KR20190039548A

KR20190039548A - 표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190039548A
Application number: KR1020197006397A
Authority: KR
Inventors: 다다시게 나카모토; 항 위
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2016-08-05
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2019-04-12
Also published as: KR102259469B1; TWI641724B; TW201812100A; CN109563630B; CN109563630A; JP6856451B2; JP2018024937A

Abstract

본 발명의 일 국면은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고, 상기 표면 처리 피막은, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 조성물로 구성되며, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만이고, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼1.2g/m²이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m²이하인 표면 처리 금속판이다.

Description

표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법

본 발명은, 표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.

아연계 도금 강판은, 그 표면에 흑변 현상이 발생함이 알려져 있다. 이 흑변 현상은, 표면의 적어도 일부가 흑색 또는 다갈색 등의 거뭇하게 변색하는 현상이다. 또한, 이 흑변 현상은, 구체적으로는, 백청이 발생하기 전의, 부식 환경에 있어서의 초기 단계에 나타나는 부식 현상이며, 비교적 온화한 부식 환경하에서 발생한다고 말해지고 있다. 또한, 흑변 현상에 의해, 아연계 도금 강판의 표면이 거뭇하게 보이는 것은, 표면에 존재하는 아연(Zn)의 산화 반응(부식 반응) 시에, Zn_xO_1-x라고 하는 화학량론 조성으로부터 벗어난 부정형 산화물이 생성되기 때문이라고 생각되고 있다.

또한, 흑변 현상은, Zn의 산화 반응이 어중간한 상태일 때에 발생하는 현상이라고도 말해지고 있어, 흑변을 막기 위해서는, 오히려 산화 반응을 어느 정도 촉진시키면 좋다고 생각된다. 그래서, 산화 반응을 적당히 촉진시키는 원소로서, Ni, Co, 및 In 등의 원소를 아연 도금층에 첨가하는 것이 생각된다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1∼4에 기재된 기술을 들 수 있다.

특허문헌 1에는, Ni 이온을, 100∼300ppm의 범위 내의 양으로 함유하고, 불순물로서 포함되는 Pb 이온의 함유량이 0.5ppm 이하이며 또한 도금욕 중의 Ni 이온과 Pb 이온의 비(Ni 이온/Pb 이온)가 500 초과로 한 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 전기 아연 도금하고, 그 다음에, 소정의 크로메이트 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 아연 도금욕 중의 Ni 이온을, 불순물로서 포함되는 Pb 이온의 양의 5∼500배의 범위 내, Zn 이온의 양의 1/25 이하이고 또한 10g/l 이하의 양으로 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 전기 아연 도금하고, 그 다음에, 소정의 크로메이트 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에 의하면, 크로메이트 처리 전기 아연 도금 강판의 흑변 현상의 발생을 억제할 수 있다는 취지가 개시되어 있다.

또한, 흑변 현상을 억제하는 다른 방법으로서는, 예를 들어, Ni나 Co 등의 원소를 포함하는 층을 강판 상에 마련하는 방법 등도 생각된다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 3에 기재된 기술을 들 수 있다.

특허문헌 3에는, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 전기 아연 도금층과, 상기 전기 아연 도금층의 표면에, Ni 및 Co 중 적어도 하나를 석출시켜 형성된 금속층과, 상기 금속층 상에 형성된 크로메이트 피막으로 이루어지는 크로메이트 처리 전기 아연 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 3에 의하면, 내흑변성이 우수한 전기 아연 도금 강판이 얻어진다는 취지가 개시되어 있다.

또한, 크로메이트 프리 강판의 내식성을 열화시키지 않고 내흑변성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 4에 기재된 기술을 들 수 있다.

특허문헌 4에는, Si, P, As, S, Fe, Co, B, Ge, Mn, Cu, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 제 1 원소와, Mo, W, V, 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종의 제 2 원소를 함유하고, 또한 제 2 원소를 헤테로폴리산으로서 화성 처리 피막 중에 존재시킨 아연계 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 4에 의하면, 크로메이트 프리 강판의 내식성을 열화시키지 않고 내흑변성을 향상시킬 수 있다.

또한, 내식성 등이 우수한 크로메이트 프리 강판으로서는, 예를 들어, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에 기재된 기술을 들 수 있다.

특허문헌 5에는, 수계 수지, 콜로이달 실리카, 및 바나드산 암모늄을 소정 함유량으로 함유한 수계 표면 처리제를 이용하여 강판 상에 피막을 형성한 표면 처리 강재가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판 상에, 유기 수지와 실레인 커플링제를 소정 함유량으로 함유하는 하지 처리층을 갖고, 추가로 그 위에, 유기 수지와 싸이오카보닐기 함유 화합물을 소정 함유량으로 함유하는 상층 피막을 갖는 표면 처리 강재가 기재되어 있다.

특허문헌 5 및 특허문헌 6에 의하면, 내식성이 우수한 표면 처리 강판이 얻어진다는 취지가 개시되어 있다.

일본 특허공개 평2-8374호 공보 일본 특허공개 소60-77988호 공보 일본 특허공개 평10-219494호 공보 일본 특허공개 2012-167326호 공보 일본 특허공개 평11-310757호 공보 일본 특허공개 2000-248383호 공보

본 발명은, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고, 상기 표면 처리 피막은, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 조성물로 구성되며, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만이고, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.4∼1.2g/m²이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m² 이하인 표면 처리 금속판이다.

상기 및 그 외의 본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 기재와 첨부 도면으로부터 밝혀질 것이다.

도 1a는, 아연계 도금 강판 상에 표면 처리 피막을 마련한 표면 처리 금속판을 나타내는 개략도이다.
도 1b는, 도 1a에 나타내는 표면 처리 금속판에, 부정형 산화물이 생성된 상태를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 콜로이달 실리카의 상태를 나타내는 개략도이다.
도 3a는, 아연계 도금 강판 상에 표면 처리 피막을 마련한 표면 처리 금속판에 있어서, 얼룩 오염이 발생하기 시작한 상태를 나타내는 개략도이다.
도 3b는, 아연계 도금 강판 상에 표면 처리 피막을 마련한 표면 처리 금속판에 있어서, 얼룩 오염이 확산된 상태를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 아연계 도금 강판 상에 표면 처리 피막을 마련한 표면 처리 금속판에 있어서, 얼룩 오염의 발생이 억제된 상태를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 윤활성을 평가하기 위한 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
도 6은, SST 평판의 평가에 있어서의 백청 발생률의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은, SST 사이클의 평가에 있어서의 사이클수에 대한 백청 발생률의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 표면 처리 피막으로부터의 Na⁺용출량과 얼룩 오염의 관계를 나타내는 그래프이다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, Ni, Co, 및 In 등의 원소를 아연 도금층에 첨가한 크로메이트 처리 전기 아연 도금 강판은, 아연 도금층 중에 불순물로서 존재하는 Pb, Cu, Ag 등의 내식성을 열화시키는 원소와의 균형을 고려할 필요가 있었다. 또한, 이와 같은 크로메이트 처리 전기 아연 도금 강판은, 그 균형을 조정했다고 해도, 부식 환경에서의 금속 원소의 가수 변화 및 금속의 용출 등에 의한, 변색 얼룩의 발생 또는 백색도의 저하 등이 발생하여, 외관 불량이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 크로메이트 처리 전기 아연 도금 강판은, Ni, Co, 및 In 등의 원소를 아연 도금층에 첨가하여, 산화 반응을 지나치게 촉진시키면, 내식성이 현저하게 저하되어 백청이 발생하거나 얼룩상(흑갈색이나 회갈색)의 불균일(이하, 얼룩 오염으로 칭한다)이 발생하기 쉬워지는 경우가 있었다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 아연 도금 강판도, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 크로메이트 처리 전기 아연 도금 강판과 마찬가지로, 부식 환경에서의 금속 원소의 가수 변화 및 금속의 용출 등에 의한, 변색 불균일의 발생 또는 백색도의 저하 등이 발생하여, 외관 불량이 발생하는 경우가 있었다.

또한, 내식성, 내흑변성, 아연 도금 표면과의 밀착성, 및 강판의 도전성 등의 균형을 고려하여, 아연계 도금 강판, 예를 들어, 특허문헌 1∼4에 기재된 아연계 도금 강판 상에, 추가로 표면 처리 피막으로서 무기 리치(rich)한 피막이나 유기 리치한 피막을 0.5∼1μm 정도의 박막으로 형성시키는 것도 생각된다. 구체적으로는, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에 기재된 피막을 표면 처리 피막으로서 마련하는 것이 생각된다.

그렇지만, 이와 같은 표면 처리 피막을 마련한 것만으로는, 흑변 현상을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있고, 더욱이, 흑변 현상을 충분히 억제할 수 없을 뿐만 아니라, 얼룩 오염이 발생하기 쉬운 경우도 있었다.

또한, 특히, 고온 다습의 환경하에서 발생하기 쉬운 얼룩 오염은, 제품의 외관을 현저하게 해쳐 제품의 가치를 저하시킨다. 이 때문에, 흑변 현상뿐만 아니라, 얼룩 오염의 발생을 억제할 것이 보다 요구되고 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 아연계 도금 강판 상에, 표면 처리 피막을 형성시켜도, 흑변 현상을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있는 이유로서, 이하와 같은 이유에 의한다고 추찰했다.

우선, 도 1a에 나타내듯이, 표면 처리 피막(11)을 아연계 도금 강판(12)에 마련해도, 산소 투과성이나 수증기 투과성 등의 배리어성이 어중간하게 향상되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 도 1b와 같이, 아연계 도금 강판(12)의 표면에의 산소의 공급이 불충분한 상태로 산화 반응이 일어나, 전술한 바와 같이, 아연계 도금 강판(12) 상에 부정형 산화물(13)이 생성되게 된다. 즉, 표면 처리 피막(11)을 아연계 도금 강판(12)에 마련한 표면 처리 금속판(10)은, 흑변 현상이 발생하게 된다. 한편, 도 1a는, 아연계 도금 강판(12) 상에 표면 처리 피막(11)을 마련한 표면 처리 금속판(10)을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 1b는, 도 1a에 나타내는 표면 처리 금속판(10)에, 부정형 산화물(13)이 생성된 상태를 나타내는 개략도이다.

