KR20160003134A

KR20160003134A - 보급제, 표면처리 금속재료 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20160003134A
Application number: KR1020157033718A
Authority: KR
Inventors: 사토시 가와이; 요시유키 가와데
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2016-01-08
Also published as: PH12015502678A1; EP3006600B1; US20160186351A1; KR101726536B1; EP3006600A1; EP3006600A4; WO2014192082A1; JPWO2014192082A1; CN105378144A; JP6055915B2; CN105378144B

Abstract

본 발명은 금속재료에 대해 연속적으로 화성처리 및/또는 전해처리를 행할 수 있도록, 금속재료용 표면처리액 중의 HF 농도의 상승을 회피하면서 지르코늄 이온을 금속재료용 표면처리액에 보다 고농도로 보급할 수 있어 장기 보존 안정성이 우수한 보급제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 보급제는 염기성 탄산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 수산화 지르코늄 및 탄산 지르코늄 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 불화수소산, 불화수소산의 염, 지르코늄 불화수소산 및 지르코늄 불화수소산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 함유물(B), 및 질산, 염산, 황산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분(C)을 소정량 함유한다.

Description

보급제, 표면처리 금속재료 및 그의 제조방법{Supplement, surface-treated metal material, and production method therefor}

본 발명은 보급제, 표면처리 금속재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

금속재료 제품은 도료 밀착성, 도장 후 내식성, 나내식성(bare corrosion resistivity) 등의 기능을 부여하기 위해, 그 표면에 대해 용도에 따른 화성처리, 예를 들면 인산염처리나 크로메이트처리 등을 행하는 것이 일반적이다.

그러나, 최근 들어서는 환경 부하 경감에 대한 관심이 높아 인산염 슬러지 등의 산업폐기물을 저감시키는 검토나 6가 크롬의 사용을 제한하는 규제에 대한 대응이 이루어져, 지르코늄 화합물 등을 이용한 화성처리 피막이 인산염이나 크로메이트처리를 대신하는 새로운 피막처리로서 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 보다 구체적으로는, 지르코늄(이후, Zr로도 표기한다) 이온 및 불소(이후, F로도 칭한다) 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액 중에서 금속재료의 화성처리 및/또는 전해처리(예를 들면 캐소드 전해 등)를 행함으로써, 금속재료 표면 상에 지르코늄계의 화성처리 피막(이후, 간단히 피막으로도 칭한다)을 얻을 수 있고, 이로 인해 금속재료 표면에 우수한 성능을 부여할 수 있다.

전술한 금속재료용 표면처리에 있어서 연속해서 피막의 제조를 행하면, 금속재료용 표면처리액 중의 지르코늄 이온은 산화물 등이 되어 피막으로서 부착되어 소비되기 때문에, 금속재료용 표면처리액 중의 지르코늄 이온 농도는 저하되어 간다. 한편 불소 이온은 피막으로의 흡수가 지르코늄 이온보다도 적어, 금속재료용 표면처리액 중의 단위면적당 불소 이온 농도의 저하량은 지르코늄 이온보다도 적다.

보다 구체적으로는, 지르코늄 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액은 H₂ZrF₆를 사용하는 경우가 많고, 그 반응식은 아래와 같다.

금속재료와 금속재료용 표면처리액의 계면에서는 에칭에 의한 산의 소비, 캐소드 전극 근방에서의 수소 이온의 환원 등에 의해 금속재료 근방의 pH가 상승하고, 식(1)에 나타내는 바와 같이 H₂ZrF₆의 가수분해가 발생하여 지르코늄 산화물 등의 지르코늄계 피막이 금속재료 표면에 형성된다.

한편 불소 이온에 관해서는 식(1)에 나타내는 바와 같이, 1몰의 ZrO₂ 생성에 수반하여 부생성물로서 이론상 6몰의 HF가 금속재료용 표면처리액 중에 생성된다. 피막의 주성분인 Zr과 비교하여 피막 중으로 포함되는 HF는 매우 소량이기 때문에, 연속해서 금속 표면처리를 행하면 HF가 금속재료용 표면처리액 중에 축적되어 그 농도는 상승한다. 식(1)에 있어서 HF는 오른편에 있기 때문에, HF 농도가 상승하면 피막 생성 반응이 억제되어 적정한 지르코늄 화합물의 피막이 생성되기 어려워진다. 또한 지르코늄 이온 농도가 저하되면 지르코늄 이온을 보급해야만 하기 때문에, 이 경우 H₂ZrF₆를 보급하는 것이 일반적으로, 이 지르코늄 이온과 불소 이온 비율의 보급에서는 HF의 축적이 회피되는 경우는 없다. 이에 종래는 HF의 축적을 피하기 위해 연속조업을 하면서 금속재료용 표면처리액을 자동적으로 부분 폐기(오토드레인)하여 HF의 농도를 일정하게 유지하는 수법이 많이 채용되고 있다. 그러나 지르코늄 이온이나 HF 등을 대량으로 포함한 액체를 오토드레인하여 배수로 흘리는 것은, 환경 부하를 저감시킨 피막을 제안하고 있음에도 불구하고 환경적 및 경제적인 관점에서 바람직하지 못하여 개선이 요구되고 있다.

