JP4771463B2

JP4771463B2 - 亜鉛めっき処理方法

Info

Publication number: JP4771463B2
Application number: JP2005294648A
Authority: JP
Inventors: 猛司三宅; 裕満堀田; 康詞稲熊
Original assignee: CITY OF NAGOYA; Chuo Seisakusho KK
Current assignee: CITY OF NAGOYA; Chuo Seisakusho KK
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: JP2007100197A

Description

本発明は、めっき液のリサイクルが容易な亜鉛めっき処理方法に関するものである。

近年環境問題に対する関心が高まり、めっき排水を出さないめっき処理方法が求められている。めっき排水を出さないようにするためにはめっき槽から汲み出されためっき液をめっき槽に戻すことが必須であり、ワークに付着して汲み出されるめっき液を洗浄した水洗水を濃縮してめっき槽に戻す方法が知られている。ところがめっき液には通常めっき皮膜の特性改善のための添加剤として各種有機物が加えられており、この添加剤が電解と熱とにより分解されてめっき液中に不純物として蓄積することになる。

そのため、分解されやすい添加剤を多量に加えためっき液の場合には、ワークに付着して汲み出されるめっき液を洗浄した水洗水を濃縮してめっき槽に戻すとめっき液中の不純物の増加速度が早まり、めっき液の寿命が短くなることになる。不純物の蓄積を減らしめっき液の寿命を長く保つためには不純物の発生要因となる添加剤の濃度が低いめっき液を使用することが必要であり、一方そのようなめっき液であっても、得られるめっき皮膜は従来と同等以上の特性であることが必要である。

亜鉛めっきにおいて、このようなめっき排水の流出を防止し、リサイクル・クローズド化を可能とする技術としては、例えば特許文献１に示されるようなものが知られている。この特許文献１に開示されているのは、硫酸めっき浴に二次成形品を浸漬し、めっき電流としてパルス波形の電流を用いてめっきを行うものであり、めっきを行った二次成形品の水洗は多段で行い、各段での水洗水を順次上流の段に送って最終的にめっき槽に供給し、めっき槽においてめっき浴を蒸発させて該めっき浴へ供給された水洗水を回収するようにしたものである。

従来使用されている亜鉛めっき浴としては、硫酸浴、シアン浴、ジンケート浴、塩化浴等がある。硫酸浴は歴史的には最も古いが均一電着性や光沢性の不足から一般の成形品のめっき浴としては使用されず、主に鋼板の表面処理に利用されている。その場合でも高分子化合物の光沢剤の添加が必須である。シアン浴は均一電着性や光沢に優れているがシアン化合物に対する規制が厳しくなり他の浴に転換が進んでいる。ジンケート浴は光沢剤の開発によって光沢が得られるようになり、実用化されるようになっている。塩化浴には各種の浴があるが、電流効率が高く、光沢に優れる特徴があって利用が増大している。そのうち塩化カリウム浴は応力の高いめっき皮膜となりやすく添加剤が必要となるという問題があり、塩化アンモニウム浴は排水処理が難しいという問題がある。塩化アンモニウム浴の排水処理の問題を解決するために塩化カリウムと塩化アンモニウムを併用する浴も使用されている。

ところで、特許文献１に示される発明では上記のように均一電着性や光沢性の不足から一般の成形品のめっき浴としては使用されない硫酸浴を使用しており、特に光沢剤を使用しない場合には、均一電着性や光沢性に改善効果のあるパルス波形の電流を用いても従来のめっき方法により得られるめっき皮膜と同等以上の特性のめっき皮膜を得ることは困難であった。さらに、硫酸亜鉛浴は５０℃〜８０℃と高温であり、蒸気、ミスト等の発生により工場内の環境を悪化させるため排気設備等の環境対策が必要であり、浴の昇温のために多くの熱エネルギーを要するという問題があった。
特開平１１−７１６９６号公報

本発明は上記の問題点を解決し、添加剤の濃度が低いめっき液を使用して従来と同等以上の特性のめっき皮膜を得ることができる亜鉛めっき処理方法を提供するためになされたものである。

上記の問題を解決するためになされた請求項１の発明は、塩化亜鉛４０〜９０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１８０〜２４０ｇ／Ｌ、硼酸２０〜４０ｇ／Ｌ、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール２〜５ｇ／Ｌ及び安息香酸カリウム２〜５ｇ／Ｌを含有するめっき液に被処理物を浸漬し、パルス電解することによりめっきを行うことを特徴とするものである。また、同一の問題を解決するためになされた請求項２の発明は、塩化亜鉛４０〜９０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１８０〜２４０ｇ／Ｌ、硼酸２０〜４０ｇ／Ｌ、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール０．５〜５ｇ／Ｌ及びベンズアルデヒド０．５〜２．０ｇ／Ｌを含有するめっき液に被処理物を浸漬し、パルス電解することによりめっきを行うことを特徴とするものである。これらの発明において、パルス電解の条件はオン時間０．３〜１．０ｍｓ、デューティ比５〜２０％、平均電流密度２〜５Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。

