KR20160060655A

KR20160060655A - 표면 처리 강판, 유기 수지 피복 금속 용기, 및 표면 처리 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160060655A
Application number: KR1020167008134A
Authority: KR
Inventors: 쿠니히로 요시무라; 나오미 타구치; 사토코 후쿠토미; 와타루 쿠로카와; 무네미쯔 히로쯔; 미쯔히데 아이하라; 사토시 미카미
Original assignee: 도요 고한 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-05-30
Also published as: US20160230301A1; PH12016500527A1; JPWO2015045624A1; US10934629B2; EP3051006B1; EP3051006A4; WO2015045624A1; CN105579622A; EP3051006A1; CN105579622B; TR201910649T4; JP5873609B2; US20170342584A1

Abstract

강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 가지는 표면 처리 강판으로서, 그 피막중의 Zr 양은 80 내지 350mg/m²이며, F 양은 0.5 내지 10mg/m²인 표면 처리 강판, 및 상기 표면 처리 강판을 이용하여 제작한 유기 수지 피복 금속 용기를 제공한다. 본 발명의 표면 처리 강판은, 강판의 적어도 편면상에, Zr 이온, F 이온을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해함으로써, Zr 양이 80 내지 350mg/m²인 피막을 형성하는 피막 형성 공정, 및 이어서, 이온 함유 수용액에서, 침지, 스프레이, 또는 그 이온 함유 수용액 중에서의 음극 전해 중 어느 하나 이상의 처리를 행하여 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하는 표면 조정 공정에 의해 제조할 수 있다.

Description

표면 처리 강판, 유기 수지 피복 금속 용기, 및 표면 처리 강판의 제조 방법{SURFACE-TREATED STEEL SHEET, ORGANIC RESIN-COATED METAL CONTAINER AND METHOD FOR PRODUCING SURFACE-TREATED STEEL SHEET}

본 발명은, 표면 처리 강판, 유기 수지 피복 금속 용기 및 표면 처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

가전제품이나 건축 자재, 차량, 항공기, 용기 등의 분야에서, 강판과 유기 피복의 밀착성을 향상시키는 처리로서 크로메이트 처리가 종래부터 알려져 있으며, 그 우수한 내식성과 밀착성으로부터 폭넓게 이용되어 왔다.

크로메이트 처리에는, 피막중에 6가 크롬을 함유하는 타입과 함유하지 않는 타입이 있지만, 최근, 환경 및 노동 위생의 관점에서, 출발 원료로서 6가 크롬을 사용하는 것이면, 최종 제품 상태에 관계없이 출발 원료 자체에 6가 크롬의 함유를 금지하려는 움직임이 강해지고 있다.

캔이나 캔뚜껑 등의 금속 용기용 재료에서는, 당연히 최종 제품에는 6가 크롬이 잔존하지 않는 타입의 크로메이트 처리가 이용되고 있으며, 통상적으로 그 위에 유기 수지 등의 코팅이 더 이루어지고 있다. 예를 들면, 주석 도금 강판을 중크롬산 소다의 수용액중에서 음극 전해하거나, 강판을 불화물 함유 무수 크롬산 수용액중에서 음극 전해 처리하거나, 알루미늄 합금을 인산 크로메이트 처리하고, 그 위에 유기 수지가 코팅된 것이 이용되고 있다.

캔이나 캔뚜껑 등의 금속 용기는, 내용물의 살균을 목적으로 한 열수 레토르트 처리가 많이 이루어지고 있다. 이에 따라, 재료가 가혹한 환경에 노출되기 때문에, 유기 수지 피복과 금속 표면의 밀착이 저하되기 쉬운 문제가 존재하여, 문제의 해결을 위해 과거로부터 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 현재, 캔용 재료로서 이용되고 있는 블리크(blik)나 전해 크롬산 처리 강판 등은, 열수 밀착성의 향상을 목적으로 표면 처리의 최종 공정에서 온수 세정이나 열수 세정을 행함으로써, 처리 피복중의 황산 이온이나 불소 이온 등의 음이온의 용출을 제어하여 유기 피복과의 밀착성이 뛰어난 금속 표면으로 만드는 기술이 이용되고 있다(비특허문헌 1, 특허문헌 5).

최근, 강판재에서 검토되고 있는 크롬프리계 표면 처리로서 Zr(지르코늄) 또는 Ti(티탄)를 함유하는 처리액을 이용한 침지 처리가 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, Zr 또는 Ti 침지 처리에 의한 표면 처리 강판은, 피복의 내식성이 떨어짐과 함께, 종래부터 캔용 재료로서 이용되고 있는 전해 크롬산 처리 강판(TFS)에 비해 피막 석출 속도가 느리기 때문에, 현저하게 생산성이 떨어진다는 문제를 가지고 있었다. 이 때문에, 침지 처리를 대신할 고속 처리 프로세스로서 음극 전해를 적용한 Zr 및/또는 Ti 처리 및/또는 Al 처리가 제안되고 있으며, 이들은 모두 기재의 표면에 고속으로 금속 산소 화합물을 형성할 수 있음이 알려져 있다(특허문헌 2, 3, 4).

또한, 금속 산소 화합물 피막의 유기 수지층에 대한 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 기재상에 Zr의 산소 화합물을 함유하는 금속 산소 화합물 피막을 형성한 후, 상기 금속 산소 화합물 피막의 표면을 80℃ 이상의 열수로 세정하여, 금속 Zr 양이 1 내지 100mg/m²이고 F 양이 0.1mg/m² 이하인 화성 피막을 가지는 용기용 강판의 제조 방법에 관한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 6).

국제 공개 제2002/103080호 공보 일본 특허 공개 제2004-190121호 공보 일본 특허 공개 제2005-097712호 공보 일본 특허 공개 제2006-348360호 공보 일본 특허 공개 평7-011483호 공보 국제 공개 제2012/036200호 공보

「우리 나라에서의 관용 표면 처리 강판의 기술사」 사단법인 일본철강협회 발행, 1998년 10월 31일 발행, 87쪽 마지막 줄~90쪽

금속 기재상에 금속 도금층을 마련하지 않고, Zr, Al, Ti 등의 산소 화합물을 주성분으로 한 금속 산소 화합물 피막을 금속 기재 표면에 직접 형성하여 기재의 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 경우에는, 금속 도금층을 마련한 경우와 비교하여, 피복 두께(피복량)를 크게 할 필요가 있다. 특히 가공도가 큰 심리스 캔 용도에서는, 가공에 의해 하지(下地)인 철이 노출되거나 유기 수지와의 밀착성이 저하되기 쉽기 때문에, 피복량을 크게 함에 따른 내식성의 확보와 동시에 유기 수지와의 밀착성을 개선할 것이 요구되고 있었다.

