KR100987912B1 - 내얼룩 오염성이 우수한 전기 Ｚｎ 도금 강판 - Google Patents

내얼룩 오염성이 우수한 전기 Ｚｎ 도금 강판 Download PDF

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Abstract

내얼룩 오염성이 우수한 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공한다.
전기 Zn 도금층 위에 실질적으로 Cr을 함유하지 않고, Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 수지 피막이 설치된 전기 Zn 도금 강판이다. 상기의 전기 Zn 도금층은, 원자 환산으로, Pb: 5ppm(ppm은 질량ppm의 의미. 이하, 동일) 이하, Tl: 10ppm 이하로 억제되어 있다.

Description

내얼룩 오염성이 우수한 전기 Ｚｎ 도금 강판{STAIN-RESISTANT ELECTROGALVANIZED STEEL SHEET}
본 발명은 내얼룩 오염성이 우수한 전기 Zn 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 실질적으로 Cr을 함유하지 않는 수지 피막을 갖는 전기 Zn 도금 강판으로서, 당해 수지 피막 중의 Na에 기인하는 얼룩 오염의 외관 불량을 효과적으로 억제하는(눈에 띄지 않게 하는) 것이 가능한 내얼룩 오염성의 개선 기술에 관한 것이다. 본 발명의 전기 Zn 도금 강판은, 예컨대 가전이나 OA 기기 등의 섀시나 케이스 부품, 강제 가구 등과 같이, 주로 옥내에서 사용되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
유해 물질 사용 규제의 관점에서, 6가 크롬을 포함하지 않는 크로메이트 프리(chromate-free) 화성처리 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판(논크로메이트(non-chromate) 전기 Zn 도금 강판)이 범용되고 있다. 이러한 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판은, 사용자로부터의 도장 생략의 요청에 따라 도장하지 않고 사용되는 경우가 많기 때문에, 예컨대 제조 후의 코일 보관시, 가전 메이커나 OA 기기 메이커에서의 가공시, 사용자의 사용 중에, 고온다습의 환경하에 장기간 노출되는 경우가 있다.
그런데, 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 고온다습 환경하에 반달 이상이나 장기간[예컨대 504시간(21일) 정도] 두면, 상기 강판의 표면에는 얼룩과 같은 형태로 외관 불량(색조의 차)이 생기는(반점 모양으로 변색되는 현상) 것이 본 발명자들의 실험에 의해 판명되었다.
이러한 현상(이하, 「얼룩 오염」이라고 부르는 경우가 있다.)은 크로메이트 처리를 행한 전기 Zn 도금 강판에서는 보여지지 않았던 것이다. 또, 얼룩 오염은, 지금까지 보고된 부식 현상, 대표적으로는 염소 이온이 존재하는 습윤 환경하에 발생하는 백청(white rust)[통상, JIS Z2371에 규정하는 염수 분무 시험 후 96시간(4일)째에 평가]이나, 백청의 발생 전(초기)에 보이는 비교적 온화한 부식 환경하에서 발생하는 흑변[통상, 50℃에서 상대습도 95% 이상의 항온항습하에서 72시간(3일) 후에 평가]과는 달리, 특히 피막 중에 Na를 포함하는 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을, 약 반달 이상이나 극히 장기간 고온다습 환경하에 노출시킴으로써 비로소 볼 수 있는 것으로 판명되었다.
그렇지만, 지금까지 제안되어 있는 전기 Zn 도금 강판의 외관 불량 개선 기술은 백청이나 백청 발생 전의 흑변 현상을 방지하는 방법(예컨대 일본 특허 제304336호, 일본 특허 제3499544호, 일본 특허 제3499543호, 일본 특허공개 2004-263252호, 일본 특허공개 2000-355790호, 일본 특허공개 2003-55790호)에 관한 것으로, 얼룩 오염의 방지를 목적으로 하는 외관 불량 개선 기술은 제공되어 있지 않다.
본 발명은 상기 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 내백청성이 우수할 뿐만 아니라, 내얼룩 오염성도 우수한 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판 및 그 제조 방법, 및 이러한 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판의 제조에 적합하게 사용되는 전기 Zn 도금욕을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 전기 Zn 도금 강판은 전기 Zn 도금층 위에 실질적으로 Cr을 함유하지 않고, Na를 0.05 내지 5%(%는 질량%의 의미. 이하, 동일) 함유하는 수지 피막이 설치된 전기 Zn 도금 강판으로서, 상기 전기 Zn 도금층 중의 Pb 및 Tl은, 원자 환산으로, Pb: 5ppm(ppm은 질량 ppm의 의미. 이하, 동일) 이하 및 Tl: 10ppm 이하로 억제되어 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 전기 Zn 도금층은 Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 원자 환산으로, Ni: 60 내지 6000ppm, Fe: 60 내지 600ppm, Cr: 0.5 내지 5ppm, Mo: 30 내지 500ppm, Sn: 0.6 내지 20ppm, Cu: 8 내지 3000ppm, Cd: 0.0001 내지 0.02ppm, Ag: 1.0 내지 400ppm, Si: 30 내지 2000ppm, Co: 0.0003 내지 0.3ppm, In: 0.1 내지 30ppm, Ir: 0.01 내지 10ppm, W: 0.1 내지 50ppm의 범위 내로 함유하고 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 수지 피막은 카복실기 함유 수지 및 Si계 무기 화합물을 함유하고 있다. Si계 무기 화합물의 대표예로서, 예컨대 콜로이달 실리카를 들 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 수지 피막은 실레인 커플링제를 더 함유하고 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 따른 전기 Zn 도금 강판의 제조 방법은 (1) 도금액 중의 Pb 및 Tl이 Pb: 0.08ppm 이하 및 Tl: 0.2ppm 이하로 억제된 산성 도금액을 사용하여 전기 Zn 도금을 행하는 공정과, (2) Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 수지 피막을 형성하는 공정을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 산성 도금액은 Ni: 20 내지 2000ppm, Fe2 +: 50 내지 5000ppm, Fe3 +: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm, 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있다.
또, 본 발명에서는, 도금액 중의 Pb 및 Tl이 Pb: 0.08ppm 이하 및 Tl: 0.2ppm 이하로 제어된 전기 Zn 도금욕도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 전기 Zn 도금욕은 Ni: 20 내지 2000ppm, Fe2 +: 50 내지 5000ppm, Fe3 +: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm, 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고 있다.
본 발명의 전기 Zn 도금 강판은, 상기한 바와 같이 구성되어 있으므로, 논크로메이트 처리 강판의 내백청성 및 내얼룩 오염성이 대폭 개선된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
「얼룩 오염」 현상[반점 모양으로 외관 불량(색조의 차)이 생기는 현상]은 지금까지의 크로메이트 처리 강판에서는 인식되어 있지 않았던 것이며, 본 발명자의 실험에 의해, 특히 크로메이트 프리 수지 피막 중에 Na를 함유하는 전기 Zn 도금 강판을 고온다습 환경하에 장시간(대략, 약 504시간 정도) 노출시킴으로써 관찰되는 것으로 판명된 것이다. Na는 주로 크로메이트 프리 수지 피막의 강도를 높여 내마모성(내찰상성)의 향상을 도모할 목적으로 첨가되고 있고(상세한 것은 후술함), Na를 함유하는 논크로메이트 수지 피막은 논크로메이트 처리 강판의 분야에서 범용되게 되었다.
그래서, 본 발명자는 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 고온다습 환경하에 극히 장기간 보존하면 생기는 「얼룩 오염」의 외관 불량을 방지할 수 있는(눈에 띄지 않게 하는) 기술을 제공하기 위하여, 특히 원료가 되는 Zn 중에 불가피하게 존재하는 불순물 원소나, 전기 Zn 도금시에 양극 재료 등의 용출에 기인하여 전기 Zn 도금층 중에 불가피하게 도입되는 불순물 원소에 주목하고, 검토를 거듭해 왔다.
그 결과, 도금층 중에 포함되는 불순물 원소 중, 특히 (A) Pb 및 Tl을 소정 레벨까지 억제하면 내얼룩 오염성이 개선되는 것, 또한 (B) Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「내얼룩 오염성 개선 원소」라고 총칭하는 경우가 있다.)의 함유량을 소정 범위 내로 제어하면 내얼룩 오염성이 한층 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 상기 (A) 중, Tl은 본 발명에서 대상으로 하는 논크로메이트용 전기 Zn 도금 강판의 분야에 있어서 지금까지 전혀 주목받고 있지 않던 원소로, 본 발명자가 Zn 도금 원료 중에 포함될 수 있는 여러 불가피 불순물을, 통상의 검출 한계 레벨을 초과하여 면밀하게 검토한 바, Pb와 마찬가지로 내얼룩 오염성 개선에 있어서 제어(억제)해야 할 원소인 것을 처음으로 발견한 것이다.
