KR20220078673A - 기재를 처리하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

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KR20220078673A
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레이첼 디 해리스
크리스티 엠 앨런
엘리자베스 에스 브라운-쳉
저스틴 제이 마틴
쿨딥 쿠마
마크 더블유 맥밀런
실비아 베저
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 명세서에는 금속 기재를 처리하기 위한 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 시스템은 플루오로금속성 산 및 유리 플루오라이드를 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물 및 IVB족 금속을 포함하는 제2 전처리 조성물 또는 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하는 제3 전처리 조성물을 포함한다. 방법은 기재 표면의 적어도 일부분을 제1 전처리 조성물과 접촉시키는 단계 및 선택적으로 기재 표면의 적어도 일부분을 제2 전처리 조성물 또는 제3 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한 시스템 또는 방법 중 하나로 처리된 기재가 개시되어 있다. 또한 규소를 포함하는 제1 층 및 플루오라이드를 포함하는 제2 층을 포함하는 이중층을 포함하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재가 개시되어 있다.

Description

기재를 처리하기 위한 시스템 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 제62/913,482호(출원일: 2019년 10월 10일, 발명의 명칭: "Systems and Methods for Treating a Substrate")에 대한 우선권을 주장한다.
정부 계약
본 자료는 미국 자동차 재료 파트너쉽 저비용 Mg 시트 컴포넌트 개발 및 시연 프로젝트(U.S. Automotive Materials Partnership Low-Cost Mg Sheet Component Development and Demonstration Project)라는 제목의 협업 계약 DE-EE007756 하에 미국 에너지부 산하 에너지 효율 및 재생에너지국에서 지원된 작업을 기반으로 한다.
발명의 기술분야
본 발명은 기재(substrate)를 처리하기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 도료 접착력을 위해 금속 기재 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 통상적이다. 이러한 기재를 코팅하기 위한 통상적인 기술은 금속 기재를 크롬-함유 조성물로 전처리하는 것을 포함하는 기술을 포함한다. 그러나, 이러한 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강 문제를 부여한다.
본 명세서에는 금속 기재를 처리하기 위한 시스템이 개시되되, 해당 시스템은 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드(free fluoride) 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물; 및 제2 전처리 조성물의 총중량으로 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하는 제2 전처리 조성물; 또는 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하는 제3 전처리 조성물을 포함한다.
또한 본 명세서에는 금속 기재를 처리하는 방법이 개시되되, 해당 방법은 기재 표면의 적어도 일부분을 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 선택적으로 기재 표면의 적어도 일부분을 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하는 제2 전처리 조성물 또는 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하는 제3 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 명세서에는 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 500㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 10 원자%의 양의 규소를 포함하는 제1 층 및 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 400㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 50 원자%의 양의 플루오라이드를 포함하는 제2 층을 포함하는 이중층을 포함하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재가 개시되어 있다.
또한 본 명세서에는 표면을 포함하는 처리된 기재가 개시되되, 표면의 적어도 일부분은 본 발명의 시스템 또는 방법 중 하나로 처리된다.
또한 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재가 개시되어 있다.
도 1은 (A) 실시예 1에서의 전처리 D로 처리된 패널 및 (B) 실시예 2에서의 전처리 D로 처리된 패널의 탑/다운 SEM 영상화를 나타낸다.
도 2는 (A) 실시예 1에서의 전처리 D로 처리된 패널 및 (B) 실시예 2에서의 전처리 D로 처리된 패널의 XPS 깊이 프로파일을 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서의 전처리-1(PT-1)에서 침지된 패널의 XPS 깊이 프로파일을 나타내고, 침지 시간의 함수로서 ZEK100 마그네슘 합금에 대한 (A) 마그네슘, (B) 산소, (C) 플루오라이드 및 (D) 규소의 원자 퍼센트의 변화를 입증한다.
도 4는 실시예 2(PT-1에 이어서, PT-D)에 따라서 처리된 ZEK100 마그네슘 기재의 FIB-EDS-TEM을 나타낸다. 도 4A는 고각도 환형 회절(high-angle annular diffraction) TEM 현미경사진을 나타낸다. 도 4B 내지 도 4F는 EDS에 의해 결정된 바와 같은 원소 맵(4B, 지르코늄; 4C, 마그네슘; 4D, 플루오라이드; 4E, 규소; 4F, 산소)과 중첩된 TEM 현미경사진이다.
도 5는 실시예 12(제2 전처리 없이 PT-1)에 따라서 처리된 Eform Plus 마그네슘 기재의 FIB-EDS-TEM을 나타낸다. 도 5A는 고각도 환형 회절 TEM 현미경사진을 나타낸다. 도 5B 내지 도 5E는 EDS에 의해 결정된 바와 같은 원소 맵(5B, 마그네슘; 5C, 플루오라이드; 5D, 규소; 5E, 산소)로 중첩된 TEM 현미경사진이다.
이하의 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명은, 명백하게 상반되게 기술되는 경우를 제외하고, 각종 대안적인 변경 및 단계 수순을 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예에서 또는 달리 표시된 경우를 제외하고, 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위 및 분수를 표현하는 것과 같은 모든 숫자는 용어가 명백하게 나타나지 않더라도, 단어 "약"이 앞에 오는 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 상반되게 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 설명되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 수치 범위에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는, 마치 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 그들 전체가 명시적으로 쓰여진 것처럼 본 출원의 원래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 특정 오류를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 복수 용어는, 달리 나타내지 않는 한, 단수 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서 IV족 금속 및 산화제가 언급되지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다.
추가적으로, 본 출원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명백하게 사용될 수 있지만, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 등의 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 개방형이며 추가의 묘사되지 않은 또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 임의의 특정되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 특정된 요소, 성분 또는 방법 단계, 및 기재되어 있는 것의 "기본적인 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상에", "위에", "상에 적용된", "위에 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된(deposited)", "위에 침착된"은 표면과 반드시 접촉할 필요는 없지만, 위에 형성되거나, 위에 놓이거나, 침착되거나 제공된 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 상에 "도포된" 코팅 조성물은 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 제외하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "시스템"은 기재를 처리하여 처리된 기재를 생성하는데 사용되는 복수의 처리 조성물(세정제 및 헹굼제 포함)을 지칭한다. 시스템은 다른 생산 라인에서 사용하기에 적합한 마무리된 기재 또는 처리된 기재를 생산하는 생산 라인(예컨대, 공장 생산 라인)의 일부일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "제1 전처리 조성물", "제2 전처리 조성물" 및 "제3 전처리 조성물"에 대한 언급은 임의의 특정 처리 순서를 의미하도록 의도된 것이 아니라 단지 참조의 용이성을 위한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "염"은 금속 양이온 및 비금속성 음이온으로 구성되고 0의 전체 전하를 갖는 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화될 수 있거나 또는 무수일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수성 조성물"은 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산물을 지칭한다. 예를 들어, 수성 매질은 매질의 총 중량을 기준으로 50중량% 초과, 또는 70중량% 초과 또는 80중량% 초과 또는 90중량% 초과 또는 95중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 즉, 수성 매질은, 예를 들어, 실질적으로 물로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분산물"은 금속 포스페이트 입자가 분산상에 있고 물을 포함하는 수성 매질이 연속상에 있는, 2-상의 투명한, 반투명한 또는 불투명한 시스템을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전처리 조성물"은 부식 방지를 제공하는 필름을 형성하기 위해 기재 표면과 반응하고, 기재 표면을 화학적으로 변경시키며, 이에 결합할 수 있는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전처리 욕"은 전처리 조성물을 함유하고 공정의 부산물인 성분을 함유할 수 있는 수욕을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IA족 금속" 및 "IA족 원소"는, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링의 1족에 대응하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족인 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IA족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족인 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IVA족 금속" 및 "IVA족 원소"는, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링의 14족에 대응하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVA족인 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IVA족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVA족에 있는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IVB족 금속" 및 "IVB족 원소"는, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링의 4족에 대응하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족인 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IVB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족에 있는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "VIB족 금속" 및 "VIB족 원소"는, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링의 6족에 대응하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족인 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "VIB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족에 있는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "VIIIB족 금속" 및 "VIIIB족 원소"는, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링의 8 내지 10족에 대응하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIIIB족인 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "VIIIB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIIIB족에 있는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IIB족 금속" 및 "IIB족 원소"는, 예를 들어, 실제 IUPAC 넘버링의 12족에 대응하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 XIIB족인 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IIB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIB족에 있는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "코팅 조성물"은 기재 표면의 적어도 일부 상에 필름, 층 등을 적어도 부분적으로 건조 또는 경화된 상태로 생성할 수 있는 조성물, 예컨대, 용액, 혼합물 또는 분산물을 지칭한다.
본 명세서에서 더욱 정의되는 바와 같이, 주위 조건은 일반적으로 약간의 열 조건이 일반적으로 조성물에 대한 경화 온도 미만이지만 주위 온도보다 약간 높은 온도인 상태에서(즉, 달리 말해서, 반응성 성분이 그 이하에서 용이하게 반응하고 경화될 온도 및 습도 조건, 예컨대, 5% 내지 80% 상대습도에서 40℃ 초과 100℃ 미만에서) 실온 및 습도 조건 또는 전형적으로 코팅 조성물이 기재에 도포되는 영역에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습도 조건, 예컨대, 10℃ 내지 40℃ 및 5% 내지 80% 상대습도를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은 특정 물질이 혼합물 또는 조성물에 각각 의도적으로 첨가되지 않고, 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 2중량% 미만의 미량으로 불순물로서만 존재한다는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은 특정 물질이 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 미만의 양으로만 존재한다는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은 혼합물 또는 조성물이 각각 특정 물질을 포함하지 않고, 즉, 혼합물 또는 조성물이 0중량%의 이러한 물질을 포함하거나, 또는 이러한 물질이 통상의 분석 기법의 검출 한계 미만인 것을 의미한다.
본 명세서에서 달리 개시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총 조성물 중량", "조성물의 총 중량" 또는 유사한 용어는 임의의 담체 및 용매를 포함하는 개개 조성물에 존재하는 모든 구성성분의 총중량을 지칭한다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 금속 기재를 처리하기 위한 시스템에 관한 것으로, 해당 시스템은 (a) 제1 전처리 조성물, 및 (b) 제2 전처리 조성물 또는 (c) 제3 전처리 조성물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다. 제1 전처리 조성물은, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있고, 1.0 내지 4.0의 pH를 가질 수 있다. 제2 전처리 조성물은, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 제3 전처리 조성물은, 희토류 금속 및 산화제를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한 금속 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 해당 방법은 기재 표면의 적어도 일부분을 본 명세서에 기재된 제1 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 상기 방법은 기재 표면의 적어도 일부분을 본 명세서에 기재된 제2 조성물 중 하나 및/또는 본 명세서에 기재된 제3 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 더욱 완전히 기재되는 바와 같이, 몇몇 경우에, 제1 조성물 및 제2 조성물 또는 제3 조성물과 접촉시키는 것 사이에 개입되는 헹굼 단계가 있을 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재 및/또는 금속화된 기재, 예컨대, 니켈-도금된 플라스틱을 포함한다. 금속 또는 금속 합금은 강철, 알루미늄, 아연, 니켈, 및/또는 마그네슘일 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 강철 기재는 냉간압연강, 열간압연강, 전기 아연 도금강, 및/또는 용융아연도금강일 수 있다. 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 또는 7XXX 계열의 알루미늄 합금뿐만 아니라 클래드 알루미늄 합금도 기재로서 사용될 수 있다. 알루미늄 합금은, 예를 들어, 0.01 중량% 구리 내지 10 중량% 구리를 포함할 수 있다. 처리되는 알루미늄 합금은 또한 주물, 예컨대, 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X 또는 9XX.X(예컨대: A356.0)를 포함할 수 있다. AZXX(Eform Plus 포함), AMXX, EVXX, ZKXX, ZEXX, ZCXX, HKXX, HZXX, QEXX, QHXX, WEXX, ZEK100, 또는 Elektron 21 계열의 마그네슘 합금도 기재로서 사용될 수 있다. 사용되는 기재는 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금, 아연 및/또는 아연 합금, 및/또는 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 적합한 기재는 차체의 조립체(예컨대, 제한 없이, 도어, 바디 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 부품 및/또는 항공기에 사용되는 외피(skin)), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업 구조물 및 부품, 예컨대, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기세척기 등, 개인용 전자기기, 농업장비, 잔디 및 정원 장비, 공조 장치, 열 펌프 장치, 열교환기, 정원용 가구 및 기타 물품에서 사용되는 것들을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "운송수단"(vehicle) 또는 이의 변형어는, 민간, 상업용 및 군용 항공기 및/또는 육지 운송수단, 예컨대, 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 시트 또는 제작 부품의 형태일 수 있다.
예에서, 기재는 다중-금속 물품일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다중-금속 물품"은 (1) 제1 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면 및 제1 금속과는 상이한 제2 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면을 갖는 물품, (2) 제1 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면을 갖는 제1 물품 및 제1 금속과는 상이한 제2 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면을 갖는 제2 물품, 또는 (3) (1)과 (2) 둘 다를 지칭한다.
예에서, 기재는 적층 제조 공정(additive manufacturing process), 예컨대, 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition), 결합제 분사, 금속 압출 등에 의해 형성된 3-차원 컴포넌트를 포함할 수 있다. 예에서, 3-차원 컴포넌트는 금속 및/또는 수지 컴포넌트일 수 있다.
제1 전처리 조성물
위에서 기술된 바와 같이, 제1 전처리 조성물은 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 플루오로금속성 산을 포함한다. 플루오로금속성 산 중의 금속은, 예를 들어, IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함할 수 있다.
