KR102504477B1 - 플루오린화물 배스를 사용하는 금속의 부식 방지 전처리에서의 최적화된 작동 - Google Patents

플루오린화물 배스를 사용하는 금속의 부식 방지 전처리에서의 최적화된 작동 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 및/또는 아연의 금속 표면을 갖는 일련의 성분이 시스템 탱크에 위치하고 원소 지르코늄 및/또는 티타늄 및 또한 플루오린화 이온의 공급원의 화합물을 함유하는 부동태화 전처리 수용액과 접촉하는 부식 방지 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서 이 전처리 용액의 일부가 폐기되고 합하면 하나 이상의 보충액의 적어도 동일한 체적부로 대체되고, 이것은 전처리 시스템 탱크에 계량해서 첨가된다. 이온 부하를 안정화하거나 산 세척 속도를 조절하기 위한 어떠한 화학물질도 전혀 사용하지 않을 때에도 영구적으로 만족스러운 부식 방지 처리를 보장하기 위해, 폐기물이 원소 플루오린 대 지르코늄 및/또는 티타늄의 몰 비에 따라 미리 결정된 수준을 초과하지 않아야 하는 반면, 보충액이 계량해서 첨가되는 방법은 부동태화 전처리 수용액에서 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도를 유지할 수 있게 한다.