이에 특허문헌 3에서는 불소를 포함하는 지르코늄 화합물과 불소를 포함하지 않는 지르코늄 화합물을 포함하는 보급제를 사용하여, 금속재료용 표면처리액으로 불소 이온의 보급량과의 밸런스를 고려한 양의 지르코늄 이온의 보급을 행함으로써 상기 문제를 해결할 수 있다는 내용을 제안하고 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 3의 단락 0033에 있어서는 Zr 이온 농도 17 g/L의 불화 Zr 수소산과 질산 Zr 혼합용액(중량비로 불화 Zr 수소산：질산 Zr=55：45)으로 Zr 이온의 보급을 행한 것이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 제2008-202149호 공보 일본국 특허공개 제2010-90407호 공보 일본국 특허 제4996409호 공보

한편, 금속재료용 표면처리액에 지르코늄 이온을 보급하기 위해 사용되는 보급제는 통상 구입 후 창고 등에 장기간 보관하면서 사용되는 경우가 많다. 이 때문에 장기간 보관된 후에 있어서도 사용 가능한 것이 요구되고, 특히 보급제를 고온 환경하에서 장기간 보관하였을 때 보급제 중에 침전 등이 발생하지 않는 것이 필요해진다.

본 발명자들은 특허문헌 3에 구체적으로 기재되는 보급제에 대해서 보존 안정성의 검토를 행한 바, 그 보존 안정성은 작금의 요구 레벨을 만족시키지 못하여 추가적인 개량이 필요하였다.

또한 최근 들어, 피막처리 비용의 저비용화가 요망되고 있어 이에 따라 생산 효율의 추가적인 향상이 요망되고 있다. 생산 효율을 향상시키는 수단으로서는, 오토드레인을 극력 억제하는 방법과 종래보다도 누계의 처리 부하를 보다 크게 하면서 피막처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한 누계의 처리 부하란 피막처리의 연속운전을 실시한 결과, 금속재료의 누계 처리면적(S㎡)을 금속재료용 표면처리액 용량(VL)으로 나눈 것(S/V(㎡/L))을 가리키고, 금속재료의 피막처리 기술로서 보다 커다란 누계의 처리 부하에 대해 금속재료용 표면처리액의 성분 밸런스의 변화가 작은 것이나 처리성이 열화되지 않는 것이 필요해진다. 누계의 처리 부하에 대해 금속재료용 표면처리액의 성분 밸러스의 변화가 크거나 처리성이 열화되기 쉬운 경우는, 금속재료용 표면처리액을 부분적 또는 전량 변경하여 안정한 처리성을 확보할 필요가 생긴다. 이 경우 생산 효율, 비용이나 환경적인 측면에서 바람직하지 못하다.

본 발명자들은 특허문헌 3에 구체적으로 기재되는 보급제를 사용하여 피막처리의 연속운전을 실시하여 보다 커다란 누계 처리 부하의 시점에서의 피막처리성을 검증한 바, 금속재료 상으로의 피막의 부착량이 저감되어 버리는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여, 금속재료에 대해 화성처리 및/또는 전해처리를 연속해서 행할 수 있도록, 금속재료용 표면처리액 중의 HF 농도의 상승을 회피하면서 금속재료용 표면처리액에 지르코늄 이온을 보다 고농도로 보급할 수 있어 장기 보존 안정성이 우수한 보급제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 보급제를 사용한 표면처리 금속재료의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 소정의 화합물을 사용하여 얻어지는 지르코늄 이온 농도가 높은 보급제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구성은 아래와 같다.

(1) 금속재료에 대해 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 화성처리 및/또는 전해처리에 의해 형성하는 것에 사용되는 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액에 대해 지르코늄 이온을 보급하기 위해 사용되는 보급제로서,

염기성 탄산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 수산화 지르코늄 및 탄산 지르코늄 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 불화수소산, 불화수소산의 염, 지르코늄 불화수소산 및 지르코늄 불화수소산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 함유물(B), 및 질산, 염산, 황산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분(C)을 함유하고,

아래의 (I)~(III)를 만족시키는 보급제.

(I) 산 성분(C) 유래의 음이온의 합계 몰량(M_AC)과 불소 함유물(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(M_F)의 비(M_AC/M_F)가 0.35 이상 2.00 미만이다.

(II) 불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및 불소 함유물(B)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 농도(g/L)가 25 이상이다.

(III) 불소 함유물(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(M_F)과 불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및 불소 함유물(B)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 몰량(M_Zr)의 비(M_F/M_Zr)가 2.00 이상 6.00 미만이다.

(2) 비(M_AC/M_F)가 0.50 초과 2.00 미만인, (1)에 기재된 보급제.

(3) 비(M_AC/M_F)가 0.50 초과 1.60 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 보급제.

(4) 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액 중에서 금속재료에 대해 연속해서 화성처리 및/또는 전해처리를 행하여, 금속재료 상에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 형성하는 표면처리 금속재료의 제조방법으로서,

(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 보급제를 금속재료용 표면처리액에 첨가하여 지르코늄 이온의 보급을 행하는, 표면처리 금속재료의 제조방법.

(5) (4)에 기재된 표면처리 금속재료의 제조방법으로부터 얻어지는, 표면처리 금속재료.

본 발명에 의하면, 금속재료에 대해 화성처리 및/또는 전해처리를 연속해서 행할 수 있도록, 금속재료용 표면처리액 중의 HF 농도의 상승을 회피하면서 금속재료용 표면처리액에 지르코늄 이온을 보다 고농도로 보급할 수 있어 장기 보존 안정성이 보다 우수한 보급제를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 보급제를 사용한 표면처리 금속재료의 제조방법을 제공할 수 있다.