이하에 상술하는 바와 같이, 상기 (A)에서 규정하는 Pb 및 Tl은 내얼룩 오염성의 향상에 악영향을 미치는 원소(내얼룩 오염성과의 관계에서 말하면 폐해 원소이며, 상기 (B)의 내얼룩 오염성 개선 원소에 대하여 내얼룩 오염성 악화 원소라고 부를 수 있다.)로, 이들 원소를 양쪽 모두 소정 범위 이하로 억제하지 않으면 원하는 특성이 얻어지지 않는다. 이들 원소는 적을수록 좋으며, 궁극적으로는 0ppm으로 하는 것이 가장 바람직하다. 이에 반해, 본 발명에서의 선택 성분인 상기 (B)의 내얼룩 오염성 개선 원소는 모두 소정량 이상으로 첨가함으로써 내얼룩 오염성 의 더한층의 향상에 기여하는 원소(내얼룩 오염성의 관계에서 말하면 유용 원소)로, 전술한 (A)의 Pb 및 Tl과는 첨가 효과가 상이하다.
또한, 본 발명과 같은 내얼룩 오염성 개선 기술은 아니지만, 전술한 각 선행 특허문헌에는, 전기 Zn 도금층 중의 소정의 원소의 함유량을 제어함으로써 내백청성의 개선을 도모하는 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, 이들 특허문헌을 정밀히 조사해도, Tl에 관한 기재는 전혀 없다. Tl을 본 발명의 레벨까지 제어하지 않으면 원하는 내얼룩 오염성이 얻어지지 않는 것은, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다. 또, 상기 특허문헌 중에는, 전기 Zn 도금층 중의 Pb를 제어한 예도 있지만, Pb만을 본 발명의 범위 내로 억제하는 것만으로는 불충분하며, Pb와 Tl 양쪽 모두를 본 발명의 범위 내로 제어하지 않으면 원하는 내얼룩 오염성이 얻어지지 않는 것은, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같다.
또, 본 발명에서 규정하는 내얼룩 오염성 개선 원소(선택 성분)에 관하여, 예컨대 일본 특허 제304336호, 일본 특허 제3499544호, 일본 특허 제3499543호, 일본 특허공개 2004-263252호에는, 본 발명에 사용되는 내얼룩 오염성 개선 원소로서, 함유량의 일부가 중복되는 원소가 몇 가지 개시되어 있다. 구체적으로는, 백청 등의 외관 불량을 방지하기 위하여, 일본 특허 제304336호, 일본 특허 제3499544호, 일본 특허 제3499543호에는, 도금욕 중에 Zn보다도 귀한 원소(Ni, In, Cu, Ag, Co)를 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 2004-263252호에는, Zn이 용해되는 알칼리 영역에서 난용성의 수산화물을 형성하는 원소(Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Al, Ce, In)나, 중성 영역에서 안정하고 부식 환경에서도 안정하게 존재할 수 있는 원소(Si, Ti, V, Mo, Zr)를 도금욕 중에 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 양자가 대상으로 하는 외관 불량은, 이하에 기술하는 바와 같이 이것들의 발생 원인이 상이하며, 발생 기서(메커니즘)도 상이한 것이 아닌지 추찰된다.
즉, 본 발명에서 대상으로 하는 「얼룩 오염」의 외관 불량은 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 고온고습하에 극히 장기간 노출시킴으로써 비로소 발생하는 것으로, 염수 분위기하에서 발생하는 백청이나, 고온고습하에서 단시간 노출함으로써 발생하는 흑변의 외관 불량과는 발생 메커니즘이 상이하다고 생각된다. 또, 상기의 「얼룩 오염」은 논크로메이트 화성처리 피막 중에 Na를 함유하는 경우에 비로소 보여지는 현상인 점에서도, 백청이나 흑변의 외관 불량과는 발생 메커니즘이 상이하다고 생각된다. 이들 특허문헌을 정밀히 조사해도, Na 함유 논크로메이트 피막을 사용한 것은 전혀 기재되어 있지 않다.
또, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본원 발명에 사용되는 내얼룩 오염성 개선 원소의 종류 및 함유량은, 전술한 특허문헌에서 현실적으로 효과가 확인된 내백청성 향상 원소의 종류 및 함유량과 상이한 것도 있고, 상기 특허문헌에 기재된 방법을 그대로 내얼룩 오염성 개선 기술에 적용하는 것이 곤란한 것도 알았다.
논크로메이트 피막 중에 포함되는 Na에 의해 얼룩 오염이 생성되는 메커니즘은 상세하게는 불분명하지만, 이하와 같이 추찰된다. 논크로메이트 피막 중에 Na를 함유하는 전기 Zn 도금 강판을 고온다습 환경의 습윤 분위기하에 두면, 우선 피 막 표면에 물이 결로한다. 이 결로부에 피막 중의 가용성 Na가 용출되고, Na를 포함하는 수분이 건조하면, 피막 중에는, Na가 응집되어 있는 Na 응집 부분과 Na가 응집하지 않는 Na 비응집 부분이 혼재하여 생긴다. Na 응집 부분에서는, Na 이온에 의해 아연의 부식 반응이 촉진되기 때문에, 피막 아래에 있는 Zn 도금의 표면에 ZnxO1-x라고 하는 화학량론 조성으로부터 벗어난 부정형 산화물이 생성되어, 도금 표면이 거무스름하게(다갈색) 변색된다. 한편, Na 비응집 부분에서는, 상기의 변색은 발생하지 않는다. 이와 같이, 얼룩 오염 현상은 Na 응집 부분만이 변색되기 때문에, 피막 전체적으로 반점과 같은 얼룩 모양으로 되어 보이는 것에 기인한다고 생각된다.
이하, 본 발명의 전기 Zn 도금 강판에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 Zn 도금 강판은 전기 Zn 도금층 위에 실질적으로 Cr을 함유하지 않고, Na를 0.05 내지 5% 함유하는 수지 피막이 설치된 전기 Zn 도금 강판으로서, 상기 전기 Zn 도금층에 포함되는 Pb 및 Tl은, 원자 환산으로, Pb: 5ppm 이하 및 Tl: 10ppm 이하로 억제되어 있다. 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, Pb 또는 Tl 중 어느 한쪽만을 상기 범위 내로 억제해도 원하는 특성은 발휘되지 않으며, Pb 및 Tl 양쪽을 상기 범위 내로 억제해야 비로소 원하는 특성이 발휘된다. Pb 및 Tl의 함유량은 적을수록 좋으며, 대략 Pb: 1.0ppm 이하, Tl: 1.0ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하고, Pb: 0.3ppm 이하, Tl: 0.5ppm 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 전기 Zn 도금층은 Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(내얼룩 오염성 개선 원소)를, 원자 환산으로, Fe: 60 내지 600ppm, Cr: 0.5 내지 5ppm, Mo: 30 내지 500ppm, Sn: 0.6 내지 20ppm, Cu: 8 내지 3000ppm, Cd: 0.0001 내지 0.02ppm, Ag: 1.0 내지 400ppm, Si: 30 내지 2000ppm, Co: 0.0003 내지 0.3ppm, In: 0.1 내지 30ppm, Ir: 0.01 내지 10ppm, W: 0.1 내지 50ppm의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가에 의해 얼룩 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 메커니즘은 불분명하지만, 상기의 원소를 소정량 함유하는 전기 Zn 도금층을 설치함으로써, Zn 도금의 결정 형태나 표면의 산화물(예컨대 Zn 도금 표면에 불가피하게 생성되는 상기의 첨가 원소를 포함한 Zn의 수산화물층 등)에 영향을 미치기 때문에, Na 응집 부분과 Na 비응집 부분의 색조의 차를 거의 없애는 것이 가능하게 되는 것으로 생각된다. 그 결과, 얼룩 오염에 의한 외관 불량을 해소할 수 있다.
상기 원소는 모두 내얼룩 오염성 개선 작용을 갖고 있지만, 대별하면 (1) Zn보다도 귀한 원소(Ni, Fe, Sn, Cd, Ir, In, Cu, Ag, Co)와, (2) Zn보다도 귀한 원소는 아니지만 산화물을 형성하는 원소(Cr, Mo, Si, W)로 나뉜다. 이들 원소는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
상기 원소에 의한 내얼룩 오염성 개선 작용을 유효하게 발휘시키기 위하여, 전기 Zn 도금층 중에 포함되는 각 원소의 함유량을, 원자 환산으로, 각각, Ni를 60ppm 이상(바람직하게는 600ppm 이상), Fe를 60ppm 이상(바람직하게는 80ppm 이상), Cr을 0.5ppm 이상(바람직하게는 0.8ppm 이상), Mo를 30ppm 이상(바람직하게는 100ppm 이상), Sn을 0.6ppm 이상(바람직하게는 1.5ppm 이상), Cu를 8.0ppm 이상(바람직하게는 100ppm 이상), Cd를 0.0001ppm 이상(바람직하게는 0.01ppm 이상), Ag를 1.0ppm 이상(바람직하게는 30ppm 이상), Si를 30ppm 이상(바람직하게는 80ppm 이상), Co를 0.0003ppm 이상(바람직하게는 0.001ppm 이상), In을 0.1ppm 이상(바람직하게는 1.0ppm 이상), Ir을 0.01ppm 이상(바람직하게는 0.1ppm 이상), W를 0.1ppm 이상(바람직하게는 1.0ppm 이상)으로 한다(후기하는 실시예를 참조).
단, 과잉으로 첨가하면, 이하의 문제가 발생한다. 우선, Fe나 Si를 과잉으로 첨가하면, 내얼룩 오염성 개선 작용이 저하되고, 내식성(특히, 내백청성)도 저하되게 된다. 한편, Fe나 Si 이외의 내얼룩 오염성 개선 원소를 과잉으로 첨가하면, 내얼룩 오염성은 양호하지만, 내백청성이 저하된다. 내얼룩 오염성과 내백청성의 양쪽 특성을 만족하고, 우수한 표면 외관을 얻기 위해서는, 전기 Zn 도금층 중에 포함되는 각 원소의 함유량을, 각각, Ni를 6000ppm 이하, Fe를 600ppm 이하, Cr을 5.0ppm 이하, Mo를 500ppm 이하, Sn을 20ppm 이하, Cu를 3000ppm 이하, Cd를 0.02ppm 이하, Ag를 400ppm 이하, Si를 2000ppm 이하, Co를 0.3ppm 이하, In을 30ppm 이하, Ir을 10ppm 이하, W를 50ppm 이하로 한다.
상기 원소 중에서도, 특히 내얼룩 오염성 향상 작용이 우수한 원소로서 바람직한 것은 Ni, Fe, Cr, Mo, Si, Cu, Co, W, In, Cu, Ag이며, 보다 바람직한 것은 Ni, Fe, Mo, Cr, W이다.
전기 Zn 도금층 중에 포함되는 내얼룩 오염성 개선 원소의 양은, 예컨대 원자 흡광 분석법이나 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP) 또는 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS) 등의 방법을 사용하여 분석할 수 있다. 상세한 분석 방법은 후기하는 실시예의 난에 기재하고 있다. 또한, 분석시에는, 도금액 중에 포함되는 Zn, Na, S 등의 매트릭스 원소에 의한 측정 오차를 없애기 위하여, 염산 등을 사용하여 도금층을 희석하고 나서 실시하는 것이 바람직하다. 희석 배율은 매트릭스 원소의 농도나 측정 대상인 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가량 등에 따라 적당하게 적절한 범위로 제어하면 된다. 후기하는 실시예에서는, 2배 희석한 염산에 의해 도금층을 희석하고 나서, 도금층 중의 원소의 함유량을 분석하고 있다.
전기 Zn 도금의 부착량은, 도금층 표면에 석출되는 Zn 단결정의 결정 크기를 고려하면, 대략 40g/m2 이하인 것이 바람직하고, 30g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 하한은, 상기의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, Zn에 의한 희생 방식(防食) 작용을 고려하면, 대략 3g/m2인 것이 바람직하고, 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
전기 Zn 도금층은 기재인 강판의 소정 면에 적어도 설치되어 있으면 되며, 강판의 편면에만 설치되어 있을 수도 있고, 양면에 설치되어 있을 수도 있다.
수지 피막(논크로메이트 수지 피막)은 Na를 약 0.05 내지 5%(바람직하게는 0.1% 이상 3% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하) 함유하고 있다. Na는 논크로메이트 수지 피막(바람직하게는 카복실기 함유 수지 및 콜로이달 실리카 등의 Si계 무 기 화합물을 함유함)의 강도를 향상시킬 목적으로, 상기의 카복실기 함유 수지나 콜로이달 실리카 중에 통상 첨가되어 있다. Na의 함유량이 0.05% 미만인 경우, 예컨대 카복실기 함유 수지 중의 카복실기와 Na 사이에서 Na 가교가 충분히 생성되지 않아, 피막의 강도가 저하되고, 한편 Na의 함유량이 5%를 초과하면, 피막 중에 포함되는 가용성 Na의 양이 증가하여, 내마모성이 저하된다. 수지 피막에 포함되는 Na량은 수지 피막을 구성하는 각 성분(수지 성분, Si계 무기 화합물, 필요에 따라 포함되는 실레인 커플링제 등)의 고형분 중에 차지하는 Na량의 총합으로 표시된다.
수지 피막은 Cr을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 여기에서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란 수지 피막의 제작 과정에 불가피하게 혼입되는 정도의 Cr량은 허용할 수 있다고 하는 의미이다. 예컨대 본 발명에서는, 내얼룩 오염성 개선 원소로서 미량의 Cr을 도금층 중에 첨가하는 경우가 있는데, 도금층 중의 Cr이 수지 피막 중에 혼입되는 경우가 있다. 그 밖에, 예컨대 논크로메이트 수지 피막에 사용할 수 있는 처리액의 조제 및 도포의 과정에서, 제조 용기, 도포 장치 등으로부터 미량의 Cr 화합물이 용출되는 것과 같은 경우, 수지 피막 중에 Cr이 혼입될 가능성이 있다. 이러한 경우이더라도, 수지 피막 중에 포함되는 Cr의 양은, 대략 0.01% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
수지 피막은 카복실기 함유 수지의 수지 성분, 및 Si계 무기 화합물(대표적으로는 콜로이달 실리카)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이것들을 함유하는 수지 피막으로 함으로써, 피막의 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 향상된다.
카복실기 함유 수지는 카복실기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예 컨대 불포화 카복실산 등의 카복실기를 갖는 단량체를 원료의 일부 또는 전부로 하여 중합에 의해 합성되는 폴리머, 또는 작용기 반응을 이용하여 카복실산 변성된 수지 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 수지는 시판품을 사용해도 되고, 예컨대 하이테크 S3141(도호가가쿠제) 등을 들 수 있다.
수지 성분은 전술한 카복실기 함유 수지 이외의 유기 수지를 포함하고 있을 수도 있다.
Si계 무기 화합물로서는, 예컨대 규산염 및/또는 실리카를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 중, 규산염으로서는, 예컨대 규산 칼륨, 규산 리튬 등을 들 수 있다.
실리카로서는, 대표적으로는 콜로이달 실리카, 인편상 실리카 등을 들 수 있다. 그 밖에, 분쇄 실리카, 기상법 실리카, 실리카 졸이나 퓸드 실리카 등의 건식 실리카 등을 사용할 수도 있다.
이 중, 특히 콜로이달 실리카의 사용이 바람직하다. 이것에 의해, 수지 피막의 강도를 높일 수 있는 것 이외에, 부식 환경하에서는 피막의 흠집부에 실리카가 농화되어서, Zn의 부식이 억제되어 내식성이 한층 향상된다.
콜로이달 실리카는 시판품을 사용할 수도 있으며, 예컨대 닛산 화학공업(주)제의 스노우텍스 시리즈 「ST-40」, 「ST-XS」, 「ST-N」, 「ST-20L」, 「ST-UP」, 「ST-ZL」, 「ST-SS」, 「ST-O」, 「ST-AK」 등을 들 수 있다. 이것들은 통상 Na를 함유하고 있다.
수지 피막을 구성하는 수지 성분과 Si계 무기 화합물(대표적으로는 콜로이달 실리카)의 질량 비율은 대략 수지 성분:Si계 무기 화합물=5부 내지 45부:55부 내지 95부의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 성분의 함유량이 적으면, 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 수지 성분의 함유량이 많으면, 내마모성, 도전성 등이 저하되게 된다. 또, Si계 무기 화합물의 함유량이 적으면, 내마모성, 도전성 등이 저하되는 경향이 있고, Si계 무기 화합물의 함유량이 많으면, 수지 성분이 적어지기 때문에 수지 피막의 조막성이 저하되어, 내식성이 저하되게 된다.
수지 피막은 추가로 실레인 커플링제를 함유할 수도 있다. 실레인 커플링제의 첨가에 의해, 전술한 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 결합이 강고하게 되기 때문에, Na 이온의 용출이 적어져, 내얼룩 오염성이 한층 향상되게 된다.
