CN101376977B - 耐白锈性优异的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板 - Google Patents

Abstract

本发明的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板在电镀Zn层上具有无铬酸盐化学转化处理被膜，在从电镀Zn层与无铬酸盐化学转化处理被膜的界面到电镀Zn层的深度方向0.04μm的范围中含有的Ni，以原子换算计被抑制在500ppm以下。通过这样的构成，本发明的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板的耐白锈性优异。

Description

耐白锈性优异的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板 

技术领域

本发明涉及耐白锈性优异的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板。本发明的电镀Zn钢板例如用于家电制品、汽车部件、建材用途等领域，特别适合用于如家电或OA机器等底盘或壳部件、钢制家具等主要在屋内使用的用途中。 

背景技术

由于电镀Zn钢板根据使用者的涂装省略要求，多在无涂装下使用，因此，作为对于钢板显示牺牲防腐蚀作用的Zn本身存在产生作为锈的白锈的问题。因此，以往，为了提高耐白锈性，一直广泛使用在电镀Zn层上实施了铬酸盐化学转化处理的铬酸盐化学转化处理电镀Zn钢板。但是，近年来，从地球环境问题和有害物质使用规制的观点考虑，正在活跃进行一种进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板的开发，所述进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板实施了实质上不含有6价铬(Cr)的无铬酸盐化学转化处理，正在进行为防止进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板中的白锈产生的研究。 

但是，在电镀Zn层中通常微量含有镍(Ni)。这是由于：在实际生产中，Ni是在电镀Zn钢板的制造过程等中不可避免地混入到镀层中的不可避免的杂质元素。详细而言，例如，通过使用了耐蚀镍基合金那样的Ni合金的导电辊的溶解、或者在从电镀Zn钢板向镀Zn-Ni合金的钢板的制造切换时Zn-Ni镀液的混入等，使电镀Zn层中含有Ni。 

在日本特开2000-355790号、日本特开2004-263252号、日本特开2006-265578号中提出了一种技术，其控制Ni的添加量来提高进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板的耐白锈性。 

其中，日本特开2000-355790号中记载了一种方法，其主要为了抑制黑变现象而将电镀Zn层整体的Ni量控制在50～700ppm的范围内。黑变 是在白锈发生前在氯离子存在的湿润环境的初期阶段中观察到的腐蚀现象，在比较温和的腐蚀环境下发生。引起黑锈的物质是从Zn的氧化反应(腐蚀反应)时所生成“Zn_xO_1-x”的化学计量组成脱离的非晶氧化物，黑变是由于Zn的氧化反应在中途结束而产生的。因此，在该专利文献中，为了在不引起白锈产生的限度下适度促进Zn的氧化反应，定量添加比Zn贵重一些的元素，即Ni等。 

在日本特开2004-263252号中，侧重于在无铬酸盐化学转化处理被膜和电镀Zn层的界面上形成的反应层，是基于如果提高该反应层的耐碱性则碱脱脂后的耐腐蚀性(耐白锈性)也提高这样的知识而进行的发明。具体而言，通过将向比镀层表面更深的方向上1μm以内的镀覆表层部中含有的Ni等的合计量控制在50～3000mg/m²的范围，可以实现耐白锈性的提高。 

在日本特开2006-265578号中，如果如日本特开2004-263252号那样含有Ni等的层过厚时，则无铬酸盐化学转化处理被膜与电镀Zn层的密合性降低，在接受压力加工的情况下，化学转化处理被膜的一部分脱落，不能得到良好的耐白锈性，基于这样的知识，在距镀覆表面50nm以内的范围中，通过使Ni等的氧化物以规定量共存，而不是使金属Ni以规定量共存，从而实现耐白锈性的提高。 

发明内容

本发明的目的在于提供耐白锈性优异的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板。 

可以解决上述课题的本发明的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板，在电镀Zn层上具有无铬酸盐化学转化处理被膜，在从上述电镀Zn层与上述无铬酸盐化学转化处理被膜的界面到上述电镀Zn层的深度方向0.04μm的范围中含有的Ni，以原子换算计被抑制在500ppm以下(ppm是指质量ppm，以下相同)。 

在优选的实施方式中，将所述电镀Zn层中的Ni以原子换算计抑制在1000ppm以下。 

本发明的电镀Zn钢板由于如上所述构成，因此，大幅度改善无铬酸 盐处理钢板的耐白锈性。 

附图说明

图1是表示本发明的电镀Zn钢板的整体的概略截面图。 

图2是在图1中将电镀Zn层2与无铬酸盐化学转化处理被膜3的界面4进行扩大而表示的部分截面图。 

图3是关于实施例的表1的No.10(本实施例)和No.24(比较例)的电镀Zn层的Ni量的分布(至深度1μm)的示图。 

图4是关于实施例的表1的No.10(本实施例)和No.24(比较例)的电镀Zn层的Ni量的分布(至深度0.1μm)的示图。 

具体实施方式

本发明人为了提高进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板的耐白锈性，在电镀Zn层中不可避免地含有的元素中，特别侧重于Ni来进行研究。其结果， 

(1)如上述日本特开2000-355790号所启示，仅控制电镀Zn层整体的Ni量，不能充分抑制白锈的产生，如日本特开2004-263252号中所启示，需要控制在无铬酸盐化学转化处理被膜与电镀Zn层的界面上存在的Ni量； 

(2)特别对耐白锈性提高产生大影响的是电镀Zn层的最表面部分(详细而言，从界面向镀层侧约0.04μm的范围内的区域)，如日本特开2004-263252号所示，只控制镀层的表面部分(从界面向镀层侧约1μm的范围)的Ni量并不充分，在耐白锈性提高效果上观察到不均。 

(3)如上述(2)所示，为了适当控制镀层的最表面部分的Ni量，发现特别需要将镀液的温度设定为比通常的范围(一般在50～60℃下进行)低，从而完成了本发明。 

对于上述，再详细地进行说明。 

如上所述，在进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板的制造过程中，电镀Zn层中不可避免地含有Ni。在此，电镀Zn层中的Ni不是在镀层整体上进行均匀地分布，而是多存在于镀层表面侧(与无铬酸盐化学 转化处理被膜相接触的界面一侧)，特别是在本发明中规定的“最表面区域”(从界面向镀层侧约0.04μm的范围内的区域)中，观察到几乎全部的Ni以金属状态存在的“Ni浓缩层”(参照后述的图4)。可以认为这是由于：通过电镀Zn层中的Zn与镀层或镀液中微量存在的Ni的置换反应，Zn选择性地溶解，Ni与Zn进行置换，金属Ni析出(置换析出)。在上述“最表面区域”上观察到通过Ni的置换析出而产生的“Ni浓缩层”，而在日本特开2004-263252号中规定的距表面活性剂约1μm附近的“表面区域”上没有观察到。因此，为了确保优异的耐白锈性，控制观察到Ni浓缩层的“最表面区域”的金属Ni量很重要，基于这种考虑，完成了本发明。 

