羧基树脂或胶态二氧化硅中的。在Na的含量不到0.05％的情况下，例如不会在含羧基树脂中的羧基和Na之间充分生成Na交联，被膜的强度降低，另一方面，当Na的含量超过5％，被膜中含有的可溶性Na的量会增加，耐磨耗性降低。树脂被膜含有的Na量，使用在构成树脂被膜的各成分(树脂成分、Si系无机化合物、根据需要含有的硅烷偶合剂等)的固体成分中所占的Na量的总和来表示。
树脂被膜基本不含Cr。在这里，“基本不含有”是指在树脂被膜的制作过程中不可避免混入的程度的Cr量是可以被允许的。例如，在本发明中，作为耐污垢性改善元素，会将微量的Cr添加到镀层中，但镀层中的Cr会混入到树脂被膜中。除此之外，例如，当在用于非铬酸盐树脂被膜的处理液的制备以及涂布的过程中，从制造容器、涂布装置等有微量的Cr化合物洗脱的情况下，Cr有可能混入到树脂被膜中。即便在这样的情况下，在树脂被膜中含有的Cr量优选大概为0.01％以下的范围内。
树脂被膜优选含有含羧基树脂的树脂成分、以及Si系无机化合物(具有代表性的是胶态二氧化硅)。通过成为含有这些的树脂被膜，被膜的耐腐蚀性、耐碱性脱脂性、涂装性等得到提高。
含羧基树脂只要具有羧基就没有特别限制，例如，可以举出将不饱和羧酸等具有羧基的单体作为原料的一部分或者全部并利用聚合而合成的聚合物、或者、利用官能团反应发生羧酸改性的树脂等。
含羧基树脂可以使用市售品，例如可以举出海特(ハイテツク，HighTech)S3141(东邦化学制)等。
树脂成分可以含有所述的含羧基树脂以外的有机树脂。
作为Si系无机化合物，例如可以举出硅酸盐和/或二氧化硅。它们可以单独使用，还可以并用2种以上。
其中，作为硅酸盐，例如可以举出硅酸钾、硅酸锂等。
作为二氧化硅，具有代表性的可以举出胶态二氧化硅、片状二氧化硅等。除此之外，还可以使用磨碎二氧化硅、气相法二氧化硅、硅溶胶或煅制二氧化硅(fumed silica)等干式二氧化硅等。
其中，特别优选使用胶态二氧化硅。由此，除了树脂被膜的强度被提高之外，在腐蚀环境下，在被膜的瑕疵部二氧化硅进行增稠，Zn的腐蚀受到抑制，耐腐蚀性进一步提高。
胶态二氧化硅可以使用市售品，例如可以举出日产化学工业(株)制的Snotex系列“ST—40”、“ST—XS”、“ST—N”、“ST—20L”、“ST—UP”、“ST—ZL”、“ST—SS”、“ST—O”、“ST—AK”等。它们通常含有Na。
构成树脂被膜的树脂成分和Si系无机化合物(具有代表性的有胶态二氧化硅)的质量比率优选大概为树脂成分：Si系无机化合物＝5份～45份：55份～95份的范围内。如果树脂成分的含量少，则有耐腐蚀性、耐碱性脱脂性、涂装性等降低的趋势，另一方面，如果树脂成分的含量多，则耐磨耗性、导电性等会降低。另外，如果Si系无机化合物的含量少，则有耐磨耗性、导电性等降低的趋势，如果Si系无机化合物的含量多，则树脂成分减少，所以树脂被膜的造膜性降低，耐腐蚀性降低。
树脂被膜还可以硅烷偶合剂。通过硅烷偶合剂的添加，所述的含羧基树脂和Si系无机化合物的结合变得牢固，所以Na离子的洗脱减少，耐污垢性进一步提高。
硅烷偶合剂例如优选具有碳原子数为1～5的烷基、烯丙基、芳基等的低级烷氧基的物质。具体而言，例如可以举出γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ—环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷等含有环氧丙氧基的硅烷偶合剂；γ—氨丙基三甲氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、N—(β—氨乙基)—γ—氨丙基三甲氧基硅烷、N—(β—氨乙基)—γ—氨丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶合剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)硅烷等含有乙烯基的硅烷偶合剂；γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶合剂；γ—巯基丙基三甲氧基硅烷、γ—巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷偶合剂；γ—氯丙基甲氧基硅烷、γ—氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤基的硅烷偶合剂等。这些硅烷偶合剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