또한, 아연계 도금 강판 상에 표면 처리 피막을 마련한 표면 처리 금속판은, 흑변 현상뿐만 아니라, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있었다. 얼룩 오염은, 고온 다습 환경하에서 표면 처리 피막에 의한 배리어성이 저하된 것에 의해, 흑변 현상의 원인인 부식 반응이 가속되고, 이 부식 반응의 가속에 의해 생긴다고 생각되고 있었다. 본 발명에 이르는 검토 속에서, 얼룩 오염의 발생은, 이와 같은 경우에 한정되지 않고, 다른 메커니즘에서도 발생할 수 있음을 발견했다. 구체적으로는, 이하와 같은 것이다.

우선, 표면 처리 피막에 콜로이달 실리카를 포함하는 경우, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있음에 주목했다. 이와 같은 표면 처리 피막을 구비하는 표면 처리 금속판을, 예를 들어, 온도 65℃, 습도 95%의 환경으로 설정한 항온 항습 시험기 내에 168시간 방치하여, 얼룩 오염을 발생시켰다. 이 얼룩 오염을 발생시킨 표면 처리 금속판의 얼룩 오염이 발생한 부분의 표면 처리 피막에 괘서(罫書)를 넣고, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA, 니혼전자주식회사제의 JXA-8100)를 이용하여, 면분석(매핑/시야 8×8mm)을 실시했다. 이 분석의 결과, 얼룩 오염이 발생한 부분에는, Na 원소가 농화되어 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명자는, 얼룩 오염의 원인이, Na 원소의 존재에 의한다고 추찰했다. 이 Na 원소의 농화의 원인에 대해 더욱 검토한 바, 본 발명자는, 표면 처리 피막에 포함되는 콜로이달 실리카에 주목하여, 얼룩 오염이 발생하는 메커니즘으로서는, 이하와 같은 것이라고 추찰했다.

우선, 고온 다습의 환경하 등에서는, 표면 처리 피막이 마련된 아연 도금층의 표면 상에서의 극초기의 부식에 의해 국부 전지가 형성된다. 표면 처리 피막에 포함되는 콜로이달 실리카는, 일반적으로, 도 2에 나타내듯이, 분산제로서 나트륨을 포함하는 것, 즉, Na 이온으로 안정화되고 있는 콜로이달 실리카가 많다. 이는, 콜로이달 실리카는, 일반적으로, 규산 나트륨을 원료로 하여 제조되고, 양이온 교환으로 대부분의 나트륨은 제거되지만, 나트륨은, SiO₂의 안정된 졸을 형성하기 위해서 이용되어, 완전히 제거하는 것은 곤란하기 때문이다. 한편, 도 2는, 콜로이달 실리카의 상태를 나타내는 개략도이다. 이와 같은 콜로이달 실리카가 표면 처리 피막에 함유되어 있는 경우, 표면 처리 피막 중에 콜로이달 실리카에서 유래하는 Na 원소가 포함되게 된다. 그리고, 이 표면 처리 피막에 포함되는 콜로이달 실리카에서 유래하는 Na 원소가 전지의 음극부에서 농화되어, 초기의 부식을 완만하게 촉진시켜, 아연 도금층 상에 부정형 산화물(부정형 산화 아연)이 생성된다. 즉, 도 3a에 나타내듯이, 콜로이달 실리카(14)를 포함하는 표면 처리 피막(11)을 아연계 도금 강판(12) 상에 마련한 표면 처리 금속판(10)에서는, 콜로이달 실리카(14)에 포함되는 Na 이온이 아연계 도금 강판(12)의 아연 도금층 표면으로 이행하여, 부분적으로, 부정형 산화물(13)이 형성된다. 그리고, 이 부정형 산화물(13)이 기점이 되어, 부식이 진행되면, 도 3b에 나타내듯이, 부정형 산화물(13)이 아연계 도금 강판(12)과 표면 처리 피막(11)의 계면에서 불균일상으로 확산된다. 이 불균일상으로 확산된 부정형 산화물(13)이 얼룩 오염상으로 보이게 된다. 이와 같은 메커니즘에 기초하여, 상기와 같은 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 피막을 구비하는 표면 처리 금속판에서는, 얼룩 오염이 발생한다고 추찰했다. 한편, 도 3a는, 아연계 도금 강판(12) 상에 표면 처리 피막(11)을 마련한 표면 처리 금속판(10)에 있어서, 얼룩 오염이 발생하기 시작한 상태를 나타내는 개략도이다. 또한, 도 3b는, 아연계 도금 강판(12) 상에 표면 처리 피막(11)을 마련한 표면 처리 금속판(10)에 있어서, 얼룩 오염이 확산된 상태를 나타내는 개략도이다.

그래서, 본 발명자는, 표면 처리 피막 중에 포함되는 Na 원소의 양을 줄이면, 도 4에 나타내듯이, 부분적으로 형성되는 부정형 산화물(13)이 적어져, 그 결과, 얼룩 오염을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각했다. 한편, 도 4는, 아연계 도금 강판(12) 상에 표면 처리 피막(11)을 마련한 표면 처리 금속판(10)에 있어서, 얼룩 오염의 발생이 억제된 상태를 나타내는 개략도이다.

또한, 상기 표면 처리 조성물에 베이스로서 포함되는 수계 에멀션이, 에멀션 생성 시에 중화제로서 암모니아를 사용한 것인 경우, 이 암모니아가 표면 처리 조성물에 포함되게 된다. 이 암모니아와 아연 도금층이 반응하여, 산화 아연(ZnO)이나 수산화 아연(Zn(OH)₂) 등을 부분적으로 생성하여, 내식성의 열화, 흑변, 및 얼룩 오염의 발생을 보다 촉진시킴을 발견했다.

그래서, 본 발명자는, 표면 처리 피막을 형성할 때에 이용되는 표면 처리 조성물에 포함되는 수지로서, 암모니아를 포함하지 않는 것을 이용하면, 표면 처리 조성물에 포함되는 암모니아의 양이 적어져, 내식성, 내흑변성, 및 내얼룩오염성을 높일 수 있다고 생각했다.

본 발명자는, 전술한 검토에 기초하여, 하기와 같은 본 발명에 상도하기에 이르렀다. 본 발명자는, 여러 가지로 검토한 결과, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판을 제공한다고 하는 상기 목적은, 이하의 본 발명에 의해 달성됨을 발견했다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 처리 금속판은, 도 1a 및 도 3a 등에 나타내듯이, 아연계 도금 강판(12)과, 상기 아연계 도금 강판(12)의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막(11)을 구비한다. 이 표면 처리 피막(11)은, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 조성물로 구성된다. 그리고, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만이다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼1.2g/m²이다. 또한, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m² 이하이다.

이와 같은 표면 처리 금속판은, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 아연 도금층과의 밀착성도 우수하다. 이것은, 이하에 의한다고 생각된다.

우선, 이와 같은 표면 처리 피막(11)은, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지를 함유시키고 있으므로, 상기 표면 처리 조성물에 포함되는 암모니아의 양이 적어진다. 따라서, 암모니아와 아연 도금층이 반응하는 것에 의한, 내식성의 저하, 흑변 및 얼룩 오염의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 더욱이, 함유시키는 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 4∼6nm로 작기 때문에, 콜로이달 실리카의 분산성 및 활성도가 높아져, 표면 처리 피막의 배리어성이 높아져, 내식성을 높일 수 있고, 더욱이, 아연 도금층과의 밀착성도 높일 수 있다고 생각된다. 이와 같은 콜로이달 실리카를, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만이 되도록 함유하고, 더욱이, 부착량이 0.4∼1.2g/m²가 되도록 표면 처리 피막을 형성함으로써, 내식성이나 아연 도금층과의 밀착성을 높이는 등의, 콜로이달 실리카를 함유한 효과를 적합하게 발휘할 수 있다고 생각된다. 더욱이, 이 표면 처리 피막은, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m² 이하이다. 이와 같이 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이 적으면, 전술한 바와 같이, 얼룩 오염의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 이들 때문에, 본 실시형태에 따른 표면 처리 금속판은, 내흑변성이 우수하고, 또한 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 아연 도금층과의 밀착성(내테이프박리성)도 우수하다.

상기 아연계 도금 강판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 아연 단독 도금 강판이어도 되고, 아연-Ni, 아연-Fe, 및 아연-Al 등의, 아연계 합금 도금 강판이어도 된다. 도금법으로서도, 특별히 한정되지 않고, 용융 도금법, 전기 도금법, 및 증착 도금법 등의 어느 것으로 얻어진 아연 도금 강판이어도 된다. 상기 아연계 도금 강판으로서는, 구체적으로는, 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 용융 Zn-Fe 도금 강판(GA), 합금화 용융 Zn-5% Al 도금 강판(GF), 전기 아연 도금 강판(EG), 전기 Zn-Ni 합금 도금 강판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 아연 도금 강판(EG)인 것이 바람직하다.

상기 표면 처리 피막은, 전술한 바와 같이, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 조성물로 구성된다.

