JPWO2014024282A1 - 金属表面処理液、金属基材の表面処理方法及びそれにより得られた金属基材 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のジルコニウム系化成皮膜やビスマス系化成皮膜よりも耐食性能を更に高める手段の提供。【解決手段】 （Ａ）Ｂｉ元素源と、（Ｂ）Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆ元素からなる群より選択される少なくとも１種の第４族元素の多量体と、（Ｃ）１種以上のアミノポリカルボン酸又はその塩と、を添加してなるフッ素フリー水性処理液であることを特徴とする、金属基材上にＢｉ元素と第４族元素とを含有する複合皮膜を形成させる際に使用される金属表面処理液。【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素を含まない（フッ素フリー）系におけるビスマスを含有する化成皮膜を形成させる技術に関する。

金属材料上に耐食性や意匠性を付与する目的で塗装を施すことが多い。一般的に、塗装により形成される塗膜と金属材料との間には化成皮膜が介在し、この化成皮膜により耐食性や塗膜密着性が著しく向上する。化成皮膜は、金属表面処理液と称される化学薬品に接触させる金属表面処理（電解処理も含む）といわれるプロセスで金属材料表面に形成される。金属材料に対して耐食性及び塗膜密着性を付与する金属表面処理としては、例えば、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、ジルコニウム系処理等が知られている。

これらの中でクロメート処理は、処理液中や形成される化成皮膜中に６価クロムを含有することから、従来、環境上の理由で使用が制限されている。また、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材には有効であるものの、鉄系材料に対しては充分な皮膜量が得られないので、鉄鋼材料を部分的に有する構成体等に対しては適用が困難であった。

また、リン酸亜鉛処理は、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材のみならず、鉄鋼材料にも有効であり、各種塗装、特にカチオン電着塗装を施す場合の下地処理として好適である。しかしながら、富栄養化元素のリンや発癌性の恐れのあるニッケルを含有しており、更に処理に際してスラッジと称される産業廃棄物が副産物として発生してしまうことから、やはり環境上の理由により敬遠されつつある。

これに対してジルコニウム系化成処理は、各種材料に必要量の皮膜を形成することができ、耐食性や塗膜密着性等を向上させることができ、更に環境に対する負荷も少なくすることができる。このようなジルコニウム系化成処理として、例えば、特許文献１には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、フッ素と、密着性及び耐食性付与剤と、を含有する化成処理剤が記載されている。また、特許文献２には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、フッ素と、密着性付与剤と、化成反応促進剤と、を含有する化成処理剤が記載されている。

このように、ジルコニウム系化成処理は、各種材料に必要量の皮膜を形成することができ、耐食性や塗膜密着性等を向上させることができ、更に環境に対する負荷も少なくすることができる点で優れている。但し、特許文献１及び２の手法では、金属材料が自動車ボディのような袋構造部を有する金属材料である場合、ジルコニウム系化成処理を適用しても、その後に行われるカチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることが困難であるという問題があった。また、ジルコニウム系化成皮膜を形成しうる同処理液には、ジルコニウムを安定化させるためにフッ化物イオンが含まれ、ジルコニウムの供給源としてフルオロジルコニウム酸を使用することやフッ化水素酸を加えることが多い。そして、このフッ化物イオンはリン酸亜鉛皮膜処理液にも含まれ、利用されている。このフッ化物イオンは排水処理が困難であって、排水処理時に多用される中和凝集沈殿処理では十分処理できない場合が多く、フッ化物イオンを除外するための専用薬剤も利用しなければならず、同物質の環境負荷は少なくない。このように、ジルコニウム系化成処理は、ある程度のレベルを有するが現在の処理液はフッ化物含有によるデメリットを有する。

特許文献３では、塗装付き廻り性、耐食性及び塗膜密着性に優れ、低環境負荷で製造することができる、ビスマス皮膜が提案されているが、実施例には全てフッ化水素酸やフルオロジルコニウム酸が加えられている。

特開２００４−２１８０７３号公報 特開２００４−２１８０７５号公報 ＷＯ２００９／１４５０８８ 特表２００４−５００４７９号公報

本発明は、特許文献１及び２で提案されたジルコニウム系化成皮膜や特許文献３で提案されたビスマス系化成皮膜と皮膜の耐食性は同等であり、フッ素を含まない薬剤を提供することを課題とする。

