WO2008018382A1

WO2008018382A1 - Tôle d'acier revêtue électriquement de zinc présentant une excellente résistance à la corrosion

Info

Publication number: WO2008018382A1
Application number: PCT/JP2007/065259
Authority: WO
Inventors: Masatoshi Iwai; Kazuo Okumura; Shoji Hisano
Original assignee: Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2008-02-14
Also published as: CN101506408B; TW200825215A; CN101506408A; MY149084A; KR20090031611A; JP4057626B2; JP2008045163A; KR101104473B1; TWI352752B

Description

明細書

耐しみ汚れ性に優れた電気 Znめっき鋼板

技術分野

[0001] 本発明は、耐しみ汚れ性に優れた電気 Znめっき鋼板およびその製造方法に関し、詳細には、実質的に Crを含有しない樹脂皮膜を有する電気 Znめっき鋼板であって、当該樹脂皮膜中の Naに起因するしみ汚れの外観ムラを効果的に抑制する（目立たなくする）ことが可能な耐しみ汚れ性の改善技術に関するものである。本発明の電気 Znめっき鋼板は、例えば、家電や OA機器等のシャーシやケース部品、鋼製家具などのように、主として屋内で使用される用途に好適に用いられる。

背景技術

[0002] 有害物質使用規制の観点から、 6価クロムを含まないクロメートフリー化成処理皮膜を備えた電気 Znめっき鋼板（ノンクロメート電気 Znめっき鋼板）が汎用されている。このようなノンクロメート電気 Znめっき鋼板は、ユーザーからの塗装省略の要請に伴!/ヽ、塗装することなく使用されることが多いため、例えば、製造後のコイル保管時、家電メーカーや OA機器メーカーでの加工時、ユーザーの使用中に、高温多湿の環境下に長期間曝されることがある。

[0003] ところ力ノンクロメート電気 Znめっき鋼板を高温多湿環境下に半月以上もの長期間 [例えば 504時間（21日）程度]おくと、上記鋼板の表面には、後記する図 1Cに示すように、しみのような形で外観ムラ（色調の差）が生じることが、本発明者らの実験により判明した。

[0004] このような現象（以下、「しみ汚れ」と呼ぶことがある。 )は、クロメート処理を行った電気 Znめっき鋼板では、見られなつたものである。また、しみ汚れは、これまでに報告されている腐食現象、代表的には、塩素イオンの存在する湿潤環境下に発生する白鯖 [通常、 JIS Z2371に規定する塩水噴霧試験の後 96時間（4日）目に評価]や、白鯖の発生前 (初期）に見られる比較的穏ゃ力、な腐食環境下で発生する黒変 [通常、 50 °Cで相対湿度 95%以上の恒温恒湿下で 72時間（3日 )後に評価]とは異なり、特に、皮膜中に Naを含むノンクロメート電気 Znめっき鋼板を、約半月以上もの極めて長期間、高温多湿環境下に曝すことによって、初めて見られることが判明した。

[0005] しかしながら、これまでに提案されている電気 Znめっき鋼板の外観ムラ改善技術は、白鯖や白鯖発生前の黒変現象を防止する方法 (例えば、特許文献 1〜特許文献 4 )に関し、しみ汚れの防止を目的とする外観ムラ改善技術は、提供されていない。特許文献 1：特許第 304336号明細書

特許文献 2：特許第 3499544号明細書

特許文献 3：特許第 3499543号明細書

特許文献 4：特開 2004— 263252号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐白鯖性に優れているだけでなぐ耐しみ汚れ性にも優れたノンクロメート電気 Znめっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決することのできた本発明の電気 Znめっき鋼板は、電気 Znめっき層の上に実質的に Crを含有せず、 Naを 0· 05〜5% (%は質量％の意味。以下、同じ）含有する樹脂皮膜が設けられた電気 Znめっき鋼板であって、前記電気 Znめっき層は、 Ni、 Fe、 Cr、 Mo、 Sn、 Cu、 Cd、 Ag、 Si、 Co、 In, Ir、および Wよりなる群力、ら選択される少なくとも一種を、原子換算で、 Ni： 60~6000ppm (ppm¾ rppm(7) 味。以ド、 |BJし)、 Fe： 60〜600ppm、 Cr： 0. 5〜5ppm、 Mo： d0〜500ppm、 Sn： 0. 6〜20ppm、 Cu : 8〜3000ppm、 Cd : 0. 0001 ~0. 02ppm、 Ag : l . 0〜400p pm、 Si : 30〜2000ppm、 Co : 0. 0003〜0. 3ppm、 ln : 0. l ~30ppm, lr : 0. 01 〜10ppm、 W : 0. ；!〜 50ppmの範囲内で含有し、前記樹脂皮膜は、 Naを 0. 05〜5 質量％含有することに要旨を有してレ、る。

[0008] 好まし!/、実施形態にお!/、て、前記樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂および Si 系無機化合物を含有している。 Si系無機化合物の代表例として、例えば、コロイダノレシリカが挙げられる。

[0009] 好まし!/、実施形態にお!/、て、前記樹脂皮膜は、シランカップリング剤を更に含有している。

[0010] 上記課題を解決することのできた本発明に係る電気 Znめっき鋼板の製造方法は、

(1) Ni : 20〜2000ppm、 Fe² 50〜5000ppm、 Fe³ 50〜5000ppm、 Cr : 5〜 2000ppm、 Mo : 50〜2000ppm、 Sn : 0. 05〜20ppm、 Cu : 0. 05〜50ppm、 Cd : 0. 05〜5ppm、 Ag : 0. 05〜5ppm、 Si : 20〜2000ppm、 Co : 0. 05〜50ppm、 I n : 0. 5〜50ppm、 lr : 0. 05〜5ppm、および W : 0. 5〜50ppmよりなる群力も選択される少なくとも一種の元素を含む酸性めつき液を用いて電気 Znめっきを行なう工程と、

(2) Naを 0. 05〜5質量％含有する樹脂皮膜を形成する工程と、

を包含することに要旨を有してレ、る。

発明の効果

[0011] 本発明の電気 Znめっき鋼板は、上記のように構成されているので、ノンクロメート処理鋼板の耐白鯖性および耐しみ汚れ性が大幅に改善される。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1A]図 1Aは実施例 1の No. 2の写真である。

[図 1B]図 1Bは実施例 1の No. 4の写真である。

[図 1C]図 1Cは実施例 1の No. 6の写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 「しみ汚れ」現象は、これまでのクロメート処理鋼板では認識されて!/、なかったものであり、本発明者の実験により、特に、クロメートフリー樹脂皮膜中に Naを含有する電気 Znめっき鋼板を高温多湿環境下に長時間（おおむね、約 504時間程度）曝すことによって観察されることが判明したものである。 Naは、主に、クロメートフリー樹脂皮膜の強度を高めて耐アブレ一ジョン性（耐疵付き性）の向上を図る目的で添加されており（詳細は後述する）、 Naを含有するノンクロメート樹脂皮膜は、ノンクロメート処理鋼板の分野で汎用されるようになっている。

[0014] そこで、本発明者は、クロメート処理を施さないノンクロメート電気 Znめっき鋼板を高温多湿環境下に極めて長期間保存することに生じる「しみ汚れ」の外観ムラを防止できる（目立たなくする）技術を提供するため、検討を重ねてきた。 [0015] その結果、めっき層中に、 Znめっきの原料等に起因して不可避的に存在する不純物元素のうち、以下に詳述する特定の元素（「耐しみ汚れ性改善元素」と呼ぶ場合がある。）の含有量を所定範囲内に制御すれば、耐しみ汚れ性が改善されることを見出し、本発明を完成した。

[0016] なお、本発明のような耐しみ汚れ性改善技術ではないが、前述した特許文献 1〜特許文献 4には、電気 Znめっき層中の所定の元素の含有量を制御することによって耐白鯖性の改善を図る方法が提案されている。このなかには、本発明に用いられる元素であって、含有量の一部が重複する元素がいくつか開示されている。具体的には、白鯖などの外観ムラを防止するため、特許文献 1〜特許文献 3には、めっき浴中に Znよりも貴な元素（Ni, In, Cu, Ag, Co)を添加する方法が開示されており、特許文献 4には、 Znが溶解するアルカリ域で難溶性の水酸化物を形成する元素（Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Al, Ce, In)や、中性域で安定であり腐食環境でも安定に存在できる元素（Si, Ti, V, Mo, Zr)をめつき浴中に添加する方法が開示されている。

[0017] しかしながら、両者が対象とする外観ムラは、以下に述べるように、これらの発生原因が相違しており、発生機序 (メカニズム)も相違してレ、るのではなレ、かと推察される。

[0018] すなわち、本発明で対象とする「しみ汚れ」の外観ムラは、ノンクロメート電気 Znめつき鋼板を高温高湿下に極めて長期間曝すことによって初めて生じるものであり、塩水雰囲気下で発生する白鯖や、高温高湿下に短時間曝すことによって発生する黒変の外観ムラとは、発生メカニズムが相違すると考えられる。また、上記の「しみ汚れ」は、ノンクロメート化成処理皮膜中に Naを含有する場合に初めて見られる現象である点においても、白鯖や黒変の外観ムラとは、発生メカニズムが異なると考えられる。これらの特許文献を精査しても、 Na含有ノンクロメート皮膜を用いたことは全く記載されていない。

[0019] また、後記する実施例に示すように、本願発明に用いられる耐しみ汚れ性改善元素の種類および含有量は、前述した特許文献において、現実に効果が確認された耐白鯖性向上元素の種類および含有量と異なるものもあり、上記特許文献に記載の方法を、そのまま、耐しみ汚れ性改善技術に適用することが困難であることも分かつた。 [0020] 以下、本発明の電気 Znめっき鋼板について、詳しく説明する。

[0021] 本発明の電気 Znめっき鋼板は、電気 Znめっき層の上に実質的に Crを含有せず、 Naを 0. 05〜5%含有する樹脂皮膜が設けられた電気 Znめっき鋼板であって、前記電気 Znめっき層 (ま、 Ni、 Fe、 Cr、 Mo、 Sn、 Cu、 Cd、 Ag、 Si、 Co、 In、 Ir、および W よりなる群から選択される少なくとも一種の元素（耐しみ汚れ性改善元素）を、原子換算で、 Fe： 60〜600ppm、 Cr： 0. 5〜5ppm、 Mo： 30〜500ppm、 Sn : 0. 6〜20p pm、 Cu : 8〜3000ppm、 Cd : 0. 0001 ~0. 02ppm、Ag : l . 0〜400ppm、 Si : 30 〜2000ppm、 Co : 0. 0003〜0. 3ppm、In : 0. l〜30ppm、 Ir : 0. 01〜10ppm、 W : 0. ；!〜 50ppmの範囲内で含有している。

[0022] 図 1に、しみ汚れが発生した電気 Znめっき鋼板の写真を示す。詳細には、図 1は、 Na含有ノンクロメート皮膜を有する電気 Znめっき鋼板を、温度 50°C、相対湿度 95% の高温多湿下に 504時間（21日間）保管したときの写真（5cm X 5cm)であり、図 1A 〜図 1Cは、それぞれ、後記する実施例 1の表 1の No. 2 (評価基準 3、しみ汚れが発生している）、 No. 4 (評価基準 2、しみ汚れが僅かに発生している）、 No. 6 (評価基準 1、しみ汚れが全くない）である。図 1 Aに示すように、電気 Znめっき鋼板には、皮膜表面が黒っぽく（茶褐色）変色した領域 (Na凝集部分）と、変色が生じない白っぽい領域 (Naが凝集していない非凝集部分）とが混在しており、皮膜全体として、しみのようなまだら模様（しみ汚れ）が観察される。しみ汚れの外観ムラが生じる主な理由は、 Na凝集部分だけが変色することに起因すると考えられる。

[0023] 本発明に用いられる耐しみ汚れ性改善元素の添加により、しみ汚れを効果的に防止し得るメカニズムは不明である力 S、上記の元素を所定量含有する電気 Znめっき層を設けることにより、 Znめっきの結晶形態や表面の酸化物（例えば、 Znめっき表面に不可避的に生成する上述の添加元素を含んだ Znの水酸化物層など）に影響を及ぼすため、 Na凝集部分と Na非凝集部分との色調の差を殆ど無くすことが可能になることが考えられる。その結果、しみ汚れによる外観ムラを解消できる。

[0024] 上記元素は、いずれも、耐しみ汚れ性改善作用を有している力大別すると、 (1) Z nよりも貴な元素（Ni, Fe, Sn, Cd, Ir, In, Cu, Ag, Co)と、（2) Znよりも貴な元素ではないが酸化物を形成する元素（Cr, Mo, Si, W)とに分けられる。これらの元素は、単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても構わない。

[0025] 上記元素による耐しみ汚れ性改善作用を有効に発揮させるため、電気 Znめっき層中に含まれる各元素の含有量を、原子換算で、それぞれ、 Niを 60ppm以上 (好まし < tt600ppm以上）、 Feを 60ppm以上（好まし <は 80ppm以上）、 Crを 0· 5ppm以上（好ましくは 0. 8ppm以上）、 Moを 30ppm以上（好ましくは lOOppm以上）、 Snを 0. 6ppm以上（好ましくは 1 · 5ppm以上）、 Cuを 8· Oppm以上（好ましくは lOOppm 以上）、 Cdを 0· OOOlppm以上（好まし <は 0· Olppm以上）、 Agを 1 · Oppm以上（好ましくは 30ppm以上）、 Siを 30ppm以上（好ましくは 80ppm以上）、 Coを 0· 0003 ppm以上（好ましくは 0. OOlppm以上）、 Inを 0. lppm以上（好ましくは 1. Oppm以上）、 Irを 0· Olppm以上（好ましくは 0· lppm以上）、 Wを 0· lppm以上（好ましくは 1. Oppm以上）とする（後記する実施例を参照）。

[0026] ただし、過剰に添加すると、以下の不具合が生じる。まず、 Feや Siを過剰に添加すると、後記する実施例に示すように、耐しみ汚れ性改善作用が低下し、耐食性 (特に、耐白鯖性)も低下するようになる。一方、 Feや Si以外の耐しみ汚れ性改善元素を過剰に添加すると、後記する実施例に示すように、耐しみ汚れ性は良好であるが、耐白鯖性が低下する。耐しみ汚れ性と耐白鯖性の両方の特性を満足し、優れた表面外観を得るためには、電気 Znめっき層中に含まれる各元素の含有量を、それぞれ、 Niを 6000ppm以下、 Feを 600ppm以下、 Crを 5. Oppm以下、 Moを 500ppm以下、 Sn を 20ppm以下、 Cuを 3000ppm以下、 Cdを 0. 02ppm以下、 Agを 400ppm以下、 Siを 2000ppm以下、 Coを 0. 3ppm以下、 Inを 30ppm以下、 Irを lOppm以下、 Wを 50ppm以下とする。

[0027] 上記元素のなかでも、特に、耐しみ汚れ性向上作用に優れた元素として好ましいの (ま、 Ni、 Fe、 Cr、 Mo、 Si、 Cu、 Co、 W、 In、 Cu、 Agであり、より好ましレヽの (ま、 Ni、 F e、 Mo、 Cr、 Wである。

[0028] 電気 Znめっき層中に含まれる耐しみ汚れ性改善元素の量は、例えば、原子吸光分析法や誘導結合プラズマ発光分光分析法 (ICP)又は誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP— MS)などの方法を用いて分析することができる。詳細な分析方法は、後記する実施例の欄に記載している。なお、分析に当たっては、めっき液中に含まれる Z n, Na, S等のマトリックス元素による測定誤差をなくすため、塩酸などを用いてめっき層を希釈してから実施することが好ましい。希釈倍率は、マトリックス元素の濃度や測定対象である耐しみ汚れ性改善元素の添加量などに応じて、適宜適切な範囲に制御すれば良い。後記する実施例では、 2倍希釈した塩酸によりめつき層を希釈してから、めっき層中の元素の含有量を分析している。

[0029] 電気 Znめっきの付着量は、めっき層表面に析出する Zn単結晶の結晶サイズを考慮すると、おおむね、 40g/m²以下であることが好ましぐ 30g/m²以下であることがより好ましい。なお、その下限は、上記の観点からは特に限定されないが、 Znによる犠牲防食作用を考慮すると、おおむね、 3g/m²であることが好ましぐ 10g/m²であることがより好ましい。

[0030] 電気 Znめっき層は、基材である鋼板の所定面に少なくとも設けられていればよぐ鋼板の片面のみに設けられてレ、ても良レ、し、両面に設けられて!/、てもよ!/、。

[0031] 樹脂皮膜 (ノンクロメート樹脂皮膜）は、 Naを約 0. 05〜5% (好ましくは、 0. 1 %以上 3%以下、より好ましくは 1 %以下)含有している。 Naは、ノンクロメート樹脂皮膜（好ましくは、カルボキシル基含有樹脂およびコロイダルシリカなどの Si系無機化合物を含有する）の強度を向上する目的で、上記のカルボキシル基含有樹脂ゃコロイダルシリカ中に、通常、添加されている。 Naの含有量が 0. 05%未満の場合、例えば、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基と Naとの間で Na架橋が充分生成せず、皮膜の強度が低下し、一方、 Naの含有量が 5%を超えると、皮膜中に含まれる可溶性 Naの量が増加し、耐アブレ一ジョン性が低下する。樹脂皮膜に含まれる Na 量は、樹脂皮膜を構成する各成分 (樹脂成分、 Si系無機化合物、必要に応じて含まれるシランカップリング剤など）の固形分中に占める Na量の総和で表される。

[0032] 樹脂皮膜は、 Crを実質的に含有していない。ここで、「実質的に含有しない」とは、樹脂皮膜の作製過程で不可避的に混入する程度の Cr量は許容し得るという意味である。例えば、本発明では、耐しみ汚れ性改善元素として微量の Crをめつき層中に添加することがある力めっき層中の Crが樹脂皮膜中に混入する場合がある。そのほか、例えば、ノンクロ樹脂皮膜に用いられる処理液の調製および塗布の過程で、製造容器、塗布装置など力も微量の Cr化合物が溶出するような場合、樹脂皮膜中に C rが混入する可能性がある。このような場合であっても、樹脂皮膜中に含まれるじの量は、おおむね、 0. 01 %以下の範囲内であることが好ましい。

[0033] 樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分、および Si系無機化合物 (代表的には、コロイダルシリカ）を含有していることが好ましい。これらを含有する樹脂皮膜とすることにより、皮膜の耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが向上する。

[0034] カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基を有して!/、れば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体を原料の一部または全部として重合により合成されるポリマー、または、官能基反応を利用してカルボン酸変性された樹脂などが挙げられる。

[0035] カルボキシノレ基含有樹脂は、市販品を用いても良ぐ例えば、ノ、ィテック S3141 ( 東邦化学製)などが挙げられる。

樹脂成分は、前述したカルボキシル基含有樹脂以外の有機樹脂を含んでレ、てもよい。

[0036] Si系無機化合物としては、例えば、ケィ酸塩および/またはシリカが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。

[0037] このうち、ケィ酸塩としては、例えば、ケィ酸カリウム、ケィ酸リチウムなどが挙げられ

[0038] シリカとしては、代表的には、コロイダルシリカ、鱗片状シリカなどが挙げられる。そのほか、粉砕シリカ、気相法シリカ、シリカゾルゃヒュームドシリカなどの乾式シリカなどを用いても良い。

[0039] このうち、特に、コロイダルシリカの使用が好ましい。これにより、樹脂皮膜の強度が高められるほか、腐食環境下では皮膜の疵部にシリカが濃化し、 Znの腐食が抑制されて耐食性が一層高められる。

[0040] コロイダルシリカは、市販品を用いてもよぐ例えば、日産化学工業 (株)製のスノーテックスシリーズ「ST— 40」、「ST— XS」、「ST— N」、「ST— 20L」、「ST— UP」、「 ST— ZL」、「ST— SS」、「ST—〇」、「ST— AK」などが挙げられる。これらは、通常、 Naを含有している。

[0041] 樹脂皮膜を構成する樹脂成分と Si系無機化合物 (代表的には、コロイダルシリカ）の質量比率は、おおむね、樹脂成分： Si系無機化合物 = 5部〜 45部： 55部〜 95部の範囲内であることが好ましい。樹脂成分の含有量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の含有量が多いと、耐アブレ一ジョン性、導電性などが低下するようになる。また、 Si系無機化合物の含有量が少ないと、耐アブレ一ジョン性、導電性などが低下する傾向にあり、 Si系無機化合物の含有量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。

[0042] 樹脂皮膜は、更に、シランカップリング剤を含有しても良!/、。シランカップリング剤の添加により、前述したカルボキシル基含有樹脂と Si系無機化合物との結合が強固になるため、 Naイオンの溶出が少なくなり、耐しみ汚れ性が一層向上するようになる。

[0043] シランカップリング剤は、例えば、炭素数 1〜5のアルキル基、ァリル基、ァリール基などの低級アルコキシ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、 _Ίーグリシド

