TW201631212A - 基於含氟化物槽液之防腐金屬預處理中的最佳化製程 - Google Patents

基於含氟化物槽液之防腐金屬預處理中的最佳化製程 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於一種防腐處理的方法，在該方法中，使得一系列具有鐵及/或鋅之金屬表面的部件與處於一系統箱中的一鈍化水性預處理溶液發生接觸，該預處理溶液含有元素鋯及/或鈦之化合物以及氟化物離子的一源。在本發明之方法中，將該預處理溶液的一部分丟棄，並以注入該預處理之系統箱的方式，用就總量而言至少相等體積分量的一或多個此類補充溶液取而代之。根據元素氟與鋯及/或鈦之莫耳比，該丟棄物不允許低於一預設值，以便即使在完全棄用用於調節侵蝕率或者用於穩定離子載運之化學品的情況下，亦能確保始終良好的防腐處理，而補充溶液則以某種方式受到輸注，使得在該形式為水溶性化合物之鈍化水性預處理溶液中，該等元素鋯及/或鈦的濃度得到維持。

Description

基於含氟化物槽液之防腐金屬預處理中的最佳化製程
本發明係有關於一種防腐處理的方法，在該方法中，使得一系列具有鐵及/或鋅之金屬表面的部件與處於一系統箱中的一鈍化水性預處理溶液發生接觸，該預處理溶液含有元素鋯及/或鈦之化合物以及氟化物離子的一源。在本發明之方法中，將該預處理溶液的一部分丟棄，並以注入該預處理之系統箱的方式，用就總量而言至少相等體積分量的一或多個此類補充溶液取而代之。根據氟化物離子與鋯及/或鈦之含量的莫耳比，該丟棄物不允許低於一預設值，以便即使在完全棄用用於調節侵蝕率或者用於穩定離子載運(Ionenfracht)之化學品的情況下，亦能確保始終良好的防腐處理，而補充溶液則以某種方式受到輸注，使得在該形式為水溶性化合物之鈍化水性預處理溶液中，該等元素鋯及/或鈦的濃度得到維持。
某些現代生產線中需要在施加塗漆前實施旨在防腐塗佈之預處理，此等生產線不僅要求單位時間內較高的生產率及較高的材料消耗，還要求針對待處理部件具有較高的靈活性，以及針對化學品消耗及所用槽液之腐蝕類型具有 一定波動。因而並非罕見且已在汽車配件工業中常用之做法是，將同一預處理槽液用來批量塗佈具有多種金屬材料之不同面積分量的不同部件。而在汽車工業之生產線的塗漆生產線中，通常以3-6米/分鐘的帶速將結構相同之車身浸入含有15-450m3預處理溶液的連續式槽並以此種方式進行批量預處理，從而每小時預處理最多80個各具約100m2金屬表面的車身。
對該預處理過程進行連續及精確的控制，此點對於在對部件之金屬表面進行表面處理時最佳地輸注活性組分及(視需要)起調節作用之化學品，具有決定作用。在現代生產線中，唯有透過對製程化學品的輸注進行基本自動化的監測及控制方能實現此項複雜操作，以便在處理槽液中維持始終最佳的化學品比例，從而實現材料利用效率及恆定之預處理品質的原則。
特定言之，作為鉻化法(該項工藝因鉻(VI)化合物之毒性而使用漸少)之替代方案，基於元素鋯及/或鈦之氟金屬化物之酸性水性預處理溶液對金屬部件進行鈍化預處理，已久為人知且廣泛應用。通常需要往此類預處理溶液添加用於進一步增強防腐效果及漆料附著度的其他活性組分。參閱EP 1 571 237，該案揭露一種預處理溶液，其適用於含有最大5000ppm之鋯及/或鈦以及最大100ppm之自由氟化物的不同金屬表面。該溶液另可含有選自氯酸鹽、溴酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽、釩酸鹽、過氧化氫、鎢酸鹽、鉬酸鹽或者相應之酸的更多組分。亦可含有有機聚合物。用此 種溶液進行處理後，可用另一鈍化溶液對金屬表面進行再沖洗。
因而具體言之，用於在金屬表面上產生鈍化轉化層之預處理槽液需要多個活性組分，其必須在預處理槽液之連續工作中定期後續輸注。為實現最大材料利用效率，總是需要以節約資源的方式實施預處理法，亦即，在降低活性組分耗費的條件下工作。
有鑒於此，DE 10 2008 038653揭露一種方法，其在真正意義上之用於產生鋯基及/或鈦基轉化層的預處理前，將一預處理之隨部件一起移入沖洗的活性組分朝後級聯(zurückkaskadiert)至沖洗水。在此沖洗中，此等朝後級聯之活性組分起部分鈍化的作用，從而完成隨後之預處理。藉此便能減少每個需要處理之部件實際所用的活性組分量，從而提高材料利用效率。