本発明によれば、パルス電解することによりめっきを行うことで従来と同等以上の特性のめっき皮膜を得ることができ、特に表面の平滑性に優れ、６価クロメート処理、３価クロメート処理を従来と同じ作業工程で施すことができる利点がある。めっき液には添加剤としてポリエチレングリコール２〜５ｇ／Ｌ及び安息香酸カリウム２〜５ｇ／Ｌもしくはポリエチレングリコール０．５〜５ｇ／Ｌ及びベンズアルデヒド０．５〜２ｇ／Ｌ加えただけで添加剤の濃度が低いので、汲み出されためっき液をめっき槽に戻してもめっき液の寿命を縮めることがない利点がある。また、２５℃〜３０℃の常温でめっきができるので、加えられた添加剤の熱による分解は僅かであり、工場内の環境を悪化させることがなく、めっき液の昇温のための大きな熱エネルギーを要しない利点がある。さらに、めっき処理後の被処理物を水洗した洗浄水は減圧濃縮して減容し、めっき槽に戻すことが可能である。

次に、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
本発明の処理方法に使用するめっき液は前記塩化浴のうち、塩化亜鉛、塩化カリウム、硼酸を含む塩化カリウム浴の組成を基本とし、それに添加剤として分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを加え、請求項１の発明では安息香酸カリウムを、請求項２の発明ではベンズアルデヒドをさらに加えたものである。塩化浴には前記のように電流効率が高く、光沢に優れるという特徴があることが知られているが、塩化カリウム浴は応力の高いめっき皮膜となりやすく添加剤が必要になるという問題があった。本発明は添加剤を最適なものとし、パルス電解することにより添加剤の必要量を大幅に低減したものである。

被処理物は従来と同様の工程で前処理したうえめっき液に浸漬し、パルス電流を流してめっき処理する。このときめっき液は連続濾過し、エア撹拌しておくことが好ましい。パルス電流のオン期間被処理物の表面には金属亜鉛が析出し、オフ期間には被処理物の表面近傍の亜鉛イオン濃度が回復する。このときポリエチレングリコールと安息香酸カリウムは析出表面に吸着して析出成長を抑制するように作用し、光沢を有する亜鉛めっきが得られる。ポリエチレングリコールと安息香酸カリウムは両方を加えることが必要であり、安息香酸カリウムをベンズアルデヒドで代替しても同様の効果が得られる。めっき処理後の被処理物は水洗するが、水洗に使用した洗浄水は減圧濃縮して減容し、めっき槽に戻すことができる。

本発明ではこのようにめっき処理されるものであり、以下本発明の亜鉛めっき処理方法により得られるめっき皮膜の特性について具体的な実施例により説明する。以下の説明においてめっき皮膜の特性は従来の方法によりめっき処理されたものを基準として評価している。この基準となるものは塩化亜鉛７０ｇ／Ｌ、塩化カリウム２００ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌを含有するめっき液に市販の添加剤例えばディップソール株式会社製商品番号ＥＺ−９８８をメーカーの指定量加えて液温を３０℃とし、電流密度２Ａ／ｄｍ^２となる直流電流を１８分間流してめっき処理したものであり、基材は厚さ０．３ｍｍ、４０ｍｍ×５０ｍｍの鉄板でめっき皮膜の膜厚は８μｍとなっている。各実施例においても同一の基材を使用しており、めっき皮膜の平滑度、光沢等の外観は走査電子顕微鏡ＳＥＭ及び目視により基準となるものと比較して評価している。

また、亜鉛めっきの場合クロメート処理するのが普通であることから耐蝕性はクロメート処理したうえ評価している。基準となるものは上記のような従来の方法でめっき処理されたものを市販のクロメート処理剤ユケン工業株式会社製商品名メタスＹＦＡ−Ｓにより３価クロメート処理したものと、重クロム酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、硝酸３ｍＬ／Ｌ、塩酸１ｍＬ／Ｌを含有するクロメート処理液により６価クロメート処理したものである。各実施例においてもこれらと同一条件で３価クロメート処理及び６価クロメート処理しており、ＪＩＳＨ８５０２による塩水噴霧試験で評価している。塩水噴霧試験の結果、基準となるものは３価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２４０時間、赤錆発生まで４８０時間、６価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２４０時間、赤錆発生まで６００時間であった。各実施例のものがこれらより長ければ耐蝕性は従来と同等以上ということができることになる。

