KR101083181B1

KR101083181B1 - 내백청성이 우수한 논크로메이트 화성 처리 전기 Ｚｎ 도금강판

Info

Publication number: KR101083181B1
Application number: KR1020080083438A
Authority: KR
Inventors: 마사토시 이와이; 가즈오 오쿠무라; 쇼지 히사노
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2011-11-11
Also published as: JP5046799B2; KR20090023174A; MY181734A; CN101376977A; TW200925335A; TWI428478B; JP2009052088A; CN101376977B

Abstract

본 발명의 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판은, 전기 Zn 도금층 위에 논크로메이트 화성 처리 피막을 갖고 있으며, 전기 Zn 도금층과 논크로메이트 화성 처리 피막의 경계로부터 전기 Zn 도금층의 깊이 방향 0.04㎛의 범위에 포함되는 Ni는 원자 환산으로 500질량ppm 이하로 억제되어 있다. 이러한 구성에 의해, 본 발명의 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판은 내백청성이 우수하다.

Description

내백청성이 우수한 논크로메이트 화성 처리 전기 Ｚｎ 도금 강판{NON-CHROMATE CHEMICAL CONVERSION TREATMENT ZINC ELECTROPLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT WHITE RUST RESISTANCE}

본 발명은 내백청성(white rust resistance)이 우수한 논크로메이트 화성 처리(non-chromate chemical conversion treatment) 전기 Zn 도금 강판에 관한 것이다. 본 발명의 전기 Zn 도금 강판은, 예컨대 가전 제품, 자동차 부품, 건재 용도 등의 분야에서 사용되며, 특히 가전이나 OA 기기 등의 섀시나 케이스 부품, 강제(鋼製) 가구 등과 같이, 주로 실내에서 사용되는 용도에 적합하게 사용된다.

전기 Zn 도금 강판은, 사용자로부터의 도장(塗裝) 생략의 요청에 따라 무도장(無塗裝)으로 사용되는 경우가 많기 때문에, 강판에 대하여 희생 방식(防食) 작용을 나타내는 Zn 자신의 녹인 백청의 발생이 문제로 되고 있다. 그래서, 종래는, 내백청성 향상의 목적으로, 전기 Zn 도금층 위에 크로메이트 화성 처리를 실시한 크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판이 범용되어 왔다. 그러나 최근, 지구 환경 문제 및 유해 물질 사용 규제의 관점에서, 6가 크로뮴(Cr)을 실질적으로 포함하 지 않는 논크로메이트 화성 처리를 실시한 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판의 개발이 활발하게 행해지고 있어, 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판에 있어서의 백청 발생을 방지하기 위한 검토가 진행되고 있다.

그런데, 전기 Zn 도금층에는, 통상, 니켈(Ni)이 미량이지만 포함되어 있다. 실제 생산에 있어서, Ni는 전기 Zn 도금 강판의 제조 과정 등에서 도금층 중에 불가피적으로 혼입될 수 있는 불가피 불순물 원소이기 때문이다. 상세하게는, Ni는, 예컨대 하스텔로이와 같은 Ni 합금을 사용한 컨덕터 롤의 용해나, 전기 Zn 도금 강판으로부터 Zn-Ni 합금 도금 강판으로의 제조 전환시에 있어서의 Zn-Ni 도금액의 혼입 등에 의해 전기 Zn 도금층 중에 포함되게 된다.

일본 특허공개 제2000-355790호, 일본 특허공개 제2004-263252호, 일본 특허공개 제2006-265578호에는, Ni의 첨가량을 제어하여 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판의 내백청성을 높이는 기술이 제안되어 있다.

이 중 일본 특허공개 제2000-355790호에는, 주로 흑변(黑變) 현상을 억제하기 위해서, 전기 Zn 도금층 전체의 Ni량을 50~700ppm의 범위 내로 제어하는 방법이 기재되어 있다. 흑변은 백청이 발생하기 전의, 염소 이온이 존재하는 습윤 환경의 초기 단계에서 보이는 부식 현상으로서, 비교적 완만한 부식 환경 하에서 발생한다. 흑청의 원인 물질은 Zn의 산화 반응(부식 반응)시에 생성되는 「Zn_xO₁ _-x」 등의 화학량론 조성으로부터 벗어난 부정형 산화물이고, 흑변은 Zn의 산화 반응이 어중간하게 종료되기 때문에 발생한다고들 하고 있다. 그래서, 동 특허 문헌에서는, Zn의 산화 반응을, 백청의 발생을 초래하지 않는 한도에서 적절히 촉진시킬 목적으로, Zn보다도 약간 귀한 원소인 Ni 등을 소정량 첨가하고 있다.

일본 특허공개 제2004-263252호는, 논크로메이트 화성 처리 피막과 전기 Zn 도금층의 계면에 형성되는 반응층에 주목하여, 이 반응층의 내알칼리성을 높이면 알칼리 탈지 후의 내식성(내백청성)도 향상된다고 하는 지견에 근거하여 이루어진 것이다. 구체적으로는, 도금 표면으로부터 깊이 방향으로 1㎛ 이내의 도금 표층부에 포함되는 Ni 등의 합계량을 50~3000㎎/㎡의 범위로 제어함으로써 내백청성의 향상을 도모하고 있다.

일본 특허공개 제2006-265578호에서는, 일본 특허공개 제2004-263252호와 같이 Ni 등을 함유하는 층이 지나치게 두꺼우면, 논크로메이트 화성 처리 피막과 전기 Zn 도금층의 밀착성이 저하되어, 프레스 가공을 받은 경우에 화성 처리 피막의 일부가 결락(缺落)되어 양호한 내백청성이 얻어지지 않는다고 하는 지견에 근거하여, 도금 표면으로부터 50㎚ 이내의 범위에, 금속 Ni가 아니라 Ni 등의 산화물을 소정량 공존시킴으로써 내백청성의 향상을 도모하고 있다.

본 발명의 목적은 내백청성이 우수한 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판은, 전기 Zn 도금층 위에 논크로메이트 화성 처리 피막을 갖고, 상기 전기 Zn 도금층과 상기 논크로메이트 화성 처리 피막의 계면으로부터 상기 전기 Zn 도금층의 깊이 방향 0.04㎛의 범위에 포함되는 Ni는 원자 환산으로 500ppm 이하(ppm은 질량ppm의 의미, 이하, 동일함)로 억제되어 있다.

바람직한 실시형태에 있어서, 상기 전기 Zn 도금층 중의 Ni는 원자 환산으로 1000ppm 이하로 억제되어 있다.

본 발명의 전기 Zn 도금 강판은, 상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 논크로메이트 처리 강판의 내백청성이 대폭 개선된다.

본 발명자는 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판의 내백청성을 높이기 위해서, 전기 Zn 도금층 중에 불가피적으로 포함될 수 있는 원소 중에서도 특히 Ni에 주목하여 검토를 행하여 왔다. 그 결과,

(가) 상기의 일본 특허공개 제2000-355790호에 교시된 바와 같이 전기 Zn 도금층 전체의 Ni량을 제어하는 것만으로는 백청의 발생을 충분히 억제할 수 없고, 일본 특허공개 제2004-263252호에 교시된 바와 같이 논크로메이트 화성 처리 피막과 전기 Zn 도금층의 계면에 존재하는 Ni량을 제어할 필요가 있다는 것,

(나) 특히, 내백청성 향상에 큰 영향을 미치는 것은 전기 Zn 도금층의 최표면 부분(상세하게는, 계면으로부터 도금층측으로 향하여 약 0.04㎛의 범위 내의 영역)이고, 일본 특허공개 제2004-263252호와 같이 도금층의 표면 부분(계면으로부터 도금층측으로 향하여 약 1㎛의 범위)의 Ni량을 제어하는 것만으로는 불충분하여, 내백청성 향상 효과에 편차가 보인다는 것,

(다) 상기 (나)와 같이 도금층의 최표면 부분의 Ni량을 적절히 제어하기 위해서는, 특히 도금액의 온도를 통상의 범위(일반적으로, 50~60℃에서 행해짐)보다도 낮게 설정하는 것이 필요하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

상기에 대하여, 좀더 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 전기 Zn 도금층에는, 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판의 제조 과정에서 불가피적으로 Ni가 포함되고 있다. 여기서, 전기 Zn 도금층 중의 Ni는, 도금층 전체에 균일하게 분포되어 있는 것이 아니라, 도금층 표면측(논크로메이트 화성 처리 피막과 접하는 계면측)에 많이 존재하고 있어, 특히, 본 발명에서 규정하는 「최표면 영역」(계면으로부터 도금층측으로 향하여 약 0.04㎛의 범위 내의 영역)에는, 대부분의 Ni가 금속 상태로 존재하는 「Ni 농화층(濃化層)」이 보인다(후술하는 도 4를 참조). 이것은, 전기 Zn 도금층 중의 Zn과, 도금 층이나 도금액 중에 미량으로 존재하는 Ni의 치환 반응에 의해, Zn이 선택적으로 용해되어, Ni가 Zn과 치환되어 금속 Ni로서 석출(치환 석출)되기 때문이라고 생각된다. Ni의 치환 석출에 의해서 생기는 「Ni 농화층」은 상기의 「최표면 영역」에서 보이며, 일본 특허공개 제2004-263252호에 규정하는 계면 활성제로부터 약 1㎛ 부근의 「표면 영역」에서는 보이지 않는다. 따라서, 우수한 내백청성을 확보하기 위해서는, Ni 농화층이 관찰되는 「최표면 영역」의 금속 Ni량을 제어하는 것이 중요하다라는 생각에 근거하여 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명자의 검토 결과에 의하면, 일본 특허공개 제2004-263252호에 규정하는 「표면 영역」의 금속 Ni량과 내백청성은 반드시 높은 상관 관계가 인정되지 않고, 상기 「표면 영역」의 Ni량을 제어하더라도 내백청성이 저하되는 경우가 있는 등, 특성의 편차가 보였다. 이에 반하여, 특허 문헌 2보다도 한층 계면측의 「최표면 영역」에 존재하는 금속 Ni량은, 내백청성과의 사이에 높은 상관 관계가 보여, 매우 양호한 평가 지표로 될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

한편, 일본 특허공개 제2006-265578호에서도, 본 발명과 거의 마찬가지의 「최표면 영역」(동 특허 문헌에서는, 계면으로부터 0.05㎛ 이내의 영역)에 주목하여 내백청성의 개선을 도모하고 있다. 그러나, 동 특허 문헌에서는, 상기의 「최표면 영역」에, 원래는 거의 존재하지 않는 Ni 산화물을 특별한 도금 처리(질산 이온과 황산 이온을 소정 비율로 함유하는 도금액을 사용)에 의해서 석출시켜 내백청성의 개선을 도모하고 있다는 점에서, 이러한 특별한 도금 처리를 행하지 않고 「최표면 영역」에 매우 많이 존재하는 금속 Ni의 양을 제어하여 내백청성의 개선을 도모하 는 본 발명과는 수단이 상이하다. 동 특허 문헌에서는, Ni의 산화물에 유의하고 있을 뿐, 본 발명과 같이 금속 Ni에 대하여 전혀 유의하고 있지 않으며, 「최표면 영역」에 존재하는 금속 Ni량이 내백청성에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 실험을 전혀 행하고 있지 않다.

본 명세서에서는, 설명의 편의상, 「전기 Zn 도금층」을 「Zn 도금층」 또는 「도금층」이라고 약기하는 경우가 있다. 또한, 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 「논크로메이트 전기 Zn 도금 강판」 또는 「논크로 전기 Zn 도금 강판」이라고 약기하고, 논크로메이트 화성 처리 피막을 「논크로메이트 피막」 또는 「논크로 피막」이라고 약기하는 경우가 있다. 또한, 일본 특허공개 제2004-263252호에 기재된 「계면으로부터 약 1㎛ 깊이의 표면층」과 구별하기 위해서, 「계면으로부터 도금층의 깊이 방향 약 0.04㎛의 범위 내의 영역」을 특별히 「최표면층」 또는 「최표면 영역」이라고 부르는 경우가 있다.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하면서, 본 발명에 따른 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판의 실시형태를 상세히 설명한다.

도 1의 전체 단면도에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판(10)은 강판(1) 위에 전기 Zn 도금층(2) 및 논크로메이트 화성 처리 피막(3)이 순차적으로 적층되어 있다. 전기 Zn 도금층(2)과 논크로메이트 화성 처리 피막(3)의 계면(4)을 확대한 도 2의 부분 단면도에 나타낸 바와 같이, 계면(4)으로부터 전기 Zn 도금층(2)의 깊이 방향 0.04㎛의 범위에 포함되는 영역(도 2 중 A)에 포함되는 금속 Ni는 500ppm 이하로 억제되어 있다.

도 3 및 도 4는 후술하는 실시예의 표 1의 No. 10(본 발명예) 및 No. 24(비교예)에 대하여, 전기 Zn 도금층의 Ni량의 분포(깊이 방향 프로파일)를 나타내는 그래프이다. 도 3은 깊이 1㎛까지의 Ni량 프로파일을 나타내고 있고, 도 4는, 도 3에 있어서, 깊이 0.1㎛까지의 Ni량 프로파일을 확대하여 나타낸 것이다. 도 3 및 도 4에는, 각각 No. 10 및 No. 24의 「1㎛ 깊이까지의 Ni량(평균값)」(도 3) 및 「0.04㎛ 깊이까지의 Ni량(평균값)」(도 4)의 수치를 병기하고 있다.

이들 도면으로부터, No. 10(본 발명예) 및 No. 24(비교예)의 최표면 영역은 모두, 계면으로부터 약 0.01㎛ 부근에 Ni 농도의 피크를 갖는 「Ni 농화층」을 가짐을 알 수 있다. 또한, No. 10 및 No. 24의 최표면층의 Ni량 및 내식성의 결과는, 표 1에 나타내고 있는 바와 같이, 계면으로부터 0.04㎛ 깊이까지의 최표면층의 Ni량이 1598ppm으로, 본 발명의 상한(500ppm)을 훨씬 초과하는 No. 24에서는 내백청성의 저하가 보인데 반하여, 최표면층의 Ni량이 386ppm으로, 본 발명의 범위 내로 제어된 No. 10은 내백청성이 우수하다.

이와 같이 본 발명에서는, 계면으로부터 약 0.04㎛ 이내에 존재하는 최표면층의 금속 Ni량을 500ppm 이하로 억제한 것에 특징이 있다. 본 발명에 있어서, 최표면층의 Ni는, 대부분이 금속 Ni로서 존재하며, 산화물 등의 형태로 존재하는 경우도 있을 수 있지만, Ni의 존재 형태에 관계없이 최표면층의 금속 Ni량을 제어한 것이다. 또, 전술한 일본 특허공개 제2006-265578호에서는, 내백청성의 향상에 유용한 Ni 산화물을 상기의 「최표면층」 내에 석출시키기 위해서, 질산 이온과 황산 이온을 소정 비율로 존재하는 산성 도금액 중에서 도금을 행하는 것이 필요하지만, 본 발명에서는 이러한 특별한 처리는 불필요하며 도금 온도를 적절히 조정하는 것만으로 내백청성에 매우 유용한 금속 Ni량을 제어할 수 있다는 점에서, 일본 특허공개 제2006-265578호에 비하여 보다 간이한 내백청성 향상 기술인 것으로 위치 부여된다.

본 발명에 있어서, 계면으로부터 약 0.04㎛의 최표면층에 포함되는 Ni의 양은 적으면 적을수록 좋으며, 이것에 의해 내백청성의 향상 효과가 높아진다. 최표면층 중의 Ni량은, 특히, 도금액의 조성이나 제조 라인 등에 의한 영향을 크게 받기 때문에, 소망으로 하는 효과가 얻어지도록 이들을 적절히 제어하면 되지만, 대체로 200ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 전술한 일본 특허공개 제2000-355790호에 나타낸 바와 같이 Ni는 내흑변 방지 향상에 유용한 원소이므로, 내흑변성의 향상도 도모하는 경우에는, 최표면층에 포함되는 Ni의 양을 대체로 50ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 계면으로부터 약 0.04㎛의 최표면층에 포함되는 Ni량의 측정은 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(GD-OES: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)를 이용하여 행하였다. GD-OES 분석은 시료의 표면(상층)으로부터, 고주파 스퍼터링에 의해서 시료를 깎으면서 깊이 방향의 원소를 분석하는 수법이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예의 란에 상술하는 바와 같이, 논크로메이트 화성 처리 전의 전기 Zn 도금 강판을 50㎜×50㎜의 크기로 절단한 분석용 시료를 준비하고, 상기 시료의 Zn 도금 표면을 Ar 글로우 방전 영역 내에서 고주파 스퍼터링하여, 스퍼터링되는 Ni 원소의 Ar 플라즈마 내에서의 발광선을 연속적으로 분광함으로써, 계면으로부터 Zn 도금층 깊이 방향의 Ni량 분포를 측정하였다. 0.04㎛ 깊이까지의 Ni량의 합계를 0.04㎛로 나눈 값(평균값)을 「최표면층의 금속 Ni량」으로 하였다. 실시예에서는, 리가쿠 제품인 글로우 방전 발광 표면 분석 장치(GDA750, JY-5000RF)를 이용하여 이하의 조건에서 분석을 행하였다.

Ar 가스압 2.5h㎩, 전력 30W, 주파수 50㎐,

듀티 사이클 0.2

본 발명에서는, 전기 Zn 도금층 중의 Ni는 원자 환산으로 1000ppm 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하다. 전술한 일본 특허공개 제2000-355790호에서는, 내백청성 향상의 목적으로, 전기 Zn 도금층 중의 Ni량을 낮게 억제하고 있지만, 본 발명에서는, 주로 최표면층의 Ni량을 본 발명의 범위 내로 제어하기 위한 수단으로서, Zn 도금층의 Ni량을 조정하고 있다. Zn 도금층의 Ni량이 지나치게 많으면, 최표면층의 Ni량의 함유량 제어가 곤란하게 되는 것 외에, 도금층의 경도가 상승하여 도금층과 논크로메이트 화성 처리 피막의 밀착성이 저하되는 등의 불량도 생기게 된다. 또한, 후술하는 실시예의 란에 나타낸 바와 같이, 전기 Zn 도금층 중의 Ni량을 낮게 억제했다고 하여도, 최표면층의 Ni량이 많으면, 소망으로 하는 내백청성을 확보할 수 없다는 것도 밝혀졌다. 이상의 관점에 근거하여 본 발명에서는 도금층 중의 바람직한 Ni량을 제어한 것이다.

또, 전기 Zn 도금층 중의 Ni의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 전술한 최표면층의 Ni와 같이 금속으로서 존재하더라도 좋고, 산화물 등의 형태로 존재하고 있더라도 좋다. 본 발명에서는, Ni의 존재 형태에 관계없이, 도금층 중의 Ni가 원자 환산으로 1000ppm 이하로 억제되어 있으면 된다.

전기 Zn 도금층 중의 Ni는 가능한 한 적은 쪽이 좋으며, 이것에 의해 최표면층의 Ni량도 대체로 용이하게 낮게 억제할 수 있게 된다. 상세하게는, 도금액 온도 등의 도금 조건에 따라서도 다르지만, 대체로 500ppm 이하인 것이 바람직하며, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

전기 Zn 도금층 중에 포함되는 Ni의 양은 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS) 등의 방법을 이용하여 분석할 수 있다. 분석에 있어서는, 도금액 중에 포함되는 Zn, Na, S 등의 매트릭스 원소에 의한 측정 오차를 없애기 위해서, 염산 등을 이용하여 도금층을 희석하고 나서 실시하는 것이 바람직하다. 희석 배율은 매트릭스 원소의 농도나 측정 대상인 Ni의 첨가량 등에 따라 적의 적절한 범위로 제어하면 된다.

후술하는 실시예에서는, 2배 희석한 염산에 의해 도금층을 희석하고 나서, 도금층 중의 Ni량을 분석하고 있다. 상세하게는, 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 50㎜×50㎜의 크기로 절단한 분석용 시료를 준비하고, 이것을 2배로 희석한 염산액 중에 넣어, Zn의 용해 반응이 종료할 때까지 침지하여, 침지액 1을 얻었다. 본 실시예에서는, 일단 용해된 Ni가, 기재인 강판 표면으로 치환 석출되는 것에 의한 측정 오차를 없애기 위해서, Zn의 용해 반응 종료 후, 신속하게(대체로 10초 이내) 상기의 시료를 끌어올리고, 재차, 새롭게 조제한 염산액(2배 희석액)에 30초간 침지하여, 침지액 2를 얻었다. 그 후, 상기와 같이 하여 얻어진 침지액 1 및 2를 함께 정용(定容)한 후, ICP-MS 분석 장치(VGI사 제품 PLASMAQUAD형) 또는 ICP 분석 장치(시마즈 제작소 제품 ICPV-1000)를 이용하여 Ni의 양을 분석하였다. 본 실시예에서는, 후자의 ICP 분석 장치를 이용하여 분석을 행하였다.

전기 Zn 도금층(2)에 있어서, 도금 부착량은 대체로 3g/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 이것에 의해, 도금한 채로의 상태에서도 양호한 내식성(특히, 내백청성)이 얻어진다. 내식성의 관점에서 말하면, 도금 부착량은 많을수록 좋지만, 100g/㎡를 초과하면 내식성 향상 효과가 포화되어 경제적으로 낭비되기 때문에, 상한은 대체로 100g/㎡인 것이 바람직하다. 도금 부착량의 바람직한 하한은 5g/㎡이다. 또한, 바람직한 상한은 60g/㎡이며, 보다 바람직한 상한은 40g/㎡이다.

전기 Zn 도금층(2)은, 기재인 강판(1)의 소정 면에 적어도 마련되어 있으면 되고, 강판(1)의 편면(片面)에만 마련되어 있어도 되며, 양면에 마련되어 있어도 된다.

도금층(2) 위에 피복되는 논크로메이트 화성 처리 피막은 Cr을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」라는 것은 논크로메이트 피막의 제작 과정에서 불가피적으로 혼입되는 정도의 Cr량은 허용될 수 있다고 하는 의미이다. 예컨대, 본 발명에서는, 논크로 피막에 사용되는 처리액의 조제 및 도포의 과정에서, 제조 용기, 도포 장치 등으로부터 미량의 Cr 화합물이 용출되는 경우, 상기 피막 중에 Cr이 혼입될 가능성이 있다. 이러한 경우이더라도, 논크로 피막 중에 포함되는 Cr의 양은 대체로 0.01질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

논크로메이트 화성 처리 피막(3)으로서는, 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판에 통상 사용되는 피막을 이용할 수 있으며, (1) 유기계 수지를 주체로 하는 유기계 피막, 및 (2) 무기물을 주체로 하는 무기계 피막 모두 이용할 수 있다. 논크로메이트 화성 처리 피막의 구성은 본 발명의 특징 부분이 아니기 때문이다.

이하, 이들 피막에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 유기계 수지를 주체로 하는 유기계의 논크로 피막

상기의 유기계 피막으로서는, 대표적으로는 에폭시계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 올레핀계 수지, 폴리스타이렌 등의 스타이렌계 수지, 에틸렌성 불포화 카복실산을 중합 성분으로서 포함하는 에틸렌 공중합체 수지 외에, 폴리바이닐계 수지, 폴리아마이드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 유기계 수지 외에, 탄닌산 등의 폴리페놀 화합물을 함유하는 유기계 피막을 이용할 수도 있다. 이들 유기계 피막은 무도장(無塗裝) 사용의 전기 Zn 도금 강판에서 특히 요구되는 특성, 예컨대 내식성, 내지문 시인성, 내흠성, 도전성 등의 요구 특성을 만족시키는 데 적합하다.

상술한 유기계 피막은, 내식성, 윤활성, 내흠성, 가공성, 용접성, 전착도장성, 도금층과의 밀착성 등의 품질 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라, 실리카 등의 각종 산화물 입자나 각종 인산염 등의 무기 안료, 고체 윤활제, 가교제 등을 함유하여도 된다. 또한, 왁스 입자, 유기 실레인 화합물, 나프텐산염 등을 포함하고 있어도 된다.

상기의 유기계 논크로 피막 중에서도, (a) 카복실기 함유 수지의 수지 성분, 및 (b) Si계 무기 화합물(대표적으로는, 콜로이달 실리카)을 함유하고 있는 피막(이하, 특별히 「수지 피막」이라고 부르는 경우가 있다.)을 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 수지 피막을 이용함으로써, 본 발명의 강판에 의한 효과(최표면층 중의 Ni량 제어에 의한 내백청성 향상 효과)가 한층 유효하게 발휘되어, 내백청성이 현저히 향상되는 것 외에, 내알칼리 탈지성이나 도장성 등도 향상되게 된다(후술하는 실시예 2를 참조). 이 수지 피막에 대해서는, 예컨대 일본 특허공개 제2006-43914호 공보 등에 상세히 기재되어 있는데, 그 개요를 설명한다.

(a) 카복실기 함유 수지의 수지 성분

우선, 카복실기 함유 수지는, 카복실기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 불포화 카복실산 등의 카복실기를 갖는 단량체를 원료의 일부 또는 전부로 하여 중합에 의해 합성되는 폴리머, 또는 작용기 반응을 이용하여 카복실산 변성된 수지 등을 들 수 있다.

카복실기 함유 수지는 시판품을 이용하여도 되고, 예컨대 하이테크 S3141(동방(東邦) 화학 제품) 등을 들 수 있다. 수지 성분은 카복실기 함유 수지 이외의 유기 수지를 포함하고 있어도 된다.

(b) Si계 무기 화합물

Si계 무기 화합물로서는, 예컨대 규산염 및/또는 실리카를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.

이 중, 규산염으로서는, 예컨대 규산칼륨, 규산리튬 등을 들 수 있다.

실리카로서는, 대표적으로는 콜로이달 실리카, 인편(鱗片) 형상 실리카 등을 들 수 있다. 그 외에, 분쇄 실리카, 기상법 실리카, 실리카졸이나 흄 실리카 등의 건식 실리카 등을 이용하여도 좋다.

이 중, 특히, 콜로이달 실리카의 사용이 바람직하다. 이것에 의해, 수지 피막의 강도가 높여지는 것 외에, 부식 환경 하에서는 피막의 흠부에 실리카가 농화되어, Zn의 부식이 억제되어서 내식성이 한층 높아진다. 콜로이달 실리카는, 시판품을 이용하여도 되고, 예컨대 닛산 화학 공업(주) 제품인 스노우테크스 시리즈 「ST-40」, 「ST-XS」, 「ST-N」, 「ST-20L」, 「ST-UP」, 「ST-ZL」, 「ST-SS」, 「ST-O」, 「ST-AK」 등을 들 수 있다.

수지 피막을 구성하는 (a) 수지 성분과 (b) Si계 무기 화합물(대표적으로는, 콜로이달 실리카)의 질량 비율은 대체로 (a) 수지 성분:(b) Si계 무기 화합물=5부~45부:55부~95부의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 성분의 함유량이 적으면, 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 저하되는 경향이 있으며, 한편 수지 성분의 함유량이 많으면, 내(耐)애블레이션성, 도전성 등이 저하되게 된다. 또한, Si계 무기 화합물의 함유량이 적으면, 내애블레이션성, 도전성 등이 저하되는 경향이 있고, Si계 무기 화합물의 함유량이 많으면, 수지 성분이 적어지기 때문에 수지 피막의 조막성(造膜性)이 저하되어, 내식성이 저하되게 된다.

상기의 수지 피막은 실레인 커플링제를 더 함유하여도 좋다. 실레인 커플링제의 첨가에 의해, 전술한 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 결합이 강고하게 되기 때문에, 내백청성이 한층 향상되게 된다.

실레인 커플링제는, 예컨대 탄소수 1~5의 알킬기, 알릴기, 아릴기 등의 저급 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글라이독시프로필트라이에톡실레인, γ-글라이시독시메틸다이메톡시실레인 등의 글라이시독시기 함유 실레인 커플링제; γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인 커플링제; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등의 바이닐기 함유 실레인 커플링제; γ-메타글라이록시프로필트라이메톡시실레인 등의 메타글라이록시기 함유 실레인 커플링제; γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 머캅토기 함유 실레인 커플링제; γ-클로로프로필메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로젠기 함유 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.

상기 중에서, 글라이시독시 함유 실레인 커플링제는, 특히 반응성이 높고, 내식성 및 내알칼리성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다.

실레인 커플링제는 시판품을 이용하여도 되며, 예컨대 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인 「KBM403」(신에츠 화학사 제품) 등을 들 수 있다.

실레인 커플링제의 함유량은 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 대체로 5질량부 이상 25질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 실 레인 커플링제의 함유량이 적으면, 내백청성 개선 작용이 유효하게 발휘되지 않는 것 외에, 전술한 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 반응성이 저하되어, 내애블레이션성, 도장성 등이 저하된다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 많으면, 수지 피막의 제작에 사용되는 피막 조제액의 안정성이 저하되어, 겔화될 우려가 있다. 또한, 반응에 기여하지 않는 실레인 커플링제의 양이 많아지기 때문에, Zn 도금층과 논크로피막의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

이하, 상기 수지 피막의 대표예인 우레탄 수지 개량 피막의 구성 및 조제 방법을 간단히 설명한다. 단, 본 발명에 사용되는 수지 피막은 이것으로 한정하는 취지가 아니다.

수지 피막은 이하의 수지 수성액으로부터 얻어진다. 수지 수성액은, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액과 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액을 비휘발성 수지 성분으로서 5~45질량부, 및 평균 입자 직경이 4~20㎚인 실리카 입자 55~95질량부를 합계로 100질량부 함유하고, 합계 100질량부에 대하여 실레인 커플링제를 5~25질량부의 비율로 더 함유함과 아울러, 폴리우레탄 수지 수성액의 비휘발성 수지 성분(PU)과 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 비휘발성 수지 성분(EC)의 배합 비율이 질량비로 PU:EC=9:1~2:1이다.

우선, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에 대하여 설명한다.

카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액으로서는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산액, 혹은 상기 카복실기 함유 폴리우레탄 수지가 수성 매체에 용해된 수용액 모두를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체에는, 물 외에, 알코올, N-메틸피롤리돈, 아세톤 등의 친수성의 용매가 미량 포함되어 있어도 된다.

상기 카복실기 함유 폴리우레탄 수지는, 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장제로 사슬 연장 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하며, 상기 우레탄 프리폴리머는, 예컨대 후술하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진다.

상기 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터폴리올, 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 사용하고, 바람직하게는 3종류 모두를 다이올로 한다. 또한, 폴리에터폴리올은, 분자쇄에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌옥사이드 단위에 의해서 구성되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시프로필렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 우레탄 프리폴리머를 사슬 연장 반응시키는 사슬 연장제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리아민, 저분자량의 폴리올, 알칸올아민 등을 들 수 있다.

카복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수성액의 제작은, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대 카복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화하여, 수성 매체 중에 유화 분산시켜 사슬 연장 반응시키는 방법, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지를 유화제의 존재 하에서, 높은 전단력으로 유화 분산시켜 사슬 연장 반응시키는 방법 등이 있다.

다음으로, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액에 대하여 설명한다.

에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 수성 매체 중에 분산된 액이면 특별히 한정되지 않고, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체이다. 불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종 이상과 에틸렌을 공지된 고온 고압 중합법 등으로 중합함으로써 공중합체를 얻을 수 있다.

상기의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 카복실기를 갖고 있으며, 이 카복실기를 유기 염기(예컨대, 비점 100℃ 이하의 아민)나, Na 등의 1가의 금속 이온으로 중화함으로써 수성 분산액으로 할 수 있다.

여기서, 1가의 금속 이온은 상기와 같이 중화를 위해 사용되지만, 내용제성이나 피막 경도의 향상에 효과적이다. 1가의 금속의 화합물로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하며, NaOH가 가장 성능이 좋아 바람직하다. 본 발명은 이 NaOH에 유래하는 오염 현상을 개선하는 것이다.

1가의 금속 화합물의 양은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.02~0.4몰(2~40몰%)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물량이 0.02몰보다 적으면 유화 안정성이 불충분해지지만, 0.4몰을 초과하면, 얻어지는 수지 피막의 흡습성(특히 알칼리성 용액에 대하여)이 증대하여, 탈지 공정 후의 내식성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 금속 화합물량의 하한은 0.03몰, 더 바람직한 하한은 0.1몰이며, 보다 바람직한 금속 화합물량의 상한은 0.2몰이다.

전술한 유기 염기(바람직하게는, 비점 100℃ 이하의 아민)와 1가의 금속 화합물의 합계량(중화량)이 지나치게 많으면, 수성 분산액의 점도가 급격히 상승하여 고화되는 경우가 있고, 과잉의 알칼리분은 내식성 열화의 원인으로 되기 때문에, 휘발시키기 위해서 막대한 에너지가 필요해지므로 바람직하지 않다. 그러나, 중화량이 지나치게 적으면 유화성이 뒤떨어지기 때문에, 역시 바람직하지 않다. 따라서, 유기 염기와 1가의 금속 화합물의 합계 사용량은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.3~1.0몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액은, 유기 염기와 1가의 금속 이온을 병용하여 유화함으로써, 평균 입자 직경이 5~50㎚라는 매우 작은 미립자(유적(油滴)) 상태로 수성 매체 중에 분산된 것이 얻어진다. 이 때문에, 얻어지는 수지 피막의 조막성, 금속판으로의 밀착성, 피막의 치밀화가 달성되어, 내식성이 향상되는 것으로 추정된다. 상기 수성 매체에는, 물 외에, 알코올이나 에터 등 의 친수성 용매가 포함되어 있어도 된다. 또, 상기 수성 분산액의 수지 입자의 입자 직경은, 예컨대 광 산란 광도계(오츠카 전자사 제품 등)를 이용한 레이저 회절법에 의해서 측정할 수 있다.

에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제 방법으로서는, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체를 수성 매체와 함께, 예컨대 호모지나이저 장치 등에 투입하고, 필요에 따라 70~250℃의 가열 하에서, 비점 100℃ 이하의 아민 등의 유기 염기와 1가의 금속의 화합물을 적절히 수용액 등의 형태로 첨가하여(비점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하거나, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가의 금속의 화합물을 대략 동시에 첨가함), 높은 전단력으로 교반한다.

이어서, 전술한 방법에 의해서 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액을 실리카 입자 및 실레인 커플링제와 소정량 배합하고, 필요에 따라, 왁스, 가교제 등을 배합하여 원하는 수지 수성액을 얻는다. 실리카 입자, 실레인 커플링제, 왁스, 및 가교제 등은 어느 단계에서 첨가해도 무방하지만, 가교제 및 실레인 커플링제 첨가 후는 가교 반응이 진행하여 겔화되지 않도록, 열을 주지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이상, 본 발명에 적합하게 사용되는 유기계 논크로 피막(수지 피막)에 대하여 설명하였다.

(2) 무기물을 주체로 하는 무기계의 논크로 피막

본 발명에 사용되는 무기계 피막으로서는, 대표적으로는 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산칼슘, 인산마그네슘 등과 같은 인산염을 주체로 하는 피막; 규산소 다, 규산칼륨, 규산리튬 등과 같은 규산염을 주체로 하는 피막 등을 들 수 있다. 또는, 몰리브덴산, 바나드산 등의 통상 사용되는 무기계 피막을 이용할 수도 있다. 이 중, 규산염을 주체로 하는 무기계 피막은, 특히, 프레스 가공에서 강하게 미끄럼 운동을 받는 용도 등에 적합하게 사용된다.

상술한 무기계 피막은, 내식성, 윤활성, 내흠성, 가공성, 용접성, 전착도장성, 도금층과의 밀착성 등의 품질 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라, 실리카 등의 각종 산화물 입자나 각종 인산염 등의 무기 안료를 함유하여도 된다. 또한, 왁스 입자, 유기 실레인 화합물, 나프텐산염 등을 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 사용되는 논크로메이트 화성 처리 피막은, 전술한 (1) 유기계 피막 또는 (2) 무기계 피막만으로 이루어지는 1층 타입으로 구성되어 있어도 되고, 이들을 조합한 적층 타입으로 구성되어 있어도 된다. 후자의 적층 타입의 경우, 조합 순서는 특별히 한정되지 않고, 하층을 무기계 피막, 상층을 유기계 피막으로 하여도 되고, 그 반대이더라도 좋다. 적층의 수는 2층에 한정되지 않고, 3층 이상이더라도 좋다.

본 발명에 사용되는 논크로메이트 화성 처리 피막(3)에는, 상기 성분 외에, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 통상 포함되는 성분(예컨대, 피장(皮張) 방지제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 보조제, 착색 안료, 윤활제, 계면 활성제, 도전성을 부여하기 위한 도전성 첨가제, 증점제, 분산제, 건조제, 안정제, 방미제(防黴劑), 방부제, 동결 방지제 등)을 함유하여도 된다.

논크로메이트 화성 처리 피막(3)의 두께는, 대체로 0.05~20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2~2.0㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수지 피막의 두께가 0.05㎛를 하회하면 내백청성이 저하되고, 한편 20㎛를 초과하면, 내백청성 향상 효과가 포화되어 경제적으로 낭비되는 것 외에 도전성이나 가공성이 저하되게 된다.

또, 전술한 도 1에는, 강판(1) 위에 전기 Zn 도금층(2)과 논크로메이트 화성 처리 피막(3)이 피복된 전기 Zn 도금 강판의 예를 나타내고 있지만, 본 발명의 강판은 이것에 한정되지 않고, 논크로메이트 화성 처리 피막(3) 위에는, 내식성(특히 내백청성)이나 도장성 등의 향상을 목적으로 하여, 유기계 수지 피막, 유기·무기 복합 피막, 무기계 피막, 전착도장막 등의 피막이 마련되어 있어도 된다.

여기서, 상기의 유기 수지 피막으로서는, 전술한 논크로메이트 화성 처리 피막(3)을 구성하는 유기계 피막과 실질적으로 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 우레탄계 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 올레핀계 수지, 폴리스타이렌 등의 스타이렌계 수지, 폴리에스터 또는 이들의 공중합물이나 변성물 등, 도료용으로서 공지된 수지에, 필요에 따라 콜로이달 실리카나 고체 윤활제, 가교제 등을 조합시켜 형성되는 피막 등을 들 수 있다.

또한, 상기의 유기·무기 복합 피막으로서는, 상기 유기 수지와, 규산나트륨 등의 물유리 형성 성분을 조합하여 형성되는 피막을 대표적으로 들 수 있다.

또한, 상기의 무기계 피막으로서는, 물유리 피막이나, 리튬실리케이트로 형성되는 피막을 대표적으로 들 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 논크로메이트 전기 Zn 도금 구리판의 제조방법에 대하여 설명한다.

우선, 모재가 되는 베이스 강판(도금 원판)을 준비한다. 베이스 강판으로서는, 전기 Zn 도금 강판에 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 보통 강판, Al 킬드 강판, 고장력 강판 등의 여러 가지의 강판을 이용할 수 있다. 도금 원판은, 전기 Zn 도금을 행하기 전에, 탈지나 산 세척 등의 전처리를 행하는 것이 바람직하다.

다음으로, 전기 Zn 도금법에 의해, 베이스 강판 위에 전기 Zn 도금층을 형성하여 전기 Zn 도금 강판을 제조한다.

본 발명에서는, 특히, 도금 온도를 통상보다도 낮게(대체로 20~45℃ 정도) 제어하여 최표면층의 Ni량을 적절히 조정하고자 한 것에 최대의 특징이 있다. 전술한 바와 같이, 최표면층에서는 Zn과 Ni의 치환 석출 반응에 의해서 Ni가 금속으로서 석출되지만, 이러한 화학 반응은 주위의 환경에 예민하여, 도금 온도의 변화에 대해 석출되는 금속 Ni량도 현저히 변화된다(후술하는 실시예를 참조). 도금 온도는, 사용되는 강판의 제조 라인이나 생산성 등과의 관계로, 실제 생산에서는, 통상 낮아도 50℃ 정도이며 그것보다도 낮은 온도, 특히 실온(대체로 30℃ 전후) 이하로 냉각되는 일은 없지만, 본 발명에서는, 최표면 영역의 Ni량을 제어하기 위해서, 종래의 도금 온도보다도 굳이 낮게 설정한 것이다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 도금 온도가 약 50℃ 이상으로 되면, 가령 도금액 중의 Ni 농도를 적절히 제어하는 등 하여 도금층 전체의 Ni량을 적절히 제어했다고 하여도, 최표면 층의 Ni량을 소정 범위로 낮게 억제할 수 없기 때문에, 소망으로 하는 내백청성이 얻어지지 않는다. 내백청 향상 효과나 생산성 등을 고려하면, 도금 온도는 낮은 쪽이 좋으며, 대체로 30℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 전술한 도금 온도 이외의 조건을 한정하는 것이 아니라, 상기 이외의 다른 도금 조건은 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서 적의 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 아래와 같이 하여 도금을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 통상, 사용되는 전기 Zn 도금액, 예컨대 황산아연과 황산을 함유하는 도금액이나, 황산아연과 황산나트륨과 황산암모늄을 함유하는 도금액 등의 산성 도금액을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 일본 특허공개 제2006-265578호에 기재되어 있는 배합량의 질산을 포함하는 도금액은 이용하지 않는다.

상기의 산성 도금액에 있어서, Ni는 대체로 400ppm 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 최표면층의 Ni량을, 본 발명의 범위 내로 비교적 용이하게 제어할 수 있는 것 외에, 도금층 전체의 Ni량도 바람직한 범위 내로 제어하기 쉬워진다. 도금액 중의 Ni 첨가량은 적을수록 좋고, 대체로 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 「도금액 중의 Ni량이 400ppm 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하다.」라는 것은, Ni가 도금액 중에 불가피적 불순물 원소로서 혼입되든 적극적 원소로서 도입되든, 어떠한 경우에 있어서도 도금액 중의 Ni량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다고 하는 의미이다. 전술한 바와 같이, Ni는, 통상, 제조 과정에서 불가피하게 혼입될 수 있는 불순물이며, 또한 흑변 방지를 위해 도금액 중에 적극적으로 첨가되는 경우도 있지만(예컨대, 전술한 일본 특허공개 제2006-265578호 참조), 본 발명은 어느 형태도 포함하는 취지이며, 반대로 말하면, 어느 형태로 한정하는 취지는 아니다라는 의미이다.

또한, 최표면층의 Ni량 및 전기 Zn 도금층 중의 Ni량을 본 발명에서 규정하는 범위 내로 억제하기 위해서는, 상기와 같이 산성액 중의 Ni 첨가량을 제어하는 것에 부가하여, 원료가 되는 Zn이나 전기 Zn 도금에 사용되는 양극 재료 등에도 유의하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료가 되는 Zn 중의 Ni를 약 10ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 하스텔로이 합금 등을 양극 재료로서 사용하면, 상기 양극 재료의 용출에 의해서 전기 Zn 도금층 중의 Ni량이 증가할 우려가 있기 때문에, 실질적으로 Ni를 포함하지 않는 양극 재료(예컨대, Ti 전극)를 이용하는 것이 바람직하다.

도금액 중에 Ni를 첨가하는 경우, Ni의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고, 원자 환산의 Ni 첨가량이 상기 범위를 만족하는 한, 임의의 형태를 취할 수 있다. 예컨대, 금속 분말이나 금속박 등의 금속 상태로 도금액 중에 첨가하여도 되고, 황산염, 염화물염, 인산염, 탄산염, 산화물염 등의 금속염의 형태로 첨가하여도 된다. 금속염의 형태로 첨가하는 경우, 원소의 가수는 특별히 한정되지 않고, 통상 취할 수 있는 값을 채용할 수 있다.

도금액 중에는, 상기 원소 외에, 통상 첨가되는 다른 성분을 첨가하여도 된 다. 예컨대, 도전성을 높여 전력 소비량의 저감을 도모할 목적으로, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, KCl, NaCl 등의 도전성 보조제를 첨가하여도 된다.

도금액의 pH는, 전류 효율이나 도금 탐 현상과의 관계를 고려하여, 대체로 0.5~4.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0~2.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

도금액의 상대 유속은 대체로 0.3~5m/sec의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 상대 유속이란, 도금액의 흐름 방향 속도와 도금 원판인 강판의 통판 방향 속도의 차이를 의미한다.

전기 도금에 사용되는 전극(양극)의 종류는, 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 Pb-Sn 전극, Pb-In 전극, Pb-Ag 전극, Pb-In-Ag 전극 등의 납계 전극 외에, 산화이리듐 전극, 아연 전극 등을 들 수 있다.

도금 셀은 세로형 및 가로형 중 어느 하나의 셀을 이용할 수 있다. 전기 Zn 도금의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 정전류 도금법이나 펄스 도금법 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 도금층을 형성한 후, 상용의 방법에 근거하여, 논크로메이트 화성 처리 피막을 형성한다. 논크로메이트 화성 처리 피막의 형성 전에, 도금층의 표면에, 피막 밀착성 향상, 내식성 개선, 외관 제어 등을 목적으로 하여, 예컨대 Co, Ni, Mo, V, 인산염, 질산염 등의 아민 등을 이용한 공지된 전처리를 행하더라도 좋다.

이하, 전술한 (1) 유기계 피막 중 바람직하게 사용되는 수지 피막의 형성 방법에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

우선, 카복실기 함유 수지의 수지 성분 및 Si계 무기 화합물을 소정량 함유하고, 바람직하게는 실레인 커플링제를 소정량 함유하는 크로메이트 프리 화성 처리액(이하, 간단히 「처리액」이라고 부르는 경우가 있다.)을 준비한다. 처리액은 이하의 성분을 완전히 용해시킬 수 있는 수계 용매(예컨대, 염산이나 질산 용액 등)에 용해·분산시킨 것이다.

처리액 중에 포함되는 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 질량 비율은 대체로 수지 성분:Si계 무기 화합물=5부~45부:55부~95부의 범위 내인 것이 바람직하다. 카복실기 함유 수지 등의 수지 성분의 양이 적으면, 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 수지 성분의 양이 많으면, 내애블레이션성, 도전성 등이 저하되게 된다. 또한, 콜로이달 실리카의 양이 적으면, 내애블레이션성, 도전성 등이 저하되는 경향이 있고, 콜로이달 실리카의 양이 많으면, 수지 성분이 적어지기 때문에 수지 피막의 조막성이 저하되어, 내식성이 저하되게 된다.

처리액은 실레인 커플링제를 더 함유하더라도 좋다. 처리액 중에 포함되는 실레인 커플링제의 함유량은, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 대체로 5~25질량부의 범위인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 적으면, 내오염성 개선 작용이 유효하게 발휘되지 않는 것 외에, 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 반응성이 저하되어, 내애블레이션성, 도장성, 내식성 등이 저하된다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 많으면, 수지 피막의 제작에 사용되는 피막 조제액의 안정성이 저하되어, 겔화될 우려가 있다. 또한, 반응에 기여하지 않는 실레인 커플링제의 양이 많아지기 때문에, Zn 도금층과 수지 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

처리액에는, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 왁스나 가교제 등을 첨가하여도 된다. 또한, 처리액에는, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 통상 포함되는 성분(예컨대, 피장 방지제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 보조제, 착색 안료, 윤활제, 계면 활성제, 도전성을 부여하기 위한 도전성 첨가제, 증점제, 분산제, 건조제, 안정제, 방미제, 방부제, 동결 방지제 등)을 함유하여도 된다.

상기의 성분을 함유하는 처리액은, 공지된 방법, 예컨대 롤 코팅 법, 스프레이 코팅법, 커튼플로우 코터법, 나이프 코터법, 바 코팅법, 침지 코팅법, 쇄모 도포법 등을 이용하여, 금속판의 편면 또는 양면에 도포한 후 가열, 건조하면, 소망으로 하는 수지 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판이 얻어진다.

가열·건조 온도는, 사용하는 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 가교 반응이 충분히 진행되는 온도(예컨대, 대체로 판 온도 90~100℃)에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 윤활제로서, 구형의 폴리에틸렌 왁스를 이용하는 경우는, 구형을 유지해 두는 쪽이 이후의 가공 공정에서의 가공성이 양호해지기 때문에, 약 70~130℃의 범위에서 건조를 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판은, 내백청성이 매우 우수하기 때문에, 가전 제품, 자동차 부품, 건재 용도 등의 분야에 사용되며, 특히, 주로 실내에서 사용되는 가전 제품이나 OA 기기 등의 섀시나 케이스 부품, 강 제(鋼製) 가구 등의 용도에 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전/후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 개변을 행하여 실시하는 것도 가능하고, 그러한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 이하에서는, 특별히 미리 말하지 않는 한, 「%」는 질량%를 의미한다.

실시예 1

본 실시예에서는, 도금층과 논크로 피막의 계면으로부터 도금층의 깊이 방향 0.04㎛의 범위에 포함되는 Ni량이 내백청성에 미치는 영향을 검토하였다. 실시예 1에서는, 폴리올레핀계 수지를 베이스로 하는 유기계의 논크로 피막을 제작하여 실험을 행하였다.

(1) 전기 Zn 도금 강판의 제작

도금 원판으로서, 통상적 방법으로 제작한 Al 킬드 냉연 강판을 이용하였다. 이것을 탈지·산 세척 후, 도금 면적 180㎜×300㎜의 순환형 도금 장치에 의해, 하기 조성의 도금액을 이용하여 전기 도금을 실시해서 전기 Zn 도금 강판을 얻었다.

(도금액 조성)

이하의 성분을 함유함과 아울러, Ni를 황산염의 형태로 표 1에 나타내는 범위로 첨가한 도금액을 이용하였다.

ZnSO₄·7H₂O 350g/L

Na₂SO₄ 70g/L

H₂SO₄ 20g/L

FeSO₄·7H₂O 9g/L

Fe₂(SO₄)₃·nH₂O(n=9.5) 1.8g/L

Na₂MoO₄·2H₂O 0.03g/L

40% Cr₂(SO₄)₃ 용액 0.9g/L

Sn 표준 용액 0.1㎎/L

다른 도금 조건은 이하와 같다.

· 전류 밀도: 50A/dm²

· 도금액 온도: 20~60℃

· 도금액 유속: 1.5m/sec

· 전극(양극): IrOx 전극

· 도금 부착량: 20g/㎡

(2) 논크로메이트 화성 처리 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판의 제작

별도로, 폴리올레핀계 분산액(미쓰이 화학사 제품 「케미팔 S100」)에, 에폭시계 가교제(츄오 이화 공업사 제품 「리카본드 AP355B」를 고형분으로 5%(덧칠 수 지 피막 형성용 조성물의 고형분 100%로 했을 때의 값: 이하 동일), 입자 직경 10~20㎚의 실리카 입자(닛산 화학 공업사 제품 「스노우텍스 40」)를 고형분으로 30%, 구형 폴리에틸렌 왁스(미쓰이 화학사 제품 「케미팔 W700」)를 고형분으로 5%로 되도록 배합하여 교반해서 논크로메이트 화성 처리 피막 형성용 조성물을 조제하였다.

전기 Zn 도금 강판 위에, 상기의 조성물을 바 코팅으로 도포하고, 판 온도 90℃에서 1분 가열 건조하여, 부착량 1g/㎡의 덧칠 수지 피막이 형성된 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 얻었다.

(3) 전기 Zn 도금층 중 및 최표면층 중의 Ni량의 분석

이렇게 하여 얻어진 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 50㎜×50㎜ 크기로 절단한 분석용 시료를 준비하고, 전술한 방법에 따라서, 도금층 중 및 최표면층 중의 Ni량을 분석하였다. 본 실시예의 측정 방법에 의하면, 도금층 중의 Ni량의 검출 한계는 0.02ppm이고, 최표면층 중의 Ni량의 검출 한계는 10ppm이다.

또한, 참고를 위해, 일본 특허공개 제2004-263252호에 규정하는 「계면으로부터 1㎛ 깊이까지의 Ni량」(표면층 중의 Ni량)을 최표면층 중의 Ni량과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 이에 의해, 본 발명에서 규정하는 「최표면층」의 Ni량과, 동 특허 문헌에 규정하는 「표면층 중의 Ni량」 중 어느 것이, 내백청성의 지표로서 유용한지를 비교할 수 있다.

(4) 내백청성의 평가

상기와 같이 하여 얻어진 각 전기 Zn 도금 강판에 대하여, JIS Z2371에 규정 하는 염수 분무 시험을 실시하여, 96시간 경과 후의 백청 발생 면적률을 하기 기준으로 판정해서, 내백청성을 평가하였다. 본 실시예에서는, 평가 기준 「◎」 또는 「○」를 합격(본 발명예)으로 판정하였다.

◎: 5% 미만

○: 5% 이상 10% 미만

△: 10% 이상 50% 미만

×: 50% 이상

이들의 결과를 표 1에 병기한다.

표 1로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.

No. 1~15는 도금액의 온도를 40℃ 이하로, 본 발명에서 추장(推奬)하는 저온도역으로 제어하여 도금을 행한 예이며, 최표면층의 금속 Ni량이 본 발명의 범위 내로 억제되어 있고, 또한 도금층 전체의 Ni량도 바람직한 범위로 제어되어 있기 때문에, 내백청성이 우수하다. 특히, No. 1~10과 같이 도금액의 온도를 약 28℃ 이하로, 보다 낮게 제어하면, 내백청성은 한층 향상되었다.

이에 반하여, No. 16~25는 도금액의 온도를 약 50~60℃로 높은 온도에서 도금한 예이며, 모두 최표면층의 Ni량이 본 발명의 범위를 초과하고 있기 때문에, 내백청성이 저하되어 있다.

여기서, 도금액 온도를 낮게 제어한 No. 1~15와, 도금액 온도를 종래와 같이 높게 설정한 No. 16~26을 비교 검토하면, 도금액 중의 Ni 농도가 같은 정도인 경우, 대체로, 도금액의 온도가 낮아지면 도금층 전체의 Ni량도 낮아져, 그에 따라 최표면층 중의 Ni량도 저감한다라는 경향이 전체에서 보였다.

또, 일본 특허공개 제2004-263252호에서 규정하는 「1.0㎛ 깊이까지의 Ni량」(표면층의 Ni량)에 주목하여 보면, 표면층의 Ni량과 내백청성은 반드시 높은 상관 관계가 보이지 않았다. 표면층의 Ni량을 No. 5와 같이 322ppm으로 높게 하여도, No. 6과 같이 12ppm으로 낮추어도, 이들은 모두 양호한 내백청성을 발휘하였다. 한편, 비교예 중에는, No. 18과 같이 표면층의 Ni량이 89ppm으로 낮은 예도 있었지만, 내백청성이 뒤떨어져 있어, 표면층의 Ni량은 내백청성 평가의 양호한 지표가 아님을 알았다.

또한, 표 1로부터, No. 1~15의 본 발명예는 일본 특허공개 제2004-263252호의 강판과도 다름을 알아낼 수 있다. 즉, 전술한 일본 특허공개 제2004-263252호의 청구항 3에 규정하는 「표면으로부터 1㎛ 이내의 Ni량: 50~3000m㎎/㎡」를, Zn의 비중을 7.14g/㎤로 하여 ppm 환산을 행하면, 약 7100~46500ppm으로 되어, 일본 특허공개 제2006-265578호의 표면층의 Ni량은 본 발명예의 어느 강판(최대라도, No. 11의 424ppm)보다도 훨씬 많아져 있다.

또한, 도금층 전체의 Ni량도, 내백청성 평가의 유용한 지표로는 되지 않음이 판명되었다. 즉, 표 1의 No. 16~25 중 No. 16~24는 도금액 중의 Ni량을 적절히 제어하여, 도금층 전체의 Ni량도 1000ppm 이하로, 본 발명의 바람직한 범위로 제어한 예이지만, 최표면층의 금속 Ni량이 본 발명의 범위를 초과하고 있기 때문에, 원하는 내백청성이 얻어지지 않았다.

또한, 도금액 중의 Ni 농도를 동일한 레벨로 제어하더라도, 도금액의 온도에 따라 최표면층의 Ni량이나 도금층 전체의 Ni량은 크게 변한다는 것도 알았다. 표 1 중 No. 11(본 발명예)과 No. 25(비교예)는 모두 도금액 중의 Ni량이 400ppm으로 많은 예지만, No. 11에서는, 도금액의 온도를 본 발명에서 규정하는 바와 같이 낮게 제어했기 때문에, 도금층 전체의 Ni량뿐만 아니라 최표면층의 Ni량도 본 발명의 범위 내로 낮게 억제하여, 내백청성도 양호하다. 이에 반하여, No. 25에서는, 도금액의 온도를 60℃로, 종래 레벨로 높게 설정했기 때문에, 최표면층 및 도금층 전체의 Ni량의 양쪽이 높아져, 내백청성이 저하되었다. 이와 같이, 도금액 중의 Ni 농도를 동일한 레벨로 제어했다고 하여도, 도금액의 온도에 따라 Zn과 Ni의 치환 석출 반응의 속도는 크게 변화하기 때문에, 최표면층의 Ni량이나 도금층 전체의 Ni량은 현저히 변화되어, 이에 따라 내백청성도 큰 영향을 받는다는 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 양호한 내백청성을 확보하기 위해서는, 도금층 전체의 Ni량이나 계면으로부터 1㎛ 이내의 표면층의 Ni량을 제어하는 것만으로는 불충분하고, 계면으로부터 0.04㎛ 이내의 최표면층의 금속 Ni량을 제어하는 것이 매우 중요하다는 것, 그것을 위해서는 도금액의 온도를 약 40℃ 정도 이하로 제어하는 것이 좋다는 것이 확인되었다.

실시예 2

본 실시예에서는, 실시예 1과 다른 논크로 피막을 구비한 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 최표면층의 Ni량이 내백청성에 미치는 영향을 조사하였다. 구체적으로는, 본 실시예에서는, 일본 특허공개 제2006-43913호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 근거하여 유기계의 논크로 피막(수지 피막)을 제작하고, 도금액의 온도를 변경하여 실험을 행하였다.

(1) 수지 수성액의 제작

여기서는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액, 실리카 입자, 및 왁스를 함유하는 수지 수성액으로부터 수지 피막을 제작하였다. 구체적인 제작 방법은 이하와 같다.

