TWI352752B - Zine electro-plated steel sheet having excellent s - Google Patents
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Description
1352752 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明,係關於一種耐污染性優之鍍鋅鋼板石 方法,詳而言之,係關於一種具有實質上不含Cr 皮膜的鍍鋅鋼板,使其可有效地抑制起因於該樹月丨 之Na所致之污染之外觀不均(變得不顯眼)之而 的改善技術。本發明之鍍鋅鋼板,可適用於例如 〇A機器等之底座或外殼零件、鋼製家具等之主勇 所使用之用途。 【先前技術】 由有害物質使用限制的觀點考量,而廣泛使月 含6價鉻之無鉻酸鹽化成處理皮膜之鏟鋅鋼板(翔 鍍鋅鋼板)。如此之無鉻酸鹽鍍鋅鋼板,隨著使用 略塗裝的要求,而多爲不需塗裝而使用者,故例如 後之線圈保存時、家電製造商或〇A機器製造商5 、使用者之使用中,長時間暴露於高溫多濕之環境 然而,由本發明人等之實驗,判明若將無鉻酵 鋼板放置於高溫多濕環境下半個月以上之長時間 5 04小時(21天)左右],則該鋼板的表面,如後 1 C所示,以如染色般之形態產生外觀不均(色調 如此之現象(以下,亦稱爲「污染」),.未 鉻酸鹽處理之鍍鋅鋼板。又,污染’與目前爲止 其製造 之樹脂 皮膜中 污染性 家電或 爲室內 3具備不 I鉻酸鹽 i者之省 ]於製造 :加工時 下。 B鹽鏟鋅 [例如, :述之圖 丨偏差) ,於進行 .報告之 -5- 1352752 腐蝕現象,具代表性者爲於氯離子存在之濕潤環境下所產 生之白銹[通常,以JIS Z2 371所規定之鹽水噴霧實驗後之 96小時(4天)以目視評價]、或白銹產生前(初期)所 見之於較溫和之腐鈾環境下所產生之黑變[通常,於50°C 之相對濕度95 %以上之恆溫恆濕下72小時(3天)後評價 ]不同,特別是,將於皮膜中含Na之無鉻酸鹽鍍鋅鋼板, 暴露於高溫多濕環境下約半個月以上之長時間,可開始看 見。 然而,目前爲止所提出之鍍鋅鋼板之外觀不均改善技 術,係關於白銹或白銹產生前之黑變現象的防止方法(例 如,專利文獻1〜專利文獻4 ),而並未提供以防止污染爲 目的之外觀不均改善技術。 專利文獻1 :日本專利第3 043 3 6號說明書 專利文獻2 :日本專利第3499544號說明書 專利文獻3 :日本專利第3 49954 3號說明書 • 專利文獻4:日本特開2004-263252號公報 【發明內容】 本發明係著眼於上述情事所完成者,其目的在於,提 供一種不僅耐白銹性優、且耐污染性亦優之無鉻酸鹽鍍鋅 鋼板及其製造方法。 可解決上述課題之本發明之鍍鋅鋼板,係於鍍鋅層之 上,設置有實質上不含有Cr、含有Na 0.0 5〜5 % ( %係質量 %之意。以下,相同)之樹脂皮膜者,該鍍鋅層,係以原 〆. N ^ -6 - 1352752 子換算g十’以Ni: 60~6000ppm(ppni係質量ppm之意。 * 以下’相同)、Fe: 60~600ppm、Cr: 〇.5~5ppm、Mo: . 3 0~5 OOppm、Sn : 0.6 〜20ppm、Cu : 8~3 OOOppm、Cd : 0.0001 〜〇.〇2ppm、Ag : 1.0〜400ppm、Si : 30~2000ppm、 Co : 0.0003~0.3ppm、In : 0.1〜30ppm、Ir : 0.0 1 ~ 1 Oppm ' W: 0.1〜50ppm之範圍內,含有選自Ni、Fe、Cr、Mo、Sn 、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir及W所構成群中之至少 • 一種,其要點在於,該樹脂皮膜,含有Na 0.05〜5質量% 於較佳之實施型態,該樹脂皮膜,含有含羧基樹脂及 Si系無機化合物。Si系無機化合物之代表例,可舉例如膠 質氧化矽。 於較佳之實施型態,該樹脂皮膜,進一步含有矽烷耦 合劑。 可解決上述課題之本發明之鍍鋅鋼板之製造方法,其 要點在於,包含: (1 )使用含選自 Ni : 20~2000ppm、Fe2 + : 50〜5000ppm、Fe3 + : 50〜5000ppm、Cr : 5~2000ppm、Mo • 50〜2000ppm 、 Sn : 0.05-2Oppm ' Cu : 0.05~50ppm 、 Cd .0.05~5ppm、Ag : 0_05~5ppm、Si : 20~2000ppm、Co : 0.05 〜50ppm、In : 0.5~50ppm、Ir : 0.0 5 ~ 5 p p m、及 W : 〇·5~5 Op pm所構成群中之至少一種元素的酸性鏟敷液,進 行鍍鋅之步驟;與 (2 )形成含有Na 0.05~5質量%之樹脂皮膜之步驟。 1352752 本發明之鍍鋅鋼板,由於係如上述之構成,故可大幅 * 改善鉻酸鹽處理鋼板之耐白銹性及耐污染性。 【實施方式】 「污染」現象,並非於目前爲止之鉻酸鹽處理鋼板所 認識者,係藉由本發明人之實驗所判明之,特別是將皮膜 中含Na之無鉻酸鹽鍍鋅鋼板,暴露於高溫多濕環境下長 φ 時間(大致,約5 04小時左右)所觀察到者。Na,主要係 於提高無鉻酸鹽樹脂皮膜之強度以提昇耐磨性(耐磨傷性 )的目的所添加(詳細於後述),含有Na之無鉻酸鹽樹 脂皮膜,係泛用於無鉻酸鹽處理鋼板的領域。 因此,本發明人,爲了提供可防止(變得不顯眼)因 將未施以鉻酸鹽處理之無鉻酸鹽鏟鋅鋼板保存於高溫多濕 環境下極長時間所產生之「污染」之外觀不均的技術,而 努力探討。 # 其結果發現,於鍍鋅層中,於起因於鍍鋅之原料等之 不可避免而存在之雜質元素中,將以下所詳述之特定元素 (亦稱爲「耐污染性改善元素」)的含量控制於既定範圍 內,可改善耐污染性,而完成本發明。 又,雖非爲如本發明之耐污染性改善技術,於上述之 專利文獻1~專利文獻4,提出藉由控制鏟鋅層中之既定元 素的含量,而謀求耐白銹性之改善的方法。其中,揭示有 數個本發明所使用之元素之含量的—部分爲重覆之元素。 具體而言,爲了防止白銹等外觀不均’於專利文獻專利 -8- !352752 文獻3,揭示於鍍敷液中添加較Zn貴重之元素 Cu、Ag、Co)之方法,於專利文獻4,揭示於 加於Zn可溶解之鹼性範圍形成難溶性之氫氧 (Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Al、Ce、In )、或 爲安定之於腐蝕環境亦可安定存在的元素(S Mo、Zr )的方法。 然而,兩者之作爲對象之外觀不均,如以 等之發生原因不同,亦可推測其發生機制亦不丨 亦即,於本發明作爲對象之「污染」之外 由於將無鉻酸鹽鍍鋅鋼板暴露於高溫高濕下極 生者,與鹽水環境氣氛下所產生之白銹、或因 高濕下短時間所產生之黑變的外觀不均,考慮 爲不同。