KR101021770B1 - 복합 피복 금속판, 복합 피복 금속판 제조용 처리제, 및복합 피복 금속판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상층에 형성되는 수지층과의 우수한 밀착성을 갖고, 6가 크롬을 함유하지 않은 환경 부하가 적은, 크로메이트에 의해 제공되는 것과 동등한 우수한 내식성 피막층을 포함하는 복합 피복 금속판, 복합 피복 금속판 제조용 처리제, 및 상기 처리제를 사용한 복합 피복 금속판의 제조 방법을 제공한다. 상기 복합 피복 금속판은 도금 금속판 또는 금속판의 표면에 형성되고, 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 함유하는 피막층을 포함한다.
복합 피복 금속판, 복합 피복 금속판 제조용 처리제, 내식성 피막층, 관능기, 유기 성분, 티탄, 지르코늄, 규소

Description

복합 피복 금속판, 복합 피복 금속판 제조용 처리제, 및 복합 피복 금속판의 제조 방법{COMPOSITE COATED METAL SHEET, TREATMENT AGENT AND METHOD OF MANUFACTURING COMPOSITE COATED METAL SHEET}
본 발명은 크로메이트 프리이고 높은 내식성을 갖는 피막이며, 상기 피막의 상부에 형성되는 수지층과의 밀착성이 우수한 피막을 포함하는 복합 피복 금속판, 복합 피복 금속판 제조용 처리제, 및 복합 피복 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 용도로 사용되는 도금 금속판이나 금속판에는, 의장성, 내식성 및/또는 절연성 등의 특성의 발현을 목적으로 하여 각종 도장이나 라미네이트 등의 처리가 실시된다. 이 경우, 이들 금속판 표면에는 바탕 처리로서 크로메이트 처리를 실시하는 경우가 있다. 이때의 크로메이트 처리는 상부에 형성하는 피복층 및/또는 라미네이트 등의 수지층과의 밀착성 및 내식성의 향상을 목적으로 하고 있다.
그러나, 최근 들어 지구환경 문제의 관심의 고조로부터, 환경 부하가 큰 6가 크롬을 함유하는 크로메이트 처리를 사용하지 않는 것이 바람직하게 되었다. 이러한 배경 하에서, 크로메이트 처리와 동등한 성능을 목표로 하여 크로메이트 프리의 표면 처리가 개발되어 있지만, 크로메이트 프리 처리의 성능 개선이 여전히 크게 요구된다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-282256호에서는, 알루미늄용의 방청 처리제로서, 지르코늄의 산화물, 산소산염, 유기산염, 플루오로 착염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 지르코늄 화합물과 아연 화합물이 배합된 처리제가 개시되어 있다. 상기 처리제를 알루미늄 기재에 도포, 침지, 분무 등으로 표면에 부착하고, 건조시킴으로써, 아연 화합물이 첨가된 지르코늄 화합물의 피막이 형성되어, 내식성이 향상되는 것이 기술되어 있다. 크로메이트 처리 대체로서는 내식성과 함께 그 상부에 형성하는 수지의 밀착성이 우수한 것이 필수이지만, 수지 밀착성, 즉 지르코늄 화합물의 피막과 상기 피막에 형성된 도료나 라미네이트 수지와의 밀착성에 관해서는 언급되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2000-282267호에서는, 알루미늄용의 방청 처리제로서, 지르코늄의 산화물, 산소산염, 유기산염 및 플루오로 착염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에, 지르코늄과 반응성을 갖는 가교성 수지와 친수성 수지를 포함하는 처리제가 개시되어 있다. 상기 처리제를 열 교환기 등의 알루미늄 기재에 도포, 침지, 분무 등으로 표면에 부착하고, 건조시킴으로써, 지르코늄 화합물과 친수성 유기 수지를 포함하는 피막이 형성되어, 내식성과 동시에 친수성을 부여할 수 있는 것이 기술되어 있다. 상기 피막을 피복한 알루미늄 재료는, 그 위에 도료나 라미네이트 등을 실시하지 않고, 피막에 부여한 친수성을 이용하기 위해서 그대로 열 교환기 등에 사용되기 때문에, 상기 피막에 도료 및/또는 라미네이트 수지를 실시했을 때의 수지 밀착성에 관해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 크로메이트 프리 처리의 방법으로서, 일본 특허 공개 제2002-30460호에서는 바나듐 화합물을 필수 성분으로 하여 관능기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 상기 처리제를 금속 재료의 표면에 롤 코팅법, 침지법 등으로 도포하고, 건조시킴으로써, 내수성이나 내알칼리성에 약한 5가의 바나듐(V(V))이 4가(V(IV)), 3가(V(III)), 2가(V(II)) 등으로 환원된 바나듐 화합물의 피막이 형성되어, 내식성이 향상되는 것이 기술되어 있다. 상기 유기 화합물을 첨가하는 것은, 5가의 바나듐(V(V))을 환원하여, 4가(V(IV)), 3가(V(III)), 2가(V(II)) 등으로 환원된 바나듐과 킬레이트화시켜, 처리액 내의 바나듐 화합물을 안정시키기 위해서이다. 또한, 상기 특허 문헌에서는, 내식성, 내지문성 및 표면 윤활성의 향상을 목적으로 하여, 수용성 고분자를 처리액 내에 추가로 첨가하거나, 상기 피막 상에 추가로 유기 고분자 피막을 형성하는 것이 개시되어 있지만, 상기 피막에 도료 및/또는 라미네이트 수지를 실시했을 때의 수지 밀착성에 관해서는 언급되어 있지 않다.
상술한 바와 같이, 지금까지의 크로메이트 프리 처리는 처리액을 도포하고, 건조시키고, 경우에 따라서는 가열 건조나 소부 처리하여 피막을 형성하는 방법이다. 즉, 일본 특허 공개 제2000-282256호, 일본 특허 공개 제2000-282267호는 소부를 행하여 가교적 결합을 완결시키고, 일본 특허 공개 제2002-30460호도 도포 및 건조를 행하는 것으로서, 가열 건조에 의해 피막 형성성, 밀착성이 향상되도록 하고 있다. 이러한 도포형의 성막 방법은 크로메이트 처리와 유사한 단순한 공정이지만, 배리어성에 의지하는 상술한 바와 같은 크로메이트 프리 피막에서는, 피막이 기재에 전체적으로 형성되지 않는 경우, 즉 피막의 특정 부분이 기재에 접착되지 않을 경우, 그 부분을 기점으로 부식 등이 진행될 가능성이 있다. 또한, 이들은 일본 특허 공개 (평)7-278853호의 안료의 개시에 보여지는 바와 같이 수지 등의 도료 매트릭스나 결합제가 필요하기 때문에, 무기 성분 비율의 저하를 피할 수 없고, 불충분한 성능을 초래할 수 있다. 또한, 무기 성분 비율을 높이는 방법으로서는, 졸겔법 등이 있지만, 피막 형성을 위해서는 수백 도 이상의 가열이 필요하게 되어, 예를 들면 수지 밀착성을 향상시킬 목적으로 유기 성분을 함유시키는 것은 곤란해진다(도 1 참조).
피막이 전체 기재에 걸쳐 용이하게 형성되어, 결함이 덜 생기고, 무기 성분 비율이 높고, 치밀하며 배리어성이 높은 피막을 상온에서 형성하는 방법으로서는, 국제 공개 제2003/048416호와 같은 전기화학적인 석출 방법이 개발되어 왔다. 상기 방법은 단순히 처리액에 기재를 침지시키는 것 뿐만 아니라, 기재와 대극 간에 전계를 인가하여 캐소드 전해에 의해 단시간에 산화물 피막을 형성하는 방법이다. 이 방법에 관해서, 지르코니아를 예로 들어 반응식을 기술한다.
ZrF6 2-+2H2O ↔ ZrO2+4H++6F-
이 평형 반응에 있어서, 수소 이온 및 불소 이온을 소비하면 지르코니아가 형성되는 것을 알 수 있다. 이 수소 이온 및 불소 이온의 소비에 전해를 이용하면, 지르코니아 형성 속도 제어가 가능해진다. 이와 같이 하여 형성되는 피막은 치밀하고 결함이 거의 발생하지 않기 때문에, 지금까지의 도포 피막 등에 비하여 내식성이 우수하며, 지금까지의 크로메이트 처리와 동등 또는 그 이상의 내식성을 나타낸다. 그러나, 크로메이트 처리의 또 하나의 중요한 효과인 우수한 수지 밀착성에 관해서는, 아직 개발되어 있지 않아서, 시급한 개발이 요망되고 있었다.
크로메이트 프리 처리로 형성되는 피막에 관해서, 상술한 바와 같이, 피막의 상부에 형성하는 수지층과의 밀착성(수지 밀착성)에 관해서 충분히 검토되어 있지 않아서, 수지 밀착성이 양호한 피막은 얻어져 있지 않다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-282256호의 피막에 관해서는, 본 발명자들의 검토 결과, 습윤 환경 하에서 수지 밀착성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 일본 특허 공개 제2000-282267호의 피막에서는, 친수성 수지의 내수성 부족을 보충하기 위해서 가교성 수지가 첨가되어 있고, 이것에 의해 우수한 성막성이 부여되어 강고한 수지층을 기대할 수 있지만, 배리어 기능을 제공하는 무기 성분인 지르코늄량의 비율이 낮아지기 때문에, 내식성이 충분하지 않다. 일본 특허 공개 제2002-30460호의 피막에서는, 바나듐 화합물에 유기 수지를 첨가하고 있기 때문에 높은 수지 밀착성을 기대할 수 있을 것 같지만, 수지 첨가에 의해 내지문성이 개선되기 때문에, 수지 등의 유기물과의 밀착성은 저하된다. 환원된 바나듐 화합물은 통상 전기 도전성 때문에 부식 전자를 비국재화함으로써 내식성을 향상시키지만, 유기 수지를 혼재시키면 비국재 효과가 감소되어 충분한 수지 밀착성이 얻어지지 않는다. 국제 공개 제2003/048416호의 피막에서는, 피막 형성 시에 결함이 거의 생길 수 없고, 내식성은 매우 우수하지만, 상부에 도료나 라미네이트 등의 수지층을 실시한 경우, 수지 밀착성이 불충분하다.
발명의 요약
본 발명은 6가 크롬을 함유하지 않은 환경 부하가 적은 내식성 피막층으로서, 크로메이트 처리와 동등한 우수한 내식성을 갖고, 피막의 상부에 형성하는 수지층과의 우수한 밀착성을 갖는 피막층을 포함하는 복합 피복 금속판, 복합 피막 형성을 위한 처리제, 및 복합 피복 금속판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 도금 금속판 또는 금속판의 표면에 피막층을 형성하고, 이 피막층이 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 함유하면, 크로메이트 피막과 동등 또는 그 이상의 내식성을 갖고, 피막의 상부에 형성하는 수지층과의 밀착성이 우수한 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 취지로 하는 바는 이하와 같다.
(1) 도금 금속판 또는 금속판의 표면에 형성된 피막층을 포함하고,
상기 피막층은 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와,
관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
(2) 상기 피막층 상에 단층 또는 복수층의 유기 수지층을 추가로 포함하고, 상기 유기 수지층 중 상기 피막층에 직접 접하는 층이 상기 피막층에 포함되는 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 포함하는 것을 특징으 로 하는, (1)에 기재된 복합 피복 금속판.