のグリシドキシ基含有シランカップリング剤； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( 13—アミノエチル） _γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- ( β アミノエチル） _γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（/3—メトキシエトキシ）シランなどのビュル基含有シランカップリング

ジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤； _Ί クロ口プロピルメトング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、 2種以上を併用してもよい。

[0044] 上記のうち、グリシドキシ基含有シランカップリング剤は、特に反応性が高ぐ耐食性および耐アルカリ性に優れているため、好ましく用いられる。

[0045] シランカップリング剤は、市販品を用いても良ぐ例えば、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「KBM403」（信越化学社製)などが挙げられる。

[0046] シランカップリング剤の含有量は、樹脂成分と Si系無機化合物の合計 100質量部に対し、おおむね、 5質量部以上 25質量部以下の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少な!/、と、耐しみ汚れ性改善作用が有効に発揮されな!/ヽほか、前述したカルボキシル基含有樹脂と Si系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレ一ジョン性、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、 Z nめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下する恐れがある。

[0047] 以下、本発明に用いられる代表的なノンクロメート樹脂皮膜として、以下の樹脂皮膜を用いた場合について説明する。この樹脂皮膜は、本願出願人の出願によって開示されたウレタン樹脂改良皮膜であり、詳細は、特開 2006— 43913号公報に記載したとおりである (例えば、段落〔0020〕〜〔0071〕を参照）。以下に、上記樹脂皮膜の構成および調製方法を簡単に説明するが、本発明に用いられる樹脂皮膜は、これに限定する趣旨ではない。

[0048] 樹脂皮膜は、以下の樹脂水性液から得られる。樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として 5〜45質量部、及び、平均粒子径が 4〜20nmのシリカ粒子 55〜95質量部を合計で 100質量部含有し、前記合計 100質量部に対して、さらにシランカップリング剤を 5〜25質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分 (PU)と前記エチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分 (EC)との配合比率が質量比で PU： EC = 9 : 1 〜2 : 1である。

[0049] まず、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液について説明する。

[0050] カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散液、或いは、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体に溶解した水溶液の!/、ずれも使用すること力 Sできる。前記水性媒体には、水の他、アルコール、 N メチルピロリドン、アセトンなどの親水性の溶媒が微量含まれてレ、ても良レ、。

[0051] 前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであることが好ましぐ前記ウレタンプレボリマーは、例えば、後述するポリイソシァネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。

[0052] 前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシァネート成分としては、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフエニルメタンジイソシァネート（MDI)およびジシクロへキシルメタンジイソシァネート (水素添加 MDI)よりなる群から選択される少なくとも 1種のポリイソシァネートを使用することが好ましい。ここで、ウレタンプレボリマーを構成するポリォーノレ成分としては、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノーノレ、ポリエーテノレポリオ一ノレ、及び、カルボキシル基を有するポリオールの 3種類の全てのポリオールを使用し、好ましくは、 3種類全てをジオールとする。また、ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも 2以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる

〇

[0053] また、上述したウレタンプレボリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールァミンなどを挙げること力 Sでさる。

[0054] カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などがある。

[0055] 次に、エチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液について説明する。

[0056] エチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、エチレン不飽和カルボン酸共重合体が水性媒体中に分散した液であれば、特に限定されず、上記エチレン不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等が挙げられ、これらのうちの 1種以上と、ェチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる

〇

[0057] 上記のエチレン不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基を有機塩基（例えば、沸点 100°C以下のァミン）や、 Naなどの 1価の金属イオンで中和することにより、水性分散液とすることができる。

[0058] ここで、 1価の金属イオンは、上記のように中和のために用いられる力耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。 1価の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる 1種または 2種以上の金属を含むことが好ましぐこれらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、 NaOH、 KOH、 LiOH等が好ましぐ NaOHが最も性能が良く好ましい。本発明は、この NaOHに由来するしみ汚れ現象を改善するものである。

[0059] 1価の金属の化合物の量は、エチレン不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシノレ基 1モルに対して、 0. 02〜0. 4モル（2〜40モル％)の範囲とすることが好ましい。上記金属化合物量が 0. 02モルより少ないと乳化安定性が不充分となる力 0. 4 モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物量の下限は 0. 03モル、さらに好ましい下限は 0. 1モルであり、より好ましい金属化合物量の上限は 0. 5モル、さらに好ましい上限は 0. 2モルである。

[0060] 前述した有機塩基 (好ましくは、沸点 100°C以下のァミン）と 1価の金属化合物の合計量（中和量)が多すぎると、水性分散液の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。し力、し、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、有機塩基と 1価の金属化合物の合計使用量は、エチレン不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基 1モルに対し、 0. 3 〜； ! · 0モルの範囲とすることが好ましい。

[0061] 上記のエチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、有機塩基と 1価の金属イオンとを併用して乳化することにより、平均粒子径が 5〜50nmという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に分散したものが得られる。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性が向上するものと推定される。上記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテル等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお、上記水性分散液の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計 (大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定すること力 Sでさる。

[0062] エチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製方法としては、エチレン不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により 70〜250°Cの加熱下とし、沸点 100°C以下のァミンなどの有機塩基と 1価の金属の化合物を適宜水溶液等の形態で添加して (沸点 100°C以下のアミンを先に添加する力、、沸点 100°C以下のァミンと 1価の金属の化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。

[0063] 次いで、前述した方法によって得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液およびエチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液を、シリカ粒子およびシランカップリング剤と所定量配合し、必要に応じて、ワックス、架橋剤などを配合して所望の樹脂水性液を得る。シリカ粒子、シランカップリング剤、ワックス、及び、架橋剤等は!/、ずれの段階で添加してもよ!/、が、架橋剤及びシランカップリング剤添加後は架橋反応が進行してゲノレ化しなレ、ように、熱を掛けなレ、ようにすることが望ましレ、。以上、本発明に用いられる代表的な樹脂皮膜について説明した。

[0064] 樹脂皮膜には、上記成分のほか、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分 (例えば、皮張り防止剤、レべリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など)を含有してもよい。

[0065] 樹脂皮膜の厚さは、おおむね、 0. 1〜2 mの範囲内であることが好ましぐ 0. 2〜 1. 0 mの範囲内であることがより好ましい。樹脂皮膜の厚さが 0· ； mを下回ると耐食性が低下し、一方、 2 πιを超えると導電性が低下する。

[0066] 樹脂皮膜の上には、耐食性 (特に耐白鯖性)や塗装性等の向上を目的として、有機系樹脂皮膜、有機 ·無機複合皮膜、無機系皮膜、電着塗装膜等の皮膜が設けられていてもよい。

[0067] ここで、有機樹脂皮膜としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンアクリル酸共重合体等のォレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステルあるいはこれらの共重合物や変成物等、塗料用として公知の樹脂に、必要に応じてコロイダルシリカや固体潤滑剤、架橋剤等を組み合わせて形成される皮膜などが挙げられる。