在上述当中，含有环氧丙氧基的硅烷偶合剂，反应性特别高，耐腐蚀性以及耐碱性出色，所以优选使用。
硅烷偶合剂可以使用市售品，例如可以举出γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷「KBM403」(信越化学公司制)等。
硅烷偶合剂的含量优选相对于树脂成分和Si系无机化合物的总计100质量份，大概为5质量份以上25质量份以下的范围。如果硅烷偶合剂的含量少，则除了未有效发挥耐污垢性改善作用之外，所述的含羧基树脂和Si系无机化合物的反应性降低，耐磨耗性、涂装性、耐腐蚀性等降低。另一方面，如果硅烷偶合剂的含量多，则用于制作树脂被膜的被膜制备液的稳定性降低，有可能发生凝胶化。另外，无助于反应的硅烷偶合剂的量增多，所以镀Zn层和树脂被膜的密接性有可能降低。
以下，作为用于本发明的具有代表性的非铬酸盐树脂被膜，对使用了以下的树脂被膜的情况进行了说明。该树脂被膜是由本申请的申请人的申请公开的聚氨酯树脂改进被膜，详细内容如同特开2006—43913号公报的记载(例如参照段落〔0020〕～〔0071〕)。以下，简单说明上述树脂被膜的构成以及制备方法，但用于本发明的树脂被膜并不限于此。
树脂被膜从以下的树脂水性液获得。树脂水性液是以含羧基的聚氨酯树脂水性液和乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液为不挥发性树脂成分，含量为5～45质量份，还含有平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子55～95质量份，总计100质量份，相对于所述总计100质量份，还以5～25质量份的比率含有硅烷偶合剂，所述聚氨酯树脂水性液的不挥发性树脂成分(PU)和所述乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分(EC)的配合比率以质量比计为PU：EC＝9：1～2：1。
首先，对含羧基的聚氨酯树脂水性液进行说明。
作为含有羧基的聚氨酯树脂水性液，可以使用含有羧基的聚氨酯树脂分散于水性介质中得到的水性分散液、或、所述含有羧基的聚氨酯树脂溶解于水性介质的水溶液的任意。在所述水性介质中，除了水之外，还可以微量含有醇、N—甲基吡咯烷酮、丙酮等亲水性的溶剂。
所述含有羧基的聚氨酯树脂优选利用链延长剂使氨基甲酸酯预聚物发生链延长反应得到的，所述氨基甲酸酯预聚物例如是使后述的聚异氰酸酯成分和多元醇成分发生反应得到的。
作为构成所述氨基甲酸酯预聚物的聚异氰酸酯成分，优选使用从由甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)构成的组中选择的至少1种聚异氰酸酯。在这里，作为构成氨基甲酸酯预聚物的多元醇成分，1，4—环己烷二甲醇、聚醚多元醇、以及、具有羧基的多元醇这3种所有的多元醇，优选使这全部3种为二元醇。另外，关于聚醚多元醇，只要分子链具有至少2个以上的羟基，且主骨格是由烯化氧单元构成的，就没有特别限制，例如，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四甲撑二醇等。
另外，作为使上述的氨基甲酸酯预聚物发生链延长反应的链延长剂，没有特别限制，例如可以举出聚胺、低分子量的多元醇、链醇胺等。
关于含有羧基的聚氨酯树脂的水性液的制作，可以采用公知的方法，例如有用碱中和含有羧基的氨基甲酸酯预聚物的羧基，在水性介质中乳化分散使其发生链延长反应的方法；在乳化剂的存在下以高剪切力将含有羧基的聚氨酯树脂乳化分散链延长反应的方法等。
接着，对乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液进行说明。
乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液，只要是乙烯—不饱和羧酸共聚物分散于水性介质中得到液体，就没有特别限制，上述乙烯—不饱和羧酸共聚物是乙烯和乙烯性不饱和羧酸的共聚物。作为不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，通过利用公知的高温高压聚合法等使它们当中的1种以上和乙烯发生聚合，可以得到共聚物。
上述的乙烯—不饱和羧酸共聚物具有羧基，通过用有机碱(例如沸点100℃以下的胺)或Na等的1价金属离子中和该羧基，可以成为水性分散液。
在这里，1价金属离子如上所述被用于中和，但在耐溶剂性或被膜硬度的提高方面是有效的。作为1价金属的化合物，优选含有从钠、钾、锂中选择的1种或者2种以上的金属，优选这些金属的氢氧化物、碳酸化物或者氧化物。其中，优选NaOH、KOH、LiOH等，NaOH的性能最好，所以优选。本发明改善由该NaOH导致的污垢现象。
1价金属的化合物的量优选相对于乙烯—不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔为0.02～0.4摩尔(2～40摩尔％)的范围。如果上述金属化合物量少于0.02摩尔，乳化稳定性变得不充分，但如果超过0.4摩尔，得到的树脂被膜的吸湿性(特别是相对于碱性溶液)增大，脱脂工序后的耐腐蚀性劣化，所以不优选。更优选的金属化合物量的下限为0.03摩尔，进一步优选的下限为0.1摩尔，更优选的金属化合物量的上限为0.5摩尔，进一步优选的上限为0.2摩尔。
如果所述的有机碱(优选沸点100℃以下的胺)和1价金属化合物的总量(中和量)过多，水性分散液的粘度急激上升而发生固化，过量的碱成分成为耐腐蚀性劣化的原因，所以为了使其挥发，需要大量的能量，所以不优选。但是，如果中和量过少，乳化性劣化，仍不优选。因此，关于有机碱和1价金属化合物的总使用量，相对于乙烯—不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，优选为0.3～1.0摩尔的范围。
上述的乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液，通过并用有机碱和1价金属离子并乳化，得到以所谓平均粒径为5～50nm的极小微粒(油滴)的状态分散于水性介质中而得到。为此，推测得到的树脂被膜的造膜性、向金属板的密接性、被膜的致密化被实现，耐腐蚀性提高。在上述水性介质中，除了水之外，还可以含有醇或醚等亲水性溶剂。其中，上述水性分散液的树脂粒子的粒径例如可以通过使用了光散射光度计(大塚电子公司制等)的激光衍射法进行测定。
作为乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备方法，将乙烯—不饱和羧酸共聚物与水性介质一起，投入到例如均化装置等中，根据需要进行70～250℃的加热，以水溶液等的形态适当添加沸点为100℃以下的胺等有机碱和1价金属的化合物(事先添加沸点100℃以下的胺，或大致同时添加沸点100℃以下的胺和1价金属的化合物)，以高剪断力进行搅拌。
接着，将利用所述的方法得到的含有羧基的聚氨酯树脂水性液以及乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液，与二氧化硅粒子以及硅烷偶合剂以规定量配合，根据需要，配合蜡、交联剂等，得到需要的树脂水性液。二氧化硅粒子、硅烷偶合剂、蜡、以及交联剂等可以在任意阶段添加，但为了在添加交联剂以及硅烷偶合剂之后不进行交联反应而凝胶化，优选不加热。
以上，对用于本发明的具有代表性的树脂被膜进行了说明。
在树脂被膜中，除了上述成分之外，在不损坏本发明的作用的范围内，可以含有通常含有的成分(例如，防结皮剂、流平剂、消泡剂、浸透剂、乳化剂、造膜辅佐剂、着色顔料、润滑剂、表面活性剂、用于赋予导电性的导电性添加剂、增粘剂、分散剂、干燥剂、稳定剂、防霉剂、防腐剂、阻冻剂等)。
树脂被膜的厚度优选大概为0.1～2μm的范围内，更优选为0.2～1.0μm的范围内。如果树脂被膜的厚度低于0.1μm，耐腐蚀性降低，另一方面，如果超过2μm，则导电性降低。
在树脂被膜上，可以以耐腐蚀性(特别是耐白锈性)或涂装性等的提高为目的，设置有机系树脂被膜、有机·无机复合被膜、无机系被膜、电沉积涂敷膜等被膜。