또한, 상술한 바와 같은 밀착성에 관한 항목 이외에, 본 발명이 해결하려고 하는 또 하나의 과제로서, 금속 용기를 구성하는 성분이 내용물로 용출되는 것을 방지하는 목적이 있다. 금속 용기에 있어서 내용품의 품질을 유지하는 것은 매우 중요하며, 금속 용기로부터 내용품으로 성분이 용출되는 것에는 특별히 주의를 기울일 필요가 있다. 일반적으로, 용기 구성 금속 재료 성분의 용출의 대표적인 예로서는, 부식에 의한 철용출이나 피막중의 황산 이온이나 불소 이온 등의 음이온 용출이 있으며, 내용물의 pH나 살균 조건 외에, 금속 표면 처리의 피복량 및 표면 형태, 또는 필름이나 도막 등의 유기 수지 피복과의 밀착력 등 많은 것에 유의할 필요가 있다.

특허문헌 5에는, 금속 도금층 위의 금속 산소 화합물 피막의 표면을 열수로 세정하여 밀착성을 개선하는 예가 나타나 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 큰 피복량이 필요한 경우, 목적의 표면 처리 특성, 용출 억제를 달성하기 위해서는 종래부터 사용되고 있는 전해 크롬산 처리 강판의 세정으로는 불충분하다는 것을 발견하였다. 그러나, 동시에, 종래의 전해 크롬산 처리 라인을 전용(轉用)하는 경우에는, 종래의 세정보다 더 장시간의 세정을 필요로 하기 때문에, 표면 처리 라인의 조업 속도가 제약되거나 세정하기 위한 처리 탱크수를 증가시키는 것 이외에, 열수를 대량으로 사용하는 등, 생산성 부하나 에너지 사용 부하 등 많은 과제도 존재하는 것을 알았다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안한 것으로, 그 목적은 표면에 유기 수지층을 형성한 경우에, 유기 수지층과의 밀착성, 내식성이 우수한 표면 처리 강판을 제공 함과 함께, 유기 수지와의 밀착성 및 불소 용출 내성이 뛰어난 유기 수지 피복 용기, 및 상기 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 가지는 표면 처리 강판으로서, 상기 피막중의 Zr 양은 80 내지 350mg/m²이며, F 양은 0.5 내지 10mg/m²인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리 강판을 이용하여 제작한 유기 수지 피복 금속 용기가 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성하는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, Zr 이온, F 이온을 포함한 수용액 중에서 강판을 음극 전해함으로써 상기 피막중의 Zr 양을 80 내지 350mg/m²로 하는 피막 형성 공정, 및 그에 이어, 이온 함유 수용액으로 침지, 스프레이, 또는 상기 이온 함유 수용액 중에서의 음극 전해 중 어느 하나 이상의 처리를 행하여 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하는 표면 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 표면 처리 강판의 제조 방법에서는,

1. 표면 조정 공정에서의 상기 이온 함유 수용액이 나트륨 이온, 암모늄 이온, 칼륨 이온 중 1종 또는 2종 이상의 이온을 포함하는 알칼리성 수용액인 것,

2. 표면 조정 공정에서의 상기 이온 함유 수용액의 pH가 9 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성하는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, Zr 이온, F 이온을 포함한 수용액 중에서 강판을 음극 전해함으로써, 상기 피막중의 Zr 양을 80 내지 350mg/m²로 하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정, 및 그에 이어, 강판에 대해 90℃ 이상의 물로 스프레이 및/또는 침지를 행하여 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하는 표면 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 표면에 유기 수지층을 형성한 경우에, 유기 수지층과의 밀착성, 내식성이 뛰어난 표면 처리 강판을 제공할 수 있음과 함께, 유기 수지와의 밀착성, 불소 용출 내성이 뛰어난 유기 수지 피복 금속 용기를 제공할 수 있으며, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 표면에 유기 수지층을 형성한 후에 가공이나 열처리를 행했을 때에도 유기 수지층의 박리를 유효하게 방지할 수가 있음과 함께, 유기 수지층에 균열이 생겨 습윤 환경 하에서 금속면이 노출된 상태에서도 부식이 진행되기 어려우며, 용기 구성 금속 재료 성분의 용출을 억제할 수 있는 표면 처리 강판, 표면 처리 강판을 이용한 유기 수지 피복 금속 용기, 및 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 이온 함유수에서의 표면 조정 공정을 이용하면, 종래, 전해 크롬산처리 강판의 세정에 이용하고 있던 열수 세정을, 온수 또는 상온수로 변경할 수 있어, 열수 세정만을 이용한 경우에 비해 처리 시간이 짧고 에너지 부하가 저감된 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 표면 처리 강판에서는, 강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 가지는 표면 처리 강판으로서, 상기 피막중의 Zr 양은 80 내지 350mg/m²이며, F 양은 0.5 내지 10mg/m²인 것이 중요한 특징이다.

본 발명의 유기 수지 피복 금속 용기에서, 상기 표면 처리 강판을 이용하고 있는 것이 중요하다.

또한, 본 발명의 표면 처리 강판의 제조 방법은, 강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성하는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, Zr 이온, F 이온을 포함한 수용액중에서 강판을 음극 전해함으로써 상기 피막중의 Zr 양을 80 내지 350mg/m²로 하는 피막 형성 공정, 및 그에 이어, 이온 함유 수용액으로 침지, 스프레이, 또는 그 이온 함유 수용액중에서의 음극 전해 중 어느 하나 이상의 처리를 행하여 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하는 표면 조정 공정을 가지는 것이 중요하다.

또한, 표면 조정 공정에서의 이온 함유 수용액이 나트륨 이온, 암모늄 이온, 칼륨 이온 중 1종 또는 2종 이상의 이온을 포함하는 알칼리성 수용액인 것, 표면 조정 공정에서의 이온 함유 수용액의 pH가 9 이상인 것이 매우 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 또한, 강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성하는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, Zr 이온, F 이온을 포함하는 수용액중에서 강판을 음극 전해함으로써, 그 피막중의 Zr 양을 80 내지 350mg/m²로 하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정, 및 그에 이어, 강판에 대해 90℃ 이상의 물로 스프레이 및/또는 침지를 행하여 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하는 표면 조정 공정을 가지는 것이 중요하다.

본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 강판은, 통상, 그 표면의 금속 화합물 피막상에 유기 수지층이 형성되어 캔 등의 금속 용기 부재로서 이용된다.

이하, 본 발명에서의 표면 처리 강판, 표면 처리 강판을 이용한 유기 수지 피복 용기 및 표면 처리 강판에 대해 설명한다.

(F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막)

F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막은, ZrO_x(OH)_Y-ZF_Z와 같은 비결정성 구조를 취한다고 생각된다. 이 피막은, 건조나 소성에 의해, 탈수됨과 함께 F가 빠져 결정 성분을 많이 가지는 산화 피막으로 변화되고, 가열이 진행되면 최종적으로는 ZrO₂에 가까운 피막이 된다고 생각된다. 그러나, 통상의 캔재가 받는 열이력을 넘는 과도한 가열은, 구조 변화에 기인하는 피막의 크랙을 유발함과 함께, 보다 세라믹스에 가까운 피막이 되기 때문에 가공성의 저하는 물론, 수지 피복과의 밀착성 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 피막의 대부분은 기본적으로 필요 최소한의 F나 OH가 잔존하는 ZrO_x(OH)_Y-ZF_Z와 같은 구조로 남겨 두는 것이 바람직하다.