상기 폴리올레핀계 수지는, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는, 암모니아를 포함하지 않고서 에멀션화시킨 폴리올레핀계 수지, 즉, 에멀션 제조 시에 중화제로서 암모니아를 사용하지 않고서 에멀션화시킨 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 유기 염기성 아민 및 금속 이온의 적어도 한쪽을 포함하여 에멀션화시킨 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 에멀션 제조 시에 중화제로서 유기 염기성 아민 및 금속 이온의 적어도 한쪽을 사용하여 에멀션화시킨 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은, 암모니아를 포함하지 않고서 에멀션화시킨 폴리올레핀계 수지 등의 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지이면, 암모니아를 포함하여 에멀션화시킨 폴리올레핀계 수지를 이용했을 때에 생성되는 산화 아연(ZnO)이나 수산화 아연(Zn(OH)₂) 등의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 내식성의 열화, 흑변, 및 얼룩 오염의 발생을 촉진할 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀계 수지는, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지이면, 특별히 한정되지 않지만, 필름상으로 했을 때의 수증기 투과도가 100g/m²/일 이하인 것이 바람직하고, 50g/m²/일 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 수증기 투과도는, 예를 들어, JIS K 7129에서 정의된 수증기 투과도이다. 그 측정 방법으로서는, 예를 들어, 약 18μm의 필름을 제작하고, JIS Z 0208에 준거한 컵법으로 그 필름의 수증기 투과도를 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 수증기 투과도가 지나치게 큰 수지이면, 상기 콜로이달 실리카를 첨가하여 내식성 등을 높이려고 하면, 얻어진 표면 처리 피막의 수증기 투과도가 높아져, 내식성 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 상기 폴리올레핀계 수지는, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지이면, 특별히 한정되지 않지만, α,β-불포화 카복실산과 올레핀의 공중합체(올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체는, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가, 아연 도금과 표면 처리 피막의 밀착성을 향상시키는 작용을 이룬다고 생각된다. 따라서, 상기 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체를 포함하는 것에 의해, 상기 표면 처리 조성물에 있어서의 상기 콜로이달 실리카의 분산 안정성을 해치지 않고서, 상기 표면 처리 피막의 배리어성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 표면 처리 피막의 물 및 산소의 침투가 저감되어, 내식성 및 내흑변성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 올레핀-α,β-불포화 카복실산 공중합체(이하, 간단히, 「올레핀-산 공중합체」라고도 칭한다)는, α,β-불포화 카복실산과 올레핀의 공중합체이다. 그리고, 여기에서의 올레핀-산 공중합체는, 올레핀 유래의 구성 단위가, 상기 올레핀-산 공중합체 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 올레핀-산 공중합체는, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가, 상기 올레핀-산 공중합체 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 올레핀-산 공중합체는, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산이 공중합되어 있으면 되고, 올레핀과 α,β-불포화 카복실산을 기지의 방법으로 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 올레핀-산 공중합체는 시판되고 있다.

상기 올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌 및 프로필렌 등이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 상기 올레핀-산 공중합체는, 상기 올레핀 유래의 구성 단위가, 1종의 올레핀만에서 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 올레핀에서 유래하는 것이어도 된다.

상기 올레핀-산 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 α,β-불포화 카복실산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 에틸렌성 α,β-불포화 카복실산 등을 들 수 있다. 이 α,β-불포화 카복실산으로서는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 아이소크로톤산 등의 모노카복실산, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 다이카복실산 등을 들 수 있다. 상기 α,β-불포화 카복실산으로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 α,β-불포화 카복실산으로서는, 상기 예시한 화합물 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다. 상기 올레핀-산 공중합체는, 상기 α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가, 1종의 α,β-불포화 카복실산만에서 유래하는 것이어도 되고, 2종 이상의 α,β-불포화 카복실산에서 유래하는 것이어도 된다.

상기 올레핀-산 공중합체에 있어서의 상기 α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위는, 전술한 바와 같이, 아연 도금과 표면 처리 피막의 밀착성을 향상시키는 작용을 이룬다고 생각된다. 이 작용을 효과적으로 발휘시키기 위해서, 상기 올레핀-산 공중합체는, 상기 α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위가, 상기 올레핀-산 공중합체 중, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위의 함유량의 상한은, 전술한 바와 같이, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 내식성의 관점에서, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 올레핀-산 공중합체는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서, 구체적으로는, 내식성 및 내흑변성 등을 지나치게 저하시켜, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키지 않는 경우가 없는 범위에서, 상기 올레핀 및 상기 α,β-불포화 카복실산 이외의 단량체(그 외의 단량체)에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 단량체에서 유래하는 구성 단위는, 상기 올레핀-산 공중합체 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량%인 것이 가장 바람직하다. 즉, 이 가장 바람직한 것은, 상기 올레핀 유래의 구성 단위와 상기 α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위만으로 구성되는 공중합체이다. 또한, 상기 올레핀-산 공중합체로서는, 구체적으로는, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 바람직하다.

또한, 상기 올레핀-산 공중합체는, 전술한 올레핀-산 공중합체 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 올레핀-산 공중합체는, 분자 내에 카복실기를 갖고 있으므로, 상기 유기 염기성 아민이나 금속 이온으로 중화시키는 것에 의해, 상기 폴리올레핀계 수지를 에멀션화(수분산체화)할 수 있다.

이 에멀션 제조 시에 중화제로서 이용하는 유기 염기성 아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비점은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비점이 상기 범위 내이면, 표면 처리 피막을 형성할 때의 건조에 있어서, 휘발되어, 형성된 표면 처리 피막에 잔존하기 어렵기 때문에, 상기 유기 염기성 아민이, 내식성 및 내흑색성의 저하나 얼룩 오염의 발생의 원인은 되기 어렵다. 따라서, 내식성, 내흑색성 및 내얼룩오염성이 보다 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다. 또한, 상기 유기 염기성 아민의 비점은, 작업성의 관점에서, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 유기 염기성 아민으로서는, 구체적으로는, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸뷰틸아민, N,N-다이메틸알릴아민, N-메틸피롤리딘, 테트라메틸다이아미노메테인, 및 트라이메틸아민 등의 3급 아민, N-메틸에틸아민, 다이아이소프로필아민, 및 다이에틸아민 등의 2급 아민, 프로필아민, t-뷰틸아민, sec-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 1,2-다이뷰틸프로필아민, 및 3-펜틸아민 등의 1급 아민 등을 들 수 있다. 상기 유기 염기성 아민으로서는, 상기 예시한 아민 중에서도, 3급 아민이 바람직하고, 트라이에틸아민이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유기 염기성 아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 유기 염기성 아민의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지가 적합하게 에멀션화되면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 염기성 아민의 사용량으로서는, 예를 들어, 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해, 0.2∼0.8몰(상기 카복실기에 대해, 20∼80몰%)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 염기성 아민의 사용량의 하한으로서는, 상기 카복실기 1몰에 대해서, 0.2몰 이상인 것이 바람직하고, 0.3몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유기 염기성 아민의 사용량의 상한으로서는, 상기 카복실기 1몰에 대해서, 0.8몰 이하인 것이 바람직하고, 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기 염기성 아민의 사용량이 상기 범위 내이면, 표면 처리 강판의, 내식성, 내흑변성, 및 아연 도금층과의 밀착성(내테이프박리성)이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다. 또한, 상기 유기 염기성 아민의 사용량이 지나치게 적으면, 에멀션 중의 폴리올레핀계 수지의 입자가 커져, 이와 같은 효과를 발휘하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 유기 염기성 아민의 사용량이 지나치게 많으면, 에멀션이 증점하여 겔화될 우려가 있다.

또한, 상기 에멀션 제조 시에 중화제로서 이용하는 금속 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 표면 처리 피막의 경도 향상의 관점에서, 1가의 금속 이온인 것이 바람직하다. 상기 금속 이온으로서는, 구체적으로는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 리튬 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 금속 이온을 상기 표면 처리 조성물 중에서 생성하는 화합물로서는, 이들 금속 이온을 포함하는, 수산화물, 탄산화물, 및 산화물 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 수산화 나트륨이 바람직하다.

상기 금속 이온을 상기 표면 처리 조성물 중에서 생성하는 화합물의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지가 적합하게 에멀션화되면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 화합물의 사용량으로서는, 예를 들어, 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해, 0.02∼0.4몰(상기 카복실기에 대해, 2∼40몰%)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 사용량의 하한으로서는, 상기 카복실기 1몰에 대해서, 0.02몰 이상인 것이 바람직하고, 0.03몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 사용량의 상한으로서는, 상기 카복실기 1몰에 대해서, 0.4몰 이하인 것이 바람직하고, 0.2몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물의 사용량이 지나치게 적으면, 유화 안정성이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 상기 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 내식성이 저하되는 경향이 있다.

상기 유기 염기성 아민과 상기 금속 이온을 상기 표면 처리 조성물 중에서 생성하는 화합물의 각각의 사용량의 바람직한 범위는 상기한 바와 같지만, 이것들은 모두 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기를 중화하여 폴리올레핀계 수지를 에멀션화하기 위해서 이용된다. 따라서, 이들의 합계량(중화량)이 지나치게 많으면, 에멀션의 점도가 급격하게 상승하여 고화되는 경우가 있다. 더욱이, 과잉한 알칼리분은, 내식성이나 내흑변성 열화의 원인이 되기 때문에, 휘발시키는 데 다대한 에너지가 필요해져 바람직하지 않다. 한편, 이들의 합계량(중화량)이 지나치게 적으면, 유화성이 불충분해질 우려가 있다. 이들로부터, 상기 유기 염기성 아민과 상기 금속 이온을 상기 표면 처리 조성물 중에서 생성하는 화합물의 합계량은, 상기 올레핀-산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대해, 0.3∼1.0몰(상기 카복실기에 대해, 30∼100몰%)인 것이 바람직하다.

유기 염기성 아민 및 금속 이온의 적어도 한쪽을 포함하여 에멀션화시킨 폴리올레핀계 수지는, 이온 클러스터에 의한 분자간 회합을 형성하여, 내식성, 내흑변성, 및 아연 도금층과의 밀착성(내테이프박리성) 등이 우수한 표면 처리 피막을 형성한다. 상기 표면 처리 조성물에는, 추가로 강인한 표면 처리 피막을 형성하기 위해서, 작용기 사이 반응을 이용한 화학 결합에 의해 폴리올레핀계 수지끼리를 가교 시킬 수 있는 가교제를 함유해도 된다. 이 가교제는, 폴리올레핀계 수지를 가교 시키기 위한 가교제, 즉, 내부 가교제는, 에멀션 제작 시에, 에멀션을 구성하는 수지를 가교시키는 가교제이며, 여기에서는 내부 가교제라고도 칭한다.