即，根据本发明人的研究结果，确认在日本特开2004-263252号中规定的“表面区域”的金属Ni量与耐白锈性不一定存在高相关关系，即使控制上述“表面区域”的Ni量，也存在耐白锈性下降的情况等，观察到特性的变动。与此相对，与专利文献2相比在更界面侧的“最表面区域”中存在的金属Ni量与耐白锈性之间观察到高相关关系，判明可以作为极其良好的评价指标。 

另一方面，在日本特开2006-265578号中，也侧重于与本发明几乎同样的“最表面区域”(在该专利文献中距界面0.05μm以内的区域)，来试图改善耐白锈性。但是，在该专利文献中，在上述“最表面区域”中通过特别的镀覆处理(使用以规定比率含有硝酸离子和硫酸离子的镀液)使原来几乎不存在的Ni氧化物析出，试图改善耐白锈性，在这一点上，与不进行这样特别的镀覆处理、控制“最表面区域”中存在极多的金属Ni的量来试图改善耐白锈性的本发明相比，两者方法不同。在该专利文献中仅关注Ni的氧化物，而本发明中对于金属Ni完全没有关注，完全没有进行关于在“最表面区域”中存在的金属Ni量对耐白锈性带来怎样的影响的实验。 

本说明书中，为了说明方便，有时将“电镀Zn层”简略记为“镀Zn层”或“镀层”。另外，有时将进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板简略记为“无铬酸盐电镀Zn钢板”或“无铬电镀Zn钢板”，将无铬酸盐化学转化处理被膜简略记为“无铬酸盐被膜”或“无铬被膜”。另外， 为了与在日本特开2004-263252号中记载的“距界面约1μm深度的表面层”进行区别，有时将“镀层的深度方向距界面约0.04μm范围内的区域”特别称为“最表面层”或“最表面区域”。 

以下，参照图1和图2的同时，对本发明涉及的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板的实施方式进行详细地说明。 

如图1的整体截面图所示，本发明的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板10，在钢板1上依次实施电镀Zn层2和无铬酸盐化学转化处理被膜3。如将电镀Zn层2与无铬酸盐化学转化处理被膜3之间的界面4进行扩大的图2的部分截面图所示，在电镀Zn层2的深度方向距界面约0.04μm的范围中包括的区域(图2中、A)中含有的金属Ni被控制在500ppm以下。 

图3和图4是关于后述的实施例的表1的No.10(本发明例)和No.24(比较例)的电镀Zn层的Ni量分布(深度方向分布)的示图。图3表示至深度1μm的Ni量分布，图4是表示将在图3中至深度1μm的Ni量分布进行扩大的图。在图3和图4中分别将No.10和No.24的“至1μm深度的Ni量(平均值)”(图3)和“至0.04μm深度的Ni量(平均值)”(图4)的数值进行同时记录。 

根据这些图可知，No.10(本发明例)和No.24(比较例)的最表面区域均具有“Ni浓缩层“，其在距界面约0.01μm附近具有Ni浓度的峰。另外，No.10和No.24的最表面层的Ni量和耐腐蚀性的结果如表1所示，在从界面到0.04μm深度的最表面层的Ni量为1598ppm、远远超过本发明的上限(500ppm)的No.24中，观察到耐白锈性的降低，与此相对，在最表面层的Ni量为386ppm、控制在本发明的范围内的No.10的耐白锈性优异。 

由此，在本发明的特征在于，将在距界面约0.04μm以内存在的最表面层的金属Ni量抑制在500ppm以下。在本发明中，最表面层的Ni大体上作为金属Ni存在，也能够以氧化物等形态下存在，但不论Ni的存在方式，都依赖于控制最表面层的金属Ni量。另外，上述日本特开2006-265578号中，为了使对于耐白锈性的提高有用的Ni氧化物在上述“最表面层”内析出，需要在以规定比率存在硝酸离子和硫酸离子的酸性镀液中进行镀 覆，但本发明中不需要这样特别的处理，仅仅通过将镀覆温度进行适宜调节，就可以控制对耐白锈性极其有用的金属Ni量，在这一点上，与日本特开2006-265578号相比，被确定为是更加简易的耐白锈性提高技术。 

在本发明中，在距界面0.04μm的最表面层中含有的Ni量越少越好，由此，提高耐白锈性的上升效果。由于最表面层中的Ni量特别是受到镀液的组成或制造线等的影响很大，因此为了得到期望的效果，适当对这些进行控制即可，优选约为200ppm以下。但是，如上述日本特开2000-355790号所示，Ni是对于防止耐黑变提高有用的元素，因此，在也试图提高耐黑变性的情况下，优选将最表面层中含有的Ni量设为约50ppm以上。 

在本发明中，距界面约0.04μm的最表面层中含有的Ni量的测定，使用高频率辉光放电发光分光分析装置(GD-OES：Glow Discharge OpticalEmission Spectroscopy)来进行。GD-OES分析是通过高频率溅射从试样的表面(上层)削去试样的同时对深度方向的元素进行分析的方法。具体而言，如后述的实施例项中所述，准备将无铬酸盐化学转化处理前的电镀Zn钢板切割为50mm×50mm尺寸而得到的分析用试样，在Ar辉光放电区域内对上述试样的镀Zn表面进行高频率溅射，将溅射的Ni元素的Ar等离子体内的分光线进行连续地分光，由此测定从界面向Zn镀层深度方向的Ni量分布。将至0.04μm深度的Ni量的合计除去0.04μm得到的值(平均值)设为“最表面层的金属Ni量”。在实施例中，使用リガク制造的辉光放电发光表面分析装置(GDA750，JY-5000RF)在以下条件下进行分析。 

Ar气压：2.5hPa、电力30W、频率50Hz、 

占空比0.2 

在本发明中，电镀Zn层中的Ni，以原子换算计优选控制在1000ppm以下。在上述日本特开2000-355790号中，为了提高耐白锈性，抑制电镀Zn层中的Ni量为很低，但在本发明中，作为用于将最表面层的Ni量控制在本发明的范围内的方法，主要是对镀Zn层的Ni量进行调节。如果镀Zn层的Ni量过多，则除了难以控制最表面层的Ni量的含量以外，镀层的硬度上升，产生镀层与无铬酸盐化学转化处理被膜的密合性降低等不适合。另外，如后述的实施例项中所示判定，即使将电镀Zn层中的Ni量抑 制很低，如果最表面层的Ni量多，则也不能够确保期望的耐白锈性。基于以上的观点，在本发明中，控制镀层中的优选Ni量。 