塩化亜鉛７０ｇ／Ｌ、塩化カリウム２００ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ、分子量２００００のポリエチレングリコール１ｇ／Ｌ及び安息香酸カリウム３ｇ／Ｌを含有するめっき液を液温３０℃として２枚の鉄板を浸漬し、オン時間０．３ｍｓ、オフ時間２．７ｍｓ、平均電流密度２Ａ／ｄｍ^２となるパルス電流を２０分間流してめっき処理した。デューティ比は１０％となる。めっき皮膜の膜厚は約８μｍであり、表面の平滑度、光沢等外観、は従来の方法によりめっき処理したものと同等であった。また、クロメート処理したものを塩水噴霧試験した結果では、３価クロメート処理したものが白色生成物発生まで３５０時間、赤錆発生まで６００時間、６価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２４０時間、赤錆発生まで８００時間であり、３価クロメート処理および６価クロメート処理した両方において従来と同等以上であった。

平均電流密度を２Ａ／ｄｍ^２から３Ａ／ｄｍ^２に変え、他は実施例１と同一条件としてめっき処理した。めっき皮膜の膜厚は約８μｍであり、表面の平滑度、光沢等外観、は従来の方法によりめっき処理したものと同等であった。また、クロメート処理したものを塩水噴霧試験した結果では、３価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２８０時間、赤錆発生まで６００時間、６価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２８０時間、赤錆発生まで７５０時間であり、３価クロメート処理および６価クロメート処理した両方において従来と同等以上であった。

ポリエチレングリコールを分子量２００００のものから分子量６０００のものに代え、他は実施例１と同一条件としてめっき処理した。めっき皮膜の膜厚は約８μｍであり、表面の平滑度、光沢等外観、は従来の方法によりめっき処理したものと同等であった。また、クロメート処理したものを塩水噴霧試験した結果では、３価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２８０時間、赤錆発生まで６００時間、６価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２８０時間、赤錆発生まで５２０時間であり、３価クロメート処理および６価クロメート処理した両方において従来と同等以上であった。

平均電流密度を２Ａ／ｄｍ^２から３Ａ／ｄｍ^２に変え、他は実施例３と同一条件としてめっき処理した。めっき皮膜の膜厚は約８μｍであり、表面の平滑度、光沢等外観、は従来の方法によりめっき処理したものと同等であった。また、クロメート処理したものを塩水噴霧試験した結果では、３価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２８０時間、赤錆発生まで６００時間、６価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２８０時間、赤錆発生まで６７０時間であり、３価クロメート処理および６価クロメート処理した両方において従来と同等以上であった。

塩化亜鉛７０ｇ／Ｌ，塩化カリウム２００ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ、分子量２００００のポリエチレングリコール５ｇ／Ｌ及びベンズアルデヒド０．５ｇ／Ｌを含有するめっき液を液温３０℃として２枚の鉄板を浸漬し、オン時間１．０ｍｓ、オフ時間９．０ｍｓ、平均電流密度３Ａ／ｄｍ^２となるパルス電流を２０分間流してめっき処理した。デューティ比は１０％となる。めっき皮膜の膜厚は約８μｍであり、表面の平滑度、光沢等外観、は従来の方法によりめっき処理したものと同等であった。また、クロメート処理したものを塩水噴霧試験した結果では、３価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２４０時間、赤錆発生まで４８０時間、６価クロメート処理したものが白色生成物発生まで２４０時間、赤錆発生まで４８０時間であり、３価クロメート処理したものにおいて従来と同等以上であった。

以上の実施例によっても明らかなように、本発明によればパルス電解してめっき処理することにより添加剤としてポリエチレングリコールと、安息香酸カリウムあるいはベンズアルデヒドのいずれかをそれぞれ僅かに加えるだけで従来と同等以上の外観のめっき皮膜が得られ、これをクロメート処理したものは従来と同等以上の耐蝕性が得られるものである。この加えられる添加剤は従来の４分の１以下と少なく、分解して生ずる不純物はめっき液の温度が低いこともあって僅かであり、めっきプロセスに重大な悪影響を与えるものではない。したがって、汲み出されためっき液をめっき槽に戻してもめっき液の寿命を縮めることがない利点がある。また、常温でめっきができるので、工場内の環境を悪化させることがなく、めっき液の昇温のための大きな熱エネルギーを要しない利点がある。

Claims

塩化亜鉛４０〜９０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１８０〜２４０ｇ／Ｌ、硼酸２０〜４０ｇ／Ｌ、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール２〜５ｇ／Ｌ及び安息香酸カリウム２〜５ｇ／Ｌを含有するめっき液に被処理物を浸漬し、パルス電解することによりめっきを行うことを特徴とする亜鉛めっき処理方法。
塩化亜鉛４０〜９０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１８０〜２４０ｇ／Ｌ、硼酸２０〜４０ｇ／Ｌ、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール０．５〜５ｇ／Ｌ及びベンズアルデヒド０．５〜２．０ｇ／Ｌを含有するめっき液に被処理物を浸漬し、パルス電解することによりめっきを行うことを特徴とする亜鉛めっき処理方法。
パルス電解の条件がオン時間０．３〜１．０ｍｓ、デューティ比５〜２０％、平均電流密度２〜５Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛めっき処理方法。