CN105408526A - 容器用钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂密合性和耐腐蚀性优异的容器用钢板。该容器用钢板是具有镀覆钢板和被膜的容器用钢板，所述镀覆钢板具有包含覆盖钢板的表面的至少一部分的Sn层的镀覆层，所述被膜被配置于上述镀覆钢板的上述镀覆层侧的表面上，上述被膜含有Zr、Ti和二氧化硅，上述被膜的上述镀覆钢板的每单面的换算为Zr的附着量为1～40mg/m2，上述镀覆钢板的每单面的换算为Ti的附着量为大于0.5mg/m2且小于10mg/m2，上述镀覆钢板的每单面的换算为Si的附着量为1～40mg/m2。

Description

容器用钢板
技术领域
本发明涉及容器用钢板。
背景技术
作为容器用钢板(罐用表面处理钢板)，以往广泛使用被称为“马口铁”的镀Sn钢板。对于这样的镀Sn钢板而言，通常利用在含有重铬酸等6价铬化合物的水溶液中浸渍钢板、或者在该溶液中进行电解处理等的铬酸盐处理，在镀Sn表面形成铬酸盐被膜。
然而，基于目前的环境问题，各领域正进行限制Cr使用的举措，对于容器用钢板，也提出了若干替代铬酸盐处理的处理技术。
例如，专利文献1中公开了“一种表面处理金属板，其特征在于，在金属板的至少单面具有含有Zr和O的被膜，该被膜的F量为每单面小于0.1mg/m2”([权利要求1])，作为“不使用Cr，树脂密合性优异”的钢板([0013])，这里所说的“金属板”为“电镀Sn钢板”([权利要求3])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-184630号公报
发明内容
近年，由于消费者对美观的要求提高，所以对于容器用钢板所要求的各种的特性，也寻求进一步提升。
本发明人等对专利文献1中公开的容器用钢板(表面处理金属板)进行了进一步研究。其结果可知，对PET膜等树脂进行层压后进行蒸煮处理时，有时对作为树脂的膜的密合性(以下也称为“树脂密合性”)变得不充分。
另外，本发明人等已知，对容器用钢板形成基于环氧酚醛系涂料的涂膜后，在规定条件下浸渍于蕃茄汁时，有涂膜发生剥离或生锈等耐腐蚀性差的情况。
本发明是鉴于以上方面而作出的，其目的在于提供一种树脂密合性和耐腐蚀性优异的容器用钢板。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使容器用钢板的被膜以特定量含有特定成分，树脂密合性和耐腐蚀性均为良好，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(4)。
(1)一种容器用钢板，是具有镀覆钢板和被膜的容器用钢板，所述镀覆钢板具有包含覆盖钢板的表面的至少一部分的Sn层的镀覆层，所述被膜被配置于上述镀覆钢板的上述镀覆层侧的表面上，上述被膜含有Zr、Ti和二氧化硅，上述被膜的上述镀覆钢板的每单面的换算为Zr的附着量为1～40mg/m2，上述镀覆钢板的每单面的换算为Ti的附着量为大于0.5mg/m2且小于10mg/m2，上述镀覆钢板的每单面的换算为Si的附着量为1～40mg/m2。
(2)根据上述(1)中记载的容器用钢板，上述被膜的上述镀覆钢板的每单面的换算为Ti的附着量为大于3mg/m2且小于10mg/m2。
(3)根据上述(1)或(2)中记载的容器用钢板，上述被膜的与上述镀覆钢板侧相反的最表面的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)为0.05～2.0，Si与Zr的原子比(Si/Zr)为0.1～3.0。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项记载的容器用钢板，上述镀覆层进一步含有选自Ni层、Ni-Fe合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Sn-Ni合金层中的至少1层。