又,上述之「污染」,係於無鉻酸鹽 膜中含有Na的情況下始見之現象的觀點,亦 白銹或黑變的外觀不均,發生機制不同。詳細 利文獻,完全未記載有使用含Na無鉻酸鹽皮膜 又,如後述之實施例所示,本發明所使用 改善元素的種類及含量,與於上述之專利文獻 確認有效果之耐白銹性性提昇元素的種類及含 B月S難以將上述專利文獻所記載之方法,直接 染性改善技術。 以下,詳細說明本發明之鍍鋅鋼板。 本1發明之鍍鋅鋼板,係於鍍鋅層之上,設 不含有Cr、含有Na 0.05~5%之樹脂皮膜者, (Ni ' In ' 鍍敷液中添 化物的元素 於中性範圍 i、Ti、V、 下所述,該 司0 觀不均,係 長時間始產 暴露於高溫 其發生機制 化成處理皮 可考量其與 調查該等專 [〇 之耐污染性 中之現實上 量不同,亦 使用於耐污 置有實質上 該鍍鋅層, -9- 1352752 係以原子換算計,以Ni : 60~6000ppm、Fe : 60〜600ppm、 Cr : 0.5~5ppm、Mo : 30〜500ppm、Sn : 0.6〜20ppm、Cu : 8~3000ppm、Cd : 0 · 0 〇 〇 1 ~ 〇 · 〇 2 p p m ' Ag : 1.0~400ppm、Si :30~2000ppm ' Co : 0 · 0 0 0 3 〜0.3 p pm、In : 0.1 〜30ppm、Ir :0.01〜lOppm、W: 0.1〜50ppm之範圍內,含有選自Ni' Fe、Cr、Mo、Sn、Cu' Cd、Ag、Si、Co、In、Ir 及 W 所 構成群中之至少一種(耐污染性改善元素)。 於圖1,顯示有產生污染之鍍鋅鋼板的照片。詳而言 之,圖1,係將具有含Na無鉻酸鹽皮膜之鍍鋅鋼板,保 存於溫度50°C '相對濕度95%之高溫多濕下5〇4小時(21 天)時之照片(5cmx5cm),圖1A〜圖1C,分別表不後述 之實施例之表1之No.2(評價基準3,有產生污染)、 No.4 (評價基準2,產生些許污染)、No.6(評價基準1 ,完全無污染)。如圖1A所示,於鎪鋅鋼板,皮膜表面 混合存在有變色爲帶黑色(茶褐色)的區域(Na凝集部 分)、與未變色之帶白色之區域(Na未凝集之非凝集部 分),皮膜整體,可觀察到如染色般之斑模樣(污染)。 產生污染之外觀不均的主要理由’可考量爲起因於僅Na 凝集部分變色。 藉由本發明所使用之耐污染性改善元素的添加,可有 效防止污染的機制尙不明瞭’但可推測爲藉由設置含有既 定量之上述元素之鍍鋅層’會對鍍鋅之結晶型態或表面之 氧化物(例如,於鍍鋅表面不可避免而生成之含上述添加 元素之Zn之氫氧化物層等)造成影響’故可使Na凝集部 -10- 1352752 分與Na非凝集部分大致無色調之差。其結果,可解決因 污染所致之外觀不均。 上述元素’皆具有耐污染性改善作用,若大致區別, 可分爲(1)較Zn貴重之元素(Ni、Fe、Sn、Cd、Ir、In 、Cu、Ag、Co )、與(2 )未較Zn貴重而形成氧化物之 元素(Cr、Mo' Si、W)。該等元素,可單獨使用、亦可 倂用2種以上。 爲了有效發揮上述元素所致之耐污染性改善作用,將 鍍鋅層中所含各元素之含量,以原子換算計,分別使Ni 爲60ppm以上(更佳爲600ppm以上)、使Fe爲60ppm 以上(更佳爲80ppm以上)、使Cr爲0.5ppm以上(更佳 爲〇.8ppm以上)、使Mo爲3 0ppm以上(更佳爲lOOppm 以上)、使Sn爲0.6ppm以上(更佳爲1.5ppm以上)、 使Cu爲8.0ppm以上(更佳爲lOOppm以上)、使Cd爲 O.OOOlppm以上(更佳爲 O.Olppm以上)、使 Ag爲 Uppm以上(更佳爲30ppm以上)、使Si爲3 0ppm以上 (更佳爲80ppm以上)、使Co爲0.0003ppm以上(更佳 爲 〇.〇〇 lppm以上)、使In爲 0_ 1 ppm以上(更佳爲 l.Oppm以上)、使lr爲O.Olppm以上(更佳爲〇.1 ppm以 上)、使W爲O.lppm以上(更佳爲1.0PPm以上)(參 照後述之實施例)。 然而,若添加過剩,會產生以下之不良情況。首先, 若Fe或Si添加過剩,如後述之實施例所示,耐污染性改 善作用降低、耐蝕性(特別是耐白銹性)亦降低。另一方 -11 - 1352752 面’若Fe或S i以外之耐污染性改善元素添加過剩,則如 ‘ 後述之實施例所示’雖耐污染性良好,但耐白銹性降低》 . 爲了滿足耐污染性與耐白銹性雙方之特性、得到優異之表 面外觀’將鍍鋅層中所含各元素之含量,分別使Ni爲 6000ppm以下、使Fe爲600ppm以下、使Cr爲5.0ppm以 下、使Mo爲500ppm以下、使Sn爲20ppm以下、使Cu 爲3000ppm以下、使Cd爲0.02ppm以下、使 Ag爲 # 400PPm以下、使Si爲2000ppm以下、使Co爲〇.3ppm以 下、使In爲30ppm以下、使Ir爲lOppm以下、使W爲 5 0ppm以下。 上述元素之中’特別是耐污染性提昇作用優異之元素 ’較佳爲 Ni、Fe、Cr、Mo、Si、Cu、Co、W、In、Cu、 Ag,更佳爲 Ni、Fe、Mo、Cr、W。 於鍍鋅層中所含之耐污染性改善元素的量,例如,可 使用原子吸收光譜分析法、感應耦合電漿原子發射光譜分 • 析法(ICP )、或感應耦合電漿質譜分析法(iCp_MS )等 方法進行分析。詳細之分析方法,記載於後述之實施例之 欄中。又’於分析中,爲了消除因鍍敷液中所含之Zn、 Na、S等基質元素所致之測定誤差,較佳爲先使用鹽酸等 稀釋鍍敷液後再實施。稀釋倍率,可依基質元素的濃度或 測定對象之耐污染性改善元素的添加量等,控制於適當之 範圍內。於後述之實施例,係以2倍稀釋之鹽酸稀釋鍍敷 液之後,分析鍍敷層中之元素的含量》 鍍鋅層之附著量,考量析出於鍍敷層表面之Zn單晶 -12- 1352752 的結晶尺寸,大致以40g/m2以下爲佳、30g/m2以下爲更 佳。又’其之下限,由上述之觀點考量並無特別限制,但 若考量Zn之犧牲防蝕作用,則大致以3g/m2爲佳、 l〇g/m2爲更佳^ 鍍鋅層,可至少設置於基材之鋼板之既定面,可僅設 置於鋼板的一面、亦可設置於兩面。 樹脂皮膜(無鋅樹脂皮膜),含有Na約0.05〜5 % ( 較佳爲〇·1%以上3%以下、更佳爲1%以下)=Na,於提 昇無鋅樹脂皮膜(較佳爲,含有含羧基樹脂及膠質氧化矽 等Si系無機化合物)之強度的目的上,通常係添加於上 述之含羧基樹脂或膠質氧化矽中。當Na之含量未滿 0.05 %時,例如,於含羧基樹脂中之羧基與Na之間未充分 形成Na交聯,而使皮膜之強度降低,另一方面,若Na之 含量超過5 %,則皮膜中所含之可溶性Na的量增加,而使 耐磨性降低。樹脂皮膜所含之Na量,係以構成樹脂皮膜 之各成分(樹脂成分、Si系無機化合物、視需要所含之矽 烷耦合劑等)之固形分中所佔之Na量的總和表示。 樹脂皮膜,實質地不含有Cr。此處,所謂「實質地不 含」,係指可容許於樹脂皮膜的製作過程中不可避免而混 入程度之Cr量。