우리는 장기간에 걸쳐, Zr 양이나 F 양 등의 피막 성분과 크로스컷 내식성, 피복 수지와의 밀착성의 관계에 대해 조사해 왔다. 그 결과, 이러한 성질에는 Zr 양이 크면서 F 양이 적절한 범위로 제어된 피막이 필요한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

강판의 적어도 편면상에 형성하는 금속 화합물의 피막량으로서는, Zr 양이 80mg/m²이상, 바람직하게는 100mg/m²이상으로 할 필요가 있다. Zr 양이 80mg/m²미만이면, 유기 수지 피복 후의 크로스컷 내식성이나 레토르트 후의 유기 수지 밀착성이 불충분하였다. 또한, Zr 양이 350mg/m²을 넘으면 필요 이상으로 피막을 석출시키게 되어 무익할 뿐만 아니라, 가공 밀착성도 서서히 저하되므로 바람직하지 않다.

레토르트시의 수지 피복막과의 밀착성 저하는, 피막 성분의 용출과 캐소드 반응에 따른 알칼리 생성에 기인하며, 피복 수지와 금속 피막의 계면 박리를 유발한다고 여겨진다. 따라서, 피막중에 필요 이상으로 존재하는 F를 제거함으로써 피막으로부터의 F의 용출을 억제하는 한편, Zr 양을 많게 함으로써 피막의 피복성을 확보하여 애노드 반응의 역반응으로서의 캐소드 반응을 일어나기 어렵게 하는 것이 중요하다. 한편, F 양을 극단적으로 저감시키면, 피막의 구조 변화를 유발해 피막의 응집력 저하를 초래하여, 수지 피복 금속판에서의 크로스컷 시험에서의 내식성 저하의 원인이 된다.

여러 가지의 검토 결과, 기재 상에 형성하는 표면 처리 피막의 Zr 양으로서는 적어도 80mg/m²이상, 보다 바람직하게는 100mg/m²이상이 필요함을 알 수 있었다. Zr 양이 80mg/m²미만이면, 유기 수지 피복 후의 크로스컷 내식성이나 레토르트 후의 유기 수지 밀착성이 불충분해진다. 한편, Zr 양이 350mg/m²를 넘으면, 필요 이상으로 피막을 석출시키게 되어 무익할 뿐만 아니라 가공 밀착성도 Zr 양의 증가와 함께 서서히 저하되므로, 350mg/m²를 초과하여 Zr을 피복하는 것은 바람직하지 않다.

한편, 표면 처리 피막의 F 양으로서는 10mg/m²이하로 제어할 필요가 있다. F 양이 10mg/m²를 넘어 피막 중에 필요 이상으로 존재하면, 레토르트와 같은 열수 살균 처리 공정에서, 피막 구조의 일부가 수화(水和)되어 구조 변화를 일으켜, 피막중에 존재하는 과잉 음이온인 F가 용출되기 쉬운 상태가 되어, 피막 성분의 용출에 의한 수지 피복과의 밀착 저하의 원인이 된다. 그러나 그 한편으로, 상술한 바와 같이 F를 극단적으로 줄이는 것은 피해야 한다. F는 피막에 필요한 유효 성분이기도 해, F 양이 0.5mg/m²미만이면 수화에 의한 피막의 구조 변화가 진행되어, 피막의 응집력 저하에 기인해 내식성이 저하된다.

(유기 수지 피복 금속 용기)

본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 유기 수지 피복이나 금속 용기의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스테르 수지를 피복한 프리코팅 표면 처리 강판을 가공함으로써 제작한 폴리에스테르 수지 피복 심리스 캔이, 유기 수지 피복막과의 밀착성이나, 용기 구성 금속 성분의 용출내성, 크로스컷 내식성 등의 점에서 가장 바람직하게 이용된다.

(표면 처리 강판의 제조 방법)

＜피막 형성 공정＞

우선, 본 발명에서는, 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, 피막 형성 공정 에서, Zr 이온, F 이온을 포함하는 수용액중에서 강판을 음극 전해함으로써, 강판의 적어도 편면상에 F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 Zr 양이 80 내지 350mg/m²가 되도록 형성한다. 화합물 피막을 형성한 후의 강판은, 전해액을 롤로 압착(壓搾)한 후 수세하고, 다시 수세수를 롤로 압착한 후 다음의 표면 조정 공정으로 보내진다. 또한, 화합물 피막을 형성한 후의 강판은 롤로 전해액을 압착한 후, 수세하지 않고 다음의 표면 조정 공정으로 보내도 무방하다.

피막 형성 공정에서 이용하는 전해 처리액중에는, 상술한 바와 같이, Zr 이온 및 F 이온이 필수 성분으로서 포함된다. 또한, 피막 형성 공정에서 사용하는 전해 처리액중에는, Zr 이온 및 F 이온 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 pH 조정 등에 이용하는 질산 이온, 암모늄 이온, 기재로부터 용출된 성분인 Fe 이온이 포함되어 있어도 된다.

전해 처리액을 구성하는 Zr 이온을 형성하기 위한 약제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, K₂ZrF₆, (NH₄)₂ZrF₆, (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, H₂ZrF₆, ZrO(NO₃)₂, ZrO(CH₃COO)₂ 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 상술한 약제를 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 이용해도 된다.

한편, 음극 전해 처리에 의해 Zr 화합물 피막을 형성하는 경우에는, 통상, 전해 처리액으로서는 상술한 Zr 이온에 더해, F 이온을 함유한 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 전해 처리액에 F 이온을 함유시킴으로써, F 이온이 전해 처리액중에서의 Zr 이온의 용해성을 높이기 위한 착화제로서 작용하고, 이에 따라 기재상에 균일한 막두께의 Zr 화합물을 석출시킬 수 있으며, 그 때문에 피막과 유기 수지층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 전해 처리액중의 F가 적으면 Zr이 국부적인 석출을 일으켜, 피막의 존재 상태는 두꺼운 부분과 얇은 부분이 혼재한 막두께의 균일성이 떨어지는 피막이 되기 때문에, 결과적으로 가공 후의 밀착성이나 내식성이 떨어지는 피막이 된다. 따라서, 피막 형성 공정에서, 피막중의 Zr에 대한 F의 몰비 F/Zr는 0.6 이상이 되도록 피막중의 몰비 F/Zr을 관리할 필요가 있다.

전해 처리액 중에 함유시키는 F 이온을 형성하기 위한 약제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불화지르코늄 암모늄, 불화알루미늄, 불화티탄, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화수소산, 불화칼슘, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서 물에 대한 용해도가 높은 약제가 바람직하다.