根据本发明，能够提供一种树脂密合性和耐腐蚀性优异的容器用钢板。
附图说明
图1是说明180度剥离试验的示意图。
具体实施方式
〔容器用钢板〕
本发明的容器用钢板具有镀覆钢板和被配置于镀覆钢板的镀覆层侧的表面上的被膜。而且，该被膜以特定量含有Zr和Ti，进而以特定量含有二氧化硅，从而树脂密合性和耐腐蚀性优异。
以下，对镀覆钢板和被膜的具体方式进行详细叙述。首先，对镀覆钢板的方式进行详细叙述。
＜镀覆钢板＞
镀覆钢板具有钢板和覆盖钢板表面的至少一部分的镀覆层，镀覆层含有至少Sn层。以下，对钢板以及镀覆层的方式进行详细叙述。
(钢板)
钢板的种类并没有特别限制，通常可以使用用作容器材料的钢板(例如，低碳钢板、极低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等也没有特别限制，可以用通常的钢片制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序来制造。
钢板可以根据需要使用在其表面形成含镍(Ni)层的钢板，也可以在该含Ni层上形成后述含Sn层的镀覆层。通过使用具有含Ni层的钢板并实施镀Sn，从而可以形成含岛状Sn的镀覆层，并且焊接性得到提高。
作为含Ni层，只要含有镍即可，例如，可举出Ni镀覆层、Ni-Fe合金层等。
对钢板赋予含Ni层的方法没有特别限制，例如可举出公知的电镀覆等方法。另外，作为含Ni层而赋予Ni-Fe合金层时，利用电镀覆等对钢板表面上赋予Ni后进行退火，由此使Ni扩散层配位，能够形成Ni-Fe合金层。
含Ni层中的Ni量没有特别限制，作为每单面的Ni换算量，优选为50～2000mg/m2。如果为上述范围内，则在成本方面变得有利。
(镀覆层)
镀覆钢板在钢板表面上的至少一部分具有包含Sn层的镀覆层。该镀覆层被设置于钢板的至少单面即可，也可以被设置于两面。
镀覆层的镀覆钢板每单面的Sn附着量优选为0.1～15.0g/m2。如果Sn附着量为上述范围内，则W容器用钢板的耐腐蚀性更优异，其中，优选为0.2～15.0g/m2，从加工性优异的方面考虑，进一步优选为1.0～15.0g/m2。
应予说明，Sn附着量可以通过库仑法或荧光X射线进行表面分析而测定。使用荧光X射线时，使用Sn量已知的Sn附着量样品，预先指定关于Sn量的校正曲线，使用相同的校正曲线相对地确定Sn量。
镀覆层是覆盖钢板表面上的至少一部分的层，可以为连续层，也可以为不连续的岛状。
作为镀覆层，除了对Sn进行镀覆而得的由Sn层构成的镀覆层以外，还可以举出镀Sn后通过通电加热等使Sn加热熔融而得到的在Sn层的最下层(Sn层/钢板界面)部分地形成Fe-Sn合金层而成的镀覆层。
另外，作为镀覆层，还包括对在表面具有含Ni层的钢板进行镀Sn，进而通过通电加热等使锡加热熔融，并在Sn层的最下层(Sn层/钢板界面)部分地形成Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层等而成的镀覆层。
应予说明，在本发明中，上述含Ni层(Ni层，Ni-Fe合金层)也被包含在镀覆钢板的镀覆层中。
作为镀覆层的制造方法，可举出公知的方法(例如，电镀覆法、浸渍于熔融的Sn中来进行镀覆的方法)。
例如，使用苯酚磺酸镀Sn浴、甲烷磺酸镀Sn浴、或者卤素系镀Sn浴，以使每单面附着量成为规定量(例如，2.8g/m2)的方式对钢板表面进行电镀Sn后，在Sn的熔点(231.9℃)以上的温度下进行加热熔融处理，从而能够制造在Sn单质的镀覆层(Sn层)的最下层(Sn层/钢板界面)形成有Fe-Sn合金层的镀覆层。省略加热熔融处理时，可制造Sn单质的镀覆层(Sn层)。