상기 내부 가교제는, 폴리올레핀계 수지끼리를 가교시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 분자 내에 2개 이상 갖는 가교제 등을 들 수 있다. 상기 내부 가교제로서는, 구체적으로는, 글라이시딜기를 분자 내에 2개 이상 갖는 글라이시딜기 함유 가교제 및 아지리딘일기를 분자 내에 2개 이상 갖는 아지리딘일기 함유 가교제 등을 들 수 있다. 상기 글라이시딜기 함유 가교제로서는, 예를 들어, 소비톨 폴리글라이시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글라이시딜 에터, 네오펜틸 글라이콜 다이글라이시딜 에터, (폴리)에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 등의 폴리글라이시딜 에터류, 폴리글라이시딜 아민류 등을 들 수 있다. 또한, 아지리딘일기 함유 가교제로서는, 예를 들어, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복시아마이드), N,N'-다이페닐메테인-4,4'-비스(1-아지리딘카복시아마이드), 및 톨루엔비스아지리딘카복시아마이드 등의, 2작용의 아지리딘 화합물, 트라이-1-아지리딘일포스핀 옥사이드, 트리스[1-(2-메틸)아지리딘일]포스핀 옥사이드, 트라이메틸올프로페인트리스(β-아지리딘일프로피오네이트), 트리스-2,4,6-(1-아지리딘일)-1,3,5-트라이아진, 및 테트라메틸프로페인테트라아지리딘일프로피오네이트 등의, 3작용 이상의 아지리딘 화합물, 및 상기 아지리딘 화합물의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 내부 가교제로서는, 예시한 가교제 중에서도, 2작용 이상의 아지리딘 화합물이 바람직하고, 2작용의 아지리딘 화합물이 보다 바람직하고, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 내부 가교제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 내부 가교제의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지에 대해서, 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 5∼10질량%인 것이 보다 바람직하다. 한편, 여기에서의 사용량은, 상기 폴리올레핀계 수지의 고형분 100질량%에 대한 비율이다. 상기 내부 가교제가 지나치게 적으면, 상기 내부 가교제를 첨가한 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다. 즉, 화학 결합에 의한 가교의 효과가 불충분해져, 내식성이나 내테이프박리성의 향상 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있다. 한편, 상기 내부 가교제가 지나치게 많으면, 표면 처리 피막의 가교 밀도가 지나치게 높아져 경도가 상승하여, 표면 처리 금속판의 프레스 가공 시의 변형에 추종할 수 없게 되므로 크랙이 발생하여, 그 결과, 내식성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 올레핀계 수지의 첨가량은, 상기 올레핀계 수지가, 상기 표면 처리 조성물에 있어서, 후술하는, 콜로이달 실리카, 표면 처리 피막을 가교시키는 가교제, 및 윤활제 등 이외의 잔부를 구성하는 것이 바람직하고, 그와 같은 첨가량이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 올레핀계 수지의 첨가량으로서는, 예를 들어, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 56.5∼90질량부인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 첨가량은, 고형분비이다.

상기 콜로이달 실리카는, 우선, 평균 입자경이, 4∼6nm이다. 더욱이, 상기 콜로이달 실리카는, 전술한 고찰에 기초하여, 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이 적을 것이 요구된다. 상기 콜로이달 실리카는, 구체적으로는, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양(용출량)이, 4mg/m² 이하가 되는 콜로이달 실리카이다. 상기 콜로이달 실리카로서는, 이와 같은 콜로이달 실리카이면, 특별히 한정되지 않는다.

상기 콜로이달 실리카로서는, 구체적으로는, 분산제로서 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제로서, 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카, 즉, NH₄ ⁺ 이온으로 안정화되어 있는 콜로이달 실리카(암모니아 안정화 타입)는, 시판되고 있다. 이와 같은 분산제로서 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카를 사용함으로써, 전술한 바와 같은, 일반적인 콜로이달 실리카인, 분산제로서 나트륨을 포함하는 콜로이달 실리카(나트륨 안정화 타입)만을 이용했을 경우보다, 상기 표면 처리 피막 중의 나트륨의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 용출량을 감소시킨 표면 처리 피막이 얻어진다.

상기 콜로이달 실리카는, 우선, 전술한 바와 같이, 평균 입자경이 4∼6nm이다. 콜로이달 실리카가 지나치게 크면, 내식성이나 내테이프박리성 등이 저하되고, 더욱이 표면 처리 금속판 상에 도장하는 도막과의 밀착성(도장성)도 저하되는 경향이 있다. 이것은, 표면 처리 피막 중의 콜로이달 실리카의 분산성 및 활성도가 저하되기 때문에, 표면 처리 피막의 배리어성이 저하되어, 부식 환경에서의 콜로이달 실리카의 용출량이 저하되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기와 같은 입자경의 콜로이달 실리카를 이용함으로써, 표면 처리 피막의 내식성, 도장성, 내테이프박리성, 피막 경도, 및 가공성이 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다. 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카로서는, 구체적으로는, 닛산화학공업주식회사제의 스노테크 NXS(ST-NXS, 암모니아 안정화 타입), 및 스노테크 XS(ST-XS, 나트륨 안정화 타입) 등을 들 수 있다. 나트륨 안정화 타입의 ST-XS를 이용하는 경우는, 암모니아 안정화 타입의 ST-NXS와 병용하는 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 콜로이달 실리카의 평균 입자경으로서는, 예를 들어, 평균 입자경이 1∼10nm 정도인 경우에는, 시어즈법을, 평균 입자경이 10∼100nm 정도인 경우에는, BET법에 의해 측정된 값 등을 들 수 있다. 또한, 제조자의 팜플렛에 공증치가 기재되어 있는 경우는, 이 공증치를 여기에서의 콜로이달 실리카의 평균 입자경으로 한다.

또한, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양(용출량)은, 전술한 바와 같이, 적은 편이 바람직하지만, 본 발명자의 검토에 의해, 4mg/m² 이하이면, 얼룩 오염을 적합하게 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이 용출량은, 3.8mg/m² 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5mg/m² 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위 내이면, 얼룩 오염을 적합하게 억제 가능할 뿐만 아니라, 더욱이, 내식성, 내흑변성, 및 내테이프박리성 등도 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 용출량은, 적을수록 바람직하지만, 콜로이달 실리카의 특징상, 1mg/m² 정도인 것이 한계이며, 상기 용출량의 하한치는, 1mg/m² 이상인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 용출량은, 예를 들어, 이하와 같이 측정한 값 등을 들 수 있다. 표면 처리 금속판을, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지한다. 이 표면 처리 금속판이 침지된 액체에 포함되는 나트륨 이온의 양을, 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정한다. 이 측정된 나트륨 이온의 양과, 표면 처리 금속판의 면적으로부터, 용출량을 산출한다. 한편, 이온 크로마토그래피로서는, 예를 들어, 써모피셔사이언티픽 주식회사제의 ICS-5000+ 등을 이용할 수 있다.

또한, 상기 콜로이달 실리카의 첨가량의 하한은, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상이며, 15질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 콜로이달 실리카의 첨가량의 상한은, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 30질량부 미만이며, 28질량부 이하인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 첨가량은, 고형분비이다. 표면 처리 피막에 콜로이달 실리카를 첨가함으로써 내식성이나 내흑변성이 향상되는 이유로서는, 부식 환경하에 있어서 콜로이달 실리카가 용해되어 용출되어, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용이 생기는 것에 기인한다고 추찰된다. 이 때문에, 콜로이달 실리카의 첨가량이 지나치게 적으면, 이 작용을 충분히 발휘할 수 없어, 내식성이 저하되고, 아연 도금 표면과의 밀착성도 저하되는 경향이 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 첨가량이 지나치게 많으면, 수지의 첨가량이 적어지기 때문에, 표면 처리 피막이 취약해져, 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 내흑변성의 저하, 아연 도금 표면과의 밀착성도 저하되고, 더욱이 도장성도 저하되게 될 수 있다. 따라서, 상기 콜로이달 실리카의 첨가량이 상기 범위 내이면, 내식성 및 아연 도금 표면과의 밀착성 등이 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다.

또한, 상기 표면 처리 피막에는, 상기 수지 및 상기 콜로이달 실리카 이외에도, 표면 처리 피막을 가교시키는 가교제, 및 윤활제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 가교제는, 그것이 포함되어 있는 것에 의해, 표면 처리 피막의 내식성, 내테이프박리성, 및 윤활성을 높일 수 있다. 이 가교제는, 표면 처리 피막을 가교 시키는 가교제, 즉, 표면 처리 피막을 형성시킬 때에, 표면 처리 피막을 구성하는 수지를 가교시키는 가교제이며, 여기에서는 외부 가교제라고도 칭한다.

상기 외부 가교제는, 표면 처리 피막을 가교시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서, 에폭시계 가교제가 바람직하게 이용된다. 상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어, 소비톨 폴리글라이시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글라이시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글라이시딜 에터, 네오펜틸 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 및 (폴리)에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 등의 폴리글라이시딜 에터류; 폴리글라이시딜 아민류 등을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어, DIC 주식회사제의 에피클론 CR5L, 및 에피클론 CR75 등이 입수 가능하다. 또한, 상기 외부 가교제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 상기 외부 가교제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한이, 예를 들어, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 6.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 외부 가교제의 첨가량의 상한은, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 8.5질량부 이하인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 첨가량은, 고형분비이다. 상기 외부 가교제의 첨가량이 지나치게 적으면, 내식성, 내흑변성, 내테이프박리성, 및 윤활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 외부 가교제의 첨가량이 지나치게 많으면, 도장성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 외부 가교제를 지나치게 첨가하면, 외부 가교제의 자기 가교가 발생할 것이 생각되지만, 상기 외부 가교제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 그것도 억제하면서, 적합하게 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 즉, 상기 외부 가교제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 가교 반응이 충분히 진행되어, 표면 처리 피막의 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있다. 더욱이 표면 처리 피막의 경도도 높아지기 때문에, 윤활성이나 가공성도 향상된다.