在这里，作为有机树脂被膜，例如可以举出在聚氨酯系树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯酸共聚物等烯烃系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚酯或它们的共聚物或改性物等用作涂料的公知树脂中，根据需要组合胶态二氧化硅或固体润滑剂、交联剂等而形成的被膜等。
另外，作为有机·无机复合被膜，可以代表性地举出组合上述有机树脂和硅酸钠等水玻璃形成成分而形成的被膜。
作为上述的无机系被膜，可以代表性地举出水玻璃被膜、或由硅酸锂形成的被膜。
接着，对本发明的非铬酸盐电镀锌钢板的制造方法进行说明。
首先，准备成为母材的基底钢板(镀敷原板)。作为基底钢板，只要是通常用于电镀锌钢板的钢板，就没有特别限制，例如，可以使用普通钢板、Al镇静钢板、高强度钢板等各种钢板。镀敷原板优选在进行电镀锌之前，进行脱脂或酸洗等前处理。
接着，利用电镀锌法，在基底钢板上形成电镀锌层，制造电镀锌钢板。
在用于电镀锌的酸性浴中，为了形成需要的镀层，向硫酸或盐酸等酸性液中，添加从由Ni：20～2000ppm、Fe2+：50～5000ppm、Fe3+：50～5000ppm、Cr：5～2000ppm、Mo：50～2000ppm、Sn：0.05～20ppm、Cu：0.05～50ppm、Cd：0.05～5ppm、Ag：0.05～5ppm、Si：20～2000ppm、Co：0.05～50ppm、In：0.5～50ppm、Ir：0.05～5ppm、以及W：0.5～50ppm构成的组中选择的至少一种元素。如果各元素的添加量低于上述的下限，则不会有效发挥耐污垢性，另一方面，如果各元素的添加量超过上述的上限，则耐污垢性或耐白锈性等特性会降低(参照后述的实施例)。
关于各元素的优选添加量，为Ni：200ppm以上2000ppm以下、Fe2+：200ppm以上2000ppm以下、Fe3+：500ppm以上2000ppm以下、Cr：50ppm以上2000ppm以下、Mo：200ppm以上2000ppm以下、Sn：0.5ppm以上5ppm以下、Cu：2ppm以上50ppm以下、Cd：0.5ppm以上5ppm以下、Ag：0.5ppm以上5ppm以下、Si：50ppm以上800ppm以下、Co：0.5ppm以上5ppm以下、In：2ppm以上20ppm以下、Ir：0.5ppm以上5ppm以下、W：2ppm以上50ppm以下。
对上述元素向镀浴中的添加形态没有特别限制，只要各元素的原子换算的添加量满足上述范围，就可以采取任意的形态。例如，可以以金属粉末或金属箔等金属状态添加到镀液中，还可以以硫酸盐、氯化物盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物盐等金属盐的形态进行添加。在金属盐的形态添加的情况下，对元素的价数没有特别限制，能够采用通常可以采取的值。例如，Cr可以为3价，也可以为6价。Mo或W等可以为4价、6价的任意。如后述的实施例所示，上述的元素可以以水合物的形式添加。
在镀液中，除了上述元素之外，还可以添加通常添加的其他成分。例如，为了提高导电性降低耗电量，可以添加Na2SO4、(NH4)2SO4、KCl、NaCl等导电性辅佐剂。
本发明的制造方法，其特征在于，将具有耐污垢性提高作用的上述元素以规定量添加到镀液中，形成需要的电镀锌层，关于其他的镀敷条件，可以在不损坏本发明的作用的范围内适当决定，但例如优选如下所述进行控制。
关于镀液的pH，考虑到电流效率或镀敷烧伤现象的关系，优选大概为0.5～4.0的范围内，更优选1.0～2.0的范围内。
镀液的温度优选大概为50～70℃的范围内。
镀液的相对流速优选大概为0.3～5m/sec的范围内。在这里，相对流速是指镀液的流动方向速度和作为镀敷原板的钢板的通板方向速度的差。
就用于电镀的电极(阳极)的种类而言，只要是通常使用的电极，就没有特别限制，例如除了Pb—Sn电极、Pb—In电极、Pb—Ag电极、Pb—In—Ag电极等铅系电极之外，可以举出氧化铱电极、锌电极等。
镀敷单元可以使用纵型以及横型的任意单元。对电镀锌的方法没有特别限制，例如可以举出恒电流镀敷法或脉冲镀敷法等。
在如上所述形成镀层之后，如下所示形成树脂被膜(非铬酸盐被膜)。在形成树脂被膜之前，以被膜密接性提高、耐腐蚀性改善、外观制御等为目的，对镀层的表面进行例如Co、Ni、Mo、V、磷酸盐、硝酸盐等使用了胺等的公知的前处理。