另外，钢板在其表面上具有含Ni层时，在含Ni层上镀Sn后，进行加热熔融处理时，在Sn单质的镀覆层(Sn层)的最下层(Sn层/钢板界面)形成Fe-Sn-Ni合金层、Fe-Sn合金层等。
＜被膜＞
被膜被配置于上述镀覆钢板的镀覆层侧的表面上。
关于被膜，作为其成分，含有Zr、Ti及二氧化硅。首先，以下对各成分进行详细叙述，之后对该被膜的形成方法进行详细叙述。
(Zr、Ti及Si)
被膜含有Zr(锆元素)，镀覆钢板的每单面的换算为Zr的附着量(以下，也称为“Zr附着量”)为1～40g/m2。如果Zr附着量为上述范围内，则容器用钢板的树脂密合性和耐腐蚀性优异。其中，从性价比优异这样的理由考虑，优选为1～25mg/m2。
如果Zr附着量小于1mg/m2，则树脂密合性和耐腐蚀性差。应予说明，即使Zr附着量超过40.0mg/m2。性能上也没有问题，但导致用于确保附着量的处理液成本增加以及由高电流密度化引起的成本增加。
被膜含有Ti(钛元素)，镀覆钢板的每单面的换算为Ti的附着量(以下，也称为“Ti附着量”)大于0.5mg/m2且小于10mg/m2。如果Ti附着量为上述范围内，则容器用钢板的树脂密合性优异。进而，从树脂密合性更优异的方面考虑，优选为大于3mg/m2且小于10mg/m2。
如果Ti附着量为0.5mg/m2以下，则树脂密合性差。应予说明，即使Ti附着量为10mg/m2以上，性能上也没有问题，但导致用于确保附着量的处理液成本增加以及由高电流密度化引起的成本增加。
被膜进一步含有二氧化硅。认为通过使被膜含有二氧化硅，从而在被膜形成适度的凹凸形状，容器用钢板的树脂密合性优异。
应予说明，在由组成式SiO2表示的二氧化硅中存在不定形形状的二氧化硅和球状的二氧化硅，但作为被膜中含有的二氧化硅，优选为球状二氧化硅。认为作为后述的处理液中的Si成分，使用分散有球状二氧化硅的胶体二氧化硅，从而该球状二氧化硅在维持形状的状态下被包含于被膜中。此时，被膜中含有的二氧化硅为球状的情况可通过例如，利用聚焦离子束(FIB)加工使被膜的截面露出，并进行透射式电子显微镜(TEM)观察来进行确认。
另外，被膜的镀覆钢板的每单面的二氧化硅的换算为Si(硅元素)的附着量(以下，也称为“Si附着量”)为1～40mg/m2。如果Si附着量为上述范围内，则树脂密合性优异。进而，从性价比优异这种理由考虑，Si附着量优选为1～25mg/m2。
如果Si附着量小于1mg/m2，则树脂密合性差。另外，如果Si附着量大于40mg/m2，则在被膜内发生凝聚破坏而使树脂密合性降低。
上述Zr附着量、Ti附着量及Si附着量可通过利用荧光X射线的表面分析进行测定。
应予说明，被膜中的Zr例如以氧化锆、氢氧化锆、氟化锆、磷酸锆、或它们的复合化合物等锆化合物的形式含有。上述Zr附着量是指这些锆化合物的换算为Zr的量。
被膜中的Ti例如以磷酸钛、钛水合氧化物、或者它们的复合化合物等钛化合物的形式含有。上述Ti附着量是指这些钛化合物的换算为Ti的量。
(被膜的优选方式)
作为被膜的优选方式，可举出被膜的最表面(与镀覆钢板侧相反的一侧的最表面)的Ti与Zr的原子比(Ti/Zr)为0.05～2.0，Si与Zr的原子比(Si/Zr)为0.1～3.0的方式。如果为该方式，则容器用钢板的树脂密合性更优异。
应予说明，上述原子比可通过XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy：X-射线光电子能谱)对Zr3d、Ti2p和Si2p的峰值进行解析而求得。
作为XPS分析，例如，可举出如下条件。
装置：岛津/KRATOS公司制AXIS-HS
X射线源：单色AlKα射线(hv＝1486.6eV)
测定区域：Hybrid模式250×500(μm)
