BR112017012144B1 - Método para o tratamento anticorrosivo de uma pluralidade de superfícies metálicas de componentes compreendendo zinco e/ou ferro em uma operação serial com base em banhos contendo fluoreto - Google Patents
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Abstract
a presente invenção refere-se a um método de tratamento anticorrosão onde uma série de componentes tendo superfícies metálicas de ferro e/ou zinco são contatados com uma solução de pré-tratamento aquosa de passivação que está localizada em um tanque de sistema e contém compostos dos elementos zircônio e/ou titânio e da mesma forma uma fonte de íons de fluoreto. no método da invenção uma porção deste pré-tratamento é descarregada e substituída por uma no total pelo menos uma porção de volume igual de uma ou mais tais soluções de suplemento, que são medidas no tanque de sistema de pré-tratamento. enquanto o descarte não deve exceder um nível pré-determinado, dependendo da relação molar dos elementos flúor a zircônio e/ou titânio para garantir um tratamento anticorrosão permanentemente satisfatório ainda quando não usando quaisquer químicas no todo para regular a taxa de decapagem ou estabilizar a carga iônica, a maneira em que solução de suplemento é medida em garantir manutenção da concentração dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa de passivação na forma de compostos solúveis em água.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método de tratamento anticorrosivo em que uma série de componentes tendo superfícies metálicas feita de ferro e/ou zinco é trazida em contato com uma solução de pré-tratamento aquosa passivante que está localizada em um tanque de sistema e compreende compostos dos elementos zircônio e/ou titânio e uma fonte para íons de fluoreto. No método de acordo com a invenção, uma porção desta solução de pré-tratamento é descartada e substituída com, em soma, pelo menos partes iguais por volume de um ou mais tais soluções de reabastecimento por meio de medição no tanque de sistema do pré-tratamento. Enquanto a quantidade descartada, como uma função da relação molar dos íons de fluoreto para o teor de zircônio e/ou titânio, não deve baixar de um valor de pré-definido para garantir um tratamento anticorrosivo permanentemente satisfatório até mesmo quando o uso de químicas para regular a taxa de decapagem ou para estabilizar a carga iônica é completamente dispensado com, a adição dosada de solução de reabastecimento é realizada tal que a concentração dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa passivante na forma de compostos solúvel em água é mantida.
[002] Linhagens de fabricação modernas, em que um pré-tra tamento para aplicar um revestimento anticorrosivo é realizado antes de aplicar tinta, não são apenas esperadas combinar uma taxa de fabricação alta com um consumo de material de alto nível por unidade de tempo, porém da mesma forma oferecer alta flexibilidade com respeito aos componentes a ser tratados, combinado com variações relativas ao consumo de químicas e o tipo de carga dos banhos usados para este propósito. Não é prática incomum, e frequente na indústria de fornecedores de automóvel, para usar um mesmo banho de pré-tratamento para revestir componentes diferentes tendo áreas de superfície diferentes feitas de materiais metálicos diferentes em uma operação de produção serial. Em contraste, em linhagens de pintura de linhas de fabricação da indústria automotiva, anticorpos normalmente idênticos são imersos em tanques de revestimento, contendo 150 a 450 m3 da solução de pré-tratamento, as velocidades das linhas de 3 a 6 m/min e são desta maneira pré-tratados em uma operação serial, permitindo tanto quanto 80 corpos, cada qual tendo uma superfície metálica de aproximadamente 100 m2, a ser pré-tratada por hora.
[003] Monitoramento contínuo, preciso dos processos de pré- tratamento é fundamentalmente importante para dosagem ideal dos componentes ativos e, quando necessário, de químicas tendo um efeito de regulação, no tratamento de superfície de superfícies metálicas de componentes. Em linhas de fabricação modernas, este tipo de complexidade pode ainda ser alcançado se o monitoramento e controle do processo de dosagem química são substancialmente automatizados para manter uma relação permanentemente ideal de químicas nos banhos de processo, para ser capaz de conhecer os princípios de eficiência de material e qualidade de pré-tratamento consistente.
[004] Especificamente, o pré-tratamento de passivação de componentes metálicos com base em soluções de pré-tratamento aquosas ácidas de fluorometalatos dos elementos zircônio e/ou titânio foi conhecido e estabelecido durante algum tempo como uma alternativa ao processo de cromação, que devido às propriedades tóxicas de compostos de cromo(VI) estão sendo empregadas em um grau cada vez menor. Em geral, outros componentes ativos são adicionados a tais soluções de pré-tratamento, que são pretendidas também melhorar a ação anticorrosão e adesão de tinta. EP 1 571 237 será citado aqui por meio de exemplo, que descreve uma solução de pré-tratamento adequada para superfícies de metal diferentes contendo até 5000 ppm de zircônio e/ou titânio e até 100 ppm de fluoreto livre. A solução pode adicionalmente conter outros componentes selecionados a partir de clorato, bromato, nitrito, nitrato, permanganato, vanadato, peróxido de hidrogênio, tungstato, molibdato ou os respectivos ácidos associados. Polímeros orgânicos podem igualmente estar presentes. Depois do tratamento com uma tal solução, as superfícies de metal podem ser enxaguadas com uma outra solução de passivação.
[005] Um banho de pré-tratamento para gerar uma conversão de passivação revestindo em superfícies de metal desse modo especificamente requer uma pluralidade de componentes ativos, que devem ser regularmente reabastecidos durante a operação contínua de um banho de pré-tratamento. No espírito de eficiência de material máxima, há uma necessidade constante para preparar os métodos de pré-tratamento mais conservação de recursos, ou seja para operar estes sob condições sob as quais o uso de componentes ativos pode ser reduzido.