Description

플루오린화물 배스를 사용하는 금속의 부식 방지 전처리에서의 최적화된 작동{OPTIMISED OPERATION IN ANTI-CORROSION PRETREATMENT OF METAL USING FLUORIDE BATHS}
본 발명은 철 및/또는 아연으로 만들어진 금속 표면을 갖는 일련의 성분이 시스템 탱크에 위치하고 원소 지르코늄 및/또는 티타늄 및 플루오린화 이온의 공급원의 화합물을 포함하는 부동태화 전처리 수용액과 접촉하게 되는 부식 방지 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 이 전처리 용액의 일부가 폐기되고 전처리 시스템 탱크에 계량해서 첨가하는 방법에 의해, 합하면, 하나 이상의 이러한 보충액의 적어도 동일한 체적부로 대체된다. 이온 부하를 안정화하기 위한 또는 산 세척 속도를 조절하기 위한 화학물질의 사용이 전적으로 생략될 때에도 영구적으로 만족스러운 부식 방지 처리를 보장하기 위해, 플루오린화 이온 대 지르코늄 및/또는 티타늄의 함량의 몰 비의 함수로서의 폐기량이 미리 정의된 값 아래로 떨어지지 않아야 하는 반면, 보충액의 계량 첨가가 부동태화 전처리 수용액에서 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도가 유지되도록 수행된다.
부식 방지 코팅을 도포하기 위한 전처리가 페인트를 도포하기 전에 수행되는 현대 제조 라인은, 시간 단위 당 높은 수준의 재료 소모와 높은 제조 속도를 겸비할 뿐만 아니라, 이 목적을 위해 사용되는 배스(bath)의 하중의 유형 및 화학물질의 소모에 관한 변형들과 조합되어, 처리될 성분에 관련된 높은 유연성을 제공할 것으로 예상된다. 연속 생산 작동에서 상이한 금속 재료로 만들어진 상이한 표면적을 갖는 상이한 성분을 코팅하기 위해 하나의 및 동일한 전처리 배스를 사용하는 것은, 자동차 부품 산업에서 드물지 않고, 빈번한 관행이다. 대조적으로, 자동차 산업의 제조 라인의 페인팅 라인에서, 동일한 차체들이 보통 3 내지 6 m/mim의 라인 속도로, 150 내지 450 m3의 전처리 용액을 함유하는 코팅 탱크에 침지되고 이 방법으로 연속 작동으로 전처리되어, 시간 당 각 약 100 m2의 금속 표면을 갖는 무려 80 개의 차체가 전처리될 수 있게 한다.
전처리 공정의 연속적, 정확한 모니터링이 성분의 금속 표면의 표면 처리에서 유효 성분 및, 필요한 경우, 조절 효과를 갖는 화학물질의 최적의 유입을 위해 근본적으로 중요하다. 현대 제조 라인에서, 일정한 전처리 품질 및 재료 효율의 원리를 충족시킬 수 있도록, 공정 배스에서의 화학물질의 최적의 비를 영구적으로 유지하기 위한 화학물질 유입 공정의 모니터링 및 제어가 실질적으로 자동화될 경우, 이 종류의 복합성은 단지 여전히 달성될 수 있다.
구체적으로, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로메탈레이트의 산성 전처리 수용액을 기재로 하는 금속 성분의 부동태화 전처리는 크롬산염 처리(chromating) 공정의 대안으로서 얼마 동안 알려져 있고 확립되었으며, 이것은 크로뮴(VI) 화합물의 독성 성질 때문에 점차적으로 더 적은 정도로 이용되고 있다. 일반적으로, 추가의 유효 성분이 이러한 전처리 용액에 첨가되고, 이것은 또한 부식 방지 작용 및 페인트 접착성을 개선하도록 의도된다. 예로서 EP 1 571 237이 본원에 인용될 수 있고, 이것은 최대 5000 ppm 지르코늄 및/또는 티타늄, 및 최대 100 ppm 유리 플루오린화물을 함유하는 상이한 금속 표면에 적합한 전처리 용액을 개시한다. 용액은 추가적으로 염소산염, 브롬산염, 아질산염, 질산염, 과망간산염, 바나듐산염, 과산화수소, 텅스텐산염, 몰리브데넘산염 또는 각 관련된 산으로부터 선택된 추가의 성분을 함유할 수 있다. 유기 중합체가 마찬가지로 존재할 수 있다. 이러한 용액으로의 처리 후, 금속 표면은 추가의 부동태화 용액으로 헹궈질 수 있다.
따라서 금속 표면 위에 부동태화 전환 코팅을 발생시키기 위한 전처리 배스는 구체적으로 복수 개의 유효 성분을 요구하고, 이것은 정기적으로 전처리 배스의 진행중인 작동 중 보충되어야 한다. 최대 재료 효율의 사상에서, 전처리 방법을 더 자원-보존적으로 만들기 위한, 즉 유효 성분의 사용이 감소될 수 있는 조건 하에 이들을 작동시키기 위한 끊임없는 필요성이 있다.
본 문맥에서, DE 10 2008 038653은 헹굼액으로 성분과 드래그 아웃(drag out)된 전처리의 유효 성분이 지르코늄-기재 및/또는 티타늄-기재 전환 코팅을 발생시키도록 실제 전처리 전에 헹굼수(rinsing water)로 다시 캐스케이드되는 방법을 개시한다. 이 사전 헹굼 단계 중, 다시-캐스케이드된 유효 성분의 분율이 부분적 부동태화를 유발하고, 이것은 후속 전처리 중 완료된다. 이는 이미 처리될 성분 당 사용되는 유효 성분의 실제 양이 감소하고, 따라서 재료 효율이 증가할 수 있게 한다.
재료 효율에 관련된 이 진보에도 불구하고, 유효 성분의 양이, 물론, 전처리 유형에 의해 미리 정의된 조절 윈도우 내에 연속적으로 유지되어야 하기 때문에 진행중인 작동 중 전처리 배스의 유지 복합성은 막대하게 높게 남아있다.
추가적으로, 물에 용해된 성분의 농축이 전처리 배스의 진행중인 작동 중 실시되고, 이것은 처리된 성분의 금속 표면에서 산 세척되거나, 유효 성분의 반응물을 나타내거나, 습윤-화학물질 세정 단계와 같은 상류 처리 단계로부터 전처리 배스로 도입되어야 한다. 따라서 처리될 성분의 재료 성질, 전처리 유형, 및 선행 처리 단계 및 공정 엔지니어링 제어에 따라, 전처리 배스가 정상-상태 평형을 달성하기 위해 노력하고, 여기서 때때로 전처리의 결과에 악영향을 미칠 수 있는 특정 성분에 대해 평형 농도가 요망된다. 따라서 단지 유효 성분을 보충하는 것은 충분하지 않다. 오히려, 또한 진행중인 작동 중 전처리의 품질이 악화되는 것을 방지하도록 조절 효과를 갖는 화학물질을 사용하는 것이 흔히 필요하다.
예를 들어, DE 10 2008 014465는 연속 전처리 작동 중, 즉 진행중인 작동 중 플루오린화 이온 대 원소 지르코늄 및/또는 티타늄으로부터의 원소의 최적의 몰 비를 유지하기 위해 필수적인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로메탈레이트의 전처리 용액에 의한 금속 성분의 부식 방지 처리에 관련하여 보고한다. 또한, 그 문헌에서 부식 방지 전처리의 양호한 품질을 일정하게 보장하기 위해 전처리 배스로의 특정 양의 플루오린화물 스캐빈저의 계량 첨가가 제안된다. 따라서 플루오린화물 스캐빈저는 조절 효과를 갖는 화학물질을 나타내고, 이 특정 경우에는, 바람직하게는 알루미늄 이온, 칼슘 이온 및/또는 철 이온을 방출하는 화합물로부터 선택된다. 본 문맥에서, 전처리 배스에서의 과도하게 높은 알루미늄 이온의 상대적 함량이, 특히 성분의 강철 표면 위에서 지르코늄-기재 및/또는 티타늄-기재 전환 코팅 형성을 억제하고, 이것은 더 낮은 층 코팅 및 따라서 불충분한 부식 보호를 초래하는 경향이 있다는 것이 그 문헌에서 다시 확립된다.
따라서 전처리의 성능을 유지하기 위한 조절 효과를 갖는 화학물질로서 플루오린화물 스캐빈저의 각 첨가의 결과는 전처리 배스에서의 유효 성분의 농도를 정확하게 예측가능하게 해야 한다; 그렇지 않다면, 성분의 연속 전처리가 최적의 공정 조건 하에서, 즉 경험적으로 발견된 물질 파라미터 한계를 충실히 지키며 실시되는 것이 보장될 수 없다. 이와 관련하여, 통상적인 방법이 이온-선택적 전극에 의한 측정을 기재로 하고, 따라서 실현이 느린 화학적 평형을 기재로 하기 때문에 전체 플루오린화물 또는 유리 플루오린화물의 양을 직접 도량형학(metrological)적으로 측정하는데 어려움이 더해진다. 따라서 플루오린화물 스캐빈저에 의해 표적 변수를 설정하기 위한 실제 변수를 유도하는 것은 시간의 관점에서 정확성이 결핍되고, 이것은 제조 공정에 따라 금속 성분의 처리 시간의 크기의 순서로 될 수 있다. 따라서 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 플루오로메탈레이트의 산성 전처리 수용액에 의한 연속 부식 방지 전처리의 일정한 품질은 높은 분석적 및 절차적 복합성으로 및, 마지막으로, 많은 양의 조절성 화학물질의 사용을 통해서만 보장될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 조절성 배스 화학물질의 사용에 관한 재료 효율성을 상당히 증가시키면서, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물의 산성 전처리 수용액에 의한 금속 표면을 포함하는 성분의 연속 부식 방지 처리에서의 공정-관련 배스 파라미터를 모니터링 및 제어하는 것에 대한 공정 엔지니어링 복합성을 상당히 단순화하는 것이다. 또한, 목적은 특히 연속 작동에서 처리된 성분의 철 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 신뢰성 있는 부식 방지 전환이 발생시키는 효과로 공정을 최적화하고, 그 다음 이것이, 유기 프라이머 코팅 또는 유기 침지 코팅과 상호작용하여, 영구적인 부식 보호에 관련된 높은 요구조건을 충족시키는 것이었다.
이 목적은 연속 작동에서 아연 및/또는 철을 포함하는 복수 개의 성분의 금속 표면의 부식 방지 처리 방법에 의해 달성되고, 여기서 각 이들 성분은 50 ℃ 미만의 온도에서 시스템 탱크에 위치한 부동태화 전처리 수용액과 접촉하게 되고, 여기서 부동태화 전처리 수용액은 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 하나 이상의 수용성 화합물 및 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 하나 이상의 수용성 화합물을 포함하고, 접촉시키는 것은 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 적어도 0.1 mmol/m2의 층 코팅이, 아연 및/또는 철의 금속 표면에 생성되지만, 이들 금속 표면 중 어느 것도 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 0.7 mmol/m2 초과의 층 코팅을 갖지 않는 시간 동안 실시되고, 여기서, 연속 작동에서 성분의 부식 방지 처리 중, 시스템 탱크의 부동태화 전처리 수용액의 일부가 폐기되고 부동태화 전처리 수용액에서 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도가 유지되는 방법으로 시스템 탱크로의 계량 첨가에 의해, 합하면, 하나 이상의 보충액의 적어도 동일한 체적부로 대체되며, 또한 부동태화 전처리 수용액에서 수용성 화합물 형태인 적어도 0.05 mmol/L이지만, 총 0.8 mmol/L 미만의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도가, 시스템 탱크에서 유지되고, 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 (이후 "플루오린의 전체 양") 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양 (이후 "원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양")의 몰 비가 부동태화 전처리 수용액에서의 동일한 비 미만이지만, 4.5 이상이고, 연속 처리된 아연 및 철의 금속 표면의 제곱 미터 당 리터 단위의 부동태화 전처리 수용액의 폐기량이 적어도 다음의 값을 취하는, 즉 다음 식 (1)의 값 이상인 것을 특징으로 한다:
[식 (1)]
Figure 112017054886553-pct00001
Figure 112017054886553-pct00002
전처리 용액의 폐기량 (L/m2)이고;
Figure 112017054886553-pct00003
전처리 용액에서의 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도 (mmol/L)이며;
Figure 112017054886553-pct00004
보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린의 전체 양 대 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비이되, 단, 다음이
Figure 112017054886553-pct00005
적용된다.
폐기량을 조절함으로써, 본 발명에 따른 방법은 전처리 용액에서의 유리 플루오린화물 분율이 이미 전환 코팅의 구조적 변화를 야기하는 임의의 값을 초과하지 않도록 유발하고, 이것은 일반적으로 부식 방지 성질 및 페인트 접착성의 열화를 동반한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 동일한 목적을 달성하기 위한 전처리 용액의 폐기량은 적어도 다음의 값:
[식 (1')]
Figure 112017054886553-pct00006
및 특히 바람직하게는 적어도 다음의 값을 취한다:
[식 (1'')]
Figure 112017054886553-pct00007
.
본 발명에 따라, 폐기량은 처리될 성분의 제곱 미터 당 연속적 또는 불연속적 스필오버(spillover)로 인해 또는 부동 드래그 아웃으로 인해 연속 전처리 중 시스템 탱크를 떠나는 처리될 성분의 표면적의 단위 (1 m2)로 표준화된 전처리 용액의 액체 체적이다.
본 발명에 따른 연속 전처리는 복수 개의 성분이 시스템 탱크에 위치한 전처리 용액과 접촉하게 될 때 존재하고, 여기서 개별 성분을 접촉시키는 것은 계속해서, 및 따라서 시간순으로 서로로부터 별개로 실시된다. 시스템 탱크는 부동태화 연속 전처리의 목적을 위한 전처리 용액이 위치하는 리셉터클(receptacle)이다.
원소 Zr 및/또는 Ti를 기재로 하는, 본 발명에 따른 방법에서 설정될 층 코팅에 대한 범위는, 건식-정위치(dry-in-place) 방법을 사용하여 알려진 몰 농도의 H2ZrF6 및 H2TiF6를 갖는 용액으로 코팅된 금속 표면을 기준으로 하는 보정 후 X-선 형광 (XRF) 분광법에 의해 측정될 수 있다. 알려진 몰농도를 갖는 용액은 보정 샘플 금속 시트를 생성하기 위해 정의된 습윤 필름 두께로 도포되고, 습윤 필름은 그 이후 완전히 건조된다. 본 발명에 따른 실제 층 코팅의 측정은 전처리된 및 헹궈진 성분의 표면 모두가 건조된 후, 또는 전처리 및 제1 헹굼 단계 후, 예를 들어 차체가 전처리 직후 소위 습윤 홀드 고리를 통과하면서 헹궈진 후 이들 보정 샘플 금속 시트를 기준으로 하여 실시될 수 있고, 여기서 헹굼수는 다중 분무 밸브를 통해 차체에 도포된다.
화합물은 20 ℃의 온도에서 1 μScm-1 이하의 전도성을 갖는 탈이온수에서의 그의 용해도가 적어도 1 g/L인 경우 본 발명의 의미 내에서 "수용성"이다.
문제의 해결책으로부터 명백한 바와 같이, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도가 시스템 탱크로의 하나 이상의 보충액의 계량 첨가에 의해 유지될 수 있다. 보충액 또는 보충액들의 첨가된 전체 체적에서, 물에 용해된 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 물에 용해된 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비는 4.5 이상이어야 한다. 이 값 아래에서, 화합물이 콜로이드 용액, 및 따라서 거의 용해되지 않는 침전물을 형성하는 경향이 있고, 전처리 용액에서 유효 성분을 유지시키기에 유용한 양으로 보충액을 신뢰성 있게 유입하는 것을 거의 불가능하게 만들기 때문에 물에 용해된 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 화합물의 요구되는 양의 계량 첨가는 실행가능한 방식으로 수행될 수 없다. 따라서 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린의 전체 양 대 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비는 5.0 이상, 및 특히 바람직하게는 5.5 이상이다. 역으로, 전처리 용액의 필요한 폐기량이 본 발명에 따른 방법이 모든 적용되는 전처리 용액을 위해 경제적으로 유용한 방식으로 필수적으로 여전히 작동될 수 있는 상한선을 갖도록, 본 발명에 따른 방법에서 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 동일한 비가