(1-1) 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액의 조제

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 합성 장치에 폴리올 성분으로서 호도가야 화학 공업(주) 제품 폴리테트라메틸렌에터글라이콜(평균 분자량 1000)을 60g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14g, 다이메틸올프로피온산 20g을 투입하고, 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30.0g을 더 가하였다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(이하, 간단히 「TDI」라고 하는 경우가 있음)를 104g 투입하고, 80으로부터 85℃로 승온시켜 5시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%이었다. 트라이에틸아민 16g을 더 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16g과 물 480g의 혼합 수용액을 가하여, 50℃에서 4시간 유화하고, 사슬 연장 반응시켜 폴리우레탄 수지 수성 분산액을 얻었다(비휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4).

(1-2) 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제

교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 유화 설비의 오토클레이브에, 물 626질량부, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20질량%, 용융 지수(MI) 300) 160질량부를 가하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기 1몰에 대하여, 트라이에틸아민을 40몰%, 수산화나트륨을 15몰% 가하여, 150℃, 5㎩의 분위기 하에서 고속 교반을 행하고, 40℃로 냉각하여 에틸렌-아크릴산 공중합체의 수성 분산액을 얻었다. 계속해서, 상기 수성 분산액 가교제로서, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(니혼 촉매 제품, 케미타이트 DZ-22E, 「케미타이트」는 등록상표)을 에틸렌-아크릴산 공중합체의 비휘발성 수지 성분 100질량부에 대하여 5질량부의 비율로 되도록 첨가하였다.

(1-3) 수지 수성액의 조제

상기에서 얻은 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액, 콜로이달 실리카(닛산 화학 공업(주) 제품 「ST-XS」, 평균 입자 직경 4~6㎚)를 5질량부:25질량부:70질량부의 배합 비율로 되도록 비휘발성 성분 환산으로 합계 100질량부 배합하고, 이 합계 100질량부에 대하여 실레인 커플링제로서 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(신에츠 화학 제품 「KBM403」)을 10질량부 첨가하여 수지 수성액을 조제하였다.

이렇게 하여 얻어진 수지 피막은, 수지 성분, 콜로이달 실리카, 및 실레인 커플링제를 질량 비율로, 대체로 수지 성분:콜로이달 실리카:실레인 커플링제=30부:70부:10부 함유하고 있다.

(2) 수지 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판의 제작

상기 (1)에서 얻어진 수지 수성액을, 실시예 1의 (1)에서 얻어진 전기 Zn 도금 강판 상에 롤 조임법에 의해 도포(편면 도포)하고, 실험 노(爐)에 의해, 노 온도 220℃, 판 온도 95℃에서 가열 건조하여, 두께가 0.5㎛인 수지 피막(논크로메이트 피막)을 갖는 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판의 내백청성 및 Ni량을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.

이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

No. 26~40은 도금액의 온도를 약 20~40℃로, 본 발명에서 규정하는 온도로 제어하여 도금을 행한 예이며, 모두 최표면층에 존재하는 금속 Ni의 양이 본 발명의 범위 내로 억제되어 있고, 또한 도금층 전체의 Ni량도 바람직한 범위로 제어되어 있기 때문에, 내백청성이 우수하다.

이에 반하여, No. 41~50은 도금액의 온도를 약 50~60℃로, 본 발명보다도 높은 온도에서 도금한 예이며, 모두 최표면층의 Ni량이 본 발명의 범위를 초과하고 있기 때문에, 내백청성이 저하되어 있다.

상기와 같이, 논크로 피막의 구성을, 실시예 1에 나타내는 무기계 피막이 아니라 수지 피막으로 바꾼 경우이더라도, 실시예 1과 마찬가지의 효과를 확인할 수 있었다.

실시예 3

본 실시예에서는, 실시예 1과 다른 논크로 피막을 구비한 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 최표면층의 Ni량이 내백청성에 미치는 영향을 조사하였다. 구체적으로는, 본 실시예에서는, 이하에 나타내는 방법으로 인산염 피막을 제작하고, 도금액의 온도를 변경하여 실험을 행하였다.

인산염 처리액으로서는, 니혼 파카라이징사 제품인 침지형 인산 아연계 처리액 「PB-3312」를 이용하였다. 상기 처리액의 유리(遊離) 산도(FA)는 2.4포인트, 전체 산도(TA)는 16.9포인트이었다. 여기서, FA 및 TA는 아래의 의미이다.

(a) FA: 인산염 처리액 10mL에 대하여, 지시약으로서 브로모페놀 블루, 적정액으로서 0.1규정 수산화나트륨 용액을 이용하여 적정했을 때, 처리액의 색이 황색으로부터 청황색으로 변색될 때까지 필요한 적정액의 mL 수를 FA 포인트라고 한다.

(b) TA: 인산염 처리액 10mL에 대하여, 지시약으로서 페놀프탈레인, 적정액으로서 0.1규정 수산화나트륨 용액을 이용하여 적정했을 때, 처리액의 색이 핑크색으로 착색될 때까지 필요한 적정액의 mL 수를 TA 포인트라고 한다.

다음으로, 상기의 인산염 처리액을 이용하여, 하기 (1)~(6)의 순서로 인산염 처리를 행하였다.

(1) 산 세척: 0.2% 황산 용액에 5초간 침지

(2) 수세(水洗): 30초간

(3) 표면 조정: 실온에서 침지

(4) 화성 처리: 60℃에서 5초간, 상기의 인산 처리액 중에 침지

(5) 수세: 15초간

(6) 건조: 70℃에서, 표면이 건조할 때까지 행하였음.

이렇게 하여 얻어진 인산염 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 염수 분무 시험을 실시해서, 24시간 경과 후의 백청 발생 면적률을 하기 기준으로 판정하여, 내백청성을 평가하였다. 본 실시예에서는, 평가 기준 「◎」 또는 「○」를 합격(본 발명예)으로 판정하였다.

◎: 5% 미만

○: 5% 이상 10% 미만

△: 10% 이상 50% 미만

×: 50% 이상

이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

No. 51~59는 도금액의 온도를 약 20~40℃로, 본 발명에서 규정하는 온도로 제어하여 도금을 실시한 예이며, 모두 최표면층에 존재하는 금속 Ni의 양이 본 발명의 범위 내로 억제되어 있고, 또한 도금층 전체의 Ni량도 바람직한 범위로 제어되어 있기 때문에, 내백청성이 우수하다.

이에 반하여, No. 60~67은 도금액의 온도를 약 50~60℃로, 본 발명보다도 높은 온도에서 도금한 예이며, 모두 최표면층의 Ni량이 본 발명의 범위를 초과하고 있기 때문에, 내백청성이 저하되어 있다.

상기와 같이, 논크로 피막의 구성을, 실시예 1에 나타내는 무기계 피막이 아니라 인산염 피막으로 변경한 경우이더라도, 실시예 1과 마찬가지의 효과를 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 전기 Zn 도금 강판의 전체를 나타내는 개략 단면도,

도 2는 도 1에 있어서, 전기 Zn 도금층(2)과 논크로메이트 화성 처리 피막(3)의 계면(4)을 확대하여 나타내는 부분 단면도,

도 3은 실시예 1의 표 1의 No. 10(본 발명예) 및 No. 24(비교예)에 대해서, 전기 Zn 도금층의 Ni량의 분포(깊이 1㎛까지)를 나타내는 그래프,

도 4는 실시예의 표 1의 No. 10(본 발명예) 및 No. 24(비교예)에 대해서, 전기 Zn 도금층의 Ni량의 분포(깊이 1㎛까지)를 나타내는 그래프.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 강판

2: 전기 Zn 도금층

3: 논크로메이트 화성 처리 피막

4: 계면

10: 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판

Claims

논크로메이트 화성 처리(non-chromate chemical conversion treatment) 전기 Zn 도금 강판으로서,

전기 Zn 도금층 위에 논크로메이트 화성 처리 피막을 갖고,

상기 전기 Zn 도금층과 상기 논크로메이트 화성 처리 피막의 계면으로부터 상기 전기 Zn 도금층의 깊이 방향 0.04㎛의 범위에 포함되는 Ni는 원자 환산으로 500ppm 이하(ppm은 질량ppm의 의미, 이하 동일)로 억제되어 있는

논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

상기 전기 Zn 도금층 중의 Ni는 원자 환산으로 1000ppm 이하로 억제되어 있는 논크로메이트 화성 처리 전기 Zn 도금 강판.