除上述之在材料利用效率方面所取得之進步外，連續工作中之預處理槽液的維護費用始終極高，因為當然需要在一取決於預處理類型的調節窗中不斷地維持活性組分量。
此外在預處理槽液連續工作時，溶於水之組分會發生富集，其要麼自待處理部件之金屬表面被侵蝕掉，實施為活性組分之反應物，要麼藉由此前之處理步驟(如濕式化學清潔步驟)而被移入預處理槽液。因此，預處理槽液係追求某種靜態平衡，具體視待處理部件之材料特性、預處理及此前之處理步驟的類型，以及處理技術製程，而定，其中， 可能對預處理結果造成負面影響之某些組分的平衡濃度亦在追求之列。亦即，不僅需要補充活性組分。通常亦需加入起調節作用之化學品，以免預處理品質在連續工作中變差。
DE 10 2008 014465在藉由元素鋯及/或鈦之氟金屬化物之預處理溶液來對金屬部件進行防腐處理方面提出，在批量預處理時，即在連續工作中，保持氟化物離子與元素鋯及/或鈦的最佳莫耳比至關重要。該案亦針對防腐預處理之恆定品質而提出，將一定量的氟化物捕捉器注入預處理槽液。在此情況下，此等氟化物捕捉器為起調節作用之化學品且尤佳選自釋放出鋁離子、鈣離子及/或鐵離子的化合物。該案亦因此而發現，預處理槽液中之鋁離子之過高的相對比例會對部件之鋼表面上的碳基及/或鋯基之轉化層形成進行抑制，從而造成愈來愈薄的塗層及防腐效果不足的情況。
有鑒於此，實施為起調節作用之化學品之氟化物捕捉器的用於保證預處理效果的每次添加皆須引起此等活性組分在預處理槽液中之可精確預計的濃度，否則便無法確保在最佳製程條件下，即在保持經驗式物質參數極限的情況下，對部件進行批量預處理。此處之另一難題在於透過量測技術直接測定整個氟化物或自由氟化物的量，因為傳統方法係藉由離子選擇性的電極進行測定，因而建立在緩慢式化學平衡的基礎上。藉由氟化物捕捉器來推導實際大小，從而設置額定大小，此點會產生時間模糊性，其視具體生產製程可處於金屬部件之處理時間的數量級內。因此，唯有用較高的分析及處理技術的複雜度以及採用大量調節式化學品，方能 藉由元素鋯及/或鈦之氟金屬化物之酸性水性預處理溶液來確保批量防腐預處理的恆定品質。
有鑒於此，本發明之目的在於，在藉由元素鋯及/或鈦之水溶性化合物之酸性水性預處理溶液對具有金屬表面的部件進行批量防腐處理中，大幅簡化用於監測及控制製程相關槽液參數的處理技術複雜度，同時顯著提高在使用調節式槽液化學品方面的材料利用效率。另一目的在於，將該製程最佳化，從而特別是在批量處理之部件的鐵表面上基於元素鋯及/或鈦實現可靠的防腐轉化，此種轉化在與一有機底漆塗層或一有機浸塗層的相互作用下符合永久防腐方面的要求。
本發明用以達成上述目的之解決方案為一種對多個具有鋅及/或鐵之金屬表面的部件進行批量防腐處理的方法，根據該方法，在小於50℃的溫度條件下，使得該等部件中的每個皆與處於一系統箱中的一鈍化水性預處理溶液發生接觸，其中該鈍化水性預處理溶液含有元素鋯及/或鈦之一或多個水溶性化合物以及實施為氟化物離子的一源之一或多個水溶性化合物，以及，在某個時間段內實施該接觸，使得在鋅及/或鐵的該等金屬表面上，產生針對該等元素鋯及/或鈦之至少為0.1mmol/m2的塗層，但該等金屬表面中的每個皆不具針對該等元素鋯及/或鈦之大於0.7mmol/m2的塗層，且其中，在該等部件之防腐處理期間，批量地將該系統箱之該鈍化水性預處理溶液的一部分丟棄，並以注入該系統箱的方式，用 就總量而言至少相等體積分量的一或多個補充溶液取而代之，使得在該鈍化水性預處理溶液中，形式為水溶性化合物之該等元素鋯及/或鈦的濃度得到維持，其特徵在於，在該鈍化水性預處理溶液中，將形式為水溶性化合物之該等元素鋯及/或鈦的濃度維持為至少0.05mmol/L，但整體上在該系統箱中維持為小於0.8mmol/L，以及，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量(下文係「氟的總量」)，與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量(下文係「元素鋯及/或鈦的總量」)之莫耳比小於該鈍化水性預處理溶液中之相同比例，但不小於4.5，以及，在鋅及鐵之金屬表面上，單位為公升/待批量處理平方米的鈍化水性預處理溶液丟棄物至少具有以下值，亦即，大於等於以下值：