상기 윤활제는, 그것이 포함되어 있는 것에 의해, 표면 처리 피막의 동마찰 계수가 작아져, 가공성이 향상되고, 흠집도 나기 어려워진다.

상기 윤활제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 왁스; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐, 폴리불화바이닐리덴, 및 사불화에틸렌 등의 불소계 수지; 유기 변성 폴리실록세인; 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 상기 윤활제로서는, 상기 예시 중에서도, 폴리올레핀계 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스가 보다 바람직하다. 또한, 상기 윤활제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 폴리에틸렌 왁스로서는, 입자상의 것이 바람직하고, 예를 들어, 구형으로, 그 평균 입자경이 0.1∼3μm인 것이 바람직하고, 0.3∼1μm인 것이 보다 바람직하다. 이 폴리에틸렌 왁스 입자(구형 폴리에틸렌 왁스)가 지나치게 크면, 표면 처리 조성물 중에 균일하게 분산되기 어려워져, 조막성을 저해하기 때문에, 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 폴리에틸렌 왁스 입자가 지나치게 작으면, 윤활성을 충분히 높일 수 없는 경향이 있다. 한편, 폴리에틸렌 왁스 입자의 평균 입자경은, 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다. 상기와 같은 입자경의 폴리에틸렌 왁스 입자를 이용하는 것에 의해, 표면 처리 피막에 있어서 구상으로 존재하여, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 마찰을 효과적으로 저감할 수 있어, 흠집의 발생 등을 억제하는데 유효하다. 이 폴리에틸렌 왁스 입자로서는, 예를 들어, 미쓰이화학주식회사제의, 케미펄 W640, 케미펄 W700, 케미펄 W950, 및 케미펄 W900 등을 들 수 있다.

또한, 상기 윤활제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한이, 예를 들어, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 2질량부 이상인 것이 바람직하고, 2.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 윤활제의 첨가량의 상한은, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 여기에서의 첨가량은, 고형분비이다. 상기 윤활제의 첨가량이 지나치게 적으면, 윤활성이 불충분해져, 표면 처리 금속판의 굽힘 가공성 등이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 윤활제의 첨가량이 지나치게 많으면, 부식 환경에서 윤활제의 가수분해 등이 일어나, 내식성, 내흑변성, 내얼룩오염성, 내테이프박리성, 및 도장성 등이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 상기 윤활제의 첨가량이 상기 범위 내이면, 내식성, 내흑변성, 및 내얼룩오염성 등이 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다.

상기 표면 처리 피막의 부착량의 하한은, 0.4g/m² 이상이며, 0.45g/m² 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/m² 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량의 상한은, 1.2g/m² 이하이며, 0.8g/m² 이하인 것이 바람직하고, 0.7g/m² 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 적으면, 배리어성이 열화되어, 얼룩의 퍼짐을 촉진하기 때문에, 내얼룩오염성이 열화되는 경향이 있다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 적으면, 표면 처리 금속판의, 내식성, 내흑변성, 및 내테이프박리성 등을 충분히 향상시킬 수 없는 경향이 있다. 또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 지나치게 많으면, 내테이프박리성이 저하되어, 예를 들어, 표면 처리 금속판을 굽힘 가공이나 프레스 가공 등을 할 때에 표면 처리 피막이 박리되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 도장성이나 도전성도 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 상기 범위 내이면, 내식성 및 내흑변성 등이 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다. 한편, 표면 처리 피막의 부착량은, 예를 들어, 이하와 같이 측정할 수 있다. 표면 처리 피막 중의 콜로이달 실리카(SiO₂)의 Si 원소를 형광 X선 분석 장치로 정량 측정하여, 측정된 Si 원소의 양으로부터 산출할 수 있다. 한편, 이 때의 SiO₂의 비중을 2.2로 하고, 수지의 비중은 1.0으로 하여 계산한다.

상기 표면 처리 금속판은, 상기 아연계 도금 강판과 상기 표면 처리 피막을 구비하고 있으면 되고, 다른 층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 아연계 도금 강판과 상기 표면 처리 피막 사이에 하지 처리층을 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 아연계 도금 강판의 표면과 상기 표면 처리 피막의 계면 밀착성을 향상시키기 위해서, 중인산 알루미늄, 산성 콜로이달 실리카, 및 폴리아크릴산의 조성물로 이루어지는 반응형의 하지 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 하지 처리층을 마련해도 된다. 단, 미반응한 인산 등은, 내흑변성이나 내식성을 열화시켜, 얼룩 오염의 발생을 촉진하기 때문에, 수세하여 제거하는 것이 바람직하다. 상기 하지 처리층을 형성할 때에 이용하는 조성물로서는, 예를 들어, 중인산 알루미늄과 산성 콜로이달 실리카의 함유비가, 질량비(중인산 알루미늄:콜로이달 실리카)로 5:95∼35:65인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아크릴산은, 중인산 알루미늄과 산성 콜로이달 실리카의 합계 100질량부에 대해서 1∼10질량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서는, 본 실시형태에 따른 표면 처리 금속판을 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 표면 처리 조성물을 조제하는 공정(조제 공정)과, 상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성하는 공정(건조 공정)을 구비하는 제조 방법 등을 들 수 있다.

상기 조제 공정은, 상기 표면 처리 조성물을 조제할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 암모니아를 포함하지 않고서 에멀션화한 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 조성물을 조제하는 공정 등을 들 수 있다. 이 조제 공정으로서는, 상기 폴리올레핀계 수지와, 상기 콜로이달 실리카를, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만이 되도록 혼합시키는 공정 등을 들 수 있다. 또한, 이 조제 공정은, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m² 이하가 되는 표면 처리 조성물을 조제하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 콜로이달 실리카로서, 전술한 바와 같은 분산제로서 암모니아를 포함하는 콜로이달 실리카를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 도포 공정은, 상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 바 코터를 이용한 도포 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도포 공정은, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼1.2g/m²가 되도록 상기 표면 처리 조성물을 도포하는 공정이다.

상기 건조 공정은, 상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 건조 공정으로서는, 예를 들어, 90∼130℃에서의 건조 등을 들 수 있다.

이와 같은 제조 방법에 의하면, 본 실시형태에 따른 표면 처리 금속판을 적합하게 제조할 수 있다.

본 명세서는, 전술한 바와 같이, 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그중 주된 기술을 이하에 정리한다.

본 발명의 일 국면은, 아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고, 상기 표면 처리 피막은, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 조성물로 구성되며, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만이고, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼1.2g/m²이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m² 이하인 표면 처리 금속판이다.

이와 같은 구성에 의하면, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판, 즉, 내흑변성 및 내얼룩오염성이 우수한 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다.

또한, 상기 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 표면 처리 조성물은, 가교제 및 윤활제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 내흑변성 및 내얼룩오염성이 보다 우수한 표면 처리 금속판이 얻어진다.

또한, 상기 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 가교제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 5∼8.5질량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 윤활제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 2∼5질량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 콜로이달 실리카가, 암모니아를 분산제로서 포함하는 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다.

또한, 상기 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지가, α,β-불포화 카복실산과 올레핀의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일 국면은, 상기 표면 처리 금속판을 제조하는 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서, 상기 표면 처리 조성물을 조제하는 공정과, 상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하는 공정과, 상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성하는 공정을 구비하는 표면 처리 금속판의 제조 방법이다.

이와 같은 구성에 의하면, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판, 즉, 내흑변성 및 내얼룩오염성이 우수한 표면 처리 금속판을 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 내흑변성이 우수하고, 또한, 얼룩 오염의 발생을 충분히 억제한 표면 처리 금속판, 및 표면 처리 금속판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

실시예

우선, 이하의 실시예에서 이용한 각 평가 방법에 대해 설명한다.

[내식성]

1. 염수 분무 시험(SST 평판, SST 크로스컷)

이면과 에지 실링을 실시한 공시재에 대해, 평판인 채의 것과, 커터 나이프로 크로스컷을 넣은 것을 제작했다. 각각에 대해, JIS Z 2371에 준하여, 35℃의 분위기하에서 염수(5%의 NaCl 수용액)를 분무하여, 염수 분무 시험을 실시했다. 공시재에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이를 때까지의 시간을 측정했다.

(SST 평판)

SST 평판의 평가 기준으로서, 평판인 채의 것에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이를 때까지의 시간이, 240시간 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 168시간 이상 240시간 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 120시간 이상 168시간 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 120시간 미만이면, 「×」이라고 평가했다.

(SST 크로스컷)

SST 크로스컷의 평가 기준으로서, 크로스컷을 넣은 것에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이를 때까지의 시간이, 120시간 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 96시간 이상 120시간 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 72시간 이상 96시간 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 96시간 미만이면, 「×」이라고 평가했다.

2. 염수 분무 사이클 시험(SST 사이클)

에지 실링한 공시재(평판)에 대해, JIS Z 2371에 준하여, 35℃의 분위기하에서 염수(5%의 NaCl 수용액)를 분무하는 염수 분무 사이클 시험을 실시했다. 1사이클은, 염수 분무를 8시간 행하고, 그 후, 16시간 휴지한다. 공시재에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이르는 사이클수를 측정했다. SST 사이클의 평가 기준으로서는, 이 사이클수가 10사이클 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 7사이클 이상 10사이클 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 5사이클 이상 7사이클 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 5사이클 미만이면, 「×」이라고 평가했다.