[006] Neste contexto, DE 10 2008 038653 descreve um método em que os componentes ativos de um pré-tratamento prolongado com o componente no enxague são em cascata na água de enxague antes do pré-tratamento atual para gerar um revestimento de conversão com base em zircônio e/ou com base em titânio. Durante este estágio de pré-enxague, a fração de componentes ativos em cascata causa uma passivação parcial, que é completada durante o pré-tratamento subsequente. Isto já permite a quantidade atual de componentes ativos usados por componente a ser tratado para ser reduzido, e desse modo a eficiência de material a ser aumentada.
[007] Apesar deste progresso com respeito a eficiência de material, a complexidade de manutenção de um banho de pré- tratamento durante operação contínua permanece enormemente alta visto que a quantidade dos componentes ativos deve, claro, ser continuamente mantida dentro de uma janela de regulação pré- definida pelo tipo de pré-tratamento.
[008] Além disso, um enriquecimento de componentes dissolvido em água ocorre durante a operação contínua de um banho de pré- tratamento, que deve ser conservada fora das superfícies de metal dos componentes tratados, representa reagentes dos componentes ativos, ou é introduzido no banho de pré-tratamento a partir das etapas de tratamento a montante, tal como uma etapa de limpeza úmida- química. Dependendo das propriedades de material dos componentes a ser tratados, o tipo de pré-tratamento, e as etapas de tratamento precedentes e controle de engenharia de processo, um banho de pré- tratamento desse modo esforça-se para alcançar um equilíbrio de estado de curso estável, em que às vezes concentrações de equilíbrio são desejadas para certos componentes que podem adversamente afetar o resultado do pré-tratamento. Não é, portanto, suficiente para apenas reabastecer componentes ativos. Pelo contrário, é frequentemente da mesma forma necessário usar químicas tendo um efeito de regulação, para prevenir a qualidade do pré-tratamento de piorar durante operação contínua.
[009] DE 10 2008 014465, por exemplo, relatórios com respeito ao tratamento anticorrosivo de componentes metálicos por meio de soluções de pré-tratamento de fluorometalatos dos elementos zircônio e/ou titânio que é essencial para manter uma relação molar ideal de íons de fluoreto para elementos dos elementos zircônio e/ou titânio durante uma operação de pré-tratamento serial, ou seja, durante operação contínua. Além disso, a adição medida de certas quantidades de recuperadores de fluoreto para o banho de pré- tratamento é proposta garantir uma qualidade constantemente boa do pré-tratamento anticorrosivo. Os recuperadores de fluoreto desse modo representam químicas tendo um efeito regulador e, neste caso específico, são preferivelmente selecionados a partir de compostos que liberam íons de alumínio, íons de cálcio e/ou íons de ferro. Neste contexto, é sucessivamente estabelecido que um teor relativo excessivamente alto de íons de alumínio no banho de pré-tratamento inibe a formação de revestimento de conversão com base em titânio e/ou com base em zircônio, em particular nas superfícies de aço dos componentes, que tendem a resultar em revestimentos de camada inferior e desse modo em proteção de corrosão insuficiente.
[0010] Cada adição de um recuperador de fluoreto como uma química tendo um efeito regulador para manter o desempenho do pré- tratamento desse modo resulta em concentrações precisamente previsíveis dos componentes ativos no banho de pré-tratamento; de outra maneira, pode não ser garantido que o pré-tratamento serial de componentes ocorra sob condições de processo ideais, ou seja, aderindo aos limites de parâmetro de substância empiricamente encontrada. Nesta consideração, há a dificuldade adicionada de diretamente metrologicamente determinar a quantidade de fluoreto total ou fluoreto livre visto que métodos convencionais estão com base na determinação por meio de eletrodos íon-seletivos, e desse modo estão com base em equilíbrios químicos que são lentos para materializar. Derivando a variável atual para fixar a variável alvo por meio de recuperadores de fluoreto é desse modo sujeita a uma falta de precisão em termos de tempo, que dependendo do processo industrial pode ser na ordem de magnitude do tempo de tratamento do componente metálico. Uma qualidade consistente do pré-tratamento anticorrosivo serial por meio de soluções de pré-tratamento aquosas ácidas de fluorometalatos dos elementos zircônio e/ou titânio pode desse modo apenas ser garantida com complexidade analítica e processual alta e, por último, mas não menos importante, pelo uso de quantidades consideráveis de químicas de regulação.
[0011] É desse modo o objetivo da presente invenção consideravelmente simplificar a complexidade de engenharia de processo para monitorar e controlar os parâmetros de banho relevantes de processo no tratamento anticorrosivo serial de componentes compreendendo superfícies metálicas por meio de soluções de pré-tratamento aquosas ácidas de compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio, enquanto consideravelmente aumentando a eficiência de material relativo ao uso de químicas de banho de regulação. Além disso, foi o objetivo aperfeiçoar o processo ao efeito que uma conversão anticorrosiva segura com base nos elementos zircônio e/ou titânio ocorre, em particular nas superfícies de ferro dos componentes tratados em uma operação serial, que em seguida, em interação com um revestimento de iniciador orgânico ou um revestimento de mergulho orgânico, satisfaz as exigências altas com respeito a proteção de corrosão permanente.
[0012] Este objetivo é alcançado por um método para o tratamento anticorrosivo de uma pluralidade de superfícies metálicas de componentes compreendendo zinco e/ou ferro em uma operação serial, em que cada um destes componentes é trazido em contato com uma solução de pré-tratamento aquosa de passivação localizada em um tanque de sistema em uma temperatura menor do que 50°C, em que a solução de pré-tratamento aquosa de passivação compreende um ou mais compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio e um ou mais compostos solúveis em água representando uma fonte para íons de fluoreto, e os trazendo em contato ocorre durante um tal tempo que um revestimento de camada de pelo menos 0,1 mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio, resulta nas superfícies metálicas de zinco e/ou ferro, entretanto nenhuma destas superfícies metálicas tem um revestimento de camada maior do que 0,7 mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio, e em que, durante o tratamento anticorrosivo dos componentes em uma operação serial, uma porção da solução de pré-tratamento aquosa de passivação do tanque de sistema é descartada e substituída com, em soma, pelo menos partes iguais por volume de um ou mais soluções de reabastecimento por meio de adição medida no tanque de sistema de uma tal maneira que a concentração dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa de passivação na forma de compostos solúveis em água é mantida, além disso caracterizado pelo fato de que uma concentração dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa de passivação na forma de compostos solúveis em água de pelo menos 0,05 mmol/L, porém no total menos do que 0,8 mmol/L, é mantido no tanque de sistema, e a relação molar do total de flúor na forma de compostos solúveis em água representando uma fonte para íons de fluoreto (daqui por diante "total de flúor") ao total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água (daqui por diante "total dos elementos zircônio e/ou titânio") no volume total adicionado de soluções de reabastecimento é menor que a mesma relação na solução de pré- tratamento aquosa de passivação, porém não menor do que 4,5, e a quantidade descartada da solução de pré-tratamento aquosa de passivação em litros por metro quadrado serialmente tratado de superfícies metálicas de zinco e ferro assume pelo menos o seguinte valor, ou seja é maior do que ou igual ao seguinte valor:
VW: quantidade descartada de solução de pré-trata mento em L/m2; concentração de zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento em mmol/L; ZE: relação molar do total de flúor para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio no volume total adicionado das soluções de reabastecimento, com a condição que o seguinte aplica-se: 
[0013] Regulando-se a quantidade descartada, o método de acordo com a invenção faz a fração de fluoreto livre nas soluções de pré-tratamento não exceder qualquer valor que já resulta em uma mudança estrutural do revestimento de conversão, que é regularmente acompanhado por uma deterioração das propriedades anticorrosivas e adesão de pintura.
[0014] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, a quantidade descartada de solução de pré-tratamento para alcançar o mesmo propósito assume pelo menos o seguinte valor:
e particularmente preferivelmente pelo menos o seguinte valor: 
[0015] De acordo com a invenção, a quantidade descartada é o volume líquido de solução de pré-tratamento unificada à unidade de área de superfície (1 m2) dos componentes a ser tratados que leva o tanque de sistema durante o pré-tratamento serial devido ao arrasto passivo ou devido a um transbordamento contínuo ou descontínuo por metro quadrado de um componente tratado.
[0016] Um pré-tratamento serial de acordo com a presente invenção existe quando uma pluralidade de componentes é trazida em contato com a solução de pré-tratamento localizada no tanque de sistema, em que a entrada em contato dos componentes individuais ocorre consecutivamente, e desse modo cronologicamente separadamente um do outro. O tanque de sistema é o receptáculo em que a solução de pré-tratamento para o propósito do pré-tratamento serial de passivação está localizado.
[0017] A faixa para o revestimento de camada a ser fixo no método de acordo com a invenção, com base nos elementos Zr e/ou Ti, pode ser determinada por meio de espectroscopia de fluorescência de Raios X (XRF) depois da calibração com base em superfícies de metal revestidas com soluções tendo uma molaridade conhecida de H2ZrF6 e H2TiF6 usando o método de secar no lugar. As soluções tendo uma molaridade conhecida são aplicadas em uma espessura de película úmida definida para produzir as folhas de metal de amostra de calibração, e a película úmida é depois disso secada completamente. A determinação do revestimento de camada atual de acordo com a presente invenção pode ocorrer com base nestas folhas de metal de amostra de calibração igualmente depois que as superfícies pré- tratadas e enxaguadas dos componentes foram secadas, ou depois do pré-tratamento e do primeiro estágio de enxague, por exemplo, depois que um corpo foi imediatamente enxaguado depois do pré-tratamento ao passar um denominado anel de retenção úmido, em que água de enxague é aplicada ao corpo através de válvulas de spray múltiplas.
[0018] Compostos são "solúveis em água" dentro do significado da presente invenção se a solubilidade dos mesmos em água desionizada tendo a condutividade não mais do que 1 μScm-1 em uma temperatura de 20°C é pelo menos 1 g/L.
[0019] Como é aparente a partir da solução para o problema, a concentração dos elementos zircônio e/ou titânio pode ser mantida pela adição medida de uma ou mais soluções de reabastecimento no tanque de sistema. No volume total adicionado da solução de reabastecimento ou das soluções de reabastecimento, a relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos dissolvidos em água para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos dissolvidos em água não deveria ser menor do que 4.5. Abaixo deste valor, a medição de uma quantidade requerida de compostos dos elementos zircônio e/ou titânio dissolvidos em água não pode ser realizada de uma maneira praticável visto que os compostos tendem a formar soluções coloidais, e desse modo precipitações dificilmente solúveis, tornando isto quase impossível de dosar uma tal solução de reabastecimento em uma quantidade que é útil para manter os componentes ativos na solução de pré-tratamento. Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, a relação molar da quantidade total de flúor para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio no volume total adicionado das soluções de reabastecimento é desse modo menor do que 5,0, e particularmente preferivelmente não menor do que 5.5. Reciprocamente, é preferido que a mesma relação no volume total adicionado das soluções de reabastecimento em métodos de acordo 0,4 mmol L 1 g com a invenção seja menor do que
- ou alternativamente menor que 9,25, de forma que a quantidade descartada necessária de solução de pré-tratamento tem um limite superior em que os métodos de acordo com a invenção podem essencialmente ainda ser operados de uma maneira economicamente útil para todas as soluções de pré- tratamento revestidas.