실레인 커플링제는, 예컨대 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알릴기, 아릴기 등의 저급 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 γ-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸 다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필 트라이에톡시실레인, γ-글리시독시메틸 다이메톡시실레인 등의 글리시독시기 함유 실레인 커플링제; γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필 트라이에톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인 커플링제; 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인, 바이닐 트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등의 바이닐기 함유 실레인 커플링제; γ-메타크릴 록시프로필 트라이메톡시실레인 등의 메타크릴록시기 함유 실레인 커플링제; γ-머캅토프로필 트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸 다이메톡시실레인 등의 머캅토기 함유 실레인 커플링제; γ-클로로프로필 메톡시실레인, γ-클로로프로필 트라이메톡시실레인 등의 할로젠기 함유 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중, 글리시독시기 함유 실레인 커플링제는 특히 반응성이 높고, 내식성 및 내알칼리성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
실레인 커플링제는 시판품을 사용할 수도 있으며, 예컨대 γ-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인 「KBM403」(신에츠가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 함유량은 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 대략 5질량부 이상 25질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 적으면, 내얼룩 오염성 개선 작용이 유효하게 발휘되지 않는 것 이외에, 전술한 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 반응성이 저하되어, 내마모성, 도장성, 내식성 등이 저하된다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 많으면, 수지 피막의 제작에 사용되는 피막 조제액의 안정성이 저하되어, 겔화될 우려가 있다. 또, 반응에 기여하지 않는 실레인 커플링제의 양이 많아지기 때문에, Zn 도금층과 수지 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
이하, 본 발명에 사용되는 대표적인 논크로메이트 수지 피막으로서, 이하의 수지 피막을 사용한 경우에 대하여 설명한다. 이하에, 상기 수지 피막의 구성 및 조제 방법을 간단하게 설명하지만, 본 발명에 사용되는 수지 피막은 이것에 한정되 는 취지는 아니다.
또한, 이 수지 피막은 본원 출원인의 출원에 의해 개시된 우레탄 수지 개량 피막으로, 상세한 것은 일본 특허공개 2006-43913호 공보에 기재한 대로이다(예컨대 단락 [0020] 내지 [0071]을 참조).
수지 피막은 이하의 수지 수성액으로부터 얻어진다. 수지 수성액은 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액과 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액을 비휘발성 수지 성분으로서 5 내지 45질량부, 및 평균 입자직경이 4 내지 20nm인 실리카 입자 55 내지 95질량부를 합계로 100질량부 함유하고, 상기 합계 100질량부에 대하여, 추가로 실레인 커플링제를 5 내지 25질량부의 비율로 함유함과 아울러, 상기 폴리우레탄 수지 수성액의 비휘발성 수지 성분(PU)과 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 비휘발성 수지 성분(EC)의 배합 비율이 질량비로 PU:EC=9:1 내지 2:1이다.
먼저, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에 대하여 설명한다.
카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액으로서는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산액, 또는 상기 카복실기 함유 폴리우레탄 수지가 수성 매체에 용해된 수용액 모두 사용할 수 있다. 상기 수성 매체에는, 물 이외에, 알코올, N-메틸피롤리돈, 아세톤 등의 친수성의 용매가 미량 포함되어 있을 수도 있다.
상기 카복실기 함유 폴리우레탄 수지는 우레탄 프리폴리머를 쇄연장제로 쇄연장 반응하여 얻어지는 것이 바람직하고, 상기 우레탄 프리폴리머는, 예컨대 후술 하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진다.
상기 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터폴리올, 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 사용하고, 바람직하게는 3종류 모두를 다이올로 한다. 또, 폴리에터폴리올은 분자쇄에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌옥사이드 단위에 의해 구성되어 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
또, 전술한 우레탄 프리폴리머를 쇄연장 반응하는 쇄연장제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리아민, 저분자량의 폴리올, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
카복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수성액의 제작은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 카복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화하고, 수성 매체 중에 유화 분산하여 쇄연장 반응시키는 방법, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지를 유화제의 존재하에서 고전단력으로 유화 분산하여 쇄연장 반응시키는 방법 등이 있다.
다음에, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액에 대하여 설명한다.
에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체가 수성 매체 중에 분산된 액이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체이다. 불포화 카복실산으로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상과 에틸렌을 공지의 고온고압 중합법 등으로 중합함으로써 공중합체를 얻을 수 있다.
상기의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 카복실기를 가지고 있고, 이 카복실기를 유기 염기(예컨대 비점 100℃ 이하의 아민)나, Na 등의 1가의 금속 이온으로 중화함으로써 수성 분산액으로 할 수 있다.
여기에서, 1가의 금속 이온은 상기한 바와 같이 중화를 위해 사용되지만, 내용제성이나 피막 경도의 향상에 효과적이다. 1가의 금속의 화합물로서는 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하고, NaOH가 가장 성능이 좋아 바람직하다. 본 발명은 이 NaOH에 유래하는 얼룩 오염 현상을 개선하는 것이다.
1가의 금속의 화합물의 양은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여, 0.02 내지 0.4몰(2 내지 40몰%)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물량이 0.02몰보다 적으면 유화 안정성이 불충분하게 되는데, 0.4 몰을 초과하면, 얻어지는 수지 피막의 흡습성(특히 알칼리성 용액에 대하여)이 증 대하여, 탈지 공정 후의 내식성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 금속 화합물량의 하한은 0.03몰, 더욱 바람직한 하한은 0.1몰이며, 보다 바람직한 금속 화합물량의 상한은 0.5몰, 더욱 바람직한 상한은 0.2몰이다.
전술한 유기 염기(바람직하게는 비점 100℃ 이하의 아민)와 1가의 금속 화합물의 합계량(중화량)이 지나치게 많으면, 수성 분산액의 점도가 급격하게 상승하여 고화되는 경우가 있는데다가, 과잉한 알칼리 성분은 내식성 열화의 원인이 되므로, 휘발시키기 위하여 막대한 에너지가 필요하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 중화량이 지나치게 적으면 유화성이 뒤떨어지기 때문에, 역시 바람직하지 않다. 따라서, 유기 염기와 1가의 금속 화합물의 합계 사용량은 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.3 내지 1.0몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기의 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액은 유기 염기와 1가의 금속 이온을 병용하여 유화함으로써, 평균 입자직경이 5 내지 50nm라고 하는 극히 작은 미립자(유적(油滴)) 상태로 수성 매체 중에 분산된 것이 얻어진다. 이 때문에, 얻어지는 수지 피막의 조막성, 금속판에 대한 밀착성, 피막의 치밀화가 달성되어, 내식성이 향상되는 것으로 추정된다. 상기 수성 매체에는 물 이외에, 알코올이나 에터 등의 친수성 용매가 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 수성 분산액의 수지 입자의 입자직경은, 예컨대 광산란 광도계(오츠카 전자사제 등)를 사용한 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제 방법으로서는, 에틸렌 -불포화 카복실산 공중합체를 수성 매체와 함께, 예컨대 호모지나이저 장치 등에 투입하고, 필요에 따라 70 내지 250℃의 가열하에서, 비점 100℃ 이하의 아민 등의 유기 염기와 1가에 속하는 화합물을 적당하게 수용액 등의 형태로 첨가하여(비점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하거나, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가의 금속의 화합물을 대략 동시에 첨가함), 고전단력으로 교반한다.
이어서, 전술한 방법에 의해 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액 및 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액을 실리카 입자 및 실레인 커플링제와 소정량 배합하고, 필요에 따라 왁스, 가교제 등을 배합하여 원하는 수지 수성액을 얻는다. 실리카 입자, 실레인 커플링제, 왁스, 및 가교제 등은 어느 단계에서도 첨가할 수 있지만, 가교제 및 실레인 커플링제 첨가 후는 가교 반응이 진행되어 겔화되지 않도록, 열을 가하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명에 사용되는 대표적인 수지 피막에 대하여 설명했다.
수지 피막에는, 상기 성분 이외에, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 통상 포함되는 성분(예컨대 피막형성 방지제(antiskinning agent), 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 보조제, 착색 안료, 윤활제, 계면활성제, 도전성을 부여하기 위한 도전성 첨가제, 증점제, 분산제, 건조제, 안정제, 곰팡이 방지제, 방부제, 동결 방지제 등)을 함유할 수도 있다.
수지 피막의 두께는, 대략 0.1 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수지 피막의 두께가 0.1㎛를 밑돌면 내식성이 저하되고, 한편 2㎛를 초과하면 도전성이 저하된다.
수지 피막 위에는, 내식성(특히 내백청성)이나 도장성 등의 향상을 목적으로, 유기계 수지 피막, 유기·무기 복합 피막, 무기계 피막, 전착도장막 등의 피막이 설치되어 있을 수도 있다.
여기에서, 유기 수지 피막으로서는, 예컨대 우레탄계 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 올레핀계 수지, 폴리스타이렌 등의 스타이렌계 수지, 폴리에스터 또는 이것들의 공중합물이나 변성물 등, 도료용으로서 공지된 수지에, 필요에 따라서 콜로이달 실리카나 고체 윤활제, 가교제 등을 조합시켜 형성되는 피막 등을 들 수 있다.
또, 유기·무기 복합 피막으로서는 상기 유기 수지와, 규산 나트륨 등의 물유리 형성 성분을 조합시켜 형성되는 피막을 대표적으로 들 수 있다.
상기의 무기계 피막으로서는 물유리 피막이나, 리튬 실리케이트로부터 형성되는 피막을 대표적으로 들 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 모재가 되는 하지 강판(도금 원판)을 준비한다. 하지 강판으로서는 전기 Zn 도금 강판에 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 보통 강판, Al 킬드 강판, 고장력 강판 등의 여러 강판을 사용할 수 있다. 도금 원판은 전기 Zn 도금을 행하기 전에, 탈지나 산세 등의 전처리를 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 전기 Zn 도금법에 의해 하지 강판 위에 전기 Zn 도금층을 형성하여, 전기 Zn 도금 강판을 제조한다.