(3) 상기 피막층의 평균 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 복합 피복 금속판.
(4) 상기 피막층 내의 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 20％ 미만인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판.
(5) 상기 피막층 내의 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 5％ 미만인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판.
(6) 상기 피막층에 포함되는 관능기의 1종 이상이 극성을 갖는 기, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유하는 기인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판.
(7) 상기 피막층에 포함되는 관능기의 1종 이상이 카르복실기인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판.
(8) 상기 크롬을 제외한 금속이 지르코늄, 티탄 또는 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판.
(9) 상기 크롬을 제외한 금속이 지르코늄인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판.
(10) 크롬을 제외한 금속 이온과 상기 이온에 대하여 6배 이상의 몰비의 불소 이온을 포함하는 제1 수용액, 또는 크롬을 제외한 금속 이온과 상기 이온에 대하여 6배 이상의 몰비의 불소를 포함하는 착이온을 포함하는 제2 수용액 중의 하나 또는 둘다를 포함하는 수용액을 포함하며, 상기 수용액은 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(11) 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 20％ 미만인 것을 특징으로 하는, (10)에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(12) 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 5％ 미만인 것을 특징으로 하는, (10)에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(13) 상기 유기 성분을 포함하는 수용액의 pH가 2 내지 7인 것을 특징으로 하는, (11) 또는 (12)에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(14) 상기 관능기가 극성을 갖는 기, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유하는 기인 것을 특징으로 하는, (10) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(15) 상기 관능기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는, (10) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(16) 상기 크롬을 제외한 금속 이온이 지르코늄 이온, 티탄 이온 또는 규소 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, (10) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(17) 상기 크롬을 제외한 금속 이온이 지르코늄 이온인 것을 특징으로 하는, (10) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
(18) (10) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리 제에 금속판 또는 도금 금속판을 접촉시킴으로써, 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판의 표면에 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 함유하는 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 피복 금속판의 제조 방법.
(19) (a) (10) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제에 금속판 또는 도금 금속판을 침지시키는 단계, 및
(b) 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판을 전해시켜 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판의 표면에 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 포함하는 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 피복 금속판의 제조 방법.
(20) 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판의 표면에 형성된 상기 피막층 상에 유기 수지층을 추가로 형성하는 것을 특징으로 하는, (18) 또는 (19)에 기재된 복합 피복 금속판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 6가 크롬을 함유하지 않은 환경 부하가 적은 피막층으로서, 우수한 내식성을 가지고, 피막의 상부에 형성되는 수지층과의 우수한 수지 밀착성을 갖는 피막층이 형성된 복합 피복 금속판, 복합 피복 금속판 제조용 처리제, 및 복합 피복 금속판의 제조 방법의 제공이 가능해진다. 또한, 본 발명의 복합 피복 금속판은 우수한 내식성을 갖고, 수지 밀착성이 우수하기 때문에, 다양한 도료 및/또는 라미네이트를 갖는 적합한 금속판을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 도면으로 예시된다.
도 1a는 피막이 소량의 무기 성분을 함유하는 피복 금속판의 단면도이다.
도 1b는 하부층(피막)이 다량의 무기 성분을 함유하는 2층의 복합 피복 금속판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 금속판의 표면과 수지와의 결합을 나타내는 분자 구조의 모식도이다.
도 3은 하부층(피막)이 다량의 무기 성분과 유기 성분 둘다를 함유하는 2층의 복합 피복 금속판의 단면도이다.
이하에 본 발명의 바람직한 비제한적 실시 형태에 관해서 상세히 설명한다.
도 1a는 피막이 소량의 무기 성분을 함유하는 피복 금속판의 단면도이다. 금속 상의 피막은 통상의 방법, 즉 처리제를 기재에 도공한 후 금속판을 건조 및 소부시킴으로써 제조된다. 처리제가 소량의 무기 성분을 함유할 경우, 온도가 수백 도에 달하도록 금속을 가열할 필요는 없지만, 피막에 무기 성분의 함유율이 낮기 때문에 배리어성이 낮다.
도 1b는 하부층(피막)이 다량의 무기 성분을 함유하는 2층의 복합 피복 금속판의 단면도이다. 금속 상의 하부층(피막)은 통상의 방법, 즉 처리제를 기재에 도공한 후 금속판을 건조 및 소부시킴으로써 제조된다. 상부층은 하부층 상에 수지를 도공함으로써 이루어진다. 처리제가 다량의 무기 성분을 함유할 경우, 성막을 위해 온도가 수백 도에 달하도록 금속을 가열할 필요는 없다. 하부층(피막)은 다량의 무기 성분을 함유하기 때문에 높은 배리어성을 갖지만, 고온으로 소부시키는 동안 유기 성분을 함유하는 것이 어렵다는 관점에서, 하부층(피막)과 상부층(수지)과의 수지 밀착성을 향상시키기는 어렵다.
도 3은 하부층(피막)이 다량의 무기 성분 및 유기 성분 둘다를 함유하는 2층의 복합 피복 금속판의 단면도이다. 하부층(피막)은 전기화학적 석출에 의해 제조되며, 고함유율의 무기 성분 및 유기 성분 둘다를 포함할 수 있다. 상부층은 수지로 이루어진다. 성막이 수백 도 초과에서의 소부에 의해서가 아니라 통상 온도에서의 전기화학적 석출에 의해 이루어지기 때문에, 무기 성분량을 감소시키지 않고도 유기 성분을 용이하게 함유할 수 있다는 관점에서, 하부층(피막)과 상부층(수지)과의 수지 밀착성이 용이하게 개선된다.