例如,於本發明,有於鍍敷層中添加作 爲耐污染性改善元素之微量的Cr,故鍍敷層中之Cr有混 入樹脂皮膜的情形。此外,例如,於調製或塗佈無鉻樹脂 皮膜所使用之處理液的過程,當由製造容器、塗佈裝置等 有微量之Cr化合物溶出時,於樹脂皮膜中亦有混入Cr的 -13- 1352752 可能性。即使於如此之場合,樹脂皮膜中所含之Cr的量 ,以大致爲0.01 %以下的範圍內爲佳。 樹脂皮膜,較佳爲,含有含羧基樹脂、及Si系無機 化合物(代表性者爲膠質氧化矽)。藉由作成含有該等之 樹脂皮膜,可提昇皮膜之耐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性等 〇 含羧基樹脂,只要具有羧基即可,並無特別限定,可 舉例如,將不飽和羧酸等具有羧基之單體作爲原料的一部 分或全部聚合所合成之聚合物、或利用官能基反應使羧酸 變性之樹脂等》 含羧基樹脂,亦可使用市售品,可舉例如拜鐵克 S3141 (東邦化學製)等。 樹脂成分,亦可含有上述含羧基樹脂以外之有機樹脂 〇
Si系無機化合物,可舉例如矽酸鹽及/或二氧化矽。 該等可單獨使用、亦可倂用2種以上。 其中,矽酸鹽,可舉例如矽酸鈣、矽酸鋰等。 二氧化矽,具代表性者,可舉例如膠質氧化矽、鱗片 狀二氧化矽等。此外,亦可使用粉碎二氧化矽、氣相法二 氧化矽、二氧化矽熔膠或氣相二氧化矽等乾式二氧化矽等 〇 其中,特別以使用膠質氧化矽爲佳。藉此,除可提高 樹脂皮膜的強度之外,於腐蝕環境下之皮膜的損傷部位二 氧化矽濃度增加,而抑制Zn的腐鈾而更提高耐蝕性。 -14- 1352752 膠質氧化矽,亦可使用市售品’可舉例如,日產化學 工業(股)製之司諾鐵克斯系列「ST-40」、「ST-XS」、 「ST-Nj 、「ST-20L」、「ST-UP」、「ST-ZL」、「ST· SS」、「ST-0」、「ST-AK」等。該等通常含有Na。 構成樹脂皮膜之樹脂成分與Si系無機化合物(代表 性者爲膠質氧化矽)之質量比率,大致以樹脂成分:Si系 無機化合物=5份〜45份:55份~95份之範圍內爲佳。若 樹脂成分的含量少,則耐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性等會 有降低的傾向,另一方面,若樹脂成分的含量多,則耐磨 性、導電性等會降低。又,若Si系無機化合物的含量少 ,則耐磨性、導電性等會有降低的傾向,而若Si系無機 化合物的含量多,則由於樹脂成分變少故樹脂皮膜的造膜 性降低、耐蝕性降低。 樹脂皮膜,以進一步含有矽烷耦合劑爲佳。藉由矽烷 耦合劑的添加,可使上述含羧基樹脂與Si系無機化合物 的結合更強固,故Na離子的溶出減少,而可更提昇耐污 染性。 矽烷耦合劑,例如,以具有碳數1〜5之烷基、烯丙基 、芳基等低級烷氧基者爲佳。具體而言,可舉例如7 -環 氧丙基丙基三甲氧矽烷' r-環氧丙基丙基甲基二甲氧矽 烷、r-環氧丙基丙基三乙氧矽烷、r-環氧丙基甲基二甲 氧砂院等含環氧丙基之砂院稱合劑;7-胺基丙基三甲氧 矽烷、r-胺基丙基三乙氧矽烷、n-( 胺基乙基)- r-胺基丙基三甲氧矽烷、n-( 胺基乙基)-7 -胺基丙基甲 -15- 1352752 基二甲氧矽烷等含胺基之矽烷耦合劑、乙烯基三甲氧矽烷 、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三(yS·甲氧基乙氧基)矽 垸等含乙烧基之砂院親合劑,7 -甲基丙嫌氣某丙某二甲 氧矽烷等含有甲基丙烯氧基之矽烷耦合劑;锍基丙基 三甲氧矽烷、r-巯基丙基甲基二甲氧矽烷等含锍基之矽 烷耦合劑;7-氯丙基甲氧矽烷、r-氯丙基三甲氧矽烷等 含有鹵素基之矽烷耦合劑等。該等之矽烷耦合劑,可單獨 使用、亦可倂用2種以上。 上述之中,含環氧丙基之矽烷耦合劑,由於反應性特 別高、耐蝕性及耐鹼性優異,故較佳。 矽烷耦合劑,亦可使用市售品,可舉例如r -環氧丙 基丙基三甲氧矽烷「KBM403」(信越化學公司製)等。 矽烷耦合劑之含量,對樹脂成分與Si系無機化合物 之合計1 〇 〇重量份,大致以5質量份以上2 5質量份以下 之範圍爲佳。矽烷耦合劑之含量若少,則除無法有效發揮 耐污染性改善作用以外,上述含羧基樹脂與Si系無機化 合物的反應性降低,使耐磨性、塗裝性、耐蝕性等降低。 另一方面,矽烷耦合劑之含量若多,則樹脂皮膜之製作所 使用之皮膜調製液的安定性降低,有凝膠化之虞。又,由 於無助於反應之矽烷耦合劑的量變多,故鍍鋅層與樹脂皮 膜的密合性有降低之虞。 以下,作爲本發明所使用之代表性的無鋅酸鹽樹脂皮 膜’就使用以下之樹脂皮膜的情形說明。該樹脂皮膜,係 本發明申請人之發明所揭示之胺基甲酸酯樹脂改良皮膜, -16- 1352752 詳細係如日本特開2006-43913號公報所記載(例如,參 照段落[0020]〜[007 1 ])。以下,簡單說明上述樹脂皮膜之 構成及調製方法,但本發明所使用之樹脂皮膜,並不限定 於其。 樹脂皮膜,係由以下之樹脂水性液所得。樹脂水性液 ’係將含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液與乙烯-不飽和 羧酸共聚物水性分散液,以不揮發性樹脂成分5〜45質量 份、及平均粒徑4〜2 Onm之二氧化矽粒子55〜9 5質量份含 有合計100質量份,對該100質量份,再以5〜25質量份 的比率含有矽烷耦合劑,並且,該聚胺基甲酸酯樹脂水性 液之不揮發性樹脂成分(PU)與該乙烯-不飽和羧酸共聚 物水性分散液之不揮發性樹脂成分(EC )的配合比率,以 質量比計,PU : EC = 9 : 1 ~2 : 1。 首先,說明含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液。 含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液,可使用於水性介 質中分散含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂的水性分散液、或將 該含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂溶解於水性介質之任一者。 該水性介質,除水以外,亦可含有微量之乙醇、N -甲基吡 咯烷酮、丙酮等親水性溶劑。 該含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂,較佳爲,將胺基甲酸 酯預聚物以鏈延長劑進行鏈延長反應所得者,該胺基甲酸 酯預聚物,例如,可將後述之聚異氰酸酯成分與聚醇成分 反應而製得。 構成該胺基甲酸酯預聚物之聚異氰酸酯成分,較佳爲 -17- 1352752 ,使用選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)及二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)所 構成群中之至少1種聚異氰酸酯。