具体而言，首先，准备以规定量含有含羧基树脂的树脂成分以及Si系无机化合物、优选以规定量含有硅烷偶合剂的无铬酸盐化学处理液(以下简称为“处理液”。)。处理液使其溶解·分散于能够完全溶解以下成分的水系溶剂(例如，盐酸或硝酸溶液等)。
关于处理液中含有的树脂成分和Si系无机化合物的质量比率，优选大概为树脂成分：Si系无机化合物＝5份～45份：55份～95份的范围内。如果含羧基树脂等树脂成分的量少，则耐腐蚀性、耐碱性脱脂性、涂装性等有降低的趋势，另一方面，如果树脂成分的量多，则耐磨耗性、导电性等会降低。另外，如果胶态二氧化硅的量少，则耐磨耗性、导电性等有降低的趋势，如果胶态二氧化硅的量多，则树脂成分减少，所以树脂被膜的造膜性降低，耐腐蚀性降低。
处理液还可以含有硅烷偶合剂。关于处理液中含有的硅烷偶合剂的含量，如后述的实施例所示，相对于树脂成分和Si系无机化合物的总计100质量份，优选大概为5～25质量份的范围。如果硅烷偶合剂的含量少，则除了未有效发挥耐污垢性改善作用之外，含羧基树脂和Si系无机化合物的反应性降低，耐磨耗性、涂装性、耐腐蚀性等降低。另一方面，如果硅烷偶合剂的含量多，用于制作树脂被膜的被膜制备液的稳定性降低，有可能凝胶化。另外，由于无助于反应的硅烷偶合剂的量增多，所以镀Zn层和树脂被膜的密接性有可能降低。
在处理液中，除了上述成分之外，根据需要可以添加蜡或交联剂等。进而，在不损坏本发明的作用的范围内，在处理液中可以含有通常含有的成分(例如，防结皮剂、流平剂、消泡剂、浸透剂、乳化剂、造膜辅佐剂、着色顔料、润滑剂、表面活性剂、用于赋予导电性的导电性添加剂、增粘剂、分散剂、干燥剂、稳定剂、防霉剂、防腐剂、阻冻剂等)。
关于含有上述成分的处理液，使用公知的方法、例如辊涂法、喷涂法、帘式浇涂法、刮涂法、棒涂法、浸涂法、刷涂法等，将其涂敷在金属板的一个面或者两面，然后进行加热、干燥，可以得到具有需要的树脂被膜的电镀锌钢板。
加热·干燥温度优选为所使用的含羧基树脂和Si系无机化合物的交联反应充分进行的温度(例如大概为板温90～100℃)。另外，作为润滑剂，在使用球形的聚乙烯蜡的情况下，维持球形会使在以后的加工工序中的加工性变得良好，所以优选在约70～130℃的范围内进行干燥。
【实施例1】
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不被下述的实施例限制，也可以在能够适合前·后述的宗旨的范围内适当进行改变并实施，这样的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
·实施例1
在本实施例中，研究镀层中含有的元素的种类以及含量对耐污垢性、进而对耐白锈性的影响。在这里，与在所述的特开2006—43913号(特愿2004—224454号)公报的实施例1中记载的方法一样制作树脂被膜。
(1)树脂水性液的制作
在这里，用含有含羧基的聚氨酯树脂水性液、乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子、以及硅烷偶合剂的树脂水性液，制作树脂被膜。具体的制作方法以如下所示。
(1—1)含有羧基的聚氨酯树脂水性液的制备
向具有搅拌机、温度计、温度控制器的内容量0.8L的合成装置中，作为多元醇成分，添加保土谷化学工业(株)制聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000)60g、1，4—环己烷二甲醇14g、二羟甲基丙酸20g，进而添加作为反应溶剂的N—甲基吡咯烷酮30.0g。添加作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯(以下简称为“TDI”)104g，从80℃升温至85℃，使其反应5小时。得到预聚物的NCO含量为8.9％。进而添加三乙胺16g，进行中和，添加乙二胺16g和水480g的混合水溶液，在50℃下乳化4小时，使其发生链延长反应，得到聚氨酯树脂水性分散液(不挥发性树脂成分29.1％、酸值41.4)。
(1—2)乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备