전기 Zn 도금에 사용되는 산성욕에는, 원하는 도금층이 형성되도록, 황산이나 염산 등의 산성액 중의 Pb 및 Tl을 Pb: 0.08ppm 이하 및 Tl: 0.2ppm 이하의 범위까지 억제한다. 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, Pb 및 Tl의 첨가량이 상기의 상한을 초과하면, 원하는 내얼룩 오염성이 발휘되지 않는다. Pb 및 Tl의 첨가량은 적을수록 좋으며, 대략 Pb: 0.05ppm 이하, 및 Tl: 0.1ppm 이하의 범위로 억제하는 것이 바람직하고, Pb: 0.03ppm 이하, 및 Tl: 0.05ppm 이하의 범위로 억제하는 것이 보다 바람직하다.
또, 전기 Zn 도금층 중의 Pb 및 Tl을 본 발명에서 규정하는 범위 내로 억제하기 위해서는, 상기한 바와 같이 산성액 중의 Pb 및 Tl의 첨가량을 제어하는 것과 아울러, 원료가 되는 Zn이나 전기 Zn 도금에 사용되는 양극 재료 등에도 유의하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원료가 되는 Zn 중의 Pb 및 Tl을 각각 약 15ppm 이하 및 약 10ppm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또, Pb-In-Ag계 합금이나 Pb-Sn계 합금 등의 Pb 합금을 양극 재료로서 사용하면, 당해 양극 재료의 용출에 의해 전기 Zn 도금층 중의 Pb량이 증가할 우려가 있기 때문에, 실질적으로 Pb를 포함하지 않는 양극 재료(예컨대 산화이리듐 전극)를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 전기 Zn 도금에 사용되는 산성욕에는, 황산이나 염산 등의 산성액 중에, Ni: 20 내지 2000ppm, Fe2 +: 50 내지 5000ppm, Fe3 +: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm, 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 첨가할 수도 있고, 이것에 의해 내얼룩 오염성이 한층 향상된다. 각 원소의 첨가량이 상기의 하한을 밑돌면, 내얼룩 오염성이 유효하게 발휘되지 않고, 한편 각 원소의 첨가량이 상기의 상한을 초과하면, 내얼룩 오염성이나 내백청성 등의 특성이 저하되게 된다.
각 원소의 바람직한 첨가량은, 각각, Ni: 200ppm 이상 2000ppm 이하, Fe2 +: 200ppm 이상 2000ppm 이하, Fe3 +: 500ppm 이상 2000ppm 이하, Cr: 50ppm 이상 2000ppm 이하, Mo: 200ppm 이상 2000ppm 이하, Sn: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, Cu: 2ppm 이상 50ppm 이하, Cd: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, Ag: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, Si: 50ppm 이상 800ppm 이하, Co: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, In: 2ppm 이상 20ppm 이하, Ir: 0.5ppm 이상 5ppm 이하, W: 2ppm 이상 50ppm 이하이다.
도금욕 중으로의 상기 원소(Pb 및 Tl, 나아가서는 내얼룩 오염성 개선 원소)의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 원자 환산의 첨가량이 상기 범위를 만족하는 한, 임의의 형태를 취할 수 있다. 예컨대 금속 분말이나 금속박 등의 금속 상태로 도금액 중에 첨가할 수도 있고, 황산염, 염화물염, 인산염, 탄산염, 산화물염 등의 금속염의 형태로 첨가할 수도 있다. 금속염의 형태로 첨가하는 경우, 원소의 원자가수는 특별히 한정되지 않고, 통상 취할 수 있는 값을 채용할 수 있다. 예컨대 Cr은 3가이어도 6가이어도 된다. Mo나 W 등은 4가 및 6가 중 어느 것이어도 된다. 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기의 원소는 수화물의 형태로 첨가되어 있을 수도 있다.
도금액 중에는, 상기 원소 이외에, 통상 첨가되는 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 예컨대 도전성을 높여 전력소비량의 저감을 도모할 목적으로 Na2SO4, (NH4)2SO4, KCl, NaCl 등의 도전성 보조제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 상기의 전기 Zn 도금욕은 신규이며, 본 발명의 범위 내에 포함된다. 즉, (A) Pb: 0.08ppm 이하 및 Tl: 0.2ppm 이하로까지 억제된 전기 Zn 도금욕이나, (B) 상기 (A)에서, 추가로 Pb: 0.08ppm 이하 및 Tl: 0.2ppm 이하로 억제되어 있고, 또한 Ni: 20 내지 2000ppm, Fe2 +: 50 내지 5000ppm, Fe3 +: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm, 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 전기 Zn 도금욕도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명의 전기 Zn 도금욕은 전기 Zn 도금 등에 통상 사용되는 전기 Zn 도금욕에서, Pb 및 Tl의 첨가량이 상기의 레벨까지 억제되어 있거나, 또는 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가량이 상기의 범위 내로 제어되어 있는 것에 특징이 있으며, 그 밖의 도금욕 중 성분은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 통상 사용되는 전기 Zn 도금욕, 예컨대 황산 아연욕(황산 아연과 황산을 함유하는 황산 아연욕, 황산 아연과 황산 나트륨과 황산 암모늄을 함유하는 황산 아연욕 등) 등의 산성 Zn 도금욕 중에, 전술한 원소를 첨가할 수 있다. 본 발명의 전기 Zn 도금욕에는, 상기 원소 이외에, 전기 Zn 도금욕 중에 통상 첨가되는 첨가 성분(예컨대 전술한 도전성 보조제 등)이 포함되어 있을 수도 있다.
구체적으로는, 후기하는 실시예에 기재된 전기 Zn 도금욕 이외에, 이하의 전기 Zn 도금욕을 사용할 수 있다.
(황산 아연욕 … 1)
ZnSO4·7H2O 350g/L
H2SO4 30g/L
(황산 아연욕 … 2)
ZnSO4·7H2O 350g/L
Na2SO4 70g/L
(NH4)2SO4 30g/L
본 발명의 제조 방법은, 도금액 중의 Pb 및 Tl이 소정 레벨까지 억제되어 있고, 바람직하게는 내얼룩 오염성 개선 원소가 소정량 더 첨가된 도금액을 사용하여 전기 Zn 도금층을 형성한 것에 특징이 있으며, 다른 도금 조건은 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서 적의 적절하게 정해지지만, 예컨대 이하와 같이 제어하는 것이 바람직하다.
도금액의 pH는 전류 효율이나 도금 탐 현상과의 관계를 고려하여, 대략 0.5 내지 4.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
도금액의 온도는 대략 50 내지 70℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
도금액의 상대 유속은 대략 0.3 내지 5m/sec의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기에서, 상대 유속이란 도금액의 흐름 방향 속도와, 도금 원판인 강판의 판 통과 방향 속도의 차를 의미한다.
전기 도금에 사용되는 전극(양극)의 종류는 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 Pb-Sn 전극, Pb-In 전극, Pb-Ag 전극, Pb-In-Ag 전극 등의 납계 전극 이외에, 산화 이리듐 전극, 아연 전극 등을 들 수 있다.
도금 셀은 종형 및 횡형의 어느 셀도 사용할 수 있다. 전기 Zn 도금의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 정전류 도금법이나 펄스 도금법 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 도금층을 형성한 후, 이하와 같이 하여 수지 피막(논크로메이트 피막)을 형성한다. 수지 피막의 형성 전에, 도금층의 표면에, 피막 밀착성 향상, 내식성 개선, 외관 제어 등을 목적으로, 예컨대 Co, Ni, Mo, V, 인산염, 질산염 등의 아민 등을 사용한 공지의 전처리를 행할 수도 있다.
구체적으로는, 우선, 카복실기 함유 수지의 수지 성분 및 Si계 무기 화합물을 소정량 함유하고, 바람직하게는 실레인 커플링제를 소정량 함유하는 크로메이트 프리 화성처리액(이하, 간단히 「처리액」이라고 부르는 경우가 있다.)을 준비한다. 처리액은 이하의 성분을 완전하게 용해할 수 있는 수계 용매(예컨대 염산이나 질산 용액 등)에 용해·분산시킨 것이다.
처리액 중에 포함되는 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 질량 비율은 대략 수지 성분:Si계 무기 화합물=5부 내지 45부:55부 내지 95부의 범위 내인 것이 바람직하다. 카복실기 함유 수지 등의 수지 성분의 양이 적으면, 내식성, 내알칼리 탈지성, 도장성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 수지 성분의 양이 많으면, 내마모성, 도전성 등이 저하되게 된다. 또, 콜로이달 실리카의 양이 적으면, 내마모성, 도전성 등이 저하되는 경향이 있고, 콜로이달 실리카의 양이 많으면, 수지 성분이 적어지기 때문에 수지 피막의 조막성이 저하되어, 내식성이 저하되게 된다.