IVA족 금속은, 예를 들어, 규소, 예컨대, 실란, 실리카, 규산염 등을 포함할 수 있다. IVA족 금속은 금속의 특정 화합물, 예컨대, 이들의 가용성 산 및/또는 염의 형태로 제1 전처리 조성물에 제공될 수 있다. 유용한 화합물의 예는 플루오로규산, 암모늄 및 알칼리 금속 플루오로실리케이트 등, 예컨대, 비제한적 예로서, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로철산(hexafluoroferric acid), 헥사플루오로알루민산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
IVA족 금속은, 만약 존재한다면, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 10 ppm, 예컨대, 적어도 50 ppm, 예컨대, 적어도 100 ppm의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 1,500 ppm 이하, 예컨대, 750 ppm 이하, 예컨대, 250 ppm 이하의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재할 수 있다. IVA족 금속은, 만약 존재한다면, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 1,500 ppm, 예컨대, 50 ppm 내지 750 ppm, 예컨대, 100 ppm 내지 250 ppm의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
IVB족 금속은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전처리 조성물에 사용되는 IVB족 금속은 지르코늄, 티타늄, 하프늄의 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지르코늄의 적합한 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄염, 사플루오린화지르코늄, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 카복실산 지르코늄 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대, 아세트산지르코늄, 옥살산지르코늄, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 지르코늄 염기성 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 티타늄의 적합한 화합물은 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 하프늄의 적합한 화합물은 질산하프늄을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다.
IVB족 금속은, 만약 존재한다면, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 200 ppm, 예컨대, 적어도 350 ppm, 예컨대, 적어도 500 ppm의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재할 수 있다. IVB족 금속은, 만약 존재한다면, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 5,000 ppm 이하, 예컨대, 2,500 ppm 이하, 예컨대, 1,750 ppm 이하의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재할 수 있다. IVB족 금속은 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 200 ppm 내지 5,000 ppm, 예컨대, 350 ppm 내지 2,500 ppm, 예컨대, 500 ppm 내지 1,750 ppm의 총량으로 제1 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 경우에, 조성물은 1종 초과의 IVB족 금속을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, IVB족 금속의 각 유형은 위에서 개시된 양으로 존재할 수 있다.
제1 전처리 조성물은 위에서 기재된 IVA족 또는 IVB족 금속 중 임의의 것과 염을 형성하는데 적합할 수 있는 음이온, 예컨대, 규산염(오쏘실리케이트 및 메타실리케이트), 탄산염, 수산화물 등을 더 포함할 수 있다.
유리 플루오라이드의 공급원은 제1 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 유리 플루오라이드는 위에서 기재된 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 화합물 또는 착물로부터 유도될 수 있고 그리고/또는 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 화합물 또는 착물 이외의 화합물 또는 착물로부터 유도될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 제1 전처리 조성물에 개시되거나 보고된 플루오라이드의 양은, 플루오라이드의 백만분율로 측정된 바, "유리 플루오라이드", 즉, 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은, 제1 전처리 조성물에 존재하는 플루오라이드라 지칭된다. 유리 플루오라이드는, 예를 들어, Thermoscientific에서 입수 가능한 플루오라이드 이온 선택 전극("ISE")이 구비된 Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter, VWR International에 의해 공급된 symphony® Fluoride Ion Selective Combination Electrode, 또는 유사한 전극을 이용하여 측정되는 바와 같이 본 명세서에 정의되어 있다. 예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975]을 참조한다. 플루오라이드 ISE는 기지의 플루오라이드 농도의 용액에 전극을 침지시키고, 밀리볼트 단위로 판독물을 판독하고, 이어서 이러한 밀리볼트 판독물을 대수 그래프로 플로팅함으로써 표준화될 수 있다. 이어서, 미지의 샘플의 밀리볼트 판독물이 이 교정 그래프와 비교되어 플루오라이드의 농도가 결정될 수 있다. 대안적으로, 플루오라이드 ISE는 내부적으로 교정 계산을 수행하는 계량기와 함께 사용될 수 있고, 따라서, 교정 후, 미지의 샘플의 농도가 직접 판독될 수 있다.
제1 전처리 조성물의 유리 플루오라이드는 제1 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 ppm, 예컨대, 적어도 25 ppm, 예컨대, 적어도 35 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 제1 전처리 조성물의 유리 플루오라이드는 제1 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 500 ppm 이하, 예컨대, 200 ppm 이하, 예컨대, 100 ppm 이하, 예컨대, 75 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 제1 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드는 제1 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm, 예컨대, 10 ppm 내지 200 ppm, 예컨대, 25 ppm 내지 100 ppm, 35 ppm 유리 플루오라이드 내지 75 ppm 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다.
제1 전처리 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "크롬-함유 화합물"은 3가 및/또는 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 삼산화크롬, 크롬산 무수물, 이크롬산염, 예컨대, 이크롬산암모늄, 이크롬산나트륨, 이크롬산칼륨 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드륨, 스트론튬 이크롬산염, 황산크롬(III), 염화크롬(III) 및 질산크롬(III)을 포함한다. 제1 전처리 조성물 또는 제1 전처리 조성물의 침착에 의해 기재 표면에 침착된 물질에 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없을 경우, 이것은, 제한 없이, 위에서 열거된 3가 및 6가 크롬-함유 화합물과 같이, 임의의 형태의 크롬을 포함한다.
따라서, 선택적으로, 제1 전처리 조성물 및/또는 제1 전처리 조성물의 침착에 의해 기재 표면 상에 침착된 물질에는 선행하는 단락에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 1종 이상이 실질적으로 없을 수 있고, 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 그리고/또는 완전히 없을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체가 실질적으로 없는, 제1 전처리 조성물 또는 제1 전처리 조성물의 침착에 의해 기재 표면 상에 침착된 물질은, 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대, 환경으로부터 불순물 또는 불가피한 오염 때문에, 흔적량으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 물질의 양은 제1 전처리 조성물 또는 침착된 물질의 특성에 영향을 미치지 않도록 적고; 크롬의 경우에, 이것은 원소 또는 이의 화합물이 제1 전처리 조성물 및/또는 침착된 물질에 환경에 대한 부담을 일으키는 수준으로 존재하지 않는 것을 더 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 없는"은, 제1 전처리 조성물 또는 침착된 물질이, 각각 만약에 존재한다면, 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행하는 단락에 열거된 10 ppm 미만의 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 용어 "본질적으로 없는"은, 제1 전처리 조성물 또는 침착된 물질이, 만약에 존재한다면, 선행하는 단락에 열거된 1 ppm 미만의 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 용어 "완전히 없는"은, 제1 전처리 조성물 또는 침착된 물질이, 만약에 존재한다면, 1 ppb 미만의 선행하는 단락에 열거된 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다.
제1 전처리 조성물은, 몇몇 경우에, 인산아연에 기반한 처리제를 사용할 경우에 형성되는 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대, 인산알루미늄, 인산철 및/또는 인산아연을 배제할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포스페이트-함유 화합물"은 원자 인을 함유하는 화합물, 예컨대, 오쏘 포스페이트, 파이로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 유기포스포네이트 등을 포함하고, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철 등과 같은 1가, 2가, 3가 양이온을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 제1 전처리 조성물의 침착에 의해 기재 표면에 침착된 조성물 및/또는 물질에 포스페이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우, 이것은 임의의 형태로 포스페이트를 함유하는 포스페이트 이온 또는 화합물을 포함한다.
따라서, 제1 전처리 조성물 및/또는 제1 전처리 조성물의 침착에 의해 기재 표면 상에 침착된 물질에는 선행하는 단락에 열거된 임의의 이온 또는 화합물 중 1종 이상이 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 몇몇 경우에 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 제1 전처리 조성물 및/또는 침착된 물질에 포스페이트가 실질적으로 없다는 것은, 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대, 환경으로부터 불순물 또는 불가피한 오염 때문에, 흔적량으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 물질의 양은 조성물의 특성에 영향을 미치지 않도록 적고; 이것은 포스페이트가 제1 전처리 조성물 및/또는 침착된 물질에 환경에 대한 부담을 일으키는 수준으로 존재하지 않는 것을 더 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 없는"은, 제1 전처리 조성물 또는 침착된 물질이, 각각 만약에 존재한다면, 조성물 또는 침착된 물질의 총 중량을 기준으로 선행하는 단락에 열거된 5 ppm 미만의 임의의 또는 전부의 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 용어 "본질적으로 없는"은, 제1 전처리 조성물 또는 침착된 물질이 선행하는 단락에 열거된 1 ppm 미만의 임의의 또는 전부의 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 용어 "완전히 없는"은, 제1 전처리 조성물 또는 침착된 물질이, 만약에 존재한다면, 1 ppb 미만의 선행하는 단락에 열거된 임의의 또는 전부의 포스페이트 음이온 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다.
제1 전처리 조성물의 pH는 적어도 1.0, 예컨대, 적어도 2.0, 예컨대, 적어도 2.2일 수 있고, 몇몇 경우에 4.0 이하, 예컨대, 3.5 이하, 예컨대, 2.5 이하, 예컨대, 2.7 이하일 수 있다. 제1 전처리 조성물의 pH는, 몇몇 경우에, 1.0 내지 4.0, 예컨대, 1.0 내지 3.5, 예컨대, 2.0 내지 3.0, 예컨대, 2.2 내지 2.7일 수 있고, 필요에 따라서, 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 사용해서 조절될 수 있다. 제1 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 산, 예컨대, 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 혼입을 통해서 유지될 수 있다. 제1 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 염기, 예컨대, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 염기성 물질의 혼입을 통해서 유지될 수 있다.
제1 전처리 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 선택적으로 다른 물질, 예컨대, 처리 조성물 분야에서 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제를 함유할 수 있다. 기타 선택적 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온, 양이온, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포용 계면활성제는 선택적으로 최대 1 중량 퍼센트, 예컨대, 최대 0.1 중량 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로 제1 전처리 조성물의 총 중량으로 기준으로 최대 2 퍼센트, 예컨대, 최대 0.5 중량 퍼센트의 수준으로 존재한다.
제1 전처리 조성물은 담체, 흔히 수성 매질을 포함할 수 있으므로, 해당 조은 담체 중 IVA족 및/또는 IVB족 금속의 용액 또는 분산물의 형태이다. 예를 들어, 제1 전처리 조성물은 수성 조성물일 수 있다. 용액 또는 분산물은 다양한 공지된 기술 중 임의의 것, 예컨대, 디핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 분무 후의 디핑, 디핑 후의 분무, 브러싱, 또는 롤-코팅에 의해 기재와 접촉될 수 있다. 용액 또는 분산물은, 금속 기재에 도포되는 경우, 40℉ 내지 185℉, 예컨대, 60℉ 내지 110℉, 예컨대, 70℉ 내지 90℉의 범위의 온도에 있다. 예를 들어, 제1 전처리 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 5초 내지 15분, 예컨대, 10초 내지 10분, 예컨대, 15초 내지 3분이다.
기재는, 본 명세서에 개시된 제1 전처리 조성물과 접촉 후, 선택적으로 실온에서 공기 건조될 수 있거나 또는 고온 공기로, 예를 들어, 에어 나이프를 사용해서, 고온에 기재의 잠시의 노출에 의해 물로 플래시 오프시킴으로써, 예컨대, 15℃ 내지 200℃에서 오븐에서 기재를 건조시킴으로써 또는 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 사용함으로써 히터 조립체에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 기재는, 제1 전처리 조성물과 접촉 후, 선택적으로 임의의 잔류물을 제거하기 위하여 헹굼 제제의 수돗물, 탈이온수 및/또는 수용액으로 헹굼될 수 있고, 이어서 선택적으로 건조될 수 있는데, 예를 들어, 선행하는 단락에 기재된 바와 같이, 예컨대, 15℃ 내지 100℃, 예컨대, 20℃ 내지 90℃에서 오븐에서 기재를 건조시킴으로써, 또는 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 사용함으로써 히터 조립체에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써, 공기 건조될 수 있거나 또는 고온 공기로 건조될 수 있다. 제2 전처리 조성물 또는 제3 전처리 조성물(이하에 기재됨)은, 제1 전처리 조성물과의 접촉, 및 임의의 선택적 헹굼 단계 후, 예를 들어, 브러싱, 디핑, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술에 의해 전처리된 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 침착될 수 있다.
제2 전처리 조성물
위에서 기술된 바와 같이, 제2 전처리 조성물은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함한다.
IVB족 금속은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 제1 전처리 조성물에 관하여 위에서 기재된 임의의 화합물일 수 있다.
IVB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 20 ppm의 금속, 예컨대, 적어도 50 ppm 금속, 또는 몇몇 경우에, 적어도 70 ppm의 금속의 총량으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다. IVB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 1,000 ppm 이하 금속, 예컨대, 600 ppm 금속 이하, 또는, 몇몇 경우에, 300 ppm 이하의 금속의 총량으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다. IVB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 20 ppm 금속 내지 1,000 ppm, 예컨대, 50 ppm 금속 내지 600 ppm 금속, 예컨대, 70 ppm 금속 내지 300 ppm 금속의 총량으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, IVB족 금속의 양에 관하여 사용되는 경우 용어 "총량"은, 제2 전처리 조성물에 존재하는 모든 IV족 금속의 합계를 의미한다.
제2 전처리 조성물은 또한 IA족 금속, 예컨대, 리튬을 포함할 수 있다. 제2 전처리 조성물 중의 IA족 금속의 공급원은 염 형태일 수 있다. 적합한 리튬염의 비제한적 예는 질산리튬, 황산리튬, 플루오린화리튬, 염화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 요오드화리튬 및 이들의 조합물을 포함한다.
I족 금속은, 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 ppm, 예컨대, 적어도 5 ppm, 예컨대, 적어도 25 ppm, 예컨대, 적어도 75 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 몇몇 경우에, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하, 예컨대, 250 ppm 이하, 예컨대, 125 ppm 이하, 예컨대, 100 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. IA족 금속은, 상기 전처리 조성물의 총 중량으로 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm, 예컨대, 5 ppm 내지 250 ppm, 예컨대, 5 ppm 내지 125 ppm, 예컨대, 5 ppm 내지 25 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
제2 전처리 조성물은 또한 VIB족 금속을 포함할 수 있다. 제2 전처리 조성물 중의 VIB족 금속의 공급원은 염의 형태일 수 있다. 적합한 몰리브덴염의 비제한적인 예는 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 염화몰리브덴, 아세트산몰리브덴, 설팜산몰리브덴, 폼산몰리브덴, 락트산몰리브덴, 및 이들의 조합물을 포함한다.