另外，对电镀Zn层中的Ni的方式没有特别限定，如上述最表面层的Ni那样，可以作为金属存在，也可以以氧化物等的方式存在。本发明中，不论Ni的存在方式怎样，镀层中的Ni只要以原子换算计控制在1000ppm以下即可。 

电镀Zn层中的Ni尽可能越少越好，由此，大体上可以容易地将最表面层的Ni量抑制为很低。详细而言，根据镀液温度等镀覆条件而不同，但优选为约500ppm以下，更优选为200ppm以下。 

电镀Zn层中含有的Ni量可以使用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP)或电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)等方法来进行分析。在分析时，为了消除由镀液中含有的Zn、Na、S等基体元素产生的测定误差，优选使用盐酸等将镀层进行稀释后来实施。稀释倍率，只要根据主体元素的浓度或作为测定对象的Ni的添加量等来控制在适当的范围内即可。 

在后述的实施例中，通过稀释2倍后的盐酸对镀层进行稀释后，对镀层中的Ni量进行分析。详细而言，准备将进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板切割为50mm×50mm尺寸而得到的分析用试样，装入到稀释为2倍的盐酸液中，浸渍至Zn的溶解反应结束，得到浸渍液(1)。在本实施例中，为了消除由一旦溶解的Ni向作为基材的钢板表面置换析出而产生的测定误差，在Zn的溶解反应结束后，尽快(约10秒以内)取出上述试样，再次浸渍于新配制的盐酸液(2倍稀释液)中30秒，得到浸渍液(2)。之后，将如由此得到的浸渍液(1)和浸渍液(2)合并定容后，使用ICP-MS分析装置(VGI公司制PLASMAQUAD型)或ICP分析装置(岛津制作所制ICPV-1000)，对Ni量进行分析。在本实施例中，使用后者的ICP分析装置进行分析。 

在电镀Zn层2中，镀覆附着量优选为约3g/m²以上，由此，即使在镀覆后的状态下，也得到良好的耐腐蚀性(特别是耐白锈性)。从耐腐蚀性的观点来说，镀覆附着量越多越好，但超过100g/m²时，耐腐蚀性提高效果饱和，经济上浪费，因此，上限优选为约100g/m²。镀覆附着量的优选下限为5g/m²。另外，优选的上限为60g/m²，更优选的上限为40g/m²。 

电镀Zn层2至少设置在作为基材的钢板1的规定面上即可，可以仅在钢板1的单面上进行设置，也可以在双面上进行设置。 

电镀Zn层2上被覆的无铬酸盐化学转化处理被膜实质上不含有Cr。在此，“实质上不含有”是指可以允许在无铬酸盐被膜的制作过程中不可避免地混入的程度的Cr量。例如，本发明中，无铬酸盐被膜中使用的处理液的配制和涂布的过程中，从制造容器、涂布装置等中微量的Cr化合物溶出的情况下，可能在上述被膜中混入Cr。即使在这样的情况下，无铬酸盐被膜中含有的Cr量也优选约为0.01质量％以下的范围内。 

作为无铬酸盐化学转化处理被膜3，可以使用在进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板中通常使用的被膜，也可以使用(1)以有机类树脂作为主体的有机类被膜、以及(2)以无机物作为主体的无机类被膜中的任一种。这是由于无铬酸盐化学转化处理被膜的构成不是本发明的特征部分。 

以下，对于这些被膜进行详细地说明。 

(1)以有机类树脂作为主体的有机类被膜 

作为上述有机类被膜，代表性地除环氧类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物等烯烃类树脂、聚苯乙烯等苯乙烯类树脂、含有乙烯性不饱和羧酸作为聚合成分的乙烯共聚物树脂之外，还可以列举聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、含氟类树脂等。另外，上述有机类树脂之外，也可以使用含有单宁酸等聚酚化合物的有机类被膜。这些有机类被膜优选满足在无涂装使用的电镀Zn钢板中特别要求的特性、例如耐腐蚀性、耐指纹明显性、耐瑕疵附着性、导电性等要求特性。 

上述的有机类被膜为了提高耐腐蚀性、润滑性、耐瑕疵附着性、加工性、焊接性、电镀涂装性、与镀层的密合性等品质，根据需要可以含有二氧化硅等各种氧化物粒子或各种磷酸盐等无极颜料、固体润滑剂、交联剂等。另外，也可以含有蜡粒子、有机硅烷化合物、环烷酸盐等。 

在上述有机类无铬被膜中，优选使用含有(a)含羧基树脂的树脂成分、以及(b)Si类无机化合物(代表为胶体二氧化硅)的被膜(以下有时特别称为“树脂被膜”)。通过使用上述树脂被膜，更加有效地发挥由本 发明钢板产生的效果(通过控制最表面层中的Ni量而产生的耐白锈性提高效果)，显著提高耐白锈性，除此之外，也提高耐碱脱脂性或涂装性等(参照后述的实施例2)。关于该树脂被膜，例如在日本特开平2006-43914号公报等中进行了详细的记载，说明其概要。 

(a)含羧基树脂的树脂成分 

首先，含羧基树脂只要具有羧基，则没有特别的限定，例如，可以列举：通过将不饱和羧酸等具有羧基的单体作为原料的一部分或全部进行聚合而合成的聚合物、或利用官能团反应进行羧酸改性而成的树脂等。 

含羧基树脂可以使用市售品，例如，可以列举ハィテックS3141(东邦化学制)等。树脂成分也可以包括含羧基树脂以外的有机树脂。 

(b)Si类无机化合物 

作为Si类无机化合物，例如，可以列举硅酸盐和/或二氧化硅。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。 

其中，作为硅酸盐，例如，可以列举硅酸钾、硅酸锂等。 

作为二氧化硅，代表地可以列举胶体二氧化硅、鳞片状二氧化硅等。除此之外，可以使用粉碎二氧化硅、气相法二氧化硅、硅溶胶、热解法二氧化硅等干式二氧化硅等。 

其中，特别优选使用胶体二氧化硅。由此，除了提高树脂被膜的强度之外，在腐蚀环境下在被膜的瑕疵部浓缩二氧化硅，抑制Zn的腐蚀，进一步提高耐腐蚀性。胶体二氧化硅可以使用市售品，例如，可以列举：日产化学工业株式会社制造的スノ一テックスシリ一ズ“ST-40”、“ST-XS”、“ST-N”、“ST-20L”、“ST-UP”、“ST-ZL”、“ST-SS”、“ST-O”、“ST-AK”等。 