在具有搅拌机、温度计、温度控制器的内容量为0.8L的乳化设备的压热器中，添加水626质量份、乙烯—丙烯酸共聚物(丙烯酸20质量％、熔体指数(MI)300)160质量份，相对于乙烯—丙烯酸共聚物的羧基1摩尔，添加三乙胺40摩尔％、氢氧化钠15摩尔％，在150℃、5Pa的气氛下进行高速搅拌，冷却至40℃，得到乙烯—丙烯酸共聚物的水性分散液。接着，在所述水性分散液中，添加作为交联剂的4，4’—双(亚乙基氨基羰基氨基)二苯基甲烷(日本触媒制、ケミタイトDZ—22E、“ケミタイト”注册商标)，其添加量为相对于乙烯—丙烯酸共聚物的不挥发性树脂成分100质量份为5质量份的比率。
(1—3)树脂水性液的制备
以5质量份：25质量份：70质量份的配合比率，配合在上述中得到含有羧基的聚氨酯树脂水性液、上述乙烯—丙烯酸共聚物水性分散液、胶态二氧化硅(日产化学工业(株)制“ST—XS”、平均粒径4～6nm)，且以不挥发性成分换算计，总量为100质量份，相对于该总量100质量份，还添加作为硅烷偶合剂的γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制“KBM403”)10质量份，制备树脂水性液。
(2)电镀锌钢板的制作
作为镀敷原板，使用利用常规方法制作的Al镇静冷轧钢板。对其进行脱脂·酸洗后，用镀敷面积180mm×300mm的循环型镀敷装置，使用硫酸盐浴在下述的条件下实施电镀，得到电镀锌钢板。
(镀液组成)
使用在含有以下的成分的同时以表1～表3所示的范围分别添加有上述表1～表3记载的各种元素的镀液。如上述表所示，Ni、Fe、Cr、Sn、Cu、Cd、Co、W均以硫酸盐的形式添加，Mo以钼酸钠的形式添加，Si以胶态二氧化硅的形式添加，Ag以硝酸银的形式添加，In以氢氧化物的形式添加，Ir以溴化物的形式添加。其中，为了进行比较，也准备了完全没有添加这些元素的镀液。
ZnSO4·7H2O 350g/L
Na2SO4 70g/L
H2SO4 20g/L
其他电镀条件以如下所示。
·电流密度：100A/dm2
·镀浴温度：60±5℃
·镀液流速：1.3m/sec
·电极(阳极)：IrOx电极
·镀敷附着量：20g/m2
(3)具有树脂被膜的电镀锌钢板的制作
利用辊拉深法将在上述(1)中得到的树脂水性液涂布(单面涂布)在由上述(2)得到的Zn镀层上，用实验炉，以炉温220℃、板温95℃进行加热干燥，得到具有厚度为0.4μm的树脂被膜(非铬酸盐被膜)的电镀锌钢板。
由此得到的树脂被膜含有树脂成分、胶态二氧化硅、以及硅烷偶合剂以质量比率计大概为树脂成分：胶态二氧化硅：硅烷偶合剂＝30份：70份：10份。
另外，通过原子吸光光度法(装置：使用ジャ—レルアツシユ公司制的SOLARA—M6)确认在上述的树脂被膜中含有的Na，结果为1.2质量％。详细而言，在构成树脂被膜的树脂成分中含有的Na含量为0.55质量％，在胶态二氧化硅中含有的Na含量为1.7质量％。
(4)镀层中的耐污垢性改善元素的分析
在如此得到的镀层中含有的耐污垢性改善元素的量用以下的方法进行分析。
首先，准备将如上所述得到的电镀锌钢板切成50×50mm的尺寸得到的分析用试样，将其放入到稀释成2倍的盐酸液中，浸渍直至Zn的溶解反应结束，得到浸渍液(1)。在本实施例中，为了消除由暂时溶解的耐污垢性改善元素向作为基材的钢板表面的置换析出引起的测定误差，在Zn的溶解反应结束后，马上拉出上述的试样，再次浸渍在新制备的盐酸液(2倍稀释液)30秒，得到浸渍液(2)。其后，在将如上所述得到的浸渍液(1)以及(2)一起定容之后，使用ICP—MS分析装置(VGI公司制PLASMAQUAD型)，对耐污垢性改善元素(除了Cu)的量进行分析。关于Cu，使用ICP分析装置(岛津制作所制ICPV—1000)进行分析。
(5)耐污垢性的评价
将如上所述得到的各电镀锌钢板，放入到温度50℃、相对湿度95％以上的恒温恒湿试验装置内，保管504小时之后，目视观察表面的外观，以下述基准评价耐污垢性。在本实施例中，将评价基准为“1”或者“2”判断为合格(本发明例)。
1：完全没有污垢的情况
2：稍稍发生的情况
3：有污垢发生的情况
(6)耐白锈性的评价
关于如上所述得到的各电镀锌钢板，实施由JIS Z2371规定的盐水喷雾试验，以下述基准判断经过96小时之后的白锈发生面积率，评价耐白锈性。在本实施例中，将评价基准为“◎”或者“○”判断为合格(本发明例)。