VIB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 ppm, 예컨대, 적어도 25 ppm, 예컨대, 100 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 몇몇 경우에, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 500 ppm 이하, 예컨대, 250 ppm 이하, 예컨대, 150 ppm 이하의 양으로 제2 조성물에 존재할 수 있다. VIB족 금속은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm, 예컨대, 25 ppm 내지 250 ppm, 예컨대, 40 ppm 내지 120 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
제2 전처리 조성물은 전처리 조성물 금속 양이온과 염을 형성하는데 적합할 수 있는 음이온, 예컨대, 할로겐, 질산염, 황산염, 규산염(오쏘실리케이트 및 메타실리케이트), 탄산염, 수산화물 등을 더 포함할 수 있다.
제2 전처리 조성물은 또한 전기양성(electropositive) 금속 이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전기양성 금속 이온"은, 전처리 용액이 금속성 기재의 표면과 접촉하는 경우 처리 중인 금속 기재에 의해 환원될 금속 이온을 지칭한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 환원될 화학 종의 경향은 환원 전위라 지칭되고, 볼트 단위로 표현되며, 표준 수소 전극에 대해서 측정되며, 이는 임의로 0의 환원 전위로 배정된다. 수개의 원소에 대한 환원 전위는 (문헌[CRC 82nd Edition, 2001-2002]에 따라서) 이하의 표 1에 제시된다. 원소 또는 이온은 전압값 E*를 갖는 경우에, 하기 표에서, 비교되는 원소 또는 이온보다 더 양성인 다른 원소 또는 이온보다 더욱 용이하게 환원된다.
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따라서, 명백한 바와 같이, 금속 기재가 이전에 열거된 물질들, 예를 들어, 냉간압연강, 열간압연강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 용융아연도금강, 아연도금강, 아연 합금, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금강, 알루미늄 합금 도금 강, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중 하나를 포함할 때, 그 위에 침착시키기 위한 적합한 전기양성 금속 이온은, 예를 들어, 니켈, 구리, 은 및 금뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
전기양성 금속 이온이 구리를 포함할 경우, 가용성 화합물과 불용성 화합물 둘 다는 제2 전처리 조성물에 구리 이온의 공급원으로서 역할할 수 있다. 예를 들어, 전처리 조성물에 구리 이온의 공급원을 공급하는 것은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 구체예는, 황산구리, 질산구리, 티오시안산구리, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 사수화물, 브로민화구리, 산화구리, 수산화구리, 염화구리, 플루오린화구리, 글루콘산구리, 시트르산구리, 라우로일사르코신산구리, 락트산구리, 옥살산구리, 타르타르산구리, 말산구리, 석신산구리, 말론산구리, 말레산구리, 벤조산구리, 살리실산구리, 구리 아미노산 착물, 퓨마르산구리, 글리세로인산구리, 나트륨 구리 클로로필린, 플루오로규산구리, 플루오로붕산구리 및 요오드산구리뿐만 아니라, 예컨대, 폼산 내지 데칸산의 동족 계열에서 카복실산의 구리염, 및 옥살산 내지 수베르산 계열에서의 다염기산의 구리염을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이 황산 구리, 산화구리 등의 형태로 불순물로서 석출되는 경우, 구리 이온의 석출을 억제하는 착화제를 첨가함으로써, 이를 조성물 중의 구리 착물로서 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다.
구리 화합물은 그 자체 상의 제2 전처리 조성물에 안정적으로 존재할 수 있는 구리 착물염, 예컨대, 또는 Cu-EDTA로서 첨가될 수 있지만, 착화제를 그 자체 상에 가용화되기 어려운 화합물과 배합함으로써 전처리 조성물에 안정적으로 존재할 수 있는 구리 착물을 형성하는 것이 또한 가능하다. 그 예는 CuSO4와 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착물을 포함한다.
전기양성 금속 이온은 전처리 조성물의 총량을 기준으로 적어도 2 ppm, 예컨대, 적어도 4 ppm, 예컨대, 적어도 6 ppm, 예컨대, 적어도 8 ppm, 예컨대, 적어도 10 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 전기양성 금속 이온은 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하, 예컨대, 80 ppm 이하, 예컨대, 60 ppm 이하, 예컨대, 40 ppm 이하, 예컨대, 20 ppm 이하의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 전기양성 금속 이온은 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm(금속 이온으로서 계산됨), 예컨대, 4 ppm 내지 80 ppm, 예컨대, 6 ppm 내지 60 ppm, 예컨대, 8 ppm 내지 40 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
(위에서 정의된 바와 같은) 유리 플루오라이드의 공급원은 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 제2 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드는 제2 전처리 조성물에 존재하는 IVB족 금속으로부터 유래될 수 있고, 예를 들어, 헥사플루오로지르콘산또는 헥사플루오로티탄산을 포함한다. 부가적으로, 다른 착물 플루오라이드, 예컨대, H2SiF6 또는 HBF4는 유리 플루오라이드를 공급하기 위하여 제2 전처리 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자라면 전처리 욕 중의 유리 플루오라이드의 존재가 기재의 전처리 침착 및 에칭에 영향을 미칠 수 있고, 따라서 이 욕 파라미터를 측정하는 것이 중요하다는 것을 이해할 것이다. 유리 플루오라이드의 수준은, pH 및 제2 전처리 욕에 킬레이터의 첨가에 따라 좌우될 것이고, 제2 전처리 욕 중의 금속 이온/양성자와의 플루오라이드 회합 정도를 나타낸다.
제2 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드는 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 ppm, 예컨대, 적어도 50 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 제2 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드는 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 200 ppm 이하, 예컨대, 100 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 제2 전처리 조성물 중의 유리 플루오라이드는 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm 유리 플루오라이드, 예컨대, 50 ppm 내지 100 ppm 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다.
제2 전처리 조성물은 선택적으로 VIIIB족 금속 예컨대, 철, 코발트, 니켈, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. VIIIB족 금속의 적합한 공급원은 황산철(III), 황산철(II), 질산철(III), 염화철(III), 산화철(III), 옥살산철(II), 황산코발트(II), 질산코발트(II), 염화코발트(II), 황산니켈(II), 질산니켈(II), 염화니켈(II), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
VIIIB족 금속은, 만약 존재한다면, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 0.1 ppm, 예컨대, 적어도 1 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 50 ppm 이하, 예컨대, 15 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. VIIIB족 금속은, 만약 존재한다면, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 50 ppm, 예컨대, 1 ppm 내지 15 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
제2 전처리 조성물은, 몇몇 경우에, 산화제를 포함할 수 있다. 산화제의 비제한적인 예는 과산화물, 과황산염, 과염소산염, 염소산염, 차아염소산염, 질산, 살포형 산소, 브로민산염, 퍼옥시-벤조산염, 오존, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
산화제는, 만약 존재한다면, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 50 ppm, 예컨대, 적어도 500 ppm의 양으로 존재할 수 있고, 몇몇 경우에, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 13,000 ppm 이하, 예컨대, 3,000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 경우에, 산화제는, 만약 존재한다면, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 100 ppm 내지 13,000 ppm, 예컨대, 500 ppm 내지 3,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "산화제"는, 제2 전처리 조성물의 성분과 관련하여 사용되는 경우, 제2 전처리 조성물에 의해 접촉되는 기재에 존재하는 금속 및/또는 제2 전처리 조성물에 존재하는 금속-착화제 중 적어도 하나를 산화시킬 수 있는 화학물을 지칭한다. "산화제"와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "산화시킬 수 있는"은, 경우에 따라서, 기재 또는 제2 전처리 조성물에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거함으로써, 그러한 원자 또는 분자의 전자의 수를 감소시킬 수 있는 것을 의미한다.
제1 전처리 조성물에 관하여 위에서 논의된 바와 같이, 제2 전처리 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 즉, 제2 전처리 조성물 및/또는 제2 전처리 조성물로부터 침착된 코팅 또는 층에는 이러한 크롬 또는 크롬-함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있고, 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 그리고/또는 완전히 없을 수 있다.
제1 전처리 조성물에 관하여 위에서 논의된 바와 같이, 제2 전처리 조성물은, 몇몇 경우에, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성을 배제할 수 있다. 즉, 제2 전처리 조성물로부터 침착된 제2 전처리 조성물 및/또는 코팅 또는 층에는 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
선택적으로, 제2 전처리 조성물은 포스페이트 이온의 공급원을 더 포함할 수 있다. 명확화를 위하여, 본 명세서에서 사용되는 경우, "포스페이트 이온"은 무기 포스페이트 화합물로부터 유도되거나 이로부터 유래되는 포스페이트 이온을 지칭한다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 포스페이트 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 초과, 예컨대, 10 ppm, 예컨대, 20 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 경우에, 포스페이트 이온은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 60 ppm 이하, 예컨대, 40 ppm 이하, 예컨대, 30 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 경우에, 포스페이트 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 60 ppm, 예컨대, 10 ppm 내지 40 ppm, 예컨대, 20 ppm 내지 30 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
제2 전처리 조성물의 pH는 6.5 이하, 예컨대, 5.5 이하, 예컨대, 4.5 이하, 예컨대, 3.5 이하일 수 있다. 상기 전처리 조성물의 pH는, 몇몇 경우에, 2.0 내지 6.5, 예컨대, 3 내지 4.5일 수 있고, 필요에 따라서, 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 사용해서 조절될 수 있다. 제2 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 산, 예컨대, 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 혼입을 통해서 유지될 수 있다. 상기 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 염기, 예컨대, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 염기성 물질의 혼입을 통해서 유지될 수 있다.
제2 전처리 조성물은 또한 수지 결합제를 더 포함할 수 있다. 적합한 수지는 1종 이상의 알칸올아민과 적어도 2개의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물, 예컨대, 미국 특허 제5,653,823호에 개시된 것들을 포함한다. 몇몇 경우에, 이러한 수지는, 해당 수지의 제조에서 추가의 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드 또는 머캅토글리세린을 사용해서 혼입되는 베타 하이드록시 에스터, 이미드, 또는 설파이드 작용기를 함유한다. 대안적으로, 반응 생성물은 예를 들어 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1 몰비의 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(예컨대, EPON 880으로 Shell Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능), 다이메틸올 프로피온산, 및 다이에탄올아민의 것일 수 있다. 기타 적합한 수지 결합제는 수용성 및 수 분산성 폴리아크릴산, 예컨대, 미국 특허 제3,912,548호 및 제5,328,525호에 개시된 것들; 페놀 폼알데하이드 수지, 예컨대, 미국 특허 제5,662,746호에 기재된 것들; 수용성 폴리아마이드, 예컨대, WO 95/33869에 개시된 것들; 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에터의 공중합체, 예컨대, 캐나다 특허 출원 2,087,352에 기재된 것들; 및 수용성 및 분산성 수지, 예컨대, 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌 및 폴리비닐 페놀, 예컨대, 미국 특허 제5,449,415호에서 논의된 것들을 포함한다.
수지 결합제는 흔히 제2 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트, 예컨대, 0.5 내지3 중량 퍼센트의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 제2 전처리 조성물에는 어떠한 수지 결합제도 실질적으로 없을 수 있거나 또는 몇몇 경우에, 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 제2 전처리 조성물 중의 수지 결합제의 부존재와 관련하여 사용되는 경우 용어 "실질적으로 없는"은, 만약 존재한다면, 임의의 수지 결합제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량 퍼센트 미만의 흔적량으로 제2 전처리 조성물에 존재하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "완전히 없는"은 전처리 조성물에 수지 결합제가 전혀 없는 것을 의미한다.
제2 전처리 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 선택적으로 전처리 조성물 분야에서 통상적으로 이용되는 다른 물질, 예컨대, 비이온성 계면활성제 및 보조제를 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수 분산성 유기 용매, 예를 들어, 최대 약 8개의 탄소 원자를 가진 알코올, 예컨대, 메탄올, 아이소프로판올 등; 또는 글리콜 에터, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터 등이 존재할 수 있다. 수 분산성 유기 용매는, 존재할 경우, 전형적으로 수성 매질의 총용적을 기준으로 약 10 용적 퍼센트의 양으로 사용된다.
다른 선택적 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온, 양이온, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포용 계면활성제는 선택적으로, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 1 중량 퍼센트, 예컨대, 최대 0.1 중량 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로 최대 2 퍼센트, 예컨대, 최대 0.5 중량 퍼센트의 수준으로 존재한다.
제2 전처리 조성물은 담체, 흔히 수성 매질을 포함할 수 있으므로, 해당 조성물은 담체 중 IVB족 금속의 용액 또는 분산물의 형태이다. 예를 들어, 제2 전처리 조성물은 수성 조성물일 수 있다. 용액 또는 분산물은 임의의 다양한 공지된 기술, 예컨대, 디핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 분무 후의 디핑, 디핑 후의 분무, 브러싱, 또는 롤-코팅에 의해 기재와 접촉될 수 있다. 금속 기재에 도포되는 경우 용액 또는 분산물은 40℉ 내지 185℉, 예컨대, 60℉ 내지 110℉, 예컨대, 70℉ 내지 90℉의 범위의 온도에 있다. 예를 들어, 전처리 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 5초 내지 15분, 예컨대, 10초 내지 10분, 예컨대, 15초 내지 3분이다.
제2 전처리 조성물과 접촉 후, 기재는 임의의 잔류물을 제거하기 위하여 수돗물, 탈이온수 및/또는 헹굼 제제의 수용액으로 헹굼될 수 있다. 기재는 선택적으로 실온에서 공기 건조될 수 있거나 또는 고온 공기로, 예를 들어, 에어 나이프를 사용해서, 고온에 기재의 잠시의 노출에 의해 물로 플래시 오프시킴으로써, 예컨대, 15℃ 내지 200℃, 예컨대, 20℃ 내지 90℃에서 오븐에서 기재를 건조시킴으로써 또는 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 사용함으로써 히터 조립체에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 기재는, 제2 전처리 조성물과 접촉 후에, 선택적으로 임의의 잔류물을 제거하기 위하여 수돗물, 탈이온수 및/또는 헹굼 제제의 수용액으로 헹굼될 수 있고, 이어서 선택적으로 건조, 예를 들어, 선행하는 단락에 기재된 바와 같이 공기 건조 또는 고온 공기로 건조될 수 있다.