构成树脂被膜的(a)树脂成分与(b)Si类无机化合物(代表为胶体二氧化硅)的质量比率，优选在(a)树脂成分∶(b)Si类无机化合物＝5份～45份∶55份～95份的范围内。当树脂成分的含量少时，存在耐腐蚀性、耐碱脱脂性、涂装性等下降的倾向。另一方面，当树脂成分的含量多时，耐磨损性、导电性等下降。另外，当Si类无机化合物的含量少时，存在耐磨损性、导电性等下降的倾向，当Si类无机化合物的含量多时，由于树脂成分变少，因此，树脂被膜的造膜性下降，耐腐蚀性下降。 

上述树脂被膜可以进一步含有硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂的添加，上述的含羧基树脂与Si类无机化合物之间的结合加强，因此，耐白锈性进一步提高。 

硅烷偶联剂，优选为例如碳原子数为1～5的烷基、烯丙基、芳基等具有低级烷氧基的化合物。具体而言，可以列举例如：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧甲基二甲氧基硅烷等含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂；γ-氯丙基甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素基团的硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上并用。 

上述中，含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，特别是由于反应性高、耐腐蚀性和耐碱性优异，因此优选使用。 

硅烷偶联剂可以使用市售品，例如，可以列举：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷“KBM403”(信越化学公司制)等。 

硅烷偶联剂的含量，相对于树脂成分与Si类无机化合物的合计100质量份而言，优选在约5质量份以上且25质量份以下的范围。当硅烷偶联剂的含量少时，除了不能有效地发挥耐白锈性改善作用之外，上述含羧基树脂与Si类无机化合物的反应性降低，耐磨损性、涂装性等下降。另一方面，当硅烷偶联剂的含量多时，在树脂被膜的制作中使用的被膜制备液的稳定性下降，可能凝胶化。另外，由于对反应没有帮助的硅烷偶联剂的量变多，因此镀Zn层与无铬酸盐被膜之间的密合性可能下降。 

以下对作为上述树脂被膜的代表例的聚氨酯树脂改良被膜的构成和制备方法进行简单说明。但是，本发明中使用的树脂被膜不是限定于此的主旨。 

树脂被膜从以下的树脂水性液得到。树脂水性液以合计100质量份含有含羧基的聚氨酯树脂水性液与乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液作为不挥发性树脂成分5～45质量份、以及平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子55～95质量份，相对于合计100质量份，进一步以5～25质量份的比率含有硅烷偶联剂，同时聚氨酯树脂水性液的不挥发性树脂成分(PU)与乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的不挥发性树脂成分(EC)之间的配合比率，以质量比计为PU∶EC＝9∶1～2∶1。 

首先，对含羧基的聚氨酯树脂水性液进行说明。 

作为含羧基的聚氨酯树脂水性液，可以使用在水性介质中分散有含羧基的聚氨酯树脂的水性分散液、或者在水性介质中溶解有上述含羧基的聚氨酯树脂的水溶液中的任一种。在上述水性介质中，除了水以外，也可以微量含有醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等亲水性的溶剂。 

上述含羧基的聚氨酯树脂，优选为将聚氨酯预聚物通过链延长剂进行延长反应而得到的树脂，上述聚氨酯预聚物，例如，可以使后述的聚异氰酸酯成分和多元醇成分进行反应而得到。 

作为构成聚氨酯预聚物的聚异氰酸酯成分，优选使用选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢TDI)中的至少1种的聚异氰酸酯。在此，作为构成聚氨酯预聚物的多元醇成分，使用1，4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇、以及具有羧基的多元醇的3种中所有的多元醇，优选将3种全部设为二醇。另外，聚醚多元醇只要是在分子链中羟基2个以上、且主骨架由环氧烷基单元构成的化合物即可，没有特别的限制，例如，可以列举：聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁二醇等。 

另外，作为将上述聚氨酯预聚物进行链延长反应的链延长剂，没有特别的限定，例如，可以列举：聚胺、低分子量的多元醇、烷醇胺等。 

含羧基的聚氨酯树脂的水性液的制作，可以采用公知的方法，例如有：将含羧基的聚氨酯预聚物的羧基用碱进行中和、并在水性介质中乳化分散而使其进行链延长反应的方法；在乳化剂的存在下用高剪断力乳化分散含羧基的聚氨酯树脂来使其进行链延长反应的方法等。 

下面对乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液进行说明。 

乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，只要是在水性介质中分散有乙烯-不饱和羧酸共聚物的液体，则没有特别的限定，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物是乙烯与乙烯性不饱和羧酸的共聚物。作为不饱和羧酸，可以列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等，可以通过将它们中的1种以上与乙烯通过公知的高温高压聚合法等进行聚合，来得到共聚物。 

上述乙烯-不饱和羧酸共聚物具有羧基，通过将该羧基用有机碱(例如沸点为100℃以下的胺)、或Na等1价的金属离子进行中和，可以得到水性分散液。 

在此，1价的金属离子用于如上所述的中和，对于耐溶剂性或被膜硬度提高有效。作为1价的金属化合物，优选含有选自钠、钾、锂中的1种或2种以上的金属，优选为这些金属的氢氧化物、碳酸化物或氧化物。其中，优选为NaOH、KOH、LiOH等，NaOH的性能好，因此最优选。本发明改善来自该NaOH的污染现象。 

1价金属的化合物的量，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，优选在0.02～0.4摩尔(2～40摩尔％)的范围。上述金属化合物量少于0.02摩尔时，乳化稳定性不充分，但超过0.4摩尔时，得到的树脂被膜的吸湿性(特别是对于碱性溶液)增大，在脱脂工序后的耐腐蚀性变差，因此不优选。更优选的金属化合物的下限为0.03摩尔，进一步优选的下限为0.1摩尔，更优选的金属化合物量的上限为0.2摩尔。 

但上述有机碱(优选沸点为100℃以下的胺)与1价的金属化合物的合计量(中和量)过多时，水性分散液的粘度急剧上升并进行固化，而且过剩的碱成分引起耐腐蚀性变差，为了使其挥发需要大量的能量，因此不优选。但是，如果中和量过少，则乳化性劣化，也不优选。因此，有机碱与1价的金属化合物的合计使用量，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物中的羧基1摩尔，优选在0.3～1.0摩尔的范围。 

上述的乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液，通过将有机碱与1价的金属离子并用来进行乳化，得到在平均粒径为5～50nm极小的微粒(油滴)状态下在水性介质中进行分散而成的分散液。由此推断：实现所得到的树脂被膜的造膜性、向金属板的密合性、被膜的致密化，且耐腐蚀性提高。 在上述水性介质中，除了水之外，可以含有醇或醚等亲水性溶剂。另外，上述水性分散液的树脂粒子的粒径，可以通过例如使用了光散射光度计(大琢电子公司制等)的激光折射法来进行测定。 