[0020] Por causa de simplificação linguística, a seguir referência apenas será feita a uma solução de reabastecimento, e, no entanto, isto da mesma forma revestirá o caso em que várias soluções de reabastecimento identicamente ou diferentemente compostas são medidas no tanque de sistema para compensar a quantidade descartada e manter a concentração de zircônio e/ou titânio. Assim quando a seguir referência é feita a uma solução de reabastecimento, e especificamente a uma propriedade extensa ou específica do mesmo, isto sempre revestirá a soma de todas as soluções de reabastecimento adicionadas, e as propriedades extensas ou específicas médias resultantes de uma perspectiva global.
[0021] Devido ao descarte controlado de solução de banho, e a adição auxiliar de solução de reabastecimento, o método de acordo com a invenção que o enriquecimento de fluoreto livre alcança na solução de pré-tratamento é limitado de uma tal maneira que nenhum efeito desvantajoso no revestimento de conversão com base nos elementos zircônio e/ou titânio ocorra. Adicionalmente, será enfatizado que o método de acordo com a invenção faz a adição medida de recuperadores de fluoreto supérfluo, ou seja, compostos que ligam fluoreto livres e desse modo reduzem a concentração visto que a concentração de fluoreto livre é controlada completamente pelo descarte de solução de banho. Para as condições gerais de pré- definidas com respeito à concentração de componentes ativos na solução de pré-tratamento e o revestimento de camada pretendido, a quantidade descartada mínima deveria ser fixada em um máximo de 0,7 mmol/m2, com base nos elementos zircônio e titânio, de acordo com o termo semiempiricamente encontrado (1) ou os termos semiempiricamente encontrados (1') e (1''). Estes termos para a quantidade descartada mínima são apenas dependentes da concentração específica de zircônio e/ou titânio na solução de pré- tratamento e a relação dos elementos flúor na forma de compostos dissolvidos em água para a quantidade total de zircônio e/ou titânio na forma de compostos dissolvidos em água na solução de reabastecimento. Para aderir a condições de processo ideais durante o pré-tratamento, desta maneira apenas a concentração de componentes ativos na forma dos elementos zircônio e/ou titânio deve ser determinada, que deve ser conferida regularmente de qualquer maneira para formação de revestimento de conversão suficiente. No método de acordo com a invenção, é supérfluo monitorar a quantidade de fluoreto livre na solução de pré-tratamento.
[0022] Uma vez que, como já foi descrito, a adição medida de recuperadores de fluoreto para a solução de pré-tratamento pode ser dispensada com, a fração destes no volume da solução de reabastecimento adicionada de acordo com a invenção é baixa por razões de eficiência de material. Desta maneira, métodos de acordo com a invenção são preferivelmente métodos os quais a relação molar da quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio para a respectiva quantidade total de um do cálcio de elementos, magnésio, alumínio, boro, ferro, manganês ou tungstênio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado da solução de reabastecimento é maior do que 5:1, e particularmente preferivelmente maior do que 10:1.
[0023] Uma outra vantagem adicional do método de acordo com a invenção é que revestimentos de camada suficientes de zircônio e/ou titânio para proteção de corrosão e para a adesão a um iniciador orgânico subsequentemente aplicado já são alcançados em concentrações comparativamente baixas de componentes ativos. Neste contexto, métodos preferidos de acordo com a invenção para eficiência material são aqueles em que a solução de pré-tratamento aquosa de passivação no tanque de sistema no total compreende menos do que 0,65 mmol/L, particularmente preferivelmente menos do que 0,55 mmol/L, e em particular preferivelmente em total menos do que 0,325 mmol/L, compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio. Uma baixa concentração de componentes ativos da mesma forma faz com que a fração de estado estacionário destes compostos introduzidos em um estágio de enxague a jusante devido a transição ser baixa. Isto é regularmente igualmente vantajoso visto que um período de contato adicional dos componentes com composições compreendendo componentes ativos frequentemente resulta em uma deterioração das propriedades anticorrosivas, de forma que o estágio de enxague normalmente deve ser mantido substancialmente livre de frações de transferência do tanque de sistema do pré-tratamento. Nas modalidades preferidas do método de acordo com a invenção, isto não necessário, e medidas especiais para reduzir as frações de componentes ativos no tanque de sistema do estágio de enxague, por exemplo, fixando um transbordamento aumentado, ou seja quantidade descartada de solução de enxague, pode ser dispensada.
[0024] Para um método particularmente econômico de acordo com a invenção e garantir que uma quantidade suficiente de fluoreto livre para uma formação de revestimento de conversão para ocorrer sob condições de processo habituais está presente na solução de pré- tratamento do tanque de sistema, é preferido se a quantidade descartada da solução de pré-tratamento aquosa de passivação não é maior do que o seguinte valor em litros por metro quadrado serialmente tratado de componente metálico:
VW: quantidade descartada de solução de pré-trata- mento em L/m2; concentração de zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento em mmol/L; ZE: relação molar da quantidade total de flúor para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio no volume total adicionado das soluções de reabastecimento
[0025] Para boa estabilidade e conversão das superfícies metálicas dos componentes, é, além disso, vantajoso se o valor de pH da solução de pré-tratamento aquosa de passivação em um método preferido de acordo com a invenção não é menor do que 3,0, e particularmente preferivelmente não menor do que 3,5, porém preferivelmente não maior do que 5,0, e particularmente preferivelmente não maior do que 4,5.
[0026] O "valor de pH" de acordo com a presente invenção corresponde ao logaritmo negativo da atividade de íon de hidrônio a 20°C e pode ser determinado por meio de um eletrodo de vidro sensível a pH.
[0027] O método de acordo com a invenção é preferivelmente realizado em temperaturas comparativamente baixas de forma que perdas de evaporação no tanque de sistema da solução de pré- tratamento podem ser negligenciadas. Em um método preferido de acordo com a invenção, a temperatura da solução de pré-tratamento aquosa de passivação é desta maneira não maior do que 45°C, particularmente preferivelmente não maior do que 40°C, e particularmente preferivelmente não maior do que 35°C.