본 발명의 시스템 또는 방법에 따라서 처리된 기재 상에 형성된 전처리 코팅의 두께는 예를 들어 3 마이크로미터 미만, 예를 들어, 1 내지 1000 나노미터, 또는 20 내지 500 나노미터일 수 있다. 전처리 두께는 XPS 깊이 프로파일링 또는 TEM을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 몇 가지 분석 기술을 사용해서 결정될 수 있다. 도 2 참조.
제3 전처리 조성물
위에서 언급된 바와 같이, 제3 전처리 조성물은 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함할 수 있다. 기재 표면의 적어도 일부분은 제1 전환 조성물과 접촉 후 제2 전환 조성물과 접촉될 수 있다.
란탄 계열 금속은, 예를 들어, 세륨, 프라세오디움, 터븀, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 란탄 계열 금속은 제3 전처리 조성물에 염으로서 존재할 수 있다.
란탄 계열 금속은, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 ppm, 예컨대, 적어도 10 ppm, 예컨대, 적어도 20 ppm, 예컨대, 적어도 30 ppm, 예컨대, 적어도 40 ppm, 예컨대, 적어도 50 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000 ppm 이하, 예컨대, 10,000 ppm 이하, 예컨대, 5,000 ppm 이하, 예컨대, 3,000 ppm 이하, 예컨대, 1,000 ppm 이하, 예컨대, 500 ppm 이하의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 란탄 계열 금속은, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 25,000 ppm, 예컨대, 10 ppm 내지 10,000 ppm, 예컨대, 20 ppm 내지 5,000 ppm, 예컨대, 30 ppm 내지 3,000 ppm, 예컨대, 40 ppm 내지 1,000 ppm, 예컨대, 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
제3 전처리 조성물은 란탄 계열 금속과 염을 형성하는데 적합할 수 있는 음이온, 예컨대, 할로겐, 질산염, 황산염, 인산염, 규산염(오쏘실리케이트 및 메타실리케이트), 탄산염, 수산화물 등을 더 포함할 수 있다. 예에서, 란탄 금속 플루오라이드가 일반적으로 수중에서 매우 불용성이기 때문에, 할로겐은 플루오라이드를 배제할 수 있다. 음이온은, 만약 존재한다면, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2 ppm, 예컨대, 적어도 50 ppm, 예컨대, 적어도 150 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000 ppm 이하, 예컨대, 18,500 ppm 이하, 예컨대, 5000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온은, 만약 존재한다면, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 내지 25,000 ppm, 예컨대, 50 ppm 내지 18,500 ppm, 예컨대, 150 ppm 내지 5000 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
제3 전처리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있다. 산화제의 비제한적인 예는 과산화물, 과황산염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 살포형 산소, 브로민산염, 퍼옥시-벤조산염, 오존, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 산화제는, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 ppm, 예컨대, 적어도 150 ppm, 예컨대, 적어도 500 ppm의 양으로 존재할 수 있고, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 13,000 ppm 이하, 예컨대, 10,000 ppm 이하, 예컨대, 3,000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 산화제는, 만약 존재한다면, 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25 ppm 내지 13,000 ppm, 예컨대, 예컨대, 150 ppm 내지 10,000 ppm, 예컨대, 500 ppm 내지 3,000 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
제1 전처리 조성물에 관하여 위에서 논의된 바와 같이, 제3 전처리 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 즉, 제3 전처리 조성물 및/또는 제3 전처리 조성물로부터 침착된 코팅 또는 층에는 이러한 크롬 또는 크롬-함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있고, 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 그리고/또는 완전히 없을 수 있다.
제1 전처리 조성물에 관하여 위에서 논의된 바와 같이, 제3 전처리 조성물은 몇몇 경우에, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성을 배제할 수 있다. 즉, 제3 전처리 조성물로부터 침착된 제3 전처리 조성물 및/또는 코팅 또는 층에는 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
선택적으로, 제3 전처리 조성물이 1종의 란탄 계열 금속 양이온을 함유할 수 있고 1종 초과의 란탄 계열 금속 양이온이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있도록, 제3 전처리 조성물은 1종 이하의 란탄 계열 금속 양이온을 함유할 수 있다.
제3 전처리 조성물에는 젤라틴이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
제3 전처리 조성물에는, 란탄 산화물이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있으므로, 제3 전처리 조성물을 함유하는 욕에 란탄 산화물이 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 없다.
제3 전처리 조성물에는 선택적으로 구리가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
제3 전처리 조성물의 pH는 2.0 내지 5.5, 예컨대, 2.5 내지 4.5, 예컨대, 3 내지 4일 수 있고, 필요에 따라서, 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 사용해서 조절될 수 있다. 제3 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 산, 예컨대, 질산, 황산, 및/또는 유기산, 비제한적인 예로서, C1-C6 산, 예컨대, 폼산, 아세트산 및/또는 프로피온산을 비롯한 산성 물질의 혼입을 통해서 유지될 수 있다. 제3 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 염기, 예컨대, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 염기성 물질의 혼입을 통해서 유지될 수 있다.
제3 전처리 조성물은 담체, 흔히 수성 매질을 포함할 수 있으므로, 해당 조성물은 란탄 계열 금속 양이온의 용액 또는 분산물, 예컨대, 담체 중 란탄 계열 금속 염의 형태이다. 예를 들어, 제3 전처리 조성물은 수성 조성물일 수 있다. 용액 또는 분산물은 임의의 다양한 공지된 기술, 예컨대, 디핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 분무 후의 디핑, 디핑 후의 분무, 브러싱 또는 롤-코팅에 의해 기재와 접촉될 수 있다. 금속 기재에 도포될 경우 용액 또는 분산물은 20℃ 내지 50℃, 예컨대, 25℃ 내지 40℃의 범위의 온도에 있을 수 있다. 예를 들어, 전처리 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 15초 내지 5분, 예컨대, 30초 내지 4분, 예컨대, 1분 내지 3분이다.
세정제
본 발명의 시스템은 선택적으로 세정제를 더 포함할 수 있다. 기재 표면의 적어도 일부분은 그리즈, 먼지 및/또는 기타 부착물을 제거하기 위하여 기재 표면의 적어도 일부분을 위에서 기재된 전처리 조성물 중 하나와 접촉시키기 전에 세정될 수 있다. 기재의 표면의 적어도 일부분은 물리적 및/또는 화학적 수단에 의해, 예컨대, 표면을 기계적으로 연마하고 그리고/또는 표면을 당업자에게 잘 알려진 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 또는 산성 세정제로 세정/탈지함으로써 세정될 수 있다. 적합한 알칼리성 세정제의 예는 Chemkleen™ 166HP, 166M/C, 177, 181ALP, 490MX, 2010LP, 및 Surface Prep 1(SP1), Ultrax 32, Ultrax 97, Ultrax 29 및 Ultrax92D(각각 PPG Industries, Inc.(오하이오주 클리브랜드 소재)로부터 상업적으로 입수 가능) 및 DFM 계열, RECC 1001 및 88X1002 세정제(PRC-DeSoto International(캘리포니아주 실마 소재)로부터 상업적으로 입수 가능), 및 Turco 4215-NCLT 및 Ridolene(Henkel Technologies(미시건주 매디슨 헤이츠 소재)로부터 상업적으로 입수 가능)을 포함한다. 사용하기에 적합한 산성 세정제의 예는 산 금속 세정제(AMC) 23, AMC 239, AMC 240 및 AMC 533, AMC66AW 및 아세트산을 포함한다. 이러한 세정제는 흔히 예컨대, 수돗물, 증류수, 또는 이들의 조합에 의한 물로 헹구기 전에 또는 후에 수행된다.
세정 단계(들) 후에, 기재는 선택적으로 임의의 잔류물을 제거하기 위하여 수돗물, 탈이온수 및/또는 헹굼 제제의 수용액으로 헹굼될 수 있다. 습윤 기재 표면은 위에서 기재된 전처리 조성물 중 하나로 처리될 수 있거나 또는 기재는 기재 표면을 처리하기 전에 건조될 수 있는데, 예컨대, 에어 나이프를 사용해서, 고온, 예컨대, 15℃ 내지 100℃, 예컨대, 20℃ 내지 90℃에 기재의 잠시의 노출에 의해 물을 플래시 오프시킴으로써, 또는 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 사용하는 히터 조립체에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 공기 건조될 수 있다.
필름-형성 수지
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명은, 위에서 기재된 제1 및 제2 또는 제3 전처리 조성물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진, 금속 기재를 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 선택적으로, 시스템은 코팅 조성물을 더 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 필름-형성 수지를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 브러싱, 디핑, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술을 사용하여 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 침착시킬 수 있다. 그러나, 선택적으로, 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 전착성 코팅 조성물이 전착에 의해 금속 기재 상에 침착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 소정의 다른 경우에, 이하에 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또 다른 경우에, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "필름-형성 수지"는 주위 온도 또는 상승된 온도에서 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시 그리고/또는 경화 시 기재의 적어도 수평면 상에 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름-형성 수지는, 제한 없이, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니쉬(refinish) 코팅 조성물, 산업적 코팅 조성물, 건축 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주 코팅 조성물에서 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교 시 비가역적으로 "경화된" 수지를 지칭하되, 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 예를 들어, 가열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 구성성분의 가교 반응과 연관된다. 경화 또는 가교 반응은 또한 주위 조건 하에 수행될 수 있다. 일단 경화 또는 가교되면, 열경화성 수지는 열의 적용 시 용융되지 않을 것이고, 용매에서 불용성이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 결합되지 않는 중합체 성분을 포함함으로써 가열 시 액체 유동을 겪을 수 있고, 용매에서 가용성인 수지를 지칭한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 코팅 조성물은 전기코팅 단계에 의해 기재 상에 침착될 수 있는 수분산성, 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함하는 전착성 코팅 조성물일 수 있되, 여기서 전착성 코팅 조성물은 도포된 전기 전위의 영향 하에서, 즉, 전착에 의해 금속 기재 상에 침착된다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온 전착성 코팅 조성물에서 사용하기 위한 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대, 설포늄기 및 암모늄기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 및 티올기를 포함하는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리유레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%, 예컨대, 50중량% 내지 80중량%, 예컨대, 60중량% 내지 75중량%의 양으로 양이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수지 고형물"은 전착성 코팅 조성물에 존재하는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제(이하에 논의하는 바와 같음), 및 임의의 추가적인 수분산성 비-안료 성분(들)을 포함한다.
대안적으로, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온 전착성 코팅 조성물에서 사용하기 위한 음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체"는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대, 음 하전을 부여하는 카복실산기 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체라 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-가용화된, 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대, 건조 오일 또는 반 건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 폴리올과 추가로 반응하는 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물 및 임의의 추가의 불포화 변형 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 음이온 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예컨대, 인산화된 폴리에폭사이드 또는 인산화된 아크릴 중합체가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 인산화된 폴리에폭사이드는, 미국 특허 출원 공개 제2009-0045071호 [0004]-[0015]에 그리고 미국 특허 출원 제13/232,093호 [0014]-[0040]에 개시되되, 이들의 인용된 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 50% 내지 90%, 예컨대, 55% 내지 80%, 예컨대, 60% 내지 75%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제는 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물의 경화를 유발하는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 작용기, 예컨대, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 포함할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아이소사이아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예컨대, 페놀폼알데하이드 축합물(이들의 알릴 에터 유도체 포함)이다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 60중량%, 예컨대, 20중량% 내지 50중량%, 예컨대, 25% 내지 40중량%의 양으로 양이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%, 예컨대, 20중량% 내지 45중량%, 예컨대, 25% 내지 40중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 다른 선택적 성분, 예컨대, 안료 조성물, 및 필요하다면, 다양한 첨가제, 예컨대, 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정제, 입체 장애 아민 광 안정제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 1종 이상의 유기 용매(들)를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%, 예컨대, 50중량% 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 용매는, 사용된다면, 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산물의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "총 고형물"은 전착성 코팅 조성물의 비휘발분 함유량, 즉, 110℃까지 15분 동안 가열할 때 휘발되지 않을 물질을 지칭한다.
양이온 전착성 코팅 조성물은, 해당 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉되는 상태로 위치시킴으로써 전기 전도성인 기재 상에 침착될 수 있고, 코팅되는 표면이 캐소드이다. 대안적으로, 음이온 전착성 코팅 조성물은, 해당 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉되는 상태로 위치시킴으로써 전기 전도성인 기재 상에 침착될 수 있고, 코팅되는 표면이 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착 필름은, 전극 사이에 충분한 전압이 가해질 때, 각각 캐소드 또는 애노드 상에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가 전압 은 달라질 수 있는데, 예를 들어, 1볼트만큼 낮은 것부터 수 천 볼트까지 높은 것, 예컨대, 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류밀도는 보통 제곱 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이고, 전착 공정 동안에 빠르게 감소되는 경향이 있는데, 이는 연속 자가-절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 또는 음이온 전착성 코팅 조성물이 전기전도성 기재의 적어도 일부분 위에 전착된다면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 경화시키는 데 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 양이온 전착의 경우, 코팅된 기재는 230℉ 내지 450℉(110℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 음이온 전착의 경우, 코팅된 기재는 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대, 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 얻어지는 경화된 전착된 코팅의 두께는 10 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
대안적으로, 위에서 언급된 바와 같이, 기재가 위에서 기재된 바와 같은 전처리 조성물과 접촉된 후, 분말 코팅 조성물은 이어서 전처리된 기재 표면의 적어도 일부분 상에 침착될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매가 실질적으로 또는 완전히 없는 미립자 형태의 공동-반응 가능한 고체 형태의 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 분말 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어가 아니다. 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 필름-형성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 분말 코팅 조성물의 폴리에스터계 ENVIROCRON 계열(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능) 또는 에폭시-폴리에스터 하이브리드 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적인 예는 (a) 적어도 1종의 3차 아미노유레아 화합물, 적어도 1종의 3차 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 적어도 1종의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 적어도 1종의 실록산-함유 수지(예컨대, PPG Industries, Inc.에 양도되고 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제7,470,752호에 기재되어 있는 것들)를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물; 일반적으로 (a) 적어도 1종의 3차 아미노유레아 화합물, 적어도 1종의 3차 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 적어도 1종의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 적어도 1종의 실록산-함유 수지(예컨대, PPG Industries, Inc.에 양도되고 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제7,432,333호에 기재되어 있는 것들)를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물; 및 적어도 30℃의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고체 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예컨대, PPG Industries, Inc.에 양도되고 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제6,797,387호에 기재되어 있는 것들)을 포함한다. 분말 코팅 조성물은 흔히 분무, 정전기식 분무에 의해, 또는 유동층의 사용에 의해 도포된다. 분말 코팅의 코팅 도포를 위한 다른 표준 방법, 예컨대, 브러싱, 디핑 또는 유동이 또한 사용될 수 있다. 분말 코팅 조성물의 도포 후에, 코팅은 흔히 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 흔히 130℃ 내지 220℃, 예컨대, 170℃ 내지 190℃의 범위의 온도에서, 10분 내지 30분, 예컨대, 15분 내지 25분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 얻어진 필름의 두께는 50 마이크론 내지 125 마이크론이다.