Figure 112017054886553-pct00008
미만 또는 대안으로 9.25 미만인 것이 바람직하다.
언어적 단순화를 위해, 이후 하나의 보충액에 대한 언급만이 이루어질 것이고, 그럼에도 불구하고 이는 또한 몇몇의 동일하게 또는 상이하게 구성된 보충액이 폐기량을 보상하고 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도를 유지하기 위해 시스템 탱크에 계량해서 첨가되는 경우를 포함할 것이다. 따라서 이후 보충액에 대한, 및 특히 동일한 것의 광범위한 또는 특정 성질에 대한 언급이 이루어질 때, 이는 항상 모든 첨가된 보충액의 합계, 및 전반적인 관점으로부터의 결과적인 평균적 광범위한 또는 특정 성질을 포함할 것이다.
배스 용액의 제어된 폐기, 및 수반되는 보충액의 첨가로 인해, 본 발명에 따른 방법은 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 전환 코팅에 불리한 영향이 발생하지 않는 방법으로 전처리 용액에서의 유리 플루오린화물의 농축이 제한되는 것을 달성한다. 추가적으로, 배스 용액의 폐기를 통해 유리 플루오린화물 농도가 전적으로 제어되기 때문에, 본 발명에 따른 방법이 플루오린화물 스캐빈저, 즉 유리 플루오린화물에 결합하고 이에 의해 그의 농도를 감소시키는 화합물의 계량 첨가를 불필요하게 만드는 것이 강조될 것이다. 의도된 층 코팅 및 전처리 용액에서의 유효 성분의 농도에 관련하여 미리 정의된 일반적 조건에 대해, 최소 폐기량은 반-경험적으로(semi-empirically) 발견된 조건 (1) 또는 바람직한 반-경험적으로 발견된 조건 (1') 및 (1'')에 따라, 원소 지르코늄 및 티타늄을 기재로 하여 최대 0.7 mmol/m2로 설정되어야 한다. 최소 폐기량에 대한 이들 조건은 전처리 용액에서의 지르코늄 및/또는 티타늄의 특정 농도 및 보충액에서의 물에 용해된 화합물 형태인 원소 플루오린 대 물에 용해된 화합물 형태인 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 비에만 의존한다. 따라서 전처리 중 최적의 공정 조건을 충실히 지키기 위해, 단지 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 형태인 유효 성분의 농도가 측정되어야 하고, 이것은 충분한 전환 코팅 형성을 위해 어떤 방법으로든 정기적으로 확인되어야 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 전처리 용액에서의 유리 플루오린화물의 양을 모니터링하는 것은 불필요하다.
이미 기술된 바와 같이, 전처리 용액에의 플루오린화물 스캐빈저의 계량 첨가가 생략될 수 있기 때문에, 본 발명에 따라 첨가된 보충액의 체적에서의 이들의 분율은 재료 효율의 이유로 낮다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 철, 망가니즈 또는 텅스텐 중 하나의 각 전체 양의 몰 비가 5:1 초과, 및 특히 바람직하게는 10:1 초과인 방법이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 부식 보호를 위한 및 이어서 도포된 유기 프라이머에의 접착성을 위한 지르코늄 및/또는 티타늄의 충분한 층 코팅이 유효 성분의 비교적 낮은 온도에서 이미 달성되는 것이다. 본 문맥에서, 재료 효율을 위한 본 발명에 따른 바람직한 방법은 시스템 탱크에서의 부동태화 전처리 수용액이 총 0.65 mmol/L 미만, 특히 바람직하게는 0.55 mmol/L 미만, 및 특히 바람직하게는 총 0.325 mmol/L 미만의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 포함하는 그것이다. 또한 유효 성분의 낮은 농도는 캐리-오버(carry-over)로 인해 하류 헹굼 단계로 도입되는 이들 화합물의 정상-상태 분율을 낮게 유발한다. 이는 유효 성분을 포함하는 조성물과의 성분의 추가의 접촉 기간이 흔히 부식 방지 성질의 열화를 초래하여, 헹굼 단계가 보통 전처리 시스템 탱크로부터 캐리 오버된 부분이 실질적으로 없게 유지되어야 하기 때문에 일반적으로 마찬가지로 유리하다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이는 필요하지 않고, 헹굼 단계의 시스템 탱크에서의 유효 성분의 분율을 감소시키기 위한 특별한 조치, 예를 들어 증가된 스필오버, 즉 헹굼 용액의 폐기량을 설정하는 것이 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 특히 경제적인 방법을 위해 및 관습적 공정 조건 하에서 실시되는 전환 코팅 형성을 위한 유리 플루오린화물의 충분한 양이 시스템 탱크의 전처리 용액에 존재하는 것을 보장하기 위해, 부동태화 전처리 수용액의 폐기량이 연속 처리된 금속 성분의 제곱 미터 당 리터 단위의 다음 식 (2)의 값 이하인 경우가 바람직하다:
[식 (2)]
Figure 112017054886553-pct00009
Figure 112017054886553-pct00010
전처리 용액의 폐기량 (L/m2)이고;
Figure 112017054886553-pct00011
전처리 용액에서의 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도 (mmol/L)이며;
Figure 112017054886553-pct00012
보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린의 전체 양 대 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비이다.
또한 성분의 금속 표면의 양호한 안정성 및 전환을 위해, 본 발명에 따른 바람직한 방법에서의 부동태화 전처리 수용액의 pH 값이 3.0 이상, 및 특히 바람직하게는 3.5 이상이지만, 바람직하게는 5.0 이하, 및 특히 바람직하게는 4.5 이하인 경우가 유리하다.
본 발명에 따른 "pH 값"은 20 ℃에서 히드로늄 이온 활성의 음의 대수에 상응하고 pH-민감성 유리 전극에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 전처리 용액의 시스템 탱크에서의 증기 손실이 무시될 수 있도록 비교적 저온에서 수행된다. 따라서 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 부동태화 전처리 수용액의 온도는 45 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 40 ℃ 이하, 및 특히 바람직하게는 35 ℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서 제공되는 전처리 용액의 폐기는 공정-관련 이유로 복수 개의 성분의 부식 방지 처리 중 단지 준-연속적으로 또는 불연속적으로 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 연속 처리 공정은 특정 양의 전처리 용액이 각 처리된 성분과 함께 시스템 탱크를 돌이킬 수 없게 떠나도록 유발한다. 각 처리된 성분과 드래그 아웃된 폐기물의 분율은, 본질적으로, 별개이고 따라서 불연속적이고 성분의 기하학 및 특정 처리 조건에 의존한다. 또한, 폐기물의 드래그 아웃된 분율은 조건부로만, 예를 들어 전처리 용액에의 침지 중 성분을 회전시키거나 기울임으로써 또는 전처리 시스템 탱크 밖으로 성분을 들어올렸을 때 성분을 날려 버림으로써 제어될 수 있다. 그러나, 이러한 공정 조치는 복잡하고 보통 어떠한 구체적인 부가 가치에 의해 정당화되지 않는다. 그러나, 선행 기술에서의 방법은 성분이 정기적으로 철저한 척도로 전처리 용액을 드래그 아웃하지 않고 보통 처리된 표면의 제곱 미터 당 50 mL 미만이 드래그 아웃되는 방법으로 주로 작동된다. 이후 준-연속적 또는 불연속적 폐기가 언급될 때, 이는 단지 능동적으로 배출된 전처리 용액의 체적을 표현하고, 부동적으로 드래그 아웃된 폐기물의 분율은 항상 각 처리된 성분과 불연속적으로 폐기되는 것이 고려되어야 한다.