〔容器用钢板的制造方法、处理液〕
作为制造上述本发明的容器用钢板的方法，没有特别限定，优选至少具备被膜形成工序的方法(以下，也称为“本发明的制造方法”)，所述被膜形成工序通过对在后述处理液(以下，也称为“本发明的处理液”)中浸渍镀覆钢板、或者对浸渍于本发明的处理液中的镀覆钢板实施阴极电解处理，从而形成上述被膜。
以下，对本发明的制造方法进行说明，在该说明中，对本发明的处理液也一并进行说明。
＜被膜形成工序＞
被膜形成工序是在镀覆钢板的镀覆层侧的表面上形成上述被膜的工序，是在后述的本发明的处理液中浸渍镀覆钢板(浸渍处理)、或者对已浸渍的钢板实施阴极电解处理的工序。从能够更高速地得到均匀的被膜这种理由考虑，与浸渍处理相比，优选阴极电解处理。应予说明，可以实施交替进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解。
以下，对所使用的本发明的处理液、阴极电解处理的条件等进行详细叙述。
(本发明的处理液)
本发明的处理液含有Zr成分(Zr化合物)作为向上述被膜供给Zr(锆元素)的Zr供给源。
作为本发明的处理液含有的Zr化合物，例如可举出六氟锆酸和/或其盐(例如，钾、铵等)、乙酸氧锆、硝酸氧锆等。应予说明，六氟锆酸也被称为锆石氢氟酸。乙酸氧锆〔ZrO(CH3COO)2〕也被称为乙酸锆。硝酸氧锆〔ZrO(NO3)2〕也被称为硝酸锆酰。
本发明的处理液中的Zr化合物的含量优选为0.3～10.0g/L，更优选为0.5～4.0g/L。
本发明的处理液含有Ti成分(Ti化合物)作为向上述被膜供给Ti(钛元素)的Ti供给源。
作为本发明的处理液含有的Ti化合物，例如可举出乳酸钛、六氟钛酸和/或其盐(例如，钾、铵等)、钛醇盐、草酸钛铵、草酸钛钾2水合物、硫酸钛等。应予说明，乳酸钛〔Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2〕也被称为二羟基双(乳酸合)钛，本发明中，该Ti化合物也包含其铵盐(单铵盐、二铵盐)。另外，六氟钛酸也被称为钛氢氟酸。
本发明的处理液中的Ti化合物的含量优选为0.1～10g/L，更优选为0.2～1.0g/L。
本发明的处理液进一步含有二氧化硅作为向上述被膜供给Si(硅元素)的Si供给源，但作为该二氧化硅，从使上述被膜含有二氧化硅的观点考虑，优选含有胶体二氧化硅。
此处，胶体二氧化硅是指，以SiO2为基本单位的球状二氧化硅分散于水等分散介质的分散体系。分散介质的量没有特别限定，通常，作为胶体二氧化硅中的固体成分量，例如可举出20～30质量％。
本发明中使用的胶体二氧化硅的平均粒径优选为40nm以下。如果胶体二氧化硅的平均粒径为该范围，则在被膜中析出的Si化合物的比表面积变得更大，树脂密合性更优异。
另一方面，胶体二氧化硅的平均粒径的下限值没有特别限定，例如，优选通常流通的5nm以上。
平均粒径可通过BET法(根据基于吸附法的比表面积进行换算)测定。另外，也可以用从电子显微镜照片中实际测量出的平均值代用。
作为本发明的处理液中的Si化合物的含量，是胶体二氧化硅时，优选为0.01～5.0g/L，更优选为0.1～4.0g/L。
此外，本发明的处理液优选含有导电助剂，具体而言，作为上述导电助剂，优选含有作为硝酸离子的阴离子与选自钾离子、铵离子以及钠离子中的至少1种阳离子。
通过使本发明的处理液含有上述导电助剂，能够使可形成上述被膜的生产线速度高速化。即，高速作业性优异。考虑其原因在于，通过含有导电助剂，从而处理液的导电性即溶液阻抗得到降低·改善，使伴随着高速化的高电流的通电变得容易。
上述导电助剂，实质上以上述阴离子和上述阳离子进行离子键合而成的盐(例如，硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠等)的方式包含在本发明的处理液中，作为该含量，从高速作业性更优异这样的理由考虑，优选0.1～10.0g/L，更优选0.5～5.0g/L。