◎：5％
○：5％以上10％
△：10％以上50％
×：50％以上
将这些结果一并记入表1～表3。为了用于参考，在表1～表3中一并记入在镀层中完全没有添加元素的例子(No.1)的结果。
其中，在表1～表3中，“镀液中的浓度”是指1升镀液中的对象物质的含量(mg)，“镀层中的含有率”是指镀层中的对象物质的质量含有率。
另外，在表3中，No.77的“<0.0001”、以及No.83的“<1”分别表示测定界限以下。
【表1】
Figure A200780029779D00221
【表2】
【表3】
Figure A200780029779D00241
通过表1～表3，可以进行如下所示的考察。
关于No.3～7(Ni含有例)、No.11～14(Fe2+含有例)、No.18～20(Fe3+含有例)、No.23～28(Cr含有例)、No.32～35(Na含有例)、No.38～42(Si含有例)、No.46～49(Sn含有例)、No.52～56(Cu含有例)、No.59～62(Co含有例)、No.66～69(W含有例)、No.72～75(In含有例)、No.78～81(Cd含有例)、No.84～87(Ag含有例)、No.90～93(Ir含有例)，均是镀液中以及镀层中的耐污垢性改善元素的添加量满足本发明的范围的本发明例；与No.1(没有添加元素)相比，可以得到耐污垢性以及耐白锈性的两特性出色的非铬酸盐电镀锌钢板。
与此相对，No.2是镀液中以及镀层中的Ni的含量少的例子，No.9、10是Fe2+的含量少的例子，No.16、17是Fe3+的含量少的例子，No.22是Cr的含量少的例子，No.30、31是Na的含量少的例子，No.37是Si的含量少的例子，No.44、45是Sn的含量少的例子，No.51是Cu的含量少的例子，No.58是Co的含量少的例子，No.65是W的含量少的例子，No.71是In的含量少的例子，No.77是Cd的含量少的例子，No.82是Ag的含量少的例子，No.89是Ir的含量少的例子，与No.1(没有添加元素)相比，耐污垢性均降低。
另一方面，No.8是镀液中以及镀层中的Ni的含量多的例子，No.29是Cr的含量多的例子，No.36是Mo的含量多的例子，No.43是Si的含量多的例子，No.50是Sn的含量多的例子，No.64是Co的含量多的例子，No.70是W的含量多的例子，No.76是In的含量多的例子，No.82是Cd的含量多的例子，No.94是Ir的含量多的例子，与No.1(无添加剂)相比，耐污垢性均良好，但耐白锈性均降低。
No.15是Fe2+的含量多的例子，No.21是Fe3+的含量多的例子，No.43是Si的含量多的例子，与No.1(无添加剂)相比，耐污垢性均降低。另外，No.15以及21的耐白锈性也将低。
·实施例2
在本实施例中，对由硅烷偶合剂的添加引起的耐污垢性提高作用进行了研究。在这里，以下所示，制作树脂成分和胶态二氧化硅的配合比率不同的具有三种树脂被膜的非铬酸盐电镀锌钢板，调查硅烷偶合剂对各非铬酸盐电镀锌钢板的影响。
(No.95～98)
在所述的实施例1中，相对于“(1—3)树脂水性液的制备”中的、含有羧基的聚氨酯树脂水性液、乙烯—丙烯酸共聚物水性分散液、胶态二氧化硅(配合比率＝5质量份：25质量份：70质量份)的总计100质量份，进而如表4所示，在0、10质量份、20质量份、30质量份的范围内添加硅烷偶合剂，除此之外，与实施例1一样制作树脂被膜。
另外，在所述的实施例1的“(2)电镀锌钢板的制作”中，使用含有所有表5记载的各元素的镀液，除此之外，与实施例1一样制作电镀锌钢板。表5记载的各元素均以所述的实施例1记载的形态添加。
接着，与实施例1一样制作非铬酸盐电镀锌钢板，评价耐污垢性以及耐白锈性。
(No.99～102)
在所述的实施例1中，在“(1—2)乙烯—不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备”中不添加氢氧化钠，以及作为“(1—3)树脂水性液的制备”中胶态二氧化硅，使用日产化学工业(株)制“ST—AK”，而且使含有羧基的聚氨酯树脂水性液、乙烯—丙烯酸共聚物水性分散液(不含Na)、胶态二氧化硅的配合比率为5质量份：30质量份：65质量份，相对于它们的总计100质量份，进而如表4所示，在0、10质量份、20质量份、30质量份的范围内添加硅烷偶合剂，除此之外，实施例1一样制作树脂被膜。