此處,構成胺基甲酸酯 預聚物之聚醇成分,可使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚聚醇 、及具有羧基之聚醇的全部3種聚醇,較佳爲,將3種全 部作成二醇。又,聚醚聚醇,只要於分子鏈至少具有2個 以上羥基’且主骨架係由環氧烷單位所構成者即可,並無 特別限定’可舉例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二 醇等。 又,上述之將胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長反應之鏈 延長劑,並無特別限定,可舉例如聚胺、低分子量之聚醇 、烷醇胺等。 含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之水性液的製作,可採用 周知之方法,例如,將含羧基之聚胺基甲酸酯預聚物之羧 基以鹼中和,於水性介質中乳化分散使鏈延長的方法;將 含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂於乳化劑的存在下,以高剪切 力乳化分散使鏈延長的方法等。 接著,說明乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液。 乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液,只要爲使乙烯-不飽和羧酸共聚物分散於水性介質中之液即可,並無特別 限定,該乙烯-不飽和羧酸共聚物’係乙烯與乙烯性不飽 和羧酸之共聚物。不飽和羧酸,可舉例如(甲基)丙烯酸 、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等,將該 等之1種以上 '與乙烯’以周知之高溫高壓聚合法等聚合 -18- 1352752 ,可製得共聚物。 上述之乙烯-不飽和羧酸共聚物係具有羧基,藉由將 該羧基以有機鹼(例如,沸點loot以下胺)、或Na等1 價之金屬離子中和,可作成水性分散液。 此處’ 1價之金屬離子,係爲了上述之中和所使用, 但亦具耐溶劑性及皮膜硬度之提昇效果》1價之金屬的化 合物,以含有選自鈉、鉀、鋰之1種或2種以上之金屬爲 佳’較佳爲該等金屬之氫氧化物 '碳酸化物或氧化物。其 中,較佳爲NaOH' KOH、LiOH等,NaOH性能最佳而較 佳。本發明,係來自該NaOH之改善污染現象者。 1價之金屬化合物的含量,對於乙烯-不飽和羧酸共聚 物中之羧基1莫耳,以0.〇2〜0.4莫耳(2~40莫耳% )之範 圍爲佳。上述金屬化合物量若少於0.02莫耳則乳化安定 性不足,而若超過0.4莫耳,則所得之樹脂皮膜之吸濕性 (特別是對於鹼性溶液)增大,脫脂製程後之耐蝕性變差 ,故不佳。更佳之金屬化合物量之下限爲0.03莫耳、再 更佳之下限爲0.1莫耳,更佳之金屬化合物量之上限爲 0.5莫耳、再更佳之上限爲0.2莫耳。 上述之有機鹼(較佳爲,沸點100°c以下之胺)與1 價之金屬化合物之合計量(中和量)若過多,則水性分散 液的黏度劇烈上升而固化,因此,過剩之鹼分會成爲耐蝕 性變差的原因,而使其揮發需要很大的能量,故不佳。然 而,中和量若過少,則乳化性差,故不佳。因此,有機鹼 與1價之金屬化合物之合計使用量,對於乙烯-不飽和羧 -19- 1352752 酸共聚物中之羧基1莫耳,以0·3~1·0莫耳的範圍爲佳。 上述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液,藉由倂用 有機鹼與1價之金屬離子使其乳化,可得以平均粒徑爲 5~5 0nm之極小微粒子(油滴)狀態分散於幸介質中者。 因此,可達成所得樹脂皮膜之造膜性、對金屬板之密合性 、皮膜之緻密化、而耐蝕性提昇者。於上述水性介質,除 水之外,亦可含有乙醇或醚類等親水性溶劑。又,上述水 性分散液之樹脂粒子的粒徑,例如,可使用光散射光度計 (大塚電子公司製)以雷射繞射法進行測定。 乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液的調製方法,係 將乙烯-不飽和羧酸共聚物與水性介質,一同投入例如均 質攪拌裝置,視需要於70~25(TC的加熱下,將沸點l〇(rC 以下之胺等有機鹼與1價之金屬化合物以適宜水溶液等形 態添加(先添加沸點100°c以下之胺、或將沸點100°c以 下之胺與1價之金屬化合物大致同時添加)、並以高剪切 力攪拌。 接著,將以上述方法所得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹 脂水性液及乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液,與二氧 化矽粒子及矽烷耦合劑以既定量配合,並視需要配合蠟、 交聯劑等以製得所欲之樹脂水性液。二氧化矽粒子、矽烷 耦合劑、蠟、及交聯劑等可於任一階段添加,但交聯劑及 矽烷耦合劑添加後會進行交聯反應,而爲了不使其凝膠化 ’以不施加熱爲佳。 以上,係說明本發明所使用之代表性之樹脂皮膜。 -20- ^2752 於樹脂皮膜,除上述成分以外,於不損及本發明之作 用的範圍內,亦可含有一般含有之成分(例如,防結皮劑 '整平劑、消泡劑、滲透劑、乳化劑、造膜輔助劑、著色 _料、潤滑劑、界面活性劑、用以賦予導電性之導電性添 加劑、增黏劑、分散劑、乾燥劑、安定劑、防黴劑、防腐 劑 '抗凍劑等)。 樹脂皮膜的厚度,大致以0.1〜2"m的範圍內爲佳、 〜l.Oym的範圍內爲更佳。樹脂皮膜的厚度若低於〇」 以以下,則耐蝕性降低,另一方面,若超過2 /Z m,則 導電性降低。 於樹脂皮膜之上,於提昇耐鈾性(特別是耐白銹性) 或塗裝性的目的上,亦可設置有機系樹脂皮膜、有機•無 機複合皮膜、無機系皮膜、導電塗裝膜等皮膜。 此處,有機樹脂皮膜,可舉例如,於胺基甲酸酯系樹 脂 '環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯_ 丙烯酸共聚物等烯烴系樹脂、聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、 聚酯或該等之共聚物或變性物等、塗料用之周知之樹脂, 視需要組合膠質氧化砂或固體潤滑劑、交聯劑等而形成之 皮膜等。 又,有機•無機複合皮膜,可代表地舉例如,將上述 有機樹脂、與矽酸鈉等水玻璃形成成分組合所形成之皮膜 〇 上述之無機系皮膜’可代表地舉例如,水玻璃皮膜、 或由鋰矽酸鹽所形成之皮膜。 -21 - 1352752 接著’說明本發明之無鉻酸鹽鏟鋅鋼板之製造方法。 首先,準備母材之底層鋼板(鍍敷原板)。底層鋼板 ’只要爲鍍鋅鋼板通常所使用者即可,並無特別限定,例 如’可使用普通鋼板、A1淨靜鋼板、高張力鋼板等各種鋼 板。鍍敷原板,較佳爲,於進行鍍鋅之前,進行脫脂或酸 洗等前處理。