VW：預處理溶液丟棄物，單位為L/m2；：該預處理溶液中之鋯及/或鈦的濃度，單位為mmol/L；ZE：在該等補充溶液之待輸注的總體積中，氟的總量與元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比具有某種大小，從而實現：
採用本發明之方法後，透過針對性的丟棄而使該預處理溶液中之自由氟化物比例不超過若干值，在該等值上會出現該轉化層之結構性變化，從而定期地造成防腐特性及漆料附著度變差。
根據本發明之方法的一種較佳實施方式，該預處 理溶液丟棄物為實現該目的而至少具有以下值：
尤佳至少具有以下值：
根據本發明，該丟棄物為待處理部件之單位表面(1m2)上之預處理溶液的額定液體體積，該液體體積在批量預處理期間透過被動移出或者因經處理之部件之每平方米的連續或間斷性溢出而離開該系統箱。
本發明中之批量預處理係指：使得多個部件與系統箱中之預處理溶液發生接觸，其中先後地、即以在時間上分離的方式使得該等部件發生接觸。該系統箱係指容置有用於批量地實施鈍化預處理之預處理溶液的容器。
可藉由X射線螢光分析(RFA)，在採用H2ZrF6及H2TiF6之習知莫耳濃度之溶液進行校準後，在用塗敷法塗佈之金屬表面中測定針對該等元素Zr及/或Ti之塗層之用本發明之方法所實現的範圍。為製造校準樣本板，將習知莫耳濃度之溶液施加於規定的濕膜厚度，再將濕膜整體烘乾。根據本發明，可藉由此等校準樣本板來測定實際塗層，此點可在經預處理及沖洗之部件表面的烘乾後實施，或者在預處理及初次沖洗後實施，例如，在緊隨預處理之車身沖洗後，當所謂之濕式固定環通過時，在此過程中藉由多個噴射閥將沖洗水施加於車身。
本發明中之「水溶性」化合物係指，在傳導性不高於1μScm-1之去離子水中，該化合物在20℃溫度條件下的 溶解度至少為1g/l。
自用以達成發明目的之解決方案可看出，可透過將一或多個補充溶液注入該系統箱來維持該等元素鋯及/或鈦的濃度。在該或該等補充溶液之待輸注的總體積中，形式為水溶性化合物的氟的總量與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比不小於4.5。低於該值時，難以輸注必要量的元素鋯及/或鈦之溶於水的化合物，因為該等化合物會形成膠體狀溶液及難溶之沈澱，因而幾乎不能可靠地輸注此種補充溶液以便維持預處理溶液中之活性組分。根據本發明之方法的一種較佳實施方式，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，氟的總量與元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比不小於5.0，尤佳不小於5.5。反之，根據本發明之方法的較佳實施方式，該等補充溶液之待輸注的總體積中的該比例小於，或者替代地小於9.25，使得預處理溶液之必要丟棄物具有某個上限，以便本發明之方法以低成本的方式基本上適用於所有預處理溶液。
為清楚起見，下文僅對一種補充溶液進行說明，但本發明亦將以下情形一併包括在內：為對丟棄物加以補償並維持鋯及/或鈦的濃度，而將多種具有相同或不同組成之補充溶液注入系統箱。亦即，下文涉及一種補充溶液並針對該補充溶液的一擴展或可比之特性進行說明，因而總是將所有待輸注的補充溶液之和包含在內，並以總括的方式對所產生之平均的擴展或可比之特性進行觀察。
本發明之方法係可控地丟棄槽液並後續輸注補 充溶液，從而抑制自由氟化物富集在預處理溶液中，以免對基於元素鋯及/或鈦之轉化塗層造成負面影響。採用本發明之方法的另一主要優點在於，毋需輸注氟化物捕捉器，即用於結合自由氟化物從而降低其濃度的化合物，因為可透過丟棄槽液來檢查該自由氟化物濃度。就關於預處理溶液中之活性組分濃度及針對元素鋯及鈦之最大0.7mmol/m2的預設塗層的預設框架條件而言，最低丟棄係根據半經驗式項(1)或者較佳半經驗式項(1')及(1")而設置。該等用於最低丟棄的項僅與鋯及/或鈦在預處理溶液中的具體濃度以及形式為溶於水之化合物的元素氟與形式為溶於水之化合物的鋯及/或鈦的總量在該補充溶液中的比例相關。相應地，為在預處理中保持最佳處理條件，僅需測定形式為元素鋯及/或鈦之活性組分的濃度，該濃度原本就是需要定期檢查以實現足夠之轉化層形成的。在本發明之方法中，毋需監測預處理溶液中之自由氟化物的量。