应予说明，作为本发明的处理液中的溶剂，通常使用水，但也可以并用有机溶剂。
本发明的处理液的pH没有特别限定，优选为pH2.0～5.0。如果为该范围内，则能够缩短处理时间，并且处理液的稳定性优异。
对于pH的调整，可使用公知的酸成分(例如，磷酸、硫酸)、碱成分(例如，氢氧化钠、氨水)。
本发明的处理液可以根据需要含有十二烷基硫酸钠、乙炔二醇等表面活性剂。另外，从附着行为的经时稳定性的观点考虑，可以在处理液中含有焦磷酸盐等缩聚磷酸盐。
再次回到被膜形成工序的说明中。在被膜形成工序中，从被膜的形成效率、组织的均匀性更优异且低成本的观点考虑，实施处理时的处理液的液温优选为20～80℃，更优选为40～60℃。
在被膜形成工序中，从所形成的被膜的树脂密合性和耐腐蚀性更优异这样的理由考虑，实施阴极电解处理时的电解电流密度优选为低电流密度，更具体而言，优选为0.05～7.0A/dm2，更优选为1.0～4.0A/dm2。通过使用本发明的处理液，能够以低电流密度形成被膜。
此时，从能够进一步抑制附着量降低而稳定形成被膜、进一步抑制形成的被膜的特性降低的观点考虑，阴极电解处理的通电时间优选为0.1～5秒，更优选为0.3～2秒。
另外，阴极电解处理时的电量密度优选为0.20～15C/dm2，更优选为0.40～10C/dm2。
在阴极电解处理等后，可以根据需要，为了除去未反应物而进行所得到的钢板的水洗处理和/或干燥。干燥时的温度和方式没有特别限定，例如可使用通常的干燥机、电炉干燥方式。
作为干燥处理时的温度，优选为100℃以下。下限没有特别限定，但通常为室温左右。
通过本发明的制造方法而得到的本发明的容器用钢板可用于DI罐、食品罐、饮料罐等各种容器的制造。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
＜镀覆钢板的制造＞
通过以下2种方法[(K-1)和(K-2)]来制造镀覆钢板。
(K-1)
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂和酸洗，其后实施镀Sn。接着，在锡的熔点以上的温度下实施加热熔融处理，在T4原板的两面形成第2表中示出的每单面的Sn附着量的镀覆层。如此，从下层侧依次形成由Fe-Sn合金层/Sn层构成的镀覆层。
(K-2)
对板厚0.22mm的钢板(T4原板)进行电解脱脂，使用瓦特浴以第2表中示出的每单面的Ni附着量在两面形成镍镀覆层后，在10vol.％H2+90vol.％N2气氛中以700℃进行退火而使镀镍扩散渗透，由此在两面形成Ni-Fe合金层(含Ni层)(第2表中表示Ni附着量)。
接着，对于在上述表层具有含Ni层的钢板，使用镀Sn浴以第2表中示出的每单面的Sn附着量在两面形成Sn层后，在Sn的熔点以上实施加热熔融处理，并在T4原板的两面形成镀覆层。如此，从下层侧依次形成由Ni-Fe合金层/Fe-Sn-Ni合金层/Sn层构成的镀覆层。
＜被膜的形成＞
使用第1表中示出的组成的处理液(溶剂：水)，在第2表中示出的浴温、电解条件(电流密度、通电时间)下对钢板实施阴极电解处理。其后，对得到的钢板进行水洗，使用鼓风机在室温下进行干燥，在两面形成被膜。
应予说明，作为第1表中示出的胶体二氧化硅，使用日产化学工业公司制的SNOWTEXOXS(平均粒径：6nm)、SNOWTEXOS(平均粒径：10nm)，SNOWTEXO(平均粒径：15nm)、SNOWTEXO-40(平均粒径：25nm)，SNOWTEXOL(平均粒径：45nm)。
另外，作为第1表中示出的正磷酸，使用磷酸浓度为85质量％的正磷酸。