以上の課題の下、本発明者らは下記の知見に基づき本発明を完成させた。これを具体的に説明すると、まず、特許文献３では「光沢剤を加えなくとも電着塗料の付廻り性や耐食性、塗膜密着性が悪化することはないが、光沢剤を添加し、かつ、Ｂｉ付着量が同等の場合、耐食性能がより良化する。」とある。本発明者らは、特許文献３において、Ｂｉ付着量が同等、且つ、光沢剤の有無の差による表面状態を観察すると、光沢剤が存在することによりＢｉ金属結晶がより緻密に金属表面を被覆していると共に、やや結晶サイズが小径化する場合があることを発見した。これに着目すると、Ｂｉ系皮膜の更なる耐食性能向上については、Ｂｉ結晶の緻密化や小径化が鍵となると予想した。更に、Ｂｉは結晶で存在するので、結晶間に隙間が生まれる。ただし、この隙間は、結晶系塗膜下皮膜の代表とするりん酸亜鉛皮膜のそれと比べると圧倒的に少ないと考えられた。

従って、このような部位を他の元素で隠蔽すれば、極めて良好な耐食性が得られると考えた。特に、ジルコニウム等の第４族元素は非晶質皮膜を形成し、腐食環境下では腐食因子に対するバリア効果が高いといわれており、このような元素の性質にも着目した。

本発明者らは、従来の別手法、即ち、りん酸亜鉛皮膜に対して、且つ、りん酸亜鉛皮膜形成後、水洗を行い、この結晶間の隙間を結晶間隠蔽物質で被覆する処理を行う手法（特許文献４）を応用し、ビスマス結晶間の隙間をジルコニウム等の第４族元素を被覆し、耐食性を向上させる技術も検証した。しかしながら、この技術は一つの処理液では成し得ない技術であって、別の工程が必須となる（即ち、一つの液でこのような皮膜を形成させることができない）ことに加え、得られる皮膜性能は必ずしも十分なものではなかった。

そこで、本発明者らは、一液での高性能皮膜を再検証した。この際、この技術を成し得るに困難な理由は、皮膜形成元素の水溶液中の溶解度や沈殿平衡ｐＨを調整することが極めて困難であることにある。つまり、１種以上の元素を水溶液中で共存させ処理液とする際、処理液は沈殿が無い安定状態でありながらも、材料表面が化学反応することで目的の皮膜を析出（素材近傍だけ処理液は不安定になると言える）するよう設計せねばならない。

例えば、特許文献４にて、一つの液で成し遂げるならば、りん酸亜鉛皮膜の析出よりも少し後に結晶間隠蔽物質を析出させる必要がある。しかしながら、化成皮膜の析出時の多くは皮膜成分の素材界面における処理液ｐＨの変化が特に顕著で、皮膜形成元素が酸化物や水酸化物となる状態では、皮膜形成されないことも一般的である。

ＢｉはｐＨ２〜３程度で水酸化物や酸化物という形態で沈殿する。一方、ジルコニウム等の第４族元素については、３〜４程度で水酸化物や酸化物という形態で沈殿する。従って、各元素とも錯化させ、水溶液中で安定化させる必要があるし、更に析出の順番も制御せねばならない。故に、錯体はＢｉが金属基材上に析出した際に、ジルコニウム等の第４族元素が不安定化し析出することが最も好ましい。

本発明者らは、このような作用機序を実現するために鋭意検討の結果、第４族元素源として多量体を用い、金属の安定化剤として特定のアミノポリカルボン酸を用い、且つ、フッ素を実質的に液中に存在させなくとも処理液の安定化が図れることに加え、Ｂｉを主体とする緻密な複合皮膜が一液にて形成できることを見出し、本発明を完成させた。

具体的には、本発明は、（Ａ）Ｂｉ元素源と、（Ｂ）Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆ元素などが挙げられる少なくとも１種の第４族元素の多量体と、（Ｃ）１種以上のアミノポリカルボン酸又はその塩と、を添加してなる水性処理液である
ことを特徴とする、金属基材上にＢｉ元素と第４族元素とを含有する複合皮膜を形成させる際に使用される金属表面処理液である。「第４族の多量体」とは、第４族物質がそれ自体、または、酸素に限定するものではないが、酸素等を介してある程度の大きさに結合している状態を示し、無機化合物でありながら、ある程度大きな分子量を有する物質を示している。また、当該金属表面処理液は、ｐＨが３〜７であってもよい。更に、当該金属表面処理液は、Ｂｉ元素と第４族元素のモル濃度比率が、１＜｛Ｂｉ元素＋第４族元素｝／第４族元素≦５を満たす範囲にあってもよい。また、アミノポリカルボン酸又はその塩としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）及びＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）などが挙げられる１種以上であってもよい。また、当該金属処理液は、（Ｄ）アリルアミノ化合物、イミノ化合物、アミノ多糖、アミノ変性フェノール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を更に添加してなるものであってもよい。

更に、本発明は、前記金属表面処理液に金属基材を接触させる工程を含む、金属基材の表面処理方法である。

更に、本発明は、Ｂｉ元素と第４族金属元素を含有する複合皮膜が形成された金属材料であって、当該複合皮膜における金属Ｂｉの含有量が重量で３０ｍｇ／ｍ^２〜６００ｍｇ／ｍ^２、且つ、第４族元素の含有量が３ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする金属基材である。

本発明に係る金属表面処理液は、従来のジルコニウム系化成皮膜やビスマス系化成皮膜と同様に、高い耐食性能を金属基材に付与できるという効果を奏する。更に、ｐＨ３〜７というｐＨ範囲では一般的に素材のエッチング反応が遅く、成膜速度が遅い。しかしながら、本発明に係る金属基材の表面処理方法は、使用者にとって安全な中性に近く扱いやすいｐＨ範囲でありながら、Ｂｉ元素と第４族元素とを含有する複合皮膜を形成できるという効果を奏する。ところで、フッ化物イオンの効果について考察すると、エッチング反応を高めることが一般的であるが、鋼材表面（特に鉄やアルミニウム）に存在する酸化物を除去する効果も重要であり、こうした酸化膜の除去や金属介在物の酸溶解によりエッチング基点を増し、化学反応は促進されるとも考えられる（例えば特許文献３）。このように、フッ素フリーとするという課題自体達成することがかなり困難である。ところが、本発明では、フッ素を液中に存在させなくても十分なエッチング力を担保できるため、困難であったフッ素フリーという課題も達成できるという効果も奏する。更に、本発明に係る複合皮膜を有する金属基材は、非常に緻密であり高い耐食性能を有するという効果を奏する。尚、本発明での作用機序は必ずしも明らかではないが、フッ素フリーの下、特定原料（好適には第４族元素の多量体、特定種のアミノポリカルボン酸又はその塩）を用いた結果、本来はこれら金属（Ｂｉ、第４族元素）が安定に存在し得ないｐＨ３〜７という中性に近く扱いやすいｐＨ範囲でもこれら金属元素を液中で安定に存在させることが可能となったことに加え、同一ｐＨでは第４族元素より不安定なＢｉイオンが金属基材上にＢｉ金属として先に析出することで、液の安定性が失われ、Ｂｉ金属の析出に追従する形で金属基材上に第４族元素も析出するものと推定される。

課題を実施するための形態

本発明の一形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は当該形態には限定されない。以下、本形態に係る金属表面処理液、当該金属表面処理液の製造方法、当該金属表面処理液の使用方法、当該使用方法により形成された複合皮膜、当該複合皮膜が形成された金属基材の用途、を順に説明する。

≪金属表面処理液≫
本形態に係る金属表面処理液は、（Ａ）Ｂｉ元素源と、（Ｂ）Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆ元素からなる群より選択される少なくとも１種の第４族元素の多量体と、（Ｃ）１種以上のアミノポリカルボン酸又はその塩と、を添加してなるフッ素フリー水性処理液である。以下、当該金属表面処理液を製造する際に用いる原料、当該原料の添加量（比率）、液の物性、について順に説明する。

＜原料成分＞
以下、本形態に係る金属表面処理液を製造する際の必須原料（Ａ）〜（Ｃ）及び溶媒並びに任意成分について説明する。

（必須原料Ａ：Ｂｉ元素源）
本形態に係るＢｉ元素源は、特に限定されない。Ｂｉ元素源として、例えば、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、三塩化ビスマス、三フッ化ビスマス、三沃化ビスマス等の塩化物（ハロゲン化物）を挙げることができる。これらの内、酸化ビスマスが最も好適である。他方、塩化物は好適ではない（換言すれば、非塩化物系Ｂｉ元素源が好適である）。