[0068] また、有機 ·無機複合皮膜としては、上記有機樹脂と、ケィ酸ナトリウム等の水ガラス形成成分とを組み合わせて形成される皮膜が代表的に挙げられる。

[0069] 上記の無機系皮膜としては、水ガラス皮膜や、リチウムシリケートから形成される皮膜が代表的に挙げられる。

[0070] 次に、本発明に係るノンクロメート電気 Znめっき鋼板の製造方法につ!/、て説明する

〇

[0071] まず、母材となる下地鋼板（めっき原板）を用意する。下地鋼板としては、電気 Znめつき鋼板に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、普通鋼板、 A1キルド鋼板、高張力鋼板などの種々の鋼板を用いることができる。めっき原板は、電気 Znめっきを行なう前に、脱脂や酸洗などの前処理を行なうことが好まし!/、。

[0072] 次に、電気 Znめっき法により、下地鋼板の上に電気 Znめっき層を形成し、電気 Zn めっき鋼板を製造する。

[0073] 電気 Znめっきに用いられる酸性浴には、所望のめっき層が形成されるように、硫酸や塩酸などの酸性液中に、 Ni : 20〜2000ppm、 Fe²⁺： 50〜5000ppm、 Fe³⁺ : 50 〜5000ppm、 Cr : 5〜2000ppm、 Mo : 50〜2000ppm、 Sn : 0. 05〜20ppm、 Cu : 0. 05〜50ppm、 Cd : 0. 05〜5ppm、 Ag : 0. 05〜5ppm、 Si : 20〜2000ppm、 Co： 0. 05〜50ppm、 ln : 0. 5〜50ppm、 Ir : 0. 05〜5ppm、および W : 0. 5〜50p pmよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加する。各元素の添加量が上記の下限を下回ると耐しみ汚れ性が有効に発揮されず、一方、各元素の添加量が上記の上限を超えると、耐しみ汚れ性や耐白鯖性などの特性が低下するようになる（後記する実施例を参照)。

[0074] 各元素の好まし!/、添加量は、それぞれ、 Ni： 200ppm以上 2000ppm以下、 Fe²"： 200ppm以上 2000ppm以下、 Fe³⁺ : 500ppm以上 2000ppm以下、 Cr : 50ppm以上 2000ppm以下、 Mo : 200ppm以上 2000ppm以下、 Sn : 0. 5ppm以上 5ppm以下、 Cu : 2ppm以上 50ppm以下、 Cd : 0. 5ppm以上 5ppm以下、 Ag： 0· 5ppm以上 5ppm以下、 Si : 50ppm以上 800ppm以下、 Co : 0. 5ppm以上 5ppm以下、 In： 2 ppm以上 20ppm以下、 Ir : 0· 5ppm以上 5ppm以下、 W : 2ppm以上 50ppm以ある。

[0075] めっき浴中への上記元素の添加形態は、特に限定されず、各元素の原子換算の添加量が上記範囲を満足する限り、任意の形態をとること力 Sできる。例えば、金属粉末や金属箔などの金属状態でめっき液中に添加しても良いし、硫酸塩、塩化物塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物塩などの金属塩の形態で添加しても良い。金属塩の形態で添加する場合、元素の価数は特に限定されず、通常とり得る値を採用することができる。例えば、 Crは 3価でも 6価でも良い。 Moや Wなどは、 4価、 6価のいずれでも良い。後記する実施例に示すように、上記の元素は、水和物の形で添加されていても良い。

[0076] めっき液中には、上記元素のほか、通常添加される他の成分を添加しても良い。例えば、導電性を高めて電力消費量の低減を図る目的で、 Na SO、（NH ) SO、 K

2 4 4 2 4

Cl、 NaClなどの導電性補助剤を添加しても良!/、。

[0077] 本発明の製造方法は、耐しみ汚れ性向上作用を有する上記の元素をめつき液中に所定量添加して、所望の電気 Znめっき層を形成したところに特徴があり、他のめつき条件は、本発明の作用を損なわない範囲で、適宜適切に定められるが、例えば、以下のように制御することが好ましい。

[0078] めっき液の pHは、電流効率やめつき焼け現象との関係を考慮し、おおむね、 0. 5

〜4. 0の範囲内であることが好ましぐ 1. 0〜2. 0の範囲内であることがより好ましい

〇

[0079] めっき液の温度は、おおむね、 50〜70°Cの範囲内とすることが好ましい。

[0080] めっき液の相対流速は、おおむね、 0. 3〜5m/secの範囲内であることが好ましい。ここで、相対流速とは、めっき液の流れ方向速度と、めっき原板である鋼板の通板方向速度との差を意味する。 [0081] 電気めつきに用いられる電極（陽極）の種類は、通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、 Pb— Sn電極、 Pb— In電極、 Pb— Ag電極、 Pb— In—Ag電極などの鉛系電極のほか、酸化イリジウム電極、亜鉛電極などが挙げられる。

[0082] めっきセルは、縦型および横型のいずれのセルを用いることができる。電気 Znめつきの方法は、特に限定されず、例えば、定電流めつき法やノ^レスめっき法などが挙げられる。

[0083] 上記のようにめつき層を形成した後、以下のようにして樹脂皮膜 (ノンクロメート皮膜 )を形成する。樹脂皮膜の形成前に、めっき層の表面に、皮膜密着性向上、耐食性改善、外観制御などを目的として、例えば、 Co, Ni, Mo, V,りん酸塩、硝酸塩などのァミンなどを用いた公知の前処理を行ってもょレ、。

[0084] 具体的には、まず、カルボキシル基含有樹脂の樹脂成分および Si系無機化合物を所定量含有し、好ましくは、シランカップリング剤を所定量含有するクロメートフリー化成処理液（以下、単に「処理液」と呼ぶ場合がある。）を用意する。処理液は、以下の成分を完全に溶解できる水系溶媒 (例えば、塩酸や硝酸溶液など）に溶解 '分散させたものである。

[0085] 処理液中に含まれる樹脂成分と Si系無機化合物の質量比率は、おおむね、樹脂成分： Si系無機化合物 = 5部〜 45部： 55部〜 95部の範囲内であることが好まし!/、。カルボキシル基含有樹脂などの樹脂成分の量が少ないと、耐食性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向にあり、一方、樹脂成分の量が多いと、耐アブレージヨン性、導電性などが低下するようになる。また、コロイダルシリカの量が少ないと、耐アブレ一ジョン性、導電性などが低下する傾向にあり、コロイダルシリカの量が多いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下するようになる。

[0086] 処理液は、シランカップリング剤を更に含有しても良い。処理液中に含まれるシランカップリング剤の含有量は、後記する実施例に示すように、樹脂成分と Si系無機化合物の合計 100質量部に対し、おおむね、 5〜25質量部の範囲であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改善作用が有効に発揮されないほか、カルボキシル基含有樹脂と Si系無機化合物との反応性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなるため、 Znめつき層と樹脂皮膜との密着性が低下する恐れがある。

[0087] 処理液には、上記成分のほか、必要に応じて、ワックスや架橋剤などを添加してもよい。更に、処理液には、本発明の作用を損なわない範囲で、通常含まれる成分 (例えば、皮張り防止剤、レべリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与するための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など)を含有してもよい。