接著,以鍍鋅法,於底層鋼板之上形成鍍鋅層,製造 成鍍鋅鋼板。 鍍鋅所使用之酸性浴,以形成所欲之鍍敷層的方式, 於硫酸或鹽酸等酸性液中,添加選自 Ni: 20〜2000ppm、 Fe2 + : 50~5000ppm、Fe3+ : 50~5000ppm、Cr : 5~2000ppm 、Μ ο : 50 〜2000 ppm、Sn : 0.05〜20 ppm、Cu : 0.05 〜50 ppm、Cd : 0.05 〜5 ppm、Ag : 0.05 〜5 ppm、Si : 20 〜2000 ppm、Co : 0.05〜50 ppm、In : 0.5 〜50 ppm、Ir : 0.05 〜5 ppm、及 W: 0.5~50ppm所構成群中之至少一種元素。各 元素的添加量若低於上述之下限則無法有效地發揮耐污染 性,另一方面,各元素的添加量若超過上述之上限,則耐 污染性或耐白銹性等之特性會降低(參照後述之實施例) 各元素之較佳添加量,分別爲Ni: 2〇〇ppm以上 2 0 0 0 p p m 以下、F e2 + : 2 0 0 p p m 以上 2 0 0 0 p p m 以下、ρ e 3 + :500 ppm 以上 2000ppm 以下、Cr : 50 ppm 以上 2〇〇〇ppm 以下、Mo: 200 ppm 以上 2000 ppm 以下、Sn: 〇·5 ppm 以 上 5 ppm 以下、Cu: 2 ppm 以上 50 ppm 以下、cd: 0_5 -22- 1352752 ppm以上5 ppm以下、Ag: 〇·5 ppm以上5 ppm以 :50 ppm 以上 800 ppm 以下、Co: 0_5 ppm 以上 5 下、In : 2 ppm 以上 20 ppm 以下、Ir : 0.5 ppm p p m以下、W : 2 p p m以上5 0 p p m以下。 於鍍敷液中之上述元素的添加形態’並無特別 只要各元素之原子換算的添加量滿足上述範圍,可 之形態。例如,可以金屬粉末或金屬箔等金屬狀態 鍍敷液中,亦可以硫酸鹽、氯化物鹽、磷酸鹽、碳 氧化物鹽等金屬鹽之形態添加。以金屬鹽之形態添 兀素的價數並無特別限定,可採用一般可得到之値 ,Cr可爲3價或6價。Mo或W等,可爲4價、6 後述之實施例所示,上述之元素,亦可以水和物的 加。 於鍍敷液中,除上述元素之外,亦可添加通常 其他成分。例如,於提高導電性以減低耗電量的目 亦可添加 Na2S04、(NH4) 2S〇4、KC1、NaCl 等導 助劑。 本發明之製造方法,其特徵係,將具有耐污染 作用之上述元素以既定量添加於鍍敷液中,以形成 鍍鋅層,其他之鍍敷條件,可於不損及本發明之作 圍內’適當地加以決定,而較佳爲,例如以如下之 制。 鍍敷液之pH,考量電流效率與過燒鍍現象的 大致以0.5~4_0的範圍內爲佳、1.〇〜2.0的範圍內爲] L 下、Si ppm以 以上 5 限定, 爲任意 添加於 酸鹽、 加時, 。例如 價。如 形式添 添加之 的上, 電性輔 性提昇 所欲之 用的範 方式控 關係, 更佳。 -23-
1352752 鍍敷液之溫度,大致以5 0~7 0 t的範圍內爲佳。 鍍敷液之相對流速,大致以0.3〜5m/sec的範圍| 。此處,所謂相對流速,係指鍍敷液之流動方向速if 鍍敷原板之鋼板的運送方向速度之差。 鍍敷所使用之電極(陽極)的種類,只要爲一| 用者即可,並無特別限定,可舉例如P b - S η電極、 電極、Pb-Ag電極、Pb-In-Ag電極等給系電極、及! 電極、鋅電極等。 鍍敷元件,可使用縱型或橫型之任一種元件。| 方法’並無特別限定’可舉例如訂電流鍍敷法或脈名 法等。 如上述形成鍍敷層後,如以下之方式形成樹脂方 無鉻酸鹽皮膜)。榆樹脂皮膜之形成前,於鍍敷層由 ,於提昇皮膜密合性、改善耐蝕性、外觀控制的目庄 亦可例如使用Co、Ni、Mo、V、隣酸鹽、硝酸鹽等思 行周知之前處理。 具體而言’首先’準備含有既定量之含羧基樹用 脂成分及Si系無機化合物、較佳爲含有既定量矽转 劑之無鉻酸鹽化成處理液(以下,亦僅稱爲「處理宛 。處理液’係將以下之成分溶解、分散於可完全溶淨 系溶劑(例如,鹽酸或硝酸溶液等)所成者^ 處理液中所含之樹脂成分與Si系無機化合物二 比率,大致以樹脂成分:Si系無機化合物=5份〜45 55份〜9 5份之範圍內爲佳。若含羧基樹脂等之樹脂届 I爲佳 :、m /、 所使 P b · I η ι化銦 鋅之 鍍敷 膜( 表面 上, 等進 之樹 耦合 之水 質量 份: 分的 -24- 1352752 量少,則耐蝕性、耐鹼脫脂性、塗裝性等會有降低的傾向 - ,另一方面,若樹脂成分的量多,則耐磨性、導電性等會 降低。又,若膠質氧化矽的量少,則耐磨性、導電性等會 有降低的傾向,而若膠質氧化矽的量多,則由於樹脂成分 _ 變少故樹脂皮膜的造膜性降低、耐蝕性降低。 處理液,亦可進一步含有矽烷耦合劑。處理液中所含 之矽烷耦合劑之含量,如後述之實施例所示,對樹脂成分 φ 與Si系無機化合物之合計100重量份,大致以5~25質量 份之範圍爲佳。矽烷耦合劑之含量若少,則除無法有效發 揮耐污染性改善作用以外,含羧基樹脂與Si系無機化合 物的反應性降低,使耐磨性、塗裝性、耐蝕性等降低。另 一方面,矽烷耦合劑之含量若多,則樹脂皮膜之製作所使 用之皮膜調製液的安定性降低,有凝膠化之虞。又,由於 無助於反應之矽烷耦合劑的量變多,故鍍鋅層與樹脂皮膜 的密合性有降低之虞。 9 於處理液,除上述成分之外,亦可視需要添加蠟或交 聯劑等。再者,於處理液,於不損及本發明之作用的範圍 內,亦可含有一般含有之成分(例如,防結皮劑、整平劑 、消泡劑、滲透劑、乳化劑、造膜輔助劑、著色顏料、潤 滑劑、界面活性劑、用以賦予導電性之導電性添加劑、增 黏劑、分散劑、乾燥劑、安定劑、防黴劑、防腐劑、抗凍 劑等)。 含有上述成分之處理液,可使用周知之方法,例如, 輥塗法、噴塗法 '淋幕塗佈法、刮刀塗佈法、棒塗法、浸 y «a. 、3« -25- 1352752 漬塗佈法、刷塗法等,塗佈於金屬板之一面或雙面後,加 熱 '乾燥,則可製得具備所欲樹脂皮膜之鍍鋅鋼板。 加熱、乾燥溫度,較佳爲,以所使用之含羧基樹脂與 si系無機化合物之交聯反應可充分進行的溫度(例如,大 致爲板溫90〜100 °C )進行。又,潤滑劑,當使用球形之聚 乙烯蠟時,由於維持爲球形會使之後之加工製程的加工性 良好,故較佳爲以約70〜13 0°C的範圍進行乾燥。