본 발명에서 얻어지는 복합 피복 금속판은, 금속판의 표면상에 형성되고, 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 함유하는 피막층을 포함한다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 도금 금속판 또는 금속판의 표면에 금속 산화물 또는 금속 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 포함하는 피막층을 갖는 경우, 도금 금속판 또는 금속판은 피막의 상부에 형성되는 수지층과의 밀착성이 우수한 것을 발견하였다. 우수한 밀착성이 얻어지는 기구에 관해서는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 (1) 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물이 그 위에 형성되는 유기 수지층과 강고한 화학 결합을 갖는 것에 추가로, (2) 상기 관능기를 통해 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물과 형성되는 유기 수지층과의 강고한 화학 결합(도 2 참조)을 갖기 때문이라고 생각하고 있다.
특히, 크롬 이온을 제외한 금속 이온과 불소 이온을 포함하는 착이온의 수용액에 금속 기재를 침지하고, 금속 기재와 대극 간에 전계를 인가하여 캐소드 전해하여 얻어지는 금속 산화물 및/또는 수산화물의 피막에 상술한 유기 성분이 존재하면, 높은 내식성 및 매우 우수한 수지 밀착성을 발현할 수 있다. 상기 피막 내에 유기 성분을 포함시키기 위해서는, 크롬을 제외한 금속 이온과 불소 이온을 포함하는 착이온의 수용액에 후술된 유기 성분을 용해시키고 상술한 바와 같이 캐소드 전해하여 피막을 형성하면, 유기 성분을 도입할 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분과의 전해에 의한 공통 전기분해 기구는 명확하지 않지만, 각각이 독립적으로 처리액 내에 존재하고 유기 성분이 그 기능을 잃는 일없이 피막에 도입되는 결과라고 생각되고 있다(도 3 참조).
또한, 상기 금속판 상의 피막에 형성되는 유기 수지층에도, 상기 피막 내의 유기 성분과 동일한 관능기를 갖는 경우에는, 수지 밀착성이 보다 향상되는 것을 발견하였다. 이것은, 화학 결합이 상술한 결합에 비하여 보다 강고해지기 때문이거나, 관능기가 관여된 결합이 증가하기 때문이라고 생각하고 있다. 여기서, 본 발명에서 말하는 변성이란, 관능기가 pH 변동을 수반하는 처리액 제조 및/또는 열 처리를 수반하는 피막 형성 등의 공정을 거침으로써 발생할 수 있는 산화, 환원, 축합 등의 반응이나, 관능기를 구성하는 이온이 일부 치환되는 이온 치환 등의 다양한 화학 결합을 형성하는 것을 의미한다.
상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 하나 또는 둘다를 포함하는 피막층의 평균 두께는 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 피막층의 두께가 5 ㎛ 초과인 경우에는, 피막의 상부에 형성하는 수지층과의 수지 밀착성이 더 이상 증가하지 않고, 경제적이지 않으며, 금속판 가공시의 수지 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 평균 두께란 1000배 내지 20만배 정도의 단면 SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경) 관찰 또는 단면 TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자 현미경) 관찰에 있어서, 임의의 10 시야로 측정된 평균치를 의미한다. 피막층의 평균 두께의 하한은 단분자층이 된다.
상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 하나 또는 둘다를 포함하는 피막층 상에 형성시키는 유기 수지층은 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 전자선 경화형 수지, 자외선 경화형 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 탄화불소계 고분자, 실리콘-폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 부티랄계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지, 또는 이들 수지의 임의의 성분을 부틸화멜라민, 메틸화멜라민, 부틸-메틸 혼합 멜라민, 요소 수지, 이소시아네이트나 이들 혼합계의 가교제 성분에 의해 가교시킨 것, 또는 적절하게 관능기를 부여한 것을 들 수 있다.
상기 유기 수지층은 착색 안료, 염료, 실리카 등의 광택 조정제, 표면 평활제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 점도 조정제, 경화 촉매, 안료 분산제, 석출 방지제, 색분리 방지제(antiflooding agent), 방청제, 산화 방지제, 카본 블랙 분말 등의 첨가제를 포함할 수도 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 이용할 수도 있다. 지구 환경을 배려한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 유기 수지층의 형성 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 도장이나 라미네이트 등을 들 수 있다.
금속 산화물 또는 금속 수산화물의 하나 또는 둘다를 포함하는 피막층 내의 유기 성분은 다음과 같은 관능기, 즉 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자 등이 탄소 원자와 결합을 한 극성을 갖는 기, 또는 C-C 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 카르복실기, 에스테르기, 포르밀기, 수산기, 에폭시기, 산무수물기, 카르보닐기, 인산기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 티올기, 우레아기, 불화알킬기, 염화알킬기, 브롬화알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 에테르기, 니트릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실기, 에스테르기, 수산기, 에폭시기, 산무수물기, 카르보닐기, 인산기, 아미노기, 티올기, 우레아기이다. 유기 성분은, 이들 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 1종 이상을 갖고, 관능기의 수는 1개 이상 갖는다. 피막층에 포함되는 유기 성분의 종류의 수 및 관능기의 수는 수지 밀착성 향상에 기여하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 유기 성분은, 수용성이고, 또한, 금속 이온과 불소 이온이 공존하는 수용액이나 금속 이온과 불소를 포함하는 착이온을 포함하는 수용액과 반응하여 내식성 및/또는 수지 밀착성에 악영향을 끼치지 않는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 하나 또는 둘다를 포함하는 피막층 내의 유기 성분의 함유율이 질량비로, 즉 피막층 내의 유기 성분/피막층 내의 전 고형분량×100％가 20％ 미만인 경우, 수지 밀착성 및 내식성이 모두 향상된다. 유기 성분의 함유율은 보다 바람직하게는 10％ 미만, 더욱 바람직하게는 5％ 미만이다. 상기 함유율이 유기 성분의 기능에 영향을 주는 기구에 관해서는 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 수지 밀착성에 관해서는 무기 성분 및 유기 성분의 상호 작용에 의한 영향에 의한 것으로, 내식성에 관해서는 어떤 일정 비율의 무기 성분이 배리어 피막으로서 기능함에 의한 것으로 생각하고 있다. 여기서 질량비란 피막의 적외분광법(ATR법)이나 피막을 용해한 수용액의 ICP 발광 분광 분석 등의 수법에 의해 구할 수 있고, 여기서는 ICP 발광 분광 분석에 의해 구한 것이다.