또한, 전해 처리액에는, 처리액중에서의 도전율의 향상이나 처리액의 pH 조정을 목적으로서, Zr 화합물 피막의 형성을 저해하지 않는 범위에서 질산 이온이나 암모늄 이온 등의 전해질을 첨가해도 된다.

또한, 전해 처리액에는 구연산, 락트산, 주석산, 글리콜산 등의 유기산이나, 폴리아크릴산, 폴리이타콘산, 페놀 수지 등의 고분자 화합물 등 중 1종 이상의 첨가물이 첨가되어 있을 수 있다. 본 발명에서는, 전해 처리액에 유기산이나, 페놀 수지 등의 첨가물을 첨가함으로써, 형성되는 Zr 화합물 피막에 유기산이나 페놀 수지 등의 첨가물 함유시킬 수 있으며, 이에 따라 금속 산소 화합물 피막의 유연성을 부여하는 것 이외에, 유기 수지층과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

기재에 음극 전해 처리를 행하는 경우에서의 전류 밀도로서는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 30A/dm²이다.

한편, 기재에 음극 전해 처리를 행하는 경우에는, 통전과 통전 정지 사이클을 반복하는 단속 전해 방식을 이용하는 것이 바람직하고, 이 때에는 기재에 대한 토탈 통전 시간(통전 및 통전 정지 사이클을 여러 차례 반복했을 때의 합계의 통전 시간)은, 바람직하게는 0.3 내지 20초이다.

또한, 기재에 음극 전해 처리를 행할 때, 기재에 대해서 설치하는 대극판으로서는, 음극 전해 처리를 실시하고 있는 동안에 전해 처리액에 용해되지 않는 것이면 무엇이든 좋으나, 산소 과전압이 작고 전해 처리액에 용해되기 어려운 점에서, 산화 이리듐으로 피복된 티탄판이 바람직하다.

＜표면 조정 공정＞

이어서, 본 발명에서는 표면 조정 공정으로서 상기 피막 형성 공정에서, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성함으로써 얻어진 표면 처리 강판을, 이온 함유 수용액으로 침지, 스프레이, 또는 그 수용액중에서의 음극 전해 중 어느 하나 이상의 처리를 행하고, 이 처리에 의해 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하고, 계속해서 강판으로부터 이온 함유 수용액을 롤로 압착한 후 수세하고, 다시 수세수를 롤로 압착한 후, 열풍 등에 의해 건조한다.

또한, 본 발명에서는 다른 형태의 표면 조정 공정으로서 상기 피막 형성 공정에서, 기재상에 F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성함으로써 얻어진 표면 처리 강판을 90℃ 이상의 물로 스프레이 및/또는 침지 처리를 행하고, 이 처리에 의해 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하고, 계속하여 강판을 롤로 압착한 후 수세하고, 다시 롤로 압착한 후 건조한다. 단, 90℃ 이상의 물만으로 처리한 경우에는 피막중의 F 양을 0.5 내지 1.0mg/m²범위로 하려면, 비교예에서 서술하는 바와 같이 표면 조정에 3초로는 충분하지 않다.

표면 조정 공정에는 이하의 2가지 의미가 있다. 표면 조정 공정을 거치지 않는 경우, 수지 피복되어 캔 성형된 용기는, 레토르트와 같은 열수 살균 처리 공정에서, 서서히이기는 하지만 피막 구조의 일부가 수화되어 구조 변화를 일으켜, 피막중에 존재하는 과잉 음이온인 OH나 F가 내용품중으로 용출되기 쉬운 상태가 된다.

따라서, 제1 의미는, 캔용 재료로서 수지 피복이 이루어지기 전에, 미리 표면 조정 공정에서 피막중의 과잉 음이온을 감소시켜 두는 것이다. 표면 조정 공정에서, Na^＋, NH₄ ^＋, K^＋중 1종 또는 2종 이상의 이온을 수용액중에 포함하면, 이들 이온은 음이온인 F와 결합하기 쉽기 때문에 효율적으로 F를 제거하는데 유효하다.

또한, 표면 조정 공정에서는, 수용액 자체의 pH를 알칼리로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 피막중의 F는 착이온의 형태가 아니고 유리 F 이온의 형태로 존재하기 쉬워져, 보다 효율적으로 제거하는 것이 가능해지는 것이다. 표면 조정 공정에서, 이온 함유 수용액의 pH는 9 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.

이상과 같이, 표면 조정 공정에 의해 F 양을 10mg/m² 이하로 제어하는 것이 가능해진다.

한편, 제2 의미는, 과도하게 F를 감소시키지 않는 것이다. 적당한 F는 피막에 필요한 유효 성분이기도 하여, F가 존재하지 않거나 극단적으로 적은 경우에는 수화에 의한 피막의 구조 변화가 진행되기 쉽고, 피막의 응집력 저하에 기인하여 표면 처리 피막의 내식성 저하를 유발한다. 따라서, 표면 조정 공정에 의해 F 양을 0.5mg/m² 이상으로 제어하는 것이 필요하다.

여기서, 피막중의 Zr 양의 영향에 대해 보충 설명한다. 일반적으로, Zr 양이 증가할수록 피막중에 포함되는 F도 증가한다. 따라서, Zr 양이 많은 경우일수록 표면 조정 공정에서 피막중의 F를 많이 제거할 필요가 있으며, Na^＋, NH₄ ^＋, K^＋중 1종 또는 2종 이상의 이온을 포함한 수용액 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수용액 중에 포함되는 Na^＋, NH₄ ^＋, K^＋이온의 총량은 0.001mol/l 이상인 것이 바람직하고, 0.01mol/l 이상인 것이 더 바람직하며, 0.02mol/l 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수용액의 pH는 9 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이온 함유 수용액의 반응 속도나 pH 컨트롤 측면에서는 pH는 14 미만으로 관리하는 것이 더 바람직하다.

또한, 이온 함유 수용액중에서 음극 전해 처리를 더함으로써, 피막중의 F를 제거한 효과가 침지뿐인 경우보다 커진다. 음극 전해 처리에 이용하는 이온 함유 수용액의 전기 전도도는 효율 측면에서 생각하면 큰 것이 바람직한데, 적어도 2mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 단, 상술한 바와 같이, 표면 조정 공정에서의 수용액의 pH를 너무 높게 하거나 음극 전해 처리에서의 통전 시간 또는 전류 밀도를 너무 크게 하면, F를 거의 포함하지 않는 피막이 되어 피막의 응집력이 저하되기 때문에, F 양의 관리에는 주의가 필요하다.

표면 조정 공정에 사용하는 이온 함유 수용액의 이온원으로서는 특별히 한정되지 않으나, 암모니아, 탄산 지르코늄암모늄, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 붕산나트륨 등 알칼리성을 나타내는 것이 바람직하고, 이 중, 물에 대한 용해도가 큰 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄산나트륨 수용액에 수산화 나트륨을 첨가하는 등, 2 종류 이상의 알칼리나 알칼리성 화합물의 조합에 의해 완충 작용을 갖게 하는 것이 더욱 바람직하고, 완충액으로서는 암모니아-염화암모늄, 탄산수소나트륨-탄산나트륨, 탄산수소나트륨-수산화나트륨, 인산수소이나트륨-수산화나트륨, 염화칼륨-수산화나트륨, 붕산-염화칼륨-수산화나트륨, 글리신-수산화나트륨 등을 들 수 있다.