[0028] O descarte de solução de pré-tratamento fornecido para o método de acordo com a invenção pode ocorrer apenas quase continuamente ou descontinuamente durante o tratamento anticorrosivo da pluralidade de componentes por razões relacionadas a processo. O processo de tratamento serial de acordo com a invenção faz uma certa quantidade de solução de pré-tratamento irrevogavelmente deixar o tanque de sistema juntamente com cada componente tratado. A fração de arrasto descartado com cada componente tratado é, por natureza, discreto e desse modo descontínuo e dependente nas condições de tratamento específicas e a geometria dos componentes. Além disso, a fração de arrasto de descarte pode apenas condicionalmente ser controlada, por exemplo, girando-se ou inclinando-se os componentes durante imersão na solução de pré-tratamento ou escapando-se os componentes quando os componentes são erguidos do tanque de sistema do pré- tratamento. Tais medidas de processo, entretanto, são complexas e normalmente não justificadas por qualquer valor adicionado particular. Os métodos na técnica anterior, entretanto, são em princípio operados de uma tal maneira que os componentes não regularmente prolongam solução de pré-tratamento em uma escala exaustiva e normalmente menos do que 50 mL por metro quadrado de superfície tratada é prolongado. Quando a seguir descarte quase contínuo ou descontínuo é referido, isto apenas trata o volume ativamente descarregado de solução de pré-tratamento, e deve ser levado em conta que a fração passivamente prolongada de descarte é sempre descontinuamente descartada com cada componente tratado.
[0029] De acordo com a invenção, o descarte da solução de pré- tratamento aquosa de passivação desse modo preferivelmente ocorre prolongando-se a solução de pré-tratamento com cada componente das séries de componentes a ser tratado, e ativamente descarregando solução de pré-tratamento, cada do tanque de sistema do pré-tratamento.
[0030] Para descarte descontínuo, o volume de solução de pré- tratamento a ser ativamente descarregado pode ser adaptado ao revestimento de camada depositado nos componentes na etapa de pré-tratamento, com base nos elementos zircônio e/ou titânio, para descarregar tanta solução de pré-tratamento quanto é necessária para um revestimento de camada de zircônio e/ou titânio a ser alcançada, porém não mais do que é necessário, e desse modo proceder tão economicamente quanto possível.
[0031] Durante operação descontínua, métodos preferidos são aqueles em que a descarga descontínua VWd da solução de pré- tratamento aquosa de passivação ocorre depois de um número definido n de componentes i foi pré-tratada, em que o descarte descontínuo assume pelo menos o seguinte valor em litros para um número serialmente tratado n de componentes i:
VWd: quantidade descontinuamente descartada em litros; ' : quantidade descartada devido ao arrasto por n componentes em litros, com a condição que o seguinte aplica-se: 
proporção de superfícies de zinco com base na superfície total de zinco e ferro do componente serialmente tratado; xfe: proporção de superfícies de ferro com base na superfície total de zinco e ferro do componente serialmente tratado; ’ revestimento de camada em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfícies de zinco anticorrosivamente pré-tratadas do componente serialmente tratado; e ; revestimento de camada em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfícies de ferro anticorrosivamente pré-tratadas do componente serialmente tratado; Ai: área de superfície total das superfícies metálicas de zinco e ferro do componente serialmente tratado; e n: número natural positivo {n e N | n > 1}
[0032] De acordo com a invenção, um limite superior preferido para a solução de pré-tratamento descontinuamente descarregada preferivelmente envolve métodos em que a quantidade descontinuamente descarregada em litros para um número serialmente tratado n de componentes i não excede o valor
em que a seguinte condição é conhecida para a relação molar da quantidade total de flúor para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de reabastecimento: 
[0033] O descarte a ser fixo de acordo com a invenção pode, claro, da mesma forma ser realizado quase continuamente. Para este modo operacional, é preferido se o descarte ocorre ativamente descarregando-se solução de pré-tratamento aquosa de passivação e continuamente substituindo solução de pré-tratamento descartada com solução de reabastecimento durante o pré-tratamento dos componentes em uma operação serial, e particularmente preferivelmente alimentando-se um fluxo de volume constante de substituir solução de reabastecimento no tanque de sistema do pré- tratamento, em que a descarga contínua da solução de pré-tratamento aquosa de passivação é preferivelmente predominantemente implementada por meio de transbordamento de um tanque de sistema aberto.
[0034] "Predominantemente" neste contexto será entendido significar que mais do que 50%, e preferivelmente mais do que 80%, da porção da solução de pré-tratamento descartada que pode ser controlada é removida do tanque de sistema por meio de transbordamento, que inclui a porção da quantidade descartada inevitavelmente causada pelo efeito exaustivo dos componentes ou pela película úmida aderindo aos componentes. Transbordamento desse modo representa uma maneira particularmente preferida de descartar por meio de descarga ativa. Como uma alternativa, o descarte contínuo podem da mesma forma ser implementado descarregando-se um fluxo de volume constante do tanque de sistema.