아래에 본 발명의 보급제 및 표면처리 금속재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 보급제는 소정의 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 소정의 불소 함유물(B) 및 소정의 산 성분(C)을 포함하고, 지르코늄 이온(Zr 이온)을 고농도로 함유한다. 또한 본 발명의 보급제는 산 성분(C) 유래의 음이온의 합계 몰량(M_AC)과 불소 이온(F 이온)의 합계 몰량(M_F)의 비(M_AC/M_F) 및 지르코늄 이온의 합계 몰량(M_Zr)과 불소 이온의 합계 몰량(M_F)의 비(M_F/M_Zr)가 소정 범위 내이다. 상기 성분과 그 성분량비를 만족시킴으로써 상기 보급제의 장기간 보존 안정성이 달성된다. 또한 상기 보급제 중에는 불소 이온과 비교하여 지르코늄 이온이 고농도로 포함되어 있다. 따라서 연속된 화성처리 피막 제조에 있어서 상기 보급제를 금속재료용 표면처리액에 연속해서 보급한 경우, HF의 증가를 회피하면서 다량의 지르코늄 이온을 연속해서 공급할 수 있기 때문에, 결과적으로 오토드레인량을 억제하면서 금속재료의 화성처리 및/또는 전해처리를 연속해서 행할 수 있다. 특히 비(M_AC/M_F)를 소정 범위로 조정함으로써, 상기 보급제의 장기 보존 안정성이 보다 우수하고 금속재료의 화성처리 및/또는 전해처리를 연속해서 행하는 것이 가능한 보급제를 제공할 수 있다.

먼저 본 발명의 보급제의 태양을 아래에 설명한 후, 그 보급제를 사용한 표면처리 금속재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

［보급제］

본 발명의 보급제는 금속재료 표면에 지르코늄을 주성분으로 함유하는 화성처리 피막을 화성처리 및/또는 전해처리에 의해 형성하기 위해 사용되는 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액에 대해 주로 지르코늄 이온을 보급하기 위해 사용된다. 또한 연속된 화성처리 피막 제조에 있어서 오토드레인의 실시를 거부하는 것은 아니다.

먼저, 상기 보급제에 포함되는 각종 재료에 대해서 상세하게 설명한 후, 그 보급제의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

(불소 비함유 지르코늄 화합물(A))

본 발명의 보급제 중에 포함되는 불소 비함유 지르코늄 화합물(A)은 불소 원자를 포함하지 않고, Zr 원자를 포함하는 화합물이다.

불소 비함유 지르코늄 화합물(A)로서는, 염기성 탄산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 수산화 지르코늄 및 탄산 지르코늄 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 보급제의 보존 안정성이 보다 우수하고, 표면처리를 보다 연속해서 실시할 수 있는 점(이후, 간단히 「본 발명의 효과가 보다 우수한 점」으로도 칭한다)에서 염기성 탄산 지르코늄 또는 탄산 지르코늄이 보다 바람직하다.

또한 불소 비함유 지르코늄 화합물(A)로서는 상기 화합물을 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

(불소 함유물(B))

본 발명의 보급제 중에 포함되는 불소 함유물(B)은 불소 원자를 포함하는 화합물로, 그 화합물에 의해 보급제 중에 F 이온이 공급된다. 또한 불소 함유물(B)로서 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염을 사용하는 경우는 Zr 이온도 함께 보급제 중에 공급된다.

불소 함유물(B)로서는 불화수소산, 불화수소산의 염, 지르코늄 불화수소산 및 지르코늄 불화수소산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 불화수소산 또는 지르코늄 불화수소산이 보다 바람직하다.

또한 불화수소산의 염으로서는, 예를 들면 불화수소산과 염기(예를 들면 아민 화합물), 바람직하게는 암모늄염 등 금속을 포함하지 않는 염기와의 염을 들 수 있다. 또한 지르코늄 불화수소산의 염으로서는, 예를 들면 K₂ZrF₆ 등의 금속산염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 등)을 들 수 있다.

또한 불소 함유물(B)로서는 상기 화합물을 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

(산 성분(C))

본 발명의 보급제 중에 포함되는 산 성분(C)은 보급제의 pH를 조정하는 역할 및 다른 성분(불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및/또는 불소 함유물(B))의 용해성을 돕는 역할을 한다.

산 성분(C)으로서는 질산, 염산, 황산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 질산 또는 황산이 보다 바람직하다.

또한 산 성분(C)으로서는 상기 산 성분을 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

(각종 함유량)

본 발명의 보급제 중의 각종 성분은 아래의 (I)~(III)의 관계를 만족시킨다.

아래에 각각의 관계에 대해서 설명한다.

((I)에 대해서)

본 발명의 보급제 중에 있어서의 산 성분(C) 유래의 음이온의 합계 몰량(M_AC)과 불소 함유물(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(M_F)의 비(M_AC/M_F)가 0.35 이상 2.00 미만이다. 상기 범위 내라면 상기 보급제의 보존 안정성이 우수한 동시에 금속재료용 표면처리액의 HF가 축적되는 경우 없이 연속적으로 안정하게 화성처리 피막의 제조를 행할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 범위로서 비(M_AC/M_F)는 0.40 초과 2.00 미만이 바람직하고, 0.50 초과 2.00 미만이 보다 바람직하며, 0.50 초과 1.60 이하가 더욱 바람직하고, 1.00 이상 1.60 이하가 특히 바람직하다.