[0088] 上記の成分を含有する処理液は、公知の方法、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンフローコーター法、ナイフコーター法、バーコート法、浸漬コート法、刷毛塗り法などを用いて、金属板の片面または両面に塗布した後、加熱、乾燥すると、所望とする樹脂皮膜を備えた電気 Znめっき鋼板が得られる。

[0089] 加熱'乾燥温度は、使用するカルボキシル基含有樹脂と Si系無機化合物との架橋反応が充分進行する温度（例えば、おおむね、板温 90〜100°C)で行なうことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、約 70〜130°Cの範囲で乾燥を行うことが望ましい。

実施例 1

[0090] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適切に改変を行って実施することも可能であり、そのような態様も、本発明の技術的範囲に含まれる。

[0091] ·実施例 1

本実施例では、めっき層中に含まれる元素の種類および含有量が、耐しみ汚れ性、更には耐白鯖性に及ぼす影響を検討した。ここでは、前述した特開 2006— 4391 3号 (特願 2004— 224454号)公報の実施例 1に記載の方法と同様にして樹脂皮膜を作製している。

[0092] (1) 樹脂水性液の作製ここでは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液、シリカ粒子、およびシランカップリング剤を含有する樹脂水性液から樹脂皮膜を作製した。具体的な作製方法は、以下のとおりである。

[0093] (1 - 1) カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液の調製

撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量 0. 8Lの合成装置にポリオール成分として保土ケ谷化学工業 (株)製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量 1000)を 60g、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール 14g、ジメチロールプロピオン酸 20gを仕込み、さらに反応溶媒として N メチルピロリドン 30. Ogを加えた。イソシァネート成分としてトリレンジイソシァネート（以下、単に「TDI」という場合がある）を 104 g仕込み、 80から 85°Cに昇温し 5時間反応させた。得られたプレポリマーの NCO含有量は、 8. 9%であった。さらにトリェチルァミン 16gを加えて中和を行い、エチレンジァミン 16gと水 480gの混合水溶液を加えて、 50°Cで 4時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂水性分散液を得た (不揮発性樹脂成分 29. 1 %、酸価 41. 4)。

[0094] (1 - 2) エチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製

撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量 0. 8Lの乳化設備のオートクレイブに、水 626質量部、エチレンアクリル酸共重合体（アクリル酸 20質量％、メルトインデッタス（Ml) 300) 160質量部をカロえ、エチレンアクリル酸共重合体のカルボキシル基 1モルに対して、トリエチノレアミンを 40モノレ％、水酸化ナトリウムを 15モル％加えて、 150°C、 5Paの雰囲気下で高速撹拌を行い、 40°Cに冷却してエチレン一アタリル酸共重合体の水性分散液を得た。続いて、前記水性分散液に架橋剤として、 4, 4 ' -ビス（エチレンィミノカルボニルァミノ）ジフエニルメタン（日本触媒製、ケミタイト DZ — 22E、「ケミタイト」は登録商標）を、エチレン—アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分 100質量部に対して 5質量部の比率になるように添加した。

[0095] (1 - 3) 樹脂水性液の調製

上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、上記エチレンアクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカ（日産化学工業 (株)製「ST— XS」、平均粒子径 4〜6nm)を 5質量部： 25質量部： 70質量部の配合比率となるように不揮発性成分換算で合計 100質量部配合し、この合計 100質量部に対して、さらにシランカツプリング剤として、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製「ΚΒΜ403 」 )を 10質量部添加して樹脂水性液を調製した。

[0096] (2) 電気 Ζηめっき鋼板の作製

めっき原板として、常法で作製した A1キルド冷延鋼板を用いた。これを脱脂'酸洗後、めっき面積 180mmX 300mmの循環型めつき装置にて、硫酸塩浴を用いて、下記の条件で電気めつきを施し、電気 Znめっき鋼板を得た。

[0097] (めっき液組成）

以下の成分を含有すると共に、表 1〜表 3に記載の様々な元素を上記表に示す範囲で、それぞれ、添加しためっき液を用いた。上記表に示すように、 Ni、 Fe、 Cr、 Sn 、 Cu、 Cd、 Co、 Wは、いずれも、硫酸塩として、 Moはモリブデン酸ナトリウムとして、 Siはコロイダルシリカとして、 Agは硝酸銀として、 Inは水酸化物として、 Irは臭化物として、それぞれ、添加した。なお、比較のため、これらの元素を全く添加しないめつき液も用意した。

[0098] 他の電気めつき条件は、以下のとおりである。

•電流密度： 100A/dm²

•めっき浴温度： 60 ± 5°C

•めっき液流速： 1. 3m/sec

•電極（陽極）：IrOx電極

•めっき付着量： 20g/m²

[0099] (3) 樹脂皮膜を備えた電気 Znめっき鋼板の作製

上記（1)で得られた樹脂水性液を、上記（2)で得られた Znめっき層の上にロール絞り法により塗布（片面塗布）し、実験炉にて、炉温 220°C、板温 95°Cで加熱乾燥し、厚さが 0. 4 πιの樹脂皮膜 (ノンクロメート皮膜)を有する電気 Znめっき鋼板を得た

〇

[0100] このようにして得られた樹脂皮膜は、樹脂成分、コロイダルシリカ、およびシランカツプリング剤を質量比率で、おおむね、樹脂成分：コロイダルシリカ：シランカップリング剤 = 30部： 70部： 10部含有して!/、る。

[0101] また、上記の樹脂皮膜中に含まれる Naを原子吸光光度法 (装置：ジャーレルアツシュ社製の SOLARA— M6を使用）によって確認したところ、 1. 2質量％であった。詳細には、樹脂皮膜を構成する樹脂成分中に含まれる Na含有量は 0. 55質量％であり、コロイダルシリカ中に含まれる Na含有量は 1. 7質量％であった。

[0102] (4) めっき層中の耐しみ汚れ性改善元素の分析

このようにして得られためっき層中に含まれる耐しみ汚れ性改善元素の量は、以下の方法で分析した。

[0103] まず、上記のようにして得られた電気 Znめっき鋼板を 50 X 50mmサイズに切断した分析用試料を用意し、これを 2倍に希釈した塩酸液中に入れ、 Znの溶解反応が終了するまで浸漬し、浸漬液（1)を得た。本実施例では、いったん溶解した耐しみ汚れ性改善元素が、基材である鋼板表面へ置換析出することによる測定誤差をなくすため、 Znの溶解反応終了後、直ちに上記の試料を引き上げ、再度、新しく調製した塩酸液 (2倍希釈液）に 30秒間浸潰し、浸漬液 (2)を得た。その後、上記のようにして得られた浸漬液（ 1 )および（2)を併せて定容した後、 ICP— MS分析装置 (VGI社製 P LASMAQUAD型）を用い、耐しみ汚れ性改善元素（Cuを除く）の量を分析した。 C uについては、 ICP分析装置（島津製作所製 ICPV— 1000)を用い、分析を行った。

[0104] (5) 耐しみ汚れ性の評価

上記のようにして得られた各電気 Znめっき鋼板を、温度 50°C、相対湿度 95%以上の恒温恒湿試験装置内に入れて 504時間保管した後、目視で、表面の外観を観察し、下記基準で、耐しみ汚れ性を評価した。本実施例では、評価基準が「1」または「 2」を合格 (本発明例）と判定した。