[0035] Em um método preferido de acordo com a invenção, a quantidade continuamente descartada assume pelo menos o seguinte valor em litros por metro quadrado serialmente tratado de superfícies metálicas de zinco e ferro, para descarregar tanta solução de pré- tratamento quanto é necessária para um revestimento de camada de zircônio e/ou titânio a ser alcançada, porém não mais do que é necessário, e desse modo proceder tão economicamente quanto possível:
VWc: quantidade continuamente descartada em litros; quantidade descartada calculada devido a arrasto em litros, com a condição que o seguinte aplica-se: 
proporção calculada de superfícies de zinco com base nas áreas de superfície total de zinco e ferro de componentes serialmente tratados; X '' proporção calculada de superfícies de ferro com base nas áreas de superfície total de zinco e ferro de componentes serialmente tratados; szn- revestimento de camada calculado em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfícies de zinco anticorrosivamente pré-tratada dos componentes serialmente tratados; e sFe- revestimento de camada calculado em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfícies de ferro anticorrosivamente pré-tratadas dos componentes serialmente tratados área de superfície calculada dos componentes em m2
[0036] A respeito disso, será notado que os valores médios respectivos são sempre calculados sobre a mesma superfície metálica tratada, em que a unidade menor sobre a qual cálculo pode ocorrer é o respectivo componente a ser se tratado.
[0037] De acordo com a invenção, um limite superior preferido para a solução de pré-tratamento continuamente descarregada preferivelmente envolve métodos em que a quantidade continuamente descartada em litros por metro quadrado serialmente tratado de superfícies metálicas de zinco e ferro não excede o valor
em que a seguinte condição é conhecida para a relação molar da quantidade total de flúor para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de reabastecimento: 
[0038] A quantidade descartada e o revestimento de camada são variáveis que são independentes um do outro, de forma que, ambos em operação quase contínua e em descontínua, é suficiente para medir o revestimento de camada atual (•- ) ao ter conhecimento da concentração de banho de zircônio e/ou titânio, para pré-definir a condição alvo com respeito ao revestimento de camada para outros componentes, e um iniciador de pintura fornecendo proteção ideal contra corrosão, fixando-se a quantidade continuamente ou descontinuamente descarregada. No método de acordo com a invenção, controle eficaz é desse modo possível para a porção da quantidade descartada que será ativamente descarregada, o controle apenas requerendo a quantidade de zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento e nas superfícies de ferro e zinco a ser monitoradas.
[0039] Os revestimentos de camada (•- ), com base nos elementos zircônio e/ou titânio, podem ser determinados como descrito acima imediatamente depois do pré-tratamento do componente por meio de espectroscopia de fluorescência de Raios X na respectiva superfície de metal tratada. Em uma modalidade preferida, o descarte descontínuo é realizado imediatamente depois do primeiro estágio de enxague, em que o estágio primeiro enxague é realizado preferivelmente por meio de um denominado anel de sustentação úmido pulverizando-se os componentes com a primeira água de enxague, em que a água de enxague, sucessivamente, é preferivelmente pelo menos parcialmente alimentada na solução de pré-tratamento como parte da solução de reabastecimento. Desta maneira, é garantido que a determinação do revestimento de camada ocorra simultaneamente tão com o pré-tratamento atual quanto possível, de forma que fixação ideal da solução de pré-tratamento pode ocorrer quase diretamente controlando-se a quantidade descartada com base no revestimento de camada. Neste contexto, é da mesma forma preferido que o descarte ocorra quase continuamente ou, se descontinuamente, preferivelmente depois que cada pré- tratamento de apenas um número baixo n de componentes.
[0040] Em uma modalidade simplificada e desse modo preferida dos métodos de acordo com a invenção em que o descarte ocorre pelo menos parcialmente pela descarga contínua ou descontínua ativa de solução de pré-tratamento, em cada caso pelo menos a seguinte quantidade descartada deveria ser fixada:
[0041] A simplificação fixando-se a pelo menos quantidade descontinuamente requerida ou continuamente descartada (VWc, VWd) é que a fixação ocorre independentemente do revestimento de camada, em que, entretanto, é aceito que a fração de fluoreto livre esteja dentro dos limites respectivos que apenas minimamente garantem formação de revestimento de conversão suficiente ou uma deterioração do mesmo que não é ainda desvantajoso.
[0042] Em uma modalidade particular do método de acordo com a invenção, pelo menos 80% das superfícies do componente são formadas por superfícies dos substratos ferro, zinco e alumínio, em que particularmente preferivelmente pelo menos 50% das superfícies do componente representam superfícies metálicas dos substratos ferro e/ou zinco, em que, sucessivamente, preferivelmente pelo menos 10%, e particularmente preferivelmente pelo menos 20%, das superfícies metálicas do componente é selecionada de superfícies do substrato ferro. As superfícies dos substratos ferro, zinco e alumínio da mesma forma revestem as ligas dos mesmos, contanto que o componente de liga principal seja formado pelo elemento de substrato respectivo.
[0043] Método de acordo com a invenção pode ser seguido por outras etapas de método para tratamento de superfície. Em um método preferido, uma etapa de revestimento usando um sistema de aglutinante orgânico, preferivelmente um revestimento em pó ou etapa de revestimento por imersão, particularmente preferivelmente uma etapa de revestimento por imersão por eletro, e em particular preferivelmente uma etapa de revestimento por eletro catódica, é realizado depois de trazer em contato com a solução de pré- tratamento aquosa de passivação, com ou sem etapas de enxague interpostas. No caso da etapa de revestimento por imersão subsequente, e em particular uma etapa de revestimento por imersão de eletro subsequente, preferivelmente nenhuma etapa de secagem ocorre depois de trazer em contato com a solução de pré-tratamento aquosa de passivação e antes da etapa de revestimento por imersão, em que uma etapa de secagem é caracterizada pelo fato de que medidas técnicas são realizadas para secar as superfícies do componente, por exemplo, fornecendo-se energia térmica ou fornecendo-se uma corrente de secagem a ar.