또한, 이온 함유 수용액에는, 필요에 따라 각종 계면 활성제나 킬레이트제를 첨가할 수도 있다.

표면 조정 공정에서, 이온 함유 수용액의 온도로서는 특별히 규정할 필요는 없으나, 40℃ 이상이 바람직하고 60℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 이온 함유 수용액에서의 침지, 스프레이, 음극 전해 등의 처리 시간의 합계는 0.5 내지 5초인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3초 이내인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 표면 조정 공정에서, 이온 함유 수용액에서 음극 전해 처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 표면 조정 공정에서, 이온 함유 수용액에서의 처리와 40℃ 내지 95℃ 정도의 온수나 열수에서의 침지 또는 스프레이에 의한 처리를 병용해도 된다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다.

이와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 표면 처리 강판의 제조 방법을 이용한 표면 처리 강판은, 그 표면에 유기 수지층을 형성한 경우 유기 수지층의 밀착성이 뛰어나며, 또한, 유기 수지층을 형성한 후, 성형 가공 및 내용물의 충전을 행하여 레토르트 처리를 행한 경우에도 유기 수지층의 박리를 방지할 수 있는 것이다. 또한, 유기 수지층에 균열이 생겨 습윤 환경하에서 금속면이 노출된 상태에서도 부식이 진행되기 어려워, 용기 구성 금속 재료 성분의 용출을 억제할 수 있다.

(강판 기재)

강판으로서는, 예를 들면, 연속 주조 알루미늄 킬드강 등을 베이스로 한 열연 강판, 이러한 열연 강판을 냉간 압연한 냉연 강판, 이러한 열연 강판이나 냉연 강판에 Zn, Sn, Ni, Cu, Al 등을 포함하는 금속 도금층을 구비한 강판 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 목적으로 하는 Zr 양을 크게 하는 용도에는, 금속 도금층을 가지지 않거나, 도금층을 가지고 있어도 표면의 일부에 철이 노출되어 있는 강판이 기재로서 가장 바람직하게 이용된다.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 사용 용도에 따라 적절히 선택하면 되나, 바람직하게는 0.07 내지 0.4mm이다.

(유기 수지 피복)

한편, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 강판을 피복하는 유기 수지층을 구성하는 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 표면 처리 강판의 용도(예를 들면, 특정 내용물을 충전하는 캔 용기 등의 용도)에 따라 적절히 선택하면 되나, 각종 열가소성 수지로 이루어지는 수지 피복이나 열경화성 도료 또는 열가소성 도료로 이루어지는 도막을 들 수 있다. 열가소성 수지로 이루어지는 수지 피복으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴에스테르 공중합체, 아이오노머 등의 올레핀계 수지 필름, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 또는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름 등의 열가소성 수지 필름의 미연신 또는 2축 연신한 것이어도 된다. 그 중에서도, 이소프탈산을 공중합하여 이루어지는 무배향의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 유기 수지층을 구성하기 위한 수지는, 단독으로 이용해도 되고 다른 수지를 블렌딩하여 이용해도 된다.

유기 수지 피복으로서 열가소성 수지를 피복하는 경우, 단층의 수지층이어도 되고, 또한 동시 압출 등에 의한 다층의 수지층이어도 된다. 다층의 폴리에스테르 수지층을 이용하면, 하지층, 즉 표면 처리 강판측에 접착성이 뛰어난 조성의 폴리에스테르 수지를 선택하여, 표층에 내(耐)내용물성, 즉 내추출성이나 냄새 성분이 잘 흡착되지 않는 조성의 폴리에스테르 수지를 선택할 수 있으므로 유리하다.

다층 폴리에스테르 수지층의 예로는, 표층/하층으로서 표시하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌·시클로헥실렌디메틸렌·테레프탈레이트, 이소프탈레이트 함유량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트/이소프탈레이트 함유량이 많은 폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트/［폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트·아디페이트와의 혼합물］등이 있으나, 물론 상기 예에 한정되지 않는다. 표층：하층의 두께비는, 5：95 내지 95：5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 유기 피복에는, 그 자체 공지의 수지용 배합제, 예를 들면 비정질 실리카 등의 안티블로킹제, 무기 필러, 각종 대전 방지제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.

그 중에서도, 토코페롤(비타민 E)을 이용하는 것이 바람직하다. 토코페롤은 종래부터 산화 방지제로서 폴리에스테르 수지의 열처리시, 산화 분해에 의한 분자량 저하를 방지하여 내덴트성(dent resistance)을 향상시키는 것인 것으로 알려져 있지만, 특히 폴리에스테르 수지에 상술한 에틸렌계 집합체를 개질 수지 성분으로서 배합한 폴리에스테르 조성물에 이 토코페롤을 배합하면, 내덴트성뿐만 아니라 레토르트 살균이나 뜨거운 판매기 등의 가혹한 조건에서 피막에 크랙이 생긴 경우에도, 크랙으로부터 부식이 진행되는 것이 방지되어, 내식성이 현저하게 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

토코페롤은 0.05 내지 3중량%, 특히 0.1 내지 2중량%의 양으로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어진 표면 처리 강판에 적용하는 유기 수지 피복의 두께로서는, 열가소성 수지 피복으로 일반적으로 3 내지 50μm, 특히 5 내지 40μm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 도막의 경우에는 소부 후의 두께가 1 내지 50μm, 특히 3 내지 30μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위를 밑돌면 내부식성이 부족해지며, 두께가 상기 범위를 웃돌면 가공성의 측면에서 문제를 일으키기 쉽다.

본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 강판에 대한 유기 피복의 형성은 임의의 수단으로 행할 수 있으며, 예를 들면, 열가소성 수지 피복의 경우는, 압출 코팅법, 캐스트 필름 열접착법, 2축 연신 필름 열접착법 등에 의해 행할 수 있다. 압출 코팅법의 경우, 표면 처리 금속 재료 위에 폴리에스테르 수지를 용융 상태로 압출 코팅하고 열접착함으로써 제조할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 수지를 압출기로 용융혼련한 후, T-다이로부터 박막 형상으로 압출하고, 압출된 용융 수지막을 표면 처리 금속 재료와 함께 한쌍의 라미네이트 롤 사이에 통과시켜 냉각하에 가압 일체화하고, 이어서 급냉한다. 다층 폴리에스테르 수지층을 압출 코팅하는 경우에는, 표층 수지용 압출기 및 하층 수지용 압출기를 사용하여 각 압출기로부터의 수지류를 다중 다층 다이 내에서 합류시키고, 이후에는 단층 수지의 경우와 마찬가지로 압출 코팅을 행하면 된다. 또한, 한쌍의 라미네이트 롤 사이에 수직으로 표면 처리 금속 재료를 통과시키고, 그 양측에 용융 수지 웹을 공급함으로써, 상기 기체 양면에 폴리에스테르 수지의 피복층을 형성시킬 수 있다.