作为乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备方法，将乙烯-不饱和羧酸共聚物投入到水性介质中，同时投入到例如匀质机装置等中，根据需要进行70～250℃的加热，在适宜水溶液等的状态下添加沸点为100℃以下的胺等有机碱与1价的金属化合物(先添加沸点为100℃以下的胺，或者同时添加沸点为100℃以下的胺与1价的金属化合物)，用高剪断力进行搅拌。 

接着，将根据上述方法得到的含羧基的聚氨酯树脂水溶液和乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液与二氧化硅粒子和硅烷偶联剂进行规定量配合，根据需要配合蜡、交联剂等，从而得到期望的树脂水性液。在任意阶段均可以添加二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、蜡、和交联剂等，但优选在交联剂和硅烷偶联剂添加后进行交联反应而不凝胶化，且不进行加热。 

以上，对适用于本发明的有机类无铬酸盐被膜(树脂被膜)进行了说明。 

(2)以无机物作为主体的无机类的无铬酸盐被膜 

作为用于本发明的无机类被膜，代表性地可以列举：以磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁等磷酸盐作为主体的被膜；以硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等硅酸盐作为主体的被膜等。或者也可以使用钼酸、钒酸等通常使用的无机类被膜。其中，以硅酸盐作为主体的无机类被膜特别适宜在压力加工下受到强振动的用途等中。 

上述无机类被膜为了提高耐腐蚀性、润滑性、耐瑕疵附着性、加工性、焊接性、电镀涂装性、与镀层的密合性等品质，根据需要可以含有二氧化硅等各种氧化物粒子或各种磷酸盐等无机颜料。另外，也可以含有蜡粒子、有机硅烷化合物、萘乙酸盐等。 

本发明中使用的无铬酸盐化学转化处理被膜，可以由只是上述的(1)有机类被膜或(2)无机类被膜形成的1层型构成，也可以由将它们进行组合而成的层叠型构成。后者的层叠型的情况下，对于组合顺序没有特别限定，可以将下层设为无机类被膜，将上层设为有机类被膜，也可以相反。 层叠的数目不限于2层，也可以为3层以上。 

在本发明中使用的无铬酸盐化学转化处理被膜3中，除了上述成分之外，在不影响本发明的作用的范围内，可以含有通常含有的成分(例如，防结皮剂、匀染剂、消泡剂、浸透剂、乳化剂、造膜辅助剂、着色颜料、润滑剂、表面活性剂、用于赋予导电性的导电性添加剂、增粘剂、分散剂、干燥剂、稳定剂、防霉剂、防腐剂、防冻剂等)。 

无铬酸盐化学转化处理被膜3的厚度优选在约0.05～20μm的范围内，更优选在0.2～2.0μm的范围内。当树脂被膜的厚度低于0.05μm时，耐白锈性下降，另一方面，超过20μm时，耐白锈性提高效果饱和，在经济上浪费，除此之外，导电性或加工性下降。 

另外，在上述图1中，示出了钢板1上被覆有电镀Zn层2和无铬酸盐化学转化处理被膜3的电镀Zn钢板的例子，但本发明钢板并不限于此，在无铬酸盐化学转化处理被膜3上，为了提高耐腐蚀性(特别是耐白锈性)或涂装性等，可以设置有机类树脂被膜、有机/无机复合被膜、无机类被膜、电镀涂装膜等被膜。 

在此，作为上述的有机树脂被膜，可以列举与构成上述的无铬酸盐化学转化处理被膜3的有机类被膜实质上相同的被膜。具体而言，例如可以列举：聚氨酯类树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物等烯烃类树脂、聚苯乙烯等苯乙烯类树脂、在聚酯或者它们的共聚物或改性物等作为涂料用公知的树脂中，根据需要组合胶体二氧化硅或固体润滑剂、交联剂等而形成的被膜等。 

另外，作为上述的有机·无机复合被膜，可以代表性地列举：将上述有机树脂与硅酸钠等水玻璃形成成分进行组合而形成的被膜。 

另外，作为上述的无机类被膜，可以代表性地列举：水玻璃被膜、或由硅酸锂形成的被膜。 

下面对本发明涉及的无铬酸盐电镀Zn钢板的制造方法进行说明。 

首先，准备作为母体的底钢板(镀覆原板)。作为底钢板，只要是在电镀Zn钢板中通常使用的钢板即可，没有特别的限定。例如，可以使用普通钢板、Al镇静钢板、高张力钢板等各种钢板。镀覆原板在进行电镀Zn之前，优选进行脱脂或酸洗等前处理。 

下面，根据电镀Zn法，在底钢板上形成电镀Zn层，来制造电镀Zn钢板。 

在本发明中，最大的特征在于，特别是控制镀覆温度低于通常(约20～45℃)来适宜调整最表面层的Ni量。如上所述，在最表面层上通过Zn和Ni的置换析出反应，Ni作为金属析出，这样的化学反应对于周围的环境敏锐，相对于镀覆温度的变化，析出的金属Ni量也显著变化(参照后述的实施例)。镀覆温度在与使用的钢板的制造线或生产率等的关系上，在实际生产中，通常即使低也约为50℃，不能冷却到比该温度更低的温度、特别是室温(约30℃左右)以下，但在本发明中，为了控制最表面区域的Ni量，可以设定比以往的镀覆温度更低。如后述的实施例所示，当镀覆温度在约50℃以上时，例如，即使将镀覆液中的Ni浓度进行适当控制等来控制镀层整体的Ni量，也不能抑制最表面层的Ni量降低至规定范围，因此，不能得到期望的耐白锈性。如果考虑耐白锈性的提高效果或生产率等，则镀覆温度越低越好，优选约为30℃以下。 

在本发明中，没有限定除上述镀覆温度以外的条件，上述以外的其他镀覆条件在不影响本发明的作用的范围内可以适当进行设定。具体而言，优选如下进行镀覆。 

本发明中，可以使用通常使用的Zn电镀液、例如含有硫酸锌和硫酸的镀液、或者含有硫酸锌和硫酸钠和硫酸铵的镀液等酸性镀液。本发明中不使用含有日本特开2006-265578号中记载的配合量的硝酸的镀液。 

在上述酸性镀液中，Ni优选被控制在400ppm以下。由此，除了可以比较容易地将最表面层的Ni量控制在本发明的范围内，也可以将镀层整体的Ni量容易地控制在优选的范围内。镀液中的Ni添加量越少越好，更优选约为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下。 

在此，“优选将镀液中的Ni量控制在400ppm以下”，是指Ni作为镀液中不可避免的杂质元素混入或者作为主动元素导入，在任一种情况下，均优选镀液中的Ni量在上述范围内。如上所述，Ni通常是在制造过程中不可避免地混入的杂质，另外，有时也为了防止黑变而在镀液中主动进行添加(例如，参照上述的日本特开2006-265578号)，本发明是含有任一种方式的主旨，但并不限定于任一种方式。 