위에서 언급된 바와 같이, 기재가 위에서 기재된 바와 같은 전처리 조성물과 접촉된 후에, 액체 코팅 조성물은 이어서 기재 표면의 적어도 일부분 상에 도포 또는 침착될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "액체 코팅 조성물"은 건조 및/또는 경화 시 조성물로부터 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 물 및/또는 용매의 일부를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 액체 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어이다.
액체 코팅 조성물은, 예를 들어, (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 필름-형성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응할거나 물 및/또는 용매의 증발에 의해 필름에 유착될 수 있는 필름 형성 중합체를 함유할 수 있다. 이들 필름-형성 메커니즘은 열 또는 일부 유형의 방사선, 예컨대, 자외선 또는 적외선의 인가를 필요로 하거나 또는 이에 의해 촉진될 수 있다. 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 SPECTRACRON® 계열의 용매계 코팅 조성물, AQUACRON® 계통의 수계 코팅 조성물, 및 RAYCRON® 계열의 UV 경화 코팅(모두 PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)을 포함한다. 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름 형성 중합체는 (폴리)에스터, 알키드, (폴리)우레탄, 아이소사이아누레이트, (폴리)유레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아마이드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
필름-형성 수지는, 예에서, 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물일 수 있다. 프라이머 및/또는 탑코트 조성물은, 예를 들어, 크로메이트계 프라이머 및/또는 진보된 성능 탑코트일 수 있다. 프라이머 코트는 통상적인 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대, PPG Industries, Inc.로부터 입수 가능한 것들(제품 코드 44GN072), 또는 크롬-무함유 프라이머, 예컨대, PPG로부터 입수 가능한 것들(DESOPRIME CA7502, DESOPRIME CA7521, Deft 02GN083, Deft 02GN084)일 수 있다. 대안적으로, 프라이머 코트는 크로메이트-무함유 프라이머 코트, 예컨대, 미국 특허 출원 제10/758,973호(발명의 명칭 "CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON") 및 미국 특허 출원 제10/758,972호 및 제10/758,972호(둘 다 발명의 명칭 "CORROSION RESISTANT COATINGS")(이들은 모두 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당업계에 공지되어 있는 기타 크롬-무함유 프라이머일 수 있으며, 이들은 MIL-PRF-85582 Class N 또는 MIL-PRF-23377 Class N의 군사 요구도를 통과할 수 있고, 또한 본 발명과 함께 사용될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 기재는 또한 탑코트를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체의 배합물일 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 지칭하며, 전형적으로 적어도 1종의 안료는 선택적으로 적어도 1종의 용매 또는 용매의 혼합물을 함유할 수 있고, 선택적으로 적어도 1종의 경화제를 함유할 수 있다. 탑코트는 전형적으로 외면이 분위기 또는 환경에 노출되고 내면은 다른 코팅층 또는 중합체 기재와 접촉되는 단일 또는 다중층 코팅 시스템에서의 코팅층이다. 적합한 탑코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 따르는 것, 예컨대, PPG로부터 입수 가능한 것들(Deft 03W127A 및 Deft 03GY292)을 포함한다. 탑코트는 진보된 성능의 탑코트, 예컨대, PPG로부터 입수 가능한 것들(Defthane® ELT™ 99GY001 및 99W009)일 수 있다. 그러나, 다른 탑코트 및 진보된 성능 탑코트는 본 개시내용을 참조로 하여 당업자에 의해 이해될 바와 같이 사용될 수 있다.
금속 기재는 또한 셀프-프라이밍(self-priming) 탑코트, 또는 향상된 셀프-프라이밍 탑코트를 포함할 수 있다. "기재에 직접적인" 또는 "금속에 직접적인" 코팅으로도 지칭되는 용어 "셀프-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체의 배합물일 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 지칭하며, 전형적으로 적어도 1종의 안료는 선택적으로 적어도 1종의 용매 또는 용매의 혼합물을 함유할 수 있고, 선택적으로 적어도 1종의 경화제를 함유할 수 있다. "향상된 기재 코팅에 직접적인 "으로도 지칭되는 용어 "향상된 셀프-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체의 배합물일 수 있는 다른 결합제(들)와 전체적으로 또는 부분적으로 작용기화된 플루오린화된 결합제, 예컨대, 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터의 혼합물을 지칭하며, 전형적으로 적어도 1종의 안료는 선택적으로 적어도 1종의 용매 또는 용매의 혼합물을 함유할 수 있고, 선택적으로 적어도 1종의 경화제를 함유할 수 있다. 셀프-프라이밍 탑코트의 예는 TT-P-2756A에 따른 것을 포함한다. 셀프-프라이밍 탑코트의 예는 PPG로부터 입수 가능한 것들(03W169 및 03GY369)을 포함하고, 향상된 셀프-프라이밍 탑코트의 예는 PPG로부터 입수 가능한 Defthane® ELT™/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121을 포함한다. 그러나, 다른 셀프-프라이밍 탑코트 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 본 개시내용을 참조로 하여 당업자에 의해 이해될 바와 같은 코팅 시스템에서 사용될 수 있다.
셀프-프라이밍 탑코트 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 전처리된 기재에 직접 도포될 수 있다. 셀프-프라이밍 탑코트 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 선택적으로 유기 또는 무기 중합체 코팅, 예컨대, 프라이머 또는 도막(paint film)에 도포될 수 있다. 셀프-프라이밍 탑코트 층 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 전형적으로 코팅의 외면이 분위기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내면이 전형적으로 기재 또는 선택적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉되는 단일 또는 다중층 시스템에서의 코팅층이다.
탑코트, 셀프-프라이밍 탑코트, 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 시간 경과에 따라서 건조 또는 경화되는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않는" 조건에서, 즉, 용매가 증발되고/되거나 화학 반응이 있는 전처리된 기재에 도포될 수 있다. 코팅은 자연적으로 또는 촉진 수단, 예를 들어, 자외선 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 도료를 형성할 수 있다.
또한, 착색제 및 필요하다면, 다양한 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대, 도료 산업에서 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association: DCMA)에 열거된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하는 데 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물로 존재할 수 있다. 착색제는, 1 내지 65 중량 퍼센트, 예컨대, 3 내지 40 중량 퍼센트 또는 5 내지 35 중량 퍼센트를 포함할 수 있는데, 여기서 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
방법
본 발명은 또한 금속 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 예에서, 처리하는 방법은 기재 표면의 적어도 일부분을 본 명세서에 개시된 제1 전처리 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제1 전처리 조성물은, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 예에서, 상기 방법은, 기재 표면의 적어도 일부분을 본 명세서에 개시된 제1 전처리 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계; 및 표면의 적어도 일부분을 본 명세서에 개시된 제2 전처리 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계; 또는 표면의 적어도 일부분을 본 명세서에 개시된 제3 전처리 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물은, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제3 전처리 조성물은 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 방법은 또한 기재 표면의 적어도 일부분을 세정제 조성물 및/또는 필름-형성 수지와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
처리된 기재
본 발명은 또한 이중층을 포함하는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재를 포함할 수 있다. 도 2B, 도 3C 내지 도 3D, 도 4 및 도 5 참조. 이중층은 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 500㎚ 아래쪽까지, 예컨대, 공기/기재 계면보다 적어도 800㎚ 아래쪽, 예컨대, 공기/기재 계면보다 적어도 1000㎚ 아래쪽에 규소를 포함하는 제1 층을 포함할 수 있다. 이중층의 제1 층은 XPS 깊이 프로파일링(위에서 기재됨)에 의해 측정된 바 1 원자% 내지 10 원자%, 예컨대, 1 원자% 내지 7.5 원자%, 예컨대, 1 원자% 내지 5 원자%의 양으로 규소를 포함할 수 있다. 이중층은 또한 XPS 깊이 프로파일링(위에서 기재됨)에 의해 측정된 바 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 400nm 아래쪽, 공기/기재 계면보다 최소 800㎚ 아래쪽, 예컨대, 공기/기재보다 적어도 1000㎚ 아래쪽까지 플루오라이드를 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다. 이중층 중 제2 층은 (위에서 기재된) XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정되 바 1 원자% 내지 50 원자%, 예컨대, 1 원자% 내지 40 원자%, 예컨대, 1 원자% 내지 30 원자%의 양으로 플루오라이드를 포함할 수 있다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재 상의 이 이중충의 식별은 놀라운 예기치 않은 결과였다.
이중층은 본 명세서에 기재된 제1 전처리 조성물 중 하나로 그리고/또는 본 명세서에 기재된 방법 중 하나에 따라서 처리 후 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재 상에 형성될 수 있다. 도 2A에 도시된 바와 같이, 이중층은 본 발명의 제1 전처리 조성물 중 하나로 처리되지 않은(예컨대, 제2 전처리 조성물로 처리된) 기재 상에 존재하지 않는다. 제1 전처리 조성물에 의한 처리 후 이중층의 형성은 놀라운 예기치 않은 결과였다.
또한, 본 명세서에 기재된 전처리 조성물 중 하나로 처리된 기재는 본 발명의 제1 전처리 조성물 중 하나로 처리되지 않은(예컨대, 제2 전처리 조성물로 처리된) 기재에 비해서 개선된 내부식성을 입증할 수 있다. 예에서, 이러한 기재는, 적어도 9 사이클 동안 사이클 B 부식 시험에 노출된 경우, 사이클당 1.7㎜, 예컨대, 사이클당 1.5㎜ 미만, 예컨대, 사이클당 1.0㎜ 미만, 예컨대, 사이클당 0.5㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프(average scribe creep)를 가질 수 있다. 예에서, 이러한 기재는, 적어도 7일 동안 B117 염수 분무 시험(salt spray testing)에 노출된 경우, 일당 2.5㎜ 미만, 예컨대, 일단 2.0㎜ 미만, 예컨대, 일당 1.5㎜ 미만, 예컨대, 일당 1.0㎜ 미만, 예컨대, 일당 0.5㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 시스템 및/또는 방법 중 하나로 처리된 기재에 관한 것이다. 즉, 예에서, 본 발명은, 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물; 및 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진 제2 전처리 조성물; 또는 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 제3 전처리 조성물을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 시스템으로 처리된 기재에 관한 것이다. 다른 예에서, 본 발명은, 기재 표면의 적어도 일부분을 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 및 표면의 적어도 일부분을, 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 제2 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 또는 표면의 적어도 일부분을 란탄 계열 금속 및 산화제을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 제3 전처리 조성물가 접촉시키는 단계를 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 방법에 의해 처리된 기재에 관한 것이다. 예에서, 처리된 기재는 기재의 적어도 일부분 상에 층을 포함할 수 있는데, 여기서 층은 본 명세서에 기재된 제1, 제2 또는 제3 전처리 조성물 중 하나로부터 형성될 수 있다. 예에서, 처리된 기재는, (실시예에 기재된 바와 같이) 사이클 B 또는 B117 염수 분무 부식 시험에 노출된 경우, 예를 들어, 제1 전처리 조성물이 아니라 제2 전처리 또는 제3 전처리 조성물로 처리된 기재의 스크라이브 크리프(사이클당, ㎜)에 비해서 적어도 5% 감소된 평균 스크라이브 크리프(사이클당, ㎜)를 가질 수 있다. 예에서, 기재는, (실시예에 기재된 바와 같이) 적어도 9 사이클 동안 사이클 B 부식 시험에 노출된 경우, 예를 들어, 사이클당 1.7㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 가질 수 있다. 예에서, 기재는, (실시예에 기재된 바와 같이) 적어도 7일 동안 B117 염수 분무 시험에 노출된 경우, 예를 들어, 일당 2.5㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 가질 수 있다. 제1 전처리 조성물로 처리되지 않은 기재에 비해서 부식 성능의 이러한 개선은 놀라운 예기치 않은 결과였다. 예에서, 기재는 위에서 기재된 이중층을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양상이 상세히 설명되었지만, 당업자라면 본 개시내용의 전반적인 교시에 비추어 이들 상세한 설명에 대한 다양한 변형 및 대안이 개발될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것을 의미하며, 첨부되는 청구범위 및 양상의 전체 범위 및 이들의 모든 등가물로 제공될 본 발명의 범주에 대한 제한은 아니다.
본 발명의 양상
이하에, 본 발명의 몇몇 비제한적인 양상이 요약되어 있다:
양상 1. 하기를 포함하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재를 처리하기 위한 시스템:
제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물; 및
제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하는 제2 전처리 조성물; 또는
란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하는 제3 전처리 조성물.