비(M_AC/M_F)가 0.35 미만인 경우, 상기 보급제의 장기 보존 안정성이 뒤떨어진다. 또한 비(M_AC/M_F)가 2.00 이상인 경우, 상기 보급제를 계속해서 사용하면 피막의 부착량이 감소하여 목적하는 피막을 형성할 수 없게 된다.

또한 산 성분(C)(질산, 염산, 황산 및 초산) 유래의 음이온이란 NO₃ ^-, Cl^-, SO₄ ^2-, CH₃COO^-를 의도한다.

((II)에 대해서)

본 발명의 보급제 중에 있어서의 불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및 불소 함유물(B)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 농도(g/L)는 25 이상이다. 상기 범위 내라면 보다 경제적인 화성처리 피막의 제조를 행할 수 있다. 그 중에서도 보급제 사용량이 적어 조업 경제성이 보다 우수한 점에서 지르코늄 이온의 합계 농도(g/L)는 30 이상이 바람직하고, 35 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및 불소 함유물(B)의 용해성 측면에서 70 이하인 경우가 많다.

또한 지르코늄 이온의 합계 농도(g/L)가 25 미만인 경우, 상기 보급제 농도가 희박하여 금속재료용 표면처리액으로 상기 보급제를 다량으로 보급해야만 하기 때문에, 그에 수반하여 과급수가 되어 금속재료용 표면처리액 용량이 증가하여, 그 결과 연속해서 피막처리를 행하기 위해서는 금속재료용 표면처리액의 오토드레인의 양을 늘릴 필요가 있어 환경적 및 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.

또한 불소 함유물(B)로서 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염이 사용되는 경우는 불소 함유물(B) 유래의 지르코늄 이온이 공급된다.

((III)에 대해서)

본 발명의 보급제 중에 있어서의 불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및 불소 함유물(B)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 몰량(M_Zr)과 불소 함유물(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(M_F)의 비(M_F/M_Zr)는 2.00 이상 6.00 미만이다. 상기 범위 내라면 금속재료용 표면처리액의 HF가 축적되는 경우 없이 연속적으로 안정하게 화성처리 피막의 제조를 행할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 범위로서 비(M_F/M_Zr)는 2.50~5.50이 바람직하고, 3.00~5.00이 보다 바람직하다.

비(M_F/M_Zr)가 2.00 미만인 경우, 보급제 중으로 지르코늄 이온을 용해시키는 것이 어렵다. 또한 당해 비(M_F/M_Zr)가 6.00 이상인 경우, 상기 보급제를 계속해서 사용하면 금속재료용 표면처리액 중의 HF의 축적을 회피할 수 없기 때문에, 안정하게 화성처리 피막의 제조를 행하는 경우에는 오토드레인의 양을 늘릴 필요가 있어 환경적 및 경제적인 측면에서 바람직하지 못하다.

전술한 각종 이온의 측정은 공지의 측정기기, 원자 흡광, ICP, 이온 크로마토 또는 불소 이온 미터를 사용해서 측정할 수 있다.

본 발명의 보급제 중에 있어서의 불소 비함유 지르코늄 화합물(A)의 함유량은 상기 (I)~(III)의 관계를 만족시키면 특별히 제한되지 않으나, 화성처리 피막의 석출 효율이 보다 우수한 점에서 불소 함유물(B) 100 질량부에 대해 0.1~500 질량부가 바람직하고, 10~300 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 보급제의 pH는 특별히 제한되지 않으나, 보급제의 안정성이 우수한 점에서 4.0 미만이 바람직하고, 0 초과 1.5 이하가 보다 바람직하다. 또한 pH 조정을 행하는 경우에 알칼리 성분을 사용하는 것도 가능하다. 알칼리 성분으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 산화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류금속의 수산화물, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등 유기 아민을 들 수 있다. 그 중에서도 금속의 오염이 없고 유기 용매를 포함하지 않는다는 점에서 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 보급제는 필요에 따라 용매를 포함하고 있어도 된다. 사용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 통상 물 및/또는 유기 용매가 사용된다.

유기 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 함유량에 관해서는 보급제의 안정성과 보급제를 사용하여 보급하는 금속재료용 표면처리액의 안정성을 해하지 않는 범위면 되는데, 작업환경의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.

보급제가 용매를 포함하는 경우의 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 불소 함유물(B) 및 산 성분(C)의 합계 질량은 화성처리 피막의 석출 효율이 보다 우수한 점에서 보급제 전량에 대해 2~90 질량%가 바람직하고, 4~80 질량%가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 보급제의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 채용된다. 예를 들면 용매 중에 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 불소 함유물(B) 및 산 성분(C)을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

［표면처리 금속재료의 제조방법］

아래에서는 본 발명의 보급제를 사용한 표면처리 금속재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 표면처리 금속재료의 제조방법은 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액 중에서 금속재료에 연속해서 화성처리 및/또는 전해처리를 행하여 금속재료 상에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 형성하는 방법이다.

상기 표면처리 금속재료의 제조방법을 연속해서 실시하면, 그에 따라 금속재료용 표면처리액 중의 지르코늄 이온의 농도가 저하되어 지르코늄 화합물의 피막이 생성되기 어려워진다. 이러한 지르코늄 이온의 농도 저하분을 보충하기 위해 전술한 상기 보급제가 금속재료용 표면처리액 중에 보급된다.