따라서 본 발명에 따라, 부동태화 전처리 수용액의 폐기가, 바람직하게는 처리될 일련의 성분의 각 성분과 전처리 용액을 드래그 아웃함으로써, 그리고 전처리 시스템 탱크 밖으로 각각 전처리 용액을 능동적으로 배출함으로써 모두 실시된다.
불연속적 폐기를 위해, 지르코늄 및/또는 티타늄의 층 코팅이 달성되기 위해 필요하지만, 필요 이상이지 않은 만큼의 전처리 용액을 배출하고, 따라서 가능한 한 경제적으로 진행되도록, 능동적으로 배출될 전처리 용액의 체적은 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는, 전처리 단계에서 성분 위에 침착된 층 코팅에 맞게 조정될 수 있다.
불연속적 작동 중, 바람직한 방법은 VWd의 부동태화 전처리 수용액을 불연속적으로 폐기하는 것이 정의된 수 n의 성분 i가 전처리된 후 실시되는 그것이고, 여기서 불연속적 폐기가 성분 i의 연속 처리된 수 n에 대해 적어도 리터 단위의 다음의 값을 취한다:
Figure 112017054886553-pct00013
Figure 112017054886553-pct00014
리터 단위의 불연속적 폐기량이고;
Figure 112017054886553-pct00015
리터 단위의 n의 성분에 의한 드래그-아웃으로 인한 폐기량이되, 단, 다음이
Figure 112017054886553-pct00016
적용되며, 여기서
Figure 112017054886553-pct00017
i 번째 연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면을 기준으로 하는 아연 표면의 비율이고;
Figure 112017054886553-pct00018
i 번째 연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면을 기준으로 하는 철 표면의 비율이며;
Figure 112017054886553-pct00019
i 번째 연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 아연 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 층 코팅 (mmol/m2)이고;
Figure 112017054886553-pct00020
i 번째 연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 철 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 층 코팅 (mmol/m2)이며;
Ai: i 번째 연속 처리된 성분의 아연 및 철의 금속 표면의 전체 표면적이고;
n: 양의 자연수 {n ∈ N ｜ n ≥ 1}이다.
본 발명에 따라, 불연속적으로 배출된 전처리 용액에 대한 바람직한 상한선은 바람직하게는 성분 i의 연속 처리된 수 n에 대해 리터 단위의 불연속적 폐기량이 하기 값을 초과하지 않는 방법을 수반하고:
Figure 112017054886553-pct00021
여기서 보충액에서의 플루오린의 전체 양 대 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비에 대한 다음의 조건이 충족된다:
Figure 112017054886553-pct00022
.
물론, 또한 본 발명에 따라 실시될 폐기는 준-연속적으로 수행될 수 있다. 이 작동 방식을 위해, 폐기가 바람직하게는 부동태화 전처리 수용액을 능동적으로 배출하고 연속 작동에서 성분의 전처리 중 보충액으로 폐기된 전처리 용액을 연속적으로 대체함으로써, 및 특히 바람직하게는 전처리 시스템 탱크로 대체하는 보충액의 일정한 체적 유량을 공급함으로써 실시되고, 여기서 부동태화 전처리 수용액의 연속적 폐기는 바람직하게는 주로 개방 시스템 탱크의 스필오버에 의해 수행된다.
본 문맥에서 "주로"는 제어될 수 있는 폐기된 전처리 용액의 50 % 초과, 및 바람직하게는 80 % 초과 부분이 스필오버에 의해 시스템 탱크로부터 제거되고, 이것이 성분의 철저한 효과에 의해 또는 성분에 접착하는 습윤 필름에 의해 불가피하게 유발된 폐기량의 부분을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서 스필오버는 능동 배출에 의한 폐기의 특히 바람직한 방법을 나타낸다. 또한 대안으로서, 연속적 폐기는 시스템 탱크로부터 일정한 체적 유량을 배출함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 지르코늄 및/또는 티타늄의 층 코팅이 달성되기 위해 필요하지만, 필요 이상이지 않은 만큼의 전처리 용액을 배출하고, 따라서 가능한 한 경제적으로 진행되도록, 연속적 폐기량은 적어도 연속 처리된 아연 및 철의 금속 표면의 제곱 미터 당 리터 단위의 다음 값을 취한다:
Figure 112017054886553-pct00023
Figure 112017054886553-pct00024
리터 단위의 연속적 폐기량이고;
Figure 112017054886553-pct00025
리터 단위의 드래그-아웃으로 인한 평균 폐기량이되, 단, 다음이
Figure 112017054886553-pct00026
적용되며, 여기서
Figure 112017054886553-pct00027
연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면적을 기준으로 하는 아연 표면의 평균 비율이고;
Figure 112017054886553-pct00028
연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면적을 기준으로 하는 철 표면의 평균 비율이며;
Figure 112017054886553-pct00029
연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 아연 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 평균 층 코팅 (mmol/m2)이고;
Figure 112017054886553-pct00030
연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 철 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 평균 층 코팅 (mmol/m2)이며;
Figure 112017054886553-pct00031
성분의 평균 표면적 (m2)이다.
이와 관련하여, 염두에 두어야 할 것은 각 평균 값이 항상 동일한 처리된 금속 표면에 대해 평균화되고, 여기서 평균화가 일어날 수 있는 가장 작은 단위는 그 자체로 처리될 각 성분이다.
본 발명에 따라, 연속적으로 배출된 전처리 용액에 대한 바람직한 상한선은 바람직하게는 연속 처리된 아연 및 철의 금속 표면의 제곱 미터 당 리터 단위의 연속적 폐기량이 하기 값을 초과하지 않는 방법을 수반하고
Figure 112017054886553-pct00032
여기서 보충액에서의 플루오린의 전체 양 대 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비에 대한 다음의 조건이 충족된다:
Figure 112017054886553-pct00033
.
폐기량 및 층 코팅은 서로 독립적인 변수이므로, 준-연속적 및 불연속적 작동에서 모두, 부식에 대한 최적의 보호를 제공하는 페인트 프라이머, 및 추가의 성분을 위한 층 코팅에 관련하여 표적 조건을 미리 정의하기 위해 지르코늄 및/또는 티타늄의 배스 농도에 대한 지식이 있는 경우, 이것은 연속적 또는 불연속적 폐기량을 설정함으로써 실제 층 코팅