[0044] Depois que os componentes foram tratados de acordo com a invenção em uma operação serial, ou seja, depois de trazer em contato com a solução de pré-tratamento aquosa de passivação e antes de uma possível etapa de revestimento usando um sistema aglutinante orgânico, em uma modalidade preferida nenhuma outra etapa de tratamento é realizada usando uma solução aquosa, em que a solução compreende mais do que 10% da fração da solução de pré- tratamento aquosa de passivação de compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio antes e em particular nenhuma outra tal etapa de tratamento que é usada para formar um revestimento compreendendo elementos metálico ou de metaloide de substrato estrangeiro tendo um revestimento de camada de mais do que 0,1 mmol/m2 com base nestes elementos de substrato estrangeiros, em pelo menos uma superfície de metal do componente. Como já foi mencionado, um tal pós tratamento é frequentemente prejudicial à passivação previamente gerada por meio da solução de pré- tratamento. "Substrato-estrangeiro" neste contexto é qualquer elemento que não é um componente de liga principal do substrato particular.
[0045] Em um outro método preferido de acordo com a invenção, uma etapa de enxague é realizada imediatamente depois de trazer em contato com a solução de pré-tratamento aquosa de passivação trazendo-se os componentes em contato com uma solução de enxague localizada em um tanque de sistema, em que, durante o tratamento anticorrosivo dos componentes em uma operação serial, uma porção da solução de enxague é descartada e substituída com pelo menos partes iguais por volume de uma solução de enxague de reabastecimento, que no total compreende menos do que 10-5 mol/L de compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio, e preferivelmente menos do que 10-4 mol/L de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto, com base no flúor de elemento. Neste também, será garantido que um enriquecimento de componentes ativos da solução de pré-tratamento aquosa de passivação na solução de enxague é tolerada apenas até um certo grau visto que de outra maneira dano para a camada de passivação não pode ser completamente impedida.
[0046] Por razões econômicas, entretanto, é preferido que a quantidade descartada de solução de enxague na etapa de enxague por superfície total serialmente tratada dos componentes seja menor do que 2 L/m2. Devido à concentração de banho comparativamente baixa de zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa de passivação, este limite superior, entretanto, pode sempre ser mantido, sem necessitar medidas adicionais para processar a solução de enxague.
[0047] É, além disso, preferido se pelo menos uma porção da solução de enxague descartada é alimentada como uma solução de reabastecimento no tanque de sistema do pré-tratamento aquoso de passivação, em que regularmente, além disso, a dosagem de uma solução de reabastecimento concentrada será necessária para manter a concentração de banho de compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa de passivação.
[0048] Dentro do escopo da presente invenção, os compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio não desse modo são limitados a uma certa classe de compostos, para provisão na solução de pré-tratamento ou nas soluções de reabastecimento; preferido, entretanto, são oxifluoretos dos respectivos elementos, e os fluoro ácidos e os sais dos mesmos são particularmente preferidos. Entretanto, é da mesma forma possível usar carbonato de zircônio básico ou sulfato de titanila, em que estes compostos em seguida, entretanto, devido à relação de fluoretos dissolvidos em água para compostos dos elementos zircônio e/ou titânio dissolvidos em água, como pré-definido de acordo com a invenção, deve ser reagido com uma quantidade correspondente de compostos de liberação de fluoreto será capaz de formar uma solução de reabastecimento adequada.
[0049] Compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto, e na medida em que podem ser usados para o método de acordo com a invenção, incluem, por exemplo, ácido fluorídrico, bifluoreto de amônio e fluoreto de sódio, ou os oxifluoretos mencionados acima e fluoro ácidos dos elementos zircônio e/ou titânio.
Claims (17)
1. Método para o tratamento anticorrosivo de uma pluralidade de superfícies metálicas de componentes compreendendo zinco e/ou ferro em uma operação serial, caracterizado pelo fato de que cada um destes componentes é trazido em contato com uma solução de pré-tratamento aquosa de passivação localizada em um tanque de sistema em uma temperatura menor do que 50°C, a solução de pré-tratamento aquosa de passivação compreendendo um ou mais compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio e um ou mais compostos solúvel em água que representam uma fonte para íons de fluoreto, e a entrada em contato ocorrendo durante um tal tempo que um revestimento de camada de pelo menos 0,1 mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio, resulta nas superfícies metálicas de zinco e/ou ferro, entretanto nenhuma destas superfícies metálicas tendo um revestimento de camada de mais do que 0,7 mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio, e, durante o tratamento anticorrosivo dos componentes em uma operação serial, uma porção da solução de pré-tratamento aquosa de passivação do tanque de sistema sendo descartada e substituída com, em soma, pelo menos partes iguais por volume de uma ou mais soluções de reabastecimento por meio de adição medida no tanque de sistema de uma tal maneira que a concentração dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa de passivação na forma de compostos solúveis em água é mantida, em que uma concentração dos elementos zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento aquosa de passivação na forma de compostos solúveis em água de pelo menos 0,05 mmol/L, porém no total de menos do que 0,8 mmol/L, é mantida no tanque de sistema, e a relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado de soluções de reabastecimento é menor do que a mesma relação na solução de pré-tratamento aquosa de passivação, porém não menor do que 4,5, e a quantidade descartada da solução de pré-tratamento aquosa de passivação em litros por metro quadrado serialmente tratado de superfícies metálicas de zinco e ferro assume pelo menos o seguinte valor:
VW: quantidade descartada de solução de pré-tratamento em L/m2; I -Me, ‘ concentração de zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento em mmol/L; ZE: relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado de soluções de reabastecimento, com a condição que o seguinte aplica-se: 
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seguinte condição é conhecida para a relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado das soluções de reabastecimento:
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade descartada de solução de tratamento aquosa de passivação não é maior do que o seguinte valor em litros por metro quadrado serialmente tratado de componente metálico:
VW: quantidade descartada de solução de pré-tratamento em L/m2; I Cθ*: concentração de zircônio e/ou titânio na solução de pré-tratamento em mmol/L; ZE: relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado de soluções de reabastecimento.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado das soluções de reabastecimento não é menos do que 5,0, e preferivelmente não menos do que 5,5.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a relação molar da quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água para a quantidade total respectiva de um dos elementos cálcio, magnésio, alumínio, boro, ferro, manganês ou tungstênio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado a partir das soluções de reabastecimento é maior do que 5:1.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a solução de pré-tratamento aquosa de passivação no tanque de sistema no total compreende menos do que 0,55 mmol/L, e preferivelmente no total menos do que 0,325 mmol/L, compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o valor de pH da solução de pré- tratamento aquosa de passivação não é menor do que 3,0, e preferivelmente não menos do que 3,5, entretanto não maior do que 5,0, e preferivelmente não maior do que 4,5.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura da solução de pré- tratamento aquosa de passivação não seja maior do que 45°C, preferivelmente não maior do que 40°C, e particularmente preferivelmente não maior do que 35°C.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o descarte da solução de pré- tratamento aquosa de passivação ocorre prolongando-se a solução de pré-tratamento com cada componente das séries de componentes a ser tratado, e ativamente descarregando-se solução de pré- tratamento, cada fora do tanque de sistema do pré-tratamento.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o descarte por meio de descarregamento ativo da solução de pré-tratamento aquosa de passivação ocorre descontinuamente depois de um número definido n de componentes i foi pré-tratado, o descarte descontínuo assumindo pelo menos o seguinte valor em litros para um número serialmente tratado n de componentes i:
VWd: quantidade descontinuamente descarregada em litros; quantidade descartada devido a arraste por componentes em litros, com a condição que o seguinte aplica-se: 
* proporção de superfícies de zinco com base superfície total de zinco e ferro do componente serialmente tratado; na tf’: na proporção de superfícies de ferro com base superfície total de zinco e ferro do componente serialmente tratado; ^Zπ , revestimento de camada em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfíces de zinco anticorrosivamente pré-tratadas do componente serialmente tratado; e sre: revestimento de camada em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfícies de ferro anticorrosivamente pré-tratadas do componente serialmente tratado; Ai: área de superfície total das superfícies metálicas de zinco e ferro do componente serialmente tratado; e n: número natural positivo {n e N | n > 1}.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a quantidade descontinuamente descarregada em litros para um número serialmente tratado n de componentes i não exceder o valor
a seguinte condição é conhecida para a relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado das soluções de reabastecimento: 
12. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o descarte ocorre ativamente descarregando-se solução de pré-tratamento aquosa de passivação e continuamente substituindo solução de pré-tratamento descartada com uma ou mais soluções de reabastecimento durante o pré-tratamento dos componentes em uma operação serial, e preferivelmente alimentando- se um fluxo de volume constante de substituir solução de reabastecimento no tanque de sistema do pré-tratamento, o descarte contínuo da solução de pré-tratamento aquosa de passivação predominantemente sendo implementada por meio de transbordamento de um tanque de sistema aberto.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a quantidade continuamente descartada assume pelo menos o seguinte valor em litros por metro quadrado serialmente tratado de superfícies metálicas de zinco e ferro:
VWc: quantidade continuamente descartada em litros; quantidade descartada calculada devido ao prolongamento em litros, com a condição que o seguinte aplica-se: 
proporção calculada de superfícies de zinco com base nas superfícies totais de zinco e ferro de componentes serialmente tratados; p proporção calculada de superfícies de ferro com base nas superfícies totais de zinco e ferro de componentes serialmente tratados; revestimento de camada calculado em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfícies de zinco anticorrosivamente pré-tratadas dos componentes serialmente tratados; e sF,H revestimento de camada calculado em mmol/m2, com base nos elementos zircônio e/ou titânio nas superfícies de ferro anticorrosivamente pré-tratadas do componentes serialmente tratados área de superfície calculada dos componentes em m2.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a quantidade continuamente descartada em litros por metro quadrado serialmente tratado de superfícies metálicas de zinco e ferro não exceda o valor:
a seguinte condição é conhecida para a relação molar da quantidade total de flúor na forma de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto para a quantidade total dos elementos zircônio e/ou titânio na forma de compostos solúveis em água no volume total adicionado das soluções de reabastecimento: 
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que uma etapa de revestimento por imersão, preferivelmente uma etapa de revestimento por imersão, e particularmente preferivelmente uma etapa de revestimento por imersão eletro catódico, é realizado depois do trazer em contato com a solução de pré-tratamento aquosa de passivação, com ou sem etapas de enxague interpostas.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que, depois de trazer em contato com a solução de pré-tratamento aquosa de passivação, nenhuma outra etapa de tratamento segue usando uma solução aquosa, em que a solução compreende mais do que 10% da fração da solução de pré- tratamento aquosa de passivação de compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio, e em particular nenhuma outra tal etapa de tratamento segue que é usado para formar um revestimento compreendendo elementos metálicos ou metaloides de substrato estrangeiro tendo um revestimento de camada de mais do que 0,1 mmol/m2 com base nestes elementos de substrato estrangeiro, em pelo menos uma superfície de metal do componente.
17. Método de acordo com a reivindicação15 ou 16, caracterizado pelo fato de que uma etapa de enxague é realizada imediatamente depois de trazer em contato com a solução de pré- tratamento aquosa de passivação trazendo os componentes em contato com uma solução de enxague localizada em um tanque de sistema, em que, durante o tratamento anticorrosivo dos componentes em uma operação serial, uma porção da solução de enxague é descartada e substituída com pelo menos partes iguais em volume de uma solução de enxague de reabastecimento, que no total compreende menos do que 10-5 mol/L de compostos solúveis em água dos elementos zircônio e/ou titânio, e preferivelmente menos do que 10-4 mol/L de compostos solúveis em água que representam uma fonte para íons de fluoreto, com base no elemento flúor.
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