양상 2. 양상 1에 있어서, 상기 플루오로금속성 산은 헥사플루오로규산, 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로철산, 헥사플루오로알루민산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
양상 3. 양상 1 또는 양상 2에 있어서, 상기 IVA족 금속은 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 1,500 ppm의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
양상 4. 선행하는 양상에 있어서, 상기 IVB족 금속은 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 200 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
양상 5. 선행하는 양상에 있어서, 상기 유리 플루오라이드는 플루오로금속성 산으로부터 유도되는, 시스템.
양상 6. 선행하는 양상에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물은 플루오로금속성 산 및/또는 수산화물 공급원 이외에 플루오라이드 공급원을 더 포함하는, 시스템.
양상 7. 선행하는 양상에 있어서, 상기 IVB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 20 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
양상 8. 선행하는 양상에 있어서, 상기 제2 전처리 조성물은 전기양성 금속, IA족 금속, VIB족 금속, VIIIB족 금속, 및/또는 산화제를 더 포함하는, 시스템.
양상 9. 양상 8에 있어서, 상기 전기양성 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 IA족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, VIB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 VIIIB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 그리고/또는 상기 산화제는 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 50 ppm 내지 13,000 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
양상 10. 선행하는 양상에 있어서, 상기 제2 조성물은 2 내지 6.5의 pH를 포함하는, 시스템.
양상 11. 선행하는 양상에 있어서, 상기 란탄 계열 금속은 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 25,000 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
양상 12. 선행하는 양상에 있어서, 상기 산화제는 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25 ppm 내지 13,000 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
양상 13. 선행하는 양상에 있어서, 상기 제3 전처리 조성물은 2 내지 5.5의 pH를 포함하는, 시스템.
양상 14. 선행하는 양상에 있어서, 상기 제3 전처리 조성물에는 젤라틴, 란탄 산화물 및/또는 구리가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
양상 15. 선행하는 양상에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물, 제2 전처리 조성물, 및/또는 제3 전처리 조성물에는 포스페이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
양상 16. 선행하는 양상에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물, 제2 전처리 조성물, 및/또는 제3 전처리 조성물에는 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
양상 17. 선행하는 양상에 있어서, 세정제 조성물을 더 포함하는, 시스템.
양상 18. 양상 17에 있어서, 상기 세정제 조성물은 알칼리성 pH를 포함하는, 시스템.
양상 19. 양상 17에 있어서, 상기 세정제 조성물은 산성 pH를 포함하는, 시스템.
양상 20. 선행하는 양상에 있어서, 필름-형성 조성물을 더 포함하는, 시스템.
양상 21. 양상 20에 있어서, 상기 필름-형성 조성물은 음이온 전착성 코팅 조성물, 양이온 전착성 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 액체 코팅 조성물, 프라이머 조성물, 및/또는 탑코트 조성물을 포함하는, 시스템.
양상 22. 하기를 포함하는, 금속 기재를 처리하는 방법:
기재 표면의 적어도 일부분을 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물과 접촉시키는 단계.
양상 23. 양상 22에 있어서, 상기 플루오로금속성 산은 헥사플루오로규산, 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로철산, 헥사플루오로알루민산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양상 24. 양상 22 또는 양상 23에 있어서, 상기 IVA족 금속은 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 1,500 ppm의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재하고, 그리고/또는 상기 IVB족 금속은 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 200 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 제1 전처리 조성물에 존재하는, 방법.
양상 25. 양상 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리 플루오라이드는 플루오로금속성 산으로부터 유도되고 그리고/또는 상기 제1 전처리 조성물은 플루오로금속성 산 및/또는 수산화물 공급원 이외에 플루오라이드 공급원을 더 포함하는, 방법.
양상 26. 양상 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 기재 표면의 적어도 일부분을 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하는 제2 전처리 조성물 또는 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하는 제3 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
양상 27. 양상 26에 있어서, 상기 IVB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 20 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하는, 방법.
양상 28. 양상 26 또는 양상 27에 있어서, 상기 제2 전처리 조성물은 전기양성 금속, IA족 금속, VIB족 금속, VIIIB족 금속, 및/또는 산화제를 더 포함하는, 방법.
양상 29. 양상 28에 있어서, 전기양성 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 IA족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 VIB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 VIIIB족 금속은 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하고, 그리고/또는 상기 산화제는 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 50 ppm 내지 13,000 ppm의 양으로 제2 전처리 조성물에 존재하는, 방법.
양상 30. 양상 26 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 조성물은 2 내지 6.5의 pH를 포함하는, 방법.
양상 31. 양상 26에 있어서, 상기 란탄 계열 금속은 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 25,000 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재하는, 방법.
양상 32. 양상 26 또는 양상 31에 있어서, 상기 산화제는 제3 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25 ppm 내지 13,000 ppm의 양으로 제3 전처리 조성물에 존재하는, 방법.
양상 33. 양상 26 또는 양상 31 또는 양상 32에 있어서, 상기 제3 전처리 조성물은 2 내지 5.5의 pH를 포함하는, 방법.
양상 34. 양상 26 또는 양상 31 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 전처리 조성물에는 젤라틴, 란탄 산화물 및/또는 구리가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 방법.
양상 35. 양상 22 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물, 제2 전처리 조성물, 및/또는 제3 전처리 조성물에는 포스페이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 방법.
양상 36. 양상 22 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물, 제2 전처리 조성물, 및/또는 제3 전처리 조성물에는 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는.
양상 37. 양상 22 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 표면의 적어도 일부분을 세정제 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
양상 38. 양상 22 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 표면의 적어도 일부분을 필름-형성 수지와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
양상 39. 양상 38에 있어서, 상기 필름-형성 수지는 음이온 전착성 코팅 조성물, 양이온 전착성 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 액체 코팅 조성물, 프라이머 조성물, 및/또는 탑코트 조성물을 포함하는, 방법.
양상 40. 양상 22 내지 39에 있어서, 상기 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 방법.
양상 41. 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재로서, 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 적어도 500㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 10 원자%의 양의 규소를 포함하는 제1 층 및 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 400㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 50 원자%의 양의 플루오라이드를 포함하는 제2 층을 포함하는 이중층을 포함하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재.
양상 42. 양상 41에 있어서, 상기 기재는, 적어도 9 사이클 동안 사이클 B 부식 시험에 노출된 경우, 사이클당 1.7㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 갖는, 기재.
양상 43. 양상 41에 있어서, 상기 기재는, 적어도 7일 동안 B117 염수 분무 시험에 노출된 경우, 일당 2.5㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 갖는, 기재.
양상 44. 표면을 포함하는 처리된 기재로서, 상기 표면의 적어도 일부분이 양상 1 내지 21 중 어느 하나의 시스템 또는 양상 22 내지 40 중 어느 하나의 방법으로 처리되는, 기재.
양상 45. 양상 44에 있어서, 상기 기재는 상기 표면의 적어도 일부분 상에 층을 포함하되, 상기 층은 상기 제1, 제2 또는 제3 전처리 조성물 중 하나로 형성되는, 기재.
양상 46. 양상 44 또는 양상 45에 있어서,
(a) 상기 기재는, 사이클 B 또는 B117 염수 분무 부식 시험에 노출된 경우, 상기 제2 전처리 조성물 또는 상기 제3 전처리 조성물로 처리되었지만 상기 제1 전처리 조성물로 처리되지 않은 기재의 스크라이브 크리프(사이클당, ㎜)에 비해서 적어도 5% 감소된 스크라이브 크리프(사이클당, ㎜)를 갖고;
(b) 상기 기재는, 적어도 9 사이클 동안 사이클 B 부식 시험에 노출된 경우, 사이클당 1.7㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 갖고;
(c) 상기 기재는, 적어도 7일 동안 B117 염수 분무 시험에 노출된 경우, 일당 2.5㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 갖고; 그리고/또는
(d) 상기 기재는 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 적어도 500㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 10 원자%의 양의 규소를 포함하는 제1 층 및 공기/기재 계면으로부터 공기/기재 계면보다 적어도 400㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 50 원자%의 양의 플루오라이드를 포함하는 제2 층을 포함하는 이중층을 포함하는, 기재.
양상 47. 양상 41 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 운송수단, 부품, 물품, 열 교환기, 어플라이언스(appliance), 개인용 전자 디바이스, 다중-금속 물품, 또는 이들의 조합을 포함하는, 기재.
양상 48. 양상 47에 있어서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 기재.
양상 49. 양상 41 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 적층 제조 공정에 의해 형성되는 3-차원 컴포넌트를 포함하는, 기재.
양상 50. 양상 49에 있어서, 상기 적층 제조 공정은 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 지향성 에너지 침착, 금속 압출 및/또는 결합제 분사를 포함하는, 기재.
본 발명을 예시하는 것은 이하의 실시예들이지만, 본 발명을 이들의 상세로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 이하의 실시예뿐만 아니라 본 명세서 전체를 통해서 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1 내지 8에서 사용되는 조성물의 제조
알칼리성 세정제 I의 제조: 분무 노즐이 장비된, 총 용적이 37 갤런인 직사각형 스테인리스강 탱크에, 10 갤런의 탈이온수를 채웠다. 이것에 500㎖의 Chemkleen 2010LP(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 포스페이트-무함유 알칼리성 세정제) 및 50㎖의 Chemkleen 181ALP (PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 포스페이트-무함유 배합 계면활성제 첨가제)를 첨가하였다.
알칼리성 세정제 I의 10㎖ 샘플을 0.100N 황산으로 적정하여 유리 알칼리도 및 총 알칼리도를 측정하였다. 유리 알칼리도는 페놀프탈레인 종말점(분홍색에서 무색으로 변화)을 이용해서 측정한 바 5.2㎖였고, 총 알칼리도는 브로모크레졸 그린 종말점(청색에서 황색으로 변화)으로 측정한 바 6.4㎖였다. 알칼리성 세정제 I은 하기에 기재된 바와 같이 실시예 1, 2, 3 및 4에서 사용하였다.
제1 전처리 조성물의 제조: 7가지 상이한 전처리 조성물(전처리 1 내지 7)을 시험을 위하여 제조하였다. 조성물은 하기 표 2에 열거되어 있다. 규소는 Thermofisher Acros Organics(벨기에 헤일 소재)로부터 입수 가능한 하이드로플루오로규산(수중 23%)을 첨가함으로써 제공되었고; 유리 플루오라이드는 Sigma-Aldrich(미주리주 세인트루이스 소재)로부터 입수 가능한 중플루오린화칼륨(99.3%)을 첨가함으로써 공급되었고; 티타늄은 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 헥사플루오로티탄산(수중 60%)에 의해 공급되었고; 지르코늄은 Honeywell International, Inc.(뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 입수 가능한 플루오로지르콘산(수중 45 중량%)을 첨가함으로써 공급되었고; 진한 황산은 Fisher Chemical(펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 구입하였고; AMC 257(PPG Industries(펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 입수 가능한 중성 산 금속 컨디셔너); 나트륨 헥사플루오로철산염(III)은 Sigma-Aldrich로부터 구입하였고; 진한 질산은 Fisher Chemical에 의해 공급되었다. 각 전처리 조성물의 pH는 pH 미터(계면, DualStar pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter, ThermoFisher Scientific(미국 매사추세츠주 월섬 소재)로부터 입수 가능; pH 프로브, Fisher Scientific Accumet pH 프로브(Ag/AgCl 참조 전극)를 사용해서, 전처리 조성물에 pH 프로브를 침지시킴으로써 측정하였다.
전처리 조성물 욕 1(PT-1): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.25 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서 플루오로규산(109g), 칼륨 바이플루오라이드(7g) 및 수산화나트륨(9.5g)을 첨가하였다.
전처리 조성물 욕 2(PT-2): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.25 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 황산(48g) 및 헥사플루오로지르콘산(4.8g)을 첨가하였다.
전처리 조성물 욕 3(PT-3): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.25 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 플루오로규산(109g)을 첨가하였다.
전처리 조성물 욕 4(PT-4): 전처리 4를 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷 내에 5% v/v 농도의 AMC257(PPG로부터 입수 가능한 질소가 없는 약산성 탈산소제(deoxidizer))로 제조하였다.
전처리 조성물 욕 5(PT-5): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.25 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 헥사플루오로티탄산(47.6g), 칼륨 바이플루오라이드(7g) 및 수산화나트륨(9.5g)을 첨가하였다.
전처리 조성물 욕 6(PT-6): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.25 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 헥사플루오로지르콘산(80g), 칼륨 바이플루오라이드(7g) 및 수산화나트륨(9.5g)을 첨가하였다.
전처리 조성물 욕 7(PT-7): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.25 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 나트륨 헥사플루오로철산염(III)(27g), 칼륨 바이플루오라이드(7g) 및 수산화나트륨(9.5g)을 첨가하였다. 진한 질산(대략 5㎖)을 첨가하여 pH를 2.7로 조절하였다.
Figure pct00002
제2 전처리 조성물의 제조: 5가지 상이한 지르코늄-함유 전처리 조성물(PT A-E)을 시험을 위하여 제조하였다. 하기 표 3에 열거되고 이하에 상세히 기재된 금속-함유 종의 첨가에 의해 각 전처리 욕을 구성하였다. 지르코늄은 Honeywell International, Inc.(뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 입수 가능한 플루오로지르콘산(수중 45 중량%)을 첨가함으로써 전처리 욕에 공급되었고; 구리는 Shepherd Chemical Company(오하이오주 신시내티 소재)로부터 입수 가능한 질산구리 용액의 희석액(수중 18 중량% Cu)에 의해 제조된 2 중량% Cu 용액을 첨가함으로써 공급되었고; 몰리브덴은 Thermofisher Acros Organics(벨기에 헤일 소재)로부터 입수 가능한 몰리브덴산나트륨 이수화물을 첨가함으로써 공급되었고; 인산(85%)은 Fisher Chemical(펜실베이니아주 피츠버그 소재)에 의해 공급되었고; 철은 Alfa Aesar(매사추세츠주 튜크스베리 소재)로부터 입수 가능한 황산철(III) 수화물을 첨가함으로써 공급되었다.