如前所述，毋需往預處理溶液輸注氟化物捕捉器，故其在補充溶液之本發明之待輸注體積中的比例較低，其理由在於材料利用效率。故本發明之方法較佳係某些方法，其中在該補充溶液之待輸注的總體積中，元素鋯及/或鈦的總量與形式為水溶性化合物之該等元素鈣、鎂、鋁、硼、鐵、錳或鎢中的一個的總量之莫耳比皆大於5：1，尤佳大於10：1。
本發明之方法的另一優點在於，透過相對較低之活性組分濃度便能實現足夠的鋯及/或鈦之塗層，從而增強防 腐效果以及與後續鍍覆之有機底漆的附著度。因此，本發明之方法有利於材料利用效率，採用該等方法時，該系統箱中之鈍化水性預處理溶液含有整體上小於0.65mmol/L，尤佳小於0.55mmol/L，尤佳整體上小於0.325mmol/L的該等元素鋯及/或鈦之水溶性化合物。較低的活性組分濃度亦有助於降低此等化合物之因移入隨後之沖洗而被靜態地置入的比例。此點通常亦為有利之舉，因為具有含活性組分之成分的部件的更多接觸時間通常會使得防腐特性變差，在此情況下，該沖洗通常基本不含源於預處理系統箱之轉移成分。在本發明之方法的一種較佳實施方式中，此點無關緊要，或者，毋需採取專門措施來降低該沖洗之系統箱中的活性組分比例，如調節有所增大之溢出(即丟棄沖洗溶液)。
為實現本發明之特別節約的方法並確保在系統箱之預處理溶液中含有足夠量的自由氟化物，以便在常見之處理條件下實施轉化層形成，根據較佳方式，該鈍化水性預處理溶液丟棄物不大於以下值(單位為公升/待批量處理平方米的金屬部件)：
VW：預處理溶液丟棄物，單位為L/m2；：該預處理溶液中之鋯及/或鈦的濃度，單位為mmol/L；ZE：在該等補充溶液之待輸注的總體積中，氟的總量與元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比
為增強該等部件之金屬表面的穩定性及轉化效果而進一步較佳地，在本發明之較佳方法中，該鈍化水性預 處理溶液的PH值不小於3.0，尤佳不小於3.5，但較佳不大於5.0，尤佳不大於4.5。
本發明中之「PH值」相當於水合氫離子在20℃時之活性的負對數，可藉由PH敏感型玻璃電極測定該PH值。
較佳在相對較低之溫度條件下實施本發明之方法，如此便能將該預處理溶液之系統箱中的蒸發損耗忽略不計。因而在本發明之較佳方法中，該鈍化水性預處理溶液的溫度不大於45℃，尤佳不大於40℃，尤佳不大於35℃。
可在對多個部件進行防腐處理期間，視具體製程而僅準連續地或者間斷性地實施本發明之方法中的預處理溶液丟棄。採用本發明之批量處理製程後，每處理一次部件，皆有一定量之預處理溶液不可撤回地離開系統箱。每處理一次部件所移出之丟棄物分量當然是離散及間斷性的，且與具體處理條件及部件幾何形狀相關。此外，移出之丟棄物分量唯有在某種規則下方能實現：例如，部件在浸入預處理溶液時發生轉動或翻轉，或者部件在其自預處理系統箱伸出時被吹離。但此類處理技術措施較為昂貴且通常無所裨益。但上述先前技術中之方法原則上採用某種操作方式，使得此等部件以非正常增值的方式排出預處理溶液，且在處理表面上，通常少於50ml/平方米被移出。亦即，下文提及準連續或間斷性丟棄時，其僅指預處理溶液之主動移出體積，需要將以下情形考慮在內：被動移出之丟棄物分量總是隨著每處理一次部件而被間斷性地丟棄。
因而根據本發明的較佳方式，透過隨著該等待批 量處理部件中的每個部件而移出預處理溶液，以及透過分別自該預處理之系統箱主動饋出預處理溶液，來丟棄鈍化水性預處理溶液。
間斷性地丟棄時，可根據在該預處理步驟中沈積在該等部件上之針對該等元素鋯及/或鈦的塗層，來調整預處理溶液之主動饋出的體積，以便為實現鋯及/或鈦之需要達到的塗層而僅饋出必要量的預處理溶液，如此便能實現最大程度的節約性。
在間斷性工作方式中，較佳係採用某類方案，其中在一定數目n之部件i的預處理後，間斷性丟棄VWd鈍化水性預處理溶液，其中針對一批量處理之數目n之部件i的該間斷性丟棄至少具有以下值(單位為公升)：