3. 중성 염수 분무 사이클 시험(JASO)

에지 실링한 공시재(평판)에 대해, JIS H 8502에 준하여, 중성 염수 분무 사이클 시험을 실시했다. 1사이클은, 염수 분무를 2시간 행하고, 그 후, 건조(온도 60℃, 습도 30% 이상)를 4시간 행하고, 습윤(온도 50℃, 습도 95% 이상)을 2시간 행한다. 공시재에 대한 백청의 발생률이 5면적%에 이르는 사이클수를 측정했다. JASO의 평가 기준으로서는, 이 사이클수가 21사이클 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 15사이클 이상 21사이클 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 9사이클 이상 15사이클 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 9사이클 미만이면, 「×」이라고 평가했다.

[내흑변성]

공시재를, 온도 50℃, 습도 98% 이상의 항온 항습 시험기에 168시간 보존한 후, 시험 전후의 색차(ΔL)를 색차계를 이용하여 측정했다. 내흑변성의 평가 기준으로서, ΔL이 1 미만이면, 「◎」이라고 평가하고, ΔL이 1 이상 2 미만이면, 「○」이라고 평가하고, ΔL이 2 이상 3 미만이면, 「△」이라고 평가하고, ΔL이 3 이상이면, 「×」이라고 평가했다.

[내얼룩오염성]

공시재를, 온도 65℃, 습도 95% 이상의 항온 항습 시험기에 168시간 보존한 후, 시험 전후의 외관 변화를 육안으로 확인했다. 내얼룩오염성의 평가 기준으로서, 얼룩 오염의 발생을 확인할 수 없으면, 「◎」이라고 평가하고, 극히 약간의 얼룩 오염의 발생을 확인했을 경우는, 「○」이라고 평가하고, 약간의 얼룩 오염의 발생을 확인했을 경우는, 「△」이라고 평가하고, 전면적으로 얼룩 오염의 발생을 확인했을 경우는, 「×」이라고 평가하고, 전면에 얼룩 오염이 현저하게 발생하고 있는 것을 확인했을 경우는, 「××」이라고 평가했다.

[내테이프박리성]

고온 다습 조건에 있어서의 아연계 도금 강판의 도금 표면과 표면 처리 피막의 밀착성을 평가했다. 즉, 공시재에 점착 테이프(스리온테크사제의 필라멘트 테이프 No.9510: 고무 점착제)를 붙이고, 항온 항습 시험 장치에서, 온도 40℃, 습도 98%의 분위기하에서 120시간 보존한 후, JIS K 5400에 준하여, 테이프 박리 시험을 실시했다. 그리고, 테이프 박리 시험을 실시한 후의 표면 처리 피막의 잔존율을 측정했다. 내테이프박리성의 평가 기준으로서, 상기 잔존율이, 95면적% 이상이면, 「◎」이라고 평가하고, 90면적% 이상 95면적% 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 80면적% 이상 90면적% 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 80면적% 미만이면, 「×」이라고 평가했다.

[도장성(도막 2차 밀착성)]

공시재에, 아크릴계 도료(간사이페인트주식회사제의 마지크론 #1000)를 도막 두께가 20μm가 되도록 바 코팅 도장을 실시하고, 온도 160℃에서 20분간 소부(燒付)하고, 후도장을 행했다. 다음에, 후도장을 행한 공시재를 비등수에 1시간 침지시킨 후, 취출하여 1시간 방치 후에, 커터 나이프로 1mm칸[升目]의 바둑판눈을 100칸 새긴 것에, 상기 내테이프박리성과 마찬가지의 테이프 박리 시험을 실시했다. 그리고, 박리되지 않고 잔존한 도막의 칸의 수를 계측했다. 도장성(도막 2차 밀착성)의 평가 기준으로서, 잔존한 칸의 수가 100개이면, 「◎」이라고 평가하고, 90개 이상 99개 이하이면, 「○」이라고 평가하고, 80개 이상 89개 이하이면, 「△」이라고 평가하고, 79개 이하이면, 「×」이라고 평가했다.

[윤활성(동마찰 계수)]

도 5에 나타내는 바와 같은 마찰 계수 측정 장치를 이용하여, 공시재의 동마찰 계수를 측정했다. 구체적으로는, 도 5에 나타내듯이, 공시재(51)를, 평판 다이스(52, 53)로 끼워 넣고, 평판 다이스(53)을 공시재(51)를 향해 가압력 P로 가압했다. 이 상태에서, 공시재(51)을 평판 다이스(52)로 평판 다이스(53)과의 사이로부터 인발했다. 그 때의 인발 하중 F를 측정하고, 이 측정한 F로부터, 각 공시재의 동마찰 계수 μ(=F/2P)를 산출했다. 한편, 측정 조건은, 이하와 같다. 한편, 도 5는, 윤활성을 평가하기 위한 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략도이다.

샘플 사이즈: 40×300mm

가압력 P: 5.4MPa

인발 속도: 300mm/분

평판 다이스 재질: SKD11

무도유

윤활성의 평가 기준으로서는, 동마찰 계수 μ가 0.09 미만이면, 「◎」이라고 평가하고, 0.09 이상 0.15 미만이면, 「○」이라고 평가하고, 0.15 이상 0.2 미만이면, 「△」이라고 평가하고, 0.2 이상이면, 「×」이라고 평가했다.

[시험예 1(수지)]

표면 처리 피막을 구성하는 수지로서는, 이하의 수지를 이용했다.

(수지 A: 암모니아를 포함하지 않고 에멀션화한 폴리올레핀계 수지)

교반기, 온도계, 및 온도 컨트롤러를 구비한 유화 설비를 갖는 오토클레이브에, 물 626질량부, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 유닛: 20질량%, 멜트 인덱스 MI: 300) 160질량부를 가하고, 추가로, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 카복실기 1몰에 대해서, 트라이에틸아민을 40몰%, 수산화 나트륨을 15몰%가 되도록 가했다. 그리고, 150℃, 5Pa로 고속 교반을 행한 후, 40℃로 냉각했다. 여기에, 가교제로서 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(주식회사니혼쇼쿠바이제의 케미타이트 DZ-22E)을 에틸렌-아크릴산 공중합체의 고형분 100질량부에 대해, 5질량부 가했다. 그렇게 하는 것에 의해, 에멀션화한 에틸렌-아크릴산 공중합체(에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수분산액)가 얻어졌다. 이것을 수지 A로 했다. 이 수지 A는, 평균 분자량이 60000이고, 평균 입자경이 55nm였다. 또한, 이 수지 A를 이용하여, 전술하는 방법으로 수증기 투과도를 측정하면, 50g/m²/일이었다.

(수지 B: 암모니아를 포함하여 에멀션화한 폴리올레핀계 수지)

암모니아를 이용하여 에멀션화한 에틸렌-아크릴산 공중합체(에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 수분산액)(도호화학공업주식회사제의 하이테크 S-7024)를, 수지 B로서 이용했다. 이 수지 B는, 유화 시에, 수지 A의 경우와는 달리, 유화용 암모니아수를 이용하여 제조된 것이다. 이 수지 B는, 평균 분자량이 30000이고, 평균 입자경이 40nm였다. 또한, 이 수지 B를 이용하여, 전술하는 방법으로 수증기 투과도를 측정하면, 115g/m²/일이었다.

(수지 C: 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 수분산액)

교반기, 온도계, 및 온도 컨트롤러를 구비한 합성 장치에, 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(평균 분자량 1000: 호도가야화학공업주식회사제)을 60질량부, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14질량부, 다이메틸올프로피온산 20질량부를 투입하고, 추가로 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30질량부를 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI)를 104질량부부 투입하고, 80℃∼85℃로 승온하여, 5시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량은, 8.9질량%였다. 추가로, 트라이에틸아민 16질량부를 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16질량부와 물 480질량부의 혼합 수용액을 가하고, 50℃에서 4시간 유화하면서 쇄연장 반응시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 카복실기 함유 폴리유레테인 수지 수분산액(폴리유레테인 수지 수분산액)(불휘발성 수지 성분: 29.1질량%, 산가: 41.4)이 얻어졌다. 이것을 수지 C로 했다. 이 수지 C를 이용하여, 전술하는 방법으로 수증기 투과도를 측정하면, 1500g/m²/일이었다.

(수지 D: 변성 에폭시 수지 수분산액)

수지 D로서 변성 에폭시 수지 수분산액(아라카와화학공업주식회사제의 모데픽스 302)을 이용했다.

(수지 E: 폴리에스터 수지 수분산액)

수지 E로서 폴리에스터 수지 수분산액(도요보주식회사제의 바일로날(VYLONAL?) MD1200)을 이용했다.

(표면 처리 금속판 No. 1)

고형분비로, 수지 A를 72질량부, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS: 암모니아 안정화 타입)를 28질량부 첨가하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

금속판으로서, 전기 아연 도금 강판(아연 부착량 20g/m², 판두께 0.8mm)을 이용했다. 그리고, 이 금속판에 하기의 하지 처리를 실시했다. 하지 처리로서는, 우선, 50질량%의 중인산 알루미늄 수용액(닛폰화학공업주식회사제)과 산성 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 스노텍스 O)의 고형분비가, 질량비(중인산 알루미늄:콜로이달 실리카)로 12:88이며, 그들의 농도가 1.5질량%가 되도록 혼합하고, 그 혼합액에, 폴리아크릴산 분말(도아합성주식회사제의 AC-10LP)을 0.1g/L가 되도록 첨가하여, 하지 처리액을 조제했다. 이 하지 처리액을, 금속판인 전기 아연 도금 강판의 표면에, 스프레이 링거 장치를 이용하여 스프레이하고, 그 후, 수세 및 건조했다. 그렇게 하는 것에 의해, 금속판에 하지 처리가 실시되어, 금속판 상에 하지 처리층이 형성되었다.