모든 성분을 전처리 욕에 첨가한 후, pH 미터(계면, DualStar pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter, ThermoFisher Scientific(미국 매사추세츠주 월섬 소재)로부터 입수 가능; pH 프로브, Fisher Scientific Accumet pH 프로브(Ag/AgCl 참조 전극)를 사용해서, 전처리 용액에 pH 프로브를 침지시킴으로써 pH를 측정하였다. 유리 플루오라이드는, 플루오라이드 선택 전극(Orion ISE Fluoride Electrode, 고체 상태, ThermoFisher Scientific으로부터 입수 가능)이 장비된 DualStar pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter(ThermoFisher Scientific)을 사용해서, 전처리 용액에 ISE를 첨가하여 측정치가 평형에 이르게 함으로써 측정하였다. 이어서, pH를 필요에 따라서 Chemfil 완충제(알칼리성 완충 용액, PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능) 또는 플루오로지르콘산(수중 45 중량%, Honeywell International, Inc.(뉴저지주 모리스타운 소재)로부터 입수 가능)으로 4.6 내지 4.8의 pH 범위로 조절하였다. 유리 플루오라이드는 필요에 따라서 Chemfos AFL(부분 중화된 수성 중플루오린화암모늄 용액, PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능, 그리고 공급사의 지시에 따라 제조됨)로 75 내지 90 ppm의 범위로 조절하였다. 각 욕 내의 구리의 양은 지시약(CuVer1 Copper Reagent Powder Pillows, HACH로부터 입수 가능)을 사용해서 DR/890 열량계(HACH로부터 입수 가능, 미국 콜로라도 주 러브랜드 소재)를 사용해서 측정하였다.
하기 실시예에서, 주위 온도보다 높게 가열된 임의의 욕은 침지 히터(Polyscience Sous Vide Professional, 모델 # 7306AC1B5, Polyscience(일리노이주 나일스 소재)로 가열하였다. 제2 전처리 조성물을 함유하는 욕은 패널의 침지 동안 낮은 교반 모드로 설정해서 그 안에 함유된 조성물을 순환시키고 가열하였고; 제1 전처리 조성물을 함유하는 욕은 높은 교반 모드로 설정하였다.
전처리 조성물 욕 A(PT-A): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.37 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 플루오로지르콘산(11.5g)을 첨가하였다. 이 물질은 높은 교반 및 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다. pH 및 유리 플루오라이드는 위에서 기재된 바와 같이 측정하고, pH 및 유리 플루오라이드는 20g의 Chemfil 완충제 및 7g의 Chemfos AFL로 조절하였다.
전처리 조성물 욕 B(PT-B): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.37 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 플루오로지르콘산(11g)을, 2% 구리 용액(12g), 황산철(III) 수화물(0.6g) 및 인산(0.2g)과 함께 첨가하였다. 이 물질을 높은 교반 및 80℉로 설정된 위에서 기재된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다. pH 및 유리 플루오라이드는 위에서 기재된 바와 같이 측정하고, pH 및 유리 플루오라이드는 22g의 Chemfil 완충제 및 5g의 Chemfos AFL로 조절하였다.
전처리 조성물 욕 C(PT-C): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.37 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 플루오로지르콘산(11g)을 2% 구리 용액(12g), 황산철(III) 수화물(0.09g) 및 인산(0.2g)과 함께 첨가하였다. 이 물질을 높은 교반 및 80℉로 설정된 위에서 기재된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다. pH 및 유리 플루오라이드는 위에서 기재된 바와 같이 측정하고, pH 및 유리 플루오라이드는 22g의 Chemfil 완충제 및 2g의 Chemfos AFL로 조절하였다.
전처리 조성물 욕 D(PT-D): 깨끗한 3-갤런 플라스틱 버킷에 11.37 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 플루오로지르콘산(11.5g) 및 21 그람의 2% 구리 용액을 첨가하였다. 이 물질을 높은 교반 및 80℉로 설정된 위에서 기재된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다. 구리, pH 및 유리 플루오라이드는 위에서 기재된 바와 같이 측정하고, pH 및 유리 플루오라이드는 19g의 Chemfil 완충제 및 7g의 Chemfos AFL로 조절하였다.
전처리 조성물 욕 E(PT-E): 깨끗한 5-갤런 플라스틱 버킷에 11.37 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 플루오로지르콘산(10g) 및 12 그람의 2% 구리 용액을 첨가하고 나서 몰리브덴산나트륨 이수화물(1.15g) 및 질산리튬(1.16g)을 첨가하였다. 이 물질을 높은 교반 및 80℉로 설정된 위에서 기재된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다. 구리, pH 및 유리 플루오라이드는 위에서 기재된 바와 같이 측정하고, pH 및 유리 플루오라이드는 18g의 Chemfil 완충제 및 7g의 Chemfos AFL로 조절하였다.
Figure pct00003
제3 전처리 조성물의 제조: 세륨-함유 전처리 조성물(PT-F)을 시험을 위하여 제조하였다. 하기 표 4에 열거되고 이하에 상세히 기재된 금속-함유 종의 첨가에 의해 각 전처리 욕을 구성하였다.
전처리 조성물 욕 F(PT-F): 깨끗한 1-갤런 플라스틱 버킷에 3.78 리터의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 염화세륨 칠수화물(Sigma)(24g) 및 10.1 그람의 30% 과산화수소 용액을 첨가하였다. 이 용액이 오렌지색으로 변하면, 이것을 전처리로서 사용하기 위하여 1-갤런 슬리브로 옮겼다. 이 욕은 주위 온도로 유지하고, 패널 홀더를 욕에 잠긴 상태에서 수동으로 이동시킴으로써 교반을 제공하였다.
Figure pct00004
실시예 1 내지 7에 대해서, POSCO(대한민국 포항 소재)로부터의 USAMP에 의해 제공된 ZEK100 마그네슘 기재를 평가하였다. POSCO ZEK100 마그네슘 패널은, 알칼리성 세정제의 적용 전에 패널 절단기를 사용해서 24인치×40인치 내지 4인치×5인치(또는 4인치×6인치)로 절단하였다. 실시예 7 및 8의 경우, POSCO로부터의 USAMP에 의해 제공된 Eform Plus 마그네슘 기재도 평가하였다. POSCO Eform Plus 마그네슘 패널은 알칼리성 세정제의 적용 전에 패널 절단기를 사용해서 21.7인치×24인치 내지 4인치×6인치로 절단하였다.
패널은 하기 표 5 및 표 6에 개요된 처리 방법 A 또는 B 중 하나로 처리하였다. 처리 방법 A에 따라서 처리된 패널의 경우, 패널을 Vee-제트 노즐을 사용해서 알칼리성 세정제(125℉)로 10 내지 15 psi에서 120초 동안 분무 세정하고 탈지시키고, 탈이온수 욕(75℉)에서 30초 동안 침지시키고 나서 샤워 모드로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐(Home Depot로부터 입수 가능)을 사용해서 탈이온수 분무 헹굼에 의해 탈이온수로 헹구었다. 모든 패널을 PT-A, PT-B, PT-C, PT-D 또는 PT-E 중 하나에 120초(80℉) 동안 침지시키고, 샤워 모드(75℉)로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐을 사용해서 30초 동안 탈이온수 분무 헹굼에 의해 헹구고, 높은 설정에서 Oster®에서 제조한 Hi-Velocity 헨드헬드 블로-드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 사용해서 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조시켰다.
처리 방법 B에 따라서 처리된 패널의 경우, 패널은, 알칼리성 세정 단계 및 후속의 헹굼 후에, 습윤 패널을 제1 전처리 조성물(PT 1-7) 중 하나에 120초(80℉) 동안 침지시키고 나서, 샤워 모드(75℉)로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐을 사용해서 30초 동안 탈이온수 분무 헹굼에 이어서, 높은 설정에서 Oster®에서 제조한 Hi-Velocity 헨드헬드 블로-드라이어(모델 번호 078302-300-000)를 사용해서 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조시킨 것을 제외하고, 방법 A에서와 같이 세정, 전처리 및 헹굼하였다. SC-1 및 SC-2를 세정 단계에서 사용된 것과 동일한 탱크(스테인리스 강, 37-캘런 용량)를 사용해서 전처리된 패널 상에 분무하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1 내지 6에서, 처리 방법 A 또는 B의 완료 후에, 모든 패널을 ED7000Z(PPG로부터 상업적으로 입수 가능한 성분을 이용한 양이온 전기코트)로 전기코팅하였다. 실시예 7 내지 10에서, 모든 패널을 EPIC 200 Hermosillo(PPG로부터 상업적으로 입수 가능한 성분을 이용한 양이온 전기코트)로 전기코팅하였다. 실시예 11 내지 12에서, 모든 패널을 EPIC 200 FRAP(PPG로부터 상업적으로 입수 가능한 성분을 이용한 양이온 전기코트)로 전기코팅하였다. 모든 경우에, 전기코트 도료를 한외여과시켜 물질의 25%를 제거하였고, 새로운 탈이온수로 보충하였다. 정류기(Xantrax Model XFR600-2, 인디애나주 엘크하트 소재, 또는 Sorensen XG 300-5.6, Ameteck, Berwyn, Pennsylvania)펜실베니아주 버윈 소재)에는 DC 전력이 공급되었다. 전기코트 도포 조건은 180V 내지 200V의 전압 설정점, 30초의 램프 시간(ramp time) 및 1.6 mA/cm2의 전류 밀도였다. 전기코트는 90℉에서 유지되었다. 필름 두께는 ED7000Z에 대해서 0.6±0.2 mils 및 EPIC에 대해서 0.75±0.2 mils의 목표 필름 두께를 침착시키도록 쿨롱 제어되었다. DFT는 패널을 통과하는 전하량(쿨롱)을 변화시킴으로써 제어되었다. 전기코트의 침착 후, 패널은 오븐(Despatch 모델 LFD-1-42)에서 177℃에서 25분 동안 소성하였다.
전기코팅된 패널은 패널 중앙에서 금속 기재까지 아래쪽으로 10.2㎝ 수직선으로 스크라이빙하였다. 스크라이빙된 패널은 최소 9일에서 최대 40일 동안 GM 순환 부식 시험 GMW14872에 노출시켰다. X-스크라이빙된 패널은 최소 1주일에서 최대 40일 동안 ASTM B117 염수 분무에 노출시켰다. 각 조건에 대해서 패널은 두 벌로 수행하였다. 각 처리 조합에 대한 두 패널의 평균 스크라이브 크리프는 하기 표 7 내지 20에 열거되어 있다. 스크라이브 크리프는 부식 또는 분리(예컨대: 영향을 받은 도료에서 영향을 받은 도료로)를 통해서 스크라이브 주변의 도료 손실 면적을 지칭한다. "실패"로 열거된 스크라이브 크리프는 신뢰할 수 있는 스크라이브 크리프 측정을 방해하는 전기코트층의 치명적인 박리를 나타낸다.
실시예 1:
처리 방법 A에 따라서 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
ZEK100 마그네슘 패널을 처리 방법 A에 따라 처리하였다(표 5). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 ED7000Z로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 7에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험 또는 연속 염수 분무 부식 시험에 적용하였다.
SEM 영상화는 도 1A에 도시되어 있다. 패널은 패널 절단기를 이용해서 작은 구획으로 절단하고 이것을 SEM 스터브(stub)에 부착된 탄소 테이프의 상부에 배치함으로써 탑/다운 FESEM 영상화를 위하여 준비하였다. 이어서, 샘플을 Au/Pd의 박막으로 스퍼터링 코팅하였다. 분석은 표면 상세를 나타내기 위하여 ETD 검출기를 사용하는 고진공 모드에서 10kV에서 작동하는 Quanta 250 FESEM 상에서 수행하였다. 도 1A는 위에서 기재된 바와 같은 패널의 처리 후의 기재 표면에 존재하는 지르코늄의 결절들을 입증한다.
XPS 깊이 프로파일링 데이터는 도 2A에 보고되어 있다. 기재의 XPS 깊이 프로파일은 단색 Al kα x-선원(hν = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 생성된다. 전하 중화는 낮은 에너지 전자(<5 eV) 및 아르곤 이온 둘 다를 이용해서 수행되었다. 결합 에너지 축은 스퍼터링 세정된 Cu 포일(Cu 2p3/2 = 932.62 eV, Cu 2p3/2 = 75.1 eV) 및 Au 포일(Au 4f7/2=83.96 eV)을 사용해서 교정되었다. 피크는 284.8 eV에서 탄소 1s 스펙트럼에서 CHx 결합에 대해서 전하 참조되었다. 측정은 샘플 표면 평면에 관하여 45°의 도약각도(takeoff angle)에서 이루어졌다. 이것은 3 내지 6㎚의 전형적인 샘플링 깊이를 야기하였다(신호의 95%가 이 깊이 또는 이보다 얕은 곳으로부터 기인됨). 정량화는 전자의 비탄성 평균 자유 경로 및 x-선 단면을 차지하는 기기 상대 감도 인자(relative sensitivity factor: RSF)를 사용해서 행하였다. 이온 스퍼터링은 2㎜×2㎜ 면적에 걸쳐서 래스터링된 2 kV Ar+를 사용해서 행하였다. Al2O3 층의 스퍼터링 속도는 9.5 ㎚/분이었다. 위에서 논의된 바와 같이, 도 2A는 알칼리성 세정제 및 지르코늄-함유 전처리 조성물만으로 처리된 마그네슘 합금 기재 상의 규소-플루오라이드 이중층의 부존재를 입증한다.
Figure pct00007
실시예 2:
처리 방법 B에 따라서 PT-1로 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
ZEK100 마그네슘 패널을 처리 방법 B에 따라서 처리하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 ED7000Z로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 8에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험 또는 연속 염수 분무 부식 시험에 적용하였다.
SEM 영상화는 실시예 1에 기재된 바와 같이 실행되었고, 도 1B에 나타낸다. 도 1B는 패널을 PT-1에 이어서 PT-D에 침지시킨 경우 기재 표면 상의 지르코늄의 더욱 연속적인 분포를 입증한다.