처리액은 실레인 커플링제를 더 함유할 수도 있다. 처리액 중에 포함되는 실레인 커플링제의 함유량은, 후기하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 수지 성분과 Si계 무기 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 대략 5 내지 25질량부의 범위인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 적으면, 내얼룩 오염성 개선 작용이 유효하게 발휘되지 않는 것 이외에, 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 반응성이 저하되어, 내마모성, 도장성, 내식성 등이 저하된다. 한편, 실레인 커플링제의 함유량이 많으면, 수지 피막의 제작에 사용되는 피막 조제액의 안정성이 저하되어, 겔화될 우려가 있다. 또, 반응에 기여하지 않는 실레인 커플링제의 양이 많아지기 때문에, Zn 도금층과 수지 피막의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
처리액에는, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 왁스나 가교제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 처리액에는, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서, 통상 포함되는 성분(예컨대 피막형성 방지제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 보조제, 착색 안료, 윤활제, 계면활성제, 도전성을 부여하기 위한 도전성 첨가제, 증점제, 분산제, 건조제, 안정제, 곰팡이 방지제, 방부제, 동결 방지제 등)을 함유할 수도 있다.
상기의 성분을 함유하는 처리액은, 공지의 방법, 예컨대 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 플로우 코터법, 나이프 코터법, 바 코팅법, 침지 코팅법, 브러싱법 등을 사용하여 금속판의 편면 또는 양면에 도포한 후, 가열, 건조하면, 원하는 수지 피막을 구비한 전기 Zn 도금 강판이 얻어진다.
가열·건조 온도는, 사용하는 카복실기 함유 수지와 Si계 무기 화합물의 가교 반응이 충분 진행되는 온도(예컨대 대략 판 온도 90 내지 100℃)에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 윤활제로서 구형의 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 경우에는, 구형을 유지해 두는 편이 후의 가공 공정에서의 가공성이 양호하게 되므로, 약 70 내지 130℃의 범위에서 건조를 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절하게 개변을 행하여 실시하는 것도 가능하며, 그러한 태양도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
본 실시예에서는, 도금층 중에 포함되는 Pb 및 Tl이 내얼룩 오염성, 나아가 서는 내백청성에 미치는 영향을 검토했다. 여기에서는, 전술한 일본 특허공개 2004-224454호 공보의 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 수지 피막을 제작하고 있다.
(1) 수지 수성액의 제작
여기에서는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액, 실리카 입자, 및 실레인 커플링제를 함유하는 수지 수성액으로부터 수지 피막을 제작했다. 구체적인 제작 방법은 이하와 같다.
(1-1) 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액의 조제
교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 합성 장치에 폴리올 성분으로서 호도가야 화학공업(주)제 폴리테트라메틸렌에터글라이콜(평균 분자량 1000) 60g, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14g, 다이메티롤프로피온산 20g을 투입하고, 또한 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30.0g을 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(이하, 간단히 「TDI」라고 하는 경우가 있음)를 104g 투입하고, 80℃로부터 85℃로 승온하고 5시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%이었다. 또한 트라이에틸아민 16g을 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16g과 물 480g의 혼합 수용액을 가하고, 50℃에서 4시간 유화하고, 쇄연장 반응시켜 폴리우레탄 수지 수성 분산액을 얻었다(비휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4).
(1-2) 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제
교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 0.8L의 유화 설비의 오토클 레이브에, 물 626질량부, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20질량%, 멜트 인덱스(MI) 300) 160질량부를 가하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기 1몰에 대하여 트라이에틸아민을 40몰%, 수산화나트륨을 15몰% 가하고, 150℃, 5Pa의 분위기하에서 고속교반을 행하고, 40℃로 냉각하여 에틸렌-아크릴산 공중합체의 수성 분산액을 얻었다. 계속해서, 상기 수성 분산액에 가교제로서 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(니혼쇼쿠바이제, 케미타이트 DZ-22E, 「케미타이트」는 등록상표)을, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 불휘발성 수지 성분 100질량부에 대하여 5질량부의 비율이 되도록 첨가했다.
(1-3) 수지 수성액의 조제
상기에서 얻은 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액, 콜로이달 실리카(닛산 화학공업(주)제 「ST-XS」, 평균 입자직경 4 내지 6nm)를 5질량부:25질량부:70질량부의 배합 비율이 되도록 비휘발성 성분 환산으로 합계 100질량부 배합하고, 이 합계 100질량부에 대하여, 추가로 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인(신에츠가가쿠제 「KBM 403」)을 10질량부 첨가하여 수지 수성액을 조제했다.
(2) 전기 Zn 도금 강판의 제작
도금 원판으로서 통상의 방법으로 제작한 Al 킬드 냉간압연 강판을 사용했다. 이것을 탈지·산세 후, 도금 면적 180mm×300mm의 순환형 도금 장치에서, 황산염욕을 사용해서 하기의 조건으로 전기 도금을 시행하여, 전기 Zn 도금 강판을 얻었다.
(도금액 조성)
이하의 성분을 함유함과 아울러, 표 1에 기재된 원소(Pb/Tl)를 황산염의 형태로 표 1에 나타내는 범위로 각각 첨가한 도금액을 사용했다. 또, 이들 원소를 전혀 첨가하지 않은 도금액도 준비했다.
ZnSO4·7H2O 350g/L
Na2SO4 70g/L
H2S04 20g/L
그 밖의 전기 도금 조건은 이하와 같다.
·전류 밀도 : 100A/dm2
·도금욕 온도 : 60±5℃
·도금액 유속 : 1.3m/sec
·전극(양극) : IrOx 전극
·도금 부착량 : 20g/m2
(3) 수지 피막을 가진 전기 Zn 도금 강판의 제작
상기 (1)에서 얻어진 수지 수성액을, 상기 (2)에서 얻어진 Zn 도금층 위에 롤 도포법에 의해 도포(편면 도포)하고, 실험로에서 노 온도 220℃, 판 온도 95℃에서 가열 건조하여, 두께가 0.4㎛인 수지 피막(논크로메이트 피막)을 갖는 전기 Zn 도금 강판을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 수지 피막은 수지 성분, 콜로이달 실리카, 및 실레인 커플링제를 질량 비율로, 대략 수지 성분:콜로이달 실리카:실레인 커플링제=30부:70부:10부 함유하고 있다.
또, 상기의 수지 피막 중에 포함되는 Na를 원자 흡광광도법(장치: 자렐애쉬사(Nippon Jarrell-Ash Co. Ltd.)제의 SOLARA-M6을 사용)에 의해 확인한 바, 1.2질량%이었다. 상세하게는, 수지 피막을 구성하는 수지 성분 중에 포함되는 Na 함유량은 0.55질량%이며, 콜로이달 실리카 중에 포함되는 Na 함유량은 1.7질량%이었다.
(4) 도금층 중의 내얼룩 오염성 개선 원소의 분석
이렇게 하여 얻어진 도금층 중에 포함되는 내얼룩 오염성 개선 원소의 양은 이하의 방법으로 분석했다.
우선, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 전기 Zn 도금 강판을 50×50mm 크기로 절단한 분석용 시료를 준비하고, 이것을 2배로 희석한 염산액 중에 넣고, Zn의 용해 반응이 종료할 때까지 침지하여, 침지액 (1)을 얻었다. 본 실시예에서는, 일단 용해한 내얼룩 오염성 개선 원소가, 기재인 강판 표면에 치환 석출됨으로 인한 측정 오차를 없애기 위하여, Zn의 용해 반응 종료 후, 즉시 상기의 시료를 끌어올리고, 다시 새롭게 조제한 염산액(2배 희석액)에 30초간 침지하여, 침지액 (2)를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 침지액 (1) 및 (2)를 합하여 일정 용량으로 한 후, ICP-MS 분석 장치(VGI사제 PLASMAQUAD형)를 사용하여, Pb 및 Tl, 및 내얼룩 오염성 개선 원소(Cu를 제외함)의 양을 분석했다. Cu에 대해서는, ICP 분석 장치(시마즈 제작소제 ICPV-1000)를 사용하여 분석을 행했다. 또한, 본 실시예 에서의 Pb 및 Tl의 검출 한계는 Pb: 0.1ppm, Tl: 0.1ppm이었다.
(5) 내얼룩 오염성의 평가
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 전기 Zn 도금 강판을, 온도 50℃, 상대습도 95% 이상의 항온항습 시험장치 내에 넣고 504시간 보관한 후, 육안으로 표면의 외관을 관찰하고, 도 1A 내지 도 1E의 「얼룩 오염 평가 판정용 사진 견본」(5cm×5cm)에 기초하여 내얼룩 오염성을 평가했다. 도 1A 내지 도 1E는 각각 하기의 평가 기준 1 내지 5에 대응하고 있다. 본 실시예에서는, 평가 기준이 「1」 내지 「3」인 것을 합격, 「4」 또는 「5」인 것을 불합격으로 판정했다.