또한 일반적으로는 연속해서 안정적으로 금속재료 상에 소정의 화성처리 피막을 얻기 위해, 지르코늄 이온 농도가 20% 이상 저하되지 않도록 상기 보급제를 첨가하는 것이 바람직하다. 지르코늄과 동시에 보급되는 전체 불소 이온량은 화성처리 피막에 포함되는 전체 불소 이온량과 금속재료에 부착되어 반출되는 금속재료용 표면처리액 중에 포함되는 전체 불소 이온량의 합계량으로부터, 지르코늄 화합물의 피막이 생성될 때 금속재료용 표면처리액 중에 부생성되는 HF의 불소 이온량을 뺀 양을 보급하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 보급제를 금속재료용 표면처리액에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 보급제를 소량씩 분할하여 여러 차례에 걸쳐 첨가하는 방법(방법 A)이나 소정량의 보급제를 일괄하여 첨가하는 방법(방법 B)을 들 수 있다. 그 중에서도 금속재료용 표면처리액 중의 성분 변동이 작아 연속해서 안정적으로 표면처리 금속재료의 제조를 행할 수 있는 점에서 방법 A가 바람직하다.

또한 본 발명의 보급제를 금속재료용 표면처리액에 첨가할 때는 일단 제조를 중지하고 금속재료용 표면처리액에 보급제를 첨가하는 방법, 및 제조를 중지하지 않고 표면처리 금속재료의 제조방법의 한중간에 금속재료용 표면처리액에 보급제를 첨가하는 방법 중 어느 것을 채용해도 된다. 그 중에서도 특히 고속조업 시의 생산 효율이 우수하여 연속해서 안정적으로 표면처리 금속재료의 제조방법을 행할 수 있는 점에서, 표면처리 금속재료의 제조방법의 한중간에 금속재료용 표면처리액에 보급제를 첨가하는 방법이 바람직하다.

이후, 본 발명의 표면처리 금속재료의 제조방법에서 사용되는 금속재료용 표면처리액에 대해서 설명한다.

(금속재료용 표면처리액)

전술한 본 발명의 표면처리 금속재료의 제조방법에서 사용되는 금속재료용 표면처리액에는 Zr 이온 및 불소 이온이 함유된다.

금속재료용 표면처리액 중의 지르코늄 이온의 공급원으로서는, 예를 들면 전술한 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 지르코늄 불화수소산 또는 그의 염 등을 들 수 있다.

또한 금속재료용 표면처리액 중의 Zr 이온으로서는, (1) ZrF_n ^(4-n)으로 나타내어지는 바와 같이 지르코늄 1몰에 대해 1~6몰의 불소가 배위된 착불화 지르코늄 이온, 및 (2) 질산 지르코늄이나 황산 지르코늄 등의 무기산 지르코늄 또는 지르코닐, 또는 초산 지르코늄이나 초산 지르코닐 등의 유기산 지르코늄 또는 지르코닐로부터 생성된, 지르코늄 이온 또는 지르코닐 이온 양쪽을 가리킨다.

금속재료용 표면처리액 중의 지르코늄 이온의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 금속재료용 표면처리액의 안정성이 보다 우수하고 화성처리 피막의 석출 효율도 보다 우수한 점에서 0.05~10.00 g/L가 바람직하고, 0.10~2.00 g/L가 보다 바람직하다.

또한 금속재료용 표면처리액 중의 불소 이온의 공급원으로서는 공지의 불소를 포함하는 화합물(불소 함유 화합물)이 사용된다.

또한 불소 함유 화합물로서 Ti, Zr, Hf, Si, Al 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자의 1종 이상의 원소를 갖는 것이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 (TiF₆)^2-, (ZrF₆)^2-, (HfF₆)^2-, (SiF₆)^2-, (AlF₆)^3-, (BF₄OH)^- 등의 음이온에 수소 원자가 1~3 원자 배위된 착체, 이들 음이온의 암모늄염, 이들 음이온의 금속염 등을 들 수 있다.

이 밖에도 불소 함유 화합물로서는, 예를 들면 불화수소산, 그의 암모늄염, 그의 알칼리 금속염이나 금속 불화물(예를 들면 불화알루미늄, 불화아연, 불화바나듐, 불화주석, 불화망간, 불화제1철, 불화제2철 등)이나 산불화물(예를 들면 산화불소, 불화아세틸, 불화벤조일 등)을 들 수 있다.

또한 금속재료용 표면처리액 중의 불소 이온은 금속재료용 표면처리액 중에 존재하는 HF 유래의 불소 이온(F^-)과 상기 착불화 지르코늄 이온과 같이 불소 함유 착이온 중의 불소 이온 양쪽을 가리키고, 전술 및 후술의 전체 불소 이온 농도는 이 양쪽의 합계 농도를 가리킨다. 유리(遊離) 불소 농도는 HF 유래의 불소 이온(F^-)의 농도를 가리킨다.

금속재료용 표면처리액 중의 전체 불소 이온의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 금속재료용 표면처리액의 안정성이 보다 우수하고 화성처리 피막의 석출 효율도 보다 우수한 점에서 전체 불소 이온 농도로서 0.050~10.000 g/L가 바람직하고, 0.100~3.000 g/L가 보다 바람직하다. 유리 불소 이온 농도로서는 5 ㎎/L~400 ㎎/L가 바람직하고, 10~250 ㎎/L가 보다 바람직하다.