Figure 112017054886553-pct00034
을 측정하기에 충분하다. 따라서 본 발명에 따른 방법에서, 능동적으로 배출된 폐기량의 부분에 대한 효과적인 제어가 가능하고, 제어는 전처리 용액에서의 및 철 및 아연 표면 위에서의 지르코늄 및/또는 티타늄의 양이 모니터링되는 것만을 요구한다.
원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 층 코팅
Figure 112017054886553-pct00035
은 각 처리된 금속 표면에서의 X-선 형광 분광법에 의해 성분의 전처리 직후 상기 기술한 바와 같이 측정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 불연속적 폐기는 제1 헹굼 단계 직후 수행되고, 여기서 제1 헹굼 단계는 바람직하게는 성분에 제1 헹굼수를 분무함으로써 소위 습윤 홀드 고리의 방법으로 수행되고, 여기서 다시, 헹굼수는 바람직하게는 적어도 부분적으로 보충액의 일부로서 전처리 용액으로 공급된다. 이 방법으로, 층 코팅의 측정이 가능한 한 실제 전처리와 동시에 실시되어, 전처리 용액의 최적의 설정이 층 코팅을 기준으로 하여 폐기량을 제어함으로써 거의 바로 이루어질 수 있다는 것이 보장된다. 또한 본 문맥에서, 폐기가 준-연속적으로 또는, 불연속적인 경우, 바람직하게는 단지 낮은 수 n의 성분의 각 전처리 후 실시되는 것이 바람직하다.
폐기가 적어도 부분적으로 전처리 용액의 능동 연속적 또는 불연속적 배출에 의해 실시되는 본 발명에 따른 방법의 단순화된 및 따라서 바람직한 실시양태에서, 각 경우에 적어도 다음의 폐기량이 설정되어야 한다:
Figure 112017054886553-pct00036
특히 바람직하게는 적어도:
Figure 112017054886553-pct00037
특히 바람직하게는 적어도:
Figure 112017054886553-pct00038
또는 적어도:
Figure 112017054886553-pct00039
특히 바람직하게는 적어도:
Figure 112017054886553-pct00040
특히 바람직하게는 적어도:
Figure 112017054886553-pct00041
.
적어도 요구되는 연속적 또는 불연속적 폐기량 (VWc, VWd)을 설정하는 것에 대한 단순화는 설정이 층 코팅으로부터 독립적으로 실시되는 것이고, 여기서, 그러나, 유리 플루오린화물의 분율이 아직 불리하지 않은 동일한 것의 열화 또는 충분한 전환 코팅 형성을 단지 최소한으로 보장하는 각 한계 내에 있는 것이 수용된다.
본 발명에 따른 방법의 구체적인 실시양태에서, 적어도 80 %의 성분의 표면이 기판 철, 아연 및 알루미늄의 표면에 의해 형성되고, 여기서 특히 바람직하게는 적어도 50 %의 성분의 표면이 기판 철 및/또는 아연의 금속 표면을 나타내고, 여기서, 다시, 바람직하게는 적어도 10 %, 및 특히 바람직하게는 적어도 20 %의 성분의 금속 표면이 기판 철의 표면으로부터 선택된다. 또한 기판 철, 아연 및 알루미늄의 표면은 그의 합금을 포함하고, 단, 주된 합금 구성요소는 각 기판 원소에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 방법은 표면 처리를 위한 추가의 방법 단계가 뒤따를 수 있다. 바람직한 방법에서, 유기 결합제 시스템을 사용하는 코팅 단계, 바람직하게는 분말 코팅 또는 침지 코팅 단계, 특히 바람직하게는 전기 침지-코팅 단계, 및 특히 바람직하게는 음극 전기 침지-코팅 단계가, 헹굼 단계를 개재하거나 개재하지 않고 부동태화 전처리 수용액과 접촉시킨 후 수행된다. 후속 침지 코팅 단계의 경우, 및 특히 후속 전기 침지-코팅 단계에서, 바람직하게는 부동태화 전처리 수용액과 접촉시킨 후 및 침지 코팅 단계 전 건조 단계가 실시되지 않고, 여기서 건조 단계는, 예를 들어 열 에너지를 공급함으로써 또는 건조 기류를 공급함으로써 성분의 표면을 건조시키기 위한 기술적 조치가 수행되는 것을 특징으로 한다.
연속 작동에서 성분이 본 발명에 따라 처리된 후, 즉 부동태화 전처리 수용액과 접촉시킨 후, 및 유기 결합제 시스템을 사용하는 가능한 코팅 단계 전, 바람직한 실시양태에서 수용액을 사용하는 추가의 처리 단계, 및 특히 적어도 하나의 성분의 금속 표면 위에 기판-외래 원소를 기재로 하는 0.1 mmol/m2 초과의 층 코팅을 갖는 기판-외래 금속 또는 메탈로이드 원소를 포함하는 코팅을 형성하기 위해 사용되는 추가의 처리 단계가 수행되지 않고, 여기서 용액은 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물의 부동태화 전처리 수용액의 10 % 초과의 분율을 포함한다. 이미 언급한 바와 같이, 이러한 사후-처리는 흔히 전처리 용액에 의해 이전에 발생된 부동태화에 해롭다. 본 문맥에서의 "기판-외래"는 구체적인 기판의 주된 합금 구성요소가 아닌 임의의 원소이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 방법에서, 부동태화 전처리 수용액과 접촉시킨 직후 시스템 탱크에 위치한 헹굼 용액과 성분을 접촉시킴으로써 헹굼 단계가 수행되고, 여기서, 연속 작동에서 성분의 부식 방지 처리 중, 헹굼 용액의 일부가 폐기되고 헹굼 보충액의 적어도 동일한 체적부로 대체되고, 이것은 합하면 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물 10- 5 mol/L 미만, 및 바람직하게는 원소 플루오린을 기재로 하는, 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 10-4 mol/L 미만을 포함한다. 마찬가지로 이 경우에, 그렇지 않다면 부동태화 층에 대한 손상이 완전히 배제될 수 없기 때문에 헹굼 용액에서의 부동태화 전처리 수용액으로부터의 유효 성분의 농축이 특정 정도까지만 허용되는 것이 보장되어야 한다.
그러나, 경제적인 이유로, 연속 처리된 성분의 전체 표면 당 헹굼 단계에서의 헹굼 용액의 폐기량이 2 L/m2 미만인 것이 바람직하다. 그러나, 부동태화 전처리 수용액에서의 지르코늄 및/또는 티타늄의 비교적 낮은 배스 농도로 인해, 헹굼 용액을 처리하기 위한 추가의 조치를 필요로 하지 않고 이 상한선이 항상 유지될 수 있다.
또한 폐기된 헹굼 용액의 적어도 일부가 부동태화 수성 전처리 시스템 탱크로 보충액으로서 공급되는 경우가 바람직하고, 여기서 일반적으로 농축 보충액의 유입에 추가로 부동태화 전처리 수용액에서의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물의 배스 농도를 유지하는 것이 필요할 것이다.
따라서 본 발명의 범위 내에서, 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물이 전처리 용액에서의 또는 보충액에서의 제공을 위해 특정 종류의 화합물로 제한되지 않는다; 그러나, 각 원소의 옥시플루오린화물이 바람직하고, 플루오르산 및 그의 염이 특히 바람직하다. 그러나, 또한 염기성 지르코늄 카르보네이트 또는 티타닐 술페이트를 사용하는 것이 가능하고, 여기서 그 다음 이들 화합물은, 그러나, 본 발명에 따라 미리 정의된 바와 같이, 물에 용해된 플루오린화물 대 물에 용해된 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 화합물의 비로 인해, 적절한 보충액을 형성할 수 있도록 상응하는 양의 플루오린화물-방출 화합물과 반응되어야 한다.
플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내고 따라서 본 발명에 따른 방법을 위해 사용될 수 있는 수용성 화합물은, 예를 들어, 히드로플루오르산, 바이플루오린화암모늄 및 플루오린화나트륨, 또는 상기 언급한 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 옥시플루오린화물 및 플루오르산을 포함한다.