1 :しみ汚れが全くない場合

2：しみ汚れが僅かに発生して!/、る場合

3：しみ汚れが発生して!/、る場合

[0105] (6) 耐白鯖性の評価

上記のようにして得られた各電気 Znめっき鋼板について、 JIS Z2371に規定する塩水噴霧試験を実施し、 96時間経過後の白鯖発生面積率を下記基準で判定し、耐白鯖性を評価した。本実施例では、評価基準が「◎」または「〇」を合格 (本発明例）と判定した。

◎ : 5%未満

〇： 5%以上 10%未満

△ : 10%以上 50%未満

X : 50%以上

[0106] これらの結果を、表 1〜表 3に併記する。参考のため、表 1〜表 3には、めっき層中に元素を全く添加しな!/、例（No. 1)の結果を併記して!/、る。

[0107] なお、表 1〜表 3において、「めっき液中の濃度」は、めっき液 1リットル中の対象物質の含有量（mg)を意味し、「めっき層中の含有率」は、めっき層中の対象物質の質量含有率を意味している。

[0108] また、表 3中、 No. 77の「く 0. 0001」、および No. 83の「く；!」は、それぞれ、測定限界以下であったことを示してレ、る。

[0109] [表 1]

添加剤評価めっき液中の濃度めっき層中の含有率而ォしみ汚耐白鲭種類

(ppm) ppm) れ性性

― ― ― 3

10 29 3 ◎

30 93 2

100 316 2 ◎

NiS0₄- 6H₂0 300 840 1 〇

1000 2742 1 〇

1500 5500 1 〇

3000 8577 2 厶

10 5 3

30 50 3

100 70 2 ◎

FeS0₄- 7H₂0 300 85 1 ◎

1000 100 1 〇

3000 500 2 o

10000 700 3 X

3 2 3 ◎

10 5 3 ◎

100 70 2

Fe₂ (S0₄) ₃-nH₂0 ◎

1000 100 1 〇

3000 500 2 〇

10000 700 3 X

3 0,14 3 ◎

10 0.53 2 ◎

30 0.60 2 ◎

Cr₂ (S0₄) ₃ 100 1.1 1

300 2.0 1 ◎

1000 2.7 1 〇

1500 4.5 2 〇

3000 7.0 2 Δ 添加剤評価めっき液中の濃度めっき層中の含有率耐しみ汚耐白饋種類

(ppm) (ppm) れ性性

― ― ― 3 ◎

10 13.7 3 ◎

30 20.1 3

100 57.3 2 ◎

Na₂ o0₄₂H₂0 300 168 1 〇

1000 252 1 〇

1500 450 1 〇

3000 823 2 厶

10 24 3 ◎

30 55 2 ◎

100 123 1 ◎

Si0₂ 300 422 1 〇

1000 1 140 2 〇

1500 1750 2 〇

3000 2890 3 Δ

0.01 0.1 3 ◎

0.03 0.4 3 ◎

0.1 1.1 2 ◎

SnS0₄ 1 2.1 1 〇

3 5.7 1 〇

10 1 1 2 〇

30 27 2 △

0.01 1.8 3 ◎

0.1 16.2 2

1 72.2 2 〇

CuS0₄ 3 223 1 〇

10 622 1 〇

40 2850 2 〇

100 5845 2 X 添加剤評価めっき液中の漉度めっき層中の含有率耐しみ汚耐白銪種類

(ppm) (ppm) れ性性

3 ◎

0.01 0.0001 3 ◎

0.1 0.0005 2 ◎

1 0.002 1 ◎

Co SO - 3 0.007 1 〇

10 0.1 2 o

100 0.6 2 厶

1000 3.3 2 厶

0.1 0.07 3 ◎

1 0.8 2 ◎ w₂so₄ 3 2,2 1 〇

10 9 1 o

40 42 2 o

100 89 2 厶

0.1 0.06 3 ◎

1 0.5 2 ◎

3 U 1

In (OH) ₃ o

10 3.4 1 〇

40 25 2 o

100 44 2 厶

0.01 く議 01 3 ◎

0.1 0.0003 2 ◎

1 0.00248 1

CdS0₄ o

3 0.007 1 〇

4 0.015 2 o

10 0.032 2 Δ

0.01 < 1 3 ◎

0.1 5.9 2 ©

1 66 1

AgN0₃ o

3 21 1 1 o

4 386 1 〇

10 543 2 X

0.01 0.002 3 ◎

0.1 0.04 2 ◎

1 0.8 1 〇

IrBr₃- 4H₂0

3 2.4 1 o

4 8 2 o

10 15 2 Δ 3より、以下のように考察することができる。 [0113] No. 3〜7 (Ni含有例）、 No. 11〜； 14 (Fe²⁺含有例）、 No. 18〜20 (Fe³⁺含有例) 、 No. 23〜28 (Cr含有例）、 No. 32〜35 (Na含有例）、 No. 38〜42 (Si含有例）、 No. 46〜49 (Sn含有例）、 No. 52〜56 (Cu含有例）、 No. 59〜62 (Co含有例）、 No. 66〜69 (W含有例）、 No. 72〜75 (In含有例）、 No. 78〜81 (Cd含有例）、 N o. 84〜87 (Ag含有例）、 No. 90〜93 (Ir含有例）は、いずれも、めっき液中およびめっき層中の耐しみ汚れ性改善元素の添加量が本発明の範囲を満足する本発明例であり、 No. 1 (元素の添加なし）に比べ、耐しみ汚れ性および耐白鯖性の両特性に優れたノンクロメート電気 Znめっき鋼板が得られた。

[0114] これに対し、 No. 2はめつき液中およびめつき層中の Niの含有量が少ない例、 No . 9、 10は Fe²⁺の含有量が少ない例、 No. 16、 17は Fe³⁺の含有量が少ない例、 No . 22は Crの含有量が少ない例、 No. 30、 31は Naの含有量が少ない例、 No. 37は Siの含有量が少ない例、 No. 44、 45は Snの含有量が少ない例、 No. 51は Cuの含有量が少ない例、 No. 58は Coの含有量が少ない例、 No. 65は Wの含有層が少ない例、 No. 71は Inの含有量が少ない例、 No. 77は Cdの含有量が少ない例、 No. 82は Agの含有量が少ない例、 No. 89は Irの含有量が少ない例であり、いずれも、 No. 1 (元素の添加なし）に比べ、耐しみ汚れ性が低下した。

[0115] 一方、 No. 8はめつき液中およびめつき層中の Niの含有量が多い例、 No. 29は C rの含有量が多い例、 No. 36は Moの含有量が多い例、 No. 43は Siの含有量が多い例、 No. 50は Snの含有量が多い例、 No. 64は Coの含有量が多い例、 No. 70 は Wの含有層が多い例、 No. 76は Inの含有量が多い例、 No. 82は Cdの含有量が多い例、 No. 94は Irの含有量が多い例であり、いずれも、 No. 1 (添加剤なし）に比ベ、耐しみ汚れ性は良好であった力耐白鯖性が低下した。