또한 금속재료용 표면처리액 중의 Zr 이온 및 전체 불소 이온, 유리 불소 이온의 함유량(농도)은 원자 흡광, ICP, 이온 크로마토 또는 불소 이온 미터를 사용해서 정량할 수 있다.

금속재료용 표면처리액의 pH는 대상으로 하는 금속재료나 화성처리 또는 전해처리의 조건 등에 따라 적절히 조정되는데, 금속재료용 표면처리액의 안정성이 보다 우수하고 화성처리 피막의 석출성도 보다 우수한 점에서 2.5~5.0 정도가 바람직하고, 3.0~5.0이 보다 바람직하다. 또한 금속재료용 표면처리액의 pH는 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.

이후, 본 발명의 표면처리 금속재료의 제조방법에서 사용되는 금속재료 및 화성처리 및 전해처리에 대해서 설명한다.

(금속재료)

사용되는 금속재료의 종류는 특별히 제한되지 않고 공지의 금속재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 철계 재료, 도금계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등을 들 수 있다.

금속재료의 형상은 특별히 제한되지 않고 판형상이어도 되고 다른 형상이어도 된다. 다른 형상으로서는, 예를 들면 자동차 등의 수송기기의 차체 및 그의 부품, 농기구 및 그의 부품, 강철제 가구, 건재 등을 들 수 있다.

(화성처리 또는 전해처리)

상기 금속재료용 표면처리액을 사용한 화성처리로서는 공지의 처리 설비를 사용하여 공지의 조건으로 실시할 수 있다. 또한 화성처리란 금속재료에 대해 소정의 금속재료용 표면처리액을 상온 또는 가온하여 접촉(침지 또는 도포 또는 스프레이)시켜 금속재료 표면 상에 피막을 형성하는 처리이다.

금속재료와 금속재료용 표면처리액을 접촉시키는 시간은 대상으로 하는 금속재료의 재질이나 형상이나 처리방식 및 용도, 목적의 피막 부착량에 따라 적절히 조정되는데, 화성처리 피막으로서의 특성이 보다 우수한 점에서 통상 0.1~600초 정도인 경우가 많다.

또한 금속재료용 표면처리액을 사용한 전해처리(양극 전해처리, 음극 전해처리)로서는 공지의 전해처리 설비를 사용하여 공지의 조건으로 실시할 수 있다.

예를 들면 화성처리 피막의 석출 효율이 보다 우수한 점에서 전류밀도로서는 0.1~20.0 A/d㎡가 바람직하고, 0.5~10.0 A/d㎡가 보다 바람직하다.

형성된 화성처리 피막의 지르코늄 부착량은 대상으로 하는 금속재료의 재질이나 용도에 따라 적절히 조정되는데, 화성처리 피막으로서의 특성이 보다 우수한 점에서 화성처리 및 전해처리 모두 통상 1~70 ㎎/㎡ 정도인 경우가 많다.

실시예

아래에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일부에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

(공시판(供試板))

실시예와 비교예에서 사용되는 공시판에는 아래의 (1)~(3)을 사용하였다.

(1) 알루미늄 합금판(6000계 알루미늄 합금, 판두께：0.8 ㎜)

(2) 냉간 압연 강판(SPC, 판두께：0.8 ㎜)

(3) 합금화 용융 아연 도금 강판(GA, 판두께：0.8 ㎜)

(보급제)

표 1에 나타내는 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 불소 함유물(B) 및 산 성분(C)을 표 1에 나타내는 조성이 되도록 수중에서 혼합하여 각종 보급제를 조제하였다.

(금속재료의 표면처리방법)

후술하는 실시예 및 비교예의 금속재료의 표면처리방법은 아래의 절차에 따라 행하였다.

(1) 탈지

(2) 수세(수돗물)

(3) 화성처리

(4) 수세(수돗물)

(5) 수세(이온 교환수)

(6) 탈수 건조

또한 상기에 있어서의 탈지는 니혼 파커라이징사 제조 알칼리 탈지제 파인클리너 L4460(2.0%, 45℃, 120초, 스프레이처리)을 사용해서 행하였다.

화성처리의 방법에 대해서는 다음의 연속처리 시험방법에서 상세하게 설명한다. 또한 탈수 건조에서는 롤로 탈수를 행한 후 100℃ 분위기 오븐에서 건조를 행하였다.

(연속처리 시험방법(러닝성 시험))

상기 화성처리로서는 아래의 연속처리방법 1 내지 3 중 어느 하나를 실시하였다.

＜연속처리방법 1＞

하기 성분 농도의 처리액을 10 L 건욕(initial make-up of electrolytic bath)하여 pH 4.0으로 하고, 40℃로 가온한 것을 금속재료용 표면처리액으로 하였다. 이 처리액을 교반하고 공시판(1)을 180초간 침지하여 목적의 Zr 부착량 13 ㎎/㎡의 표면처리를 행하였다. 이를 1회의 처리로 하여 그 후 새로운 공시판(1)을 사용하여 반복해서 표면처리(연속처리 시험)를 행하였다. 이때 공시판(1)에 부착되어 반출되는 처리액(반출액)의 액량은 75 mL/㎡였기 때문에, 처리 부하 0.5 ㎡/L마다 액면 및 처리액 중의 Zr 농도 저하분의 보충을 물 및 표 1에 나타내는 보급제로 행하여 액면과 동시에 Zr 농도의 조정을 행하였다. 처리액의 pH에 대해서도 0.5 ㎡/L마다 필요에 따라 암모니아수로 조정하였다. 상기 연속시험은 처리액 총량인 10 L가 반출액으로 100% 치환될 때까지 행하였다. 즉, 13.3 ㎡/L의 처리 부하가 될 때까지 시험을 행하여 연속시험 초기의 Zr 부착량과 13.3 ㎡/L 처리 시의 Zr 부착량을 측정하였다. 또한 처리재 표면 상의 Zr 부착량은 XRF(형광 X선 분석법)를 사용해서 정량하였다.