〔實施例1〕 以下,舉實施例以更具體說明本發明,但本發明並受 限於下述實施例,亦可於可符合前、後述之主旨的範圍內 進行適當的改變來實施,如此之樣態,亦包含於本發明之 技術範圍內。 •實施例1 • 於本實施例,探討鍍敷層中所含元素之種類及含量, 對耐污染性、及耐白銹性所造成之影響。此處,係與上述 之日本特開2006-43913號(日本特願2004-224454號)公 報之實施例1所記載之方法同樣地製作樹脂皮膜。 (1 )樹脂水性液的製作 此處,係由含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液、乙 烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液、二氧化矽粒子、及含 有矽烷耦合劑之樹脂水性液製作樹脂皮膜。具體之製作方 -26- 1352752 法,係如下所述。
(1-1)含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液之調製 於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量爲0.8 L 之合成裝置,裝塡作爲聚醇成分之保土谷化學工業(股) 製聚四亞甲醚二醇(平均分子量1〇〇〇) 60 g、1,4-環己烷 二甲醇14g '二羥甲基丙酸20g,再加入反應溶劑之N-甲 基吡咯烷酮30.0g。裝塡異氰酸酯成分之甲苯二異氰酸酯 (以下,亦僅稱爲「TDI」)104g,由80升溫至85°C使 其反應5小時。所得之預聚物之NCO含量爲8.9%。再加 入三乙胺16g進行中和,加入乙二胺16g與水480g的混 合水溶液,以50°C乳化4小時,使其進行鏈延長反應,製 得聚胺基甲酸酯樹脂水性分散液(不揮發性樹脂成分 2 9.1 %、酸價 4 1 · 4 )。 (1 -2 )乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液之調製 於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器之內容量爲0.8 L 之乳化設備之高壓II,裝塡水626質量份 '乙條-丙燃酸 共聚物(丙烯酸20質量%、熔融指數(MI) 300) 160質 量份,對乙烯-丙烯酸共聚物之羧基1莫耳,加入三乙胺 40莫耳%、氫氧化鈉15莫耳%,於150°C、5Pa的環境氣 氛下進行高速攪拌,冷卻至40°C製得乙烯-丙烯酸共聚物 之水性分散液。接著,於該水性分散液,將作爲交聯劑之 4,4’-雙(乙烯亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷(日本觸媒製 -27- 1352752 ,凱密戴德DZ-22E,「凱密戴德」爲註冊商標),對乙 烯-丙烯酸共聚物之不揮發性樹脂成分100質量份以成爲5 質量份的比率添加。 (1 - 3 )樹脂水性液之調製 將上述所得之含羧基之之聚胺基甲酸酯樹脂水性液、 上述乙烯-不飽和羧酸共聚物水性分散液、膠質氧化矽( 日產化學工業(股)製「ST-XS」、平均粒徑4〜6nm), 以成爲5質量份:25質量份:70質量份之配合比率的方 式配合成以不揮發性成分換算計之合計1〇〇質量份’對該 合計1 00質量份,再添加作爲矽烷耦合劑之r -環氧丙基 丙基三甲氧矽烷(信越化學製「KBM403」)10質量份’ 調製成樹脂水性液。 (2)鍍鋅鋼板之製作 • 鍍鋅原板,係使用以一般方法所製作之A1淨靜冷延 鋼板。將其脫脂、酸洗後,於鍍敷面積180mmx300mm之 循環型鏟敷裝置,使用硫酸鹽浴,以下述之條件實施電鍍 ,製得鍍鋅鋼板。 (鍍敷液組成) 使用含有以下之成分、且以上述表所示之範圍分別添 加有表1〜表3所記載之各種元素的銨敷液。如上述表所示 ,Ni、Fe、Cr、Sn、Cu、Cd、Co、W,皆作爲硫酸鹽添加 -28- 1352752 ,Mo係作爲鉬酸鈉添加,Si係作爲膠質氧化矽添加,Ag 係作爲硝酸銀添加,Iη係作爲氫氧化物添加,Ir係作爲溴 化物添加。又,用以比較,亦準備完全未添加該等元素之 鍍敷液。
ZnS04 * 7H20 350g/L Na2S04 70g/L H2S04 20g/L 其他之電鍍條件,係如以下所述。 •電流密度:1 〇〇A/dm2 •鍍敷液溫度:60±5°C •鍍敷液流速:1 .3m/sec •電極(陽極):IrOx電極 •鍍敷附著量:20g/m2 (3)具備樹脂皮膜之鍍鋅鋼板的製作 將上述(1 )所得之樹脂水性液,以輥染法塗佈(單 面塗佈)於上述(2)所製得之鑛鋅層上,以實驗爐,以 爐溫220 °C、板溫951加熱乾燥,製得具有厚度爲0.4// m 之樹脂皮膜(無鉻酸鹽皮膜)之鍍鋅鋼板。 如此所製得之樹脂皮膜,以質量比率計,大致以樹脂 成分:膠質氧化矽:及矽烷耦合劑=30份:70份:10份 含有樹脂成分 '膠質氧化矽、及矽烷耦合劑。 又,以原子吸收光譜分析法(裝置:賈雷魯阿修公司 製之SOLARA-M6)確定上述之樹脂皮膜中所含之Na的結 果,爲1·2質量%。詳而言之,構成樹脂皮膜之樹脂成分 -29- 1352752 中所含之Na含量爲0.55質量%、膠質氧化矽中所含之n 含量爲1.7質量%。 (4)鍍敷層中之耐污染性改善元素之分析 如此所製得之鍍敷層中所含之耐污染性改善元素的量 ,係以以下之方法分析。
首先’將上述所製得之鍍鋅鋼板裁切成50x50mm的 尺寸以準備分析用試樣,將其置入2倍稀釋的鹽酸液中, 浸漬至Zn的溶解反應結束爲止,得到浸漬液(1)。於本 實施例,爲了消除因溶解之耐污染性改善元素取代析出至 基材之鋼板表面所致之測定誤差,於Zn的溶解反應結束 後,立即將上述試樣拉起,再度浸漬於新調製之鹽酸液( 2倍稀釋液)3 0秒鐘,得到浸漬液(2 )。之後,將上述 所得之浸漬液(1 )及(2 )合倂定容後,使用ICP-MS分 析裝置(VGI公司製PLASMAQUAD型),分析耐污染性 改善元素(Cu除外)的量。Cu,係使用ICP .分析裝置( 島津製作所製ICPV- 1 000 )進行分析。 (5 )耐污染性之評價 將上述所製得之各鍍敷鋼板,置入溫度5 0 °C、相對濕 度95 %以上之恆溫恆濕試驗裝置內保存504小時後,以目 視觀察表面外觀,以下述基準,評價耐污染性。於本實施 例,將「1」或「2」判定爲合格(本發明例)。 1 :完全無污染的情形 -30- 1352752 2:僅產生些許污染的情形 3 :產生污染的情形 (6)耐白銹性之評價 對上述所製得之各鍍敷鋼板,實施JIS Z237 1所規定 之鹽水噴霧試驗,以下述基準判定經過96小時後之白銹 發生面積率,以評價耐白銹性。於本實施例,將「◎」或 | 「〇」判定爲合格(本發明例)。 ◎:未滿5 % 〇:5%以上未滿10% △ : 1 0%以上未滿50% X : 5 0 %以上 將該等結果,一倂記於表1~表3。用於參考’於表 1~表3,一倂記有餘鍍敷層中完全未添加元素之例(No· 1 )° • 又,於表1〜表3’ 「鍍敷液中之濃度」’係指鍍敷液 1公升中之對象物質的含量(mg) ,「鍍敷層中之含有率 」,係指鍍敷層中之對象物質的含有率之意。 又,表 3 中,No. 77 之「<0.0001」、及 No. 83 之「 < 1」,分別表示爲測定界限以下。 Λ -31 - 1352752 〔表1〕