尚、本形態の金属表面処理液中に含まれているＢｉ元素は、溶解型Ｂｉ（水溶化Ｂｉ）として存在していると推定される。具体的には、低いｐＨ（３未満、より具体的に２．６）でないとＢｉはＢｉイオン（Ｂｉ^３＋）として存在し得ず水酸化物や酸化物となって沈殿してしまう状況下、Ｂｉイオンと第４族イオンと後述する特定のアミノポリカルボン酸とが複合錯体を形成している結果、ｐＨが３〜７（好適には４〜６）という高いｐＨであってもＢｉの溶解状態が維持されるものと推定される。尚、本形態の金属表面処理液を金属基材に接触させた場合、３価のイオンとして存在するＢｉは、金属基材（例えば鉄）との間で酸化還元反応を起こし、金属状のＢｉとして金属基材上に析出すると考えられる。尚、本明細書における「溶解型」又は「水溶化」とは、例えば、目視にて沈殿がない状態を指す。

（必須原料Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の第４族元素の多量体）
本形態に係るＺｒ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の第４族元素は単量体であっても技術的に可能であって、多量体は最も好適である。これを満たし、酸性処理液として成り立つ物質であれば、特に限定されない。ここで、Ｚｒ源としては、カチオン型又はノニオン型が好適であり、例えば、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、乳酸ジルコニル等を挙げることができる。また、Ｔｉ源としては、例えば、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物を挙げることができる。更に、Ｈｆ源としては、例えば、酢酸ハフニウム、乳酸ハフニウム等を挙げることができる。

尚、本形態の金属表面処理液中に含まれているＺｒ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の第４族元素は、前述のように、Ｂｉイオンと第４族イオンと特定のポリアミノカルボン酸とで複合錯体を形成する結果、溶解型として存在していると推定される。

（必須原料Ｃ：アミノポリカルボン酸又はその塩）
本形態に係るアミノポリカルボン酸又はその塩は、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）、ＥＧＴＡ（エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）からなる群より選択される１種以上である。これらの内、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ、ＮＴＡがより好ましい。

（必須成分：液体媒体）
本形態の金属表面処理液に用いられる液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、系の安定性に問題を生じる成分又は量を添加しない限り、液体媒体として水以外の他の水系溶媒（例えば、水溶性のアルコール類）を含有していてもよい。他の水系溶媒としては、例えば、液体媒体の全重量を基準として１０重量％以下が好ましい。

（他の成分）
本形態の金属表面処理液（好適形態）は、フッ素を実質的に含有しない（フッ素フリー）。ここで、フッ素フリーとは、フッ素原子、フッ素イオン及びフッ素含有化合物を含有しないことを意味する（但し、意図的ではない含有は除く）。

加えて、本形態の金属表面処理液は、好適原料Ｄとして、更に、アリルアミノ化合物、イミノ化合物、アミノ多糖、アミノ変性フェノール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好適である。当該好適原料Ｄが添加された剤を用いることで、耐食性が顕著に向上し得る。以下、これら好適原料Ｄを詳述する。

まず、アリルアミノ化合物は、２−プロペニル骨格（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）にアミノ基が結合した構造を有する有機化合物である。アリルアミノ化合物及びその誘導体としては、例えば、アリルアミン、アリルアミン塩（アリルアミンと酸との塩）、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩（ジアリルアミンと酸との塩）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン；これらの重合物が挙げられる。アリルアミノ化合物は、分子量を特に限定されないが、重量平均分子量が１０００〜５０００であることが好ましい。

イミノ化合物は、炭化水素が置換した第二級炭素原子に、窒素原子が二重結合により結合した構造（＞Ｃ＝Ｎ−Ｒ）を有する化合物である。イミノ化合物及びその誘導体としては、例えば、２−プロパンイミン、１，２−エタンジイミン、Ｎ−メチルエタンイミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、プロピレンイミン、ポリプロピレンイミンが挙げられる。イミノ化合物の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが望ましい。

アミノ多糖は、アミノ基を有する単糖が鎖状に連結した構造を有する有機化合物であり、天然物であってもよい。アミノ多糖及びその誘導体としては、具体的には、例えば、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ストレプトマイシンが挙げられる。アミノ多糖及びその誘導体の分子量は特に限定されない。