(평가 기준)
1: 얼룩 오염이 전혀 없는 경우(도 1A)
2: 얼룩 오염이 약간 발생해 있는 경우 (도 1B)
3: 얼룩 오염이 발생해 있는 경우(도 1C)
4: 얼룩 오염이 현저하게 발생해 있는 경우(도 1D)
5: 얼룩 오염이 격렬하게 발생해 있는 경우(도 1E)
여기에서, 도 1B(평가 2)와 도 1C(평가 3)를 대비하면, 도 1C에서는 도 1B에 비해 얼룩과 같은 반점이 분명히 많이 발생해 있는 것을 알 수 있다. 또, 도 1C(평가 3)와 도 1D(평가 4)를 대비하면, 도 1D에서는 도 1C에 비해 전체적으로 색조가 검게 되어 있는데, 이것은 Na 응집 부분(거무스름하게 변색된 영역)의 흑색화의 정도가 진행되었기 때문으로 생각되며, 그 결과, 양자의 얼룩 오염의 차는 눈에 띄지 않게 되어 있다. 또, 도 1D(평가 4)와 도 1E(평가 5)를 대비하면, 도 1E에서 는 도 1D에 비해 색조가 한층 검게 되어 있는데, 이것은 Na 응집 부분의 흑색화의 정도가 과도하게 진행되었기 때문으로 생각된다. 흑색화의 정도는, 예컨대 헌터 Lab 표색법에 의한 L값(L축, a축, b축의 3개의 좌표축으로 이루어지는 색 입체를 이용하여, 색을 3개의 요소로 나누어 수치로 표현/표기하는 방법에 의해 산출되는 값)으로 표시된다. 이와 같이 본 실시예에서는 흑색화의 정도를 포함하여 내얼룩 오염성을 종합적으로 평가했다.
(6) 내백청성의 평가
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 전기 Zn 도금 강판에 대하여, JIS Z2371에 규정하는 염수 분무 시험을 실시하고, 96시간 경과 후의 백청 발생 면적율을 하기 기준으로 판정하여, 내백청성을 평가했다. 본 실시예에서는, 평가 기준이 「◎」 또는 「○」인 것을 합격(본 발명예)으로 판정했다.
◎: 5% 미만
○: 5% 이상 10% 미만
△: 10% 이상 50% 미만
×: 50% 이상
이들 결과를 표 1에 병기한다. 표 1 중 「1」은 검출 한계(측정 한계) 이하였던 것을 의미한다.
Figure 112008021350036-pat00001
표 1로부터, 아래와 같이 고찰할 수 있다.
No. 1 은 Pb 및 Tl 양쪽 모두를 첨가하지 않은 도금액을 사용한 예이며, 도금층 중의 Pb 및 Tl 양쪽 모두가 본 실시예의 검출 한계 이하로 억제된 예; No. 2 내지 4는 도금액 중 및 도금층 중의 Pb가 본 발명의 범위로 억제되어 있고, 또한 도금층 중의 Tl이 본 실시예의 검출 한계 이하로 억제된 예; No. 12 내지 15는 도금액 중 및 도금층 중의 Tl이 본 발명의 범위 내로 억제되어 있고, 또한 도금층 중의 Pb가 본 실시예의 검출 한계 이하로 억제된 예; No. 22 내지 24는 도금액 중 및 도금층 중의 Pb 및 Tl 양쪽 모두가 본 발명의 범위 내로 억제된 예이며, 모두가 내얼룩 오염성 및 내백청성의 양 특성이 향상되었다.
이에 반해, No. 5 내지 11은 도금층 중의 Tl은 본 실시예의 검출 한계 이하로 억제되어 있고, 도금액 중 및 도금층 중의 Pb의 함유량이 많은 예; No. 16 내지 21은 도금층 중의 Pb는 본 실시예의 검출 한계 이하로 억제되어 있지만, 도금액 중 및 도금층 중의 Tl의 함유량이 많은 예; No. 25 내지 30은 도금액 중 및 도금층 중의 Pb 및 Tl의 함유량이 양쪽 모두 많은 예이며, 모두가 내얼룩 오염성이 저하된 것 이외에, 그 중에는 내백청성이 저하된 예도 있었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가에 의한 내얼룩 오염성 및 내백청성에 미치는 영향을 검토했다.
상세하게는, 실시예 1에서, 표 2 내지 표 9에 기재된 첨가제(내얼룩 오염성 개선 원소)를 더 첨가한 도금액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피막(논크로메이트 피막)을 갖는 전기 Zn 도금 강판을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 내얼룩 오염성 및 내백청성을 평가했다. 이들 표에 나타내는 바와 같이, 내얼룩 오염성 개선 원소 중, Ni, Fe, Cr, Sn, Cu, Cd, Co, W는 모두 황산염으로서, Mo는 몰리브덴산 나트륨으로서, Si는 콜로이달 실리카로서, Ag는 질산은으로서, In은 수산화물로서, Ir은 브롬화물로서, 각각 첨가했다.
이들 결과를 표 2 내지 표 9에 병기한다. 참고를 위해, 표 1의 No. 1의 결과를 표 2 내지 표 9에도 병기하고 있다.
Figure 112008021350036-pat00002
Figure 112008021350036-pat00003
Figure 112008021350036-pat00004
Figure 112008021350036-pat00005
Figure 112008021350036-pat00006
Figure 112008021350036-pat00007
Figure 112008021350036-pat00008
Figure 112008021350036-pat00009
우선, 표 2 내지 표 5에 대하여 고찰한다. 이들 표에는, Tl이 본 실시예의 검출 한계 이하로 억제되어 있고, 또한 도금액 중 및 도금층 중의 Pb량을 여러 가지로 변화시켰을 때에 있어서의 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가 효과를 정리하고 있다. 여기에서는, 내얼룩 오염성 개선 원소는 모두 본 발명의 바람직한 범위 내에서 변화시키고 있다.
이 중, No. 31 내지 33(Ni 함유예), No. 37 내지 39(Fe2 + 함유예), No. 43 내지 45(Fe3 + 함유예), No. 49 내지 51(Cr 함유예), No. 55 내지 57(Na 함유예), No. 61 내지 63(Si 함유예), No. 67 내지 69(Sn 함유예), No. 73 내지 75(Cu 함유예), No. 79 내지 81(Co 함유예), No. 85 내지 87(W 함유예), No. 91 내지 93(In 함유예), No. 97 내지 99(Cd 함유예), No. 103 내지 105(Ag 함유예), No. 109 내지 111(Ir 함유예)은 모두 Pb 및 Tl 양쪽이 본 발명의 요건을 만족하는 도금액 중에, 상기의 내얼룩 오염성 개선 원소를 본 발명의 바람직한 범위 내에서 첨가한 예이며, 내얼룩 오염성 개선 원소를 첨가하지 않은 실시예 1의 경우에 비해 내얼룩 오염성이 한층 향상되었다.
이에 반해, No. 34 내지 36(Ni 함유예), No. 40 내지 42(Fe2 + 함유예), No. 46 내지 48(Fe3 + 함유예), No. 52 내지 54(Cr 함유예), No. 58 내지 60(Mo6 + 함유예), No. 64 내지 66(Si 함유예), No. 70 내지 72(Sn 함유예), No. 76 내지 78(Cu 함유예), No. 82 내지 84(Co 함유예), No. 88 내지 90(W 함유예), No. 94 내지 96(In 함유예), No. 100 내지 102(Cd 함유예), No. 106 내지 108(Ag 함유예), No. 112 내지 114(Ir 함유예)는 모두 Pb량이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 도금액 중에, 상기의 내얼룩 오염성 개선 원소를 본 발명의 바람직한 범위 내에서 첨가한 예이며, 전반적으로 내백청성이나 내얼룩 오염성의 정도가 저하되는 경향이 확인되었다.
다음에, 표 6 내지 표 9에 대하여 고찰한다. 이들 표에는, Pb가 본 실시예의 검출 한계 이하로 억제되어 있고, 또한 도금액 중 및 도금층 중의 Tl량을 여러 가지로 변화시켰을 때에 있어서의 내얼룩 오염성 개선 원소의 첨가 효과를 정리하고 있다. 여기에서는, 내얼룩 오염성 개선 원소는 모두 본 발명의 바람직한 범위 내에서 변화시키고 있다.