VWd：間斷性丟棄，單位為公升； ：透過因n個部件之移出的丟棄(單位為公升)，其具某種大小，從而實現： ：鋅表面相對第i個批量處理部件之鋅與鐵之總表面的比例；：鐵表面相對第i個批量處理部件之鋅與鐵之總表面的比例；：在第i個批量處理部件之防腐預處理鋅表面上的針對該等元素鋯及/或鈦的塗層，單位為mmol/m2；及：在第i個批量處理部件之防腐預處理鐵表面上的針對 該等元素鋯及/或鈦的塗層，單位為mmol/m2；Ai：第i個批量處理部件之鋅及鐵之金屬表面的總面積；及n：正自然數{nN｜n1}
作為間斷性饋出預處理溶液的較佳上限，本發明較佳係採用某類方法，其中針對一批量處理之數目n之部件i的該間斷性丟棄(單位為公升)不超過以下值，其中在該補充溶液中，氟的總量與元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比滿足以下條件：。
當然，亦可準連續地實施本發明之丟棄。採用該工作方式時較佳地，在該等部件之預處理期間，透過主動饋出鈍化水性預處理溶液以及用補充溶液取代被丟棄之預處理溶液，來連續地批量實施該丟棄，尤佳透過將進行取代之補充溶液的一恆定之體積流量饋入該預處理之系統箱而為之，其中較佳地，主要透過一曝露之系統箱的溢出而實現鈍化水性預處理溶液的連續丟棄。
此處之「主要」係指：該被丟棄之預處理溶液之基於某種規則的分量的50%以上，較佳80%以上，其中不包括因部件之增值效應或因附著於部件之濕膜而引起之無法避免的丟棄分量，透過一溢出而自系統箱被移除。亦即，該溢出係透過主動饋出而實現之尤佳丟棄方式。替代地，亦可透過將一恆定之體積流量自系統箱饋出來實現連續丟棄。
在本發明之較佳方法中，該連續丟棄至少具有以 下值(單位為公升/待批量處理平方米的鋅及鐵的金屬表面)，以便為實現鋯及/或鈦之需要達到的塗層而僅饋出必要量的預處理溶液，如此便能實現最大程度的節約性：
VWc：連續丟棄，單位為公升；：透過移出而實現的平均丟棄(單位為公升)，其具某種大小，從而實現： ：鋅表面相對一系列待處理部件之鋅與鐵之總表面的平均比例；：鐵表面相對一系列待處理部件之鋅與鐵之總表面的平均比例；：在該等批量處理部件之防腐預處理鋅表面上的針對該等元素鋯及/或鈦的平均塗層，單位為mmol/m2；及：在該等批量處理部件之防腐預處理鐵表面上的針對該等元素鋯及/或鈦的平均塗層，單位為mmol/m2
：該等部件的平均面積，單位為m2
其中應注意，上述平均值皆透過相同之經處理的金屬表面而求得，其中用來求平均值的最小單位為相應之待處理部件本身。
作為連續饋出預處理溶液的較佳上限，本發明較佳係採用某類方法，其中該連續丟棄(單位為公升/待批量處理平方米的鋅及鐵的金屬表面)不超過以下值，其中在該補 充溶液中，氟的總量與元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比滿足以下條件：
丟棄與塗層為彼此相關之變量，因而無論在準連續還是在間斷性工作方式中，在瞭解到鋯及/或鈦之槽液濃度後，測出實際塗層(,Si)便足以透過設置連續或間斷性丟棄，來預設針對其他部件之塗層的額定狀態以及一具有最佳防腐效果的漆料附著表面。亦即，在本發明之方法中，可針對主動饋出之丟棄分量而實施一有效規則，其僅需對處於該預處理溶液中及鐵表面及鋅表面上之鋯及/或鈦的量進行監測。
如前所述，可在該部件之預處理完畢後隨即藉由對相應之經處理的金屬表面進行X射線螢光分析，來測定針對該等元素鋯及/或鈦的塗層(,Si)。
在一種較佳實施方式中，在初次沖洗後隨即實施該間斷性丟棄，其中較佳藉由所謂之「濕式固定環」透過用第一沖洗水噴射該等部件來實施該第一沖洗，其中將該沖洗水較佳至少部分地作為補充溶液的一部分饋入預處理溶液。從而確保與實際預處理儘可能同時地測定塗層，如此便能透過利用塗層來調節丟棄而幾乎立即對預處理溶液進行最佳設置。根據另一較佳方案，準連續地實施丟棄，或者在採用間斷性工作方式時，儘可能在對較少數目n之部件的每次預處理後實施丟棄。
在本發明之方法的一種簡化且較佳之實施方式中，在該等方法中至少部分透過主動地連續或間斷性地饋出預處理溶液來實施丟棄，採用至少以下之丟棄：。
尤佳至少：
尤佳至少：
或者至少：
尤佳至少：