폴리에스테르 수지로 이루어지는 유기 피복을 가지는 유기 피복 표면 처리 강판의 압출 코팅법에 따른 제조는, 구체적으로 다음과 같이 행하여진다. 표면 처리 강판을 필요에 따라 가열 장치에 의해 예비 가열하고, 한쌍의 라미네이트 롤 사이의 닙 위치에 공급한다. 한편, 폴리에스테르 수지는, 압출기의 다이 헤드를 통과하여 박막의 형태로 압출되고, 라미네이트 롤과 표면 처리 강판 사이에 공급되어 라미네이트 롤에 의해 표면 처리 강판으로 압착된다. 라미네이트 롤은 일정한 온도로 유지되고 있으며, 표면 처리 강판에 폴리에스테르 등의 열가소성 수지로 이루어지는 박막을 압착하여 양자를 열접착시킴과 함께 양측에서 냉각하여 유기 피복 표면 처리 강판을 얻는다. 일반적으로, 형성되는 유기 피복 표면 처리 강판을 다시 냉각용 수조 등으로 이끌어, 열결정화를 방지하기 위하여 급냉을 실시한다.

이 압출 코팅법에서는, 수지 조성의 선택과 롤이나 냉각조에 의한 급냉에 의해, 폴리에스테르 수지층은 결정화도가 낮은 레벨, 비정질 밀도와의 차이가 0.05g/cm³ 이하로 억제되고 있기 때문에, 이어서 행하는 캔 제작 가공이나 뚜껑 가공 등에 대한 충분한 가공성이 보장된다. 물론, 급냉 조작은 상기예에 한정되는 것은 아니며, 형성되는 유기 피복 표면 처리 강판에 냉각수를 분무하여 라미네이트판을 급냉할 수도 있다.

표면 처리 강판에 대한 폴리에스테르 수지의 열접착은, 용융 수지층이 가지는 열량과 표면 처리 강판이 가지는 열량에 의해 이루어진다. 표면 처리 강판의 가열 온도(T₁)는, 일반적으로 90℃ 내지 290℃, 특히 100℃ 내지 280℃의 온도가 적당하며, 한편 라미네이트 롤의 온도는 10℃ 내지 150℃의 범위가 적당하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 표면 처리 강판의 유기 수지 피복은, T-다이법이나 인플레이션 제막법으로 미리 제막된 폴리에스테르 수지 필름을 표면 처리 강판에 열접착함에 따라 제조할 수도 있다. 필름으로서는, 압출한 필름을 급냉한, 캐스트 성형법에 따른 미연신 필름을 이용할 수도 있으며, 또한 이 필름을 연신 온도로 순차적으로 혹은 동시에 2축 연신해, 연신 후의 필름을 열고정 함으로써 제조된 2축 연신 필름을 이용할 수도 있다.

(금속 용기)

＜캔＞

본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 강판으로 형성되는 캔체는, 상술한 유기 피복 표면 처리 강판으로 성형되어 있는 한 임의의 캔 제작법에 따른 것이어도 되고, 측면 이음새를 가지는 쓰리피스 캔(용접 캔)이나 심리스 캔(투피스 캔), 또는 캔 뚜껑으로 할 수 있으나, 상술한 바와 같이 유기 수지와의 밀착성의 관점에서 Zr 양이 큰 표면 처리 강판을 이용하는 점을 고려하면, 심리스 캔의 적용이 가장 바람직하다.

심리스 캔은, 유기 피복이 캔 내면측이 되도록 드로잉 가공, 드로잉·리드로잉 가공, 드로잉·리드로잉에 의한 굽힘 연신 가공(스트레칭 가공), 드로잉·리드로잉에 의한 굽힘 연신·아이어닝 가공 또는 드로잉·아이어닝 가공 등의 종래 공지의 수단에 따른 것에 의해 제조된다.

또한, 드로잉·리드로잉에 의한 굽힘 연신 가공(스트레칭 가공), 드로잉·리드로잉에 의한 굽힘 연신·아이어닝 가공, 드로잉·아이어닝 가공 등의 고도의 가공이 이루어지는 심리스 캔에서는, 유기 피복이 압출 코팅법에 따른 열가소성 수지 피복으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

즉, 이러한 유기 피복 표면 처리 강판은, 가공 밀착성이 뛰어나다는 점에서 가혹한 가공이 가해진 경우에도 피복의 밀착성이 뛰어나, 우수한 내식성을 가지는 심리스 캔을 제공할 수 있다.

＜뚜껑＞

본 발명에 의해 얻어자는 표면 처리 강판으로 형성되는 캔뚜껑은, 상술한 유기 피복 표면 처리 강판으로 성형되어 있는 한, 종래 공지의 임의의 캔 제조법에 따른 것이어도 되고, 평뚜껑이나, 스테이·온·탭(stay-on tab) 타입의 이지 오픈(easy open) 캔뚜껑, 풀 오픈(full open) 타입의 이지 오픈 캔뚜껑에 적용할 수 있다.

본 발명의 캔뚜껑에서는 본 발명의 유기 피복 표면 처리 강판의 여러 가지 형태의 것을 제한없이 이용하여 뚜껑을 성형할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에서 사용한 피처리 소재, 탈지제, 유기 피복은 시판되고 있는 재료 중에서 임의로 선택한 것으로, 본 발명의 표면 처리용 강판의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.

한편, 표면 처리판의 제작 방법 및 각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

<피막 형성 공정＞

원판으로서 두께 0.225mm, 폭 200mm의 저탄소 강판을 이용하여, 전처리로서 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산세를 실시하였다. 그 후, 강판을 전해 처리액에 침지하여 음극 전해 처리를 행함으로써, 강판의 표면에 F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 양면에 형성하였다. 이어서, 강판을 롤로 압착한 후 수세하고 다시 수세수를 롤로 압착하였다.

전해 처리액으로서는, Zr 화합물로서 불화지르코늄 암모늄을 용해하여, Zr 농도 6000ppm, F 농도 7000ppm로 조성된 수용액을 이용하였다.

전해 처리액의 pH：3.0(질산 및/또는 암모니아로 pH 조정을 실시)

전해 처리액의 온도： 40℃

음극 전해시의 전류 밀도：10A/dm²

음극 전해시의 통전 방법： 0.15초 통전, 0.1초 통전 정지의 사이클을 여러번(이하, 사이클수라고 부름) 실시하였다.

＜표면 조정 공정＞

피막 형성 공정 종료후의 강판을, 이온 함유 수용액으로 소정 시간 처리하고, 이어서 강판을 롤로 압착한 후 수세하고, 다시 롤로 압착한 후 열풍에 의해 건조하였다.