アミノ変性フェノールは、ヒドロキシフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）を有する有機骨格にアミノ基が導入された構造を有する有機化合物である。アミノ変性フェノールとしては、具体的には、例えば、ｐ−ビニルフェノールのアミノ化物、ビスフェノールのアミノ化物、フェノールスルホン酸のアミノ化物；これらの重合物が挙げられる。アミノ変性フェノール及びその誘導体の分子量は特に限定されない。

＜組成＞
以下、本形態に係る金属表面処理液を製造する際の必須原料である成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量及び各原料同士の比について説明する。

（必須原料Ａの量）
本形態の金属表面処理液を製造する際に使用する必須原料Ａの量は、金属表面処理液の全重量を基準として、Ｂｉ元素の量が好適には１２０ｍｇ／Ｌ以上となり、より好適には２００ｍｇ／Ｌ以上となる量である。尚、上限値は特に限定されないが、経済性の観点から例えばＢｉ元素の量が５０００ｍｇ／Ｌとなる量である。また、好適な範囲は、Ｂｉ元素の量が２００〜１８００ｍｇ／Ｌとなる範囲である。

（必須原料Ｂの量）
本形態の金属表面処理液を製造する際に使用する必須原料Ｂの量は、特に限定されないが、液中のＢｉ元素の存在量との関係で第４族元素の存在量が後述するモル比となる量であることが好適である。

（必須原料Ｃの量）
本形態の金属表面処理液を製造する際に使用する必須原料Ｃの量は、Ｂｉイオンと第４族イオンとアミノポリカルボン酸の間で複合錯体を形成すると推定されるため、当該錯体を形成するのに十分な化学量論量以上のアミノポリカルボン酸が液中に存在する量であることが好適である。

（好適原料Ｄの量）
本形態の処理液においては、上述した成分（Ｄ）の化合物の合計濃度が好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以上である。また、本形態の処理液においては、上述した成分（Ｄ）の化合物の合計濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下である。

（必須原料Ａと必須原料Ｂとの比）
本形態の金属表面処理液中の必須原料Ａに起因したＢｉ量と必須原料Ｂに起因した第４族元素との比（モル濃度比）は、好適には１＜｛Ｂｉ元素＋第４族元素｝／第４族元素≦５を満たす範囲にあり、より好適には１＜｛Ｂｉ元素＋第４族元素｝／第４族元素≦２を満たす範囲である。

（必須原料Ａと必須原料Ｃとの比）
本形態の金属処理液中の必須原料Ａと必須原料Ｃについて、Ｂｉのモル濃度に対してアミノポリカルボン酸の構造に含まれるアミンが少なくとも２倍の当量であることが好適である。

＜液性＞
次に、本形態に係る金属表面処理液の液性について説明する。ここで、当該液のｐＨは、反応開始時はｐＨ３〜７が好ましく、ｐＨ４〜６がより好ましく、ｐＨ４．５〜５．５が特に好ましい。本発明の技術的意義の一つは、このｐＨ域にて、Ｂｉ及び第４族元素の両方が液中に安定に存在している点である。このｐＨ計測に関しては、市販のｐＨメーターを用いることができる。

≪金属表面処理液の製造方法≫
以下、本形態に係る金属表面処理液の製造方法を説明する。本形態に係る金属表面処理液は、例えば、溶媒である水に、前述した必須原料Ａ〜必須原料Ｃ（更には必要に応じて任意成分）を配合し、必要に応じてアルカリや酸の希釈水溶液でｐＨ調整して得られる。

≪金属表面処理液の使用方法≫
次に、本形態に係る金属表面処理液の使用方法を説明する。本形態に係る金属表面処理液は、金属基材の表面に無機皮膜を形成させるために用いられる。以下、適用対象となる金属基材及びプロセスについて順に説明する。

＜適用対象となる金属基材＞
本形態に係る金属表面処理液が適用可能な基材は、特に限定されず、例えば、鉄（冷間圧延鋼板、熱間圧延材、抗張力鋼、工具鋼、合金工具鋼、球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄）、めっき材料、例えば、亜鉛めっき材やアルミめっき材｛例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき（例えば、アルミ亜鉛合金めっき）、電気亜鉛合金めっき｝、アルミニウム材（１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミ鋳物、アルミ合金鋳物、ダイキャスト材）が挙げられる。