对制成的钢板，按以下方法评价树脂密合性和耐腐蚀性。将各成分量和评价结果在第2表中汇总表示。
应予说明，对于被膜的Ti附着量、Zr附着量、Si附着量以及原子比，利用上述方法测定。
＜树脂密合性＞
在制成的容器用钢板的两面，层压厚度25μm、共聚比12mol％的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，制作层压钢板。层压如下进行：将加热至210℃的钢板和膜用一对橡胶辊夹持，使膜与钢板熔合，在橡胶辊通过后1sec以内进行水冷。此时，钢板的进料速度为40m/min，橡胶辊的夹持长为17mm。这里，夹持长是指，橡胶辊与钢板相接的部分在搬运方向的长度。然后，对制成的层压钢板进行下述的树脂密合性的评价。
树脂密合性的评价通过温度150℃、相对湿度100％的蒸煮气氛下的180度剥离试验来进行。180度剥离试验是指，使用留下图1(a)所示的膜2并切下钢板1的部分3的试验片(尺寸：30mm×100mm)，如图1(b)所示，在试验片的一端挂上秤砣4(150g)，在膜2侧折回180度，放置30min期间而进行的膜剥离试验。然后，测定图1(c)所示的剥离长5，如下评价树脂密合性，如果为◎或○，则认为树脂密合性良好。
◎：剥离长小于40mm
○：剥离长为40mm以上且小于50mm
△：剥离长为50mm以上且小于70mm
×：剥离长为70mm以上
＜耐腐蚀性＞
在制成的容器用钢板的两面以使附着量成为50mg/dm2的方式涂布环氧酚醛系涂料后，在210℃进行10分钟的烧结，形成涂膜。接着，在加入了市售的蕃茄汁的烧杯中，在50℃浸渍10天，目视观察涂膜的剥离和锈产生的有无，并如下进行评价，如果为○，则认为耐腐蚀性良好。
○：没有涂膜剥离和生锈(与铬酸盐处理材料相同等)
△：没有涂膜剥离，轻微生锈
×：有涂膜剥离，明显生锈
表1
第1表(之1)
表2
第1表(之2)
表3
第2表(之1)
表4
第2表(之2)
由上述第1～2表所示的结果可清楚确认，本发明例的树脂密合性和耐腐蚀性均优异。
与此相对，Zr附着量小于1mg/m2的比较例1、2、8及9的树脂密合性和耐腐蚀性差。
另外，Ti附着量为0.5mg/m2以下的比较例3、4、10及11的树脂密合性差。
另外，Si附着量小于1mg/m2或超过40mg/m2的比较例5～7和12～14的树脂密合性差。
符号说明
1容器用钢板
2膜
3切下钢板的部位
4秤砣
5剥离长

Claims (4)

1.一种容器用钢板，是具有镀覆钢板和被膜的容器用钢板，所述镀覆钢板具有包含覆盖钢板的表面的至少一部分的Sn层的镀覆层，所述被膜被配置于所述镀覆钢板的所述镀覆层侧的表面上，
所述被膜含有Zr、Ti和二氧化硅，
所述被膜的所述镀覆钢板的每单面的换算为Zr的附着量为1～40mg/m2，所述镀覆钢板的每单面的换算为Ti的附着量为大于0.5mg/m2且小于10mg/m2，所述镀覆钢板的每单面的换算为Si的附着量为1～40mg/m2。
2.根据权利要求1所述的容器用钢板，其中，所述被膜的所述镀覆钢板的每单面的换算为Ti的附着量为大于3mg/m2且小于10mg/m2。
3.根据权利要求1或2所述的容器用钢板，其中，所述被膜的与所述镀覆钢板侧相反的最表面的Ti与Zr的原子比即Ti/Zr为0.05～2.0，Si与Zr的原子比即Si/Zr为0.1～3.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的容器用钢板，其中，所述镀覆层进一步含有选自Ni层、Ni-Fe合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Sn-Ni合金层中的至少1层。
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