尤佳至少：
對設置該至少必要之間斷性或連續丟棄(VWC、VWd)進行簡化，此點建立在該設置與塗層無關的基礎上，但其中應考慮以下情形：在邊界區域存在一定量的自由氟化物，其尚能確保足夠的轉化層形成或者尚不致使其變差。
在本發明之方法的一種特殊實施方式中，該部件之表面的至少80%由基板鐵、鋅及鋁的表面構成，其中尤佳地，該部件之表面的至少50%為基板鐵及/或鋅的表面，其中進一步較佳地，該部件之表面的至少10%，尤佳至少20%選自基板鐵的表面。基板鐵、鋅及鋁的表面亦將該等元素之合金包括在內，前提是該等合金之主合金成分由相應之基板元素構成。
本發明之方法實施完畢後可實施更多表面處理步驟。在較佳方法中，在與該鈍化水性預處理溶液發生接觸 後，以採用或不採用中間沖洗步驟的方式，塗佈一有機黏合劑系統、較佳一粉末漆層或浸塗層，尤佳一電浸塗層，尤佳一陰極電浸塗層。採用後續浸塗，特別是後續電浸塗的情況下，在與該鈍化水性預處理溶液發生接觸後且在浸塗前較佳不實施烘乾步驟，其中烘乾步驟之特徵在於採取旨在烘乾部件表面的措施，例如透過輸入熱能或乾燥氣流來實現此點。
在一種較佳實施方式中，在對該等部件實施本發明之批量處理後，即在與該鈍化水性預處理溶液發生接觸後，且在塗佈有機黏合劑系統前，不用一水性溶液實施另一處理步驟，在該處理步驟中，該溶液含有大於該鈍化水性預處理溶液之比例的10%的該等元素鋯及/或鈦的水溶性化合物，特別是不實施某種處理步驟，其用於在該部件的至少一金屬表面上形成一層，其含有基板外(Substratfremde)之金屬或半金屬元素且具有針對該等基板外元素之大於0.1mmol/m2的一塗層。如前所述，此種後處理通常會對預處理溶液所產生之鈍化效果造成不利影響。此處之「基板外」係指並非相應基板之主合金元素的任意元素。
在本發明的另一較佳方法中，在與該鈍化水性預處理溶液發生接觸後隨即實施一沖洗步驟，具體方式是使得該部件與位於系統箱中的一沖洗溶液發生接觸，其中在該等部件之防腐處理期間批量地丟棄該沖洗溶液的一部分，並用至少相等體積分量的一補充沖洗溶液取而代之，該補充沖洗溶液整體上含有小於10-5mol/L的該等元素鋯及/或鈦之水溶性化合物且較佳含有小於10-4mol/L的實施為氟化物離子的 一源之針對該元素氟的水溶性化合物。此種情形中亦須確保源於該鈍化水性預處理溶液之活性組分在該沖洗溶液中僅在某種程度上發生富集，否則便不能完全排除鈍化層受損。
出於節約性考慮較佳地，在該沖洗步驟中，該等部件之每個批量處理總表面上的沖洗溶液丟棄量為小於2公升/m2。由於該鈍化水性預處理溶液中之鋯及/或鈦的槽液濃度相對較低，故能始終保持該上限而不必採取其他沖洗溶液加工措施。
進一步較佳地，將所丟棄之沖洗溶液的至少一部分作為補充溶液饋入鈍化水性預處理之系統箱，其中需要定期地另輸注一濃縮補充溶液，以便維持該等元素鋯及/或鈦之水溶性化合物在該鈍化水性預處理溶液中的槽液濃度。
亦即，根據本發明，該等元素鋯及/或鈦之水溶性化合物就其製備而言，無論在預處理溶液還是補充溶液中皆不限於任何化合物類別，不過較佳係採用該等元素之氟化氧，尤佳採用氟代酸及其鹽類。亦可採用鹼性碳酸鋯或硫酸氧鈦，但由於溶於水的氟化物與溶於水的該等元素鋯及/或鈦的化合物之本發明之比例，需要使得此等化合物與一定量之釋放氟化物的化合物進行反應，以便形成適當量的補充溶液。
實施為氟化物離子的一源且為本發明之方法所採用之水溶性化合物，例如為氫氟酸、二氟化銨及氟化鈉，或者為元素鋯及/或鈦之前述之氟化氧及氟代酸。

Claims (17)

  1. 一種對多個具有鋅及/或鐵之金屬表面的部件進行批量防腐處理的方法，根據該方法，在小於50℃的溫度條件下，使得該等部件中的每個皆與處於一系統箱中的一鈍化水性預處理溶液發生接觸，其中該鈍化水性預處理溶液含有元素鋯及/或鈦之一或多個水溶性化合物以及實施為氟化物離子的一源之一或多個水溶性化合物，以及，在某個時間段內實施該接觸，使得在鋅及/或鐵的該等金屬表面上，產生針對該等元素鋯及/或鈦之至少為0.1mmol/m2的塗層，但該等金屬表面中的每個皆不具針對該等元素鋯及/或鈦之大於0.7mmol/m2的塗層，且其中，在該等部件之防腐處理期間，批量地將該系統箱之該鈍化水性預處理溶液的一部