본 발명의 금속판 상에 형성되는 피막에 포함되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 구성하는 금속의 종류는 예를 들면 철, 마그네슘, 니오븀, 탄탈, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티탄, 지르코늄, 규소 등을 들 수 있다. 상기 피막은 1 종류의 금속종으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 복합계, 혼합계나 적층일 수도 있다. 특히 바람직한 금속종은 티탄, 지르코늄 및/또는 규소이다. 이것은, 티탄, 지르코늄, 규소의 산화물 또는 수산화물이, 그 위에 형성되는 유기 수지, 또는 관능기를 통한 유기 수지층과 특히 강고한 화학 결합을 형성하기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 지르코늄은 이들 중에서 가장 양호한 결합을 형성한다.
다음으로, 본 발명의 복합 피복 금속판 제조용 처리제에 관해서 진술한다. 수용액 속에서는, 앞서 진술한 바와 같이 금속 이온과 산화물과의 하기 평형 반응이 발생된다.
ZrF6 2-+2H2O ↔ ZrO2 +4H++6F-
상기 평형식의 좌변을 실현하는 수용액으로서, 2종이 있다. 하나는, 예를 들어 ZrF6 2- 를 형성할 수 있는 Zr4 + 및 6F-를 포함하는 수용액, 즉, 크롬을 제외한 금속 이온과 상기 이온에 대하여 6배 이상의 몰비의 불소 이온을 포함하는 수용액이다. 다른 하나는, 예를 들어 ZrF6 2-를 포함하는 수용액, 즉, 크롬을 제외한 금속 이온과 상기 이온에 대하여 6배 이상의 몰비의 불소를 포함하는 착이온을 포함하는 수용액이다. 이들 수용액의 적어도 한쪽을 포함하는 수용액 하에서는, 상기 평형식에 기초한 금속 이온과 산화물과의 평형 반응이 생긴다. 금속 이온 농도를 동일하게 하더라도, 금속 이온의 종류가 서로 다르면, 성막 상태나 성막량은 서로 다르다. 이것은, 금속 이온에 따라서, 성막에 관한 농도의 최적치가 서로 다르기 때문이다. 불소 이온은 불화수소산 또는 그의 염, 예를 들면, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등으로서 공급된다. 크롬을 제외한 금속과 상기 금속에 대하여 6배 이상의 몰비의 불소를 포함하는 착이온은 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로니오븀산, 헥사플루오로탄탈산, 헥사플루오로지르콘산 등, 또는 이들의 염, 예를 들면, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등으로서 공급된다. 금속과 불소 이외의 원소가 착이온 내에 포함되어 있을 수도 있다. 염을 이용하는 경우에는, 염의 양이온종에 따라서 포화 용해도가 서로 다르기 때문에, 사용되는 염의 종류는 농도 범위에 따라 다르다. 금속 이온과 불소 이온의 몰비가 6배 미만이면, 피막 형성은 가능하지만, 수지 밀착성이 안정적이지 않은 경우가 있다. 그 이유에 관해서는 명확하지 않다.
본 발명자들은, 불소 이온, 수소 이온의 소비, 환원에 의해, 금속 이온이 금속 산화물이 된다고 생각한 결과, 처리제의 적절한 pH 값에 도달하였다. 처리제(처리액)의 pH는 2 내지 7이 바람직한 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는 2 내지 5이다. pH가 2 미만이면, 피막 형성은 가능하지만, 성막량이 안정적이지 않은 경우가 있다. pH가 7보다 큰 경우에는, 처리액이 불안정하여, 응집한 것이 석출되는 경우가 있다.
복합 피복 금속판 제조용 처리제 내에 포함되는 유기 성분의 함유율은 질량비로 20％ 미만인 것이 바람직하다. 유기 성분의 함유율이 20％ 이상인 경우, 피막에의 함유율이 20％ 이상이 되어, 20％ 미만의 유기 성분을 포함하는 피막에 비하여 내식성, 수지 밀착성이 열악하다. 성막 방법, 조건에 따라서 피막에의 함유율이 다르다. 처리제의 pH의 조정은 주지의 방법으로 행할 수 있다. 석출 반응 및 그 밖의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 복합 피복 금속판의 제조 방법은, 금속판을 상술한 처리액에 접촉시킴으로써 복합 피복 금속판을 제조할 수 있는데, 바람직한 수법으로서는 금속판을 처리액에 침지하고 전해하는 것이다. 반응 온도나 반응 시간은 적절하게 설정할 수 있다. 전해할 때의 전류 밀도는 0.1 A/dm2 내지 50 A/dm2가 바람직하고, 전해할 때의 반응 온도는 통상 상온 내지 80℃이며, 전해할 때의 반응 시간은 목적으로 하는 성막량에 따라서 설정하여야 하지만, 경제적으로는 짧은 쪽이 좋고, 60분 미만이 바람직하다. 또한, 금속판은 탈지, 스케일 제거시킨 표면이 바람직하다.