另外，为了将最表面层的Ni量和电镀Zn层中的Ni量控制在本发明中规定的范围内，除了如上所述控制酸性液中的Ni添加量以外，优选也留意作为原料的在Zn或电镀Zn中使用的阳极材料等。具体而言，优选将作为原料的Zn中的Ni控制在约10ppm以下。另外，使用耐蚀镍基合金等作为阳极材料时，通过该阳极材料的溶出，电镀Zn层中的Ni量可能增加，因此，优选使用实质上不含有Ni的阳极材料(例如，Ti电极)。 

向镀液中添加Ni的情况下，对Ni的添加方式没有特别限定，只要原子换算的Ni添加量满足上述范围，则可以采用任意形式。例如，可以以金属粉末或金属箔等金属形式添加到镀液中，也可以以硫酸盐、氯化物盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物盐等金属盐的形式进行添加。在以金属盐的形式进行添加的情况下，对元素的价数没有特别的限制，可以采用通常能够采用的值。 

镀液中除了上述元素之外，可以添加通常添加的其他成分。例如，为了提高导电性来实现电力消耗量的降低，可以添加Na₂SO₄、(NH₄)₂SO₄、KCl、NaCl等导电性辅助剂。 

镀液的pH，考虑到与电流效率或镀烧现象的关系，优选在约0.5～4.0的范围内，更优选在1.0～2.0的范围内。 

镀液的相对流速优选在约0.3～5m/秒的范围内。在此，相对流速是指镀液的流动方向速度与作为镀覆原板的钢板的通板方向速度之差。 

在电镀中使用的电极(阳极)的种类，只要是通常使用的电极即可，特别的限定，例如，可以列举：Pb-Sn电极、Pb-In电极、Pb-Ag电极、Pb-In-Ag电极等铅类电极，除此以还有外氧化铱电极、锌电极等。 

镀覆单元可以使用纵型和横型中的任一种单元。电镀Zn的方法没有特别的限定，例如，可以列举恒定电流镀覆法或脉冲镀覆法等。 

如上所述，在形成镀层之后，基于常用的方法，形成无铬酸盐化学转化处理被膜。在无铬酸盐化学转化处理被膜形成之前，在镀层表面上，为了提高被膜密合性、改善耐腐蚀性、控制外观等，可以进行使用了例如Co、Ni、Mo、V、磷酸盐、硝酸盐等的胺等的公知的前处理。 

以下，对于在上述的(1)有机类被膜中优选使用的树脂被膜的形成方法进行详细地说明，但本发明并不限于此。 

首先，准备一种无铬酸盐化学转化处理液(以下有时简单称为“处理液”)，其以规定量含有含羧基的树脂成分和Si类无机化合物，优选以规定量含有硅烷偶联剂。处理液是在可以完全溶解以下成分的水系溶剂(例如盐酸或硝酸溶液等)中使其溶解/分散的液体。 

处理液中含有的树脂成分与Si类无机化合物的质量比率，优选大约在树脂成分∶Si类无机化合物＝5份～45份∶55份～95份的范围内。当含羧基的树脂等树脂成分的量少时，存在耐腐蚀性、耐碱脱脂性、涂装性等下降的倾向。另一方面，当树脂成分的含量多时，耐磨损性、导电性等下降。另外，当胶体二氧化硅的量少时，存在耐磨损性、导电性等下降的倾向，当胶体二氧化硅的量多时，由于树脂成分变少，因此，树脂被膜的造膜性下降，耐腐蚀性下降。 

处理液可以还含有硅烷偶联剂。处理液中含有的硅烷偶联剂的含量，如后述的实施例所示，相对于树脂成分与Si类无机化合物的合计100质量份而言，优选大约在5～25质量份的范围。当硅烷偶联剂的含量少时，除了不能有效地发挥耐污染性改善作用之外，含羧基树脂与Si类无机化合物的反应性降低，耐磨损性、涂装性、耐腐蚀性等下降。另一方面，当硅烷偶联剂的含量多时，在树脂被膜的制作中使用的被膜制备液的稳定性下降，可能凝胶化。另外，由于对反应没有帮助的硅烷偶联剂的量变多，因此，Zn镀层与树脂被膜之间的密合性可能下降。 

在处理液中除了上述成分之外，根据需要可以添加蜡或交联剂等，另外，在不影响本发明的作用的范围内，处理液中可以含有通常含有的成分(例如，防结皮剂、匀染剂、消泡剂、渗透剂、乳化剂、造膜辅助剂、着色颜料、润滑剂、表面活性剂、用于赋予导电性的导电性添加剂、增粘剂、分散剂、干燥剂、稳定剂、防霉剂、防腐剂、防冻剂等)。 

含有上述成分的处理液，使用公知的方法，例如，辊涂法、喷雾涂布法、帘式淋涂法、刮刀涂布法、刮棒涂布法、浸渍涂布法、刷毛涂布法等，在金属板的单面或双面上进行涂布后，但进行加热、干燥时，得到具有期望的树脂被膜的电镀Zn钢板。 

加热干燥温度优选在使用的含羧基树脂与Si类无机化合物之间的交联反应充分进行的温度(例如，板温约为90～100℃)下进行。另外，作 为润滑剂，使用球形的聚乙烯蜡时，维持球形的润滑剂在之后的加工工序中的加工性良好，因此，优选在约70～130℃的范围内进行干燥。 

由此得到的无铬酸盐电镀Zn钢板，由于耐白锈性极其优异，因此用于家电制品、汽车部件、建材用途等领域，特别适合用于主要在屋内使用的家电制品或OA机器等底盘或壳部件、钢制家具等的用途中。 

实施例 

以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限于下述实施例，可以在能够适于前·后述的主旨的范围中进行适当的改变来实施，这样的形式也包括在本发明的技术范围内。以下，只要没有特别说明，则“％”是指质量％。 

实施例1 

在本实施例中，对于在从镀层与无铬酸盐被膜的界面向镀层的深度方向0.04μm的范围中含有的Ni量对耐白锈性的影响进行研究。实施例1中，制作以聚烯烃类树脂作为基底的有机类无铬酸盐被膜，来进行实验。 

(1)电镀Zn钢板的制作 

作为镀覆原板，使用以常法制作的Al镇静冷延钢板。将其进行脱脂/酸洗后，在镀覆面积180mm×300mm的循环型镀覆装置中，使用下述组成的镀液进行电镀，得到电镀Zn钢板。 

(镀液组成) 