(처리액 성분)

각종 성분의 농도는 Zr 이온：100 ㎎/L, 전체 F 이온：150 ㎎/L, 유리 F 이온：25 ㎎/L, NO₃ 이온：190 ㎎/L였다.

＜연속처리방법 2＞

하기 성분 농도의 처리액을 10 L 건욕하여 pH 4.0으로 하고, 40℃로 가온한 것을 금속재료용 표면처리액으로 하였다. 이 처리액을 교반하고 공시판(2)을 120초간 침지하여 목적의 Zr 부착량 20 ㎎/㎡의 표면처리를 행하였다. 이를 1회의 처리로 하여 그 후 새로운 공시판(2)을 사용하여 반복해서 표면처리(연속처리 시험)를 행하였다. 이때 공시판(2)에 부착되어 반출되는 처리액(반출액)의 액량은 60 mL/㎡였기 때문에, 처리 부하 0.5 ㎡/L마다 액면 및 처리액 중의 Zr 농도 저하분의 보충을 물 및 표 1에 나타내는 보급제로 행하여 액면과 동시에 Zr 농도의 조정을 행하였다. 처리액의 pH에 대해서도 0.5 ㎡/L마다 필요에 따라 암모니아수로 조정하였다. 상기 연속시험은 처리액 총량인 10 L가 반출액으로 100% 치환될 때까지 행하였다. 즉, 16.7 ㎡/L의 처리 부하가 될 때까지 시험을 행하여 연속시험 초기의 Zr 부착량과 16.7 ㎡/L 처리 시의 Zr 부착량을 측정하였다. 또한 처리재 표면 상의 Zr 부착량은 XRF(형광 X선 분석법)를 사용해서 정량하였다.

(처리액 성분)

각종 성분의 농도는 Zr 이온：500 ㎎/L, 전체 F 이온：680 ㎎/L, 유리 F 이온：36 ㎎/L, NO₃ 이온：750 ㎎/L였다.

＜연속처리방법 3＞

하기 성분 농도의 처리액을 10 L 건욕하여 pH 3.7로 하고, 40℃로 가온한 것을 금속재료용 표면처리액으로 하였다. 이 처리액을 교반하고 공시판(3)을 30초간 침지하여 목적의 Zr 부착량 10 ㎎/㎡의 표면처리를 행하였다. 이를 1회의 처리로 하여 그 후 새로운 공시판(3)을 사용하여 반복해서 표면처리(연속처리 시험)를 행하였다. 이때 공시판(3)에 부착되어 반출되는 처리액(반출액)의 액량은 22 mL/㎡였기 때문에, 처리 부하 0.5 ㎡/L마다 액면 및 처리액 중의 Zr 농도 저하분의 보충을 물 및 표 1에 나타내는 보급제로 행하여 액면과 동시에 Zr 농도의 조정을 행하였다. 처리액의 pH에 대해서도 0.5 ㎡/L마다 필요에 따라 암모니아수로 조정하였다. 상기 연속시험은 처리액 총량인 10 L가 반출액으로 100% 치환될 때까지 행하였다. 즉, 45.5 ㎡/L의 처리 부하가 될 때까지 시험을 행하여 연속시험 초기의 Zr 부착량과 45.5 ㎡/L 처리 시의 Zr 부착량을 측정하였다. 또한 처리재 표면 상의 Zr 부착량은 XRF(형광 X선 분석법)을 사용해서 정량하였다.

(처리액 성분)

각종 성분의 농도는 Zr 이온：1,500 ㎎/L, 전체 F 이온：2,010 ㎎/L, 유리 F 이온：95 ㎎/L, NO₃ 이온：2,190 ㎎/L였다.

(평가시험)

표 1에 나타내는 보급제를 사용하여 하기에 나타내는 (A), (B)의 평가를 행하였다.

(A) 보급제 보관 안정성 시험(장기 보관성)

표 1에 나타내는 보급제에 대해서 플라스틱 용기 내에 밀폐하고 제조 직후부터 35℃ 환경하에서 최대 6개월 보관을 행하여 액체 외관을 평가하였다. 평가기준은 아래와 같다. 실용상 「○」 또는 「◎」가 바람직하다.

◎：6개월 후의 외관에 변화 없음

○：3개월 후부터 6개월 미만 사이에 외관에 변화 있음

△：2주간 후부터 3개월 미만 사이에 외관에 변화 있음

×：2주간 이내에서 침전 또는 탁함 또는 겔화가 확인됨

또한 외관에 변화 없음이란 침전물, 탁함 및 겔화 중 모두가 확인되지 않고 무색 투명한 상태를 나타낸다.