No. 添加劑 評價 鍍敷液中之濃度 (PPm) 鍍敷層中之含有率 (ppm) 耐污染性 耐白銹性 1 _ 3 ◎ 2 NiS04 · 6H20 10 29 3 ◎ 3 30 93 2 ◎ 4 100 316 2 ◎ 5 300 840 1 〇 6 1000 2742 1 〇 7 1500 5500 1 〇 8 3000 8677 2 Δ 9 FeS04 · 7H20 10 5 3 ◎ 10 30 50 3 ◎ 11 100 70 2 ◎ 12 300 85 1 ◎ 13 1000 100 1 〇 14 3000 500 2 〇 15 10000 700 3 X 16 Fe2(S〇4)3 · 11H2O 3 2 3 ◎ 17 10 5 3 ◎ 18 100 70 2 ◎ 19 1000 100 1 〇 20 3000 500 2 〇 21 10000 700 3 X 22 Cr2(S〇4)3 3 0.14 3 ◎ 23 10 0.53 2 ◎ 24 30 0.60 2 ◎ 25 100 1.1 1 ◎ 26 300 2.0 1 ◎ 27 1000 2.7 1 〇 28 1500 4.5 2 〇 29 3000 7.0 2 Δ -32- 1352752 〔表2〕
No. 添加劑 評價 翻 鍍敷液中之濃度 (PPm) 鍍敷層中之含有率 (ppm) 耐污染性 耐白銹性 1 • 3 ◎ 30 Ν&2Μ〇〇42Η2〇 10 13.7 3 ◎ 31 30 20.1 3 ◎ 32 100 57.3 2 ◎ 33 300 168 1 〇 34 1000 252 1 〇 35 1500 450 1 〇 36 3000 823 2 Δ 37 Si02 10 24 3 ◎ 38 30 55 2 ◎ 39 100 123 1 ◎ 40 300 422 1 〇 41 1000 1140 2 〇 42 1500 1750 2 〇 43 3000 2890 3 Δ 44 SnS〇4 0.01 0.1 3 ◎ 45 0.03 0.4 3 ◎ 46 0.1 1.1 2 ◎ 47 1 2.1 1 〇 48 3 5.7 1 〇 49 10 11 2 〇 50 30 27 2 Δ 51 C11SO4 0.01 1.8 3 ◎ 52 0.1 16.2 2 ◎ 53 1 72.2 2 〇 54 3 ',.223 1 〇 55 10 622 1 〇 56 40 2850 2 〇 57 100 5845 2 X -33- 1352752 〔表3〕
No. 添加劑 評價 讎 鍍敷液中之濃度 (ppm) 鍍敷層中之含有率 (ppm) 耐污染性 耐白銹性 1 - - - 3 ◎ 58 C0SO4 0.01 0.0001 3 ◎ 59 0.1 0.0005 2 ◎ 60 1 0.002 1 ◎ 61 3 0.007 1 〇 62 10 0.1 2 〇 63 100 0.6 2 Δ 64 1000 3.3 2 Δ 65 W2S〇4 0.1 0.07 3 ◎ 66 1 0.8 2 ◎ 67 3 2.2 1 〇 68 10 9 1 〇 69 40 42 2 〇 70 100 89 2 Δ 71 In(OH)3 0.1 0.06 3 ◎ 72 1 0.5 2 ◎ 73 3 1.7 1 〇 74 10 3.4 1 〇 75 40 25 2 〇 76 100 44 2 Δ 77 CdS04 0.01 <0.0001 3 ◎ 78 0.1 0.0003 2 ◎ 79 1 0.00248 1 〇 80 3 0.007 1 〇 81 4 0.015 2 〇 82 10 0.032 2 Δ 83 AgN〇3 0.01 <1 3 ◎ 84 0.1 5.9 2 ◎ 85 1 66 1 〇 86 3 211 1 〇 87 4 386 1 〇 88 10 543 2 X 89 IrBra · 4H2〇 0.01 0.002 3 ◎ 90 0.1 0.04 2 ◎ 91 1 0.8 1 〇 92 3 2.4 1 〇 93 4 8 2 〇 94 10 15 2 Δ -34- I ) ' 1352752 由表1〜表3,可作如下推測。
No. 3~7(Ni 含有例)、Νο· 11〜14(Fe2 + 含有例
No. 18〜2 0(Fe3 +含有例)、No_ 23〜2 8(Cr含有例
No. 32~35 (Na 含有例)、No. 38 〜42 (Si 含有例) 46~49 ( Sn含有例)、No. 52〜56 ( Cu含有例) 59〜62 ( Co含有例)、No. 66〜69 ( W含有例) 72-75 ( In含有例)、No. 78〜81 ( Cd含有例) 84〜87(Ag含有例)、No. 9 0〜9 3(Ir含有例),鍍 中及鍍敷層中之耐污染性改善元素的添加量皆爲滿足 明之範圍之本發明例,與No · 1 (未添加元素)相比 得耐污染性及耐白銹性之兩特性優異之無鉻酸鹽鍍敷 〇 相對於此,No· 2爲鍍敷液中及鍍敷層中之Ni含 少的例、No. 9、1 0爲Fe2+含量較少的例、No. 1 6、 1^3+含量較少的例、>^〇.22爲(:1'含量較少的例、1^〇· 31爲Na含量較少的例、No. 37爲Si含量較少的例 44、45爲Sn含量較少的例、No. 51爲Cu含量較少 ' No. 58爲Co含量較少的例、No. 65爲W含量較少 ' No. 71爲In含量較少的例、No. 77爲Cd含量較少 、N〇_ 82爲Ag含量較少的例、No. 89爲Ir含量較少 ’與Ν ο · 1 (未添加元素)相比,耐污染性皆降低。 另一方面,No. 8爲鍍敷液中及鍍敷層中之Ni含 多的例、No. 29爲Cr含量較多的例、No. 36爲Mo 較多的例、No. 43爲Si含量較多的例、No. 50爲Sn )' 、No. 、No. 、No. 、No. 敷液 本發 ,可 鋼板 量較 17爲 30、 ' No. 的例 的例 的例 的例 量較 含量 含量 -35 - 1352752 較多的例、No_ 64爲Co含量較多的例、Ν〇 π爲w含量 較多的例、No. 76爲ln含量較多的例、N〇 82爲Cd含量 較多的例、No· 94爲Ir含量較多的例,與N〇 i (未添加 元素)相比’耐污染性雖皆良好、但耐白銹性降低。