在含有以下成分的同时，以硫酸盐的形式将Ni按照表1所示的范围进行添加，使用由此得到的镀液。 

ZnSO₄·7H₂O              350g/L 

Na₂SO₄                   70g/L 

H₂SO₄                    20g/L 

FeSO₄·7H₂O              9g/L 

Fe₂(SO₄)₃·nH₂O(n＝9.5)  1.8g/L 

Na₂MoO₄·2H₂O            0.03g/L 

40％Cr₂(SO₄)₃溶液        0.9g/L 

Sn标准溶液               0.1mg/L 

其他的镀覆条件如下所示。 

电流密度：50mA/dm²

镀液温度：20～60℃ 

镀液流速：1.5m/秒 

电极(阳极)：IrOx电极 

镀覆附着量：20g/m²

(2)具有无铬酸盐化学转化处理被膜的电镀Zn钢板的制作 

另一方面，在聚烯烃类分散液(三井化学公司制“ケミパ一ルS100”)中配合环氧类交联剂(中央理化工业公司制“リカボンド AP355B”)以固体成分计为5％(饰面层树脂被膜形成用组合物的固体成分为100％时的值：以下相同)、粒径为10～20nm的二氧化硅粒子(日产化学工业公司制“スノ一テックス40”)  以固体成分计为30％、球形聚乙烯蜡(三井化学公司制“ケミパ一ルW700”)  以固体成分计为5％，并进行搅拌，制备无铬酸盐化学转化处理被膜形成用组合物。 

在电镀Zn钢板上用刮棒涂布上述组合物，在板温90℃下加热干燥1分钟，得到形成有附着量为1g/m²的饰面层树脂被膜的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板。 

(3)电镀Zn层中以及最表面层中的Ni量分析 

准备将由此得到的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板切割为50mm×50mm尺寸而得到的分析用试样，基于上述方法，对电镀Zn层中和最表面层中的Ni量进行分析。根据本实施例的测定方法，镀层中的Ni量的检测限为0.02ppm，最表面层中的Ni量的检测限为10ppm。 

另外，根据与最表面层中的Ni量同样的方法，对用于参考的日本特开2004-263252号中规定的“从界面至1μm深度的Ni量”(表面层中的Ni量)进行测定。由此，可以比较本发明中规定的“最表面层”的Ni量与日本特开2004-263252号中规定的“表面层中的Ni量”的哪一种作为耐白锈性的指标有用。 

(4)耐白锈性的评价 

对如上所述得到的各电镀Zn钢板，进行JIS Z2371中规定的盐水喷雾试验，用下述基准对经过96小时后的白锈产生面积率进行判定，来评价耐白锈性。本实施例中，评价基准为“◎”或“○”判定为合格(本发明 例)。 

◎：不足5％ 

○：5以上且不足10％ 

△：10％以上且不足50％ 

×：50％以上 

将这些结果同时示于表1。 

表1 

由表1可以进行如下考察。 

No.1～15是将镀液温度控制在本发明中推荐的低温度区域40℃以下来进行镀覆的例子，由于将最表面层的金属Ni量控制在本发明的范围内，并且将镀层整体的Ni量也控制在优选的范围，因此，耐白锈性优异。特别是如No.1～10所示将镀液的温度控制得更低为约28℃以下时，耐白锈性进一步提高。 

与此相对，No.16～25是使镀液温度约为50～60℃的高温来进行镀覆的例子，均是由于最表面层的Ni量均超过本发明的范围，因此耐白锈性降低。 

在此，在进行将镀液温度控制到较低的No.1～15与如以往那样将镀液温度设定为较高的No.16～25的比较研究时，镀液中的Ni浓度为相同程度的情况下，大体上来讲，可以整体观察到以下倾向：镀液温度越低，则镀层整体的Ni量越低，伴随于此，最表面层中的Ni量也降低。 

另外，当尝试着眼于日本特开2004-263252号中规定的“至1.0μm深度的Ni量”(表面层的Ni量)时，确认表面层的Ni量与耐白锈性不一定具有很高相关关系。即使将表面层的Ni量如No.5升高至322ppm，如No.6降低至12ppm，它们均可以发挥良好的耐白锈性。另一方面，在比较例中，如No.18也有表面层的Ni量为89ppm很低的例子，但耐白锈性变差，由此可知表面层的Ni量不是耐白锈性评价的良好指标。 

另外，由表1读取到No.1～15的本发明例与日本特开2004-263252号的钢板不同。即，将Zn的比重设为7.14g/cm²，对上述的日本特开2004-263252号的权利要求3中规定的“从表面至1μm以内的Ni量为50～3000mg/m²”以Zn的比重为7.14g/cm³来进行ppm换算时，得到约7100～46500ppm，日本特开2006-265578号的表面层的Ni量，与本发明例的任一钢板(最大为No.11的424ppm)相比均远远更多。 

另外判定镀层整体的Ni量也不能成为对耐白锈性评价有用的指标。即，在表1的No.16～25中，No.16～24如果将镀液中的Ni量进行适当控制、并且镀层整体的Ni量也为1000ppm以下，则是控制在本发明的优选的范围内的例子，由于最表面层的金属Ni量超过本发明的范围，因此不能得到期望的耐白锈性。 

另外可知，即使将镀液中的Ni浓度控制到相同的水平，根据镀液的温度，表面层的Ni量或镀层整体的Ni量变化也很大。表1中，No.11(本发明例)和No.25(比较例)均是镀液中的Ni量比较多为400ppm的例子，但在No.11中，由于如本发明中所规定将镀液的温度控制为较低，因此，不仅是镀层整体的Ni量，而且表面层的Ni量也较低，被控制在本发明的范围内，耐白锈性也良好。与此相对，由于No.25中将镀液温度设定为以往水平，高达60℃，因此，最表面层和镀层整体的Ni量两者均增高，耐白锈性降低。这样，即使将镀液中的Ni浓度控制在相同水平，根据镀液的温度，Zn与Ni的置换析出反应的速度变化很大，因此，表面层的Ni量或镀层整体的Ni量显著变化，由此，确认耐白锈性也受到很大影响。 

由以上结果可以确认，为了确保良好的耐白锈性，仅仅通过控制镀层整体的Ni量或距界面1μm以内的表面层的Ni量，是不充分的，控制距界面0.04μm以内的最表面层的金属Ni量极其重要，由此，优选将镀液的温度控制在约40度以下。 

实施例2 

在本实施例中，使用具备与实施例1不同的无铬酸盐被膜的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板，除此以外，与实施例1同样，调查最表面层的Ni量对耐白锈性的影响。具体而言，在本实施例中，基于在日本特开2006-43913号公报的实施例1中记载的方法，制作有机类的无铬酸盐被膜(树脂被膜)，改变镀液的温度来进行实验。 

(1)树脂水性液的制备 

在此，由含羧基的聚氨脂树脂水性液、乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液、二氧化硅粒子、以及含有蜡的树脂水性液，来制作树脂被膜。具体的制作方法如下。 