分丟棄，並以注入該系統箱的方式，用就總量而言至少相等體積分量的一或多個補充溶液取而代之，使得在該鈍化水性預處理溶液中，形式為水溶性化合物之該等元素鋯及/或鈦的濃度得到維持，其特徵在於，在該鈍化水性預處理溶液中，將形式為水溶性化合物之該等元素鋯及/或鈦的濃度維持為至少0.05mmol/L，但整體上在該系統箱中維持為小於0.8mmol/L，以及，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量，與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比小於該鈍化水性預處理溶液中之相同比例，但不小於4.5，以及，在鋅及鐵之金屬表面上，單位為公升/待批量處理平方米的鈍化水性預處理溶液丟 棄物至少具有以下值： VW：預處理溶液丟棄物，單位為L/m2；：該預處理溶液中之鋯及/或鈦的濃度，單位為mmol/L；ZE：在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量，與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比具有某種大小，從而實現：
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量，與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之該莫耳比滿足以下條件：
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於，該鈍化水性預處理溶液丟棄物不大於以下值(單位為公升/待批量處理平方米的金屬部件)： VW：預處理溶液丟棄物，單位為L/m2；：該預處理溶液中之鋯及/或鈦的濃度，單位為mmol/L；ZE：在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量，與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項或多項之方法，其特徵在 於，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量，與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比不小於5.0，較佳不小於5.5。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項或多項之方法，其特徵在於，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量與形式為水溶性化合物之該等元素鈣、鎂、鋁、硼、鐵、錳或鎢中的一個的總量之莫耳比皆大於5：1。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項或多項之方法，其特徵在於，該系統箱中之鈍化水性預處理溶液含有整體上小於0.55mmol/L，較佳整體上小於0.325mmol/L的該等元素鋯及/或鈦之水溶性化合物。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項或多項之方法，其特徵在於，該鈍化水性預處理溶液的PH值不小於3.0，較佳不小於3.5，但不大於5.0，較佳不大於4.5。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項或多項之方法，其特徵在於，該鈍化水性預處理溶液的溫度不大於45℃，較佳不大於40℃，尤佳不大於35℃。