하지 처리층이 형성된 금속판의 편면에 상기 표면 처리 조성물을 바 코터로 도포하고, 판온 100℃에서 건조하여, 피막 부착량 0.7g/m²의 표면 처리 피막을 형성한 표면 처리 강판을 얻었다. 피막 부착량은, 전술한 바와 같이, 피막 중의 콜로이달 실리카(SiO₂)의 Si 원소를 형광 X선 분석 장치로 정량 측정하여 산출했다. 또한, 이 표면 처리 강판을 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지하여, 용출된 나트륨(Na⁺)량을, 이온 크로마토그래피(써모피셔사이언티픽 주식회사제의 ICS-5000+)로 측정한 결과, Na⁺용출량은, 2.0mg/m²였다.

(표면 처리 금속판 No. 2∼5)

표면 처리 금속판 No. 2∼5는, 수지 A 대신에, 각각, 수지 B∼E를 이용한 것 이외는, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로, 0.7g/m²이며, Na⁺용출량도, 각각 2.0mg/m²였다.

이들 표면 처리 금속판 No. 1∼5에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.

또한, SST 평판과 SST 사이클의 평가에 있어서의 백청 발생률의 추이를, 각각 도 6 및 도 7에 나타낸다. 한편, 도 6은, SST 평판의 평가에 있어서의 백청 발생률의 경시 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 6에 있어서, 선 61∼65는, 각각, 표면 처리 금속판 No. 1∼5의 결과를 나타낸다. 도 7은, SST 사이클의 평가에 있어서의 사이클수에 대한 백청 발생률의 추이를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 7에 있어서, 선 71∼75는, 각각, 표면 처리 금속판 No. 1∼5의 결과를 나타낸다.

이들 결과로부터, 암모니아를 포함하지 않고 에멀션화한 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 병용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 1)는, 폴리올레핀계 수지여도, 암모니아를 포함하여 에멀션화한 수지를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 2)나 다른 수지를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 3∼5)와 비교하여, 내식성, 내흑변성, 내얼룩오염성, 및 내테이프박리성이 우수함을 알 수 있었다.

[시험예 2(콜로이달 실리카)]

표면 처리 피막을 구성하는 콜로이달 실리카로서는, 닛산화학공업주식회사제의 이하의 것을 이용했다.

ST-NXS, ST-NS, ST-N, 및 ST-N40은, 암모니아 안정화 타입이며, 각각의 평균 입자경은, 표 2에 나타낸다. 한편, ST-NXS, ST-NS, ST-N, 및 ST-N40에 포함되는 Na₂O의 양은, 각각, 300ppm 이하, 400ppm 이하, 400ppm 이하, 2000ppm 이하이다.

또한, ST-XS, ST-S, ST-30, 및 ST-50은, 나트륨 안정화 타입이며, 각각의 평균 입자경은, 표 2에 나타낸다. 한편, ST-XS, ST-S, ST-30, 및 ST-50에 포함되는 Na₂O의 양은, 각각, 3000∼6000ppm, 6000ppm 이하, 6000ppm 이하, 6000ppm 이하이다.

(표면 처리 금속판 No. 6∼13)

고형분비로, 수지 A를 61질량부, 표 2에 나타내는 콜로이달 실리카를 28질량부, 가교제로서의 글라이시딜기 함유 가교제(DIC 주식회사제의 에피클론 CR5L)를 7.5질량부, 윤활제로서 구형 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학주식회사제의 케미펄 W700)를 3.5질량부 첨가하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

표면 처리 금속판 No. 6∼13은, 상기 표면 처리 조성물을 이용하는 것 이외, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로, 0.7g/m²였다. Na⁺용출량은, 각각 표 2에 나타내는 값이었다.

이들 표면 처리 금속판 No. 6∼13에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 평균 입자경이 4∼6nm이며, 70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양(Na⁺용출량)이 4mg/m² 이하가 되는 콜로이달 실리카는, 상기 콜로이달 실리카 중에서는, ST-NXS뿐임을 알 수 있었다.

그리고, ST-NXS를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 6)는, 평균 입자경이 8nm 이상인 것을 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 8∼13)와 비교하여, 내식성, 내흑변성, 내테이프박리성, 윤활성, 및 도장성이 우수함을 알 수 있었다. 이것은, 콜로이달 실리카가 커지면, 표면 처리 피막 중의 콜로이달 실리카의 분산성 및 활성도가 저하되기 때문에, 표면 처리 피막의 배리어성이 저하되어, 부식 환경에서의 콜로이달 실리카의 용출량이 저하되기 때문이라고 생각된다.

또한, ST-NXS를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 6)는, Na⁺용출량이 4mg/m²를 넘는 콜로이달 실리카를 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 7, 9, 11, 13)와 비교하여, 내흑변성 및 내얼룩오염성 등이 우수함을 알 수 있었다. 예를 들어, 표면 처리 금속판 No. 7은, 표면 처리 금속판 No. 6과 동일 정도의 평균 입자경의 콜로이달 실리카를 이용하고 있지만, Na⁺용출량이 4mg/m²를 초과하면, 내흑변성, 내얼룩오염성, 내테이프박리성, 및 도장성이 뒤떨어짐을 알 수 있었다.

다음에, 이하와 같이, 2종의 콜로이달 실리카를 혼합하여, 표면 처리 피막으로부터의 Na⁺용출량을 조정했다.

(표면 처리 금속판 No. 14∼18)

표면 처리 금속판 No. 14∼18은, 표 3에 나타내는 바와 같은 혼합 비율이 되도록 혼합한 콜로이달 실리카를 이용한 것 이외, 표면 처리 금속판 No. 6과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 6과 마찬가지로, 0.7g/m²였다. Na⁺용출량은, 각각 표 3에 나타내는 값이었다.

표 3은, 표면 처리 피막으로부터의 Na⁺용출량을, ST-NXS와 ST-XS를 혼합함으로써 조정한 결과이다. ST-NXS를 단독으로 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 14)는, Na⁺용출량이, 2.0mg/m²가 되어, 양호한 내얼룩오염성을 발휘했다. ST-XS의 혼합 비율을 높여가서 Na⁺용출량이 3.9mg/m²가 되었을 경우(표면 처리 금속판 No. 17)에도, 표면 처리 금속판 No. 14∼16과 마찬가지로, 양호한 내얼룩오염성을 발휘했다. 이것이, ST-XS를 단독으로 이용했을 경우(표면 처리 금속판 No. 18)는, Na⁺용출량이 5.0mg/m²가 되어, 얼룩 오염이 발생하여, 내얼룩오염성이 저하되었다.

또한, 도 8은, 표면 처리 피막으로부터의 Na⁺용출량과 얼룩 오염의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 8에 있어서의 얼룩 오염 랭크는, 「5」가, 상기 내얼룩오염성의 평가 기준의 「◎」에 상당하고, 「4」∼「1」이, 각각, 「○」「△」「×」「××」에 상당한다. 이 도 8로부터도, Na⁺용출량이 4.0mg/m² 이하이면, 얼룩 오염의 발생을 억제할 수 있지만, Na⁺용출량이 4.0mg/m²를 초과하면, 얼룩 오염의 발생을 억제할 수 없게 됨을 알 수 있다.

더욱이, 표면 처리 금속판 No. 18에 있어서의 내테이프박리성 및 도장성에 대해서도, 다른 경우와 비교하여, 뒤떨어진 결과가 되었다. 이것은, 고온 다습의 환경하나 비등수 침지 등의 조건에서, 표면 처리 피막중의 Na⁺가 용출되어, 성능 열화를 촉진하고 있는 것이라고 생각된다.

또한, 표 3으로부터, Na⁺용출량이 4.0mg/m² 이하인 경우(표면 처리 금속판 No. 14∼17)는, 표면 처리 금속판 No. 18과 비교하여, 전술한 바와 같이, 내얼룩오염성이 우수할 뿐만 아니라, 내흑변성, 내테이프박리성, 및 도장성도 우수하다.

더욱이, 표 3으로부터, Na⁺용출량이 3.7mg/m² 이하인 경우(표면 처리 금속판 No. 14∼16)는, 표면 처리 금속판 No. 17과 비교해도, 내흑변성 및 도장성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표 3으로부터, Na⁺용출량이 3.2mg/m² 이하인 경우(표면 처리 금속판 No. 14, 15)는, 표면 처리 금속판 No. 16과 비교해도, 내테이프박리성이 우수함을 알 수 있었다.

[시험예 3(각 첨가량)]

(표면 처리 금속판 No. 19∼25)

수지 A, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS: 암모니아 안정화 타입), 가교제로서의 글라이시딜기 함유 가교제(DIC 주식회사제의 에피클론 CR5L), 윤활제로서의 구형 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학주식회사제의 케미펄 W700)를, 표 4에 나타내는 조성으로 첨가하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

표면 처리 금속판 No. 19∼25는, 상기 표면 처리 조성물을 이용하는 것 이외, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로, 0.7g/m²였다. Na⁺용출량은, 각각 표 4에 나타내는 값이었다.

이들 표면 처리 금속판 No. 19∼25에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 4에 나타낸다.

표 4로부터, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만인 경우(표면 처리 금속판 No. 19∼23)는, 이 함유량이 10질량부 미만인 경우(표면 처리 금속판 No. 24)와 비교하여, 내식성, 내흑변성, 및 내테이프박리성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 19∼23은, 30질량부 이상인 경우(표면 처리 금속판 No. 25)와 비교하여, 내흑변성, 내테이프박리성, 및 도장성이 우수함을 알 수 있었다. 이러한 것은, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이 10질량부 이상 30질량부 미만이면, 부식 환경하에 있어서 콜로이달 실리카가 용해되어 용출되어, pH의 완충 작용이나 부동태 피막 형성 작용이 생긴다고 하는 작용을 충분히 발휘할 수 있는 표면 처리 피막을 적합하게 형성할 수 있음에 의한다고 생각된다.