(1-1)含羧基的聚氨脂树脂水性液的制备 

在具有搅拌机、温度计、温度控制器的内容量为0.8L的合成装置中，投入作为多元醇成分的保土ケ谷化学工业株式会社制造的聚四亚甲基醚二醇(平均分子量为1000)60g、1，4-环己烷二甲醇14g、二羟甲基丙酸20g，另外作为反应溶剂加入N-甲基吡咯烷酮30.0g。作为异氰酸酯成分投入甲苯二异氰酸酯(以下有时简单称为“TDI”)104g，从80升温至85℃使其反应5小时。所得到的预聚物的NCO含量为8.9％。再加入三乙基胺16g进行中和，加入乙二胺16g与水480g的混合水溶液，在50℃下进行4小时乳化，使其进行链延长反应，得到聚氨脂树脂水性分散液(不挥发性树脂成分为29.1％、酸值为41.4)。 

(1-2)乙烯-不饱和羧酸共聚物水性分散液的制备 

在具有搅拌机、温度计、温度控制器的内容量为0.8L的乳化设备的高压釜中，加入水626质量份、乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20质量％、熔融指数(MI)为300)160质量份，相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1摩尔，加入三乙基胺40摩尔％、氢氧化钠15摩尔％，在150℃、5Pa的氛围下进行高速搅拌，冷却至40℃，得到乙烯-丙烯酸共聚物的水性分散液。接着，在上述水性分散液中添加4，4’-双(亚乙亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷(日本催化剂制，ケミタィトDZ-22E，“ケミタィト”是注册商标)，使相对于乙烯-丙烯酸共聚物的不挥发性树脂成分100质量份为5质量份的比率。 

(1-3)树脂水性液的制备 

将由上述得到的含羧基的聚氨脂树脂水性液、上述乙烯-丙烯酸共聚物水性分散液、胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制“ST-XS”、平均粒径为4～6nm)以不挥发性成分换算合计为100质量份进行配合，使成为5质量份∶25质量份∶70质量份的配合比率，相对于该合计100质量份，再添加γ-环氧丙氧丙级三甲氧基硅烷(信越化学制“KBM403”)10质量份作为硅烷偶联剂，制备树脂水溶液。 

由此得到的树脂被膜含有树脂成分、胶体二氧化硅、以及硅烷偶联剂，以质量比率计约为树脂成分∶胶体二氧化硅∶硅烷偶联剂＝30份∶70份∶10份。 

(2)具有树脂被膜的电镀Zn钢板的制备 

将由上述(1)得到的树脂水性液通过辊挤压法在由实施例1的(1)得到的电镀Zn钢板上进行涂布(单面涂布)，用实验炉在炉温220℃、板温95℃下进行加热干燥，得到具有厚度为0.5μm的树脂被膜(无铬酸盐被膜)的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板。 

对这样得到的无铬酸盐电镀Zn钢板的耐白锈性和Ni量与实施例1同样进行测定。 

将这些结果示于表2中。 

表2 

No.26～40是将镀液的温度控制为本发明中规定的温度即约20～40℃来进行镀覆的例子，均是由于将最表面层中存在的金属Ni的量控制在本发明的范围内，并且将镀层整体的Ni量也控制在优选的范围，因此，耐白锈性优异。 

与此相对，No.41～50是使镀液的温度为比本发明高的温度即约为50～60℃来进行镀覆的例子，均是由于最表面层的Ni量超过本发明的范围，因此耐白锈性降低。 

如上所述，即使将无铬酸盐被膜的构成变更为树脂被膜而不是实施例1所示的无机类被膜的情况下，也可以确认与实施例1的同样效果。 

实施例3

在本实施例中，使用具备与实施例1不同的无铬酸盐被膜的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板，除此以外，与实施例1同样，调查最表面层的Ni量对耐白锈性的影响。具体而言，在本实施例中，通过以下所示方法，制作磷酸盐被膜，改变镀液的温度来进行实验。 

作为磷酸盐处理液，使用日本パ一カラィジング公司制造的浸渍磷酸锌类处理液“PB-3312”。上述处理液的游离酸度(FA)为2.4点，全酸度(TA)为16.9点。在此，FA和TA为以下意义。 

(a)FA：对磷酸盐处理液10mL，使用溴酚蓝作为指示剂、使用0.1N氢氧化钠溶液作为滴定液进行滴定时，将处理液的颜色从黄色变色为青黄色所需要的滴定液的mL数设定为FA点。 

(b)TA：对磷酸盐处理液10mL，使用酚酞作为指示剂、使用0.1N氢氧化钠溶液作为滴定液进行滴定时，处理液的颜色显色为粉色所需要的滴定液的mL数设定为TA点。 

下面，使用上述的磷酸盐处理液，按照下述(1)～(6)的顺序进行磷酸盐处理。 

(1)酸洗：0.2％硫酸溶液中浸渍5秒 

(2)水洗：30秒 

(3)表面调节：室温下浸渍 

(4)化学转化处理：60℃下在上述磷酸处理液中浸渍5秒 

(5)水洗：15秒 

(6)干燥：70℃下进行到表面干燥 

对由此得到的具有磷酸盐被膜的电镀Zn钢板，与实施例1同样进行盐水喷雾试验，用下述基准对经过24小时后的白锈产生面积率进行判定，来评价耐白锈性。本实施例中，评价基准为“◎”或“○”判定为合格(本发明例)。 

◎：不足5％ 

○：5以上且不足10％ 

△：10％以上且不足50％ 

×：50％以上 将这些结果同时示于表3。 

表3 

No.51～59是将镀液的温度控制为本发明中规定的温度即约20～40℃来进行镀覆的例子，均是由于将最表面层中存在的金属Ni的量控制在本发明的范围内，并且将镀层整体的Ni量也控制在优选的范围，因此，耐白锈性优异。 

与此相对，No.60～67是使镀液的温度为比本发明高的温度即约为50～60℃来进行镀覆的例子，均是由于最表面层的Ni量超过本发明的范围，因此耐白锈性降低。 

如上所述，即使将无铬酸盐被膜的构成变更为磷酸盐被膜而不是实施例1所示的无机类被膜的情况下，也可以确认与实施例1的同样效果。 

Claims (2)

1.一种进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板，其特征在于，

在电镀Zn层上具有无铬酸盐化学转化处理被膜，

在从所述电镀Zn层与所述无铬酸盐化学转化处理被膜的界面到所述电镀Zn层的深度方向0.04μm的范围中所含有的Ni，被抑制到以原子换算计500ppm以下，所述ppm是指质量ppm。

2.根据权利要求1所述的进行了无铬酸盐化学转化处理的电镀Zn钢板，其特征在于，所述电镀Zn层中的Ni被抑制到以原子换算计1000ppm以下，所述ppm是指质量ppm。

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