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項或多項之方法，其特徵在於，透過隨著該等待批量處理部件中的每個部件而移出預處理溶液，以及透過分別自該預處理之系統箱主動饋出預處理溶液，來丟棄鈍化水性預處理溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於，在一定數目 n之部件i的預處理後，透過主動饋出而間斷性丟棄鈍化水性預處理溶液，其中針對一批量處理之數目n之部件i的該間斷性丟棄至少具有以下值(單位為公升)： VWd：間斷性丟棄，單位為公升；：透過因n個部件之移出的丟棄(單位為公升)，其具某種大小，從而實現： ：鋅表面相對第i個批量處理部件之鋅與鐵之總表面的比例；：鐵表面相對第i個批量處理部件之鋅與鐵之總表面的比例；：在第i個批量處理部件之防腐預處理鋅表面上的針對該等元素鋯及/或鈦的塗層，單位為mmol/m2；及：在第i個批量處理部件之防腐預處理鐵表面上的針對該等元素鋯及/或鈦的塗層，單位為mmol/m2；Ai：第i個批量處理部件之鋅及鐵之金屬表面的總面積；及n：正自然數{nN｜n1}。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於，針對一批量處理之數目n之部件i的該間斷性丟棄(單位為公升)不超過以下值，以及，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量，與形式 為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比滿足以下條件：。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於，在該等部件之預處理期間，透過主動饋出鈍化水性預處理溶液以及用一或多個補充溶液取代被丟棄之預處理溶液，來連續地批量實施該丟棄，較佳透過將進行取代之補充溶液的一恆定之體積流量饋入該預處理之系統箱而為之，其中較佳地，主要透過一曝露之系統箱的溢出而實現鈍化水性預處理溶液的連續丟棄。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於，該連續丟棄至少具有以下值(單位為公升/待批量處理平方米的鋅及鐵的金屬表面)：VWc：連續丟棄，單位為公升；：透過移出而實現的平均丟棄(單位為公升)，其具某種大小，從而實現： ：鋅表面相對一系列待處理部件之鋅與鐵之總表面的平均比例；：鐵表面相對一系列待處理部件之鋅與鐵之總表面的平均比例；：在該等批量處理部件之防腐預處理鋅表面上的針對該等元素鋯及/或鈦的平均塗層，單位為mmol/m2；及：在該等批量處理部件之防腐預處理鐵表面上的針對該等元素鋯及/或鈦的平均塗層，單位為mmol/m2 ：該等部件的平均面積，單位為m2。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於，該連續丟棄(單位為公升/待批量處理平方米的鋅及鐵的金屬表面)不超過以下值，以及，在該等補充溶液之待輸注的總體積中，實施為氟化物離子的一源之形式為水溶性化合物的氟的總量，與形式為水溶性化合物之元素鋯及/或鈦的總量之莫耳比滿足以下條件：。
  15. 如前述申請專利範圍中任一項或多項之方法，其特徵在於，在與該鈍化水性預處理溶液發生接觸後，以採用或不採用中間沖洗步驟的方式，實施浸塗，較佳實施電浸塗，尤佳實施陰極電浸塗。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於，在與該鈍化水性預處理溶液發生接觸後，不用一水性溶液實施另一處理步驟，在該處理步驟中，該溶液含有大於該鈍化水性預處理溶液之比例的10%的該等元素鋯及/或鈦的水溶性化合物，特別是不實施某種處理步驟，其用於在該部件的至少一金屬表面上形成一層，其含有基板外之金屬或半金屬元素且具有針對該等基板外元素之大於0.1mmol/m2的一塗層。
  17. 如申請專利範圍第15項至第16項中任一項或兩項之方法，其特徵在於，在與該鈍化水性預處理溶液發生接觸後隨即實施一沖洗步驟，具體方式是使得該部件與位於系統箱中的一沖洗溶液發生接觸，其中在該等部件之防腐處理 期間批量地丟棄該沖洗溶液的一部分，並用至少相等體積分量的一補充沖洗溶液取而代之，該補充沖洗溶液整體上含有小於10-5mol/L的該等元素鋯及/或鈦之水溶性化合物且較佳含有小於10-4mol/L的實施為氟化物離子的一源之針對該元素氟的水溶性化合物。
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