[0116] No. 15は Fe²⁺の含有量が多い例、 No. 21は Fe³⁺の含有量が多い例、 No. 43は Siの含有量が多い例であり、いずれも、 No. 1 (添加剤なし）に比べ、耐しみ汚れ性が低下した。また、 No. 15および 21は、耐白鯖性も低下した。

[0117] ·実施例 2

本実施例では、シランカップリング剤の添加による耐しみ汚れ性向上作用につ!/、て検討した。ここでは、以下に示すように、樹脂成分とコロイダルシリカの配合比率が異なる三種類の樹脂皮膜を有するノンクロメート電気 Znめっき鋼板を作製し、各ノンクロメート電気 Znめっき鋼板に対するシランカップリング剤の影響を調べた。

[0118] (No. 95〜98)

前述した実施例 1において、「（1 3) 樹脂水性液の調製」における、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレンアクリル酸共重合体水性分散液、コロィダルシリカ（配合比率 = 5質量部： 25質量部： 70質量部）の合計 100質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表 4に示すように、 0、 10質量部、 20質量部、 30質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例 1と同様にして樹脂皮膜を作製した。

[0119] また、前述した実施例 1の「（2) 電気 Znめっき鋼板の作製」において、表 5に記載の各元素をすベて含有するめつき液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして電気 Znめっき鋼板を作製した。表 5に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例 1に記載の形態で添加したものである。

[0120] 次いで、実施例 1と同様にしてノンクロメート電気 Znめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白鯖性を評価した。

[0121] (No. 99〜； 102)

前述した実施例 1において、「（1 2) エチレン不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製」において水酸化ナトリウムを添加しなかったこと、および、「（1 3) 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリカとして、日産化学工業 (株)製「ST— AK」を用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、エチレンアタリル酸共重合体水性分散液 (Naの含有なし）、コロイダルシリカの配合比率を 5質量部 : 30質量部： 65質量部とし、これらの合計 100質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表 4に示すように、 0、 10質量部、 20質量部、 30質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例 1と同様にして樹脂皮膜を作製した。

[0122] また、前述した実施例 1の「（2) 電気 Znめっき鋼板の作製」において、表 5に記載の各元素をすベて含有するめつき液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして電気 Znめっき鋼板を作製した。表 5に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例 1に記載の形態で添加したものである。

[0123] 次いで、実施例 1と同様にしてノンクロメート電気 Znめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白鯖性を評価した。

[0124] (No. 103〜； 106)

前述した実施例 1において、「（1 3) 樹脂水性液の調製」におけるコロイダルシリ力として、日産化学工業 (株)製「ST— XS」中に強度向上の目的で NaOHを 5. 1質量％添加したものを用い、且つ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、ェチレンアクリル酸共重合体水性分散液、コロイダルシリカの配合比率を 6質量部： 34 質量部： 60質量部とし、これらの合計 100質量部に対し、さらにシランカップリング剤を表 4に示すように、 0、 10質量部、 20質量部、 30質量部の範囲内で添加したこと以外は、実施例 1と同様にして樹脂皮膜を作製した。

[0125] また、前述した実施例 1の「（2) 電気 Znめっき鋼板の作製」において、表 5に記載の各元素をすベて含有するめつき液を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして電気 Znめっき鋼板を作製した。表 5に記載の各元素は、いずれも、前述した実施例 1に記載の形態で添加したものである。

[0126] 次いで、実施例 1と同様にしてノンクロメート電気 Znめっき鋼板を作製し、耐しみ汚れ性および耐白鯖性を評価した。

[0127] これらの結果を表 4に併記する。

なお、表 4には、樹脂皮膜を構成する樹脂成分およびコロイダルシリカに含まれる N a含有量、並びに、樹脂皮膜中に含まれる Na含有量を併記している。

[0128] [表 4]

樹脂皮膜成分樹脂皮膜評価

No. 樹脂成分 Si0₂ シランカップリング剤 Na含有量而ォしみ汚而ォ鲭

(質量部） (質量部） (質量部） (質量％) れ性性

95 0 1 .4 2 〇

96 30 70 10 1.2 1 〇

97 (NaO. 55%) 20 1.1 1 〇

98 30 1 .0 ゲル化

99 0 0.13

z 〇

100 35 65 10 0.1 1 1 〇

101 (Na無し） (NaO. 2%) 20 0.10 1 〇

102 30 0.09 ゲル化

103 0 3.0 ο

104 40 60 10 2.7 1 〇

105 (NaO. 55%) (Na4. 6%) 20 2.5 1 〇

106 30 2.3 ゲル化

[0129] [表 5]

[0130] 表 4に示すように、シランカップリング剤を本発明の好ましレ、範囲で添加すると、シランカップリング剤無添加の場合に比べ、上記の特性がいずれも上昇した。なお、シランカップリング剤を 30質量部添加した例では、処理液がゲル化し、めっき層上に塗布できなかったため、外観の評価はできなかった。

Claims

請求の範囲

[1] 電気 Znめっき層の上に実質的に Crを含有せず、 Naを 0.05〜5質量％含有する樹脂皮膜が設けられた電気 Znめっき鋼板であって、

前記電気 Znめっき層 (ま、 Ni、 Fe、 Cr、 Mo、 Sn、 Cu、 Cd、 Ag、 Si、 Co、 In, Ir、および Wよりなる群から選択される少なくとも一種を、原子換算で、 Ni:60〜6000質量 ppm、 Fe： 60~600 mppm, Cr:0. 5〜5質量 ppm、 Mo： 30〜500質量 ppm、 S n:0. 6〜20質量 ppm、 Cu： 8〜3000質量 ppm、 Cd:0.0001—0. 02質量 ppm、 Ag:l.0〜400質量 ppm、 Si: 30〜2000質量 ppm、 Co:0.0003—0. 3質量 ppm 、ln:0.；!〜 30質量 ppm、 lr:0.01〜； 10質量 ppm、 W: 0.；!〜 50質量 ppmの範囲内で含有することを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気 Znめっき鋼板。

[2] 前記樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂および Si系無機化合物を含有する請求項 1に記載の電気 Znめっき鋼板。

[3] 前記樹脂皮膜は、シランカップリング剤を更に含有する請求項 2に記載の電気 Zn めっき鋼板。

[4] (l)Ni: 20〜2000質量 ppm、 Fe²⁺： 50〜5000質量 ppm、 Fe³⁺： 50〜5000質量 ppm、 Cr:5~2000 rppm, Mo： 50〜2000質量 ppm、 Sn:0. 05〜20質量 pp m、 Cu:0.05〜50質量 ppm、 Cd:0.05〜5質量 ppm、 Ag:0. 05〜5質量 ppm、 S i:20~2000 rppm, Co:0. 05〜50質量 ppm、 ln:0. 5〜50質量 ppm、 lr:0. 05〜5質量 ppm、および W:0. 5〜50質量 ppmよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む酸性めつき液を用いて電気 Znめっきを行なう工程と、

(2)Naを 0.05〜5質量％含有する樹脂皮膜を形成する工程と、

を包含することを特徴とする耐しみ汚れ性に優れた電気 Znめっき鋼板の製造方法。