본 발명에 적용할 수 있는 금속판 또는 도금 금속판은, 각종 금속 및 합금이다. 예를 들면, 냉간 압연 강판, 스테인레스 강판, 알루미늄-알루미늄 합금판, 티탄판, 마그네슘-마그네슘 합금판, 아연 도금 강판, 주석 도금 강판, 니켈 도금 강판 등이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다. 표 1 내지 11에 다양한 조건을 나타낸다. 금속판으로서는, 냉간 압연 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 용융 알루미늄 강판, 합금화 아연 도금 강판, 주석 도금 강판, 니켈 도금 강판, 알루미늄판, SUS304판, 아연-니켈 전기도금 강판을 사용하였다. 이들 금속판에 대하여, 아세톤 속에서 초음파 탈지 처리를 실시한 후, 실험에 제공하였다.
이하, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 유기 성분과, 크롬을 제외한 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 처리제에 관해서 진술한다. 티탄, 지르코늄, 규소의 헥사플루오로 착염 수용액 또는 염화물염과 불화수소암모늄의 혼합 수용액에, 관능기를 갖는 유기 성분 을 첨가하고, 암모니아수, 불화수소산을 이용하여 pH를 조정하여 처리제를 제조하였다. 관능기를 갖는 유기 성분으로서는, 카르복실기는 폴리아크릴산, 에스테르기는 아크릴산 2-에틸헥실, 에폭시기는 메타크릴산 2,3-에폭시프로필을 이용하였다.
탈지 처리까지 행한 금속판을 상기 처리제에 10초간 내지 30분간 접촉시켜 성막한 후에, 수세하고 건조시켰다. 또는, 금속판을 백금을 대극으로 하여 전류 밀도를 100 mA/㎠로 제어하고 10초간 내지 30분간 전계를 인가하여 캐소드 전해를 행하고, 성막 후, 수세하고 건조시켰다.
표 1에 각 공시재의 제조 조건을 나타낸다. 실험 No.1 내지 10에서, 처리제는 하기와 같이 제조하였다. 피막 내에 포함되는 유기 성분이 소정량이 되도록 유기 성분을 첨가한 0.1 mol/L 헥사플루오로티탄산암모늄 수용액을 pH 4로 조정하고, 기재(금속판)를 처리액에 침지하고 전해하여 성막하였다. 실험 No.11 내지 20에서, 처리제는 하기와 같이 제조하였다. 피막 내에 포함되는 유기 성분이 소정량이 되도록 유기 성분을 첨가한 0.1 mol/L 헥사플루오로지르콘산암모늄 수용액을 pH 4로 조정하고, 기재(금속판)를 처리액에 침지하고 전해하여 성막하였다. 실험 No.21 내지 30에서, 처리제는 하기와 같이 제조하였다. 피막 내에 포함되는 유기 성분이 소정량이 되도록 유기 성분을 첨가한 0.1 mol/L 헥사플루오로규산암모늄 수용액을 pH 4로 조정하고, 기재(금속판)를 처리액에 침지하고 전해하여 성막하였다. 막두께는 성막 시간 조정에 의해서 제어하였다. 이들 피막은, X선 광전자 분광법과 적외선 분광법에 의해 유기 성분을 함유한 금속 산화물 및 금속 수산화물의 생성을 확인하였다. No.31 및 32는 비교예이다. No.31은 크롬 부착량이 20 ㎎/㎡가 되도록 도포형 크로메이트 처리제를 도포하고, 건조시켰다. No.32는 탈지 처리만을 행한 금속판이다. 내식성 시험은 이하의 조건으로 평가하였다. 35℃, 5 질량％ NaCl 수용액을 시험 샘플의 평판부에 분무하고, 72시간 경과 후의 백청 발생률을 측정하고, 결과를 4 단계로 평가하였다. 평점 2 이상을 양호로 하였다.
4: 백청 발생률 0％
3: 백청 발생률 5％ 미만
2: 백청 발생률 5％ 이상 20％ 미만
1: 백청 발생률 20％ 이상
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008048528942-pct00001
표 2의 실험 No.33 내지 42, 표 5의 실험 No.69 내지 78에서, 처리제는 하기와 같이 제조하였다. 피막 내에 포함되는 유기 성분이 소정량이 되도록 유기 성분을 첨가한 0.1 mol/L 헥사플루오로티탄산암모늄 수용액을 pH 4로 조정하고, 기재(금속판)를 처리액에 침지하고 전해하여 성막하였다.
표 3의 실험 No.45 내지 54, 표 6의 실험 No.81 내지 90, 표 8의 실험 No.105 내지 114에서, 처리제는 하기와 같이 제조하였다. 피막 내에 포함되는 유기 성분이 소정량이 되도록 유기 성분을 첨가한 0.1 mol/L 헥사플루오로지르콘산암모늄 수용액을 pH 4로 조정하고, 기재(금속판)를 처리액에 침지하고 전해하여 성막하였다.
표 4의 실험 No.57 내지 66, 표 7의 실험 No.93 내지 102, 표 9의 실험 No.117 내지 126에서, 처리제는 하기와 같이 제조하였다. 피막 내에 포함되는 유기 성분이 소정량이 되도록 유기 성분을 첨가한 0.1 mol/L 헥사플루오로규산암모늄 수용액을 pH 4로 조정하고, 기재(금속판)를 처리액에 침지하고 전해하여 성막하였다.