＜プロセス＞
本形態の金属表面処理液の使用方法は、金属基材に本形態に係る表面処理剤を接触させる工程を含む。当該工程は、特に限定されず、通常の化成処理法において適用される手法であってよく、例えば、スプレー処理法、浸漬処理法、流しかけ処理法が挙げられる。これらの中でも浸漬処理法が好適である。ここで、当該接触工程は、無通電法であっても電解処理法であってもよい。また、当該使用方法は、接触させる金属の表面を脱脂等すべく、周知の洗浄工程（例えば、脱脂であればアルカリ洗浄、化成処理後の洗浄であれば水洗浄）や化成処理後の乾燥工程等を有していてもよい。また、本形態の金属表面処理液を用いた場合、かなり短時間での化成処理が可能となる。

加えて、電解処理法の場合、本発明はフッ素フリーであることから、陰極電解法に用いる対極（陽極）の材質として、酸化イリジウムなどでチタン基材上にコーティングされた不溶性の陽極であっても、そのコーティングの劣化を促進することなく、利用可能となる。同不溶性の陽極は、フッ化物イオンが存在する場合、同コーティングの劣化を促進し、工業的な利用は困難とされている。当該陰極電解による製膜方法は、陰極電解であれば限定されることは無く、バレル方法にも適用できる。バレル方法とは小さな被処理物を籠形状の容器に充填し、陰極となる電極と前記籠状容器内で接触させ充填された被処理物を揺動させながら陰極電解する方法を言う。

≪複合皮膜（化成皮膜））≫
次に、本形態の金属表面処理液を用いて金属表面処理皮膜付金属基材上に形成された複合皮膜を説明する。以下、まず、複合皮膜の構造及び成分について順に説明する。

＜複合皮膜の構造＞
本形態に係る金属表面処理皮膜付金属基材は、（Ａ）Ｂｉ元素と、（Ｂ）Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆ元素からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する複合皮膜を表面に有している。ここで、無電解処理及び電解処理のいずれに関しても、主として、Ｂｉは金属状態で、第４族元素は金属状態ではなく酸化物または水酸化物の形態で析出する。

＜複合皮膜の成分＞
（複合皮膜中のＡ成分の含有量）
当該当該複合皮膜における金属Ｂｉの含有量は、重量で５ｍｇ／ｍ^２〜６００ｍｇ／ｍ^２であることが好適であり、重量で２０ｍｇ／ｍ^２〜１５０ｍｇ／ｍ^２であることがより好適であり、重量で４０ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２であることが更に好適である。

（複合皮膜中のＢ成分の含有量）
当該複合皮膜における第４族元素の含有量は、重量で３ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２であることが好適であり、重量で３ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２であることがより好適であり、重量で３ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２であることが更に好適である。

≪複合皮膜付金属基材の用途≫
本形態に係る複合皮膜付金属基材は塗装下地として有用である。ここで、塗装手法は、特に限定されず、電着塗装、溶剤系塗装（例えばロールコート、スプレーコート）、紛体塗装（例えば静電紛体等）を挙げることができる。

≪表面処理剤の調製≫
表１及び表２に示す配合にて、実施例１〜実施例１３及び比較例１〜６については、ＡとＣを水溶液にて混合し、更に、実施例１〜実施例１３及び比較例３〜６については、Ｂを更に加え、よく混ぜる。次いで、希薄アンモニア水溶液にて所定のｐＨまで調整した。尚、表１及び表２中、Ａ：Ｃは、ＡとＣとのモル比である。尚、実施例１１のＤ成分は、樹脂名ポリエチレンイミン（日本触媒製，製品名；エポミン，品番；ＳＰ００６，分子量；６００）であり、実施例１２のＤ成分は、樹脂名ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ製，製品名；Ｌｕｐａｓｏｌ，品番；Ｇ１００，分子量；５０００）である。
≪塗料≫
溶剤塗料について： 分類；溶剤塗料，東京ペイント製，品番；エポラック＃１００，塗料の調製と製膜方法；専用溶剤にて粘度調整後 スプレー塗装にて 塗料成分を吹きつけ、１分間のセットリングを行い、８０℃にて５分間乾燥させた。
電着塗料について： 分類；カチオン型電着塗料，関西ペイント製，製品名称；ＧＴ−１００，塗膜形成方法；膜厚調整は電気量制御による膜厚と電気量の関係を把握した後、規程の膜厚となる電気量を求め、所定の膜厚を得た。電着後の塗膜は脱イオン水による水洗を経て、被処理物温度が１７０℃となった後に２０分間その温度を保持した。