No. 15爲Fe含量較多的例、No. 21爲Fe3 +含量較 多的例、No. 43爲Si含量較多的例,與No. 1 (未添加元 素)相比’耐污染性皆降低。又,No. 1 5及2 i,耐白銹 性亦降低。 •實施例2 於本實施例,係探討藉矽烷耦合劑之添加所致之耐污 染性提昇作用。此處,如以下所示,製作具有樹脂成分與 膠質氧化矽之配合比率相異之三種樹脂皮膜的無鉻酸鹽鍍 敷鋼板,調查矽烷耦合劑對各無鉻酸鹽鍍敷鋼板的影響。 9 ( No. 95-98 ) 於上述之實施例1,於「(1-3) 樹脂水性液之調製 」,除對於含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液、乙烯-甲 基丙烯酸共聚物水性分散液、膠質氧化矽(配合比率=5 質量份:25質量份:70質量份)的合計100質量份,再 如表4所示,將矽烷耦合劑以〇、1〇質量份、20質量份、 3 〇質量份的範圔內添加以外,與實施例1以相同方式製作 樹脂皮膜。 又,於上述之實施例1之「(2) 鏟鋅鋼板之製作j 1352752 ’除使用含有表5所記載之各元素全部之鍍敷液以外,與 實施例1以相同方式製作鍍鋅鋼板。表5所記載之各元素 ’皆以上述之實施例1所記載之形態添加。 接著,與實施例1以相同方式製作無鉻酸鹽鍍鋅鋼板 ,評價耐污染性及耐白銹性。 (No. 99 〜1 02 ) 於上述實施例1,除於「(1-2) 乙烯-不飽和羧酸共 聚物水性分散液之調製」中未添加氫氧化鈉、及於「(1-3) 樹脂水性液之調製」使用日產化學工業(股)製「 ST-AK」、且使含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液、乙烯_ 甲基丙烯酸共聚物水性分散液(未含有Na )、膠質氧化 矽之配合比率爲5質量份:30質量份:65質量份,並且 ,對該等之合計1 0 0質量份,如表4所示將矽烷耦合劑以 〇、1 〇質量份、20質量份、3 0質量份的範圍內添加以外, 與實施例1以相同方式製作樹脂皮膜。 又’上述實施例1中之「(2) 鍍鋅鋼板之製作」, 除使用含有表5所記載之各元素全部之鍍敷液以外,與實 施例1以相同方式製作鑛鋅鋼板。表5所記載之各元素, 皆以上述之實施例1所記載之形態添加。 接著’與實施例1以相同方式製作無鉻酸鹽鍍鋅鋼板 ,評價耐污染性及耐白銹性。 (No. 1 03 〜1 06 ) -37- 1352752 於上述實施例1,除於「(1·3) 樹脂水性液之調製 」中之膠質氧化矽’使用於日產化學工業(股)製「ST· XSj中添加NaOH 5.1質量%以提升強度者,且,使含羧 基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液、乙烯-甲基丙烯酸共聚物 水性分散液、膠質氧化矽之配合比率爲6質量份:34質量 份:60質量份,並且,對該等之合計100質量份,如表4 所示將矽烷耦合劑以〇、質量份、20質量份、30質量 份的範圍內添加以外,與實施例1以相同方式製作樹脂皮 膜。 又,上述實施例1中之「(2) 鍍鋅鋼板之製作」, 除使用含有表5所記載之各元素全部之鍍敷液以外,與實 施例1以相同方式製作鍍鋅鋼板。表5所記載之各元素, 皆以上述之實施例1所記載之形態添加。 接著,與實施例1以相同方式製作無鉻酸鹽鍍鋅鋼板 ,評價耐污染性及耐白銹性。 將該等之結果一併記於表4。 又,於表4,一倂記載構成樹脂皮膜之樹脂成分及膠 質氧化矽所含Na之含量、及樹脂皮膜中所含Na之含量。 -38- 1352752 〔表4〕
No. 樹脂皮膜成分 樹脂皮膜 評價 樹脂成分 (質量份) Si02 (質量份) 矽烷偶合劑 (質量份) Na含量 (質量份) 耐污染性 耐白録性 95 30 (Na0.55%) 70 (Nal.7°/〇) 0 1.4 2 〇 96 7 10 1.2 1 〇 97 20 1.1 1 〇 98 30 1.0 凝膠化 99 35 憮Na) 65 (Na0.2%) 0 0.13 2 〇 100 10 0.11 1 〇 101 20 0.10 1 〇 102 30 0.09 凝膠化 103 40 (Na0.55%) 60 (Na4.6%) 0 3.0 2 〇 104 10 2.7 1 〇 105 20 2.5 1 〇 106 30 2.3 凝膠化
〔表5〕 添加元素 鍍敷液中之濃度 鍍敷液中之含有率 (ppm) (ppm) Ni 2 13 620 Fe2 + 1500 300 Fe3 + 200 85 Mo 120 65 Cr 80 0.8 Cu 0.4 44 Co 0.19 0.00 1 W 1 .5 1.2 Sn 0.12 1.5 In 1.1 0.9 Ag 0.2 11 Ir 0.5 0.2 Cd 0.7 0.00 1 Si 55 55
-39- 1352752 如表4所示,若將矽烷耦合劑以本發明之較佳範圍添 加,與無添加矽烷耦合劑的情形相比,上述之特性皆提昇 。又,添加矽烷耦合劑30質量份之例,處理液凝膠化, 而無法塗佈於鍍敷層上,故無法進行外觀評價。 【圖式簡單說明】
圖1 A,係實施例1之No. 2之照片。 圖1B,係實施例1之No. 4之照片。 圖1 C,係實施例1之No. 6之照片。
Claims (1)
1352752 十、申請專利範圍 !· 一種耐污染性優之鍍鋅鋼板,其係於鍍鋅層之上 ’設置有實質上不含有Cr、含有Na 0.05〜5質量%之樹脂 皮膜之鍍鋅鋼板,其特徵係, 該鑛鋅層,以原子換算計,以Ni : 60~6000質量ppm 、Fe : 60-600 質量 ppm、Cr : 0.5-5 質量 ppm、Mo :
30〜500 質量 ppm ' Sn: 0·6~20 質量 ppm、Cu: 8-3000 Μ 量 ppm、Cd: 0.0001-0.02 質量 ppm、Ag: 1.0-4 0 0 質量 ppm ' Si: 3 0-2 000 質量 ppm、Co: 0.0003 〜0.3 質量 PPm 、In : 0.1~30 質量 ppm、Ir : 0.01〜10 質量 ppm、W : 0.1〜50質量ppm之範圍內,含有選自Ni、Fe、Cr、M〇、 Sn' Cu、Cd' Ag、Si、Co、In、Ir及 W所構成群中之至 少一種。 2 ·如申請專利範圍第1項之鍍鋅鋼板,其中,該樹 脂皮膜,含有含羧基樹脂及Si系無機化合物。
3. 如申請專利範圍第2項之鍍鋅鋼板,其中,該樹 脂皮膜,進一步含有矽烷耦合劑。 4. 一種耐污染性優之鏟鋅鋼板之製造方法,其特徵 係,包含: (1 )使用含選自 Ni : 20~2000 質量 ppm、Fe2+ : 50~5000 質量 ppm 、 Fe3+ : 50~5000 質量 ppm 、 Cr : 5 〜2000 質量 ppm、Mo: 50-2000 質量 ppm、Sn: 0.0 5 ~2 0 質量 ppm、Cu: 0.05~50 質量 ppm、Cd · 0.05〜5 質量 PPm 、Ag : 0.05〜5 質量 ppm、Si: 20-2000 質量 ppm、C〇: ί S -41 - 1352752
0.05 〜50 質量 ppm、In: 0.5~50 質量 ppm、Ir: 0.05-5 質 量ppm、及W: 0_5~50質量ppm所構成群中之至少一種 元素的酸性鍍敷液,進行鍍鋅之步驟;與 (2)形成含有Na0.05~5質量%之樹脂皮膜之步驟。 -42-
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