막두께는 성막 시간에 의해서 제어하였다. 이들 피막은 X선 광전자 분광법과 적외선 분광법에 의해 유기 성분을 함유한 금속 산화물 및 금속 수산화물의 생성을 확인하였다. 비교예로서, 표 2 내지 표 9의 No.43, 55, 67, 79, 91, 103, 115, 127은, 크롬 부착량이 20 ㎎/㎡가 되도록 도포형 크로메이트 처리제를 도포하고, 건조시켰다. 표 2 내지 표 9의 No.44, 56, 68, 80, 92, 104, 116, 128은 탈지 처리만을 행한 금속판이다.
이어서, 유기 수지층을 이하와 같이 금속판의 피막 상에 형성하였다. No.33 내지 44는, 아크릴계 에멀전을 이용하여 도장하고, 건조시켜서 아크릴 수지층을 형성하였다. No.45 내지 56, 69 내지 80은 수성 우레탄 수지를 이용하여 도장하고, 건조시켜서 우레탄 수지층을 형성하였다. No.57 내지 68은, 에폭시 수지 에멀전을 이용하여 도장하고, 건조시켜서 에폭시 수지층을 형성하였다. No.81 내지 92는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름, No.93 내지 104는 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름, No.105 내지 116은 에틸렌-아크릴산 공중합체 필름, No.117 내지 128은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름을 각각 열압착하여 형성하였다. 유기 수지층은, 형성 후의 두께가 15 ㎛가 되도록 행하였다. 아크릴계 에멀전으로서는, 아크릴산에스테르/아크릴산 공중합체의 에멀전을 사용하고, 수성 우레탄 수지로서는, 자기유화형의 폴리우레탄 수지 에멀전을 사용하고, 에폭시 수지 에멀전으로서는, 비스페놀 F 형을 사용하였다.
습윤 분위기에서의 수지 밀착성으로 정의되는, 수지에 대한 2차 밀착성은 이하의 조건으로 평가하였다. 끓는 물에 60분간 침지한 후, JIS K 5400에 준거하여 바둑판 눈금을 붙이고, 7 ㎜의 에릭센 가공을 하였다. 그 가공부에 점착 테이프(셀로판 테이프(등록상표), 니치반(주) 제조)를 접착하고, 빠르게 경사 45°의 방향으로 인장하여 박리시키고, 100개의 바둑판 눈금 내에서 박리된 바둑판 눈금의 수를 세었다. 박리의 정도에 따라 5 단계로 평가하였다. 평가는 하기와 같다. 평점 3 이상을 양호로 한다.
5: 박리 0％
4: 박리 면적율 25％ 미만
3: 박리 면적율 25％ 이상 50％ 미만
2: 박리 면적율 50％ 이상 75％ 미만
1: 박리 면적율 75％ 이상
금속판의 절단 부위의 내식성으로 정의되는 가공부의 내식성은 이하의 조건으로 평가하였다. 모든 시험 샘플은 동일한 위치, 즉 최상부 및 최하부 위치를 절단한 모서리에 형성되는 "버어(burr)"를 갖도록 제조된다. JIS H 8502에 따라, 하기 사이클을 180회 행하고, 절단 단면부에서의 층의 최대 팽윤 폭에 따라 5 단계로 평가하였다. 평점 2 이상을 양호로 한다.
사이클:
사이클은 먼저 중성 염수 분무(5 질량％ NaCl 수용액 분무(2시간)→ 건조(60℃, RH 20％ 내지 30％, 4시간)→ 습윤(50℃, RH 95％ 이상)을 포함한다.
5: 팽윤 없음
4: 최대 팽윤 폭 3 ㎜ 미만
3: 최대 팽윤 폭 3 ㎜ 초과 6 ㎜ 미만
2: 최대 팽윤 폭 6 ㎜ 초과 9 ㎜ 미만
1: 최대 팽윤 폭 9 ㎜ 초과
Figure 112008048528942-pct00002
Figure 112008048528942-pct00003
Figure 112008048528942-pct00004
Figure 112008048528942-pct00005
Figure 112008048528942-pct00006
Figure 112008048528942-pct00007
Figure 112008048528942-pct00008
Figure 112008048528942-pct00009
표 10의 실험 No.129 내지 136에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함한 0.1 mol/L 헥사플루오로티탄산암모늄 수용액을 표 10에 기재된 pH로 조정하고, SUS(냉간 압연 스테인레스강재) 기재를 침지하고 전해하여 성막하였다.
표 10의 실험 No.137 내지 144에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함한 0.1 mol/L 헥사플루오로지르콘산암모늄 수용액을 표 10에 기재된 pH로 조정하고, SUS 기재를 침지하고 전해하여 성막하였다.
표 10의 실험 No.145 내지 152에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함한 0.1 mol/L 헥사플루오로규산암모늄 수용액을 표 10에 기재된 pH로 조정하고, SUS 기재를 침지하고 전해하여 성막하였다.
표 10의 실험 No.153 내지 158에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함하고, 또한, 티탄과 불소를 표 10에 기재된 몰비로 한 염화 티탄과 불화수소암모늄의 혼합 수용액을 pH4로 조정하고, SUS 기재를 침지하고 전해하여 성막하였다.
표 11의 실험 No.161 내지 168에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함한 0.1 mol/L 헥사플루오로티탄산암모늄 수용액을 표 11에 기재된 pH로 조정하고, Zn-Ni 전기도금 강판을 침지하고 성막하였다.
표 11의 실험 No.169 내지 176에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함한 0.1 mol/L 헥사플루오로지르콘산암모늄 수용액을 표 11에 기재된 pH로 조정하고, Zn-Ni 전기도금 강판을 침지하고 성막하였다.
표 11의 실험 No.177 내지 184에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함한 0.1 mol/L 헥사플루오로규산암모늄 수용액을 표 11에 기재된 pH로 조정하고, Zn-Ni 전기도금 강판을 침지하고 성막하였다.