＜試験片＞
鋼材は株式会社パルテック製冷間圧延鋼板（CRS）、同社製合金亜鉛めっき鋼材（亜鉛目付け量４５ｇ／ｍ^２）、６０００系アルミ材料、日新製鋼製亜鉛−アルミニウム６％−マグネシウム３％（Zn-Al-Mg溶融めっき鋼板、片側目付け90g/m2）を用いた。

＜プロセス＞
鋼材表面の汚れや油分を除去する目的で、日本パーカライジング（株）製ファインクリーナーＬ４４６０水溶液に加え、４３度にヒーターにて加温したものに、前記鋼材を２分間、揺動浸漬させ、表面を洗浄した。次に、平塚市水にて、鋼材表面に付着している薬剤成分を洗浄した。このように鋼材の表面を洗浄したものを試験片として用い、実施例及び比較例における表面処理を行った。尚、実施例１３では、被膜形成方法を陰極電解法としている。陰極電解における電流およびその面積に対する電流密度の制御は株式会社高砂製作所製直流電源（ZX-1600H）にて０．０４Ａ（アンペア）とした電流値で、前記冷間圧延鋼板６８．７５cm²に対して６０秒間通電させた。

＜液性＞
目視にて白濁の有無を確認した。結果を表３及び表４に示す。

≪皮膜評価≫
＜成分分析＞
蛍光Ｘ線（株式会社リガク社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）による各元素の強度を計測し、規定量に対する元素強度の関係式を作成し、これを検量線として定量分析した。結果を表３及び表４に示す。
＜耐食性試験（塩温水試験）＞
（試験方法）５ｗｔ.％の塩化ナトリウム（純正化学 特級）をｐＨ７に塩酸又は水酸化ナトリウムにて調整し、５５度に加温した。予め塗板の表面に鋭利な刃物（例えば市販のカッターナイフ）にて塗板表面から切り込みを入れた。この部分をカット部と称する。このような塗板を先の塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。この状態を１０日間（２４０時間）浸漬した後に、水洗し、水分を拭い取り、カット部にテープを貼り付け、直ちに剥がす操作を行った。このとき、カット部近傍の塗膜がテープ側に密着し、鋼材より剥がれた場合、カット部からの両側の剥離した幅を計測した。結果を表３及び表４に示す。
＜密着性試験（沸騰水（沸水）浸漬試験）＞
（試験方法）イオン交換水を加温し、沸騰した状態とし、これに各塗板を１時間浸漬する。規定時間後、各塗板を沸騰水から取り出し、室温となったらエリクセン押し出し試験装置にて被対象物裏面より球形状の圧子にて4mm押し出す。押し出された部分にテープを貼り付け、直ちに剥がす操作を行った。このとき、塗膜がテープ側に密着し鋼材より剥がれた場合は、剥がれ（×）と判断した。

Claims (6)

1. （Ａ）Ｂｉ元素源と、（Ｂ）Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆ元素からなる群より選択される少なくとも１種の第４族元素の多量体と、（Ｃ）１種以上のアミノポリカルボン酸又はその塩と、を添加してなるフッ素フリー水性処理液である
   ことを特徴とする、金属基材上にＢｉ元素と第４族元素とを含有する複合皮膜を形成させる際に使用される金属表面処理液。
2. ｐＨが３〜７である、請求項１記載の金属表面処理液。
3. Ｂｉ元素と第４族元素とのモル濃度比率が、１＜｛Ｂｉ元素＋第４族元素｝／第４族元素≦５を満たす範囲にある、請求項１又は２記載の金属表面処理液。
4. 更に、（Ｄ）アリルアミノ化合物、イミノ化合物、アミノ多糖、アミノ変性フェノール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加してなる、請求項１〜３のいずれか一項記載の金属表面処理液。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の金属表面処理液に金属基材を接触させる工程
   を含む、金属基材の表面処理方法。
6. Ｂｉ元素と第４族金属元素を含有する複合皮膜が形成された金属基材であって、当該複合皮膜における金属Ｂｉの含有量が重量で３０ｍｇ／ｍ^２〜６００ｍｇ／ｍ^２、且つ、第４族元素の含有量が３ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする金属基材。