이 중, No. 115 내지 117(Ni 함유예), No. 123 내지 125(Fe2 + 함유예), No. 131 내지 133(Fe3 + 함유예), No. 139 내지 141(Cr 함유예), No. 147 내지 149(Mo 함유예), No. 155 내지 157(Si 함유예), No. 163 내지 165(Sn 함유예), No. 171 내지 173(Cu 함유예), No. 179 내지 181(Co 함유예), No. 187 내지 189(W 함유예), No. 195 내지 197(In 함유예), No. 203 내지 205(Cd 함유예), No. 211 내지 213(Ag 함유예), No. 219 내지 221(Ir 함유예)은 모두 Pb 및 Tl의 양쪽 모두가 본 발명의 범위를 만족하는 도금액 중에, 상기의 내얼룩 오염성 개선 원소를 본 발명의 바람직한 범위 내에서 첨가한 예이며, 내얼룩 오염성 개선 원소를 첨가하지 않은 실시예 1의 경우에 비해 내얼룩 오염성이 한층 향상되었다.
이에 반해, No. 118 내지 122(Ni 함유예), No. 126 내지 130(Fe2 + 함유예), No. 134 내지 138(Fe3 + 함유예), No. 142 내지 146(Cr 함유예), No. 150 내지 154(Mo 함유예), No. 158 내지 162(Si 함유예), No. 166 내지 170(Sn 함유예), No. 174 내지 178(Cu 함유예), No. 182 내지 186(Co 함유예), No. 190 내지 194(W 함유예), No. 198 내지 202(In 함유예), No. 206 내지 210(Cd 함유예), No. 214 내지 218(Ag 함유예), No. 222 내지 226(Ir 함유예)은 모두 Tl량이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 도금액 중에, 상기의 내얼룩 오염성 개선 원소를 본 발명의 바람직한 범위 내에서 첨가한 예이며, 전반적으로 내백청성이나 내얼룩 오염성의 정도가 저하되는 경향이 확인되었다.
실시예 3
본 실시예에서는, 실레인 커플링제의 첨가에 의한 내얼룩 오염성 향상 작용에 대하여 검토했다. 여기에서는, 이하에 나타내는 바와 같이, 수지 성분과 콜로이달 실리카의 배합 비율이 상이한 4종류의 수지 피막을 갖는 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 제작하고, 각 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판에 대한 실레인 커플링제의 영향을 조사했다.
(No. 227 내지 230)
전술한 실시예 1에서, 「(1-3) 수지 수성액의 조제」에서의, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액, 콜로이달 실리카(배합 비율=5질량부:25질량부:70질량부)의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 실레인 커플링제를 표 10에 나타내는 바와 같이 0질량부, 10질량부, 20질량부, 30질량부의 범위 내에서 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피막을 제작했다.
또, 전술한 실시예 1의 「(2) 전기 Zn 도금 강판의 제작」에서, 표 7에 기재된 각 원소를 모두 함유하는 도금액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 Zn 도금 강판을 제작했다. 표 11에 기재된 각 원소는 모두 전술한 실시예 1에 기재된 형태로 첨가한 것이다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 제작하고, 내얼룩 오염성 및 내백청성을 평가했다.
(No. 231 내지 234)
전술한 실시예 1에 있어서, 「(1-2) 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수성 분산액의 조제」에서 수산화 나트륨을 첨가하지 않은 것, 및 「(1-3) 수지 수성액의 조제」에서의 콜로이달 실리카로서, 닛산 화학공업(주)제 「ST-AK」를 사용하고, 또한 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액(Na의 함유 없음), 콜로이달 실리카의 배합 비율을 5질량부: 30질량부:65질량부로 하고, 이것들의 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제를 표 6에 나타내는 바와 같이 0질량부, 10질량부, 20질량부, 30질량부의 범위 내에서 더 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피막을 제작했다.
또, 전술한 실시예 1의 「(2) 전기 Zn 도금 강판의 제작」에서, 표 7에 기재된 각 원소를 모두 함유하는 도금액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 Zn 도금 강판을 제작했다. 표 11에 기재된 각 원소는 모두 전술한 실시예 1에 기재된 형태로 첨가한 것이다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 제작하고, 내얼룩 오염성 및 내백청성을 평가했다.
(No. 235 내지 238)
전술한 실시예 1에서, 「(1-3) 수지 수성액의 조제」에서의 콜로이달 실리카로서, 닛산 화학공업(주)제 「ST-XS」 중에 강도 향상을 목적으로 NaOH를 5.1질량% 첨가한 것을 사용하고, 또한 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수성 분산액, 콜로이달 실리카의 배합 비율을 6질량부:34질량부:60질량부로 하고, 이것들의 합계 100질량부에 대하여, 실레인 커플링제를 표 6에 나타내는 바와 같이 0질량부, 10질량부, 20질량부, 30질량부의 범위 내에서 더 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 피막을 제작했다.
또, 전술한 실시예 1의 「(2) 전기 Zn 도금 강판의 제작」에서, 표 7에 기재된 각 원소를 모두 함유하는 도금액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 Zn 도금 강판을 제작했다. 표 11에 기재된 각 원소는 모두 전술한 실시예 1에 기재된 형태로 첨가한 것이다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 논크로메이트 전기 Zn 도금 강판을 제작하고, 내얼룩 오염성 및 내백청성을 평가했다.
이것들의 결과를 표 10에 병기한다.
또한, 표 10에는, 수지 피막을 구성하는 수지 성분 및 콜로이달 실리카에 포함되는 Na 함유량, 및 수지 피막 중에 포함되는 Na 함유량을 병기하고 있다.
Figure 112008021350036-pat00010
Figure 112008021350036-pat00011
표 10에 나타내는 바와 같이, 실레인 커플링제를 본 발명의 바람직한 범위로 첨가하면, 실레인 커플링제 무첨가의 경우에 비해 상기의 특성이 모두 상승되었다. 또한, 실레인 커플링제를 30질량부 첨가한 예에서는 모두 처리액이 겔화되어 도금층 위에 도포할 수 없었기 때문에, 외관의 평가는 할 수 없었다.
도 1은 본 실시예에서의 내얼룩 오염성의 평가 기준 1 내지 5에 대응하는 「얼룩 오염 평가 판정용 사진 견본」으로, 도 1A 내지 도 1E는 각각 평가 기준 1 내지 5에 대응한다.

Claims (8)

  1. 전기 Zn 도금 강판으로서,
    전기 Zn 도금층 위에 Cr을 함유하지 않거나 0.01% 이하(%는 질량%의 의미. 이하, 동일) 함유하고, Na를 0.05 내지 5% 함유하는 수지 피막이 설치되고,
    상기 전기 Zn 도금층 중의 Pb 및 Tl은, 원자 환산으로, Pb: 5ppm(ppm은 질량ppm의 의미. 이하, 동일) 이하 및 Tl: 10ppm 이하로 억제되어 있는 전기 Zn 도금 강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 Zn 도금층은 Ni, Fe, Cr, Mo, Sn, Cu, Cd, Ag, Si, Co, In, Ir, 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 원자 환산으로, Ni: 60 내지 6000ppm, Fe: 60 내지 600ppm, Cr:0.5 내지 5ppm, Mo: 30 내지 500ppm, Sn: 0.6 내지 20ppm, Cu: 8 내지 3000ppm, Cd: 0.0001 내지 0.02ppm, Ag: 1.0 내지 400ppm, Si: 30 내지 2000ppm, Co: 0.0003 내지 0.3ppm, In: 0.1 내지 30ppm, Ir: 0.01 내지 10ppm, W: 0.1 내지 50ppm의 범위 내로 함유하는 전기 Zn 도금 강판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 피막은 카복실기 함유 수지 및 Si계 무기 화합물을 함유하는 전기 Zn 도금 강판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 피막은 실레인 커플링제를 더 함유하는 전기 Zn 도금 강판.
  5. 전기 Zn 도금 강판의 제조 방법으로서,
    도금액 중의 Pb 및 Tl이 Pb: 0.08ppm 이하 및 Tl: 0.2ppm 이하로 억제된 산성 도금액을 사용하여 전기 Zn 도금을 행하는 공정과,
    Na를 0.05 내지 5질량% 함유하는 수지 피막을 형성하는 공정
    을 포함하는 전기 Zn 도금 강판의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산성 도금액은 Ni: 20 내지 2000ppm, Fe2 +: 50 내지 5000ppm, Fe3 +: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm, 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 전기 Zn 도금 강판의 제조방법.
  7. 산성액 중에 아연(Zn) 성분을 첨가하여 이루어지는 전기 Zn 도금욕에 있어서,
    도금욕 중의 Pb 및 Tl이 Pb: 0.08ppm 이하 및 Tl: 0.2ppm 이하로 제어된 것을 특징으로 하는 전기 Zn 도금욕.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Ni: 20 내지 2000ppm, Fe2 +: 50 내지 5000ppm, Fe3 +: 50 내지 5000ppm, Cr: 5 내지 2000ppm, Mo: 50 내지 2000ppm, Sn: 0.05 내지 20ppm, Cu: 0.05 내지 50ppm, Cd: 0.05 내지 5ppm, Ag: 0.05 내지 5ppm, Si: 20 내지 2000ppm, Co: 0.05 내지 50ppm, In: 0.5 내지 50ppm, Ir: 0.05 내지 5ppm, 및 W: 0.5 내지 50ppm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 전기 Zn 도금욕.
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