표 11의 실험 No.185 내지 190에서, 처리액은 하기와 같이 제조하였다. 유기 성분을 1 질량％ 포함하고, 또한, 티탄과 불소를 표 11에 기재된 몰비로 한 염화 티탄과 불화수소암모늄의 혼합 수용액을 pH4로 조정하고, Zn-Ni 전기도금 강판을 침지하여 성막하였다.
이들 피막은 X선 광전자 분광법과 적외선 분광법에 의해 유기 성분을 함유한 금속 산화물 및 금속 수산화물의 생성을 확인하였다.
표 10, 11의 No.159, 191은 비교예이다. 시험 샘플 둘다는 크롬 부착량이 20 ㎎/㎡가 되도록 도포형 크로메이트 처리제를 도포하고, 건조시켰다. 비교예로서, 표 10, 11의 No.160, 192는 탈지 처리만을 행한 금속판이다.
이어서, 아크릴계 에멀전을 이용하여 도장하고, 건조시켜서 아크릴 수지층을 형성하였다. 또한, 유기 수지층은, 형성 후의 두께가 15 ㎛가 되도록 행하였다. 수지층과의 밀착성은 이하의 조건으로 평가하였다. 시험 샘플을 끓는 물에 60분간 침지한 후, JIS K 5400에 준거하여 바둑판 눈금을 붙이고, 또한 7 ㎜의 에릭센 가공을 하였다. 그 가공부에 점착 테이프(셀로판 테이프(등록상표), 니치반(주) 제조)를 접착하고, 빠르게 경사 45°의 방향으로 인장하여 박리시키고, 100개의 바둑판 눈금 내에서 박리된 바둑판 눈금의 수를 세었다. 박리의 정도에 따라 5 단계로 평가하였다. 평가는 하기와 같다. 평점 3 이상을 양호로 한다.
5: 박리 0％
4: 박리 면적율 25％ 미만
3: 박리 면적율 25％ 이상 50％ 미만
2: 박리 면적율 50％ 이상 75％ 미만
1: 박리 면적율 75％ 이상
Figure 112008048528942-pct00010
Figure 112008048528942-pct00011
표 1 내지 11에 얻어진 모든 결과를 나타낸다. 본 발명의 모든 실시예에 대해, 본 발명의 금속판은 비교예의 금속판에 비하여 우수한 수지 밀착성을 나타내고, 크로메이트 처리와 동등한 우수한 내식성 및 수지 밀착성을 나타낸다. 본 발명의 금속판은 6가 크롬을 함유하지 않기 때문에, 크로메이트 처리에 비하여 환경 부하가 매우 적다.
본 발명은 본질적인 특징의 개념을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태로 실시될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 실시 형태는 모든 측면에서 설명적이며 비제한적이고, 따라서 상기 기재 이외에 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위 및 특허청구범위의 등가의 의미 및 범위 내에 속하는 모든 변경은 본원에 포함되는 것으로 의도된다.
상기에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전문이 참고로 도입된다.

Claims (20)

  1. 도금 금속판 또는 금속판의 표면에 형성된 피막층, 및
    상기 피막층 상의 단층 또는 복수층의 유기 수지층
    을 포함하고,
    상기 피막층은 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 함유하며, 캐소드 전해에 의해 형성되며,
    상기 유기 수지층 중 상기 피막층에 직접 접하는 층은 상기 피막층에 포함되는 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 포함하며,
    상기 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다는, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 통해 상기 유기 수지층에 결합되며,
    이때 상기 피막층에 포함되는 관능기는 극성을 갖는 기, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유하는 기인 것
    을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 피막층의 평균 두께가 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 피막층 내의 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 20％ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피막층 내의 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 5％ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 피막층에 포함되는 관능기의 1종 이상이 카르복실기 또는 에스테르기인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 크롬을 제외한 금속이 지르코늄, 티탄 또는 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 크롬을 제외한 금속이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판.
  10. 크롬을 제외한 금속 이온과 상기 이온에 대하여 6배 이상의 몰비의 불소 이온을 포함하는 제1 수용액, 또는
    크롬을 제외한 금속 이온과 상기 이온에 대하여 6배 이상의 몰비의 불소를 포함하는 착이온을 포함하는 제2 수용액
    중의 하나 또는 둘다를 포함하는 수용액을 포함하며, 상기 수용액은 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 추가로 포함하며, 상기 관능기의 1종 이상은 극성을 갖는 기, C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유하는 기이며, 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 20％ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 성분의 함유율이 질량비로 5％ 미만인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
  13. 제10항에 있어서, 상기 유기 성분을 포함하는 수용액의 pH가 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서, 상기 관능기가 카르복실기 또는 에스테르기인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
  16. 제10항에 있어서, 상기 크롬을 제외한 금속 이온이 지르코늄 이온, 티탄 이온 또는 규소 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하 는 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
  17. 제10항에 있어서, 상기 크롬을 제외한 금속 이온이 지르코늄 이온인 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판 제조용 처리제.
  18. 제10항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제에 금속판 또는 도금 금속판을 접촉시킴으로써, 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판의 표면에 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 함유하는 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 피복 금속판의 제조 방법.
  19. (a) 제10항에 기재된 복합 피복 금속판 제조용 처리제에 금속판 또는 도금 금속판을 침지시키는 단계, 및
    (b) 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판을 전해시켜 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판의 표면에 크롬을 제외한 금속의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 또는 둘다와, 관능기 또는 상기 관능기가 변성된 것 중의 하나 또는 둘다를 갖는 유기 성분을 포함하는 피막층을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 피복 금속판의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 금속판 또는 상기 도금 금속판의 표면에 형성된 상기 피막층 상에 유기 수지층을 추가로 형성하는 것을 특징으로 하는 복합 피복 금속판의 제조 방법.
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