Claims (17)

  1. 각 성분이 50 ℃ 미만의 온도에서 시스템 탱크에 위치한 부동태화 전처리 수용액과 접촉하게 되고, 부동태화 전처리 수용액이 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 하나 이상의 수용성 화합물 및 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 하나 이상의 수용성 화합물을 포함하고, 접촉시키는 것은 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 적어도 0.1 mmol/m2의 층 코팅이, 아연 및/또는 철의 금속 표면에 생성되지만, 이들 금속 표면 중 어느 것도 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 0.7 mmol/m2 초과의 층 코팅을 갖지 않는 시간 동안 실시되고, 연속 작동에서 성분의 부식 방지 처리 중, 시스템 탱크의 부동태화 전처리 수용액의 일부가 폐기되고 부동태화 전처리 수용액에서 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도가 유지되는 방법으로 시스템 탱크로의 계량 첨가에 의해, 합하면, 하나 이상의 보충액의 적어도 동일한 체적부로 대체되며,
    부동태화 전처리 수용액에서 수용성 화합물 형태인 적어도 0.05 mmol/L이지만, 총 0.8 mmol/L 미만의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도가, 시스템 탱크에서 유지되고, 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비가 부동태화 전처리 수용액에서의 동일한 비 미만이지만, 4.5 이상이고, 연속 처리된 아연 및 철의 금속 표면의 제곱 미터 당 리터 단위의 부동태화 전처리 수용액의 폐기량이 적어도 다음 식 (1)의 값을 취하는 것을 특징으로 하는,
    연속 작동에서 아연 및/또는 철을 포함하는 복수 개의 성분의 금속 표면의 부식 방지 처리 방법:
    [식 (1)]
    Figure 112017054886553-pct00042