另外，在所述的实施例1的“(2)电镀锌钢板的制作”中，使用含有所有表5记载的各元素的镀液，除此之外，与实施例1一样制作电镀锌钢板。表5记载的各元素均以所述的实施例1记载的形态添加。
接着，与实施例1一样制作非铬酸盐电镀锌钢板，评价耐污垢性以及耐白锈性。
(No.103～106)
在所述的实施例1中，作为“(1—3)树脂水性液的制备”中的胶态二氧化硅，使用以提高强度为目的在日产化学工业(株)制“ST—XS”中添加5.1质量％的NaOH而得到的物质，而且使含有羧基的聚氨酯树脂水性液、乙烯—丙烯酸共聚物水性分散液、胶态二氧化硅的配合比率为6质量份：34质量份：60质量份，相对于它们的总计100质量份，进而如表4所示，在0、10质量份、20质量份、30质量份的范围内添加硅烷偶合剂，除此之外，与实施例1一样制作树脂被膜。
另外，在所述的实施例1的“(2)电镀锌钢板的制作”中，使用含有所有在表5记载的各元素的镀液，除此之外，与实施例1一样制作电镀锌钢板。表5记载的各元素均以所述的实施例1记载的形态添加。
接着，与实施例1一样制作非铬酸盐电镀锌钢板，评价耐污垢性以及耐白锈性。
将这些结果一并记入表4。
其中，在表4中一并记入构成树脂被膜的树脂成分以及胶态二氧化硅中含有的Na含量、以及在树脂被膜中含有的Na含量。
【表4】
Figure A200780029779D00271
【表5】
 
添加元素 镀液中的浓度(ppm) 镀层中的含有率(ppm)
Ni 213 620
Fe2+ 1500 300
Fe3+ 200 85
Mo 120 65
Cr 80 0.8
Cu 0.4 44
Co 0.19 0.001
W 1.5 1.2
Sn 0.12 1.5
In 1.1 0.9
Ag 0.2 11
Ir 0.5 0.2
Cd 0.7 0.001
Si 55 55
如表4所示，如果在本发明的优选范围内添加硅烷偶合剂，与未添加硅烷偶合剂的情况相比，上述的特性均上升。其中，在添加硅烷偶合剂30质量份的例子中，处理液发生凝胶化，无法在镀层上涂布，所以无法进行外观的评价。

Claims (4)

1.一种耐污垢性出色的电镀锌钢板，其是在电镀锌层上设置有基本不含Cr且含有0.05～5质量％Na的树脂被膜的电镀锌钢板，其特征在于，
所述电镀锌层含有从由下述元素：Ni、Fe、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir以及W构成的组中选择的至少一种元素，其中，所述元素的含量以原子换算时在Ni：60～6000质量ppm、Fe：60～600质量ppm、Cr：0.5～5质量ppm、Mo：30～500质量ppm、Sn：0.6～20质量ppm、Cu：8～3000质量ppm、Cd：0.0001～0.02质量ppm、Ag：1.0～400质量ppm、Si：30～2000质量ppm、Co：0.0003～0.3质量ppm、In：0.1～30质量ppm、Ir：0.01～10质量ppm、W：0.1～50质量ppm的范围内。
2.如权利要求1所述的电镀锌钢板，其中，
所述树脂被膜含有含羧基树脂以及Si系无机化合物。
3.如权利要求2所述的电镀锌钢板，其中，
所述树脂被膜还含有硅烷偶合剂。
4.一种耐污垢性出色的电镀锌钢板的制造方法，其特征在于，包含：
(1)使用含有从由Ni：20～2000质量ppm、Fe2+：50～5000质量ppm、Fe3+：50～5000质量ppm、Cr：5～2000质量ppm、Mo：50～2000质量ppm、Sn：0.05～20质量ppm、Cu：0.05～50质量ppm、Cd：0.05～5质量ppm、Ag：0.05～5质量ppm、Si：20～2000质量ppm、Co：0.05～50质量ppm、In：0.5～50质量ppm、Ir：0.05～5质量ppm以及W：0.5～50质量ppm构成的组中选择的至少一种元素的酸性镀液，进行电镀锌的工序；和
(2)形成含有0.05～5质量％Na的树脂被膜的工序。
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