이 중, 일부의 강판에 대해서는, 이온 함유수로 처리한 후, 다시 40℃ 이상의 온수로 침지 또는 침지후에 스프레이 하는 온수 세정을 행하고 나서, 열풍에 의해 건조하였다.

또한, 그 외의 강판은, 이온 함유수 처리를 생략하고 90 내지 95℃의 온수로 침지 또는 침지 후에 스프레이 하는 온수 세정 처리를 행하고, 이어서 강판으로부터 온수를 롤로 압착한 후에 열풍에 의해 건조하였다.

＜Zr 양의 측정＞

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 표면 처리에 대하여, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제, 모델명： ZSX100e)를 이용하여 금속 화합물 피막에 포함되는 Zr 양을 측정하였다.

＜F 양의 측정＞

형광 X선 분석에서는 F 양의 미량 분석은 정량 정밀도의 측면에서 한계가 있어, 특히 F 양 1.5mg/m² 이하의 표면 처리판으로부터 직접 F를 정량하는 것은 곤란하다. 여러 가지 검토 결과, 우리는 이하의 측정 방법을 선정하였다. 즉, 레토르트 가압 가능한 특수 셀을 이용하여, 일정 면적의 표면 처리판을 일정량의 초순수에 접촉한 상태에서, 130℃에서 30분간의 레토르트 처리를 행하였다. 이 처리에 의해 초순수중에 추출된 불소 이온을 이온 크로마토 그래프(DIONEX사제 DX-320)에 의해 측정하였다. 얻어진 F 농도로부터, 초순수중에 존재하는 F 중량을 구하고 이것을 표면 처리판의 단위면적당 존재하는 F 중량으로 환산함으로써, 피막중의 F 양으로 정의하였다.

＜캔(내면 바닥부) 밀착성, 크로스컷 내식성 평가, F 용출 평가＞

1. 유기 수지 피복 표면 처리 강판의 제작

얻어진 표면 처리 강판을, 캔 내면측이 되는 금속판의 편면상에 이소프탈산 성분을 11몰% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합 조성을 가지는 두께 19μm의 연신 필름을, 캔 외면측이 되는 다른 편면상에 이소프탈산 성분을 12몰% 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합 조성을 가지며, 산화티탄을 함유하여 화이트로 착색한 두께 13μm의 연신 필름을 라미네이트 롤을 통하여 열압착 후 즉시 수냉함으로써, 필름에 적당한 배향 상태가 남도록 유의하면서 유기 수지 피복 표면 처리 강판을 얻었다. 제작한 유기 수지 피복 표면 처리 강판은, 일부를 크로스컷 내식성 평가용으로서 이용한 것 이외에는 금속캔의 제작에 사용하였다.

2. 크로스컷 내식성 평가

제작한 유기 수지 피복 표면 처리 강판의 캔 내면측에 상당하는 부분에 커터로 길이 4cm의 하지층에 도달하는 크로스컷 자국을 넣어 시약(염화나트륨과 구연산의 중량 농도가 각각 1.5%인 수용액)에 침지하여 37℃에서 1주일 경과후, 부식 상태를 평가하였다. 그 후, 시험편을 시약으로부터 꺼내어, 크로스컷 부분 및 그 주위에 대해 유기 수지층의 박리 또는 부식 생성물의 생성에 의한 변색 상태를 육안 관찰하여 평가하였다. 크로스컷부 주변에서, 변색 또는 필름 박리의 최대폭이 편측당 2mm 이상인 것을 ×, 1mm 이상 2mm 미만인 것을 ○, 1mm 미만인 것을◎로 나타내었다.

3. 금속캔의 제작

얻어진 유기 수지 피복 표면 처리 강판의 양면에, 파라핀 왁스를 양면에 정전 도포 후, 직경 143mm의 원형으로 펀칭하여 통상의 방법에 따라 지름 91mm, 높이 36mm의 드로잉 컵을 제작하였다. 이어, 이 드로잉 컵을 동시 드로잉 아이어닝 가공을 2회 반복하여 지름이 작고 높이가 높은 컵으로 성형하였다. 이와 같이 하여 얻어진 컵의 제특성은 이하와 같았다.

　컵 지름: 52.0mm

　컵 높이: 111.7mm

　원판 두께에 대한 캔 벽부의 판두께 감소율: 30%

　이 컵은 도밍(doming) 성형후, 수지 필름을 왜곡시키기 위해 220℃에서 60초간 열처리를 행하고, 이어서 개구단 단부의 트리밍 가공 및 곡면 인쇄하여, 직경 50.8mm로 네크-인 가공 및 플랜지 가공을 행하여 200g의 심리스 캔을 제작하였다.

4. 캔 내면 밀착성 평가

제작한 캔을 이용하여, 통상의 방법에 기초하여 증류수를 충전한 후 125℃에서 30분의 레토르트 처리를 행하였다. 그 후, 뚜껑을 캔 몸체로부터 분리하여 내용품을 제거한 후, 표면 처리판의 압연 45도 방향을 경계로 하여 반으로 절단하였다. 다음으로, 이 반으로 절단된 캔을 1중량% 염화나트륨 수용액에 0.02중량%의 계면활성제를 첨가한 액에 1시간 침지한 후, 다시 압연 135도 방향을 경계로 하여 캔 바닥측에서부터 반으로 가위로 절단하고, 마지막으로 절단한 캔 내면측 바닥 반경부 절단면의 박리 상태를 관찰하여, 밀착성을 평가하였다. 절단면 부근에 박리가 보인 것을 ×, 절단부를 선단이 날카로운 바늘로 대면 조금 박리되는 것을 ○, 박리가 보이지 않은 것을 ◎로 나타내었다.

5. F 용출 내성 평가

제작한 캔을 이용하여 183g의 초순수를 충전하고, 130℃에서 30분의 레토르트 처리를 행한 후, 초순수중에 추출된 불소 이온을 이온 크로마토 그래프(DIONEX사제 DX-320)에 의해 측정하였다. F가 검출된 것을 ×, 검출 한계(0.1ppm) 이하의 것을 ○으로 나타내었다.

《실시예 1》

우선 피막 형성 공정에서, 강판 상에 사이클수 7회의 음극 전해를 행하고, 전해 처리액을 롤로 압착한 후 상온수로 수세하고, 다시 수세수를 롤로 압착하였다. 이어서, 표면 조정 공정에서 pH 9.5로 조정한 40℃의 탄산나트륨과 탄산수소나트륨의 혼합 수용액에 1초간 침지한 후, 다시 95℃의 열수에 1초간 침지한 후 수용액을 롤로 압착한 후 수세하고, 다시 수세수를 롤로 압착한 후 건조함으로써, 표면 처리 강판을 얻었다.

이어서, 피막 형성 공정 후에 표면 조정 공정에 들어가기 전의 판과 표면 조정 공정을 끝낸 후의 표면 처리 강판에 대해, 상술한 방법에 따라 Zr 양 및 F 양을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표면 조정 공정 후의 피막의 Zr 양은 피막 형성 공정 후의 Zr 양과 거의 동일하였으므로 기재를 생략하였다.