XPS 깊이 프로파일링은 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였고, 도 2B 및 도 3A 내지 도 3D에 보고되어 있다. 도 2B에 나타낸 바와 같이 그리고 위에서 논의된 바와 같이, PT-1에 의한 ZEK100 마그네슘 패널의 처리는 규소/플루오라이드 이중층의 형성을 야기하였다. 도 3A 내지 도 3D는 XPS에 의해 측정된 바와 같이 PT-1에서의 침지 시간의 함수로서 마그네슘, 산소, 플루오라이드 및 규소의 원자 퍼센트의 변화를 나타낸다. 프로파일링 깊이는 옅은 회색 곡선에서부터 흑색 곡선으로 최대 632㎚의 깊이까지 증가한다. 원소 마그네슘(도 3A)은 깊이 프로파일링에 따라 증가하고 시간 경과에 따라서 초기 감소 후에 일정하게 유지된다. 산소(도 3B) 수준은 깊이 프로파일링에 따라서 증가하고, 이어서 감소하고, 60초의 침지 시간 후에 더 낮은 수준에서 포화된다. 플루오라이드(도 3C) 함량은 침지 시간에 따라서 증가하고, 120초 내지 180초 사이에 포화된다. 규소(도 3D) 함량은 신속하게 포화되고(15초 내지 30초), 얕은 프로파일링 깊이에서 가장 집중된 상태로 유지된다.
투과형 전자 현미경(TEM)을 이용해서 실시예 2에서의 하나의 패널을 분석하였다. 구체적으로, 실시예 2에 따라(PT-1에 이어서 PT-D) 처리된 ZEK100 마그네슘 기재의 FIB-EDS-TEM을 하나의 패널을 이용해서 분석하였다. TEM 분석을 위한 패널의 단면을 준비하기 위하여, 집속 이온 빔(FIB) 준비 전에 탄소의 보호층과 금의 보호층을 샘플에 침착시켰다. FEI Helios NanoLab 660을 통해서 집속 이온빔(FIB) 리프트-아웃 방법을 사용하였다. 고각도 환형 암시야 주사 투과형 전자 현미경(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy: HAADF STEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(energy dispersive x-ray spectroscopy: EDX) 분석은 FEI Talos TEM(200kV) 상에서 Penn State University's Materials Research Institute에서 수행하였다. 도 4A는 고각도 환형 회절 TEM 현미경사진을 나타낸다. 도 4B 내지 도 4F는 EDS에 의해 결정된 바와 같은 원소 맵(4B, 지르코늄; 4C, 마그네슘; 4D, 플루오라이드; 4E, 규소; 4F, 산소)과 중첩된 TEM 현미경사진이다. 이중층 구조는 산화물 층 내에 형성되고, 규소-풍부 층 밑에 플루오라이드의 치밀층을 갖는데, 이는 부식 방지를 제공한다. 제2 전처리 조성물로부터 침착된 지르코늄은 이중층 구조를 파괴시키지 않는 상부층 상에 균일한 연속층을 형성한다.
Figure pct00008
실시예 3:
처리 방법 B에 따라서 PT-2로 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
ZEK100 마그네슘 패널을 처리 방법 B에 따라서 처리하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 ED7000Z로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 9에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험 또는 연속 염수 분무 부식 시험에 적용하였다.
Figure pct00009
실시예 4:
처리 방법 B에 따라서 PT-3으로 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
ZEK100 마그네슘 패널을 처리 방법 B에 따라서 처리하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 ED7000Z로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 10에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험 또는 연속 염수 분무 부식 시험에 적용하였다.
Figure pct00010
실시예 5:
처리 방법 B에 따라서 PT-4로 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
ZEK100 마그네슘 패널을 처리 방법 B에 따라서 처리하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 ED7000Z로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 11에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험 또는 연속 염수 분무 부식 시험에 적용하였다.
Figure pct00011
실시예 6:
처리 방법 B에 따라서 PT-5로 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
ZEK100 마그네슘 패널을 처리 방법 B에 따라서 처리하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 ED7000Z로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 12에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험 또는 연속 염수 분무 부식 시험에 적용하였다.
Figure pct00012
실시예 7:
처리 방법 B에 따라서 PT-6 및 PT-D로 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
ZEK100 마그네슘 패널을 처리 방법 B에 따라서 처리하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 ED7000Z로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 13에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험 또는 연속 염수 분무 부식 시험에 적용하였다.
Figure pct00013
실시예 8:
처리 방법 B에 따라서 알칼리성 세정제, PT-7 및 PT-D로 처리된 ZEK100 패널에 대한 부식 성능
Figure pct00014
실시예 9:
처리 방법 B에 따라서 알칼리성 세정제, PT-6 및 PT-D로 처리된 Eform Plus 패널에 대한 부식 성능
Figure pct00015
실시예 10:
처리 방법 B에 따라서 알칼리성 세정제, PT-7 및 PT-D로 처리된 Eform Plus 패널에 대한 부식 성능
Figure pct00016
실시예 11:
처리 방법 A에 따라서 처리된 Eform Plus 패널에 대한 부식 성능
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 12:
처리 방법 B에 따라서 PT-1로 처리된 Eform Plus 패널에 대한 부식 성능
실시예 12로부터의 하나의 패널은 실시예 2에 기재된 바와 같은 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 분석하였다. 도 5는 실시예 12(제2 전처리 없이 PT-1)에 따라 처리된 Eform Plus 마그네슘 기재의 FIB-EDS-TEM을 나타낸다. 도 5A는 고각도 환형 회절 TEM 현미경사진을 나타낸다. 도 5B 내지 도 5E는 EDS에 의해 결정된 바 원소 맵으로 중첩된 TEM 현미경사진을 나타낸다. 이중층 구조는 산화물 층 내에 규소-풍부층 밑에 플루오라이드의 치밀한 층으로 형성되는데, 이는 부식 보호를 제공한다.
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 13:
처리 방법 A에 따라서 처리된 HDG 패널에 대한 부식 성능
HDG 패널을 처리 방법 A에 따라서 처리하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 EPIC 200 FRAP로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 8에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험에 적용하였다.
Figure pct00021
실시예 14:
처리 방법 B에 따라서 처리된 HDG 패널에 대한 부식 성능
HDG 패널을 처리 방법 B에 따라서 처리하였다(표 7). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 EPIC 200 FRAP로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 8에 명시된 바와 같은 순환 부식 시험에 적용하였다.
Figure pct00022
실시예 15:
처리 방법 A에 따라서 처리된 AA6111 패널에 대한 부식 성능
AA6111 패널을 처리 방법 A에 따라서 시험하였다(표 6). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 EPIC 200 FRAP로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 8에 명시된 바와 같은 ASTM G-85 A2 시험에 적용하였다.
Figure pct00023
실시예 16:
처리 방법 B에 따라서 처리된 AA6111 패널에 대한 부식 성능
AA6111 패널을 처리 방법 B에 따라서 시험하였다(표 7). 이어서, 패널을 위에서 기재된 파라미터에 따라서 EPIC 200 FRAP로 전기코팅하였다. 패널을 스크라이빙하고 표 8에 명시된 바와 같은 ASTM G-85 A2 시험에 적용하였다.
Figure pct00024
실시예 1 내지 12로부터의 데이터는 PT-1이 상당한 정도의 부식 보호를 제공하는 것을 입증한다. 알칼리성 세정제는 그 자체로, 박막 전처리 용액의 수종의 상이한 제형으로 인라인으로 가동되는 경우, 비교적 불량한 내식성을 나타낸다. PT-1과는 상이한 조성 및 pH를 갖는, PT-2 및 PT-4는, 알칼리성 세정제 단독에 비해서 동일한 정도의 부식 개선을 나타내지 않는다. PT-1의 단일 성분만(유리 플루오라이드 성분 없는 H2SiF6) 함유하는 PT-3은, PT-1에 비해서 실질적으로 나쁜 부식 성능을 나타낸다. 부식 성능에 대한 추가의 개선은 ZEK100에 대해서 PT-5, 두 마그네슘 합금에 대해서 PT-6, 및 Eform Plus에 대해서 PT-7로 관찰될 수 있는데, 이들은 모두 플루오로금속성 산에 대한 변종과 함께 PT-1의 유리 플루오라이드 성분을 함유한다.
실시예 13 내지 16으로부터의 데이터는, HDG 또는 알루미늄 기재에 대해서, 제1 전처리 조성물에 의한 처리 후 제2 전처리 조성물의 처리가 제1 전처리 조성물 단독 또는 제2 전처리 조성물 단독으로 처리된 기재에 비해서 부식 성능을 개선시키는 것을 입증한다.
본 명세서에 기재되고 예시된 광범위한 발명적 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시내용을 감안하여 다양한 변형 및 변화가 가능하다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 전술한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양상의 예시일 뿐이고 본 출원 및 첨부된 청구범위의 정신과 범위 내에 있는 다양한 변형 및 변화가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (29)

  1. 금속 기재(substrate)를 처리하기 위한 시스템으로서,
    제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드(free fluoride) 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물; 및
    제2 전처리 조성물의 총중량으로 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하는 제2 전처리 조성물; 또는
    란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하는 제3 전처리 조성물
    을 포함하는, 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 IVA족 금속은 상기 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 1,500 ppm의 양으로 상기 제1 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 IVB족 금속은 상기 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 200 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 상기 제1 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 IVB족 금속은 상기 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 20 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 상기 제2 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 전처리 조성물은 전기양성(electropositive) 금속, IA족 금속, VIB족 금속, VIIIB족 금속 및/또는 산화제를 더 포함하는, 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전기양성 금속은 상기 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 상기 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 IA족 금속은 상기 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm의 양으로 상기 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 VIB족 금속은 상기 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm의 양으로 상기 제2 전처리 조성물에 존재하고, 상기 VIIIB족 금속은 상기 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 50 ppm의 양으로 상기 제2 전처리 조성물에 존재하고, 그리고/또는 상기 산화제는 상기 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 50 ppm 내지 13,000 ppm의 양으로 상기 제2 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란탄 계열 금속은 상기 제3 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 5 ppm 내지 25,000 ppm의 양으로 상기 제3 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는 상기 상기 제3 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 25 ppm 내지 13,000 ppm의 양으로 상기 제3 전처리 조성물에 존재하는, 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 전처리 조성물에는 젤라틴, 란탄 산화물 및/또는 구리가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물, 제2 전처리 조성물 및/또는 제3 전처리 조성물에는 포스페이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물, 상기 제2 전처리 조성물 및/또는 상기 제3 전처리 조성물에는 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 세정제 조성물을 더 포함하는, 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 조성물을 더 포함하는, 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 필름-형성 조성물은 음이온 전착성 코팅 조성물, 양이온 전착성 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 액체 코팅 조성물, 프라이머 조성물, 및/또는 탑코트 조성물을 포함하는, 시스템.
  15. 금속 기재를 처리하기 위한 방법으로서,
    기재 표면의 적어도 일부분을 제1 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVA족 금속 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 플루오로금속성 산을 포함하고 1.0 내지 4.0의 pH를 갖는 제1 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기재 표면의 적어도 일부분을 제2 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 15 ppm 내지 200 ppm의 양의 유리 플루오라이드 및 IVB족 금속을 포함하는 제2 전처리 조성물 또는 란탄 계열 금속 및 산화제를 포함하는 제3 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 제1 전처리 조성물과 접촉시키기 전에 상기 기재 표면의 적어도 일부분을 세정제 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 표면의 적어도 일부분을 필름-형성 수지와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 방법.
  20. 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재로서, 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 공기/기재 계면으로부터 상기 공기/기재 계면보다 적어도 500㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 10 원자%의 양의 규소를 포함하는 제1 층 및 상기 공기/기재 계면으로부터 상기 공기/기재 계면보다 적어도 400㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 50 원자%의 양의 플루오라이드를 포함하는 제2 층을 포함하는 이중층을 포함하는, 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기재는, 적어도 9 사이클 동안 사이클 B 부식 시험에 노출된 경우, 사이클당 1.7㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프(average scribe creep)를 갖는, 기재.
  22. 제20항에 있어서, 상기 기재는, 적어도 7일 동안 B117 염수 분무 시험(salt spray testing)에 노출된 경우, 일당 2.5㎜ 미만의 평균 스크라이브 크리프를 갖는, 기재.
  23. 표면을 포함하는 처리된 기재로서, 상기 표면의 적어도 일부분이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 시스템 또는 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법으로 처리되는, 처리된 기재.
  24. 제23항에 있어서, 상기 표면의 적어도 일부분 상에 층을 포함하되, 상기 층은 상기 제1, 제2 또는 제3 전처리 조성물 중 하나로 형성되는, 기재.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    (a) 상기 기재는, 사이클 B 또는 B117 염수 분무 부식 시험에 노출된 경우, 상기 제2 전처리 조성물 또는 상기 제3 전처리 조성물로 처리되었지만 상기 제1 전처리 조성물로 처리되지 않은 기재의 스크라이브 크리프(사이클당, ㎜)에 비해서 적어도 5% 감소된 스크라이브 크리프(사이클당, ㎜)를 갖고; 그리고/또는
    (b) 상기 기재는 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 공기/기재 계면으로부터 상기 공기/기재 계면보다 적어도 500㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 10 원자%의 양의 규소를 포함하는 제1 층 및 상기 공기/기재 계면에서 below 상기 공기/기재 계면보다 적어도 400㎚ 아래쪽까지 1 원자% 내지 50 원자%의 양의 플루오라이드를 포함하는 제2 층을 포함하는 이중층을 포함하는, 처리된 기재.
  26. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 운송수단(vehicle), 부품, 물품, 열 교환기, 어플라이언스(appliance), 개인용 전자 디바이스, 다중-금속 물품, 또는 이들의 조합을 포함하는, 기재.
  27. 제26항의 운송수단으로서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 운송수단.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 적층 제조 공정(additive manufacturing process)에 의해 형성된 3-차원 컴포넌트를 포함하는, 기재.
  29. 제28항에 있어서, 상기 적층 제조 공정은 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition), 금속 압출 및/또는 결합제 분사를 포함하는, 기재.
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