더욱이, 표 4로부터, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 15질량부 이상 28질량부 이하인 경우(표면 처리 금속판 No. 20∼23)는, 내흑변성 및 내얼룩오염성 등이 우수할 뿐만 아니라, 표면 처리 금속판 No. 19와 비교해도, 내테이프박리성 및 윤활성이 우수함을 알 수 있었다.

또한, 표 4로부터, 상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 20질량부 이상 28질량부 이하인 경우(표면 처리 금속판 No. 21∼23)는, 내흑변성 및 내얼룩오염성 등이 우수할 뿐만 아니라, 표면 처리 금속판 No. 19나 20과 비교해도, 내식성이 보다 우수함을 알 수 있었다.

(표면 처리 금속판 No. 26∼31)

수지 A, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS: 암모니아 안정화 타입), 가교제로서의 글라이시딜기 함유 가교제(DIC 주식회사제의 에피클론 CR5L), 윤활제로서의 구형 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학주식회사제의 케미펄 W700)를, 표 5에 나타내는 조성으로 첨가하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

표면 처리 금속판 No. 26∼31은, 상기 표면 처리 조성물을 이용하는 것 이외, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로, 0.7g/m²였다. Na⁺용출량은, 각각 표 5에 나타내는 값이었다.

이들 표면 처리 금속판 No. 26∼31에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 5에 나타낸다.

표 5로부터, 상기 가교제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 5∼8.5질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 26∼29)는, 이 함유량이 5질량부 미만인 경우(표면 처리 금속판 No. 30)와 비교하여, 내식성 및 내흑변성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 26∼29는, 내흑변성 및 내얼룩오염성 등이 우수하고, 더욱이, 8.5질량부를 초과하는 경우(표면 처리 금속판 No. 31)와 비교하여, 도장성이 우수함을 알 수 있었다. 이러한 것은, 상기 가교제의 함유량이 5∼8.5질량부이면, 외부 가교제의 자기 가교의 발생을 억제하면서, 적합하게 가교 반응을 진행시킬 수 있음에 의한다고 생각된다.

더욱이, 상기 가교제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 6.5∼8.5질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 27∼29)는, 내흑변성 및 내얼룩오염성 등이 우수할 뿐만 아니라, 표면 처리 금속판 No. 26과 비교해도, 내식성, 내테이프박리성, 및 윤활성이 우수함을 알 수 있었다. 이것은, 가교 반응의 진행에 의해, 표면 처리 피막의 경도도 높아지기 때문이라고 생각된다.

(표면 처리 금속판 No. 32∼38)

수지 A, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS: 암모니아 안정화 타입), 가교제로서의 글라이시딜기 함유 가교제(DIC 주식회사제의 에피클론 CR5L), 윤활제로서의 구형 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학주식회사제의 케미펄 W700)를, 표 6에 나타내는 조성으로 첨가하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

표면 처리 금속판 No. 32∼38은, 상기 표면 처리 조성물을 이용하는 것 이외, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. 피막 부착량도, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로, 0.7g/m²였다. Na⁺용출량은, 각각 표 6에 나타내는 값이었다.

이들 표면 처리 금속판 No. 32∼38에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터, 상기 윤활제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 2∼5질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 32∼36)는, 이 함유량이 2질량부 미만인 경우(표면 처리 금속판 No. 37)와 비교하여, 윤활성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 32∼36은, 5질량부를 초과하는 경우(표면 처리 금속판 No. 38)와 비교하여, 내식성, 내흑변성, 및 내얼룩오염성이 우수함을 알 수 있었다. 이것은, 부식 환경하에서의 윤활제의 가수분해 등에 의한 내식성 및 내흑변성 등의 저하를 억제하면서, 윤활제에 의한 윤활성을 높일 수 있음에 의한다고 생각된다.

더욱이, 표 6으로부터, 상기 윤활제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 2.5∼5질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 33∼36)는, 내흑변성 및 내얼룩오염성 등이 우수할 뿐만 아니라, 표면 처리 금속판 No. 32와 비교해도, 윤활성이 우수함을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상기 윤활제의 첨가량은, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 2.5질량부 이상인 것이 보다 바람직함을 알 수 있었다.

또한, 표 6으로부터, 상기 윤활제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 2∼4질량부인 경우(표면 처리 금속판 No. 32∼35)는, 내흑변성 및 내얼룩오염성 등이 우수할 뿐만 아니라, 표면 처리 금속판 No. 36과 비교해도, 내식성, 내테이프박리성, 및 도장성이 우수함을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상기 윤활제의 첨가량은, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 4질량부 이하인 것이 보다 바람직함을 알 수 있었다.

[시험예 4(피막 부착량)]

(표면 처리 금속판 No. 39∼46, 50, 및 51)

고형분비로, 수지 A를 61질량부, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS: 암모니아 안정화 타입)를 28질량부, 가교제로서의 글라이시딜기 함유 가교제(DIC 주식회사제의 에피클론 CR5L)를 7.5질량부, 윤활제로서 구형 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학주식회사제의 케미펄 W700)를 3.5질량부 첨가하여, 표면 처리 조성물을 조제했다.

표면 처리 금속판 No. 39∼46, 50, 및 51은, 상기 표면 처리 조성물을 이용하여 피막 부착량이 표 7에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. Na⁺용출량은, 각각 표 7에 나타내는 값이었다.

(표면 처리 금속판 No. 47∼49)

표면 처리 금속판 No. 47∼49는, 평균 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카로서 닛산화학공업주식회사제의 ST-NXS를 이용하는 대신에, 이 ST-NXS와 닛산화학공업주식회사제의 ST-XS의 혼합물을 이용한 표면 처리 조성물을 이용하고 피막 부착량이 표 7에 나타내는 값이 되도록 조정한 것 이외, 표면 처리 금속판 No. 1과 마찬가지로 제조했다. Na⁺용출량은, 각각 표 7에 나타내는 값이었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 47은, ST-NXS와 ST-XS와의 혼합비(ST-NXS: ST-XS)가, 질량비로, 2:1이었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 48은, ST-NXS와 ST-XS의 혼합비(ST-NXS:ST-XS)가, 질량비로, 1:1이었다. 표면 처리 금속판 No. 49는, ST-NXS와 ST-XS의 혼합비(ST-NXS:ST-XS)가, 질량비로, 1:2였다.

이들 표면 처리 금속판 No. 39∼51에 대해서, 상기의 평가를 행한 결과를, 하기 표 7에 나타낸다.

표 7로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량은, 0.4∼1.2g/m²인 경우(표면 처리 금속판 No. 39∼49)는, 이 부착량이 0.4g/m² 미만인 경우(표면 처리 금속판 No. 50)와 비교하여, 내식성, 내흑변성, 내테이프박리성, 및 윤활성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 표면 처리 금속판 No. 39∼49는, 1.2g/m²를 초과하는 경우(표면 처리 금속판 No. 51)와 비교하여, 도장성이 우수함을 알 수 있었다.

더욱이, 표 7로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.45g/m²인 경우(표면 처리 금속판 No. 40)는, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.4g/m²인 표면 처리 금속판 No. 39와 비교하여, 내흑변성, 내얼룩오염성, 내테이프박리성, 및 윤활성이 우수함을 알 수 있었다.

또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.5g/m²인 경우(표면 처리 금속판 No. 41)는, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.4g/m²인 표면 처리 금속판 No. 40과 비교하여, 내식성이 우수함을 알 수 있었다.

이상으로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량은, 0.45g/m² 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/m² 이상인 것이 보다 바람직함을 알 수 있었다.

또한, 표 7로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.8g/m²인 경우(표면 처리 금속판 No. 44)는, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 1g/m²인 표면 처리 금속판 No. 45와 비교하여, 내흑변성이 우수함을 알 수 있었다.

또한, 상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.7g/m²인 경우(표면 처리 금속판 No. 43)는, 상기 표면 처리 피막의 부착량이 0.8g/m²인 표면 처리 금속판 No. 44와 비교하여, 도장성이 우수함을 알 수 있었다.

이상으로부터, 상기 표면 처리 피막의 부착량은, 0.8g/m² 이하인 것이 바람직하고, 0.7g/m² 이하인 것이 보다 바람직함을 알 수 있었다.

이 출원은, 2016년 8월 5일에 출원된 일본 특허출원 특원 2016-154609 및 2017년 6월 1일에 출원된 일본 특허출원 특원 2017-108966을 기초로 하는 것이며, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.

본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 도면을 참조하면서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하고 또한 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.

Claims

아연계 도금 강판과, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 적층된 표면 처리 피막을 구비하고,
상기 표면 처리 피막은, 암모니아를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지와, 평균 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 표면 처리 조성물로 구성되며,
상기 콜로이달 실리카의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 30질량부 미만이고,
상기 표면 처리 피막의 부착량이, 0.4∼1.2g/m²이며,
70∼80℃의 탈이온수에 10분간 침지했을 때에 상기 표면 처리 피막으로부터 용출되는 나트륨 이온의 양이, 4mg/m² 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 표면 처리 조성물은, 가교제 및 윤활제를 추가로 포함하는 표면 처리 금속판.
제 2 항에 있어서,
상기 가교제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 5∼8.5질량부인 표면 처리 금속판.
제 2 항에 있어서,
상기 윤활제의 함유량이, 상기 표면 처리 조성물 100질량부에 대해서, 2∼5질량부인 표면 처리 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 콜로이달 실리카가, 암모니아를 분산제로서 포함하는 콜로이달 실리카인 표면 처리 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지가, α,β-불포화 카복실산과 올레핀의 공중합체를 포함하는 표면 처리 금속판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 금속판을 제조하는 표면 처리 금속판의 제조 방법으로서,
상기 표면 처리 조성물을 조제하는 공정과,
상기 표면 처리 조성물을 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에 도포하는 공정과,
상기 표면 처리 조성물을 건조시키는 것에 의해, 상기 아연계 도금 강판의 적어도 한쪽 표면 상에, 상기 표면 처리 피막을 형성하는 공정을 구비하는 표면 처리 금속판의 제조 방법.