제작한 유기 수지 피복 표면 처리 강판 및 금속캔을 이용하여, 크로스컷 내식성, 캔내면 바닥부 밀착성, F 용출 내성을 평가하였다. 성능 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1 및 후술하는 표 2에서, 이온 함유 수용액은 목표 pH가 되도록 약제를 적절하게 가하여 조정한 경우와 미리 약제 농도를 결정하여 조정한 경우가 있기 때문에, 후자의 경우에 한정하여 약제 농도를 기재하였다. 또한, pH의 값은 25℃에서 측정한 것을 이용하였다. 또한, 표 1 및 표 2 중, 이온 함유 수용액 처리를 행하지 않은 경우나, 40℃ 이상의 물로 온수 세정를 행하지 않은 경우에는, 표 중에 하이픈(-) 기호를 기재하였다.

《실시예 2 내지 22》

실시예 1과 마찬가지로, 피막 형성 공정의 조건 및 피막량(Zr 양 및 F 양), 표면 조정 공정의 조건 및 공정 통과후의 피막의 F 양, 유기 수지 피복 표면 처리 강판 및 금속캔의 성능 평가 결과를 표 1에 기재하였다. 단, 실시예 3 내지 11 및 실시예 21 내지 22에서, 온수 세정은 표 1에 기재한 처리 시간의 전반 절반을 침지로 행하고, 후반 절반을 스프레이로 행하였다. 또한, 실시예 14 내지 16은, 표면 조정 공정에서, 이온 함유 수용액중에서 강판을 음극으로 하고, 10A/dm²의 전류 밀도로 0.15초 통전, 0.1초 통전 정지의 사이클을 2회 반복함으로써 행하였다.

《비교예 1 내지 10》

실시예 1과 마찬가지로, 피막 형성 공정의 조건 및 피막량(Zr 양 및 F 양), 표면 조정 공정의 조건 및 공정 통과 후의 피막의 F 양, 유기 수지 피복 표면 처리 강판 및 금속캔의 성능 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 단, 비교예 6 내지 8 및 비교예 10에서, 온수 세정은 표 2에 기재한 처리 시간의 전반 절반을 침지로 행하고, 후반 절반을 스프레이로 행하였다. 또한, 비교예 9는, 표면 조정 공정에서, 이온 함유 수용액중에서 강판을 음극으로 하고, 10A/dm²의 전류 밀도로 0.15초 통전, 0.1초 통전 정지의 사이클을 4회 반복함으로써 행하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 피막 형성 공정에서 피막중의 Zr 양을 80 내지 350mg/m²로 하고, 표면 조정 공정에서 피막 형성 공정 종료 후의 강판을 이온 함유 수용액 또는 90℃의 열수로 소정 시간 처리함으로써, 상기 피막중의 F 양이 0.5mg/m² 내지 10mg/m²인 판을 제작하였다. 실시예 1 내지 22에서는, 얻어진 유기 수지 피복 금속판은 모두 크로스컷 내식성이 뛰어남과 함께, 금속캔의 내면 밀착성, F 용출 내성이 우수하여 유기 수지층의 밀착성이 높고, 성형 가공 및 레토르트 처리가 이루어진 후, 또는 유기 수지층에 균열이 생긴 경우에도 유기 수지층이 양호하게 밀착되어 있어, 내용물의 품질 유지가 뛰어난 용기인 것이 확인되었다.

한편, 표 2에 나타낸 바와 같이, 피막 형성 공정을 통과 후 Zr 양이 80mg/m²에 못미친 비교예 1 및 2에서는, 유기 수지 피복 금속판의 크로스컷 내식성이 떨어지고, 캔성능에 있어서 F 용출 내성은 가지지만 내면 밀착성이 불충분한 것이 확인되었다. 실시예에는 기재하지 않았으나, Zr 양이 작은 상태에서는 표면 조정 공정을 거쳐도 상기 성능이 개선되지 않음을 확인하였다. 한편, Zr 양이 80mg/m²이상이며 표면 조정 공정을 거치지 않는 비교예 3 내지 5에서는, 유기 수지 피복 금속판의 크로스컷 내식성은 양호하지만 F 용출 내성은 저하된다. 또한, 표면 조정 공정을 90℃의 열수로 1초간 행한 비교예 6에서도 개선되지 않았다. 또한, 90℃의 열수로 2 내지 3초간 행한 비교예 7 및 비교예 8에서는, 캔 내면 밀착성이 개선되었으나 F 용출의 개선은 불충분한 결과가 되었다. 반대로, 표면 조정 공정을 이온 함유수중에서 과도하게 전해하거나 고농도 알칼리를 이용하여 과잉 처리한 비교예 9 및 비교예 10에서는, 피막중의 F 양이 0.5mg/m² 미만이 되어, 캔 내면 밀착성이나 F 용출 내성은 개선되지만, 크로스컷 내식성이 저하되는 것이 확인되었다.

또한, 전해 크롬산 처리 강판에서는, 피막중의 F 양은 0.4mg/m²정도이지만, 각 실시예에서는 표면 조정 공정 후에도 피막중의 F 양은 0.5mg/m² 이상이고, 표면 처리 강판으로서 Zr을 주체로 하는 화합물로 이루어지는 표면 처리 피막을 가지는 강판의 경우는, 전해 크롬 처리 강판보다 F양이 많을 필요가 있음이 분명해졌다.

Claims

강판의 적어도 편면상에 F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 가지는 표면 처리 강판으로서, 상기 피막중의 Zr 양은 80 내지 350mg/m²이며, F 양은 0.5 내지 10mg/m²인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제1항의 표면 처리 강판을 이용하여 제작한 유기 수지 피복 금속 용기.
강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성하는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, Zr 이온, F 이온을 포함한 수용액 중에서 강판을 음극 전해함으로써 상기 피막중의 Zr 양을 80 내지 350mg/m²로 하는 피막 형성 공정, 및 그에 이어, 이온 함유 수용액으로 침지, 스프레이, 또는 상기 이온 함유 수용액 중에서의 음극 전해 중 어느 하나 이상의 처리를 행하여 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하는 표면 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 표면 조정 공정에서의 상기 이온 함유 수용액이 나트륨 이온, 암모늄 이온, 칼륨 이온 중 1종 또는 2종 이상의 이온을 포함한 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 표면 조정 공정에서의 상기 이온 함유 수용액의 pH가 9 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판의 제조 방법.
강판의 적어도 편면상에, F를 함유하고 Zr을 주체로 하는 화합물 피막을 형성하는 표면 처리 강판의 제조 방법으로서, Zr 이온, F 이온을 포함한 수용액 중에서 강판을 음극 전해함으로써, 상기 피막중의 Zr 양을 80 내지 350mg/m²로 하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정, 및 그에 이어, 강판에 대해 90℃ 이상의 물로 스프레이 및/또는 침지를 행하여 상기 피막중의 F 양을 0.5 내지 10mg/m²로 제어하는 표면 조정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판의 제조 방법.