(B) 러닝성 시험(연속처리성 시험)

표 1에 나타내는 처리방법으로 연속처리 시험을 행하여 시험 초기(1회째)와 처리액의 치환율 100%일 때의 시험편(공시판)의 Zr 부착량을 측정하여, 그 값을 비교하였다. 평가기준은 아래와 같다. 실용상 「○」 또는 「◎」가 바람직하다.

◎：연속처리 시험 초기의 Zr 부착량에 대해 100% 치환 후의 Zr 부착량이 95% 이상 105% 미만

○：연속처리 시험 초기의 Zr 부착량에 대해 100% 치환 후의 Zr 부착량이 85% 이상 95% 미만

△：연속처리 시험 초기의 Zr 부착량에 대해 100% 치환 후의 Zr 부착량이 50% 이상 85% 미만

×：연속처리 시험 초기의 Zr 부착량에 대해 100% 치환 후의 Zr 부착량이 50% 미만

표 1 중 「탄산 Zr」은 탄산 지르코늄을, 「염기 탄산 Zr」은 염기성 탄산 지르코늄을, 「Zr 농도」는 지르코늄 이온 농도(g/L)를 각각 나타낸다.

＊1) H₂ZrF₆：HF=4.6：1(중량비)

＊2) 비교예 1~3에 있어서는 보급제 자신의 장기 보관성이 나빠 35℃ 환경하에 있어서 1주간 이내에서 침전이 확인되었기 때문에, 실사용 상에서 사용 불가로 간주되어 러닝성 시험을 실시하지 않았다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 보급제를 사용한 실시예에 있어서는 보급제의 장기 보관성이 우수한 동시에 처리의 연속처리성(연속운전성)도 우수한 것이 확인되었다.

그 중에서도 실시예 2~3과 실시예 1, 4~9의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, M_AC/M_F가 0.50 초과 2.00 미만인 경우 보급제의 장기 보관성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또한 실시예 2~3, 7~9와 실시예 1, 4~6의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, M_AC/M_F가 0.50 초과 1.60 이하인 경우 러닝성(연속운전성)이 보다 우수한 것이 확인되었다.

한편 비(M_AC/M_F)가 소정 범위 내보다 작은 비교예 1~3에 있어서는 보급제의 보존 안정성이 뒤떨어져 있었다.

또한 특허문헌 3(일본국 특허 제4996409호)의 단락〔0033〕에 기재된 불화 Zr 수소산과 질산 Zr 혼합 보급액은 M_AC/M_F=0.33으로, 표 1의 비교예 1~3에 나타내는 바와 같이 상기 보급제로는 목적하는 효과를 얻을 수 없었다.

비교예 4~6에 있어서는 보급제 중의 지르코늄을 안정화시키는 음이온으로서 불소 함유물(B) 유래의 불소보다도 산 성분(C) 유래의 음이온의 비율이 높기 때문으로 추측되는데, 금속재료용 표면처리액 중으로 비교예 4~6의 보급제를 첨가한 후 처리액 중에 있어서 Zr-F의 배위보다도 지르코늄과 다른 음이온의 배위 쪽이 강해져 성막 반응이 안정되기 어려워진다. 이는 H₂ZrF₆의 가수분해를 성막 반응으로서 이용하고 있기 때문에 지르코늄 이온과 F 이온의 배위상태가 영향을 미친 것으로 생각된다.

Claims

금속재료에 대해 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 화성처리 및/또는 전해처리에 의해 형성하는 것에 사용되는 지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액에 대해 지르코늄 이온을 보급하기 위해 사용되는 보급제로서,
염기성 탄산 지르코늄, 탄산 지르코늄, 수산화 지르코늄 및 탄산 지르코늄 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 비함유 지르코늄 화합물(A), 불화수소산, 불화수소산의 염, 지르코늄 불화수소산 및 지르코늄 불화수소산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 불소 함유물(B), 및 질산, 염산, 황산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산 성분(C)을 함유하고,
아래의 (I)~(III)를 만족시키는 보급제.
(I) 상기 산 성분(C) 유래의 음이온의 합계 몰량(M_AC)과 상기 불소 함유물(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(M_F)의 비(M_AC/M_F)가 0.35 이상 2.00 미만이다.
(II) 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및 상기 불소 함유물(B)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 농도(g/L)가 25 이상이다.
(III) 상기 불소 함유물(B)에 유래하는 불소 이온의 합계 몰량(M_F)과 상기 불소 비함유 지르코늄 화합물(A) 및 상기 불소 함유물(B)에 유래하는 지르코늄 이온의 합계 몰량(M_Zr)의 비(M_F/M_Zr)가 2.00 이상 6.00 미만이다.
제1항에 있어서,
상기 비(M_AC/M_F)가 0.50 초과 2.00 미만인 보급제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비(M_AC/M_F)가 0.50 초과 1.60 이하인 보급제.
지르코늄 이온 및 불소 이온을 포함하는 금속재료용 표면처리액 중에서 금속재료에 대해 연속해서 화성처리 및/또는 전해처리를 행하여, 상기 금속재료 상에 지르코늄을 함유하는 화성처리 피막을 형성하는 표면처리 금속재료의 제조방법으로서,
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 보급제를 상기 금속재료용 표면처리액에 첨가하여 지르코늄 이온의 보급을 행하는, 표면처리 금속재료의 제조방법.
제4항에 기재된 표면처리 금속재료의 제조방법으로부터 얻어지는 표면처리 금속재료.