    Figure 112017054886553-pct00043
    전처리 용액의 폐기량 (L/m2)이고;
    Figure 112017054886553-pct00044
    전처리 용액에서의 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도 (mmol/L)이며;
    Figure 112017054886553-pct00045
    보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비이되, 단, 다음이
    Figure 112017054886553-pct00046

    적용된다.
  2. 제1항에 있어서, 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비에 대한 다음의 조건이
    Figure 112017054886553-pct00047

    충족되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 부동태화 처리 수용액의 폐기량이 연속 처리된 금속 성분의 제곱 미터 당 리터 단위의 다음 식 (2)의 값 이하인 것을 특징으로 하는 방법:
    [식 (2)]
    Figure 112017054886553-pct00048

    Figure 112017054886553-pct00049
    전처리 용액의 폐기량 (L/m2)이고;
    Figure 112017054886553-pct00050
    전처리 용액에서의 지르코늄 및/또는 티타늄의 농도 (mmol/L)이며;
    Figure 112017054886553-pct00051
    보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비가 5.0 이상, 또는 5.5 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보충액의 첨가된 전체 체적에서의 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 철, 망가니즈 또는 텅스텐 중 하나의 각 전체 양의 몰 비가 5:1 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시스템 탱크에서의 부동태화 전처리 수용액이 총 0.55 mmol/L 미만, 또는 총 0.325 mmol/L 미만의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 전처리 수용액의 pH 값이 3.0 이상, 또는 3.5 이상이지만, 5.0 이하, 또는 4.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 전처리 수용액의 온도가 45 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이하, 또는 35 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 전처리 수용액의 폐기가, 처리될 일련의 성분의 각 성분과 전처리 용액을 드래그 아웃(drag out)함으로써, 그리고 전처리 시스템 탱크 밖으로 각각 전처리 용액을 능동적으로 배출함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 부동태화 전처리 수용액의 능동 배출에 의한 폐기가 정의된 수 n의 성분 i가 전처리된 후 불연속적으로 실시되고, 불연속적 폐기가 성분 i의 연속 처리된 수 n에 대해 적어도 리터 단위의 다음의 값을 취하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112017054886553-pct00052

    Figure 112017054886553-pct00053
    리터 단위의 불연속적 폐기량이고;
    Figure 112017054886553-pct00054
    리터 단위의 n의 성분에 의한 드래그-아웃으로 인한 폐기량이되, 단, 다음이
    Figure 112017054886553-pct00055

    적용되며, 여기서
    Figure 112017054886553-pct00056
    i 번째 연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면을 기준으로 하는 아연 표면의 비율이고;
    Figure 112017054886553-pct00057
    i 번째 연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면을 기준으로 하는 철 표면의 비율이며;
    Figure 112017054886553-pct00058
    i 번째 연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 아연 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 층 코팅 (mmol/m2)이고;
    Figure 112017054886553-pct00059
    i 번째 연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 철 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 층 코팅 (mmol/m2)이며;
    Ai: i 번째 연속 처리된 성분의 아연 및 철의 금속 표면의 전체 표면적이고;
    n: 양의 자연수 {n ∈ N ｜ n ≥ 1}이다.
  11. 제10항에 있어서, 성분 i의 연속 처리된 수 n에 대해 리터 단위의 불연속적 폐기량이 하기 값을 초과하지 않고
    Figure 112017054886553-pct00060

    보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비에 대한 다음의 조건이 충족되는
    Figure 112017054886553-pct00061

    것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 폐기가 부동태화 전처리 수용액을 능동적으로 배출하고 연속 작동에서의 성분의 전처리 중 하나 이상의 보충액으로 폐기된 전처리 용액을 연속적으로 대체함으로써, 또는 전처리 시스템 탱크로 대체하는 보충액의 일정한 체적 유량을 공급함으로써 실시되고, 부동태화 전처리 수용액의 연속적 폐기는 주로 개방 시스템 탱크의 스필오버(spillover)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 연속적 폐기량이 적어도 연속 처리된 아연 및 철의 금속 표면의 제곱 미터 당 리터 단위의 다음 값을 취하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112017054886553-pct00062

    Figure 112017054886553-pct00063
    리터 단위의 연속적 폐기량이고;
    Figure 112017054886553-pct00064
    리터 단위의 드래그-아웃으로 인한 평균 폐기량이되, 단, 다음이
    Figure 112017054886553-pct00065

    적용되며, 여기서
    Figure 112017054886553-pct00066
    연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면을 기준으로 하는 아연 표면의 평균 비율이고;
    Figure 112017054886553-pct00067
    연속 처리된 성분의 아연 및 철의 전체 표면을 기준으로 하는 철 표면의 평균 비율이며;
    Figure 112017054886553-pct00068
    연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 아연 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 평균 층 코팅 (mmol/m2)이고;
    Figure 112017054886553-pct00069
    연속 처리된 성분의 부식 방지 전처리된 철 표면 위의 원소 지르코늄 및/또는 티타늄을 기재로 하는 평균 층 코팅 (mmol/m2)이며;
    Figure 112017054886553-pct00070
    성분의 평균 표면적 (m2)이다.
  14. 제13항에 있어서, 연속 처리된 아연 및 철의 금속 표면의 제곱 미터 당 리터 단위의 연속적 폐기량이 하기 값을 초과하지 않고
    Figure 112017054886553-pct00071

    보충액의 첨가된 전체 체적에서의 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 형태인 플루오린의 전체 양 대 수용성 화합물 형태인 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 전체 양의 몰 비에 대한 다음의 조건이 충족되는
    Figure 112017054886553-pct00072

    것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 코팅 단계, 또는 전기 침지-코팅 단계, 또는 음극 전기 침지-코팅 단계가 헹굼 단계를 개재하거나 개재하지 않고 부동태화 전처리 수용액과 접촉시킨 후 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 부동태화 전처리 수용액과 접촉시킨 후, 수용액을 사용하는 추가의 처리 단계가 뒤따르지 않고, 또는 적어도 하나의 성분의 금속 표면 위에 기판-외래 원소를 기재로 하는 0.1 mmol/m2 초과의 층 코팅을 갖는 기판-외래 금속 또는 메탈로이드 원소를 포함하는 코팅을 형성하기 위해 사용되는 추가의 처리 단계가 뒤따르지 않고, 여기서 용액은 부동태화 전처리 수용액에 대하여 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물이 10 % 초과의 분율로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 부동태화 전처리 수용액과 접촉시킨 직후 시스템 탱크에 위치한 헹굼 용액과 성분을 접촉시킴으로써 헹굼 단계가 수행되고, 여기서, 연속 작동에서 성분의 부식 방지 처리 중, 헹굼 용액의 일부가 폐기되고 헹굼 보충액의 적어도 동일한 체적부로 대체되고, 이것은 합하면 원소 지르코늄 및/또는 티타늄의 수용성 화합물 10-5 mol/L 미만, 또는 원소 플루오린을 기재로 하는, 플루오린화 이온을 위한 공급원을 나타내는 수용성 화합물 10-4 mol/L 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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